CN101305022B - 溴化丁二烯/乙烯基芳族共聚物、该共聚物与乙烯基芳族聚合物的掺合物和由该掺合物形成的聚合物泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热稳定性溴化丁二烯共聚物，例如溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、溴化无规苯乙烯/丁二烯共聚物或溴化苯乙烯/丁二烯接枝共聚物，溴化丁二烯共聚物的制备，溴化丁二烯共聚物作为阻燃添加剂的用途以及掺入了阻燃量溴化丁二烯共聚物的泡沫和非泡沫聚合物组合物。

Description

溴化丁二烯/乙烯基芳族共聚物、该共聚物与乙烯基芳族聚合物的掺合物和由该掺合物形成的聚合物泡沫
本申请要求2005年11月12日提交的美国临时申请60/735,361的权益。 
技术领域
本发明主要涉及一种热稳定溴化丁二烯共聚物(例如溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(Br-SBC)、溴化无规苯乙烯/丁二烯共聚物(Br-r-SB)或溴化苯乙烯/丁二烯接枝共聚物(Br-g-SB))、一种制备溴化丁二烯共聚物的方法、溴化丁二烯共聚物作为阻燃添加剂的用途以及掺入了阻燃量溴化丁二烯共聚物的泡沫和非泡沫聚合物组合物。 
背景技术
六溴环十二烷(HBCD)，通常用作阻燃(FR)添加剂，历来是多种学术研究和管理风险评估方法的主题。众多研究和评估集中于HBCD可为一种或多种生物累积的、对水生有机体有毒的和/或环境持久的可能性，这导致可能需要程序和法规来减少环境效应的风险。这些程序和/或法规的可能性提供了寻找HBCD替代物的动机。 
潜在的实用FR添加剂必需拥有足够的热稳定性以当进行熔体混合、注塑成型和挤出发泡方法(和其它涉及聚合物熔体的方法)且其中温度可超过200摄氏度(℃)、有时达到230℃那么高时，能经历非常少、优选没有的热降解。除了热稳定性之外，FR添加剂必需拥有其它包括与发泡后聚合物以及发泡中所使用的起泡剂相容的主要特性，并不会对泡沫单元形成和泡沫单元尺寸产生负面影响。理想的FR添加剂具有增强熔体制造的制品(例如泡沫、纤维、膜、片和管)的极限氧指数(LOI)值的能力，因此使得这些制品能够通过标准着火点测定。例如，将HBCD掺入产生挤压聚苯乙烯(XPS)泡沫的配方使泡沫LOI从没有HBCD时的19增加至大于(＞)25。LOI＞25能使XPS泡沫制 品通过标准着火点测定，例如Underwriters Laboratory(UL)723和欧洲标准(EN)Fire Test#ISO11925-2Class E。 
许多公开文献制品提及溴化聚丁二烯均聚物(Br-PBD)的合成。制品公开了元素溴作为溴化剂以制备Br-PBD的用途，但并没有讨论所得Br-PBD的热稳定性。使用元素溴制备的Br-PBD在典型熔体加工条件下表现出缺乏足够的热稳定性以使其可用作HBCD的代替物。缺乏足够的热稳定性可来自、至少部分来自经自由基机理或方法的叔溴形成。当置于氯仿溶液中，这些Br-PBD表现出失去或释放溴、氢溴酸(HBr)或二者同时，并通过溶液由澄清至红色的变化加以证明。 
法国专利FR 1506872描述了聚丁二烯溴化均聚物的合成，其中聚丁二烯具有优选5至200、最优选10至50的聚合度(Dp)和大于(＞)50百分比(％)的1，2-基团。在四氯化碳和丁醇为溶剂混合物的条件下，使用元素溴进行溴化。德国专利DD 137308描述了四氯化碳和甲醇或乙醇作为反应混合物时，使用元素溴的“低粘度”(3000至4000厘泊(Cp))聚丁二烯均聚物的溴化。英国专利GB 1166290没有说明任何溴化操作法，但要求了具有至少0.1重量％(wt％)溴的热塑性组合物、苯乙烯聚合物和含有至少50重量％如1，2键的其基本单元和10至2000、优选20至1100Dp的溴化双烯聚合物(丁二烯和/或异戊二烯)的权益。然而，热稳定性通过含有4重量％溴(苯乙烯基准)且在100℃加热8个小时的成型板测定。随后，通过脱色定性评价样品。 
美国专利(USP)3,975,327公开了含有部分例如丁二烯或异戊二烯的溴化低聚物的阻燃剂的颗粒状可发苯乙烯聚合物。 
USP 3,640,941公开了包含部分通过将固态聚丁二烯(PBD)或卤化PBD与取代环戊二烯以特定摩尔比相结合合成的接枝聚合物的粘合剂组合物。‘941说明了可通过将例如溴的气态卤素成泡通过将含有PBD的加热溶液或通过将PBD与例如N-卤代丁二酰亚胺的耐卤素材料进行反应来卤化PBD。 
日本专利(JP)55131002A公开了部分溴化的全同立构1，2-聚丁二烯，其为可如热塑性材料加工的弹性材料。该材料具有以总丁二烯异构体含量计超过75％的1，2-异构体含量、以溴化聚合物重量计5至40重量％(wt％)的估计溴含量和被溴化双键占一半的估计最大值。 
JP 571113372公开了含有通过溴化无规苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)制备的阻燃剂的可发性聚苯乙烯树脂组合物。该SBR材料指液态SBR，建议该SBR材料相对固态SBR材料具有低的分子量。JP‘372没有揭示关于SBR 1，2-异构体含量的信息，但说明了以溴化SBR重量计50至80重量％的溴含量。 
发明内容
本发明的第一方面是热稳定性溴化共聚物，该共聚物由其中的丁二烯成分和乙烯基芳族单体成分聚合而成，该共聚物具有溴化前的以共聚物重量计5至90重量％的乙烯基芳族单体含量、以丁二烯成分重量计大于0重量％的1，2-丁二烯异构体含量和至少为1000的重均分子量。溴化共聚物具有通过1H核磁共振波谱学(NMR Spectroscopy)测定的以溴化前共聚物非芳族双键含量计小于50小于或等于15％的未溴化非芳族双键含量(即，大于50％的丁二烯重复单元被溴化)和通过热重量分析(TGA)测定的至少为200摄氏度(℃)的5％失重温度(5％WLT)。各例中以溴化前共聚物非芳族双键含量计，未溴化非芳族双键含量优选小于或等于15％，甚至更优选小于10％，即，丁二烯重复单元被溴化的比例优选至少为85％且更优选至少为90％。溴化共聚物可用于任何HBCD当前常用的用途中。 
本发明的第二方面是聚合物掺合物，该掺合物包含乙烯基芳族聚合物和阻燃量的第一方面的溴化共聚物。该掺合物可用于生产涂料组合物、填充或未填充有常规填充材料的模制制品(例如挤压(例如纤维、膜、片、管或轮廓)、模制、注塑成型、吹塑成型、注射吹塑成型(例如膨胀型坯))或当与起泡剂相结合(常规用于加工制品产生挤压泡沫或膨胀珠粒泡沫的物理和/或化学发泡剂)时的泡沫制品或含空隙模制制品。泡沫制品可为挤压泡沫制品或膨胀泡沫珠粒制品。 
本发明的第三方面是制备第一方面的溴化共聚物的方法，该方法包含： 
a.提供共聚物、溴化剂和溶剂的均匀反应溶液，该共聚物由其中的丁二烯成分和乙烯基芳族单体成分聚合而成，该共聚物具有以共聚物重量计5至90重量％的乙烯基芳族单体含量、以丁二烯成分重量计 大于0重量％的1，2-丁二烯异构体含量和至少为1000的重均分子量； 
b.将反应溶液维持在反应条件下一段时间以充分溴化共聚物中含有的通过1H核磁共振波谱学测定的以溴化前共聚物非芳族双键含量计超过50％的非芳族双键。经例如在下面详述的实施例中的那些常规技术，回收溴化共聚物。 
在获得所需水平的溴化后，特别是当使用例如三溴化四烷基铵或三溴化吡啶鎓(PTB)的三溴化合物为溴化剂时，优选回收程序包括通过洗涤、滗析或过滤从反应溶液中去除副产物一溴化四烷基铵或氢溴化吡啶鎓(PHB)。进一步可通过将滤液通过硅胶或离子交换树脂床实现副产物溴盐的去除。作为优选的回收步骤，可使用一定量的亚硫酸氢钠水溶液充分洗涤从离子交换树脂床流出的滤液以中和或猝灭可存在于滤液中的未反应溴化剂(例如PTB)。这有效地去除或消除了任何可在亚硫酸氢钠水溶液洗涤前存在于滤液中的橙色(可能归因于未反应PTB的存在)。通过在例如甲醇的介质中沉淀回收溴化聚合物，在其中溴化聚合物基本不溶解且优选完全不溶解。 
溴化剂优选包含选自三溴化吡啶鎓、三溴化苯基三甲基铵或例如三溴化四丁基铵的三溴化四烷基铵的三溴化物，更优选三溴化吡啶鎓且最优选三溴化四烷基铵。溴化剂任选包含三溴化物的溶剂。例如，如以二氯甲烷为例的氯化溶剂用作三溴化四烷基铵的溶剂，四氢呋喃(THF)用作PTB的适宜溶剂。 
可供选择的优选溴化剂包含元素溴和溶剂或溶剂掺合物的结合，并可任选包含例如一溴化四烷基铵的一溴化组分。特别优选的可供选择的溴化剂是元素溴和氯化烃(优选四氯化碳)与醇的掺合物的结合。醇优选自具有一个或多个羟基成分并含有1至12个碳原子(C1-12)的醇、更优选具有1至8个碳原子(C1-8)的单羟基醇且仍然更优选具有1至4个碳原子(C1-4)的单羟基醇。如本文所用，列出一系列碳原子的命名法包括范围内的各成员。 
如本文所用，重均分子量或数均分子量表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的相对聚丁二烯标准的表观分子量。 
本发明热稳定性溴化丁二烯共聚物的制备优选经选择性溴化、更优选经选择性且比侵蚀性温和的溴化进行。溴化优选以离子态、更优 选以阳离子态而不是通过自由基机理进行。仍然更优选丁二烯共聚物的溴化在基本没有、优选完全没有自由基取代反应下进行。优选离子溴化而不是自由基溴化是因为后者据信形成了叔溴产物，反之，该叔溴产物可为不良热稳定性的主要贡献因素。此外，据信自由基溴化在溴化乙烯基芳族/丁二烯共聚物的丁二烯成分内出现的不饱和结构之外，还会溴化乙烯基芳族成分内的苄基。离子溴化产物表现出具有接近HBCD的热稳定性值。 
本发明的溴化共聚物理想地具有足够低的溴含量以避免负面影响溴化共聚物的热稳定性。虽然不适于作为叔溴含量的直接量度标准，但将5％WLF用作叔溴成分存在的间接指标。为了本发明的目的，在至少(或大于或等于)200℃时的5％WLF表明叔溴含量为足够低。5％WLF优选为至少205℃、更优选为至少210℃、甚至更优选为至少215℃、仍然更优选为至少220℃且还更优选为至少225℃。这在当溴化共聚物具有以溴化前非芳族双键含量计小于或等于15％的未溴化或残留非芳族双键含量时尤其正确。据信，大于15％但小于100％的残留双键含量提升了5％WLT，因此将过多叔溴含量的影响减轻至一定程度。 
