JPH0488008A - ブロック共重合体の製造方法、低収縮剤及びそれを用いたラジカル重合性不飽和樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、縮合ポリマー成分とビニルポリマー成分から
なる成形用途に適したブロック共重合体の製造方法、低
収縮剤及びそれを用いたラジカル重合性不飽和樹脂組成
物に係わるものであり、さらに詳細には活性水素含有化
合物、水酸基含有アゾ化合物、ポリイソシアネートを少
量の溶媒の存在下で反応させて得られるアゾ基含有ポリ
ウレタンを重合開始剤として重合性不飽和単量体に溶解
し連続して重合性不飽和単量体を重合させることから得
られる多種多様な製品設計が可能であるブロック共重合
体の製造方法、低収縮剤及びそれを用いたラジカル重合
性不飽和樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ 本発明のごとき、水酸基含有アゾ化合物を使用してポリ
ウレタン成分とビニルポリマー成分からなるブロック共
重合体の製法は知られている。

例えばＡｎｇｅｗ、　　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍｖ
ｏｌ、１　９２−１０４　（１９６７）ではテトラヒド
ロフラン中でポリプロピレングリコールとトリレンジイ
ソシアネートを反応させ、更にアゾビスシアノペンタノ
ールを加え得られた高分子アゾ開始剤を乾燥させる。次
いで高分子アゾ開始剤をベンゼンに溶解させ重合性不飽
和単量体を加え重合させることにより、ブロック共重合
体溶液を得ている。また、Ｊ、Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｏ
１ｙｒｎｅｒ　　Ｓｃｉ、、ｖｏｌ、３１．２１７１−
２１８３　（１９８６）にはトルエン中でポリエチレン
グリコールとイソホロンジイソシアネートを反応させ、
ジクロルメタンに溶解させ、石油エーテルにて再沈後乾
燥させ、得られた高分子アゾ開始剤をスチレンに溶解さ
せ重合後ジクロルメタンに再度溶解させメタノールに沈
澱し乾燥してブロック共重合体を作製している。また、
特開平１−２３０６０４号公報には、多量の溶媒中でア
ゾ基含有ポリウレタン溶液を得、これを開始剤として、
溶液重合で重合性不飽和単量体と重合してブロック共重
合体を得ている。このように公知の文献にみられる製法
は多量の溶媒中で高分子アゾ開始剤を合成し沈澱液に沈
澱させ、沈澱物をアゾ開始剤が分解しないように低温で
真空乾燥させて、高分子アゾ開始剤を得ている。さらに
得られた高分子アゾ開始剤を多量の溶媒中に溶解し重合
性不飽和単量体を共重合させた後、沈澱液に沈澱させ、
乾燥し、ブロック共重合体を得る方法である。または、
高分子アゾ開始剤溶媒溶液に直接重合性不飽和単量体を
添加し、ブロック共重合体の溶媒溶液を得る方法である
。

［発明が解決しようとする課題］ これらの方法は、高分子アゾ開始剤を乾燥しているため
所要時間が長いこと、溶媒及び沈澱液を使用しており工
業的に製造するにはこれらの溶媒を回収する必要があり
、さらに、ブロック共重合体が溶媒溶液で得られる為、
塗料等の用途では不都合はないが、多量の溶媒を使用し
ていると成形品等の用途では溶媒を除去しなければなら
ず、著しく煩雑な製造方法である。

［課題を解決するための手段］ かかる実情に鑑み、本発明者らは成形用途に適した溶媒
をなるべく使用しない製造方法について鋭意研究した結
果、生産効率の良い製造方法、特に成形用途に適した製
造方法を見い出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、水酸基含有アゾ化合物、ポリイソシ
アネート及び活性水素含有化合物を、少量の溶媒の存在
下で反応してアゾ基含有ポリウレタンを形成し、次いで
多量の重合性不飽和単量体に該アゾ基含有ポリウレタン
を溶解せしめ、その溶液を重合することを特徴とするブ
ロック共重合体の製造方法、低収縮剤及びそれを用いた
ラジカル重合性不飽和樹脂組成物を提供するものである
。

