CN105209546B - 聚氨酯基聚合物组合物 - Google Patents

聚氨酯基聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105209546B
CN105209546B CN201480027998.2A CN201480027998A CN105209546B CN 105209546 B CN105209546 B CN 105209546B CN 201480027998 A CN201480027998 A CN 201480027998A CN 105209546 B CN105209546 B CN 105209546B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tpu
free radical
monomer
polymer
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480027998.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105209546A (zh
Inventor
P·斯皮斯
F·布朗恩
F·普里索克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN105209546A publication Critical patent/CN105209546A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105209546B publication Critical patent/CN105209546B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/016—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Abstract

一种聚合物组合物特别适用于注塑应用，所述聚合物组合物包含至少一种具有80℃以下的维卡软化点(根据ISO 306/A50测定)的热塑性聚氨酯(TPU)和5至95重量％的至少一种可通过自由基聚合得到的聚合物，基于全部的TPU和可通过自由基聚合得到的聚合物计，其中可通过自由基聚合得到的聚合物以梳形聚合物、接枝聚合物或共聚物的形式结合到TPU上。

Description

聚氨酯基聚合物组合物
本发明涉及一种基于热塑性聚氨酯(TPU)的聚合物组合物、特别是用于注塑应用的聚合物组合物，涉及制备所述组合物的方法，涉及可由所述聚合物组合物获得的模制品，及其在汽车制造业、鞋制造业、运动和休闲应用、农业和渔业中的用途。
用于注塑应用的热塑性聚氨酯是已知的。它们可在常规的注塑、挤出和吹塑设备中进行加工，并且其特征在于例如优异的回弹性、透明性、耐磨性和耐化学品性。因此，TPU被用于汽车制造业、鞋制造业、运动与休闲应用、农业和渔业中。
对于一些应用，例如为了使TPU无光泽，为了提高具体应用的表面性质，或为了使材料变硬，需要将TPU与其他聚合物例如聚苯乙烯混合。然而，TPU与聚苯乙烯和通过自由基途径聚合的其他聚合物仅具有有限的溶混性。如果TPU混合过程使用大于15重量％，则在注塑过程中发生分层，导致性能严重受损。分层在扫描电子显微镜中是可见的。图1示出由60重量％的聚苯乙烯和40重量％的TPU(1170A)组成的复合材料的SEM。聚苯乙烯在图像中呈深色(与RuO4形成对比)。
因此，期望找到可以产生具有更高的聚苯乙烯含量的TPU组合物的方法。
WO 2010/010010记载了基于热塑性聚氨酯和苯乙烯聚合物的热塑性聚合物共混物、由其制备的泡沫体以及相关的制备方法。
JP-A 1980-080440记载了一种制备聚合物组合物的方法，其中20至80重量％的TPU弹性体颗粒和80至20重量％的苯乙烯单体或甲基丙烯酸酯悬浮于水性介质中并进行聚合。
JP-A 2007-231068公开了包含100重量份的TPU和20至300重量份的苯乙烯聚合物的可膨胀的苯乙烯改性的TPU颗粒，其中分散于TPU中的苯乙烯聚合物颗粒的大小为0.5μm或更小。
虽然使用已知材料已经获得了良好的结果，但是例如在这类材料的回弹性和透明性方面还有很大的改进空间。
因此，本发明的目的在于开发基于TPU的材料，其特别是在高聚苯乙烯含量时保持可与TPU相比的回弹性和透明性。
已发现，如果所使用的TPU具有80℃以下的维卡(Vicat)软化点(根据ISO 306/A50)，并且可通过自由基聚合得到的聚合物以梳形聚合物、接枝聚合物或共聚物的形式结合到TPU上，则可制备具有所需有利特性的由TPU和可通过自由基聚合得到的聚合物组成的聚合物。
因此，本发明提供一种聚合物组合物、特别是用于注塑应用的聚合物组合物，其包含至少一种具有80℃以下的维卡软化点(根据ISO306/A50)的热塑性聚氨酯(TPU)和5至95重量％的至少一种可通过自由基聚合得到的聚合物，基于全部的TPU和可通过自由基聚合得到的聚合物计，其中可通过自由基聚合得到的聚合物以梳形聚合物、接枝聚合物或共聚物的形式结合到TPU上。
本发明还提供一种可通过本发明的聚合物组合物的注塑而得到的模制品，以及所述模制品作为电缆绝缘体以及作为用于制备拖缆(drag cable)、气动软管、螺旋软管、齿形带、输送软管和液压软管(外部覆盖物)的材料的用途。
本发明还提供一种用于制备本发明的聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
a)在自由基聚合性单体基本上不发生聚合的温度下，将一种或多种具有80℃以下的维卡软化点的TPU、5至95重量％的一种或多种可通过自由基途径聚合的单体和任选的共聚单体(基于全部的TPU和所述单体计)、聚合引发剂、分散剂和任选的其他添加物质和/或聚合助剂分散于水性介质中；
b)在自由基聚合性单体基本上不发生聚合的温度下，任选地将所得分散体搅拌1至24小时，以及
c)将自由基聚合性单体以梳形聚合物、接枝聚合物或共聚物的形式聚合到TPU上。
本发明还提供一种用于制备聚合物组合物、特别是用于注塑应用的聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
a)将一种或多种具有80℃以下的维卡软化点的TPU和任选的其他添加物质和/或聚合助剂溶于适用于TPU的溶剂、优选THF或二噁烷中；
b)将溶液加热到引入至步骤c)中的单体发生聚合时的温度，以及
c)引入5至95重量％的一种或多种可通过自由基途径聚合的单体(基于全部的TPU和可通过自由基途径聚合的单体计)和一种或多种聚合引发剂。
热塑性聚氨酯(TPU)及其制备方法是已知的。
本发明使用维卡软化点为80℃以下、优选为60℃至79℃、特别优选为60℃至75℃的那类TPU。本领域技术人员可以看出，维卡温度指的是TPU，而非TPU和聚合物的结合物。
在本文中，维卡软化点根据DIN EN ISO 306通过方法A50，即使用10N的力和50℃/h的升温速率测定。
本发明的维卡软化点可通过本领域技术人员已知的方法获得，例如通过在制备TPU的过程中使用适当的单体单元获得(参见下文)。
本发明中使用的TPU等级的邵氏硬度A优选在50至100、特别优选65至85的范围内(根据DIN 53505测定)。
熔化范围(玻璃化转变)优选在-20℃至-60℃的范围内。其优选通过差示扫描量热法(DSC)、特别是在10℃/min的升温速率下测定，例如根据ISO 11357/-1/-2测定。
根据DIN 53504-S2的断裂拉伸应变优选为＞550％。
