CN106459346A - 制备聚合物多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚合物多元醇的连续方法、根据所述方法所制备的聚合物多元醇及其应用。

Description

制备聚合物多元醇的方法
本发明涉及一种制备聚合物多元醇的连续方法、根据所述方法制备的聚合物多元醇及其应用。
WO 2009/155427(Dow)记载了一种制备聚合物多元醇的熔体分散方法，其通过使用由30至90％的苯乙烯或苯乙烯和一种或多种其他低分子量单体的混合物组成的稳定剂，将聚苯乙烯经由机械分散方法分散到多元醇中。
聚合物多元醇——也称为填充多元醇——是包含分散在多元醇中的细颗粒的粘性流体。使用的固体的实例包括苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚脲。这些固体通常通过单体在基础(base)多元醇中原位聚合而制备。聚合物多元醇通常用于制备聚氨酯泡沫。
然而，熔体乳化为完全不同的方法。因为不存在化学聚合反应，所以分散通过物理(即机械的)方法完成。因此，熔体乳化方法还需要不同的稳定剂。
术语熔体乳化在WO2009/155427中定义如下：
分散的另一种方式，熔化预形成的聚合物，然后将熔融聚合物与多元醇在剪切下混合。剪切作用将熔融聚合物破裂成分散于多元醇相中的小液滴。该方法记载于美国专利No.6,623,827中。该专利记载了这样一种方法，其中预形成的聚合物在挤出机中熔化，与表面活性剂和聚醚多元醇混合，随后再与聚醚多元醇混合。然后将混合物冷却以使颗粒固体化。
聚合物多元醇制备方法经常遇到如何获得小的平均粒径和均匀的颗粒的问题。另外，并非总是容易在制备的聚合物多元醇分散体中得到低粘度，此外，在一些情况下，制备的聚合物多元醇分散体分离并且不是稳定的。
本发明的方法旨在克服上述问题。因此，其目的在于小的平均粒径和均匀的颗粒，并且，优选低粘度。
此外，聚合物多元醇分散体应在长时间内是稳定的(稳定性可由储存样品的持续时间而确定，并且通常在6个月的储存期之前和之后视觉上观察样品。当在样品容器的底部没有形成沉淀(即没有相分离)时，样品被认为是稳定的)。
制备聚合物多元醇的方法还应优选易于实施。
令人惊讶地，上述问题可通过如权利要求1和其余权利要求所限定的本发明方法克服。
因此，本发明的一个目的是一种制备聚合物多元醇的连续方法，包括将至少一种熔融的热塑性苯乙烯-丙烯腈共聚物(TP)与至少一种多元醇(P)在至少一种稳定剂(S)的存在下混合，所述稳定剂(S)包含：至少一种多元醇P2，其含量为10至70重量％、优选30至60重量％、更优选40至55重量％，基于所有组分的总和计；和至少一种多元醇CSP，所述多元醇CSP包含至少一种大分子单体M、苯乙烯和丙烯腈在P2中的反应产物，任选地具有引发剂和/或链转移剂，其中稳定剂(S)的大分子单体M的含量为30至70重量％，优选35至54重量％，基于所有组分的总和计，和/或其中多元醇CSP优选为梳型结构的，以及其中，在第一步骤(1)中，将TP、P和S进料至挤出机(E)中以形成初始分散体，然后在第二步骤(2)中，将从挤出机得到的初始分散体进料至至少一个包含至少一个转子-定予组件的转子-定子装置(RS)中，在步骤(3)中，在通过所有的转子-定予(RS)之后将分散体冷却至低于热塑性苯乙烯-丙烯腈-共聚物(TP)的Tg，以得到最终的聚合物多元醇。
本发明的其他目的包括可通过本发明方法得到的聚合物多元醇，以及制备聚氨酯的方法，所述方法包括使至少一种可通过本发明方法得到的聚合物多元醇和任选地至少一种其他聚醚多元醇与至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯和任选的发泡剂反应。