［発明の構成］ 本発明に用いられる水酸基含有アゾ化合物は、代表的な
例として２．２′アゾビス（２−シアンプロパツール）
、２．　２’　アゾビス（２−シアノペンタノール）、
２．　２’　アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）プロピオアミド］などがあげられる。

ポリイソシアネートとしては、例えばジフェニルメタン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン
ジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、お
よびこれらを用いて得られる両末端インシアネートのプ
レポリマーなどが用いられる。ポリイソシアネートの使
用量は、ＮＧＯｌｏＨ（モル数）の比が０．８〜１．１
となるように使用される。

活性化水素含有化合物としては、−０Ｈ１−３Ｈ，−Ｎ
Ｈ２、＝ＮＨ，−Ｃ８ＮＨ２、−Ｃ（＝ＮＨ）ＯＨ，−
Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ，＝ＮＯＨ。

−ＮＨＮＨ，、−ＣＯＮＨＮＨ２、Ｎ　ＲＮ　Ｈａ、＝
ＮＮＨ，、−ＮＨＣＯＮＨ２、−ＮＨＣＳＮＨ，、ＮＨ
ＣＳＮＨ２、−ＮＨＣＯＮＨ２、−ＮＩ（Ｃ（−ＮＲ）
ＮＨ，、（Ｒはアルキル基）等の有機基を含む化合物の
ことであり、好ましくは−ＯＨ。

ＮＨ２を含むものである。これらの有機基は、ポリウレ
タン系樹脂−分子中に一種含まれていても良いし、二種
歯まれていても良い。その分子量は、５００〜５０００
である。通常ポリウレタン樹脂に使用されるポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネ
ートポリオールなどのポリオール類が使用される。

重合性不飽和単量体の例としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族ビニル類、メ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
トの如き（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエス
テル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデンの如きハロゲン化ビニル類などが用い
られ、該アゾ基含有ポリウレタンを溶解するように単独
、混合して使用されるものである。

本発明の製造方法は、アゾ基含有ポリウレタンといった
高分子量アゾ開始剤を合成する工程及び該ポリウレタン
と重合性不飽和単量体との重合工程の第二工程からなる
ものである。高分子量アゾ開始剤（アゾ基含有ポリウレ
タン）を合成する方法としては、　アゾ化合物を溶解し
うる溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジ
メチルホルムアミドの如き溶媒の少量の存在下で、水酸
基含有アゾ化合物（開始剤）、ポリイソシアネートと活
性水素含有化合物を反応させる。この場合少量の溶媒と
は、該活性水素含有化合物に対し１０重量％以下である
ことが好ましい。こうすることにより少量の溶媒を逸す
るけれども短い反応時間で高分子量のアゾ基含有ポリウ
レタンが得られ、好ましい。

第一工程の反応は、ウレタン化反応中にアゾ基の分解を
抑える必要があるので、好ましくは１０°Ｃ以上で、ア
ゾ化合物の１０時間半減期温度より１０°Ｃ低い温度以
下の温度範囲で、例えば密閉式加圧ニーダ−や高粘度用
反応釜等を用いて、反応系中のＮＣ０％が０．０１％以
下になるよう行うのが好ましい。

高分子量アゾ基含有ポリウレタンにおける水酸基含有ア
ゾ化合物の量は、１〜１０重量％であり、好ましくは２
〜５重量％である。１重量％より少ないと重合性不飽和
単量体の重合を完了させることができず、また１０重量
％より多いとブロック共重合体のポリウレタン部分の分
子量が小さいものとなるので好ましくない。

本発明で得られるブロック共重合体は、重合性不飽和単
量体の重合体成分とポリウレタン成分とからなり、その
構成比率（重量比）は、好ましくは０．１７０．９〜０
．９１０．１の範囲からなる、特に好ましくは、０．３
７０．７〜０．７７０．３の範囲内である。

重合性不飽和単量体の重合法としては、そのまま加熱、
好ましくは６５〜１２０°Ｃに加熱することによってア
ゾ化合物を分解せしめてラジカルを発生させ、重合性不
飽和単量体を重合させる方法で、好ましくは塊状重合法
、懸濁重合法であり、特にアゾ基含有ポリウレタンを溶
解している重合性不飽和単量体を塊状重合するのが好ま
しい。