除了所述维卡软化点之外，本发明的另一必要特征为本发明中使用的TPU必须包含官能团，所述官能团在例如苯乙烯的自由基聚合的通常条件(T＝100℃至140℃；0.1至3重量％的过氧化物引发剂，例如过氧化二异丙苯)下与可通过自由基途径聚合的单体形成梳形聚合物、接枝聚合物或共聚物。在第一变型方案中，其通过在以通常已知的方式(参见下文)制备TPU的过程中使用具有可通过自由基途径离去的氢原子的二异氰酸酯或单异氰酸酯组分而实现，所述二异氰酸酯或单异氰酸酯组分的实例为二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯(MDI)或这些的混合物。
在第二变型方案中，在以已知方式(参见下文)制备TPU的过程中加入这样的单体：其可通过自由基途径聚合并具有可参加与异氰酸酯的加聚反应的基团(醇基、环氧基、胺基)。在本文中，优选的单体尤其为以下化合物：甲基丙烯酸羟乙酯；甲基丙烯酸1,2-二羟丙酯和甲基丙烯酸1,3-二羟丙酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯和对羟基苯乙烯、间氨基苯乙烯和对氨基苯乙烯、甲基丙烯酰胺、1,4-丁烯二醇(1,4-butenediol)、1,4-丁炔二醇(1,4-butynediol)和/或聚丁二烯二醇。
TPU及其制备方法已被广泛地记载，例如记载在Gerhard W.Becker and DietrichBraun,Kunststoff Handbuch[Plastics handbook],volume 7“Polyurethanes”,CarlHanser Verlag,Munich,Vienna 1993中。
本说明书中提及的所有摩尔质量——以[kg/mol]表示——均为数均摩尔质量。
在优选的实施方案中，TPU通过以下物质的混合物的反应制备：异氰酸酯(a)；对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)，其优选具有0.5kg/mol至10kg/mol的摩尔质量；和任选地扩链剂(c)，其优选具有0.05kg/mol至0.5kg/mol的摩尔质量。
在其他优选的实施方案中，向用于制备TPU的混合物中进一步加入至少一种链调节剂(c1)、一种催化剂(d)和任选地至少一种填料、助剂和/或添加剂。由小写字母——在某些情况下与附加数字一起——标明的物质的组也称为组分。
在TPU的制备过程中通常使用的组分(a)、(b)、(c)、(c1)、(d)和(e)在下文中以举例的方式进行描述，并且包括以下组的物质：异氰酸酯(a)、对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)、扩链剂(c)、链调节剂(c1)、催化剂(d)和/或至少一种常规填料、助剂和/或添加剂。
TPU的制备通常需要异氰酸酯(a)和对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)的混合物。组分(c)、(c1)、(d)和(e)的进一步添加是任选的且可包含单独的组分或其任何可能的变体。在本文中，术语组分在每种情况下意指由所述组分涵盖的单独的物质或物质的混合物。
术语结构组分用于以下组分：异氰酸酯(a)、对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)和扩链剂(c)，以及——如果使用——链调节剂(c1)。
在优选的实施方案中，所使用的有机异氰酸酯(a)包括脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，且更优选为二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯的实例为三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯、IPDI)、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯、和/或二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4’-二异氰酸酯和二环己基甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和亚苯基二异氰酸酯。
特别优选二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯(MDI)以及这些的混合物。较少量——例如基于有机二异氰酸酯计的最高达3摩尔％、优选最高达1摩尔％的量——的官能度为三或更高的多异氰酸酯可任选地代替有机二异氰酸酯，但必须限制该代替物的量，以使所得聚氨酯仍为可热塑加工的。相对大量的这些大于双官能的异氰酸酯有利地通过同时使用具有反应性氢原子的小于双官能的化合物来平衡，以避免聚氨酯任何过度的化学交联。
在优选的实施方案中，所使用的对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)为聚醚醇、聚酯醇和/或聚碳酸酯二醇(polycarbonatediol)，通常用于这些物质的统称为“多元醇”。
TPU优选由聚醚醇制备，并特别优选使用聚醚二醇。
合适的聚醚二醇可通过已知方法制备，例如通过环氧烷烃与作为催化剂的碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属醇盐(例如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾)在加入至少一种包含2至3个、优选2个键合形式的反应性氢原子的起始分子的情况下的阴离子聚合而制备；或通过一种或多种在亚烷基部分具有2至4个碳原子的环氧烷烃在路易斯酸作为催化剂情况下的阳离子聚合而制备。合适的环氧烷烃的实例为四氢呋喃、1,3-环氧丙烷，且特别优选环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。环氧烷烃可以单独使用、连续交替使用或以混合物的形式使用。可使用的起始分子的实例为：水、有机二羧酸如丁二酸和己二酸，且优选任选地包含键合形式的醚桥基(ether bridge)的二元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,6-己二醇和2-甲基-1,5-戊二醇。起始分子可单独使用或以混合物的形式使用。含有羟基的聚四氢呋喃(PTHF)是特别合适且优选的。
实质上为线型的聚醚醇的平均分子量通常为500至8000，优选600至6000，并且在本文中PTHF的优选的平均分子量为500至2500，特别是800至2000。在本文中，所述材料可单独使用或以彼此之间的混合物形式使用。
特别优选的聚醚二醇为聚四氢呋喃。优选的是所使用的聚醚醇和聚四氢呋喃的摩尔质量为0.6kg/mol至2.5kg/mol。聚醚醇被单独使用或以各种聚醚醇的混合物的形式使用。
在替代性实施方案中，TPU由聚酯醇制备。在一个优选的实施方案中，聚酯二醇用于该目的。优选的聚酯二醇由己二酸和1,4-丁二醇制备。优选实施方案的聚酯醇具有0.6kg/mol至2.5kg/mol的摩尔质量。
在进一步优选的实施方案中，所述多元醇具有的摩尔质量为0.5kg/mol至8kg/mol，优选0.6kg/mol至6kg/mol，特别为0.8kg/mol至4kg/mol，并且在进一步优选的实施方案中，其具有的平均官能度为1.8至2.3，更优选1.9至2.2，特别是2。在一个特别优选的实施方案中，多元醇为聚酯醇，优选由聚四氢呋喃合成，并且在进一步优选的实施方案中，其摩尔质量为0.6kg/mol至2.5kg/mol。