在本说明书中，大分子单体被定义为包含一个或更多个可聚合双键和一个或更多个羟基封端的聚醚尾链(tail)的分子。多种大分子单体是已知的且之前通过与一种或更多种烯键式不饱和单体(例如苯乙烯和丙烯腈)发生共聚反应用来使聚合物多元醇稳定。由于在化学组成上的相似性，聚醚尾链积极地有助于与连续相中的多元醇分子的结合，而不是与苯乙烯-丙烯腈共聚物的结合。聚醚尾链延伸至连续相，从而在靠近颗粒-流体界面处形成“刷”层，其遮蔽了颗粒间的范德华引力。该现象被称为立体稳定化。为了形成有效遮蔽范德华力的刷层，必须符合若干个条件。聚醚尾链在化学组成上必须与连续相相似，从而使它们完全延伸至连续相中而未吸附到颗粒上。另外，表面覆盖率和分子量必须足够高，从而使界面刷层足够厚以防止固体颗粒的附聚。
许多用于引发反应性不饱和度至多元醇中、从而形成大分子单体的方法是本领域已知的。美国专利6,013,731教导了几种技术，包括多元醇与不饱和异氰酸酯(如异氰酸根合甲基丙烯酸乙酯(IEM)或α，α-二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯(即TMI))的反应或多元醇与马来酸或马来酸酐的反应，随后马来酸酯键异构化成更大反应性的富马酸酯键。通过乙烯基烷氧基硅烷与多元醇的酯交换制备的大分子单体已公开于EP 0,162,589中。
EP 1 675 885给出了术语预制稳定剂(preformed stabilizer)的定义：
预制稳定剂(PFS)特别适用于制备在高固体含量下具有较低粘度的聚合物多元醇。在预制稳定剂的工艺中，大分子单体与单体反应形成由大分子单体和单体构成的共聚物。这些包含大分子单体和单体的共聚物通常被称为预制稳定剂(PFS)。可控制反应条件，以使部分共聚物从溶液中沉淀，形成固体。在许多应用中，得到具有低固体含量(例如3-15重量％)的分散体。优选地，控制反应条件使得粒径较小，从而使颗粒能够作为聚合物多元醇反应中的“种子(seed)”。
例如，美国专利5,196,476公开了一种通过下述过程制备的预制稳定剂组合物：在自由基聚合引发剂和预制稳定剂在其中几乎不溶的液体稀释剂的存在下，使大分子单体和一种或更多种烯键式不饱和单体聚合。EP 0,786,480公开了一种通过下述过程制备预制稳定剂的方法：在自由基引发剂的存在下，使5至40重量％的一种或更多种烯键式不饱和单体在液体多元醇的存在下聚合，所述液体多元醇包含至少30重量％(基于多元醇的总重量计)的可包含诱发的不饱和度的耦合多元醇(coupled polyol)的。这些预制稳定剂可用于制备稳定且具有窄粒径分布的聚合物多元醇。耦合多元醇对于使预制稳定剂获得小粒径是必要的，所述粒径优选在0.1至0.7微米的范围内。美国专利6,013,731和5,990,185也公开了包含多元醇、大分子单体、至少一种烯键式不饱和单体和自由基聚合引发剂的反应产物的预制稳定剂组合物。
已知大体积的分子为有效的大分子单体，这是因为较少材料可用于在空间上使颗粒稳定。参见，例如EP 0786480。一般而言，这是因为以下事实，高度支化的聚合物具有远大于直链分子(例如单醇)的排除体积，因此需要较少的支化聚合物。美国专利5,196,476公开了2及更高、且优选3及更高的官能度适于制备大分子单体。
基于多官能多元醇且具有多个反应性不饱和位点的大分子单体记载于美国专利5,196,476中。如该文中所述，当通过马来酸酐路线制备大分子单体时，存在不饱和度浓度的上限。如果每摩尔多元醇的不饱和度的摩尔数的比例太高，则存在更高可能将形成每分子具有多于一个双键的物质。通常，对于每摩尔的烷氧基化多元醇加合物，‘476专利中使用约0.5至约1.5摩尔、且优选约0.7至约1.1摩尔的反应性不饱和化合物。
如上所述，原则上，预制稳定剂(PFS)对于通过自由基聚合形成分散体的方法而言是本领域已知的。然而，对于待用于本发明熔体乳化方法的稳定剂的要求是不同的(虽然稳定剂的制造过程可能相似)。