“温和”，如本文所用关于溴化反应，指使用选择性溴化剂、优选例如三溴化四烷基铵或三溴化吡啶鎓的三溴化物，并且减少、优选消除例如叔溴化物的叔溴成分的形成。 
“侵蚀性”，如本文所用关于溴化反应，指导致叔溴化物形成的条件。使用元素或分子溴作为溴化剂提供了一条形成叔溴化物的路径。 
“热稳定的”或“热稳定性”，如本文所用关于溴化丁二烯/乙烯基芳族单体共聚物，指当在60毫升/分钟(ml/min)氮气流量和10℃/分钟(10℃/min)的加热速率下进行热重量分析(TGA)时，10毫克(mg)聚合物样品在超过200℃、优选至少220℃、更优选差不多230℃(如果没有更高)的温度下，经历了相对初始溴化聚合物重量的5％失重。此5％失重温度(WLT)表现出使得溴化共聚物适于与例如烯芳族聚合物或例如聚苯乙烯的乙烯基芳族聚合物在起泡剂存在或不存在的情况下热熔混合。 
如本文所用，“烯芳族”和“乙烯基芳族”，无论用于修饰“单体” 或“聚合物”，具有相同的含义，且任一术语的一般用途包括所有的取代(例如聚(α-甲基苯乙烯)、环取代(例如以2-或4-溴苯乙烯为例的卤代苯乙烯、以2-或4-甲氧基苯乙烯为例的烷氧基苯乙烯、以2-硝基苯乙烯或4-硝基苯乙烯为例的硝化苯乙烯和以2-或4-甲基苯乙烯或2，4-二甲基苯乙烯为例的烷化苯乙烯)和未取代物种(例如聚苯乙烯均聚物)以及共聚物(例如苯乙烯/丙烯腈共聚物)或共聚体(例如乙烯/苯乙烯共聚体或乙烯/丙烯/苯乙烯共聚体)。 
多种参考文献说明了通常的双烯选择性卤化和特别的双烯选择性溴化(尤其是PBD)。G.Dall’Asata等人，在Die MakromolekulareChemie，154，279-290(1972)中说明一种可由通过使用二氯甲烷而不是四氯化碳或苯(二者都将导致自由基取代)为溶剂的避免经自由基机理的取代卤化的方法。H.Kawaguchi等人，在Polymer，26，1257-1264(1985)中，讨论了在0℃且没有氧气时，在1，2-二溴乙烷于二氯甲烷和四氢呋喃(THF)的溶剂混合物中的稀释条件(0.5％浓度)下，高顺式-1，4-聚丁二烯的溴化。Ceausescu等人，在J.Macromolecular Science-Chemisty，A22(5-7)，803-818(1985)中，观测到由元素溴制备的溴化聚丁二烯具有不良热稳定性，并甚至在室温下表现出释放溴和变成粉红色或褐色。Ceausescu的观测涉及具有低(5％)和高(60％)1，2异构体含量的Br-PBD。 
三溴化铵，例如三溴化吡啶鎓，已知是温和且是选择性溴化剂。参见，例如，Advanced Organic Chemistry(March，2nd Edition，1977)，P.741。它们常为固态材料且比元素溴易于处理。其它三溴化铵包括溴化四甲基铵(Journal of Organic Chemistry，28，3256(1963))、三溴化苯基三甲基铵(Chem.Letter，page 627(1987)；Tetrahedron，50，Page 6433(1994))、三溴化十六烷基三甲基铵和三溴化四丁基铵(Journal of the American Chemical Society(JACS)，73，page 4525(1951))和三溴化1，8-二氮杂双环[5，4，0]-三丁基铵(Journal of OrganicChemistry，57，page 2740(1992))。可使用预形成的三溴化四烷基铵或可通过将元素溴加入一溴化四烷基铵于适宜溶剂中的溶液在原位形成三溴化物。另一选择是将溴加入一溴化四烷基铵的水溶液，随后将产物溶于适宜溶剂。之后，可将所得溶液作为溴化剂使用。 
Tet Letters，35，7429-7432(1994)报导了在包含水相和有机底物的两相体系中的温和且有选择性的溴化。水相包含过氧化氢、催化剂量的偏钒酸铵(NH4VO3)和溴化钾。有机底物或含双键化合物溶于氯仿中。报导的溴化获得了与聚丁二烯乙烯基微结构双键相似的末端烯烃的二溴化物的大于98％的产率。 
据信，通常聚二烯立体化学且特别是丁二烯立体化学在确定溴化丁二烯/乙烯基芳族单体共聚物的热稳定性上起主要作用。本发明的溴化丁二烯共聚物具有可测量的(例如，以各例中总丁二烯成分重量计大于0重量％(wt％)、理想地大于10重量％、优选大于15重量％、更优选大于20重量％且仍然更优选大于25重量％)的乙烯基或1，2-丁二烯异构体含量。溴化丁二烯共聚物优选具有高1，2-丁二烯异构体含量。“高”，如本文所使用，指超过50％的乙烯基或1，2-丁二烯异构体含量，优选超过55％、更优选超过60％且仍然更优选超过70％，特别优选超过85％或甚至90％的乙烯基或1，2-丁二烯异构体含量，各百分数以共聚物总丁二烯异构体含量计。 
本发明的溴化共聚物始于丁二烯和乙烯基芳族单体的未溴化共聚物。未溴化共聚物可为嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物。未溴化共聚物可购得。可通过下面列出的方法制备未溴化无规和接枝共聚物。然而制备未溴化共聚物不是本发明的一部分。示例性的可购得的未溴化共聚物包括由Dexco Polymers提供的商标命名为VECTORTM的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。可溶的不含凝胶的苯乙烯/丁二烯无规共聚物可依照A.F.Halasa在Polymer，Volume46，page 4166(2005)中的说明制备。苯乙烯/丁二烯接枝共聚物，虽不能购得，但可依照A.F.Halasa在Journal of Polymer Science(Polymer Chemistry Edition)，Volume 14，page 497(1976)中的说明制备。苯乙烯/丁二烯无规和接枝共聚物也可依照紧接下来一段中记录的Hsieh和Quirk的说明制备。 
Henry L.Hsieh和Roderic P.Quirk在Anionic PolymerizationPrinciples and Practical Applications，Marcel Dekker，Inc.，New York，1996的第9章讨论了聚合的立体化学。他们在第197页记录了，聚合“1，3-二烯以生产具有不同比例顺式-1，4-、反式-1，4-和乙烯基微结构的均聚物或共聚物(无规或嵌段)...由抗衡离子、溶剂、链端浓度、单体 浓度、温度和路易斯碱添加剂的存在决定。”如第211页表9.5所示，极性溶剂促成了高乙烯基或1，2含量的聚丁二烯，当二氧杂环己烷为极性溶剂且铯为抗衡离子时最低1，2-含量为41％，当四氢呋喃(THF)为极性溶剂且锂为抗衡离子时最高为92％。第E节(第217-222页)和表9.9(第217页)阐述了温度和路易斯碱对乙烯基含量的影响，低温(例如5℃)比高温(例如70℃)更有利于高乙烯基含量且特定碱，例如双哌啶子基乙烷(DIPIP)，提供了与在5℃时一样高的99.99％的乙烯基含量。根据Hsieh和Quirk提供的指导，其知识以法律允许的最大程度引用并入本文，熟练的技术人员可制备具有所需乙烯基或1，2-丁二烯含量的丁二烯/烯芳族单体共聚物，且不需过多的实验。 
J.F.Henderson和M.Szwarc在Journal of Polymer Science(D，Macromolecular Review)，Volume 3，page 317(1968)中公开了，其知识以法律允许的最大程度引用并入本文，可使用阴离子聚合化学生产具有可控微结构和分子量的聚丁二烯。他们记录了通过选取适当的极性改性剂，聚丁二烯1，2-异构体的含量可从10％那么少变化至接近100％。阴离子聚合也提供了连接聚苯乙烯嵌段以制备苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)的潜在可能。 
虽然阴离子聚合可优于其它方法以获得所需高乙烯基微结构百分数，但熟练的技术人员了解也可使用这些其它的方法。参见，例如，Y.Tanaka，Y.Takeuchi，M.Kobayashi，H.Tadokoro，J.Polym.Sci.A-2，9，43-57(1971)、J.Zymona，E.Santte，H.Harwood，Macromolecules，6，129-133(1973)和H.Ashikata，等人，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.，21，1953-1860(1983)关于通过配位聚合制备高乙烯基聚丁二烯的知识。 
优选的溴化丁二烯/乙烯基芳族单体共聚物为全部溴化或接近全部溴化。“全部溴化”，如参考文献中用于这些共聚物的，指溴化前丁二烯成分中存在的双键或不饱和结构被完全溴化。虽然部分溴化丁二烯共聚物可比相同丁二烯共聚物的全部溴化形态更加热稳定，但是这种提升的热稳定性造成了成本的增加。 
在丁二烯共聚物未反应双键数目增加的同时，其表现出某些双键产生了交联成分，特别是当溴化丁二烯共聚物与例如聚苯乙烯的乙烯 基芳族聚合物掺合时。交联成分是不理想的，因为它们可导致挤出工艺设备的污垢并在所得产物中表现为不溶凝胶。该凝胶可产生一种或多种受损的物理性质、瑕疵表面或光学性质，或增加了颜色的形成。当这些掺合物转化成泡沫结构时，交联成分倾向于负面影响泡沫形成并导致不均匀的泡沫结构。 
当丁二烯共聚物分子量增加时，溴化丁二烯共聚物和乙烯基芳族或烯芳族聚合物(未取代或取代)或共聚物(例如分别是聚苯乙烯、聚(α-甲基)苯乙烯或苯乙烯/丙烯腈共聚物)的掺合物表现出很少(若有的话)的溴化丁二烯共聚物相区尺寸的增加。通过对比的方式，溴化丁二烯均聚物相区尺寸随掺合物中分子量的增加而增大，其中均聚物被相等量的溴化共聚物所取代，且掺合物使用相同的混合条件。超过10微米(μm)的相区尺寸可妨碍该掺合物的特定终端用途，例如将掺合物转化成聚合物泡沫。同时也据信，增大的溴化丁二烯共聚物的相区尺寸降低了溴化丁二烯共聚物的表面积并降低其作为阻燃添加剂的效力。同样地，优选小于(＜)10μm的相区尺寸，同时特别优选小于或等于(≤)5μm的相区尺寸。 