在优选的实施方案中，所使用的扩链剂(c)包括脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，并且在进一步优选的实施方案中，这些化合物的摩尔质量为0.05kg/mol至0.5kg/mol。在一些优选的实施方案中，扩链剂(c)为具有两个官能团的化合物，例如二胺和/或在亚烷基部分具有2至10个碳原子的烷二醇，特别是1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或具有3至8个碳原子的二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、四亚烷基二醇、五亚烷基二醇、六亚烷基二醇、七亚烷基二醇、八亚烷基二醇、九亚烷基二醇和/或十亚烷基二醇以及相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇。在其他实施方案中，扩链剂的混合物用于制备TPU。
在一些实施方案中，使用通常具有0.03kg/mol至0.5kg/mol的摩尔质量的链调节剂(c1)。链调节剂是仅具有一个针对异氰酸酯的官能团的化合物。链调节剂的实例为一元醇、单官能胺(优选甲胺)和/或单羟基多元醇(monohydric polyol)。链调节剂可用于可控调节单独组分的混合物的流动特性。在优选的实施方案中，链调节剂的用量为0重量份至5重量份，更优选0.1重量份至1重量份，基于100重量份的对异氰酸酯呈反应性的化合物b)计。链调节剂用于补充扩链剂或代替它。
在其他实施方案中，TPU制备过程使用至少一种催化剂(d)，其尤其促进二异氰酸酯(a)的NCO基团与对异氰酸酯呈反应性的化合物(优选结构组分(b)、(c)和(c1)的羟基)之间的反应。在优选的实施方案中，催化剂为选自下述物质中的一种：叔胺如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂二环[2.2.2]辛烷和类似的物质。在进一步优选的实施方案中，至少一种催化剂为选自有机金属化合物中的一种，所述有机金属化合物的实例为钛酯；铁化合物，例如乙酰丙酮铁(III)；锡化合物，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。
在一些实施方案中，单独使用催化剂，在其他实施方案中，使用催化剂的混合物。在优选的实施方案中，催化剂或催化剂的混合物的用量为0.0001重量份至0.1重量份/100重量份的对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)、优选多羟基化合物。
可提及的助剂和/或添加剂(e)的实例为水解稳定剂和阻燃剂。其他添加剂和助剂可见于标准著作，例如上述Becker and Braun(1996)著作。
除催化剂(d)之外，或在不使用催化剂的情况下，可加入到结构组分(a)至(c)和任选地(c1)中的其他物质为水解稳定剂，例如聚合的且低分子量的碳二亚胺。
结构组分(b)和(c)的摩尔比可以相对广泛地变化，以调整TPU的邵氏硬度。在优选的实施方案中，组分(b)与所使用的扩链剂(c)的总量的摩尔比为10:1至1:10，优选5:1至1:8，更优选1:1至1:4，其中TPU的硬度随着扩链剂(c)的含量增加而增加。该方法允许将邵氏硬度值调整为A44至D80，特别优选的邵氏硬度值为A44至A84。邵氏硬度值根据DIN 53505测定。
在进一步优选的实施方案中，产生TPU的反应在常规指数(index)下进行。指数通过反应期间使用的组分(a)中的全部异氰酸酯基团与组分(b)和(c)中对异氰酸酯呈反应性的基团即活性氢原子的比例来定义。如果指数为100，则对于组分(a)中的每个异氰酸酯基团而言，组分(b)和(c)中存在一个活性氢原子，即一个对异氰酸酯呈反应性的官能团。如果指数大于100，则存在比对异氰酸酯呈反应性的基团(例如OH基)更多的异氰酸酯基团。
在特别优选的实施方案中，产生TPU的反应在指数为60至120、更优选为80至110的情况下进行。
TPU的制备优选通过下文介绍的已知方法之一进行。优选的实施方案为连续法(例如使用反应挤出机)、带式法(belt process)、“一步(one-shot)”法或预聚物法。间歇法和预聚物法为同样优选的实施方案。在这些方法中，反应组分(a)和(b)以及任选地(c)、(c1)、(d)和/或(e)可连续地或同时地彼此混合，于是，组分(a)和(b)的反应立即开始。
在挤出机方法中，将结构组分(a)和(b)以及任选地组分(c)、(c1)、(d)和/或(e)单独引入或以混合物的形式引入到挤出机中，并且在例如100℃至280℃、优选140℃至250℃的温度下进行反应。将所得TPU挤出、冷却并制成颗粒。有时可能有利的是，在进一步处理之前，使所得TPU在80℃至120℃下、优选在100℃至110℃下保持1至24小时，即允许混合物在恒温下继续反应。
优选的TPU类型具有与硬质相相比相对大量的软质相，软质相的优选量为5至30重量％，特别优选10至25重量％。此外，优选的是硬质相的氮含量较高。
优选的TPU类型的实例为可购自BASF Polyurethan GmbH,Germany的AU、 A 10W000和A13N000。
特别优选AU，一种可由Polytetrahydrofuran 1000和Polytetrahydrofuran 2000(其中该数值与分子量Mw有关，且所述产品例如可购自BASFSE)以及小比例的1,4-丁二醇和二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)获得的TPU。
除了TPU之外，本发明的聚合物组合物还包含5至95重量％(基于全部的TPU和苯乙烯聚合物计)的一种或多种可通过自由基聚合得到并以梳形聚合物、接枝聚合物或共聚物的形式结合至TPU的聚合物。优选的是，这些聚合物的比例为80至30％，特别优选75至50％，非常特别优选75至65％。
所使用的可通过自由基聚合得到的优选的聚合物为基于具有乙烯基不饱和度的单体的聚合物，所述单体为例如(且优选)苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈及其混合物。
优选苯乙烯聚合物。
本发明中的表述苯乙烯聚合物包括基于苯乙烯、或α-甲基苯乙烯或苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物的聚合物。本发明的苯乙烯聚合物基于至少50重量％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯单体。
优选的苯乙烯聚合物为聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯和苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物，可使用的其他苯乙烯聚合物为苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-α-甲基苯乙烯共聚物(AMSAN)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SMMA)、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物(SPMI)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)聚合物及其混合物。特别优选聚苯乙烯，即，使用苯乙烯单体。
