CN112708037A - 一种宽粒径分布聚合多元醇及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种宽粒径分布聚合多元醇及其制备方法，所述聚合物多元醇包括复合大分子单体、不饱和单体以及基础聚醚多元醇的反应产物，其中，所述复合大分子单体包括M1大分子单体、M2大分子单体和M3大分子单体，所述M1大分子单体、M2大分子单体和M3大分子单体选自带有双键和醚键的聚合物，所述M1的官能度为1‑2，M2的官能度为3‑4，M3的官能度为5‑9，所述不饱和单体选自脂肪族共轭二烯、亚乙烯基芳族单体、烯属不饱和腈和烯属不饱和酰胺中的一种或多种。所述聚合物多元醇可以呈现双峰至三峰的粒径分布情况，由于具有很好的粒径宽分布，粘度相比常规聚合多元醇有更低的粘度。

Description

一种宽粒径分布聚合多元醇及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种宽粒径分布聚合多元醇及制备方法与应用。
背景技术
聚氨酯块状泡沫材料用于地毯、家具和床上用品。聚氨酯模塑泡沫材料则主要用于汽车和飞机工业。使用聚合物多元醇制备的聚氨酯能提高软质聚氨酯泡沫的性能，特别是硬度和负荷承载能力。
制造聚合物多元醇，即其中聚合物稳定分散于基础多元醇中的体系，通常所遇到的问题是得到同时具有较高固体聚合物含量和易于处理的足够低粘度的聚合物多元醇。具有这种性能组合的聚合物多元醇对由该聚合物多元醇生产的任何聚氨酯泡沫的性能是有利的。为了使聚合物颗粒稳定分散于液体多元醇介质中，通常要求分散稳定剂前体。
制造聚合多元醇使用大分子单体，其分子中至少包含一个或多个可聚合双键和一个或多个聚醚多元醇链段，双键可以与烯属不饱和单体共聚，从而形成聚合物链段的一部分，聚合物伸出的多元醇链段可以与其分散聚合物的液态多元醇介质相容，从而稳定该分散体系。合成类似的大分子单体的构思为已知的。
EP0,786,480公开了一种用于在自由基引发剂存在下制备预制稳定剂的方法，其通过在包括至少30重量％(基于多元醇总重量)的偶联多元醇存在下，将5到40重量％的一种或多种烯属不饱和单体聚合，所述偶联多元醇可以含有诱导的不饱和键。这些预制稳定剂可以用于制备稳定的并且粒度分布范围较窄的聚合物多元醇。偶联多元醇对在预制稳定剂中得到较小的，优选为0.1到0.7微米的粒度是必须的。
在合成高固含量聚合多元醇方面做较多采用一种方法合成的大分子单体，即使在合成时也是类似于使用部分偶合等方法将体系内形成不同分子量的聚合物多元醇，但对于使用三种官能度和三种分子量的大分子单体进行复合使用形成多分布的结构未有提及。
发明内容
聚合多元醇的产品出现了多元化发展，包含不同的固含量以及不同的用途，为了合成不同性能的聚合多元醇，本发明采用多分散性的复合大分子单体合成的聚合物多元醇意想不到的具有很宽的粒径分布，较低的粘度，使用此聚合多元醇自备的泡沫具备硬度提升。
本发明的第一方面提供了一种宽粒径分布聚合多元醇，所述聚合物多元醇可以呈现双峰至三峰的粒径分布情况，由于具有很好的粒径宽分布，粘度相比常规聚合多元醇有更低的粘度。
本发明的第二方面提供了第一方面所述的宽粒径分布聚合多元醇的制备方法。
本发明的第三方面提供了一种聚氨酯泡沫材料，包括上述第一方面所述的宽粒径分布聚合多元醇或上述第二方面中任意一项所述的方法制备的宽粒径分布聚合多元醇，所述聚氨酯泡沫材料具有很高的硬度以及很好的承载性能。
根据本发明的第一方面，所述宽粒径分布聚合多元醇包括复合大分子单体、不饱和单体以及基础聚醚多元醇的反应产物，其中，所述复合大分子单体包括M1大分子单体、M2大分子单体和M3大分子单体，所述M1大分子单体、M2大分子单体和M3大分子单体选自带有双键和醚键的聚合物，所述M1的官能度为1-2，M2的官能度为3-4，M3的官能度为5-9，所述不饱和单体选自脂肪族共轭二烯、亚乙烯基芳族单体、烯属不饱和腈和烯属不饱和酰胺中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，高分子量的多官能度的大分子单体在聚合过程中形成对聚醚多元醇中聚合颗粒很好的分散作用，但是随着分子量和官能度的提高大分子单体本身的粘度也会上升，未反应的大分子单体在体系中也会增加粘度，低分子量的大分子单体可以达到对小颗粒具备很好的稳定效果，同时其粘度也较低，能够有效提升颗粒的分散性，降低体系粘度。多分散性的复合大分子单体有利与形成多分散的聚合物多元醇。