溴化丁二烯共聚物和乙烯基芳族或烯芳族聚合物(包括烯芳族均聚物、烯芳族共聚物或一种或多种烯芳族均聚物和/或烯芳族共聚物的掺合物)的掺合物优选阻燃量的溴化丁二烯共聚物。阻燃量是足以向模制制品或泡沫制品(两者都适用地)提供具有以掺合物重量计从0.1重量％至25重量％范围内溴含量的量。低于0.1％的溴含量不能提供可接受的阻燃性能。虽然也可制备大于25％的溴含量，但足够提供这种溴含量的溴化共聚物成本常使得产品在经济上缺乏吸引力，并也可对最终产品的物理性质造成负面影响。 
溴化丁二烯共聚物和乙烯基芳族或烯芳族聚合物的掺合物优选包含其它选自阻燃添加剂、阻燃助剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、成核剂、抗氧化剂、起泡剂、酸清除剂或着色剂的添加剂。 
溴化丁二烯/乙烯基芳族单体共聚物优选Br-SBC。溴化前，SBC可为任一二-嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯)、三嵌段共聚物(例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯或SBS)、四嵌段共聚物(例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯/丁二烯或SBSB)或多嵌段共聚物(例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯 /丁二烯/苯乙烯或SBSBS)。SBC可通过本领域任一已知(包括经顺序阴离子聚合的制备的无规聚合)或通过优选的偶联反应制备。前述内容中，特别优选例如SBS嵌段共聚物的溴化三嵌段共聚物。 
虽然优选Br-SBC，但溴化丁二烯/乙烯基芳族单体共聚物也可为通过常规自由基聚合或通过阴离子聚合改性(例如使用极性改性剂)制备的无规共聚物，或通过例如将聚合苯乙烯单体链接枝于PBD主链上的制备的接枝共聚物。Henry L.Hsieh和Roderic P.Quirk在AnionicPolymerization Principles and Practical Applications，Marcel Dekker，Inc.，New York，1996的第15章(第407-408页)讨论了共聚合的随机化。在同一参考文献的第14章(第372页)中，Hsieh和Quirk讨论了经由金属化反应的接枝。 
当Br-SBC或其它溴化丁二烯共聚物与例如聚苯乙烯的烯芳族聚合物或共聚物掺合时，Br-SBC在烯芳族聚合物或共聚物中的分散性随着溴化前溴化丁二烯共聚物(例如Br-SBC)的苯乙烯嵌段含量的变化而变化。作为SBC的一般规则，例如，需要以未溴化SBC重量计至少(≥)10至15重量％、优选至少30重量％的苯乙烯嵌段含量以改进Br-SBC在烯芳族聚合物(共聚物)中的分散性。随着苯乙烯嵌段含量的增加，例如Br-SBC和聚苯乙烯的掺合物变得更加相容，且溴化前嵌段共聚物中苯乙烯嵌段含量≥80重量％时趋向于观测起来是可溶混的。 
本发明适用于制备溴化共聚物的共聚物由其中的丁二烯成分和乙烯基芳族单体成分聚合而成。乙烯基芳族成分优选以共聚物重量计构成共聚物的5至90重量％。乙烯基芳族成分优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯或其混合物。 
溴化前，溴化共聚物(Br-SBC、Br-r-SB和Br-g-SB)具有以下主要性质：1000至200,000、优选2,000至100,000、更优选5,000至100,000且至少从可购得的观点看甚至更优选50,000至100,000的重均分子量(Mw)；以嵌段共聚物重量计至少5重量％、优选5重量％至90重量％范围内的聚合乙烯基芳族单体含量；和如前详述的可测量的1，2-异构体含量。 
分析程序 
使用TA Instruments Hi-Res TGA 2950以60毫升每分钟(ml/min)的氮气流速和在室温(标称25℃)至600℃的范围内的10℃/分钟的加热速率进行具有10毫克(mg)标称样品重量的样品的热重量分析(TGA)。该方法提供了样品经历以最初或初始样品重量计5重量％的累计失重的温度。 
使用装用两根串联的Polymer Laboratories PLgel 5微米Mixed-C柱和Agilent G1362A折射率检测器的Agilent 1100系列液相色谱仪通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量。将1ml/min流速并加热至35℃的四氢呋喃(THF)用作洗脱液。相对聚丁二烯标准报告分子量。 
使用质子核磁共振(p-NMR)波谱法通过比较由适宜的质子的信号(残留双键质子为4.8至6ppm之间)(相对四甲基硅烷(TMS)，苯乙烯芳族质子为6.2-7.6ppm之间，溴化聚丁二烯的质子为3.0至4.0ppm之间)的积分区域测定残留双键百分数，聚合苯乙烯单体含量和1，2异构体含量。可使用Varian INOVATM 300核磁共振波谱仪作为核磁共振器，按30秒延迟时间进行操作以最大化用于定量积分的质子松弛。含氘氯仿(chloroform-d)用作Br-SBC的溶剂，d5-吡啶用作Br-PBD的溶剂。 
在设定温度180℃、40转每分钟(rpm)的混合速度和8分钟的混合时间下，使用50ml容量的Haake混合器制备聚合物掺合物。 
样品制备程序 
使用具有Haake 24124控制器和附加的Rheomix 800含搅拌缸滚筒式叶片混合器的Haake RHEOCORDTM 90装置制备乙烯基芳族树脂、通用聚苯乙烯(GPPS，STYRONTM 168，The Dow Chemical Company)或如下所述的苯乙烯/丙烯腈(SAN)树脂和Br-PBD或Br-SBC的掺合物。各批或掺合物含有总共50克(g)的树脂和添加剂。加热缸至180℃，在低速下(小于40转每分钟(RPM))将树脂加入缸内。在熔化一部分乙烯基芳族树脂以促进熔体混合后，将掺合速率增至40RPM并持续掺合8分钟(min)。如果掺合物中包含例如有机锡羧酸酯稳定剂的添加剂，在溴化树脂与乙烯基芳族树脂掺合前将先将该添加剂与溴化树脂掺合。 
样品板的模制 
模制前，使用Wiley实验室研磨机和3毫米(mm)筛号研磨如上所述制备的固化熔体掺合物。使用在180℃的给定值温度、25,000磅每平方英寸(psi)(172兆帕斯卡(MPa))的外加压力和5分钟的压力应用时间下操作的Pasadena Hydraulic Platen Press(Model#BL444-C-6M2-DX2357)将25至27g研磨后物料的等分试样压模成测量为100mm×100mm×1.5mm的板。使用小带锯切割模制板成条状用于极限氧指数(LOI)和FP-7着火性测试。 
泡沫制备 
作为生产聚合物泡沫的之前步骤，制备了溴化聚合物(Br-PBD或Br-SBC)于乙烯基芳族聚合物(GPPS或SAN)中的以浓缩物重量计为10重量％的浓缩物。作为最初步骤，将粉状有机锡羧酸酯稳定剂(例如THERMCHEKTM832，可从Ferro Corporation购得)或液态有机锡羧酸酯稳定剂(THERMCHEKTM 835，可从Ferro Corporation购得)在以掺合物重量计2重量％的负荷与溴化聚合物掺合。将掺合物加入粉末给料器。使用装有线模的Haake RHEOCORDTM 90双螺杆挤压机将掺合物与乙烯基芳族树脂热熔混合。挤压机有在135℃、170℃和180℃的给定值温度操作的三个温度区和180℃给定值温度的模具。在水域中冷却挤出的线材并使用实验室规模的YELLOW JACKETTM商标的造粒机将其切割成大约5mm长的丸粒。 
使用具有起泡剂混合区、冷却区和可调1.5mm可调狭缝口模三个加热区的25mm单螺杆挤压机依次将丸粒转化成泡沫。三个加热区在115℃、150℃和180℃的给定值温度下操作，混合区在200℃的给定值温度下操作。使用两个不同的RUSKATM(Chandler Engineering Co.)注射泵将起泡剂(带有或不带有0.5重量份水的4.5重量份(pbw)二氧化碳，两种情况pbw以溴化树脂和乙烯基芳族树脂的联合重量为100pbw计)加入起泡剂混合区。浓缩丸粒，并将乙烯基芳族聚合物树脂(例如GPPS)的丸粒与以干燥掺合物重量计0.05重量％的用作螺杆润滑剂的硬脂酸钡干燥掺合在一起。浓缩丸粒的量随乙烯基芳族聚合 物树脂丸粒的量变化而变化以获得在干燥掺合物中所需水平的溴化聚合物。将干燥掺合物加入挤压机的进料漏斗并以2.3千克每小时(kg/hr)的速率加入挤压机。维持混合区的压力大于1500psi(10.4MPa)以提供具有均匀混合的乙烯基芳族聚合物和起泡剂的聚合物凝胶，并促进具有均匀截面的泡沫的形成。冷却器将可发性凝胶的温度降低到120℃至130℃，优选128℃至129℃。调整模具开口以维持模具的反压在至少1000psi(6.9MPa)。当可发性凝胶出模具时膨胀，从而形成泡沫。使用常规步骤回收泡沫。 
虽然前述泡沫制备程序使用了任选于水结合的二氧化碳作为起泡剂，但起泡剂的选择并不是严格的，可使用本领域技术人员已知的任一常规起泡剂或起泡剂掺合物以生产聚合物泡沫。此外，虽然之前的步骤举例说明了挤压泡沫方法，但熟练的技术人员可使用例如线模发泡模具的常规技术修改前述步骤以生产膨胀聚合物珠粒泡沫，而不是例如狭缝口模的泡沫模具以形成挤压可发性聚合物线材、对线材进行造粒、将丸粒置于模具中并加热丸粒以活化鼓泡剂(blowing agent)或膨胀剂(expanding agent)，并使至少珠粒的表面部分充分发粘，因此丸粒或珠粒的膨胀形成了整体的制品。 
LOI 
依照American Society for Testing and Materials(ASTM)Test D 2863的修改版本进行LOI测试。对于固体样品，修改涉及使用从模制板上切下的测量为100mm×6.5mm×1.5mm的样品。对于泡沫样品，改进涉及使用泡沫线模生产具有5mm周长的泡沫棒并将棒切成150mm长。 