本发明的聚合物组合物的特征在于特别的TPU相形态，其由由TPU均聚物构成的连续相和由TPU和可通过自由基聚合得到的聚合物的接枝聚合物构成的不连续相组成。在本文中，所述TPU相理想地具有如图2(SEM)中所示的相形态。在本文中，由TPU和可通过自由基聚合得到的聚合物构成的接枝聚合物形成直径为50至500nm的圆形至椭圆形的不连续相。围绕这些，存在一种密合的(coherent)连续TPU网状物。图2为由40重量％的TPU和60重量％的聚苯乙烯构成的聚合物的SEM。RuO4用于聚苯乙烯相和TPU相的对比。
本发明的必要元素是上述聚合物结构可通过一种或多种单体在被所述单体溶胀的TPU网状物中的自由基聚合得到，或可在合适条件下在已溶解TPU的溶剂中得到。
作为用于注塑应用的组合物，根据本发明优选地，本发明的组合物不是可膨胀的聚合物颗粒。
本发明的聚合物组合物还可以与其他聚合物的共混物形式使用。这类共混物的制备方法为本领域技术人员所知。
除聚合物组分之外，本发明的聚合物组合物优选包含添加剂组分。合适的添加剂为本领域技术人员所知。
在一个优选的实施方案中，向聚合物组合物中加入至少一种填料。可以以基于聚合物组合物计的通常0.1至10重量％、优选0.1至3重量％、特别优选0.1至1.5重量％的量使用的填料的实例为：微粒；无机固体，例如滑石粉、二氧化硅、云母、粘土、沸石、碳酸钙、二氧化钛、铝粉；和/或矿物填料，例如玻璃纤维。
如果需要，可加入其他添加剂，例如增塑剂、阻燃剂、用于着色的炭黑、可溶和不溶的染料、颜料、UV稳定剂和/或热稳定剂。
已证明使用UV稳定剂是有利的。具体而言，在聚合物例如SMA的情况下，强UV辐射导致材料明显变黄并产生化学变化，其伴随着显著的脆化。反应性在合适的UV稳定剂的选择中起决定性作用。当基于苯并三唑的稳定剂例如Tinuvin 234可提高抗UV性且不改变加工性能时，基于空间位阻胺的稳定剂例如Uvinul 4050和Tinuvin 770不太适用于本发明的聚合物组合物。
本发明的球粒(pellet)优选包含基于苯并三唑的UV稳定剂作为添加剂，所述UV稳定剂的量在0.05至5重量份、优选0.1至1重量份的范围内，基于100重量份的聚合物计。
由于各种行业均适用防火规定，因此优选加入一种或多种阻燃剂。合适的阻燃剂的实例为四溴双酚A、溴化的聚苯乙烯低聚物、WO 2007/058736的溴化的丁二烯-聚苯乙烯共聚物、四溴双酚A二烯丙基醚和六溴环十二烷(HBCD)，特别是工业产品，其中这些工业产品实质上包含α-异构体、β-异构体和γ-异构体和所加入的增效剂例如二异丙苯(dicumyl)。优选溴化的芳族化合物(例如四溴双酚A)和溴化的苯乙烯低聚物。合适的无卤素的阻燃剂的实例为可膨胀石墨、红磷和含磷化合物，例如磷酸三苯酯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物。
优选的含磷化合物为磷酸三(2-氯异丙基)酯、磷酸三乙酯、乙基膦酸二乙酯、磷酸甲苯基二苯基酯、Exolit OP560、二苯基6-(二苯氧基磷酰氧基)六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3-基磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物和6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂苯(phosphorine)6-氧化物。
此外，优选有机过氧化物(过氧化二异丙苯)、硫和二硫化物作为增效剂。上述阻燃剂可在聚合反应开始之前溶于单体中或可通过挤出引入至TPU中。
添加剂的总量通常为0至5重量％，优选0至0.5重量％，基于所使用的聚合物的总重量计。
本发明的聚合物组合物可通过包括以下步骤的制备方法得到：
a)在自由基聚合性单体基本上不发生聚合的温度下，将一种或多种具有80℃以下维卡软化点的TPU、5至95重量％的一种或多种可通过自由基途径聚合的单体和任选地共聚单体(基于全部的TPU和所述单体计)、聚合引发剂、分散剂和任选地其他添加物质和/或聚合助剂分散于水性介质中；
b)在自由基聚合性单体基本上不发生聚合的温度下，将所得分散体任选地搅拌1至24小时，以及
c)将自由基聚合性单体以梳形聚合物、接枝聚合物或共聚物的形式聚合到TPU上。
优选地，所述方法由步骤a)至c)组成。
在本发明的悬浮聚合反应中，根据上述内容，优选单独使用苯乙烯。作为替代方案，也可使用其他可通过自由基途径聚合的单体，例如烷基苯乙烯、二乙烯基苯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯腈、二苯醚或α-甲基苯乙烯和丙烯酸酯。
在悬浮聚合反应的过程中，可加入常规助剂，例如过氧化物引发剂、悬浮稳定剂、链转移剂和增塑剂。
此外，可向悬浮液中加入3至15重量％的所述助剂和添加剂，基于全部的单体和TPU计。其可在聚合之前、期间或之后加入到悬浮液中。
使用无机皮克林(Pickering)分散剂例如焦磷酸镁或磷酸钙作为悬浮稳定剂是有利的。
在所使用的TPU被用于聚合之前，其可通过水下粒化被处理，以得到平均直径为0.5至1.5mm的小球粒。因此，在聚合反应之后得到的产物具有可在常规EPS机中处理的粒度。此外，可通过挤出方式将0.01至15重量％的成核剂例如滑石粉或聚乙烯蜡引入到所使用的聚氨酯中。
该方法的一个优选实施方案通过下述过程开始：在可搅拌的高压釜中，使用包含0.1至10重量％的上述皮克林稳定剂、0.1至0.001重量％的表面活性剂(例如十二烷基磺酸钠)和1至90重量％的TPU球粒的水相作为初始进料。
将任选地包含上述助剂例如引发剂和阻燃剂的单体在室温下或在聚合温度以下的温度下计量加入到搅拌反应器中。所述方法的一个变型方案通过下述过程开始：在室温、无水情况下，将TPU与包含上述助剂如引发剂和任选地阻燃剂的单体结合，并使材料溶胀0.5至24小时。然后，将被单体溶胀的球粒同样转移到聚合反应器中，该反应器包含具有上述皮克林稳定剂和表面活性剂的水相。
已经证明有利的是，在低于聚合温度的高温(优选10℃至60℃，例如在50℃下)下搅拌反应混合物一段时间(约1至5小时)，以促进TPU球粒被单体混合物溶胀。然后，将反应混合物加热到聚合温度。令人惊讶地发现，由TPU和聚苯乙烯构成的上述共聚物的形成的增加在110至140℃的优选聚合温度(使用在120至135℃下具有T1/2＝1h的过氧化物引发剂)下出现。
如果使用微粒化的TPU，则悬浮聚合反应制备平均直径范围为0.5至4mm的珠形且实质上圆形的颗粒，或如果TPU没有进行微粒化，则悬浮聚合反应制备大小为0.5至2cm的颗粒。其可涂覆常规的涂料组合物，例如微粒硅酸盐。在此已经证明，使用0.1至1重量％的亲水性二氧化硅(FK320；Evonic)涂覆聚合物是特别有用的。
本发明还提供一种用于制备聚合物组合物、特别是用于注塑应用的聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
a)将一种或多种具有80℃以下的维卡软化点的TPU和任选地其他添加物质和/或聚合助剂溶于溶剂中；
b)将溶液加热到引入至步骤c)中的单体发生聚合时的温度，以及
c)引入5至95重量％的一种或多种可通过自由基途径聚合的单体(基于全部的TPU和可通过自由基途径聚合的单体计)和一种或多种聚合引发剂。
优选地，所述方法由步骤a)至c)组成。
在本发明的溶液聚合反应中，根据上述内容，优选单独使用苯乙烯。作为替代方案，还可使用其他可通过自由基途径聚合的单体，例如烷基苯乙烯、二乙烯基苯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯腈、二苯醚或α-甲基苯乙烯和丙烯酸酯。