根据本发明的一些实施方式，以复合大分子单体的总重计，所述M1大分子单体的质量含量为10-70％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以复合大分子单体的总重计，所述M1大分子单体的质量含量为20-55％。
在本发明的一些优选实施方式中，以复合大分子单体的总重计，所述M1大分子单体的质量含量为30-50％。
根据本发明的一些实施方式，以复合大分子单体的总重计，所述M2大分子单体的质量含量为5-60％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以复合大分子单体的总重计，所述M2大分子单体的质量含量为7-50％。
在本发明的一些优选实施方式中，以复合大分子单体的总重计，所述M2大分子单体的质量含量为10-30％。
根据本发明的一些实施方式，以复合大分子单体的总重计，所述M3大分子单体的质量含量为5-60％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以复合大分子单体的总重计，所述M3大分子单体的质量含量为7-50％。
在本发明的一些优选实施方式中，以复合大分子单体的总重计，所述M3大分子单体的质量含量为10-30％。
根据本发明的一些实施方式，所述M1大分子单体与M2大分子单体的质量比为(1-8):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述M1大分子单体与M2大分子单体的质量比为(2-5):1。
根据本发明的一些实施方式，所述M2大分子单体与M3大分子单体的质量比为(0.1-4):1，例如0.1:1、0.25:1、0.5:1、1.0:1、1.25:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1、3.0:1、3.5:1、4.0:1以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述M2大分子单体与M3大分子单体的质量比为(0.2-3):1。
根据本发明的一些实施方式，所述不饱和单体选自脂肪族共轭二烯、亚乙烯基芳族单体、烯属不饱和腈和烯属不饱和酰胺中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述不饱和单体包括脂肪族共轭二烯，如丁二烯、异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯氯代苯乙烯、氰基苯乙烯和溴代苯乙烯；α，β-烯属不饱和腈和酰胺，如办喜酒、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯，如乙酸乙酯；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物，以及各种可与上述单体加合物或活性单体共聚的其他烯属不饱和材料。
根据本发明的一些实施方式，所述不饱和单体选自亚乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述不饱和单体为丙烯腈和苯乙烯，其中丙烯腈和苯乙烯的质量比为1:(0.5-3)，优选为1:(1.5-2.5)。
根据本发明的一些实施方式，丙烯腈和苯乙烯的共聚单体丙烯腈的量为共聚单体混合物的约20-50％，优选为30-50％，对应的苯乙烯为混合物的50-80％，优选为70-60％。
根据本发明的一些实施方式，单体混合物中丙烯腈对苯乙烯的比例约为25：75到55:45，更加特别优选为30:70到40:60。
根据本发明的一些实施方式，所述M1大分子单体、M2大分子单体和M3大分子单体选自带有双键的聚醚多元醇。
根据本发明的一些实施方式，所述M1大分子单体由聚醚多元醇A与含有双键的异氰酸酯反应得到或由聚醚多元醇A与含有双键的分子用异氰酸酯进行偶联得到。
根据本发明的一些实施方式，所述M2大分子单体由聚醚多元醇B与含有双键的异氰酸酯反应得到或由聚醚多元醇B与含有双键的分子用异氰酸酯进行偶联得到。
根据本发明的一些实施方式，所述M3大分子单体由聚醚多元醇C与含有双键的异氰酸酯反应得到或由聚醚多元醇C与含有双键的分子用异氰酸酯进行偶联得到。