FP-7 
Alvin R.Ingram在Journal of Applied Polymer Science，Vol.8(1964)，p 2485-93中描述了此小规模“抗着火”测试，为本发明的目的命名为“FP-7”，并在第2486页显示了一套装置。操作装置以将微燃点火源自动移至第一个6mm泡沫样品或板样品之下，无论哪一个都适用地，从源向样品发出火焰3秒钟，去除点火源并自动开启计时器。 当火焰熄灭后，操作员关闭计时器。无论哪一个都适用地，样品的FP-7值是来自同一板或泡沫棒的六组不同测试样品的平均值。 
根据Suffix W的ASTM D3575-93的方法A测定泡沫样品的密度(通过从泡沫上切下的10厘米(cm)截面的试样的线性测量测定泡沫体积)，称重试样并根据ASTM D3576计算表观密度(重量每单位体积)和泡沫单元尺寸。 
具体实施方式
下面的实施例举例说明了但不限于本发明。除非另有说明，所有的份数和百分数以重量计。所有的温度单位为摄氏度(℃)。本发明的实施例(Ex)通过阿拉伯数字命名且对比实施例(Comp Ex)通过大写阿拉伯字母命名。 
PBD制备 
使用内体积为1200毫升(ml)的玻璃聚合反应器通过阴离子聚合制备PBD。所有的操作在30磅每平方英寸(psi)(207千帕斯卡(kPa))的氮环境下进行。聚合物分子量经丁二烯单体对仲丁基锂(Sec-BuLi)引发剂的摩尔比控制，1，2异构体含量通过选取和添加极性添加剂控制。 
顺序地，首先将干燥溶剂(例如环己烷)加入反应器，随后注入引发剂溶液和，当使用时，通过注射器加入极性添加剂。之后将丁二烯单体转至使用不锈钢粒化槽的反应器。 
在不存在极性添加剂时，在40℃的给定温度值下进行聚合2小时，产生10重量％的异构体含量。在存在极性添加剂时，使用同样的聚合时间但将给定温度值减至室温(标称25℃)以进行聚合。极性添加剂及其相对sec-Buli引发剂摩尔数的典型量为二哌啶乙烷(DIPIP，DIPIP/Li引发剂的摩尔比范围为2∶1至4∶1)、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA，范围为1∶1至6∶1)、四氢呋喃(THF，范围为16∶1至100∶1，根据所需1，2异构体水平)和双四氢糖基丙烷(DTHFP，8∶1)。下面的表1概述了与极性添加剂(当使用时)有关的数据、1，2-异构体重量％、聚合苯乙烯成分重量％(在适宜处)、聚合物类型(当聚合物不同于 PBD)、聚合物Mn和聚合物Mw。 
通过加入例如去氧2-丙醇的引发剂毒物终止聚合；通过在2-丙醇中沉淀分离所得PBD；通过过滤将PBD与2-丙醇分离；在50℃给定值温度下操作的真空炉内干燥滤液过夜。 
在示例性步骤中，通过将以下组分加入反应器引发命名为PB-4的PBD的制备：700ml干燥环己烷；作为极性化合物的二哌啶乙烷(DIPIP，5.70g，0.029mol)和Sec-Buli引发剂溶液(在4.5ml、0.0072mol环己烷中的1.6M(摩尔)溶液)；和丁二烯单体(43.5g，0.81mol)。在聚合进行2小时后，在室温下，通过将2ml去氧2-丙醇加入反应器的内容物终止聚合。使用旋转式蒸发器浓缩反应器内容物至150ml的体积。通过在500ml 2-丙醇中沉淀将PBD从浓缩内容物中分离。回收沉淀物并如上详述进行干燥。 
重复PBD-4的制备，但是改变丁二烯单体对Sec-BuLi的比例以制备PBD-5和PBD-6。相似地，改变量的TMEDA用于替代DIPIP以制备PBD-2和PBD-3。相似地，改变量的四氢呋喃(THF)用于替代DIPIP以制备PBD-7和PBD-8。最后，重复PBD-4并去除极性化合物以制备PBD-1。可从Sigma-Aldrich购得产品号466867的PBD-9。虽然可作为产品购得，但是在产品制备中所使用的溶剂和极性改性剂的信息是未知的。因此，下面的表1显示极性改性剂为“未知”。在下面的表1中概述了聚合物的数据。 
SBC的制备 
通过在开始丁二烯聚合之前聚合苯乙烯单体修改制备PBD所用的步骤。在将环己烷加入反应器后，使用套管将干燥苯乙烯单体移入反应器中。加入如上所述的引发剂，在顺序加入极性改性剂和丁二烯单体前，在室温(标称25℃)下进行聚合1小时。在加入丁二烯单体后，继续进行聚合额外的2小时。为了获得二嵌段共聚物结构，通过加入如上所述的2-丙醇终止聚合。为了获得三嵌段共聚物结构，加入额外量的苯乙烯单体并在使用2-丙醇终止前继续聚合附加的1小时。调整苯乙烯和丁二烯单体的相对重量或比例以制备所需组合物。下面的表1中所示的SB-1至SB-15和SBC-17至SBC-21表示了具有不同重量百 分比1，2异构体的二嵌段或三嵌段SBC，下面的表1中也显示了使用或不使用极性改性剂制备的苯乙烯重量％、Mn和Mw。 
无规SB(r-SB，SBC-16)的制备 
通过在加入仲丁基锂引发剂和TMEDA(极性添加剂)于环己烷中的溶液之前，将环己烷、苯乙烯和丁二烯单体加入反应器修改用于制备SBC的步骤。 
“SIS”指能从Sigma-Aldrich以产品号43241-5购得的异戊二烯和苯乙烯的三嵌段共聚物。聚异戊二烯可包含任一或所有的1，4异构体、1，2异构体和3，4异构体。SIS的核磁共振谱表明其主要含有1，4异构体。 
表1中所用的缩写词包括：“NM”＝未测量；“R”＝无规；“TB”＝三嵌段；和“DB”＝二嵌段。 
表1 
  样品   标识   1，2异  构体   重量％   极性改  性剂   苯乙烯重量％  /聚合物类型   聚合物Mn   聚合物Mw
  PBD-1   9   无   N/A   6500   7200
  PBD-2   75   TMEDA   N/A   4500   4600
  PBD-3   80   TMEDA   N/A   41,300   42,600
  PBD-4   94   DIPIP   N/A   5400   5500
  PBD-5   94   DIPIP   N/A   49,000   51,000
  PBD-6   93   DIPIP   N/A   4100   4200
  PBD-7   43   THF   N/A   106,000   111,000
  PBD-8   61   THF   N/A   73,300   77,200
  PBD-9   85   未知   N/A   1400   2500
  SIS   NM   无   22/TB   94,700   110,400
  SBC-1   78   TMEDA   32/DB   5300   5500
  SBC-2   75   TMEDA   31/DB   33,200   34,500
  SBC-3   93   DIPIP   34/DB   5300   5500
  SBC-4   92   DIPIP   34/DB   21,500   22,500
  SBC-5   72   TMEDA   37/DB   47,700   50,200
  SBC-6   9   无   36/DB   63,800   65,400
  SBC-7   10   无   29/TB   56,700   60,000
  SBC-8   10   无   43/TB   41,000   43,700
  SBC-9   74   TMEDA   37/DB   54,800   57,800
  SBC-10   76   TMEDA   36/TB   48,000   50,500
  SBC-11   84   DTHFP   35/DB   61,000   63,000
  SBC-12   81   DTHFP   41/TB   67,000   70,000
  SBC-13   96   DIPIP   47/DB   17,400   18,000
  SBC-14   90   DIPIP   62/DB   15,600   16,300
  SBC-15   92   DIPIP   82/DB   11,800   12,400
  SBC-16   65   TMEDA   22/R   138,000   208,000
  SBC-17   37   DMP   60/DB   15,800   16,300
  SBC-18   88   DIPIP   42/DB   32,300   33,900
  SBC-19   43   THF   43/TB   58,000   61,700
  SBC-20   54   THF   42/TB   65,000   69,000
  SBC-21   80   TMEDA   35＊/DB   43,700   45,600
*表示苯乙烯单体为4-甲基苯乙烯 
对比实施例A-B(使用元素溴的室温溴化) 
将5.0克(g)PBD(参见下面的表2的PBD的选择)(0.0926摩尔聚丁二烯重复单元)于100ml氯仿中的溶液加入500ml的2-颈烧瓶。将50ml压力平衡附加漏斗插入烧瓶的一根颈内并将连同填充有DRIERITE(无水硫酸钙)以使反应不受水分影响的干燥管一起的冷凝器插入烧瓶的另一根颈内。用铝箔套住烧瓶以阻止光进入。将30ml氯仿和4.8ml溴(14.8g，0.0926mol)加入附加漏斗。在30分钟内搅 拌加入溴溶液。继续搅拌额外的30分钟反应时间。随后停止搅拌，将烧瓶内容物移入分液漏斗并与5g亚硫酸氢钠于100g蒸馏水中的溶液一起振荡。将40ml THF加入震荡后内容物以促进相分离为有机层和水层。进一步使用100ml蒸馏水洗涤有机层。通过在5倍过量(以溶液体积计)的甲醇中沉淀分离Br-PBD。通过过滤分离Br-PBD沉淀物，并将其在70℃的给定值温度下操作的真空炉内干燥过夜。在对比实施例A和B的整个制备过程中，使用空气而不是惰性气体。WLT、Mn 和Mw数据概述于下面的表2中。 
表2 