本发明的熔体乳化方法仅包括组分的物理混合，而不包括化学反应。在常规方法(自由基聚合)中，在自由基聚合过程中加入PFS。因此，停留时间是不同的，并且在熔体乳化方法中没有发生其他自由基聚合。
用于本发明的熔体乳化方法的稳定剂(S)通常在25℃下具有的粘度为1000至100000mPas，优选5000至80000mPas，其根据DIN EN ISO 3219在1001/s的剪切速率下测得。
此外，用于本发明的熔体乳化方法的稳定剂(S)通常具有的OH值为1至100、优选1至50、甚至更优选10至40mg KOH/g。除非另有说明，羟基值根据2012年的DIN 53240测得(DIN＝“Deutsche Industrienorm”，即德国工业标准)。
除非另有说明，稳定剂和多元醇的粘度在下述条件下测得：在25℃下，根据1994年的DIN EN ISO 3219借助于Rheotec RC20旋转粘度计，使用轴CC 25DIN(轴直径：12.5mm；量筒内径：13.56mm)在1001/s(而非50/1s)的剪切速率下。
分散体的粒径分布通过在用异丙醇稀释样品以得到适于测量的光学浓度之后，使用Mastersizer 2000(Malvern Instruments Ltd)的静态激光衍射测得。对于样品的分散，使用搅拌速度为2500rpm的分散模块Hydro SM。粒径分布的计算通过Mastersizer 2000使用Fraunhofer理论来进行。
直径D10(x10，3)表示的粒径是其中分散相体积的10％的颗粒小于该粒径。直径D50(x50，3)表示的粒径是其中分散相体积的50％的颗粒小于该粒径。直径D90(x90，3)表示的粒径是其中分散相体积的90％的颗粒小于该粒径。更详细的说明可见于DIN ISO 9276-2,2009中。
在一个实施方案中，本发明的稳定剂(S)包含：至少一种多元醇P2所述P2的量为10至70重量％、优选30至60重量％、更优选40至55重量％，基于所有组分的总和计；和至少一种多元醇CSP，所述CSP包含至少一种大分子单体M、苯乙烯和丙烯腈在P2中的反应产物，以及任选地含有引发剂和/或链转移剂，其中稳定剂(S)的大分子单体M的含量为35至54重量％，基于所有组分的总和计，和/或其中多元醇CSP优选为梳型结构的。
在另一个实施方案中，稳定剂(S)由一种或两种多元醇P2和一种或两种多元醇CSP组成，所述多元醇CSP包含至少一种大分子单体M、苯乙烯和丙烯腈在P2中的反应产物，任选地含有引发剂和/或链转移剂，所述引发剂选自偶氮引发剂和过氧化物引发剂，所述链转移剂选自十二烷硫醇、异丙醇和2-丁醇。
在另一个实施方案中，稳定剂(S)由一种或两种多元醇P2和一种或两种多元醇CSP组成，所述多元醇CSP由大分子单体M、苯乙烯和丙烯腈在P2中的反应产物组成。
在另一个实施方案中，大分子单体M的平均分子量为1000至50000g/mol，优选2000至30000g/mol，更优选3000至20000g/mol。
在另一个实施方案中，大分子单体M每分子平均具有0.2至1.2个可聚合的烯键式不饱和基团和/或每分子2至8个羟基。
在另一个实施方案中，大分子单体M通过使TMI与聚醚多元醇PM任选地在路易斯酸催化剂的存在下反应得到。
在另一个实施方案中，用于制备大分子单体M的聚醚多元醇PM选自三官能和六官能的聚醚多元醇，优选选自丙三醇、山梨醇和1，1，1-三羟甲基丙烷(TMP)。
在另一个实施方案中，苯乙烯与丙烯腈之比大于1∶1，优选大于1∶1.5，最优选大于1∶2。
在另一个实施方案中，稳定剂的粘度在25℃下为1000至100000mPas，优选5000至80000mPas，其根据DIN EN ISO 3219在1001/s的剪切速率下测得。