根据本发明的一些实施方式，所述含有双键的异氰酸酯选自异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯和异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯(IEM)中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含有双键的分子选自2-羟甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述聚醚多元醇A的官能度为1-2，数均分子量为200-1000。
根据本发明的一些实施方式，所述聚醚多元醇B的官能度为3-4，分子量为3000-6000。
根据本发明的一些实施方式，所述聚醚多元醇C的官能度6-9，分子量为12000-18000。
根据本发明的一些实施方式，所述聚醚多元醇A的伯羟基含量为65-90％。
根据本发明的一些实施方式，所述聚醚多元醇B的伯羟基含量为60-90％。
根据本发明的一些实施方式，所述聚醚多元醇C的伯羟基含量10-90％。
根据本发明的一些实施方式，所述聚醚多元醇以多元醇为起始剂，在催化剂作用下与环氧丙烷和/或环氧乙烷反应制得，其中所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖和甘油中的一种或多种，所述催化剂选自碱催化剂、DMC催化剂和磷腈催化剂的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述宽粒径分布聚合多元醇的粒径分布为0.01-50μm。
根据本发明的一些实施方式，所述宽粒径分布聚合多元醇固含量大于40％，在25℃下粘度小于6000厘泊。
根据本发明的第二方面，所述宽粒径分布聚合多元醇的制备方法包括步骤
S1：在第一引发剂以及链转移剂存在的条件下，将复合大分子单体与不饱和单体在溶剂中进行预反应生成预反应物；
S2：在第二引发剂存在的条件下，将步骤S1的预反应物与基础聚醚多元醇进行反应生成所述聚合物多元醇。
根据本发明的一些实施方式，所述第一引发剂和第二引发剂相同或不同，各自独立选自烷基和芳基氢过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和偶氮化合物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述第一引发剂和第二引发剂相同或不同，包括如：过氧化氢、二(叔丁基)过氧化物、叔丁基过氧化二乙基乙酸酯、过辛酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧化、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯等催化剂。本发明优选偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯和叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯。
根据本发明的一些实施方式，偶氮类引发剂合成的聚合物粘度偏低，产品质量稳定，使用过氧化类引发剂聚合物多元醇的粘度偏高，但使用过氧化类引发剂其使用量比偶氮类引发剂用量小。
根据本发明的一些实施方式，所述不饱和单体选自脂肪族共轭二烯、亚乙烯基芳族单体、烯属不饱和腈和烯属不饱和酰胺中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述不饱和单体包括脂肪族共轭二烯，如丁二烯、异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯氯代苯乙烯、氰基苯乙烯和溴代苯乙烯；α，β-烯属不饱和腈和酰胺，如办喜酒、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯，如乙酸乙酯；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物，以及各种可与上述单体加合物或活性单体共聚的其他烯属不饱和材料。
根据本发明的一些实施方式，所述不饱和单体选自亚乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述不饱和单体为丙烯腈和苯乙烯，其中丙烯腈和苯乙烯的质量比为1:(0.5-3)，优选为1:(1.5-2.5)。