  对比实施例   PBD   1，2异构体   重量％   BrPBD5％失   重温度(℃)   BrPBD   Mn   BrPBD   Mw
  A   PBD-1   9   154   6500   7200
  B   PBD-2   75   160   4600   4800
表2中出现的数据证实使用元素溴的侵蚀性溴化条件导致了通过5％WLT小于200℃所表示的不良热稳定性，不考虑1，2异构体含量。 
对比实施例C 
重复对比实施例A-B，用二氯甲烷(MeCl2)取代氯仿并用SBC(SBC-5，72重量％1，2异构体)代替PBD-1或PBD-2。在0℃而不是25℃时并用氩取代对比实施例A-B中所用的空气完成溴化。所得Br-SBC具有145℃的5％WLT、140,000的Mn和239,000的Mw。 
对比实施例B和对比实施例C的比较显示以下的组合：a)使用SBC代替PBD，b)溴化温度降低25℃和c)同时增加的Mn和Mw，未能改善热稳定性，并通过5％WLT的15℃下降加以证明。因为该组合失败了，所以该组合的任一单独组分应产生相似的结果。 
对比实施例D 
使用如对比实施例A中一样的装置，在30分钟内将16.1g三溴化吡啶鎓(0.050摩尔)于20ml THF中的溶液加入2.6g(0.048mol)PBD-1(9重量％1，2异构体含量)于50ml THF中的溶液。在48小时反应时 间后，通过过滤去除副产物氢溴化吡啶鎓(PHB)。将所得聚合物溶液通过阳离子交换树脂床以从溶液中去除残留的PHB。如对比实施例A中回收Br-PBD。Br-PBD具有191℃的5％WLT，8100的Mn和8600的Mw。低于220℃、特别是低于200℃的5％WLT显示甚至是温和的溴化剂也不能生产低1，2-异构体含量的具有所需热稳定性的Br-PBD。 
通过使用改性方法预期相似的但不是完全相同的结果，其中一种方法是将三溴化吡啶鎓和PBD都放入装置中并随后加入THF以提供反应溶液。 
对比实施例E 
重复对比实施例D，将SIS替代PB-1以产生具有154℃的5％WLT、124,000Mn和155,000Mw的Br-SBC。相对低的5％WLT表明含溴化异戊二烯的嵌段共聚物具有不良热稳定性，甚至在使用例如三溴化吡啶鎓的温和溴化剂的情况下。不良热稳定性的可能解释是在含异戊二烯聚合物的溴化过程中有产生叔溴化物的趋势。 
对比实施例F 
重复对比实施例A，使用SBC-12而不是PBD-1，并将THF取代氯仿作为溶剂。所得Br-SBC具有220℃的5％WLT，相比对比实施例A的5％WLT有了戏剧性的提升。然而，在真空炉中干燥后Br-SBC变成褐色，并当用凝胶渗透色谱法(GPC)分析时显示出自由基耦合的证据。此外，核磁共振分析显示Br-SBC中，THF以超过聚合物重复单元50摩尔％存在。虽然5％WLT可接受时，但THF的存在和聚合物变成褐色的事实致使Br-SBC不适用作含溴阻燃添加剂。 
对比实施例G-M(使用三溴化吡啶鎓的PBD溴化) 
重复对比实施例D，但使用具有比PBD-1更高1，2异构体含量的PBD。在下面的表3中概述了PBD选择、1，2-异构体含量、Br-PBD Mn、Br-PBD Mw和5％WLT。以溴化前非芳族双键含量计，残留非芳族双键含量小于5％。 
表3 
  对比实施   例编号   PBD   1，2异构体   重量％   BrPBD   Mn   BrPBD   Mw   5％WLT   (℃)
  G   PBD-2   75   4800   4900   215
  H   PBD-3   80   43,100   44,500   215
  I   PBD-4   94   5300   5400   220
  J   PBD-5   94   45,700   48,600   224
  K   PBD-6   93   3900   4100   217
  L   PBD-7   43   141,000   160,000   215
  M   PBD-8   61   93,500   99,700   218
比较表3中的5％失重温度显示在如对比实施例G-M中的温和溴化条件下的选择性溴化提供了比如在对比实施例A-C中的使用元素溴的侵蚀性溴化明显更稳定的溴化聚丁二烯产物。然而，如下所示，溴化丁二烯共聚物出人意料地具有比溴化丁二烯均聚物更佳的热稳定性。 
实施例1-18(使用三溴化吡啶鎓的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的溴化) 
重复对比实施例G-M的步骤，但使用SBC代替PBD(保持PTB对聚丁二烯嵌段相同的摩尔比)，且因Br-SBC在其它例如甲苯的溶剂中具有更高的溶解度而修改了用于回收溴化聚合物的步骤。在过滤去除副产物氢溴化吡啶鎓(PHB)后，将与聚合物溶液中已经存在的THF体积相等的甲苯加入聚合物溶液以提供改性聚合物溶液。使用足以中和或猝灭改性聚合物溶液中可存在的未反应PTB的量的亚硫酸氢钠水溶液洗涤改性聚合物溶液，因此同时去除或消除在亚硫酸氢钠水溶液洗涤前改性聚合物溶液中存在的橙色。通过在甲醇中沉淀将Br-SBC从改性溶液分离(甲醇/聚合物溶液体积比为5/1)。如对比实施例G-M中所述回收沉淀Br-SBC。下面的表4显示了SBC源、1，2异构体重量％、苯乙烯嵌段重量％和嵌段类型(二嵌段、三嵌段或无规)、Br-SBC Mn、Br-SBC Mw和5％WLT。以溴化前非芳族双键含量计，残留非芳族双键含量小于5％。 
表4 
  实施  例编  号   SBC源   1，2-异构  体重量％   苯乙烯嵌段  重量％/类型   Br-SBC Mn   Br-SBC Mw   5％  WLT  (℃)
  1   SBC-1   78   32/DB   5600   5800   224
  2   SBC-2   75   31/DB   36,000   37,300   228
  3   SBC-3   93   34/DB   5200   5400   225
  4   SBC-4   92   34/DB   20,600   21,600   233
  5   SBC-6   9   36/DB   103,900   106,200   226
  6   SBC-7   10   29/TB   92,400   97,800   241
  7   SBC-8   10   43/TB   68,300   71,500   239
  8   SBC-5   72   37/DB   52,300   56,000   238
  9   SBC-9   74   37/DB   62,000   65,000   230
  10   SBC-10   76   36/TB   53,000   55,000   240
  11   SBC-11   84   35/DB   68,000   70,000   231
  12   SBC-12   81   41/TB   75,000   78,000   245
  13   SBC-13   96   47/DB   16,200   17,100   240
  14   SBC-14   90   62/DB   15,500   16,200   237
  15   SBC-15   92   82/DB   11,900   12,400   236
  16   SBC-17   37   60/DB   20,100   21,800   218
  17   SBC-16   65   22/R   143,000   183,000   229
  18   SBC-18   88   42/DB   31,500   33,000   241
  19   SBC-19   43   43/TB   76,000   80,200   239
  20   SBC-20   54   42/TB   81,600   85,100   242
  21   SBC-21   80   35*/DB   46,200   48,7000   228
*表示苯乙烯单体为对甲基苯乙烯 
表4中的数据中通过超过200℃的5％WLT证实了Br-SBC具有好的热稳定性，且表4中所有Br-SBC具有超过215℃的5％WLT(上述记录的甚至比200℃更优选)。对比在低(例如如对比实施例D中的9重量％)1，2异构体含量时缺少理想热稳定性的Br-PBD，Br-SBC在相同1，2异构体含量时具有可接受的热稳定性。此外，如通过实施例6和实施例7相对实施例5所示，三嵌段Br-SBC趋于具有比相似1，2-异构体含量的二嵌段Br-SBC更佳的热稳定性。 
使用中子活化法分析对比实施例J和实施例4的溴含量。对比实施例J具有75重量％的理论最大溴含量，且如上所述测得实际溴含量为71重量％。实施例4具有66重量％的理论最大溴含量和63重量％的实际溴含量。各例中，实际溴化大约为理论最大值的95％。由GraftonD.Chase&Joseph L.Rabinowitz在“Activation Analysis”，Principles ofRadioisotope Methodology，Chapter 12，Section 12.5，pages 427-432，Burgess Publishing Company(1967)中描述的此分析简单地确认了溴的掺入接近理论水平。 
中子活化法分析涉及将样品置于核子反应器中，其中该样品暴露于从U-235裂变产生的中子中。在辐射过程中，样品中含有的一部分溴原子吸收中子并成为放射性的。当放射性溴同位素衰变时，放出伽马射线并可用高纯锗检测器进行检测。可通过将在特征能量处的伽马发射强度和已知标准的伽马发射强度进行比较定量溴含量。 
实施例22 
重复实施例9，但通过将反应时间减半至24小时修改步骤。这导致了未反应双键从2重量％升至9重量％，同时5％WLT从230℃升至232℃。换句话说，这表明高水平的未反应双键导致热稳定性的轻微提升。 
实施例23 