在另一个实施方案中，稳定剂(S)的苯乙烯的总含量为0.5至20重量％，优选4至15重量％，和/或稳定剂(S)的丙烯腈的总含量为0.5至15重量％，优选2至7重量％，和/或稳定剂(S)的多元醇P2的总含量为20至70重量％，优选32至55重量％。
在另一个实施方案中，在稳定剂中未使用额外的溶剂。
合成稳定剂的一般程序：
大分子单体被定义为包含一个或更多个可聚合双键和一个或更多个可聚合双键以及一个或更多个羟基封端的聚醚链的分子。许多诱发反应性不饱和度至多元醇的方法是本领域已知的。有用的大分子单体的合成记载于WO2005/003200(笫10页笫26行)中。大分子单体A为通过三官能聚醚多元醇与1，1-二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)的反应得到的产物。粘度在25℃下为1440mPas且OH值为23mg KOH/g。
向反应器中加入载体多元醇、部分大分子单体A、链转移剂并加热至125℃。在100分钟内加入载体多元醇、引发剂、苯乙烯、丙烯腈和大分子单体A的混合物。在125℃下将反应混合物搅拌另外20分钟。随后在减压下、在125℃下将混合物抽真空120分钟，以除去残余单体。得到的稳定剂不进一步纯化而进行表征并使用。
表1
下列分散体通过使用市售的具有不同的苯乙烯和丙烯腈组成的苯乙烯-丙烯腈共聚物类型而得到。例如，可使用购自Samsung的类型、购自Styrolution的类型、购自Ineos的类型。
挤出机设置，多元醇、稳定剂、SAN的剂量(流速、温度)：
使用的双螺杆挤出机的L/D(长和直径之比)为42，并且分为许多处理区域，每个区域对应于一个机筒。挤出机由10个机筒加上挤出机机头构成。将苯乙烯与丙烯腈的比例为65∶35的苯乙烯丙烯腈共聚物在氮气氛下以粒状形式并经由重量计量装置冷进料至机筒1中。剪切和机筒的热传递有助于聚合物的熔化。2095和稳定剂使用齿轮泵以液体形式单独计量加入。两者均被预先加热并在约180℃注入挤出机中。将稳定剂注入挤出机机筒3中，并且多元醇可计量加入到机筒4和7中。两个多元醇进料点或其中一个多元醇进料点是可行的且在下表中对各实验进行限定。通过利用适当的捏合、混合、正反向元件，优化螺杆构型以熔化聚合物上游料流，之后使其与稳定剂混合，最后使混合物在多元醇中乳化。
挤出机出口与转子-定子装置经由具有用于样品收集的三通阀的热管道连接。缓冲罐可安装在挤出机和转子-定子装置之间，以使这两个装置分开并确保挤出机恒定的填充度。
“Process-Pilot”(GmbH&Co.KG，Staufen，Germany)转子-定子装置用于进行该实验。机器装备有三个连续的转子-定子组件(“发电机”)。转子安装在同一轴上并利用相同的旋转速度驱动。发电机1在入口装备有粗齿，发电机2装备有中齿，发电机3装备有细齿。在宽范围内调节转子的圆周速度(叶端速度)至最大约41m/s。产品借助于齿轮泵从缓冲罐中供入。产品在转子-定子装置的入口处的温度范围为160至250℃，优选180至220℃。另一三通阀安装在用于样品收集的转子定子装置之后。任选地，可安装汽提塔以除去任何残余物质。将产物冷却至60℃。
实施例1
使用由40重量％SAN、15重量％稳定剂1和45重量％2095组成的配方。将所有SAN进料至挤出机区域1中，将所有稳定剂注入挤出机区域3中，并将所有注入挤出机区域4中。各挤出机工艺参数如机筒温度曲线、螺杆旋转速度和生产量可见于表2中。使用的挤出机设置示意性地表示在图2中。
在挤出机后收集的样品的粒径为D50＝8,955μm，D90＝88,658μm。
在转子-定子装置后收集的样品的粒径为D50＝2,089μm，D90＝8,469。
在转子定予装置后收集的样品的粘度为6837mPas，其在25℃下根据1994年的DINEN ISO 3219测得。
该实施例示出了转子-定子装置对于为得到小且均匀的颗粒的重要影响。通过使用转子-定子装置，粒径D90可减小大于10倍。观察到在PFS后计量加入多元醇有利于有效的稳定。