さらに本発明で得られた共重合体を低収縮剤として使用
する場合には、アゾ基含有ポリウレタンを重合性不飽和
単量体に、好ましくはその重量比が１／１．５〜１１５
０の範囲になるように溶解させ、重合性不飽和単量体を
ブロック共重合体の固形分が２０重量％〜７０重量％に
なるまで重合するのが好ましい。

本発明の方法では、ブロック共重合体製造時に１つの釜
を使用するか、加圧ニーグーと１つの釜を使用するだけ
でよいので、短時間で合成でき、さらに高分子アゾ開始
剤を乾燥する必要がないため乾燥工程、溶媒回収工程が
省ける。さらに高分子アゾ開始剤のアゾ活性量が高いた
め、ブロック化率の高いブロック共重合体が得られる。

また、得られた共重合体を重合性不飽和単量体に溶解さ
せる工程が省ける。

本発明のラジカル重合性不飽和樹脂としては、不飽和ポ
リエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等が挙げられる。

これらに対するブロック共重合体の添加量は、樹脂１０
０重量部に対して後述の他の低収縮剤を併用しない場合
、２〜２５重量部、好ましくは１０〜２０重量部、併用
する場合は、２〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量
部である。２重量部より少ないと、低収縮剤としての低
収縮付与効果が顕著でなく、２５重量部より多いと成形
物の機械的特性が良くない。ポリスチレン等の他の低収
縮剤を併用する場合、２重量部より少ないと、他の低収
縮剤の分散改良効果が顕著でなく、また２０重量部より
多いと、成形物の機械的特性が悪くなる。

本発明の樹脂組成物は、その他の低収縮剤を添加しても
良く、例えばポリスチレン、スチレン共役ジエンブロッ
クポリマー及びスチレン−水添共役ジエンブロックポリ
マーの少なくとも一種を含有させたものが挙げられる。

スチレン−共役ジエン系ブロックポリマーは、有機金属
触媒によってスチレンと共役ジエンを有機溶媒中で重合
させで得られるものであり、共役ジエンとしては、ブタ
ジェン、イソプレン、１，３−ペンタジェンなどが用い
られる。さらに、スチレン−共役ジエンブロックポリマ
ーを水素添加して得られるスチレン−水素添加共役ジエ
ンブロックポリマーでも良い。又、ブロックポリマーの
構成単位もスチレン−共役ジエン、スチレン−共役ジエ
ン−スチレン、共役ジエン−スチレン−共役ジエンなど
のスチレンと共役ジエンの繰り返し単位のものも含まれ
る。

本発明により製造されるブロック共重合体は、ポリマー
ブレンド、ポリマーアロイなどの相溶化剤、ポリマー改
質剤、およびブロック共重合体自身による成形品、フィ
ルム、シートなどに使用される。本発明の樹脂組成物は
、特に不飽和ポリエステル樹脂を用いたＢＭＣ，ＳＭＣ
に使用され、表面平滑性、塗装性、機械的強度、着色性
に優れた成形品を提供するものである。

次に、本発明の詳細な説明する。文中「部」及び「％」
は特に断りのない限り重量基準である。

実施例１ ３リツトルの密閉式加圧ニーグーに　２，２′アゾビス
［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオ
アミド］２０．７ｇ、　　ブチレングリコールとアジピ
ン酸からなる分子ｆｉ２０００の飽和ポリエステルポリ
オール８６４　ｇ、　　ジフェニルメタンジイソシアネ
ート１１７　ｇ、　　オクチル酸スズ７１ｍｇ、　　ジ
メチルフォルムアミド５２．７　ｇを入れ撹拌しながら
６０°Ｃで２時間反応させたところ　系のインシアネー
ト含量は０．　５％以下となった。反応終了後、ｎ−ブ
タノール３０ｇを加え撹拌し、未反応のイソシアネート
を反応させた後、スチレン１０００ｇを加え均一に溶解
させ高分子アゾ開始剤スチレン溶液を得た。これをスチ
レンで不揮発分１５％となるように希釈し、５リツトル
のセパラブルフラスコに移し、９０°Ｃで５時間　不揮
発分が３０％になるまで重合させてポリウレタン−ポリ
スチレンブロック共重合体スチレン溶液を得た。下記の
方法でブロック化率を測定したところ９２％であった。