合适的溶剂的实例为环醚，优选THF和二噁烷，特别优选二噁烷。
在溶液聚合反应过程中，可加入常规助剂，例如过氧化物引发剂、链转移剂和增塑剂。
此外，可向溶液中加入3至15重量％的所述助剂和添加剂，基于全部的单体和TPU计。其可在聚合反应之前、期间或之后加入到溶液中。
该方法的一个优选实施方案通过下述过程开始：在可搅拌的高压釜中，使用溶于溶剂(例如二噁烷或THF)中的TPU作为初始进料。然后，将混合物加热到可通过自由基途径聚合的单体进行聚合时的温度(优选95℃至130℃)。然后，将在可通过自由基途径聚合的单体(优选苯乙烯)中的聚合引发剂(优选过氧化二苯甲酰或过氧化二异丙苯)的溶液连续缓慢地计量加入到混合物中。在持续搅拌数小时后，再次将相对少量的聚合引发剂计量加入到混合物中，并再持续搅拌数小时。本发明的聚合物组合物可通过除去溶剂而分离。
在通过注塑过程加工之后，通过溶液聚合制备的聚合物组合物在TPU均聚物和TPU接枝聚合物之间具有更精细的相分布。
本发明的聚合物组合物特别适用于通过注塑制备模制品。本发明的模制品不仅适用于上述应用，而且适用于例如汽车制造业、鞋制造业、运动和休闲领域、农业和渔业中的应用。
实施例提供本发明的进一步说明。
实施例
沉淀焦磷酸镁(MPP)
发明实施例1至4使用无定形沉淀MPP作为皮克林稳定剂。具有决定性重要意义的是，所使用的沉淀MPP是新制备的(最多12小时之久)，否则就不可能获得反应混合物的足够稳定性。沉淀MPP可按照如下方式制备：
在室温下(25℃)，将931.8g的焦磷酸钠(Giulini)溶于32L水中。将1728g七水硫酸镁(泻盐(Epsom salt))的溶液于搅拌下加入到该溶液中，然后再持续搅拌5分钟。这样得到白色悬浮液，其在几分钟后沉降。上述悬浮液在短暂搅拌/震荡之后可直接用于所述实施例中。
TPU球粒：
使用可购自BASF Polyurethanes GmbH的聚醚基TPU(1170AU、1180A)。已经证明有利的是，使用挤出机和水下造粒机将TPU转化成颗粒大小为0.5至2mm的微粒，以助于在悬浮聚合反应期间和溶胀过程期间在聚合反应器中的操作。
发明实施例1:TPU聚苯乙烯60:40共聚物的制备
将480g的苯乙烯、3.4g的过氧化二异丙苯和720g的Elastollan 1170AU微粒进料至2L的聚乙烯瓶中，并将其在辊台上保持运动2小时以达到溶胀目的。
将溶胀的TPU转移到6L高压釜[EPS反应器，最大压力：20巴，叶片式搅拌器(搅拌器转速300rpm)]中，该高压釜中包含3kg的去离子水、803g的沉淀MPP和42g的2％的E30乳化剂溶液(由购自Leuna Tenside GmbH的E30-40制备)。一旦将反应器密封并用氮气惰性化，就开始以下温度程序：
从20℃加热到50℃，历时0.5小时
维持50℃的温度2小时
从50℃加热到125℃，历时1小时
维持125℃的温度8小时。
由聚合反应得到的珠粒通过倾析而分离，并将其干燥以除去内部的水。
发明实施例2:
重复发明实施例1，但使用Elastollan 1180A的微粒代替Elastollan 1170AU。图1示出来自发明实施例2(40重量％聚苯乙烯)的聚合物之一的SEM。RuO4用于对TPU相与聚苯乙烯相进行对比。
发明实施例3:TPU聚苯乙烯40:60共聚物的制备
使用以下量的起始物料重复发明实施例1：
720g的苯乙烯、5.1g的过氧化二异丙苯和480g的Elastollan 1170AU
发明实施例4
重复发明实施例2。使用Elastollan 1180A的微粒代替Elastollan 1170AU。
发明实施例5:TPU聚苯乙烯33:67溶液聚合物的制备
在具有温度计、恒温器、回流冷凝器和叶片式搅拌器的2L HWS反应器中，将150g的Elastollan 1170AU溶于750g的二噁烷中。将溶液加热到98℃，然后将12g过氧化二苯甲酰(75％)于300g苯乙烯中的溶液经120分钟计量加入到混合物中。在98℃下经过另外3.5小时之后，将温度降至95℃，并将6g的过氧化二苯甲酰(75％)计量加入到混合物中。将该温度继续维持3小时，然后通过除去溶剂(真空干燥箱或旋转蒸发仪)来分离聚合物。
发明实施例6:聚合物通过注塑过程的加工
将来自发明实施例2和5的17g聚合物在小型挤出机(具有锥形双螺杆体系的DSM15cc微型混合器)(温度＝190℃；熔化温度＝181℃；转速＝80rpm；混合时间＝3分钟)中混合并直接在注塑机(10cc微型注塑机)中加工，得到拉伸试样(拉伸试样模具的温度：40℃；熔体存储器的温度：190℃)。
图2示出来自发明实施例3(40重量％的TPU、60重量％的聚苯乙烯)的注射模制品的SEM。RuO4用于对TPU相与聚苯乙烯相进行对比。
图3示出在注塑之后发明实施例5的PS/TPU接枝聚合物54:46。
对比实施例1：
重复发明实施例6，但将聚苯乙烯158K(Styrolution)和Elastollan 1170AU的17g混合物进料至挤出机中。
图4示出对比实施例1的TPU(Elastollan 1170AU)和聚苯乙烯的共混物(挤出温度：190℃)的SEM。RuO4用于对TPU相与聚苯乙烯相进行对比。
最大力时的拉伸应变(根据ISO 527-2测定)作为本发明组合物的高回弹性的实例。
图5中的绘图示出针对聚苯乙烯含量绘制的各种TPU共混物(◆根据对比实施例1制备)在最大力时的拉伸应变百分比(根据ISO 527-2测定)。可以看出，材料的回弹性在约60％苯乙烯含量时显著降低。与此相反，来自发明实施例1和发明实施例2的材料(根据发明实施例6加工)尽管聚苯乙烯含量高但仍具有高回弹性。

Claims (23)

1.一种用于注塑应用的聚合物组合物，其包含至少一种具有根据ISO 306/A50测定的80℃以下的维卡软化点的热塑性聚氨酯(TPU)和5至95重量％的至少一种可通过自由基聚合得到的聚合物，基于全部的TPU和可通过自由基聚合得到的聚合物计，其中可通过自由基聚合得到的聚合物以共聚物的形式结合到TPU上，并且其中TPU包含官能团，所述官能团在自由基聚合的通常条件下与可通过自由基聚合得到的聚合物的自由基聚合性单体形成共聚物，其中，所述组合物不是可膨胀的聚合物颗粒，其中所述可通过自由基聚合得到的聚合物为聚苯乙烯，并且所述自由基聚合性单体为苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述共聚物是梳形聚合物或接枝聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所使用的TPU的维卡软化点在60℃至75℃的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中TPU的邵氏硬度在50至100的范围内，根据DIN 53505测定。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中TPU的玻璃化转变温度在-20℃至-60℃的范围内，根据ISO 11357/-1/-2测定。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中TPU中的二异氰酸酯组分为选自二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯中的一种。
7.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中TPU可由二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、聚四氢呋喃和1,4-丁二醇制得。