实施例2(转子定子和计量加入位置的影响)：
使用由40重量％SAN、15重量％稳定剂1和45重量％2095组成的配方。将SAN进料至挤出机区域1中，将所有稳定剂注入挤出机区域3中，并将2095注入挤出机区域7中。各挤出机工艺参数如机筒温度曲线、螺杆旋转速度和生产量可见于表2中。使用的挤出机设置示意性地表示在图2中。
在挤出机后收集的样品的粒径为D50＝5,455μm，D90＝14,852μm。
在转子-定子装置后收集的样品的粒径为D50＝1,410μm，D90＝2,116。
在转子定子装置后收集的样品的粘度为10266mPas，其在25℃下根据1994年的DINEN ISO 3219测得。
配方&参数
Cavitron速度：265Hz
冷却温度：60℃
该实施例再一次示出转子-定子装置对于为得到小且均匀的颗粒的重要影响。载体多元醇的计量加入位置的改变导致粒径明显减小。在挤出机的后区段(区域7而不是区域4)计量加入多元醇可能对于得到更小的颗粒而言是重要的。观察在挤出机之后并因此在转子-定子装置之后与实施例1相比的差异。通过在挤出机的后区段计量加入2095，挤出机后的粒径D90与实施例1相比可减小6倍，并且通过利用转子-定子装置，粒径D90可再减小7倍。
实施例3(分开的多元醇计量加入)
在转子-定子装置后收集的样品的粒径为D50＝1,343μm，D90＝1,949。
在转子定予装置后收集的样品的粘度为7145mPas，其在25℃下根据1994年的DINEN ISO 3219测得。
配方&参数
Cavitron速度：265Hz
冷却温度：60℃
使用由41重量％SAN、12重量％稳定剂1和47重量％2095组成的配方。将SAN进料至挤出机区域1中，将所有稳定剂注入挤出机区域3中。计量加入的2095分别以30重量％和17重量％分开进料至挤出机区域4和7中。各挤出机工艺参数如机筒温度曲线、螺杆旋转速度和生产量可见于表2中。使用的挤出机设置示意性地表示在图2中。
该实施例示出计量加入的多元醇可在挤出机的不同部位分开，在这种情况下，粒径分布减小。如上所述，重要的是，在稳定剂之后计量加入多元醇。通过使用分开的多元醇计量加入，与实施例2相比粒径D90可减小9％。
增加一些图以说明本发明的某些方面。
图1示出示例性的本发明方法的装置设置。任选地，使用汽提塔以除去残余的挥发性组分，如苯乙烯或丙烯腈。在本发明方法的一个优选实施方案中，使用至少一个汽提塔。因此，产物中残余苯乙烯的量可降低至低于20ppm的水平，丙烯腈的量可降低至低于5ppm的水平。任选地，可安装至少一个过滤器。
图2示出本发明方法的一个优选实施方案，其中，首先，将SAN加入到挤出机(E)的第一处理区域中，然后，将稳定剂(S)和多元醇(P)相继加入到挤出机(E)的单独的处理区域中。
表2-上文所示的实施例在挤出步骤中使用的工艺参数。
(GK 3496-024-01：实施例1；GK 3496-024-02：实施例2；GK3496-030-01：实施例3)
可通过本发明方法得到的聚合物多元醇可用于制备聚氨酯，特别是柔性聚氨酯泡沫。
根据本发明制备的聚合物多元醇可与多异氰酸酯反应。多异氰酸酯可选自脂族、环脂族、芳脂族和芳族的异氰酸酯。其中，优选芳族多异氰酸酯。合适的芳族异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)的2，4’、2，6异构体、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4，4’、2，4’和2，2’异构体，或它们的混合物。
任选地，还可使用发泡剂。