根据本发明的一些实施方式，丙烯腈和苯乙烯的共聚单体丙烯腈的量为共聚单体混合物的约20-50％，优选为30-50％，对应的苯乙烯为混合物的50-80％，优选为70-60％。
根据本发明的一些实施方式，单体混合物中丙烯腈对苯乙烯的比例约为25：75到55:45，更加特别优选为30:70到40:60。
根据本发明的一些实施方式，所述链转移剂选自甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇和硫醇中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，制备聚合物多元醇在不溶解聚合物多元醇的溶剂中进行。溶剂包括但不限于：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
根据本发明的一些实施方式，所述基础聚醚多元醇分子量为3000-5000，官能度为3-4。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述预反应的温度为80-140℃，优选为90-120℃，反应时间为1-5h，优选为1.5-3h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述反应的温度为80-140℃，优选为90-140℃，更优选为115-135℃，反应时间为1-5h，优选为1.5-3.5h。
根据本发明的一些实施方式，以反应物总重计，所述引发剂的质量分数为0.1-1％，优选为0.1％-0.6％，更优选为0.1-0.4％，引发剂浓度过低导致转化率降低，引发剂浓度提升转化率随之提升，但是提升至一定浓度后转化率不再上升
根据本发明的一些实施方式，以反应物总重计，所述链转移剂的质量分数为0.1-20％，优选为0.1-10％。
根据本发明的第三方面，所述聚氨酯泡沫材料上述第一方面所述的宽粒径分布聚合多元醇或上述第二方面中任意一项所述的方法制备的宽粒径分布聚合多元醇。
根据本发明的一些实施方式，所述聚氨酯泡沫材料(压缩25％)的泡沫硬度大于210N，其中所述压缩25％是GB/T 10807测试方法中所述的压缩25％。
根据本发明的一些实施方式，所述聚氨酯泡沫的制备包括：将所有成分(除多异氰酸酯外)投入容器并剧烈混合，再在搅拌下加入多异氰酸酯并随后将混合物料倒入开口模具中，让聚氨酯泡沫塑料起发并在室温下固化，制得自由起发聚氨酯泡沫塑料。
本发明合成的聚合物多元醇可以呈现双峰至三峰的粒径分布情况，由于具有很好的粒径宽分布，粘度相比常规聚合多元醇有更低的粘度。
本发明合成的聚合物多元醇制备的泡沫具有很高的硬度以及很好的承载性能。
附图说明
图1为1-9号聚合多元醇粒径分布图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
大分子单体的制备：
组合大分子单体中包含M1/M2/M3三种结构，其中M1所占比例为：10～70％，优选：20～55％，最优选：30～50％，其中M2所占比例为：5～60％，优选：7～50％，最优选：10～30％；其中M3所占比例为：5～60％，优选：7～50％，最优选：10～30％；此三种结构可以是分别合成大单体进行混合，也可以将不同结构的聚醚多元醇预先混合后与含有双键的异氰酸酯反应得到。
M1结构大分子单体的制备：
将官能度为1～2的带有活泼氢的起始剂与一种或多种烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或这些物质中两种或多种的混合物反应而获得，适宜的引发剂分子，如乙二醇、丙二醇、正丁醇、异丁醇、甲醇、乙醇等。合适的反应温度为80～150℃，优选90～140℃，最优选110～130℃。根据配比控制分子量在：200-1000。通过环氧乙烷的封端比例控制其伯羟基含量为：65～90％。
聚醚多元醇的后处理包括使用有机酸和无机酸精制，包括：羧酸、磺酸、硫羧酸、盐酸、硫酸、磷酸等，合适的处理结果达到钾离子小于等于10ppm优选小于5ppm。
上述合成的聚醚多元醇在70～100℃的温度下，在催化剂存在下加入带有双键的异氰酸酯类，催化剂可以使用：辛酸亚锡、辛酸月桂锡、新葵酸铋等。带双键的异氰酸酯可以是：异丙烯基—α,α—二甲基苄基异氰酸酯等。