使用替换步骤和装置以经使用四氯化碳/丁醇溶剂混合物的均匀溴化制备Br-SBC。替换上面详述的装置和步骤，将6克(g)SBC-12(0.067摩尔聚丁二烯重复单元)和60mL四氯化碳(CCl4)加入250mL装有机械搅拌器和热电偶的3-颈烧瓶以制备搅拌溶液。在搅拌溶液表现为目测均匀后，继续搅拌加入22毫升(mL)正丁醇(以250转每分钟(rpm)的速度)以制备保持其目测均匀外观的改性搅拌溶液。将10.3g(0.065摩尔)溴在20分钟内加入搅拌溶液(250rpm)以提供搅拌反应混合物。在溴添加过程中，搅拌反应混合物最初在室温(标称25℃)下表现出放热，并达到41℃的最大温度。在加入50mL 20重量％的亚硫酸氢钠水(水性)溶液(重量％为以亚硫酸氢钠溶液重量计)前，继续搅拌反应混合物额外的15小时。继续搅拌10分钟并随后将50mL二氯甲烷(MeCl2)加入反应混合物。中止搅拌，将反应混合物移入分液漏斗并于其中分离成有机相和水相。 
首先使用50mL去离子水并随后用50mL饱和氯化钠(aq.)洗涤有机相。通过将洗涤有机相加入5倍过量(以溶液体积计)的甲醇中 从洗涤有机相沉淀Br-SBC。通过过滤分离Br-SBC并在80℃的真空内干燥过夜以产生13.7g(84％分离产率)Br-SBC。Br-SBC的1H核磁共振显示了2.4重量％的未反应双键，TGA分析显示了239℃的5％WLT。 
对比实施例N 
使用如实施例23中的相同装置并修改对实施例23的方法，通过不均匀溴化方法制备Br-SBC。替换60mL的CCl4，仅加入了11.3mL的CCl4。在加入正丁醇之前和之后，溶液表现为目测非均匀的。溴量降低至9g(0.056摩尔)并在60分钟而不是实施例23中的20分钟内加入。溴添加过程中最大温度和实施例23中的一样。如实施例23中回收Br-SBC，产出8.5g(57％分离产率)Br-SBC。1H核磁共振显示了54重量％的未反应双键，TGA分析显示了247℃的5％WLT。此外，Br-SBC证实在聚合物回收后的干燥过程中产生了交联。 
对比实施例O 
重复实施例23，使用5g PB-9而不是6g SBC-12并修改如上详述的步骤。使用15.7mL CCL4而不是如实施例23中的60mL CCL4制备均匀聚合物溶液。正丁醇添加增至31mL，同时保持为目测均匀的溶液。溴添加增至12.5g(0.078摩尔)并增加溴添加的时间至90分钟，步骤导致31℃的最高温度而不是如实施例23中的41℃。增加搅拌反应混合物的搅拌时间至16小时，并增加亚硫酸氢钠溶液和MeCl2的量至60mL。 
通过使用100mL蒸馏水洗涤有机相两次并随后使用100mL饱和氯化钠(水性)洗涤有机相两次，修改回收方法。在于80℃时干燥溴化聚合物4小时而不是如实施例23中干燥过夜之前，在5倍过量的甲醇中沉淀溴化聚合物两次而不是如实施例23中沉淀一次，产生10.7g(61重量％分离产率)Br-PBD。1H核磁共振显示了41.5重量％的未反应双键，TGA分析显示了225℃的5％WLT。 
实施例23证实通过理解和优化反应条件以提供均匀反应介质，可由使用元素溴的直接溴化生产具有与通过使用PTB(例如实施例12、实施例14或实施例19)或另一种温和溴化剂制备的Br-SBC可比的热 稳定性或5％WLT的Br-SBC。对比实施例N和对比实施例O显示在非均匀反应介质中使用元素溴的溴化导致不完全溴化的产物(即高水平的残留双键)。 
实施例24-27和对比实施例P-R-溴源和聚苯乙烯的掺合物的热稳定性 
制备不同Br-SBC和通用聚苯乙烯(GPPS)树脂(STYRONTM 168，The Dow Chemical Company)的掺合物，以掺合物重量计各具有2重量％的溴含量，并将其在200℃下进行等温热重量分析(TGA)。下面的表5概述了Br-SBC、1，2异构体重量％、苯乙烯重量％、SBC类型(二嵌段或三嵌段)和在200℃下进行TGA的降解初起的时间与样品失重最大速率的时间。从TGA绘图，测定当快速失重开始时的时间并命名为“降解初起的时间”。使用相同绘图的导数，“样品失重最大速率的时间”命名为对应表示导数的曲线达到其最大值时的时间。 
表5 
  实施例/  对比实  施例   Br-SBC   1，2重  量％   苯乙烯嵌  段重量％/   类型   降解初起  的时间   (分钟)   样品失重最大  速率的时间   (分钟)
  P   实施例5   9   36/DB   0   1.3
  Q   实施例6   10   29/TB   0   0.7
  R   实施例16   37   60/DB   7.4   9.0
  24   实施例4   92   34/DB   42.5   52.6
  25   实施例18   88   42/DB   43.1   52.9
  26   实施例8   72   37/DB   20.5   25.7
  27   实施例9   74   37/DB   19.7   26.7
表5中的数据显示溴化共聚物和聚苯乙烯的掺合物的热稳定性优选大于50重量％的1，2含量。 
实施例28-50和对比实施例S-AC-模制掺合物的可燃性测试 
制备不同量的特定Br-SBC和如上面的实施例24中一样的GPPS 或和SAN-1树脂(可从Dow以商标命名TYRILTM 125购得的30重量％的丙烯腈SAN共聚物树脂)或SAN-2树脂(具有以总SAN共聚物重量计15.8重量％的丙烯腈含量、118,000分子量和2.2多分散性的实验SAN树脂)的掺合物，并进行LOI和FP-7测试。实施例36-50与实施例28-35不同在于它们含有以掺合物重量计0.5重量％的可从FerroCorporation购得的THERMCHEKTM832作为稳定剂。测试结果与溴源、溴源重量％(以掺合物重量计)和掺合物溴含量重量％(以掺合物重量计)一起概述于下面的表6中。 
表6 
  实施例/  对比实  施例 溴源(HBCD或实施例编号)   掺合聚  合物   溴源含量  (重量％)   掺合物中  Br重量％   LOI  (％)   FP-7  (秒)
  S   无   GPPS   0   0   18.0   N/A
  T   HBCD   GPPS   1   0.8   27.2   3.4
  U   HBCD   GPPS   2.5   1.9   26.8   22
  V   G   GPPS   1   0.7   25   2.5
  W   G   GPPS   2.5   1.8   24.7   2.2
  X   H   GPPS   1   0.7   26   2.5
  Y   H   GPPS   2.5   1.8   26   2.1
  Z   I   GPPS   1   0.7   25.7   3.3
  AA   I   GPPS   2.5   1.8   27   2.2
  AB   J   GPPS   1   0.7   27   2.4
  AC   J   GPPS   2.5   1.8   27   0.7
  28   1   GPPS   1.5   0.9   22.7   2
  29   1   GPPS   4   2.5   25.7   1.1
  30   2   GPPS   1.5   0.9   23.3   2.6
  31   2   GPPS   4   2.5   23.6   0.8
  32   3   GPPS   1.5   0.9   26.2   2.3
  33   3   GPPS   4   2.5   26.2   1.1
  34   4   GPPS   1.5   0.9   26.2   3.1
  35   4   GPPS   4   2.5   26.2   1.6
  36   8   GPPS   3.2   2   24.8   0.5
  37   8   SAN 1   3.2   2   24.5   0.3
  38   8   SAN 2   3.2   2   27.5   0.5
  39   9   GPPS   3.2   2   25.3   0.8
  40   9   SAN 2   3.2   2   28   1.6
  41   10   GPPS   3.2   2   24.5   0.3
  42   11   GPPS   3.2   2   24.3   0.2
  43   11   SAN 2   3.2   2   25.0   0.4
  44   12   GPPS   3.3   2   24.0   0.2
  45   12   SAN 2   3.3   2   25.0   0.4
  46   13   GPPS   1.4   0.8   22.5   2.0
  47   13   GPPS   3.2   1.9   24.3   0.3
  48   15   GPPS   5.7   1.9   24.0   1.7
  49   17   GPPS   3.0   2.0   23.7   0.2
  50   17   SAN 2   3.0   2.0   26.0   0.4
[0127] 表6中存在的数据证实乙烯基芳族聚合物、GPPS或SAN和Br-PBD或Br-SBC的掺合物具有与那些GPPS和HBCD的掺合物(对比实施例T和对比实施例U)可比的可燃性能指标(LOI和FP-7)。数据显示溴化共聚物和溴化均聚物可用作苯乙烯类聚合物的阻燃剂。数据也显示稳定剂的存在不会负面影响掺合物的可燃性能。可燃性能数据特别表明溴化共聚物在GPPS或SAN(两者都在表6中所示的实施例中用作基体聚合物)具有适宜的分散。熟练的技术人员认可例如透射式电子显微镜的多种技术可用于验证基体聚合物中溴化共聚物的分散，该验证应为所需的。 
实施例51-56和对比实施例AD-AH-使用溴源生产的泡沫的性质 
使用上面详述的泡沫制备步骤，如下面的表7中所示，制备了一系列基于如表6中一样的GPPS或SAN-2(也示于表6中)与溴源(HBCD，对比实施例或实施例)的掺合物的乙烯基芳族聚合物泡沫。 