可通过本发明方法得到的聚合物多元醇可用于多种应用。尤其是，其可用于制备聚氨酯(PU)泡沫，如微孔泡沫、柔性泡沫、成型柔性泡沫、粘弹性泡沫、建筑或绝缘应用的硬质泡沫、或PU弹性体、热塑性聚氨酯(TPU)、PU涂料、PU密封剂、PU粘合剂、表面活性剂、润滑剂、分散剂、混凝土液化剂。作为制备聚合物多元醇的种子或起始物料、作为水性聚合物分散体的种子或起始物料、作为种子或起始物料。
在一个实施方案中，可通过本发明方法得到的聚合物多元醇用于制备柔性聚氨酯泡沫。聚氨酯泡沫的优选应用包括鞋业应用以及在汽车领域和家具中的应用，例如车辆座椅。

Claims (30)

1.制备聚合物多元醇的连续方法，包括将至少一种熔融的热塑性苯乙烯-丙烯腈共聚物(TP)与至少一种多元醇(P)在至少一种稳定剂(S)的存在下混合，其中稳定剂(S)包含：至少一种多元醇P2，其含量为10-70重量％，优选30-60重量％，更优选40-55重量％，基于所有组分的总和计；和至少一种多元醇CSP，所述多元醇CSP含有至少一种大分子单体M、苯乙烯和丙烯腈在P2中的反应产物，任选地含有引发剂和/或链转移剂，其中稳定剂(S)的大分子单体M的含量为30-70重量％，优选35-54重量％，基于所有组分的总和计，和/或其中多元醇CSP优选为梳型结构的，以及其中，在第一步骤(1)中，将TP、P和S进料至挤出机(E)中以形成初始分散体，然后在第二步骤(2)中，将从挤出机中得到的初始分散体进料至至少一个包括至少一个转子-定子组件的转子-定子装置(RS)中，在步骤(3)中，在通过所有的转子-定子(RS)之后将分散体冷却至低于热塑性苯乙烯-丙烯腈共聚物(TP)的Tg，以得到最终的聚合物多元醇。
2.权利要求1的方法，其中挤出机(E)分为至少两个、优选至少三个单独的处理区域、更优选至少四个单独的处理区域和挤出机机头。
3.权利要求1或2的方法，其中将TP进料至挤出机E的第一处理区域Z1，将S进料至第二处理区域Z2或更后的处理区域，并将P进料至添加S的处理区域后的处理区域之一，其中术语“第一”和“第二”是指反应混合物在挤出机E中的流向。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中在添加稳定剂S和添加多元醇P之间，存在至少一个未添加组分的挤出机E的处理区域。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中将P进料至挤出机E的至少两个不同的处理区域中。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中挤出机(E)在至少一个处理区域、优选除第一处理区域之外的所有处理区域中的机筒温度范围为160至250℃、优选180至210℃下操作。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中挤出机(E)的旋转速度范围为400至1200rpm，优选500至900rpm。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中在转子-定子装置之后使用汽提塔或汽提容器以除去挥发性物质。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中至少一个、优选所有的至少一级转子-定子装置(RS)在设定温度范围为160至250℃、优选180至220℃下操作。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其中至少一个、优选所有转子-定子装置(RS)的圆周速度范围为10-60s-1，优选20-50s-1。
11.权利要求1至10中任一项的方法，其中至少一个、优选所有转子-定子装置包括至少两个、优选至少三个转子-定子组件。
12.权利要求1至11中任一项的方法，其中单个转子-定子组件具有不同的齿，其中优选地，第一转子-定子组件具有粗齿，下一个转子-定子组件在流动方向上具有中等的细齿，以及第三转子-定子组件在流动方向上具有细齿。