也可将上述合成的聚醚多元醇，在120℃下与顺丁烯二酸酐进行酯化反应，反应完全后加入吗啉或环烷酸钙在80℃下异构化6-8小时，继续加入碱液催化剂，加入1～5mol的环氧丙烷或环氧乙烷进行封端将酸值控制在0.5mgKOH/g以下得到大分子单体M1。
M2结构大分子单体的制备：
将官能度为3-4的带有活泼氢的起始剂与一种或多种烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或这些物质中两种或多种的混合物反应而获得，适宜的引发剂分子，如甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷等。合适的反应温度为80～150℃，优选90～140℃，最优选110～130℃。根据配比控制分子量在：3000-6000。通过环氧乙烷的封端比例控制其伯羟基含量为：60～90％。
聚醚多元醇的后处理包括使用有机酸和无机酸精制，包括：羧酸、磺酸、硫羧酸、盐酸、硫酸、磷酸等，合适的处理结果达到钾离子小于等于10ppm优选小于5ppm。
上述合成的聚醚多元醇在70～100℃的温度下，在催化剂存在下加入带有双键的异氰酸酯类，催化剂可以使用：辛酸亚锡、辛酸月桂锡、新葵酸铋等。带双键的异氰酸酯可以是：异丙烯基—α,α—二甲基苄基异氰酸酯等。也可以通过其他酯化反应引入双键，如与马来酸酐反应引入双键。
也可将上述合成的聚醚多元醇，在120℃下与顺丁烯二酸酐进行酯化反应，反应完全后加入吗啉或环烷酸钙在80℃下异构化6-8小时，继续加入碱液催化剂，加入1～5mol的环氧丙烷或环氧乙烷进行封端将酸值控制在0.5mgKOH/g以下得到大分子单体M2。
M3结构大分子单体的制备：
将官能度为4-6的带有活泼氢的起始剂与一种或多种烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或这些物质中两种或多种的混合物反应而获得，适宜的引发剂分子，如季戊四醇、山梨醇等。合适的反应温度为80～150℃，优选90～140℃，最优选110～130℃。根据配比控制分子量在：12000-18000。为了降低其不饱和度可以使用上述方法合成分子量500～600左右的基础聚醚，再使用双金属催化剂合成分子量更高的低不饱和度聚醚多元醇。通过环氧乙烷的量以及嵌段控制，得到伯羟基含量10～90％。
聚醚多元醇的后处理包括使用有机酸和无机酸精制，包括：羧酸、磺酸、硫羧酸、盐酸、硫酸、磷酸等，合适的处理结果达到钾离子小于等于10ppm优选小于5ppm。
上述合成的聚醚多元醇在70～100℃的温度下，在催化剂存在下加入带有双键的异氰酸酯类，催化剂可以使用：辛酸亚锡、辛酸月桂锡、新葵酸铋等。带双键的异氰酸酯可以是：异丙烯基—α,α—二甲基苄基异氰酸酯等。也可以通过其他酯化反应引入双键，如与马来酸酐反应引入双键。
也可将上述合成的聚醚多元醇，在120℃下与顺丁烯二酸酐进行酯化反应，反应完全后加入吗啉或环烷酸钙在80℃下异构化6-8小时，继续加入碱液催化剂，加入1～5mol的环氧丙烷或环氧乙烷进行封端将酸值控制在0.5mgKOH/g以下得到大分子单体M3。
分析与测定：
转化率：单体向聚合物的转化率从馏出液算的。
粘度：聚合物多元醇的粘度采用装有恒温池的旋转粘度计测定，测定温度25℃。
固含量：溶剂洗去基础聚醚，离心分离，重复三次以上，恒温箱称重至恒重。
密度：泡沫塑料的密度是按照GBT6343-95的实验方法测定的。
压陷硬度：泡沫塑料的硬度是按照GBT10807-89的实验方法测定的。
伸长率：泡沫塑料的断裂伸长率是按照GBT6344-2008的实验方法测定的。
拉伸强度：泡沫塑料的拉伸强度是按照GBT6344-2008的实验方法测定的。
回弹性：泡沫塑料的拉伸强度是按照GBT6670-1997的实验方法测定的。
【实施例1】大分子单体M1-1
使1mol丙二醇和7.36mol环氧乙烷在0.02mol氢氧化钾催化剂存在下115℃反应制得以丙二醇起始的聚醚多元醇，并提纯以除去催化剂。所得多元醇的羟值约为280，数均分子量约为400，官能度约为2的聚醚多元醇。在80℃下将前述多元醇(150份)、TMI(80份)和100ppm辛酸亚锡催化剂加热2小时制备，得到大分子单体M1-1。
【实施例2】大分子单体M1-2