これをブロック共重合体Ａとする。

くブロック化率の測定方法〉 ブロック共重合体２０ｇをテトラヒドロフラン８０ｃｃ
に溶解させた溶液を　メタノール６００ＣＣとアセトン
３００ｃｃの混合液中に沈澱し、濾別する。ろ液を蒸発
乾固してその重量を測定したものをＡとする。またろ過
残物を乾燥し　再度テトラヒドロフラン８０ｃｃに溶解
させ　アセトン８００ｃｃとメタノール１００ｃｃの混
合液中に沈澱しろ別する。ろ液を蒸発乾固してその重量
を測定したものをＢとする。また、ろ過残物を乾燥し重
量を測定したものをＣとする。下記（Ｉ）式よりブロッ
ク化率を求めた。なお、赤外吸収スペクトルによりＡは
ブチレングリコールとアジピン酸からなるポリウレタン
であり、またＣはポリスチレンであることを確認した。

（Ｉ）式 ３リツトルの密閉式加圧ニーグーに　２，２′アゾビス
［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオ
アミド］２０．７ｇ、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／Ｉｇの
ポリカプロラクトンポリオール８６４　ｇ、　　ジフェ
ニルメタンジイソシアネー）１１７ｇ、　　オクチル酸
スズ７１ｍｇ、　　ジメチルフォルムアミド５２７ｇを
入れ撹拌しながら６００Ｃで２時間反応させたところ系
のイソシアネート含量は０．５％以下となった。反応終
了後、ｎ−ブタノール３０ｇを加え撹拌し、未反応のイ
ソシアネートを反応させた後　スチレン１０００ｇを加
え均一に溶解させ高分子アゾ開始剤スチレン溶液を得た
。これをスチレンで不揮発分１５％となるように希釈し
　５リツトルのセパラブルフラスコに移し　９０°Ｃで
５時間　不揮発分が３０％になるまで重合させてポリウ
レタン−ポリスチレンブロック共重合体スチレン溶液を
得た。さらに実施例１と同様にしてブロック化率を測定
したところ９０％であった。これをブロック共重合体Ｂ
とする。

実施例３ ３リツトルの密閉式加圧ニーダーに　２，２′アゾビス
［２−メチル−Ｎ＝（２−ヒドロキシエチル）プロピオ
アミド］２０．７ｇ、　　ブチレングリコールとアジピ
ン酸からなる分子量２００ｏの飽和ポリエステルポリオ
ール８６４　ｇ、　　ジフェニルメタンジイソシアネー
ト１１７　ｇ、　　オクチル酸スズ７１ｍｇ、　　ジメ
チルフォルムアミド５２．７ｇを入れ撹拌しながら６０
°Ｃで２時間反応させたところ　系のインシアネート含
量は０．　５％以下となった。反応終了後、ｎ−ブタノ
ール３０ｇを加え撹拌し、未反応のイソシアネートを反
応させた後　スチレン１５００ｇを加え均一に溶解させ
高分子アゾ開始剤スチレン溶液を得た。これをスチレン
で不揮発分９％となるように希釈し　５リツトルのセパ
ラブルフラスコに移し　９０℃で５時間　不揮発分が３
０％になるまで重合させてポリウレタン−ポリスチレン
ブロック共重合体スチレン溶液を得た。さらに実施例１
と同様にしてブ・ロック化率を測定したところ９１％で
あった。これをブロック共重合体Ｃとする。

実施例４ ３リツトルの密閉式加圧ニーダ−に、ブチレングリコー
ルとアジピン酸からなる分子量２０００の飽和ポリエス
テルポリオール８６４　ｇ、　　ジフェニートメタンジ
イソシア不一ト１１７　ｇ、　　オクチル酸スズ７１ｍ
ｇを入れ撹拌しながら６０°Ｃで２０分間反応させた。