13.权利要求1至12中任一项的方法，其中在高于100℃、优选高于150℃的温度下将多元醇(P)加入到挤出机(E)中。
14.权利要求1至13中任一项的方法，其中在高于100℃、优选高于150℃的温度下将稳定剂(S)加入到挤出机(E)中。
15.权利要求1至14中任一项的方法，其中多元醇(P)在室温下为液体。
16.权利要求1至15中任一项的方法，其中多元醇(P)选自用于板状泡沫应用的多元醇和用于模塑泡沫应用的多元醇。
17.权利要求1至16中任一项的方法，其中多元醇(P)的平均OH值为20至300mg KOH/g，优选25至100mg KOH/g。
18.权利要求1至17中任一项的方法，其中多元醇(P)的平均官能度为2至6，优选2.5至4。
19.权利要求1至18中任一项的方法，其中产物的D50的平均粒径为小于25μm，优选小于10μm，最优选小于5μm，根据静态激光衍射测得。
20.权利要求1至19中任一项的方法，其中包含于稳定剂S中的多元醇P2选自聚醚多元醇(PEOL)，优选选自分子量为1000至6000g/mol的PEOL，更优选选自分子量为2000至5000g/mol的PEOL。
21.权利要求1至20中任一项的方法，其中包含于稳定剂S中的大分子单体M的平均分子量为1000至50000g/mol，优选2000至30000g/mol，更优选3000至20000g/mol。
22.权利要求1至21中任一项的方法，其中包含于稳定剂S中的大分子单体M通过使1,1-二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)与聚醚多元醇PM任选地在路易斯酸催化剂的存在下反应而得到，所述聚醚多元醇PM选自三官能和六官能聚醚多元醇，优选选自丙三醇、山梨醇和1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)。
23.权利要求1至22中任一项的方法，其中苯乙烯与丙烯腈在包含于稳定剂S中的多元醇CSP中的比例大于1:1，优选大于1:1.5，最优选大于1:2。
24.权利要求1至23中任一项的方法，其中任选地用于制备稳定剂S的链转移剂选自十二烷硫醇、异丙醇和2-丁醇，和/或任选地用于制备稳定剂S的引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)和二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)。
25.权利要求1至24中任一项的方法，其中苯乙烯-丙烯腈共聚物(TP)中的苯乙烯与丙烯腈的比例大于1:1，优选大于1:1.5，最优选大于1:2。
26.权利要求1至25中任一项的方法，其中在通过所有转子-定子装置(RS)之后，在最大时间范围为4小时之内，优选最大时间范围为2小时之内，更优选1小时之内将分散体冷却至低于热塑性苯乙烯-丙烯腈共聚物(TP)的Tg。
27.权利要求1至26中任一项的方法，其中在通过所有转子-定子装置(RS)之后，在最大时间范围为4小时之内，优选最大时间范围为2小时之内，更优选1小时之内将分散体冷却至温度等于或低于60℃，优选低于50℃。
28.权利要求1至27中任一项的方法，其中聚合物多元醇具有单峰、双峰或多峰粒径分布，优选单峰分布。
29.聚合物多元醇，可通过权利要求1至28中任一项的方法获得。
30.制备聚氨酯的方法，包括使至少一种可通过权利要求1至28中任一项的方法得到的聚合物多元醇和任选地至少一种其他聚醚多元醇与至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯和任选的发泡剂反应。
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