使1mol正丁醇和2.89mol环氧乙烷在0.008mol氢氧化钾催化剂存在下115℃反应制得以丙二醇起始的聚醚多元醇，并提纯以除去催化剂。所得多元醇的羟值约为280，数均分子量约为200，官能度约为1的聚醚多元醇。在120℃下前述聚醚多元醇(200份)与顺丁烯二酸酐(98份)进行酯化反应，反应完全后加入吗啉或环烷酸钙(1000ppm)在80℃下异构化6小时，继续加入千分之0.5的碱液催化剂，加入280份的环氧丙烷或环氧乙烷进行封端将酸值控制在0.5mgKOH/g以下得到大分子单体M1-2。
【实施例3】大分子单体M2-1
使1mol甘油、11mol环氧乙烷和43mol环氧丙烷在0.16mol氢氧化钾催化剂存在下115℃反应制得以甘油起始的聚醚多元醇，并提纯以除去催化剂。所得多元醇的羟值约为56，数均分子量约为3000，官能度约为3。在80℃下将前述多元醇(200份)、TMI(13.4份)和100ppm辛酸亚锡催化剂加热2小时制备,得到大分子单体M2-1。
【实施例4】大分子单体M2-2
使1mol甘油、11mol环氧乙烷和43mol环氧丙烷在0.16mol氢氧化钾催化剂存在下115℃反应制得以甘油起始的聚醚多元醇，并提纯以除去催化剂。所得多元醇的羟值约为56，数均分子量约为3000，官能度约为3。在120℃下前述聚醚多元醇(300份)与顺丁烯二酸酐(9.8份)进行酯化反应，反应完全后加入吗啉或环烷酸钙(1000ppm)在80℃下异构化6小时，继续加入千分之0.5的碱液催化剂，加入28份的环氧丙烷或环氧乙烷进行封端将酸值控制在0.5mgKOH/g以下得到大分子单体M2-2。
【实施例5】大分子单体M3-1
使1mol山梨糖醇、2.27mol环氧乙烷和18.97mol环氧丙烷在0.04mol甲醇钾催化剂存在下115℃反应制得以山梨糖醇起始的聚醚多元醇，并提纯以除去催化剂。所得多元醇的羟值约为28，数均分子量约为12021，官能度约为6。在80℃下将前述多元醇(200份)、TMI(3.4份)和100ppm辛酸亚锡催化剂加热2小时制备,得到大分子单体M3-1。
【实施例6】大分子单体M3-1
使1mol山梨糖醇、8.93mol环氧丙烷在0.02mol甲醇钾催化剂存在下115℃反应制得以山梨糖醇起始的聚醚多元醇，并提纯以除去催化剂。所得多元醇的羟值约为480，数均分子量约为700，官能度约为6。取上述100g聚醚多元醇，加入多金属络合物催化剂(MMC)在140～150℃下加入环氧丙烷和环氧乙烷(摩尔比PO:EO＝3:1)，最后得到羟值为：28，分子量为12021的低不不饱和度聚醚多元醇，在80℃下将得到的多元醇(200份)、TMI(3.4份)和100ppm辛酸亚锡催化剂加热2小时制备,得到大分子单体M3-1。
【实施例7】混合大分子单体D1的制备
将上述M1-1、M2-1、M3-1按照比例：50％、25％、25％进行混合得到混合大分子单体。
【实施例8】混合大分子单体D2的制备
将上述M1-2、M2-2、M3-2按照比例：50％、25％、25％进行混合得到混合大分子单体。
【实施例9】混合大分子单体D3的制备
将上述M1-2、M2-1、M3-2按照比例：60％、20％、20％进行混合得到混合大分子单体。
【实施例10】混合大分子单体D4的制备
将上述M1-2、M2-2、M3-2按照比例：60％、20％、20％进行混合得到混合大分子单体。
【实施例11】混合大分子单体D5的制备
将上述M1-2、M2-2、M3-2按照比例：50％、10％、40％进行混合得到混合大分子单体。
【实施例12】混合大分子单体D6的制备
将上述M1-2、M2-2、M3-2按照比例：80％、10％、10％进行混合得到混合大分子单体。
【实施例13】混合大分子单体D7的制备
将上述M1-2、M2-2、M3-2按照比例：20％、40％、40％进行混合得到混合大分子单体。
【实施例14】混合大分子单体D8的制备
将上述M1-2、M2-2、M3-2按照比例：50％、40％、10％进行混合得到混合大分子单体。
【对比例1】对比大分子单体D
使1mol摩尔甘油、16mol环氧乙烷和69mol环氧丙烷在0.25mol氢氧化钾催化剂存在下115℃反应制得以甘油起始的聚醚多元醇，并提纯以除去催化剂。所得多元醇的羟值约为36，数均分子量约为4700，官能度约为3。在120℃下前述聚醚多元醇(100份)与顺丁烯二酸酐(2.1份)进行酯化反应，反应完全后加入吗啉或环烷酸钙(1000ppm)在80℃下异构化6小时，继续加入千分之0.5的碱液催化剂，加入28份的环氧乙烷125℃下反应进行封端将酸值控制在0.5mgKOH/g以下，得到对比大分子单体D.