そこへ２，２′アゾビス［２メチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）プロピオアミド］２０．７ｇをジメチルフ
ォルムアミド５２．７ｇに溶解した液を添加し、攪拌し
ながら６００Ｃで１時間反応させたところ、系のインシ
アネート含量は０．　５％以下となった。反応終了後、
ｎ−ブタノール２０ｇを加え撹拌し、未反応のインシア
ネートを反応させた後　スチレン１０００ｇを加え均一
に溶解させ高分子アゾ開始剤スチレン溶液を得た。これ
をスチレンで不揮発分１５％となるように希釈し、５リ
ツトルのセパラブルフラスコに移し　９０℃で５時間　
不揮発分が３０％になるまで重合させてポリウレタン−
ポリスチレンブロック共重合体スチレン溶液を得た。さ
らに実施例１と同様にしてブロック化率を測定したとこ
ろ９５％であった。これをブロック共重合体りとする。

比較例１ 実施例１の２，２′アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）プロピオアミド］の代わりにアゾビ
スイソブチルニトリルを用いて同様に合成した。実施例
１と同様にして　ブロック化率を測定したところ　２．
５％でありポリウレタンとポリスチレンのブレンド物で
あった。

（ラジカル重合性不飽和樹脂組成物の製造）実施例５〜
８ 上記実施例１〜４で得られた４種類のブロック共重合体
の重合性不飽和単量体溶液を、ラジカル重合硬化低収縮
剤溶液とした。

プロピレングリコール１モル、フマール酸１モルからな
る不飽和ポリエステル７０％とスチレン３０％からなる
不飽和ポリエステル樹脂５０部と、上記で得られたそれ
ぞれのラジカル重合硬化低数＝　１８　− 縮開溶液５０部、ｔ−プチルパーベンゾエ−１・１部、
ステアリン酸亜鉛４部、炭酸カルシウム１５０部、ポリ
トンブラックＰＴ５１５２（大日本インキ化学工業（株
）製）１部を混合し、さらに酸化マグネシウム１部を加
え、良く混合した後、３５°Ｃにて一昼夜熟成し、増粘
させた。

このようにして上記４種類のそれぞれのラジカル重合硬
化低収縮剤溶液を含有するそれぞれ実施例５〜８のラジ
カル重合性不飽和樹脂組成物を得て、それぞれの組成物
６５ｇをＪＩＳＫ−６９１１に規定された金型内に入れ
、１４０°Ｃにて５分間硬化させ、円板状の成形品を作
成し、その収縮率及び黒度（着色性）を測定した結果を
表−１に示した。

また、上記実施例５〜８のそれぞれのラジカル重合性不
飽和樹脂組成物をＳＭＣ製造機に供給し、ガラス含量３
０％になるようにガラス繊維を１インチに裁断しながら
加え、ＳＭＣを製造した。

このＳＭＣを３５°Ｃ１２４時間熟成後、３００ｍｍＸ
５００ｍｍの金型に入れ、１４０℃、１００ｋｇ／ｃｍ
”の圧力にて５分間成形し、厚さ３ｍｍの平板を作成し
た。これらのそれぞれについて相溶性、成形収縮率、表
面平滑性を測定した結果を表−１に示した。

比較例２ 比較例１で得たラジカル重合硬化低収縮剤溶液を実施例
５〜８と同様に使用して成形品を作成し、その収縮率及
び黒度を測定した結果を表−１にボした。

また、上記実施例５〜８と同様にガラス繊維を混合した
平板を作成し、それぞれについて上記と同様に測定した
結果を表−１に示した。

表中、各測定項目の詳細は以下の通りである。

収縮率：成形品３個の平均値（１個につき４ケ所測定）
　ＪＩＳ　Ｋ−６９１１ 黒　度：カラーメータによる成形品３個の平均値（数値
０が純黒、１００が純白を 示す〉 相溶性：不飽和ポリエステル樹脂とラジカル重合硬化低
収縮剤溶液を混合し、 昼夜放置後観察した。

◎：分離せず ○：極く一部分離 Δ；一部分、離 ×：完全に分離 成形収縮率＝４ケ所測定した平均値を示す。

マイナスは膨張をあられす。

表面平滑性：東京貿易（株）腹面歪測定機により、測定
長さ２０ｃｍで４ケ所を 測定し、社内試験法によりロン グウェーブ、ショートウェーブ を算出した。ロングウェーブは うねりの度合を示す数値であり、 数値の小さい程うねり程度が低 い。また、ショートウェーブは 表面粗さを示す数値であり、数 値の小さい程表面粗さが少ない。