评价泡沫的LOI、FP-7性能和密度。评价结果概述于下面的表7中。 
表7 
  实施例/   对比实   施例   BrPBD  实施例   GPPS或  SAN   泡沫中   Br重量   ％   LOI(％)   FP-7   (秒)   泡沫密   度(千克   /米3)
  AD   HBCD   GPPS   2.0   28.5   0.2   41.4
  AE   HBCD   GPPS   2.0   28.0   0.1   40.4
  AF   HBCD   SAN 2   1.8   30.0   0.8   34.7
  AG   对比实   施例K   GPPS   0.8   27.5   4.7   39.2
  AH   对比实   施例K   GPPS   2.0   29.0   0.6   37.7
  51   实施例   13   GPPS   0.8   27.5   2.7   38.2
  52   实施例   GPPS   2.0   31.5   0.2   39.2
[0133] 
   13          
  53  实施例9   GPPS   0.8   28.0   0.8   41.6
  54  实施例9   GPPS   2.0   30.0   0.0   43.2
  55  实施例9   SAN 2   0.95   28.8   2.6   35.3
  56  实施例9   SAN 2   1.9   29.8   0.7   35.5
表7中存在的数据表明在当量溴水平，如果不是更有效，溴化聚合物(例如实施例52和实施例54)至少与HBCD(例如对比实施例AD和对比实施例AE)一样有效。 
实施例57-64和对比实施例AI-AK-使用溴源的挤压聚苯乙烯泡沫性质 
使用装有狭缝口模(两英寸(5.1厘米(cm)))的单螺杆挤压机(装有25千瓦(kW)驱动器且长/径比(L/D)为26∶1)而不是用于实施例51-56和对比实施例AD-AH的大规模装置制备一系列挤压聚苯乙烯泡沫材料。挤压机在下列给定值温度操作：进料区＝135℃；熔区＝175℃；和混合区＝200℃。使用大规模装置需要对用于生产实施例51-56和对比实施例AD-AH的泡沫的方法进行特定修改。 
浓缩丸粒和GPPS的掺合物的进料速率从用于制备实施例51-56的泡沫中的2.3千克每小时的进料速率增至60千克每小时。在下面的表8中详细说明了所用的起泡剂(二氧化碳、异丁烷和水(对某些泡沫)的混合，而不是如实施例51-56中的含有或不含有水的二氧化碳)。 
当可发性凝胶离开狭缝口模并进入低压区(大气压)，凝胶膨胀成优选在平行成型板之间形成或成形的泡沫。必要时，可使用装有具有限定于其中的多个狭缝、多个孔或二者皆有的模具盘的模具而不是狭缝口模获得相似结果。 
用于制备泡沫的聚苯乙烯(PS)树脂是具有通过尺寸排阻色谱法测定的158,000克每摩尔(g/mol)重均分子量(Mw)的两种通用聚苯乙烯(GPPS)树脂(STYRONTM 640和STYRONTM 680，The DowChemical Company)的掺合物。各实施例或对比实施例包括100重量份的PS树脂。如下面的表8所示，对比实施例AI-AK含有2.5pph压 缩形式的HBCD(SAYTEXTM HP-900G，可从Albemarle Corp.购得)，同时实施例57-64含有变化量的实施例11中的Br-SBC或实施例12中的Br-SBC。如表8中所示，实施例57-64和对比实施例AI-AJ含有变化量的二氧化碳和异丁烷作为起泡剂。表8中显示了对比实施例AK含有二氧化碳和正戊烷(n-戊烷)的量。实施例61-64和对比实施例AI也含有0.25pph的水作为共起泡剂。 
各实施例57-64和对比实施例AI-AK的可发性凝胶含有以下添加剂：0.15重量份的硬脂酸钡，每百份每GPPS树脂重量(pph)；0.2pph聚乙烯(DOWLEXTM2107，The Dow Chemical Company)；0.2pph在聚苯乙烯中作为色料的铜蓝酞菁；0-0.15pph有机锡稳定剂(THERMOLITETM 400，Arkema Inc.)；和0.1pph的焦磷酸四钠。对比实施例AI-AK不含有有机锡稳定剂。实施例57、实施例58和实施例60-实施例64都含有0.12pph的有机锡稳定剂。实施例59含有0.07pph的有机锡稳定剂。此外，实施例59-60和对比实施例AK含有0.01pph的聚-1，4-二异丙苯(CCPIB薄片，Degussa)作为阻燃协合剂。 
使用Oxford Lab X1005X-射线荧光分析器而不是如实施例4测定溴含量中的中子活化分析测定泡沫溴含量。将泡沫样品接受来自放射性镉源的x-射线辐射。x-射线辐射激励样品中含有的溴并导致对应溴的x-射线发射。测量x-射线发射以定量样品中含有的溴。表8中报导的溴含量表示三个泡沫试样测量的平均。 
经如下详述的标准测试评价可燃性能。法国使用根据FrenchNational Standard Test NF-P 92-5001/4/5测量性能的命名为M1的测试协议。NF-P 92-5001/4/5包括进行30至40次点火的通过点火和火自熄灭(SE)之间的平均时延指示的耐火测试，其中较短的时间优于较长的时间。为通过这部分的M1测试，不超过10％的点火可具有超过2秒的熄灭时间(extinguishment time)。德国支持命名为B2的测试，其中依照Deutsches Institut für Normung(DIN)4102测定以厘米(cm)为单位的火焰高度。小于15cm的火焰高度且从五个泡沫试样都没有燃烧液滴获得根据B2测试的通过等级评定。 
如上所示测定以毫米(mm)为单位的垂直单元尺寸、根据EuropeanNorm(EN)-826测定以千帕斯卡(kPa)为单位的泡沫垂直压缩强度 和根据International Standards Organization(ISO)845-95测定水中的泡沫密度(千克每立方米(kg/m3))，且泡沫制备30天后，根据EN 
8301-91测定以10℃时毫瓦每米开氏温度(mW/m.K)为单位的泡沫热导率。 
表8概述了配方、泡沫性质和着火点测定性能。可看出含Br-SBC泡沫(实施例54-61)与含HBCD泡沫(样品AI-AK)的着火点测定性能是可比的，且在某些情况下优于含HBCD泡沫。 
表8 
  实施例或对比实施  例/组成或性质   57   58   59   60   61   62   63   64   AI   AJ   AK
  pphHBCD   0   0   0   0   0   0   0   0   2.5   2.5   2.5
  pph Br-SBC实施例11   3.0   0   0   0   0   0   0   3.0   0   0   0
  pph Br-SBC实施例12   0   3.0   1.8   3.0   3.0   3.0   3.0   0   0   0   0
  CO2(pph)   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   3.7   3.2   4   4   4.0   4.2
  异丁烷(pph)   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   1.4   2   0.8   0.8   0.8   0
  正戊烷(pph)   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0.5
  样品截面(平方厘米)   3.9   4.0   3.8   3.7   3.1   3.6   3.1   4.2   4.5   4.6   NM*
  垂直单元尺寸，毫米   0.09   0.13   0.19   0.19   0.18   0.19   0.21   0.24   0.43   0.4   NM
  垂直压缩强度  (千帕斯卡)   632   613   568   491   468   634   624   NM   432   382   NM
  样品密度(千克/立方米)   41.4   41.9   41   39.1   39.9   40.3   39.5   38.9   35.8   36.   36.4
  泡沫Br含量(重量％)   1.8   1.7   1.01   1.6   1.8   1.8   1.7   1.8   1.8   1.7   1.6
  B2火焰高度(厘米)   5.8   6   8   6.2   5.4   5.8   11   NM   6.2   6.4   6.9
  M1熄灭时间(秒)   0.26   0.31   1.05   033   0.34   0.45   0.52   0.51   1.17   0.6  5   0.7
  M1熄灭时间大于2秒的  百分数   0   0   13   0   0   0   7   0   25   24   9
  热导率   NM   32.2   32.7   32.5   31.9   32   30.5   32.8   32.6   32.   NM
NM*表示没有测量 
将实施例62和实施例63进行EN Fire Ignitability TEST/ISO11925-2Class E测定以厘米(cm)为单位的火焰高度。火焰高度的测量值分别为6.3cm和5.8cm，其小于15cm并在此测试中获得“通过”的等级评定，虽然它们具有大于1pph的可燃起泡剂(异丁烷)含量。 
表8中存在的数据支持数个观测。首先，本发明的典型Br-SBC产生了相对那些使用HBCD生产的可接受的泡沫。其次，本发明的Br-SBC在挤压聚苯乙烯泡沫中发挥了有效阻燃添加剂的作用。再次，实施例57、实施例58和对比实施例AJ的比较显示对相似的Br含量(实施例57为1.8重量％，实施例58为1.7重量％，对比实施例AJ为1.7重量％)，对相似B2火焰高度下，Br-SBC提供了比HBCD短很多的M1熄 灭时间。 