【实施例15】制备聚合多元醇
(1)预反应物的制备：
采用两段反应系统包括装配有叶轮的连续搅拌釜反应器(第一段)和活塞流反应器(第二段)来进行预反应物的制备。
分别将实施例7-14制备的大分子单体D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7和D8、对比例1制备的D与异丙醇，苯乙烯(SM)与丙烯腈(AN)的混合物和引发剂ABIN偶氮二异丁腈加入进料槽中，以连续泵送的方式从进料槽通过串联的静态混合器，然后通过进料管依次进入到串联的第一反应器(续搅拌釜反应器)和第二反应器(活塞流反应器)中使各组分进行充分的混合反应，其中两个反应器的混合反应温度为120±1℃，在两个反应器在反应器中的停留时间为60分钟。将来自第二段反应器的预反应物P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8和P随后通过冷却器，进入收集容器。
其中大分子单体、异丙醇、苯乙烯(SM)与丙烯腈(AN)的混合物与引发剂的百分含量列于表1中。
(2)聚合多元醇的制备：
采用两段反应系统包括装配有叶轮的连续搅拌釜反应器(第一段)和活塞流反应器(第二段)来进行聚合多元醇的制备。
分别将预反应物P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8和P、基础聚醚多元醇、苯乙烯(SM)与丙烯腈(AN)的混合物和引发剂ABIN偶氮二异丁腈加入进料槽中，以连续泵送的方式从进料槽通过串联的静态混合器，然后通过进料管依次进入到串联的第一反应器(续搅拌釜反应器)和第二反应器(活塞流反应器)中使各组分进行充分的混合反应，其中两个反应器的混合反应温度为115±1℃，在两个反应器在反应器中的停留时间为60分钟，将来自第二段反应器的产物聚合物多元醇1-9通过一个冷却器，进入收集容器。对粗产物进行真空汽提，以除去挥发物。产物中聚合物的总重量％通过汽提前粗聚合物多元醇中测得的单体浓度来计算。
其中预反应物、基础聚醚多元醇、苯乙烯(SM)与丙烯腈(AN)的混合物与引发剂的百分含量列于表2中。
表1
预反应物 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P
异丙醇量,％ 60 60 60 60 60 60 60 60 60
大分子单体D1,％ 24
大分子单体D2,％ 24
大分子单体D3,％ 24
大分子单体D4,％ 24
大分子单体D5,％ 24
大分子单体D6,％ 24
大分子单体D7,％ 24
大分子单体D8,％ 24
大分子单体D,％ 24
单体量,％ 15.9 15.9 15.9 15.9 15.9 15.9 15.9 15.9 15.9
SM/AN 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1
引发剂浓度％ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
表2
Figure BDA0002248167800000151
其中基础聚醚多元醇G通过使1mol丙三醇、43mol环氧丙烷和9mol环氧乙烷在0.16mol氢氧化钾催化剂存在下115℃反应制得丙三醇起始的聚醚多元醇，并提纯以除去催化剂。所得多元醇的羟值约为56，数均分子量约为3000，官能度约为3。
实施例15中制备的聚合多元醇1-9的分布跨度(径距)列于表3中
表3
聚合多元醇 1 2 3 4 5 6 7 8 9
径距值 14.96 18.406 15.934 16.5 16.497 2.46 3.82 4.18 6.75
【实施例16】：将聚合物多元醇1-9、聚醚多元醇(分子量3000、官能度3)、硅油、胺类催化剂A33、锡类催化剂、水、在如下表4所示的比例下搅拌和混合，并将该溶液的温度调整到25℃，向其中加入甲苯二异氰酸酯(TDI)并将该混合溶液在2000rpm下搅拌10秒，并注入到模具中。7分钟后，将该泡沫材料从模具中取出，并在24小时后，测量泡沫材料的机械性能，相关数据见表5。
由表5可以看出：相对标样物理性能有了很明的提升，特别是对于硬度的提升较为明显。
表4
原料 份数
聚醚多元醇 50
聚合物多元醇 50
水 3
胺类催化剂A33 0.44
锡类催化剂t9 0.4
硅油L580 1.6
甲苯二异氰酸酯TDI 41.4
表5
1号 2号 3号 4号 5号 6号 7号 8号 9号(标样)
密度(kg/m<sup>3</sup>) 32.1 32.2 32.2 32.27 32 32.5 33 32.4 32.3
回弹率(％) 30 33 32 32 32 28 32 30 31
硬度25％(N) 216 210 222 221 208 188 228 190 201
断裂伸长率(％) 116 125 107 108 126 99 110 100 105
拉伸强度(kPa) 147 142 148 150 140 120 145 138 141
撕裂强度(N/cm) 265 285 257 258 280 200 260 248 256
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种宽粒径分布聚合多元醇，包括复合大分子单体、不饱和单体以及基础聚醚多元醇的反应产物，