8.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述聚四氢呋喃为Polytetrahydrofuran1000和Polytetrahydrofuran 2000。
9.一种制备用于注塑应用的聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
a)将一种或多种具有80℃以下的维卡软化点的TPU、5至95重量％的一种或多种可通过自由基途径聚合的单体——基于全部的TPU和所述单体计、聚合引发剂、分散剂在所述单体不发生聚合的温度下分散于水性介质中，其中TPU包含官能团，所述官能团在自由基聚合的通常条件下与自由基聚合性单体形成共聚物，
b)将所述单体以共聚物的形式聚合到TPU上，
其中，所述组合物不是可膨胀的聚合物颗粒，
其中所述可通过自由基途径聚合的单体和所述自由基聚合性单体为苯乙烯。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤a)中还将其他聚合助剂和/或添加物质分散于水性介质中。
11.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤a)和b)之间在所述单体不发生聚合的温度下，将分散体搅拌1至24小时。
12.一种制备用于注塑应用的聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
a)将一种或多种具有80℃以下的维卡软化点的TPU溶于溶剂中，其中TPU包含官能团，所述官能团在自由基聚合的通常条件下与引入到步骤c)中的单体形成共聚物；
b)将溶液加热到引入至步骤c)中的单体发生聚合时的温度，以及
c)引入5至95重量％的一种或多种可通过自由基途径聚合的单体(基于全部的TPU和可通过自由基途径聚合的单体计)和一种或多种聚合引发剂，
其中所述可通过自由基途径聚合的单体为苯乙烯。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在步骤a)中还将其他聚合助剂和/或添加物质溶于溶剂中。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中所述共聚物是梳形聚合物或接枝聚合物。
15.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中所述聚合在溴化的有机和/或含磷阻燃剂和/或有机过氧化物的存在下进行。
16.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中所述聚合在交联剂的存在下进行。
17.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中所述聚合在80℃至140℃的温度下进行。
18.根据权利要求9所述的方法，其中将热塑性聚氨酯在可通过自由基途径聚合的单体和引发剂的溶液中在小于聚合温度的温度下溶胀。
19.根据权利要求18所述的方法，其中将热塑性聚氨酯在其中溶胀的溶液还包含其他聚合助剂和/或添加物质。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述聚合在110℃至140℃下进行且所述溶胀在10℃至60℃下进行。
21.根据权利要求9所述的方法，其中水相包含与表面活性剂和/或保护胶体结合的皮克林稳定剂。
22.一种模制品，其通过权利要求1或2的聚合物组合物的注塑得到。
23.权利要求22的注射模制品作为电缆绝缘体、拖缆、气动软管、螺旋软管、齿形带、输送软管或液压软管的用途。
CN201480027998.2A 2013-03-20 2014-03-20 聚氨酯基聚合物组合物 Active CN105209546B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13160144.5 2013-03-20
EP13160144 2013-03-20
PCT/EP2014/055635 WO2014147194A1 (de) 2013-03-20 2014-03-20 Polyurethan basierte polymerzusammensetzung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105209546A CN105209546A (zh) 2015-12-30
CN105209546B true CN105209546B (zh) 2018-12-28

Family

ID=47900932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480027998.2A Active CN105209546B (zh) 2013-03-20 2014-03-20 聚氨酯基聚合物组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9499652B2 (zh)
EP (1) EP2976389B1 (zh)
JP (2) JP2016514745A (zh)
KR (1) KR20150132564A (zh)
CN (1) CN105209546B (zh)
BR (1) BR112015024055A2 (zh)
ES (1) ES2684020T3 (zh)
WO (1) WO2014147194A1 (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012206094B4 (de) 2012-04-13 2019-12-05 Adidas Ag Sohlen für Sportschuhe, Schuhe und Verfahren zur Herstellung einer Schuhsohle
US9930928B2 (en) 2013-02-13 2018-04-03 Adidas Ag Sole for a shoe
DE102013202291B4 (de) 2013-02-13 2020-06-18 Adidas Ag Dämpfungselement für Sportbekleidung und Schuh mit einem solchen Dämpfungselement
DE102013002519B4 (de) 2013-02-13 2016-08-18 Adidas Ag Herstellungsverfahren für Dämpfungselemente für Sportbekleidung
US9610746B2 (en) 2013-02-13 2017-04-04 Adidas Ag Methods for manufacturing cushioning elements for sports apparel
DE102013202306B4 (de) 2013-02-13 2014-12-18 Adidas Ag Sohle für einen Schuh
USD776410S1 (en) 2013-04-12 2017-01-17 Adidas Ag Shoe
US10941263B2 (en) 2014-04-30 2021-03-09 Basf Se Polyurethane particle foam with polyurethane coating