表−１に示したように実施例１〜４のフ゛ロック共重合
体を用いたラジカル重合硬化低収縮剤を使用した成形品
は低収縮性を示し、黒度も低いものであった。黒度が低
いことは他の色に着色し易く着色性が良いことを示すも
のである。

（ラジカル重合硬化低収縮剤を併用したラジカル重合性
不飽和樹脂組成物） 実施例９〜１０ プロピレングリコール−１モル、フマール酸１モルから
なる不飽和ポリエステル（Ａ）７０％とスチレン３０％
からなる不飽和ポリエステル５０部と、スチレン−ブタ
ジェンブロック共重合体（クレイトンＤ　１３００　Ｘ
、　　シェルケミカルカンパニー製）の３０％スチレン
溶液３０部と、実施例１〜４のブロック共重合体のスチ
レン溶液２０部、ｔ−ブチルパーベンゾエート１部、ス
テアリン酸亜鉛４部、炭酸カルジム１５０部を混合し、
さらに酸化マグネシウム１部を加え、配合物をＳＭＣ製
造機に供給し、ガラス含量か３０％になるようにガラス
繊維を１インチに裁断しながらＳＭＣを製作した。この
ＳＭＣを３５°Ｃ１２４時間熟成後、３００ｍｍＸ５０
０ｍｍの金型に入れ、１４０°Ｃ１１００ｋｇ／ｃｍ”
の圧力にて５分間成形し、厚さ３ｍｍの平板を作成した
。表−２に表−１と同様の項目を測定した結果を示した
。

比較例３ 実施例１で得られたブロック共重合体Ａを使用せず、ス
チレン−ブタジェンブロックポリマーの３０％スチレン
溶液５０部使用した以外、実施例９〜１０と同様にして
平板を作成した。その測定結果を表−２に示した。

００ｘの代わりに数平均分子量２６００００のポリスチ
レンの３０％溶液３０部を用いた以外は同様にして平板
を作成した。実施例９〜１０と同様に測定した結果を表
２に示した。

比較例４ 比較例３のクレイトンＤ−１３００Ｘの代わりに、実施
例１１のポリスチレンを用いた以外は同様にして平板を
作成した。これについても実施例９〜１０と同様に測定
した結果を表−２に示した。

実施例１１〜１２ 実施例９〜１０において、クレイトンＤ−１３［発明の
効果］ 実施例で示した如く、本発明によるブロック共重合体の
製造方法は、高分子アゾ開始剤とブロック共重合体の合
成を■１つの釜で行うことができ、さらに高分子アゾ開
始剤を乾燥する必要がないため、乾燥工程、溶媒回収工
程が省は合成の所要時間が短い。また、■１つの加圧ニ
ーダ−と１つの釜で短時間で合成することができ、さら
に得られるブロック共重合体をスチレンに溶解させる手
間が省ける。しかも、得られるブロック共重合体は、ブ
ロック化率が高く、低収縮剤としてラジカル重合性不飽
和樹脂との相溶性に優れたもので、成形品とすると低収
縮性、表面平滑性等の優れたものを与える。一方、比較
例で示したように、水酸基を持たないアゾ化合物で重合
させたものはブロック共重合体にならないし、低収縮性
もない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基含有アゾ化合物、ポリイソシアネート及び活
   性水素含有化合物を、少量の溶媒の存在下で反応してア
   ゾ基含有ポリウレタンを形成し、次いで多量の重合性不
   飽和単量体に該アゾ基含有ポリウレタンを溶解せしめ、
   その溶液を重合することを特徴とするブロック共重合体
   の製造方法。 ２、少量の溶媒が、該活性水素含有化合物に対し１０重
   量％以下である請求項１記載のブロック共重合体の製造
   方法。 ３、請求項１記載の製造方法でえられたブロック共重合
   体からなる低収縮剤。 ４、請求項３記載の低収縮剤を含むことを特徴とするラ
   ジカル重合性不飽和樹脂組成物。 ５、ポリスチレン、スチレン−共役ジエンブロックポリ
   マー及びスチレン−水添共役ジエンブロックポリマーの
   少なくとも一種を含有させたことを特徴とする請求項４
   記載のラジカル重合性不飽和樹脂組成物