其中，所述复合大分子单体包括M1大分子单体、M2大分子单体和M3大分子单体，所述M1大分子单体、M2大分子单体和M3大分子单体选自带有双键和醚键的聚合物，所述M1的官能度为1-2，M2的官能度为3-4，M3的官能度为5-9，
所述不饱和单体选自脂肪族共轭二烯、亚乙烯基芳族单体、烯属不饱和腈和烯属不饱和酰胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚合多元醇，其特征在于，以复合大分子单体的总重计，所述M1大分子单体的质量含量为10-70％，优选为20-55％，更优选为30-50％；所述M2大分子单体的质量含量为5-60％，优选为10-50％，更优选为10-30％；所述M3大分子单体的质量含量为5-60％，优选为10-50％，更优选为20-40％。
3.根据权利要求1或2所述的聚合多元醇，其特征在于，所述M1大分子单体与M2大分子单体的质量比为(1-8):1，优选为(2-5):1；所述M2大分子单体与M3大分子单体的质量比为(0.1-4):1，优选为(0.2-3):1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚合多元醇，其特征在于，所述M1大分子单体、M2大分子单体和M3大分子单体选自带有双键的聚醚多元醇，优选地，所述M1大分子单体由聚醚多元醇A与含有双键的异氰酸酯反应得到或由聚醚多元醇A与含有双键的分子用异氰酸酯进行偶联得到；
和/或所述M2大分子单体由聚醚多元醇B与含有双键的异氰酸酯反应得到或由聚醚多元醇B与含有双键的分子用异氰酸酯进行偶联得到；
和/或所述M3大分子单体由聚醚多元醇C与含有双键的异氰酸酯反应得到或由聚醚多元醇C与含有双键的分子用异氰酸酯进行偶联得到。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚合多元醇，其特征在于，所述聚醚多元醇A的官能度为1-2，数均分子量为200-1000，所述聚醚多元醇B的官能度为3-4，分子量为3000-6000，所述聚醚多元醇C的官能度6-9，分子量为12000-18000；
和/或所述聚醚多元醇A的伯羟基含量为65-90％，所述聚醚多元醇B的伯羟基含量为60-90％，所述聚醚多元醇C的伯羟基含量10-90％
和或所述含有双键的异氰酸酯选自异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯和异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
和/或所述含有双键的分子选自2-羟甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
6.一种如权利要求1-5中任意一项所述的聚合多元醇的制备方法，包括步骤
S1：在第一引发剂以及链转移剂存在的条件下，将复合大分子单体与不饱和单体在溶剂中进行预反应生成预反应物；
S2：在第二引发剂存在的条件下，将步骤S1的预反应物与基础聚醚多元醇、不饱和单体进行反应生成所述聚合物多元醇。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一引发剂和第二引发剂相同或不同，各自独立选自烷基和芳基氢过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和偶氮化合物中的一种或多种；
和/或所述不饱和单体选自脂肪族共轭二烯、亚乙烯基芳族单体、烯属不饱和腈和烯属不饱和酰胺中的一种或多种，优选选自亚乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈中的一种或多种，更优选为丙烯腈和苯乙烯，其中丙烯腈和苯乙烯的质量比为1:(0.5-3)，优选为1:(1.5-2.5)；
和/或所述链转移剂选自甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇和硫醇中的一种或多种；
和/或所述溶剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种；
和/或所述基础聚醚多元醇分子量为3000-5000，官能度为3-4。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述预反应的温度为80-140℃，优选为90-120℃，反应时间为1-5h，优选为1.5-3h；
和/或步骤S2中，所述反应的温度为80-140℃，优选为90-140℃，更优选为115-135℃，反应时间为1-5h，优选为1.5-3.5h。
9.一种聚氨酯泡沫材料，包括权利要求1-5中任意一项所述的聚合多元醇或根据权利要求6-8中任意一项所述的方法制备的聚合多元醇。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述聚氨酯泡沫材料(压缩25％)的泡沫硬度大于210N。
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