DE102014215897B4 (de) 2014-08-11 2016-12-22 Adidas Ag adistar boost
DE102014216115B4 (de) 2014-08-13 2022-03-31 Adidas Ag Gemeinsam gegossene 3D Elemente
DE102015202013B4 (de) 2015-02-05 2019-05-09 Adidas Ag Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffformteils, Kunststoffformteil und Schuh
JP6679363B2 (ja) 2015-03-23 2020-04-15 アディダス アーゲー ソールおよびシューズ
DE102015206486B4 (de) 2015-04-10 2023-06-01 Adidas Ag Schuh, insbesondere Sportschuh, und Verfahren zur Herstellung desselben
DE102015206900B4 (de) 2015-04-16 2023-07-27 Adidas Ag Sportschuh
DE102015209795B4 (de) 2015-05-28 2024-03-21 Adidas Ag Ball und Verfahren zu dessen Herstellung
CN104987700A (zh) * 2015-07-20 2015-10-21 福建师范大学泉港石化研究院 一种连续法制备聚氨酯合金的方法
CN105037640A (zh) * 2015-07-20 2015-11-11 福建师范大学泉港石化研究院 一种制备聚氨酯合金的新方法
USD783264S1 (en) 2015-09-15 2017-04-11 Adidas Ag Shoe
DE102016209045B4 (de) 2016-05-24 2022-05-25 Adidas Ag Verfahren und vorrichtung zum automatischen herstellen von schuhsohlen, sohlen und schuhe
DE102016209046B4 (de) 2016-05-24 2019-08-08 Adidas Ag Verfahren zur herstellung einer schuhsohle, schuhsohle, schuh und vorgefertigte tpu-gegenstände
DE102016209044B4 (de) 2016-05-24 2019-08-29 Adidas Ag Sohlenform zum Herstellen einer Sohle und Anordnung einer Vielzahl von Sohlenformen
USD840137S1 (en) 2016-08-03 2019-02-12 Adidas Ag Shoe midsole
USD840136S1 (en) 2016-08-03 2019-02-12 Adidas Ag Shoe midsole
USD852475S1 (en) 2016-08-17 2019-07-02 Adidas Ag Shoe
JP1582717S (zh) 2016-09-02 2017-07-31
DE102016223980B4 (de) 2016-12-01 2022-09-22 Adidas Ag Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffformteils
DE102017205830B4 (de) 2017-04-05 2020-09-24 Adidas Ag Verfahren für die Nachbehandlung einer Vielzahl einzelner expandierter Partikel für die Herstellung mindestens eines Teils eines gegossenen Sportartikels, Sportartikel und Sportschuh
EP3723363A4 (fr) 2017-08-30 2021-11-03 Octec Inc. Dispositif de traitement d'informations, système de traitement d'informations et procédé de traitement d'informations
JP1617832S (zh) 2017-09-21 2018-11-12
USD899061S1 (en) 2017-10-05 2020-10-20 Adidas Ag Shoe
AT523173B1 (de) * 2020-01-15 2021-06-15 Isosport Verbundbauteile Ges M B H Kunststoffmischung und Oberflächenfolie
CN111234506A (zh) * 2020-03-19 2020-06-05 保士特（东莞）塑胶制品有限公司 一种可降解塑料紧固胶针及其制备方法
WO2022180221A1 (en) 2021-02-25 2022-09-01 Basf Se Polymers having improved thermal conductivity
BR112023021243A2 (pt) * 2021-04-15 2023-12-19 Checkerspot Inc Composições de poliuretana fundida e seus usos
EP4208528A4 (en) 2021-09-17 2023-10-11 Checkerspot, Inc. HIGH OLEIC OIL COMPOSITIONS AND THEIR USES

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700752A (en) * 1969-01-27 1972-10-24 Ici Ltd Gel polymerized polyurethane precursors and vinyl monomers
JP2007231068A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 Sekisui Plastics Co Ltd スチレン改質熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子、発泡性スチレン改質熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子、スチレン改質熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子、スチレン改質熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡成形体及びそれらの製造方法
CN104662073A (zh) * 2012-07-06 2015-05-27 巴斯夫欧洲公司 基于聚氨酯的可膨胀聚合物颗粒