实施例65-66和对比实施例AL-从溴源和聚苯乙烯的掺合物的可发珠粒生产的泡沫的可燃性 
对实施例65，经苯乙烯的悬浮聚合制备含阻燃量的实施例8的Br-SBC的可发聚苯乙烯珠粒。在进料过程中，将721g水(H2O)、3.1g磷酸三钙、0.0775g碳酸钙、0.0078g NaHSO3、含有775g苯乙烯单体的苯乙烯单体溶液、2.48g过氧化二苯甲酰、1.162g碳酸叔-戊基过氧-2-乙基己基酯、1.63g过氧化二异丙苯、0.217g二乙烯基苯、0.852g聚乙烯蜡和5.81g实施例8的Br-SBC加入室温(标称25℃)下操作的搅拌聚合反应器。通过加热反应器内容物至90℃的给定值温度引发苯乙烯聚合。在加入22.4g作为悬浮稳定剂的聚乙烯醇于H2O中的5重量％溶液前，在此温度下继续聚合4.5小时，从而提供了聚苯乙烯珠粒的搅拌悬液。关闭反应器，5分钟后将55.0g正戊烷加入反应器。将反应器内容物加热至115℃的给定值温度，并使正戊烷浸渍聚苯乙烯珠粒3小时。冷却反应器内容物至室温，并经过滤和离心将浸渍聚苯乙烯珠粒从反应器内容物中分离。在空气中干燥分离的珠粒，从而产生了含阻燃添加剂(实施例8的Br-SBC)、具有窄粒度分布与0.79mm平均粒度和以珠粒重量计0.32重量％水含量的可发聚苯乙烯珠粒。 
在制备实施例66的可发珠粒时，重复了用于制备实施例65的步骤并进行了两步改变。一步改变涉及将磷酸三钙的量从3.1g减至2.48g。另一步改变将Br-SBC的量从5.81g增至7.05g。所得可发聚苯乙烯珠粒具有0.83mm的平均粒度和以珠粒重量计0.3重量％的水含量。 
重复实施例65的步骤并进行了一步改变以制备命名为对比实施例AL的可发珠粒。该改变集中于将4.7g HBCD取代设定量的Br-SBC。所得可发聚苯乙烯珠粒具有0.90mm的平均粒度和以珠粒重量计0.45重量％的水含量。 
根据测试方法DIN 4102评价各实施例65、实施例66和对比实施例AL的可发珠粒的阻燃性能。筛分珠粒并用以珠粒重量计0.24重量％的具有8至22个碳原子(C8至C22)链长的高级脂肪酸的单-、二-、三-甘油酯的混合物进行涂布。通过在大气压下加入蒸汽预发泡珠粒并 在70℃的温度下干燥24小时。使用多孔块模具(50cm×25cm×25cm)和用于最终发泡的低压蒸汽，将干燥并预起泡的珠粒转化为模制珠粒泡沫制品。在将测试样进行B2可燃性测试前，从模具移出制品，切割成测试样并在70℃的温度下储存24小时。实施例65、实施例66和对比实施例AL的以厘米(cm)为单位的B2平均火焰高度分别为7.8cm、7.2cm和5.8cm。这些数据显示本发明的Br-SBC，例如实施例8的Br-SBC，当用作可发珠粒泡沫的阻燃添加剂时，提供了理想的结果。表示本发明的其他Br-SBC得到相似的结果。 

Claims (45)

1.一种热稳定性溴化共聚物，该共聚物由其中的丁二烯成分和乙烯基芳族单体成分聚合而成，该共聚物具有溴化前的以共聚物重量计5至90重量％的乙烯基芳族单体含量、以丁二烯成分重量计大于0重量％的1，2-丁二烯异构体含量和至少为1000的重均分子量，该溴化共聚物具有通过1H核磁共振波谱学测定的以溴化前共聚物非芳族双键含量计小于或等于15％的未溴化非芳族双键含量和通过热重量分析(TGA)测定的至少为200℃的5％失重温度。
2.根据权利要求1所述的溴化共聚物，其中共聚物选自嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的溴化共聚物，其中溴化前共聚物的分子量小于200,000。
4.根据权利要求1或2所述的溴化共聚物，其中溴化前共聚物的分子量为至少2,000。
5.根据权利要求1或2所述的溴化共聚物，其中溴化前共聚物的分子量在2,000至100,000的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的溴化共聚物，其中溴化前共聚物的分子量在50,000至100,000的范围内。
7.根据权利要求1或2所述的溴化共聚物，其中乙烯基芳族单体选自苯乙烯、取代苯乙烯或其混合物。
8.根据权利要求7所述的溴化共聚物，其中取代苯乙烯为环取代苯乙烯。
9.根据权利要求1或2所述的溴化共聚物，其中乙烯基芳族单体选自苯乙烯、卤代苯乙烯、烷氧基苯乙烯、硝化苯乙烯、烷化苯乙烯或其混合物。
10.根据权利要求9所述的溴化共聚物，其中烷化苯乙烯为α-甲基苯乙烯。
11.根据权利要求1或2所述的溴化共聚物，其中乙烯基芳族单体至少为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2-硝基苯乙烯或4-硝基苯乙烯之一。
12.根据权利要求1或2所述的溴化共聚物，其中共聚物是选自二嵌段共聚物或三嵌段共聚物的嵌段共聚物。
13.根据权利要求1或2所述的溴化共聚物，其中溴化前共聚物的1，2-丁二烯异构体含量以丁二烯成分重量计大于10重量％。
14.根据权利要求13所述的溴化共聚物，其中溴化前共聚物的1，2-丁二烯异构体含量以丁二烯成分重量计大于15重量％。
15.根据权利要求13所述的溴化共聚物，其中溴化前共聚物的1，2-丁二烯异构体含量以丁二烯成分重量计大于20重量％。
16.根据权利要求13所述的溴化共聚物，其中溴化前共聚物的1，2-丁二烯异构体含量以丁二烯成分重量计大于25重量％。
17.根据权利要求13所述的溴化共聚物，其中溴化前共聚物的1，2-丁二烯异构体含量以丁二烯成分重量计大于50重量％。
18.根据权利要求13所述的溴化共聚物，其中溴化前共聚物的1，2-丁二烯异构体含量以丁二烯成分重量计大于55重量％。
19.根据权利要求13所述的溴化共聚物，其中溴化前共聚物的1，2-丁二烯异构体含量以丁二烯成分重量计大于60重量％。
20.根据权利要求13所述的溴化共聚物，其中溴化前共聚物的1，2-丁二烯异构体含量以丁二烯成分重量计大于70重量％。
21.根据权利要求13所述的溴化共聚物，其中溴化前共聚物的1，2-丁二烯异构体含量以丁二烯成分重量计大于85重量％。
22.根据权利要求13所述的溴化共聚物，其中溴化前共聚物的1，2-丁二烯异构体含量以丁二烯成分重量计大于90重量％。
23.根据权利要求1、2、14、21任一项所述的溴化共聚物，其中以溴化前共聚物非芳族双键含量计未溴化非芳族双键含量小于15％。
24.根据权利要求1、2、14、21任一项所述的溴化共聚物，其中5％失重温度为至少205℃。
25.根据权利要求24所述的溴化共聚物，其中5％失重温度为至少210℃。
26.根据权利要求24所述的溴化共聚物，其中5％失重温度为至少215℃。
27.根据权利要求24所述的溴化共聚物，其中5％失重温度为至少220℃。
28.根据权利要求24所述的溴化共聚物，其中5％失重温度为至少225℃。
29.一种聚合物掺合物，该掺合物包含乙烯基芳族聚合物和阻燃量的根据权利要求1至28任一项所述的溴化共聚物。
30.根据权利要求29所述的聚合物掺合物，其中乙烯基芳族聚合物为至少一种选自聚苯乙烯、乙烯/苯乙烯共聚体、乙烯/丙烯/苯乙烯共聚体、聚(α-甲基苯乙烯)、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯酸和酯、苯乙烯/甲基丙烯酸和酯或由其中至少一种选自苯乙烯、2-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-硝基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯或2，4-二甲基苯乙烯的成分聚合而成的聚合物的聚合物。
31.根据权利要求29或30所述的聚合物掺合物，其中阻燃量是足以向掺合物提供以掺合物重量计从0.1重量％至25重量％范围内溴含量的量。
32.根据权利要求29或30所述的聚合物掺合物，其中阻燃量是足以向掺合物提供以掺合物重量计从0.1重量％至10重量％范围内溴含量的量。
33.根据权利要求29或30所述的聚合物掺合物，进一步包含至少一种选自阻燃添加剂、阻燃助剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、成核剂、抗氧化剂、起泡剂、酸清除剂或着色剂的添加剂。
34.根据权利要求29或30所述的聚合物掺合物，其为泡沫状。
35.根据权利要求34所述的泡沫状聚合物掺合物，其为挤压聚合物泡沫或膨胀聚合物珠粒泡沫。
36.一种模制制品，该制品包含根据权利要求29至33任一项所述的聚合物掺合物。
37.一种制备根据权利要求1至28任一项所述的溴化共聚物的方法，该方法包含：
a.提供共聚物、溴化剂和溶剂的均匀反应溶液，该共聚物由其中的丁二烯成分和乙烯基芳族单体成分聚合而成，该共聚物具有以共聚物重量计5至90重量％的乙烯基芳族单体含量、以丁二烯成分重量计大于0重量％的1，2-丁二烯异构体含量和至少为1000的重均分子量；
b.将反应溶液维持在反应条件下一段时间以充分溴化共聚物中含有的通过1H核磁共振波谱学测定的以溴化前共聚物非芳族双键含量计至少85％的非芳族双键。
38.根据权利要求37所述的方法，其中溴化剂包含三溴化吡啶鎓。
39.根据权利要求38所述的方法，其中溴化剂进一步包含四氢呋喃作为三溴化吡啶鎓的溶剂。
40.根据权利要求37所述的方法，其中溶剂选自四氢呋喃或四氯化碳与醇的掺合物。
41.根据权利要求40所述的方法，其中溶剂是四氯化碳与醇的掺合物且溴化剂是元素溴。
42.根据权利要求40或41所述的方法，其中醇选自具有一个或多个羟基成分并含有1至12个碳原子(C1-12)的醇。
43.根据权利要求42所述的方法，其中醇是具有1至8个碳原子(C1-8)的单羟基醇。
44.根据权利要求42所述的方法，其中醇是具有1至4个碳原子(C1-4)的单羟基醇。
45.根据权利要求37至41和43至44任一项所述的方法，其中溶剂是四氯化碳和醇的掺合物，四氯化碳以足以溶解共聚物的量存在。
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