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2348153B2 (de) * 1972-09-26 1976-11-11 Dai Nippon Toryo Co. Ltd., Osaka (Japan) Verfahren zur herstellung eines pulverfoermigen polymerisats mit einer kernkomponente und einer ueberzugskomponente
JPS5858373B2 (ja) 1978-12-13 1983-12-24 積水化成品工業株式会社 発泡性重合体粒子の製造方法
JPH06107880A (ja) * 1992-08-19 1994-04-19 Mitsubishi Kasei Corp 芳香族ビニル系樹脂組成物
JPH10206600A (ja) * 1997-01-23 1998-08-07 Fuji Photo Film Co Ltd 放射線像変換パネル
JP2001011141A (ja) * 1999-06-29 2001-01-16 Nof Corp グラフト共重合体及びこれを含有する熱可塑性樹脂組成物
JP2002060581A (ja) * 2000-08-21 2002-02-26 Nof Corp 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法および用途
JP5111851B2 (ja) * 2005-01-21 2013-01-09 株式会社クラレ 熱可塑性重合体組成物
WO2007058736A1 (en) 2005-11-12 2007-05-24 Dow Global Technologies Inc. Brominated butadiene/vinyl aromatic copolymers, blends of such copolymers with a vinyl aromatic polymer, and polymeric foams formed from such blends
CN101370861B (zh) * 2006-01-18 2016-04-20 巴斯夫欧洲公司 基于热塑性聚氨酯的泡沫
WO2010010010A1 (de) 2008-07-25 2010-01-28 Basf Se Thermoplastische polymer blends auf der basis von thermoplastischem polyurethan und styrolpolymerisat, daraus hergestellte schaumstoffe und zugehörige herstellungsverfahren

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700752A (en) * 1969-01-27 1972-10-24 Ici Ltd Gel polymerized polyurethane precursors and vinyl monomers
JP2007231068A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 Sekisui Plastics Co Ltd スチレン改質熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子、発泡性スチレン改質熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子、スチレン改質熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子、スチレン改質熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡成形体及びそれらの製造方法
CN104662073A (zh) * 2012-07-06 2015-05-27 巴斯夫欧洲公司 基于聚氨酯的可膨胀聚合物颗粒

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016514745A (ja) 2016-05-23
US9499652B2 (en) 2016-11-22
KR20150132564A (ko) 2015-11-25
US20160046751A1 (en) 2016-02-18
JP2019147957A (ja) 2019-09-05
CN105209546A (zh) 2015-12-30
EP2976389A1 (de) 2016-01-27
BR112015024055A2 (pt) 2017-07-18
ES2684020T3 (es) 2018-10-01
WO2014147194A1 (de) 2014-09-25
EP2976389B1 (de) 2018-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105209546B (zh) 聚氨酯基聚合物组合物
CN104662073B (zh) 基于聚氨酯的可膨胀聚合物颗粒
US11859042B2 (en) Method for preparing a thermoplastic polyurethane having a low glass transition temperature
US20150174808A1 (en) Method for producing expanded granules
CN104558496A (zh) 一种热塑性聚氨酯微孔弹性体及其制备方法
CN104072716B (zh) 聚氨酯弹性体以及由其制成的鞋底
CN109705563B (zh) 阻燃热塑性聚氨酯组合物及其发泡珠粒
CN103687884A (zh) 稳定剂聚合法和制备聚合物多元醇的方法
JP2016164282A (ja) 溶融加工処理可能なコポリエーテルアミドエラストマー
JP2015503651A (ja) ポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法及びそれにより製造された成形品
WO2016167312A1 (ja) ポリウレタンインテグラルスキンフォーム及びその製造方法
KR20180059818A (ko) 분산 상에 작용성 첨가제를 갖는 코폴리머 폴리올
CN110218281B (zh) 单分散聚合物多元醇的制备方法
CA1160787A (en) Abs-moulding compositions having high notched impact strength
TWI829757B (zh) 基於熱塑性彈性體之泡沫
CN105237996B (zh) 用同质异构交联法增强增韧回收聚碳酸酯及其制备方法
JPH06507930A (ja) 高モジュラスポリウレタンと塊状重合ａｂｓ樹脂との熱加工性ブレンド
TWM607127U (zh) 已膨脹熱塑性聚胺酯成型品
US20120083544A1 (en) Reinforced microcellular urethane products
JPS6251966B2 (zh)
TWI745071B (zh) 已膨脹熱塑性聚胺酯成型品及其製造方法
Polotti Perspectives from industry
JPH04359962A (ja) 熱加工性ポリウレタン組成物
JPH0488008A (ja) ブロック共重合体の製造方法、低収縮剤及びそれを用いたラジカル重合性不飽和樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant