CN113260637B - 经改性的含二烯(共聚)聚合物，用于制备其的方法和作为阻燃剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及经改性的含二烯(共聚)聚合物，特别是可以用作用于可发泡聚苯乙烯聚合物组合物的阻燃剂的经改性的苯乙烯‑丁二烯共聚物的领域。特别地，本发明涉及经改性的含二烯(共聚)聚合物、用于制备其的方法、和作为用于可发泡聚苯乙烯的阻燃剂的用途。本发明要求保护的经改性的含二烯(共聚)聚合物的特征在于高的热稳定性，即5％重量损失温度为至少180℃，至少1500g/mol的分子量和至少35重量％的卤素含量；叔卤化物和/或烯丙基卤化物的含量在0重量％至小于1.5重量％的范围内，而且还不会影响聚合过程和聚苯乙烯颗粒的形成，并且允许获得具有与包含HBCD的聚苯乙烯颗粒的黄度指数(0个单位至3个单位)相当的2个单位至6个单位的黄度指数的聚苯乙烯颗粒。

Description

经改性的含二烯(共聚)聚合物，用于制备其的方法和作为阻 燃剂的用途
技术领域
本发明涉及经改性的含二烯(共聚)聚合物的领域，特别地涉及可以用作用于包含可发泡聚苯乙烯的聚合物组合物的阻燃剂的经改性的苯乙烯-丁二烯共聚物的领域。特别地，本发明涉及经改性的含二烯(共聚)聚合物、用于制备其的方法、和作为用于聚苯乙烯(包括可发泡聚苯乙烯)的阻燃剂的用途。
背景技术
阻燃剂被广泛用于由不同的聚合物和聚合物组合物制成的制品中，例如用于包含可发泡聚苯乙烯的制品中以向其提供阻燃特性[Stockholm Convention on PersistentOrganic Pollutants,UNEP/POPS/POPRC.6/10，2010年10月15日]。在这些聚合物组合物中通常使用各种低分子溴化化合物例如六溴环十二烷(HBCD)作为阻燃剂。然而，许多研究的结果已经表明HBCD的生物蓄积能力、高毒性和对环境因素的稳定性[StockholmConvention on Persistent Organic Pollutants,UNEP/POPS/POPRC.6/10，2010年10月15日，第4条]。为了降低生态风险，这导致使用HBCD作为阻燃剂的限制。
对于一些聚合物组合物，例如包含可发泡聚苯乙烯的聚合物组合物[StockholmConvention on Persistent Organic Pollutants,UNEP/POPS/POPRC.6/10，2010年10月15日，第74条]，加工温度通常非常高，作为结果，阻燃剂可能在聚合物组合物的加工处理期间分解。在这种情况下，存在聚合物组合物阻燃特性的损失和分解产物(例如HBr)的形成。因此，重要的是阻燃剂在聚合物材料的加工温度下可以是热稳定的，而且还可以满足无毒和环境友好的需求。
以文献WO2008021418(D1)、WO2008021417(D2)、WO2016123263(D3)、RU2414479(D4)、RU2530021(D5)为代表的现有技术公开了替代阻燃剂，该替代阻燃剂与HBCD相比更加环境友好并且是基于含二烯的(共聚)聚合物特别是苯乙烯-丁二烯共聚物而获得的。
因此，特别地，申请WO2008021418(D1)提出了制备5％重量损失温度为至少200℃的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的方法。制备溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的已知方法包括(a)使起始共聚物在溶剂中的溶液与每当量起始共聚物中的脂族碳-碳双键0.5当量至1.5当量的量的单质溴接触，其中所述接触是在每摩尔溴至少0.5摩尔脂族醇的存在下的；以及(b)将反应溶液在反应条件下保持足以使多于50％的包含在起始共聚物中的脂族双键溴化的一段时间。
从D1已知的方法的特征在于使用单质溴作为溴化剂，这导致在阻燃剂的分子中形成叔溴化物，进而导致所获得的(共聚)聚合物阻燃剂的热稳定性降低。
RU2414479(D4)中指示的是在使用单质溴作为用于制备溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的溴化剂时，阻燃剂的降低的热稳定性通过经由自由基机制形成叔溴化物来提供。当放在溶液中时，这样的溴化共聚物释放溴、溴化氢(HBr)或所述物质二者。此外，除了不饱和碳-碳双键的溴化之外的自由基溴化可能导致乙烯基芳族部分中的苄基的溴化，这也对所获得的阻燃剂的热稳定性具有影响。
以文献WO2008021417(D2)、WO2016123263(D3)、RU2414479(D4)、RU2530021(D5)为代表的现有技术还公开了通过进行选择性溴化反应以不在阻燃剂的分子中提供叔溴化物来制备热稳定的溴化丁二烯共聚物，其中优选使用三溴化合物(例如四烷基三溴化铵或三溴化吡啶
Figure GDA0003135483550000021
)作为溴化剂，所述三溴化合物使包含叔溴的部分例如叔溴化物的形成最小化或者排除包含叔溴的部分例如叔溴化物的形成。根据所述来源，溴化优选根据离子机制，特别是阳离子机制而不是经由自由基机制来进行。离子溴化与自由基溴化相比是优选的，因为后者导致形成包含叔溴的产物，这进而表示向所获得的阻燃剂的非常差的热稳定性中引入帮助的主要因素。
特别地，专利RU2414479(D4)描述了可以用作膨胀聚合物材料和非膨胀聚合物材料中的阻燃剂的热稳定的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物。已知的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的特征在于根据热重分析(TGA)法确定的5％重量损失温度为至少200℃。
此外，专利RU2414479(D4)提出了包含所述热稳定的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合物混合物，并且还提出了包含所述聚合物混合物的模制品。
从D4已知的阻燃剂具有在加工可发泡聚苯乙烯的高温下变得明显的低的热稳定性，并且还具有有限的高溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物与聚苯乙烯的相容性，这可能使得难以在由高溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物制成的制品的高厚度下获得均质结构的发泡聚苯乙烯。
专利申请WO2016123263(D3)公开了包含羟基溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的用于可发泡聚苯乙烯的聚合物阻燃剂的实例。
申请WO2016123263(D3)中描述的阻燃剂是通过以下获得的：将起始苯乙烯-丁二烯共聚物中的50％至98％的丁二烯重复单元与三溴化季铵溴化以获得部分溴化的共聚物，然后在水和水混溶性溶剂的存在下使部分溴化的共聚物与N-卤代酰亚胺化合物(例如N-氯代琥珀酰亚胺或N-溴代琥珀酰亚胺)反应以使部分丁二烯重复单元卤代水合，从而生产羟基溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物。所得羟基溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物包含2重量％至50重量％的被羟基溴化的丁二烯单元和50重量％至98重量％的被溴化的丁二烯单元，并且具有至少250℃的5％重量损失温度。
从WO2016123263(D3)已知的阻燃剂具有在可发泡聚苯乙烯的高加工温度下变得明显的低的热稳定性，并且也不存在能够吸收在高温下释放的HBr的官能团。
除此之外，根据已知的发明提出的用于制备阻燃剂的方法的特征在于在制备羟基溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的步骤中以及在将羟基溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物从反应物料中离析的步骤中花费大量的时间，并且还必须使用昂贵的试剂，特别是N-卤代酰亚胺。
此外，由作者选择的作为本发明原型的专利RU2530021(D5)公开了使用溴化且环氧化的苯乙烯-丁二烯共聚物作为用于可发泡聚苯乙烯的阻燃剂。
根据D5，阻燃剂通过包括环氧化步骤和溴化步骤以获得溴化且环氧化的苯乙烯-丁二烯共聚物的方法来获得。根据已知的发明获得的阻燃剂的特征在于分子量为至少1500g/mol、溴含量为至少35重量％以及5％重量损失温度为至少180℃。
然而，虽然阻燃剂包含能够吸收在包含可发泡聚苯乙烯的聚合物组合物的高加工温度下释放的HBr的环氧基，但是观察到阻燃剂与聚苯乙烯的相容性低。
无论现有技术公开了允许避免在阻燃剂的分子中形成叔溴化物的在使用特别是三溴化季铵的情况下生产溴化阻燃剂的有效方法(参见D5)的事实如何，本发明的作者出乎意料地确定，已知的现有技术中描述的方法导致对于二烯部分的双键在烯丙基位置中形成溴原子(烯丙基溴化物)，并且如已知的这些烯丙基溴化物和叔溴化物还对所获得的阻燃剂的热稳定性有负面影响，这通过示出本发明的实施例来证实。
因此，从现有技术已知的包含含二烯(共聚)聚合物的阻燃剂及其制备方法不够有效，并且还需要很大的经济成本和时间成本。
鉴于这一点，战略路径是开发这样的包含含二烯(共聚)聚合物的阻燃剂：其由于包含降低含量的叔卤化物和/或烯丙基卤化物，优选完全没有叔卤化物和/或烯丙基卤化物而将是热稳定的，将满足环境友好需求，并且还将不会不利地影响聚合过程和聚苯乙烯颗粒的形成，其中将为聚苯乙烯(包括可发泡聚苯乙烯)提供优异的阻燃特性。
发明内容
本发明的目的是开发可以用作阻燃剂的经改性的含二烯(共聚)聚合物以及用于生产其的方法和其作为用于可发泡聚苯乙烯的阻燃剂的用途。
本发明的技术结果是制备这样的经改性的含二烯(共聚)聚合物：其由于不会不利地影响聚合过程和聚苯乙烯颗粒的形成的0重量％至小于1.5重量％范围内的叔卤化物和/或烯丙基卤化物的含量而特征在于高的热稳定性，即5％重量损失温度为至少180℃，至少1500g/mol的分子量和至少35重量％的卤素含量，并且还允许获得具有与包含HBCD的聚苯乙烯颗粒的黄度指数(0个单位至3个单位)相当的2个单位至6个单位的黄度指数的聚苯乙烯颗粒，如以下所限定的。
所述技术结果由于包含环氧基、羟基以及卤素原子并且基本上不含叔卤化物和/或烯丙基卤化物的经改性的含二烯(共聚)聚合物而实现，所述经改性的含二烯(共聚)聚合物可以通过以下来获得：在0重量％至小于0.5重量％的可容许的量的水的存在下使起始含二烯(共聚)聚合物与卤化剂反应，然后在脂族醇的存在下与包含卤素和水的改性体系反应。
本发明的作者出乎意料地发现，包含环氧基、羟基以及卤素原子，包含0重量％至小于1.5重量％，更优选0重量％至小于1.0重量％，甚至更优选0重量％至小于0.5重量％范围内的叔卤化物和/或烯丙基卤化物的经改性的含二烯(共聚)聚合物是热稳定的，不会不利地影响聚合过程和聚苯乙烯颗粒的形成，并且允许获得具有与包含HBCD的聚苯乙烯颗粒的黄度指数(0个单位至3个单位)相当的2个单位至6个单位，优选小于6个单位，更优选小于5个单位，最优选小于3个单位的黄度指数的聚苯乙烯颗粒。
此外，本发明的作者发现，所述经改性的含二烯(共聚)聚合物可以通过包括以下的方法来获得：在反应体系中基本不存在水，特别是体系中的可容许的水含量为0重量％至小于0.5重量％下在卤化剂的使用下的卤化步骤，然后在脂族醇的存在下使用卤素和水的混合物作为改性体系进行的改性步骤。假设，在卤化步骤时体系中存在大量的水导致形成烯丙基卤化物，这进而导致降低所获得的经改性的含二烯(共聚)聚合物的热稳定性。
此外，所要求保护的方法允许将羟基和卤素原子并入起始(共聚)聚合物的结构中，然后部分进行脱氢卤化反应以在(共聚)聚合物结构中形成环氧基。
根据本发明获得的并且包含环氧基和羟基以及卤素原子并且特征在于存在0重量％至小于1.5重量％范围内的叔卤化物和/或烯丙基卤化物的经改性的含二烯(共聚)聚合物可以用作不同的聚合物组合物例如包含聚苯乙烯(包括可发泡聚苯乙烯)的聚合物组合物中的阻燃剂。
附图说明
为了举例说明揭示本发明的本质的技术方案，示出了图1至4。
图1是示出根据本发明生产经改性的含二烯(共聚)聚合物的步骤的顺序的流程图。
图2示出了根据本发明获得的包含环氧基、羟基和卤素原子并且不含叔溴化物和烯丙基溴化物的经改性的含二烯(共聚)聚合物的1H NMR谱。
图3示出了包含环氧基、羟基和卤素原子并且还包含烯丙基溴化物的苯乙烯-丁二烯共聚物的1H NMR谱。
图4示出了所获得的包含环氧基、羟基和卤素原子并且还包含叔溴化物的苯乙烯-丁二烯共聚物的1H NMR谱。
具体实施方式
本发明涉及代表热稳定的经改性的含二烯(共聚)聚合物的经改性的含二烯(共聚)聚合物，其特征在于重均分子量为至少1500g/mol，优选2000g/mol至280000g/mol，更优选10000g/mol至150000g/mol，最优选60000g/mol至100000g/mol，以及特征还在于大部分为非共轭碳-碳双键，其中至少两个双键(但少于全部非共轭碳-碳双键)被改性并且经改性的含二烯(共聚)聚合物包含至少35重量％，优选至少60重量％，更优选至少75重量％的卤素，至少一个环氧化非共轭碳-碳双键和至少一个羟基卤化非共轭碳-碳双键。
同时，根据本发明获得的经改性的含二烯(共聚)聚合物的独特特性是所获得的经改性的含二烯(共聚)聚合物的分子中的0重量％至小于1.5重量％，更优选0重量％至1.0重量％，更优选0重量％至小于0.5重量％范围内的低含量的叔卤化物和/或烯丙基卤化物，甚至更优选完全不存在叔卤化物和/或烯丙基卤化物，即叔卤化物和/或烯丙基卤化物的最优选含量为0重量％。
本发明中的术语“热稳定性”意指通过下述热重分析(TGA)法限定的经改性的含二烯(共聚)聚合物的5％重量损失温度。
根据本发明获得的热稳定的经改性的含二烯(共聚)聚合物包含至少一个环氧基，其中所获得的经改性的含二烯(共聚)聚合物中的环氧基的量为0.01重量％至5重量％，优选为0.05重量％至3重量％，更优选为1重量％至2重量％。
所获得的热稳定的经改性的含二烯(共聚)聚合物包含至少一个羟基，其中所获得的经改性的含二烯(共聚)聚合物中的羟基的量为0.05重量％至5重量％，优选为0.1重量％至3重量％，更优选为0.15重量％至1重量％。
根据本发明，经改性的含二烯(共聚)聚合物的5％重量损失温度为至少180℃，优选为至少220℃，更优选为至少240℃。
在本发明的一个实施方案中，经改性的含二烯(共聚)聚合物代表通式(1)的经改性的含二烯(共聚)聚合物，但不限于此：
Figure GDA0003135483550000061
其中R1至R4相同或不同并且可以表示氢或具有1至6个碳原子的烃基，特别是烷基；Hal为卤素；n—聚合物链单元的数量为1<n<400，优选为100<n<350，更优选为140<n<250；k、m、l、p、o、q可以相同或不同并且构成1<k<37、0<m<19、2<(l+p)<3660、0<o<8、0<q<8，优选6<k<12、3<m<6、610<(l+p)<1220、0<o<5、0<q<5，更优选7<k<10、4<m<5、730<(l+p)<980、o＝0、q＝0。
根据本发明，其中叔卤化物和/或烯丙基卤化物以0重量％至小于1.5重量％，更优选0重量％至小于1.0重量％，最优选0重量％至小于0.5重量％的范围存在的经改性的含二烯(共聚)聚合物通过以下来获得：在体系中基本不存在水下使用卤化剂进行卤化步骤，在本申请的范围内，“基本不存在水”意指体系中水的可容许的量为0重量％至小于0.5重量％，更优选为0重量％至小于0.3重量％，甚至更优选为0重量％至小于0.1重量％，然后在脂族醇的存在下在使用卤素和水的混合物作为改性体系下进行改性步骤。
根据本发明的经改性的含二烯(共聚)聚合物的结构中的所述卤素原子选自氯、溴或碘。最优选地，经改性的含二烯(共聚)聚合物包含溴原子作为卤素。
在另一方面中，本发明是用于生产经改性的含二烯(共聚)聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)溶解步骤，包括(任选地)将起始含二烯(共聚)聚合物初步研磨，然后溶解在有机溶剂中；
b)部分卤化步骤，使用卤化剂和任选的脂族醇至至少60％，更优选至少90％，最优选至少95％的卤化度；
c)洗涤和分离步骤，包括向步骤b)中获得的反应物料中添加水并将水层和有机层分离；
d)改性步骤，包括向步骤c)中获得的包含部分卤化的含二烯(共聚)聚合物的有机层中添加改性体系的组分和任选的脂族醇；
e)中和和分离步骤，包括向步骤d)中获得的反应物料中添加中和剂的水溶液，并将水层和有机层分离；
f)离析步骤，包括使经改性的含二烯(共聚)聚合物沉淀或脱气；
g)离析的经改性的含二烯(共聚)聚合物的过滤和随后的干燥步骤，
其中在部分卤化步骤b)中，体系中的可容许的水含量为0重量％至小于0.5重量％，更优选为0重量％至小于0.3重量％，甚至更优选为0重量％至小于0.1重量％，以及在改性步骤d)中，根据起始(共聚)聚合物中的双键的总量，使用以1:0.01至1:1，优选1:0.5至1:0.7，更优选1:0.25至1:0.7的卤素:水比率使用卤素和水的混合物作为改性体系。
溶解步骤a)
在所要求保护的方法的步骤a)中，任选地进行起始含二烯(共聚)聚合物的初步研磨，然后在搅拌的同时将其溶解在有机溶剂中。
根据本发明的起始含二烯(共聚)聚合物为共轭二烯的聚合物或共聚物。
优选的共轭二烯为具有4至12个碳原子的共轭二烯，例如选自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1至C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯)、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-甲基-戊二烯、4-甲基-戊二烯、或其混合物。优选地，使用1,3-丁二烯或异戊二烯。
根据本发明的起始含二烯(共聚)聚合物中的合适的共聚单体为选自以下的乙烯基芳族化合物：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、1-乙烯基萘、2,4,6-三甲基苯乙烯、或其混合物。优选地，使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
共轭二烯的合适的聚合物和共聚物包含至少30重量％，优选至少50重量％，更优选70重量％的共轭二烯的聚合单元。
优选地，使用丁二烯(共聚)聚合物、苯乙烯-丁二烯(共聚)聚合物和苯乙烯-丁二烯-异戊二烯(共聚)聚合物，最优选使用作为丁二烯和苯乙烯的二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的苯乙烯-丁二烯共聚物作为起始含二烯(共聚)聚合物。
市售的含二烯(共聚)聚合物的实例为商品名为BR-1243Nd等级B(LP)、BR-1243Nd等级B、BR-1243ND HV的丁二烯聚合物；商品名为DST R 30-00、SBS L30-01A、SBS R 30-00A、DST L 30-01、DST L 30-01(SR)的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物；PJC SIBUR-Holding制造的商品名为DSSK-2560-M27(等级AA)、DSSK-2560-M27 BB(等级A)、DSSK-4040-M27(等级A)的通过溶液聚合法获得的苯乙烯-丁二烯共聚物，但不限于此。
根据本发明的合适的起始含二烯(共聚)聚合物具有至少700g/mol，优选1000g/mol至400000g/mol，更优选2000g/mol至300000g/mol，更优选5000g/mol至200000g/mol，更优选20000g/mol至120000g/mol，最优选20000g/mol至50000g/mol的平均分子量，并且特征在于0.8至3，更优选1至1.8，最优选1.1至1.5的多分散指数，以及特征在于根据(共聚)聚合物的聚丁二烯部分，1,2-单元的量为至少10重量％至100重量％，优选为至少50重量％至99重量％，更优选为60重量％至80重量％。
起始含二烯(共聚)聚合物任选地通过从现有技术方法已知的任何方法，例如使用(刀、悍马(hummer)或转子)研磨机、(流体或螺杆)磨机等进行研磨，但不限于此。
在步骤a)中的溶解起始含二烯(共聚)聚合物时，通过从现有技术已知的任何方法例如使用配备有混合器(静态混合器)的装置在10℃至50℃，优选15℃至40℃，更优选20℃至30℃的温度下进行搅拌。
合适的溶剂为优选具有99％或更大的纯度的有机溶剂，代表醚，例如四氢呋喃；卤化饱和脂族烃，例如四氯化碳、氯仿、二溴甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷；脂环族烃，例如环己烷；芳族烃，例如甲苯；卤化芳族烃，例如溴苯、氯苯和二氯苯，但不限于此。优选的有机溶剂为在起始含二烯(共聚)聚合物的改性条件下为液体并且不与改性体系或起始(共聚)聚合物反应的有机溶剂。优选地，使用四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、环己烷、甲苯作为溶剂；最优选使用四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷。
有机溶剂与起始含二烯(共聚)聚合物的质量比为5:1至30:1，优选为8:1至20:1，更优选为10:1至15:1。
溶解过程的时间为至多60分钟，特别地，至多50分钟，优选为至多40分钟、至多30分钟、至多25分钟、至多20分钟、至多15分钟、至多13分钟、至多11分钟、至多9分钟、至多7分钟、至多5分钟。
作为上述溶解步骤a)的结果获得的物料是起始含二烯(共聚)聚合物在有机溶剂中的溶液。
部分卤化步骤b)
在部分卤化步骤b)中，进行将卤化剂和任选的脂族醇添加至步骤a)中获得的起始含二烯(共聚)聚合物溶液中。
步骤b)中获得的部分卤化的含二烯(共聚)聚合物的卤化度为至少60％，优选为至少90％，更优选为至少95％。
部分卤化步骤b)在体系中基本上不存在水的情况下进行，其中应理解，在基本上不存在水下，可容许的水含量为0重量％至小于0.5重量％，更优选为0重量％至小于0.3重量％，甚至更优选为0重量％至小于0.1重量％。
在步骤b)中使用氯、溴和碘作为卤化剂中的卤素。
优选地，使用单质溴(Br2)本身，也使用呈在有机溶剂中具有不超过70重量％，更优选不超过60重量％，甚至更优选不超过50重量％的溴含量的溶液的形式作为卤化剂。
此外，合适的卤化剂为但不限于：季铵溴化物，例如苯基三乙基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四正丁基溴化铵；以及季
Figure GDA0003135483550000101
溴化物，例如四甲基溴化/>
Figure GDA0003135483550000106
四乙基溴化/>
Figure GDA0003135483550000105
四丙基溴化/>
Figure GDA0003135483550000102
四正丁基三溴化/>
Figure GDA0003135483550000103
或其混合物。
优选地，使用单质溴(Br2)与季铵溴化物或季
Figure GDA0003135483550000107
溴化物的混合物作为卤化剂。同时，使用季铵溴化物或季/>
Figure GDA0003135483550000108
溴化物允许避免在叔碳原子和/或烯丙基碳原子中的氢大量被溴取代，这进而对所获得的经改性的含二烯(共聚)聚合物的热稳定性具有影响。
作为脂族醇，使用具有1至6个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇，但不限于此。优选地，作为脂族醇，使用丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇；更优选使用丁醇、异丁醇和戊醇。
在步骤b)中起始含二烯(共聚)聚合物:卤化剂:脂族醇的摩尔比为1:1.5:3至1:5:3，更优选为1:2:3至1:4:3，最优选为1:2.5:3至1:3:3。此外，在使用单质溴与季铵溴化物或季
Figure GDA00031354835500001012
溴化物的混合物作为卤化剂的情况下，单质溴:季铵溴化物或季/>
Figure GDA00031354835500001011
溴化物中的溴原子的摩尔比为1:1至1:4，更优选为1:2至1:3，最优选为1:1至1:1.5。
可以以任何顺序进行将卤化剂和脂族醇(如果使用其的话)添加至步骤a)中获得的起始含二烯(共聚)聚合物的溶液中。优选地，首先将脂族醇添加至起始含二烯(共聚)聚合物溶液中，随后添加卤化剂。同时，在组合使用季铵溴化物或季
Figure GDA00031354835500001010
溴化物与单质溴作为卤化剂时，将呈在有机溶剂中的溶液的形式的季铵溴化物或季/>
Figure GDA0003135483550000109
溴化物的全部物料直接添加至反应物料中。
优选地，在部分卤化步骤b)中添加单质溴是以其在有机溶剂中的溶液的形式通过将该溶液以0.80ml/分钟至50ml/分钟，优选1ml/分钟至10ml/分钟，更优选1.5ml/分钟至5ml/分钟的速率给料至反应物料中来进行。非常高的给料速率导致反应物料的局部过热、其粘度的增加，这进而可能导致制备卤素原子含量低(小于35重量％)的改性含二烯(共聚)聚合物。
将全部体积的单质溴(Br2)溶液添加至步骤a)中获得的起始含二烯(共聚)聚合物的溶液中也可能导致其交联、反应物料的局部过热、反应物料粘度的增加，这也可能导致制备卤素原子含量低(小于35重量％)的经改性的含二烯(共聚)聚合物。
可以使卤化剂溶解在有机溶剂或其混合物中，所述有机溶剂或其混合物优选具有99％或更大的纯度，并且代表醚，例如四氢呋喃；卤化饱和脂族烃，例如氯仿、二溴甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷；脂环族烃，例如环己烷；芳族烃，例如甲苯；卤化芳族烃，例如溴苯、氯苯和二氯苯。优选地，卤化剂以其在与在步骤a)中用于溶解起始含二烯(共聚)聚合物的溶剂相同的溶剂中的溶液的形式添加。
部分卤化步骤b)在现有技术中已知的任何间歇式设备或连续式设备中进行。合适的设备为但不限于连续式搅拌釜反应器、间歇式搅拌釜反应器、具有混合器的高压釜，它们被设计成在强腐蚀性介质下工作。
优选地，步骤a)中获得的起始含二烯(共聚)聚合物的溶液的部分卤化步骤在不暴露于光的情况下进行，例如通过在深色玻璃容器中进行改性过程，通过用箔包裹反应器，或者通过在金属反应器中进行该过程以减少非选择性光催化卤化反应的可能性来进行。
部分卤化步骤b)在大气压下在0℃至50℃，优选地20℃至45℃，更优选地30℃至40℃的温度下进行。
在添加卤化剂之后反应物料的搅拌速率为50rpm至600rpm，优选为100rpm至500rpm，更优选为200rpm至300rpm。
部分卤化步骤b)可以进行足以实现起始含二烯(共聚)聚合物所需的卤化度的任何时间，如上所述。优选地，部分卤化步骤b)的时间为至少15分钟、至少20分钟、至少25分钟、至少30分钟、至少45分钟、至少60分钟、至少120分钟。
洗涤和分离步骤c)
步骤c)包括通过添加水来洗涤步骤b)中获得的包含部分卤化的含二烯(共聚)聚合物的反应物料，随后分离水层和包含部分卤化的含二烯(共聚)聚合物的有机层。
在本发明的上下文中，水为但不限于蒸馏水、去离子水、软化水、渗透水、重蒸馏水。
用水洗涤使用相对于反应物料的体积至少一倍，优选地至少两倍，更优选地至少3倍的过量的水进行，作为其结果，反应物料分离成两层：水层和包含部分卤化的含二烯(共聚)聚合物的有机层。
在这种情况下，在步骤c)中用水洗涤之后，有机层中卤化剂的允许残留量为0重量％至0.5重量％，优选为0重量％至0.1重量％，更优选为0重量％至0.01重量％。
优选地，洗涤过程在大气压下在15℃至50℃，优选地20℃至40℃，更优选地25℃至30℃的温度下进行。
分离有机层和水层使用现有技术中已知的任何设备例如使用分液漏斗、分离器、沉降罐来进行。
改性步骤d)
在改性步骤d)中，将改性体系的组分添加至步骤c)中获得的包含部分卤化的含二烯(共聚)聚合物的有机层中。
根据本发明，基于起始含二烯(共聚)聚合物中的双键的总数，在脂族醇的存在下将卤素和水以卤素:水的质量比为1:0.01至1:1，优选地1:0.5至1:0.7，最优选地1:0.25至1:0.7一起用作改性体系。
使用氯、溴或碘作为卤素。作为卤素，优选使用单质溴(Br2)本身，也使用在有机溶剂中具有不超过70重量％，更优选不超过60重量％，最优选不超过50重量％的溴含量的溶液的形式。
在本发明的上下文中，水为但不限于蒸馏水、去离子水、软化水、渗透水、重蒸馏水。
在配制步骤d)中的改性体系时，使用具有1至6个碳原子的醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇)作为脂族醇，但不限于此。优选地，使用丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇作为脂族醇；更优选使用丁醇、异丁醇和戊醇。
在阶段d)中部分卤化的含二烯(共聚)聚合物:改性体系:脂族醇之比为1:1.5:3至1:5:3，更优选为1:2:3至1:4:3，最优选为1:2.5:3至1:3:3。
将改性体系的组分和脂族醇添加至部分卤化的含二烯(共聚)聚合物溶液中的顺序可以是任一种。优选地，首先将脂族醇添加至部分卤化的含二烯(共聚)聚合物溶液中，随后添加水，或反之亦然。
优选地，将卤素添加至部分卤化的含二烯(共聚)聚合物溶液中通过将在有机溶剂中的溶液给料至反应物料中来进行。可以使卤素溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中，所述有机溶剂或有机溶剂的混合物优选具有99％或更大的纯度，并且代表醚，例如四氢呋喃；卤化饱和脂族烃，例如氯仿、二溴甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷；脂环族烃，例如环己烷；芳族烃，例如甲苯；卤化芳族烃，例如溴苯、氯苯和二氯苯。优选地，卤素以其在与在步骤a)中用于溶解起始含二烯(共聚)聚合物的溶剂相同的溶剂的溶液的形式给料。
在本发明的一个实施方案中，在将卤素在有机溶剂中的溶液与水预混合之后，如上所述，卤素以这样的溶液的形式被引入到反应物料中。
卤素溶液或卤素溶液与水的混合物的给料速率为0.80ml/分钟至50ml/分钟，优选为1ml/分钟至10ml/分钟，更优选为1.5ml/分钟至5ml/分钟。非常高的给料速率导致反应物料的局部过热、其粘度的增加，这进而可能导致制备卤素原子含量低(小于35重量％)的经改性的含二烯(共聚)聚合物。
向起始含二烯(共聚)聚合物溶液中一次性添加总体积的卤素溶液可能导致其交联，反应物料的局部过热、反应物料的粘度的增加，这也可能导致制备卤素原子含量低(小于35重量％)的经改性的含二烯(共聚)聚合物。
改性步骤d)在现有技术中已知的任何间歇式设备或连续式设备中进行。合适的设备为但不限于连续式搅拌釜反应器、间歇式搅拌釜反应器、具有混合器的高压釜，它们被设计成在强腐蚀性介质中工作。
优选地，部分卤化的含二烯(共聚)聚合物的改性步骤d)在不暴露于光的情况下进行，例如通过在深色玻璃容器中进行改性过程，通过用箔包裹反应器，或者通过在金属反应器中进行该过程以减少非选择性光催化卤化反应的可能性来进行。
改性步骤d)在大气压下在0℃至50℃，优选地20℃至45℃，更优选地30℃至40℃的温度下进行。
在添加改性体系之后反应物料的搅拌速率为50rpm至600rpm，优选为100rpm至500rpm，更优选为200rpm至300rpm。
改性步骤d)可以进行足以实现部分卤化的含二烯(共聚)聚合物所需的改性程度的任何时间，如上所述。优选地，改性步骤d)的时间为至少15分钟、至少20分钟、至少25分钟、至少30分钟、至少45分钟、至少60分钟、至少120分钟。
在改性步骤d)之后获得的物料包含目标产物，即经改性的含二烯(共聚)聚合物。
中和和分离步骤e)
步骤e)涉及通过添加中和剂的溶液来中和在步骤d)中获得的包含经改性的含二烯(共聚)聚合物的反应物料，随后用水洗涤经中和的反应物料并分离水层和包含经改性的含二烯(共聚)聚合物的有机层。
作为步骤e)中的中和剂，使用现有技术中已知的水性碱溶液，例如氢氧化钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、碳酸钠的水溶液，但不限于此。优选地，使用氢氧化钠水溶液。
中和剂的量与步骤d)中添加的卤素的量的摩尔比通常为1:1至3:1，优选为1:1至2:1，更优选为1:1。
优选地，中和过程在大气压下在15℃至50℃，优选地20℃至40℃，更优选地25℃至30℃的温度下进行。
用水洗涤使用相对于经受中和的反应物料的体积至少一倍，优选地至少两倍，更优选地至少3倍的过量的水进行，从而使反应物料分离成两层，即水层和包含经改性的含二烯(共聚)聚合物的有机层。
分离有机层和水层使用现有技术中已知的任何设备例如使用分液漏斗、分离器、沉降罐来进行。
离析步骤f)
在涉及在离析步骤f)中使所得的经改性的含二烯(共聚)聚合物沉淀的本发明的实施方案中，以在15:1至1:1，优选地10:1至3:1，更优选地5:1至4:1的范围内的醇沉淀剂:经改性的(共聚)聚合物的质量比将醇沉淀剂添加至包含经改性的含二烯(共聚)聚合物的有机层中。
在步骤f)中使用的合适的醇沉淀剂为但不限于具有1至4个碳原子的脂族醇。这些醇的实例为但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇。优选地，使用甲醇和乙醇作为醇沉淀剂。
在本发明的另一个实施方案中，其涉及在离析步骤f)中对所得的经改性的含二烯(共聚)聚合物进行脱气，向步骤e)中获得的有机层添加水，随后在高温下和在减压下蒸馏出水-溶剂混合物以使目标的经改性的含二烯(共聚)聚合物离析并从中除去水和/或其蒸气、溶剂和/或其蒸气。
在本发明的上下文中，水为但不限于蒸馏水、去离子水、软化水、渗透水、重蒸馏水。
在这种情况下，在离析步骤f)中添加的水与有机层的体积比为5:1至0.1:1，优选为3:1至1:1，更优选为2:1。
根据本发明，在步骤f)中在将水添加至体系时水的温度不超过30℃，优选不超过25℃，更优选不超过20℃。当使用温度高于30℃的水时，存在沸腾和随后溶剂的急剧蒸发，这通常导致所得的经改性的含二烯(共聚)聚合物的物理特性和机械特性的不期望变化。
步骤f)中的脱气在现有技术中已知的任何合适的设备中，特别地在提供良好的混合、热交换和减压保持的设备中进行。这些设备的实例为但不限于配备有夹套和混合器的连续式或间歇式设备。
脱气步骤的温度为20℃至150℃，优选为50℃至100℃，最优选为80℃至95℃。
脱气步骤中的压力保持在低于800毫巴，优选地低于300毫巴，更优选地低于100毫巴的水平。
优选地，步骤f)中的脱气步骤的持续时间为至少30分钟，更优选为至少60分钟，最优选为至少120分钟。
在进行离析步骤f)之后，进行目标的经改性的含二烯(共聚)聚合物的过滤和干燥步骤。
过滤和干燥步骤g)
在过滤和干燥步骤g)中，为了从溶剂和醇沉淀剂的残留物中纯化经改性的含二烯(共聚)聚合物，在现有技术中已知的任何设备(例如配备有多孔过滤器隔板的过滤器、真空吸滤过滤器及类似装置)中进行过滤。
将经改性的含二烯(共聚)聚合物过滤在20℃至40℃(包括端点值)的温度下进行。
为了从所得的经改性的含二烯(共聚)聚合物中除去水和/或其蒸气、溶剂和/或其蒸气的残余物，将所述(共聚)聚合物干燥。将经改性的含二烯(共聚)聚合物干燥的过程可以通过通常用于分离和纯化有机物质的物理方法(在减压蒸下蒸馏出溶剂、在真空干燥烘箱中干燥)，以及利用由于吸附、水合物形成或与水和溶剂的化学反应而除去水分的干燥剂来进行。
优选地，干燥在50℃至105℃的温度和1kPa至20kPa的压力下进行。
本发明在示出了制备经改性的含二烯(共聚)聚合物的流程图的图1中阐明，其中101为起始含二烯(共聚)聚合物的溶解单元，102为溶解的起始含二烯(共聚)聚合物的部分卤化单元，103为洗涤和分离单元，104为部分卤化的含二烯(共聚)聚合物的改性单元，105为中和和分离单元，106为离析单元，107为过滤单元，108为干燥单元。
根据所提出的方法，如有必要，将经研磨的起始含二烯(共聚)聚合物(1)进给至溶解单元101，在其中其与有机溶剂(2)混合以获得起始含二烯(共聚)聚合物的溶液(3)。接着，所述(共聚)聚合物溶液(3)进入至部分卤化单元102中，还向其中供应卤化剂(4)和任选的脂族醇(5)。其后，将在单元102中获得的部分卤化的含二烯(共聚)聚合物(6)引导至洗涤和分离单元103，向其中进给水(7)，之后进行水层(8)和包含部分卤化的含二烯(共聚)聚合物的有机层(9)的分离。接着，包含部分卤化的含二烯(共聚)聚合物的有机层(9)进入至改性单元104中，还向其中进给改性体系(10)和脂族醇(11)。此后，将在单元104中获得的经改性的含二烯(共聚)聚合物(12)送至中和和分离单元105，中和和分离单元105供应有中和剂(15)，随后供应水(14)以洗涤经中和的反应物料，之后进行水层(15)和包含经改性的含二烯(共聚)聚合物的有机层(16)的分离。然后包含经改性的含二烯(共聚)聚合物的有机层(16)进入至离析单元106以使经改性的含二烯(共聚)聚合物离析。接着，将经离析的经改性的含二烯(共聚)聚合物顺序地(17、18)进给至过滤单元107以及进给至干燥单元108从而获得最终产物，即经改性的含二烯(共聚)聚合物(19)。制备经改性的含二烯(共聚)聚合物的方法还可以包括有机溶剂再生单元，其中有机溶剂随后再循环至起始含二烯(共聚)聚合物的溶解单元101中(图1中未示出)。
图1中所示的流程图是本发明的实施方案的一个实例，并不对其限制。
本发明的又一个方面是根据本发明获得的经改性的含二烯(共聚)聚合物在各种聚合物和聚合物组合物例如基于可发泡聚苯乙烯的聚合物和聚合物组合物中作为阻燃剂以赋予它们阻燃特性的用途。在这种情况下，阻燃剂与聚合物或聚合物组合物相容。
根据本发明，在根据包括通过苯乙烯在聚合引发剂、聚合稳定剂和其他技术添加剂的存在下的聚合生产聚苯乙烯随后使制备的聚苯乙烯发泡的方法(参见例如专利US5086078)制备可发泡聚苯乙烯的步骤中，将经改性的含二烯(共聚)聚合物引入至可发泡聚苯乙烯中。
同时，用作阻燃剂的经改性的含二烯(共聚)聚合物的量应不少于0.5重量份，优选不少于0.7重量份，更优选不少于1重量份，否则改善所得的可发泡聚苯乙烯的阻燃特性的效率降低。
此外，本发明的又一个方面是可发泡聚苯乙烯，其包含确保实现技术、物理-机械和操作特性的必需复合特性的常规添加剂，例如抗静电剂、稳定剂、染料、润滑剂、填料和减粘剂。
根据本发明，可发泡聚苯乙烯用于生产宽范围的制品，例如建筑隔热和隔音特别是隔热和隔音板、固定模架、汽车用组件、浮动制品，以及道路和桥的建设中所需的聚苯乙烯泡沫块的原料、家用电器的包装。这样的可发泡聚苯乙烯包含根据本发明的经改性的含二烯(共聚)聚合物作为阻燃剂，由于所述经改性的含二烯(共聚)聚合物的特征在于高热稳定性，特别地，通过热重分析法测量的至少180℃的5％重量损失温度不影响聚合过程和聚苯乙烯粒料的形成，这通过所制备的聚苯乙烯的颗粒尺寸分布来确定。此外，根据本发明获得的阻燃剂赋予可发泡聚苯乙烯阻燃特性并且不影响其剩余特征和特性。
根据本发明获得的经改性的含二烯(共聚)聚合物还允许获得黄度指数为2个单位至6个单位，优选地小于6个单位，更优选地小于5个单位，最优选地小于3个单位的聚苯乙烯粒料，与包含HBCD的聚苯乙烯粒料的黄度指数(0个单位至3个单位)相当。下面给出用于确定聚苯乙烯粒料的黄度指数的方法。
此外，根据本发明获得的阻燃剂赋予可发泡聚苯乙烯阻燃特性，这使得可以将包含根据本发明提出的阻燃剂的可发泡聚苯乙烯归类为可燃性等级为B2(根据“TechnicalRules on Flame Safety Requirements”第13条第7款)(2008年7月22日第123号联邦法案，2017年7月29日修订)的中等可燃材料。
将在以下实施例中更具体地描述本发明。这些实施例仅为了举例说明本发明而给出并不限制本发明。
本发明的实施方案
经改性的含二烯(共聚)聚合物的研究方法
热重分析(TGA)
为了确定所得的经改性的含二烯(共聚)聚合物的热稳定性，通过使用装置STA449Jupiter NETZSCH根据ISO11358使用同步热分析(STA)法(差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)的组合方法)研究(共聚)聚合物样品的热行为来测量5％重量损失温度。
实验条件：在30℃至600℃的温度范围内的惰性气氛(氩气)，升温速率-10℃/分钟。
核磁共振(NMR)法
使用装置Bruker Avance III(400MHz)通过关于1H氢原子核的NMR波谱确定经改性的含二烯(共聚)聚合物样品的聚合物链的显微组织。为了制备用于研究的溶液，将重量为30mg的样品溶解在0.6ml的氘化氯仿中。1H原子核的扫描次数为32。
凝胶渗透色谱法(GPC)
在具有折射检测器的Agilent 1200液相色谱系统中根据ISO 16014-3通过低温GPC法确定起始含二烯(共聚)聚合物和经改性的含二烯(共聚)聚合物的样品的分子量特征。
分析条件：洗脱液为四氢呋喃；溶解和测量的温度为40℃；洗脱液的流量为1.0ml/分钟；柱PLgel Mixed-C(2个至3个)。利用(共聚)聚合物的Mark-Houwink常数K＝0.000374，α＝0.699通过聚苯乙烯标准(EasiVial PS-H 4ml，Agilent Technologies)根据相对校准进行计算。
气相色谱和质谱(GC-MS)
使用装置Agilent 7890/5975GC-MS通过气相色谱-质谱(GC-MS)法对赋予聚苯乙烯颜色的杂质的组分进行确定：
分析条件：毛细管柱DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)；
蒸发器温度为290℃；柱温箱的初始温度为50℃(等温1分钟)；升温速率为5℃/分钟；柱温箱的最终温度为310℃(等温20分钟)；载气为氦气；载气流量为1ml/分钟；分流比为200:1；注入体积为0.2μl。
聚苯乙烯的颗粒尺寸分布
在测试筛Shaker HAVER EML digital plus上确定聚苯乙烯粉末的颗粒尺寸分布。使用单元格直径为2.0mm、1.6mm、1.0mm、0.70mm、0.40mm、0.20mm的一组筛来筛分。筛分时间为15分钟。筛上的粉末的质量通过重量法确定。
聚苯乙烯粒料的黄度指数的确定
根据ASTM D 6290-13方法在SP62 X-Rite分光光度计上的可见光谱区中通过光谱进行包含阻燃剂的聚苯乙烯粒料的黄度指数的确定。
进行研究的条件：将样品试管用样品粒料装至顶部。将装有粒料的管放置于用于测量的传感器端口的中心。将样品管用不透明的无光的装置或盖覆盖。考虑到反射光(自旋)，光源为D65(日光)，视角为10°。为了确定黄度指数，获得所需的三色图X、Y、Z的读数。平行测量次数为3。
根据ASTM E 3013-10获得黄度指数值。
聚苯乙烯样品的压缩
在Collin液压机上用300kN的功率将样品压制。将样品预先保持在50℃的温度的干燥烘箱中。在50巴的压力下，在经5分钟逐渐加热高至190℃下，对样品进行压缩18分钟；将样品在50巴的压力下在190℃下保持3分钟。随后，将样品在50巴的压力下冷却至40℃，持续10分钟。
阻燃性测试
根据TT 2214-019-53505711-2010进行包含阻燃剂的可发泡聚苯乙烯样品的阻燃性的确定。
样品的制备：从模制品上切割40mm并丢弃该部分。然后，切割尺寸为(190±1)mm×(90±0.5)mm×(20.0±0.5)mm的5个样品使得在块体形成期间不会形成工艺的膜、裂纹、碎屑和腔。样品的底部边缘应当平滑地切割成锐利边缘并与侧边缘形成直角。
该方法基于确定在移除火焰源之后20秒的燃烧样品的火焰高度。
测试的准备：
进行用于操作模式的装置的准备和设定。将室内的通风关闭。空气速度使用测试室的排气管中的热风速计来测量。所需值为0.5m/秒至0.8m/秒。
在测试之前，将样品在(23±5)℃的温度和(50±20)％的相对空气湿度下调节至少14天以使质量恒定。
接着，将标记在距前侧和后侧的下边缘150mm的距离处放置在样品上。然后将样品垂直地悬挂在固定件中的燃烧室中，其中测量标记向上，并将底部边缘定位在与三脚架保持器的标记相同的平面中。然后垂直移动具有样品的保持器使得用于暴露火焰的稳定器喷嘴沿着样品的下边缘接触。
然后，点燃燃烧器并使用保持在侧面的样板调节火焰，使得具有黄色辉光的火焰的高度为(20±1)mm。在每次火焰暴露于样品之前，检查火焰的高度。
将两层滤纸放置在测试室底部处的样品下方的线盒中。
测试性能：
将燃烧室关闭。向样品的自由端(边缘)的中心的侧面，放置使火焰以45°角度旋转的的燃烧器，之后启动秒表。将样品暴露于火焰15秒，之后移除燃烧器并观察样品的燃烧。同时，如果火焰本身没有熄灭的话，测量从火焰暴露开始到当燃烧的样品的火焰的顶部到达150mm的测量标记的时刻的时间。在20秒(从用火焰处理样品开始起)之后中断测试，并估计最大火焰高度和滴落(燃烧碎片落下)
如果对于5个测试样品中的每一者，燃烧的样品的火焰的顶部在第20秒到期之前没有超过测量标记，则认为完成测试，并且当燃烧滴(燃烧碎片落下)落下时，它们在滤纸上燃烧不超过2秒，也不导致滤纸燃烧。
实施例1.不含叔溴化物和烯丙基溴化物的经改性的苯乙烯-丁二烯共聚物的制备(根据本发明)
向体积为500ml的深色玻璃烧瓶中，添加起始苯乙烯-丁二烯共聚物在二氯甲烷中的溶液(每50g二氯甲烷5g共聚物)。接着，向烧瓶中添加15g丁醇和四乙基溴化铵在二氯甲烷中的溶液(每143g二氯甲烷12.96g四乙基溴化铵)。然后将溴在二氯甲烷中的溶液(每9.56g二氯甲烷9.56g溴)给料至烧瓶中，并将溶液在35℃下搅拌30分钟。然后将反应物料用三倍体积过量的蒸馏水洗涤。
其后，排出水层，并将包含部分溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的有机层装入体积为500ml的配备有搅拌器的深色玻璃烧瓶中，并开始搅拌。接着，将改性体系(0.3g溴和8.3g水)给料至烧瓶并将内容物在35℃下搅拌30分钟。
当反应完成时，向烧瓶中添加氢氧化钠溶液并进行中和60分钟。然后，将反应物料用三倍体积过量的水洗涤，随后用异丙醇使所得的经改性的苯乙烯-丁二烯共聚物沉淀。接着，将所得的经改性的苯乙烯-丁二烯共聚物通过在30℃至95℃的温度和3kPa的压力下蒸馏出溶剂来进行干燥，随后在70℃下和在0.5kPa下在真空干燥烘箱中进一步干燥。
不含叔溴化物和烯丙基溴化物并根据实施例1获得的经改性的苯乙烯-丁二烯共聚物的特性示于表1中。
所得的经改性的苯乙烯-丁二烯共聚物的1H NMR谱示于图2中。
1H NMR谱(CDCl3，δ，ppm)：7.2至6.3(苯乙烯)；4.6至3.7(溴化丁二烯)；3.6(羟基)；3.9至3.7(羟基)；3.0至2.7(环氧基)。
实施例2.包含烯丙基溴化物的经改性的苯乙烯-丁二烯共聚物的制备(比较)
在该实施例中，进行了在组合部分卤化与改性步骤的情况下制备经改性的苯乙烯-丁二烯共聚物。
向体积为500ml的深色玻璃烧瓶中，添加起始苯乙烯-丁二烯共聚物在二氯甲烷中的溶液(每50g二氯甲烷5g共聚物)。接着，向烧瓶中添加15g丁醇、2.5g水和四乙基溴化铵在二氯甲烷中的溶液(每143g二氯甲烷12.96g四乙基溴化铵)。将溴在二氯甲烷中的溶液(每9.56g二氯甲烷9.56g溴)给料至烧瓶中，并将溶液在35℃下搅拌30分钟。当反应完成时，向烧瓶中添加氢氧化钠溶液并进行中和60分钟。然后将反应物料用三倍体积过量的蒸馏水洗涤，随后在异丙醇中使所得的经改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(其不含叔溴化物而包含烯丙基溴化物)沉淀，并在30℃至95℃的温度和3kPa的压力下蒸馏出溶剂，随后在70℃下和在0.5kPa下在真空干燥烘箱中进一步干燥。
根据实施例2获得的产物的特性示于表1中。
所得的经改性的苯乙烯-丁二烯共聚物的1H NMR谱示于图3中。
1H NMR谱(CDCl3，δ，ppm)：5.5至6.4(苯乙烯)；5.2至4.8(烯丙基溴化物)；4.6(1,4-丁二烯)；4.4(1,2-丁二烯)；3.6至2.8(溴化丁二烯)；2.8至3.0(羟基)；2.4至2.1(环氧基)。
实施例3.包含叔溴化物的经改性的苯乙烯-丁二烯共聚物的制备(比较)
在该实施例中，经改性的苯乙烯-丁二烯共聚物是在不进行初步部分卤化的情况下获得的。
向体积为250ml的深色玻璃烧瓶中，添加起始苯乙烯-丁二烯共聚物在二氯甲烷中的溶液(每150g二氯甲烷10g橡胶)。接着，向烧瓶中添加30g丁醇、7.6g水，之后将17.74g溴在20ml二氯甲烷中的溶液给料至烧瓶中。改性反应进行30分钟至40分钟。当反应完成时，向烧瓶中添加氢氧化钠溶液并进行中和60分钟。然后用三倍体积过量的蒸馏水洗涤包含经改性的苯乙烯-丁二烯共聚物的反应物料。
然后将所得的经改性的苯乙烯-丁二烯共聚物过滤，随后用异丙醇使其沉淀，之后将其通过在30℃至95℃的温度和3kPa的压力下蒸馏出溶剂来进行干燥，随后在70℃下和在0.5kPa下在真空干燥烘箱中进行进一步另外的干燥。
根据实施例3获得的产物的特性示于表1中。
所得的经改性的苯乙烯-丁二烯共聚物的1H NMR谱示于图4中。
1H NMR谱(CDCl3，δ，ppm)：5.4至6.4(苯乙烯)；4.6至4.8(1,4-丁二烯)；4.4(1,2-丁二烯)；2.8至3.6(溴化丁二烯)；2.8(羟基)；2.6(叔溴化物)；1.9至2.3(环氧基)。
实施例4.包含烯丙基溴化物的经改性的苯乙烯-丁二烯共聚物的制备(比较)
根据实施例1中描述的步骤进行经改性的苯乙烯-丁二烯共聚物的制备，除了步骤c之外，不进行另外的洗涤和分离的步骤。
包含烯丙基溴化物并根据实施例4获得的经改性的苯乙烯-丁二烯(共聚)聚合物的特性示于表1中。
Figure GDA0003135483550000231
实施例5.可发泡苯乙烯的制备
将87份水、0.43份聚合稳定剂(焦磷酸钠和硫酸镁的混合物)在25℃的温度下混合在烧瓶中。在搅拌时向该混合物中添加100份苯乙烯、0.46份聚合引发剂混合物(过氧化苯甲酰和过苯甲酸叔丁酯)、0.62份根据实施例1和3制备的阻燃剂和0.21份阻燃剂增效剂(即过氧化二枯基)的混合物。将混合物在高至85℃的温度下搅拌2小时，然后将其加热至115℃持续4.5小时。在烧瓶内温度达到80℃之后70分钟，向反应混合物中添加10％聚乙烯吡咯烷酮水溶液。在另外的100分钟至120分钟之后，向反应物料中添加0.10份链转移剂在4.7份发泡剂(即正庚烷)中的溶液以使聚苯乙烯膨胀。在达到115℃之后，将烧瓶在该恒温下保持3小时，之后将混合物冷却至25℃的温度持续3小时。
包含根据实施例3的阻燃剂的发泡聚苯乙烯的粒料具有淡黄色色调(表2)。本发明的作者推测这与以下事实相关联：在115℃的高温下进行使聚苯乙烯膨胀的步骤期间，溴自由基开始从阻燃剂分子的不稳定位置，特别是从烯丙基位置和/或叔位置中释放。同时，推测，溴自由基在过氧化物的存在下催化体系中芳核的氧化的链自由基过程，这导致形成少量的对苯醌(约0.89重量％)，通过气相色谱-质谱(GC-MS)法记录对苯醌的形成。同时，起始苯乙烯不包含氢醌(叔丁基邻苯二酚稳定剂)。对苯醌是有颜色的，为亮黄色，因此在小的浓度下，其赋予最终产品淡黄色颜色。
表2给出了包含根据实施例1和3的阻燃剂以及HBCD的发泡聚苯乙烯粒料的黄度指数(平均黄度指数)的比较结果。
表2.包含阻燃剂的发泡聚苯乙烯粒料的黄度指数的比较
阻燃剂 平均黄度指数
HBCD 1.42-2.1
实施例1 3
实施例3 7.36
还进行了在膨胀步骤之前获得的聚苯乙烯的颗粒尺寸分布的确定。颗粒尺寸分布的确定结果列于表3中。
表3.包含阻燃剂的聚苯乙烯的颗粒尺寸分布
Figure GDA0003135483550000241
本领域技术人员从表1中给出的数据明显可见，实施例1中获得的不含叔溴化物和烯丙基溴化物的羟基-环氧基-溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物比结构中包含叔溴化物或烯丙基溴化物(实施例2至4)的羟基-环氧基-溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物具有更好的热稳定性。不希望受任何理论束缚，本发明的作者认为，在卤化步骤时的反应体系中存在显著量的水导致形成烯丙基卤化物，这进而导致所得的经改性的(共聚)聚合物的热稳定性降低。在经改性的含二烯(共聚)聚合物中除了卤素原子之外还存在两种类型的官能团允许解决多个问题，即，在高温下在处理包含阻燃剂的聚合物和聚合物组合物期间可以释放如上所述的充当HBr的吸收剂的环氧基。进而，羟基赋予(共聚)聚合物极性和亲水性特性。
因此，在将阻燃剂引入至苯乙烯的悬浮聚合的过程时，形成稳定的悬浮体，由于同时存在于经改性的含二烯(共聚)聚合物中的三种类型的官能团即环氧基、羟基和卤素原子的复合影响，苯乙烯聚合过程无偏差地进行。这实现在苯乙烯的悬浮聚合期间阻燃剂在悬浮体中的更好的分布，从而允许获得满足消费者需求的聚苯乙烯的颗粒尺寸分布。
此外，根据本发明获得的阻燃剂特征在于在其结构中优选不存在叔卤化物和/或烯丙基卤化物，这也实现所得阻燃剂的热稳定性的增加。这进而特征在于不存在卤素自由基(其在高温下，包括在使聚苯乙烯膨胀的过程中，可以从所有不稳定的位置，特别地从叔位置和/或烯丙基位置释放，并进入自由基反应)，这与包含HBCD的发泡聚苯乙烯相比，可以实现发泡聚苯乙烯的色度的出现。这通过比较包含HBCD的聚苯乙烯粒料和包含根据本发明的阻燃剂的聚苯乙烯粒料的色度来确定。
由表2中给出的数据推断，引入实施例1中获得的不含叔溴化物和烯丙基溴化物的羟基-环氧-溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物对所得的聚苯乙烯粒料的色度具有显著更小的影响。
将根据实施例1至4获得的羟基-环氧基-溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物引入聚苯乙烯中，不影响颗粒尺寸分布，形成稳定的悬浮体，并且获得完全满足TT 2214-019-53505711-2010的所需尺寸的粒料(表3)。

Claims (86)

1.一种经改性的含二烯聚合物，其中按照根据ISO11358的同步热分析(STA)法测量的5％重量损失温度为至少180℃，具有至少1500g/mol的按照根据ISO16014-3的低温GPC测量的重均分子量和至少35重量％的卤素含量，其特征在于除了卤素原子之外，所述经改性的含二烯聚合物在其结构中包含至少一个环氧基、至少一个羟基以及0重量％至小于1.5重量％的叔卤化物和/或烯丙基卤化物。
2.根据权利要求1所述的经改性的含二烯聚合物，其特征在于所述聚合物的5％重量损失温度为至少220℃。
3.根据权利要求2所述的经改性的含二烯聚合物，其特征在于所述聚合物的5％重量损失温度为至少240℃。
4.根据权利要求1所述的经改性的含二烯聚合物，其特征在于所述聚合物的重均分子量为2000g/mol至280000g/mol。
5.根据权利要求4所述的经改性的含二烯聚合物，其特征在于所述聚合物的重均分子量为10000g/mol至150000g/mol。
6.根据权利要求5所述的经改性的含二烯聚合物，其特征在于所述聚合物的重均分子量为60000g/mol至100000g/mol。
7.根据权利要求1所述的经改性的含二烯聚合物，其特征在于卤素原子的含量为至少60重量％。
8.根据权利要求7所述的经改性的含二烯聚合物，其特征在于卤素原子的含量为至少75重量％。
9.根据权利要求1所述的经改性的含二烯聚合物，其特征在于环氧基的含量为0.01重量％至5重量％。
10.根据权利要求9所述的经改性的含二烯聚合物，其特征在于环氧基的含量为0.05重量％至3重量％。
11.根据权利要求10所述的经改性的含二烯聚合物，其特征在于环氧基的含量为1重量％至2重量％。
12.根据权利要求1所述的经改性的含二烯聚合物，其特征在于羟基的含量为0.05重量％至5重量％。
13.根据权利要求12所述的经改性的含二烯聚合物，其特征在于羟基的含量为0.1重量％至3重量％。
14.根据权利要求13所述的经改性的含二烯聚合物，其特征在于羟基的含量为0.15重量％至1重量％。
15.根据权利要求1所述的经改性的含二烯聚合物，其特征在于叔卤化物和/或烯丙基卤化物的含量为0重量％至小于1重量％。
16.根据权利要求15所述的经改性的含二烯聚合物，其特征在于叔卤化物和/或烯丙基卤化物的含量为0重量％至小于0.5重量％。
17.根据权利要求1所述的经改性的含二烯聚合物，其特征在于所述经改性的含二烯聚合物为经改性的丁二烯聚合物、经改性的苯乙烯-丁二烯共聚物、经改性的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物。
18.根据权利要求17所述的经改性的含二烯聚合物，其特征在于所述经改性的含二烯聚合物为经改性的苯乙烯-丁二烯共聚物。
19.根据权利要求1所述的经改性的含二烯聚合物，其特征在于所述经改性的含二烯聚合物的结构中的卤素为氯、溴或碘。
20.根据权利要求19所述的经改性的含二烯聚合物，其特征在于所述经改性的含二烯聚合物的结构中的卤素为溴。
21.根据权利要求1所述的经改性的含二烯聚合物，其特征在于所述经改性的含二烯聚合物具有通式(1)：
Figure FDA0004124289110000021
其中R1至R4相同或不同并且能够表示氢或具有1至6个碳原子的烃基；Hal为卤素；n—聚合物链单元的数量，为1<n<400；k、m、l、p、o、q能够相同或不同并且构成1<k<37、0<m<19、2<(l+p)<3660、0<o<8、0<q<8。
22.根据权利要求1所述的经改性的含二烯聚合物，其特征在于所述经改性的含二烯聚合物为共聚物。
23.一种用于生产根据权利要求1所述的经改性的含二烯聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)溶解步骤，包括将起始含二烯聚合物溶解在有机溶剂中；
b)部分卤化步骤，所述部分卤化步骤包括使用卤化剂和任选的脂族醇将所述含二烯聚合物部分卤化至至少60％的卤化度；
c)洗涤和分离步骤，包括向步骤b)中获得的反应物料中添加水，然后将水层和有机层分离；
d)改性步骤，包括向步骤c)中获得的包含部分卤化的含二烯聚合物的所述有机层中添加改性体系的组分和任选的脂族醇；
e)中和和分离步骤，包括向步骤d)中获得的反应物料中添加中和剂的水溶液，然后将水层和有机层分离；
f)离析步骤，包括使经改性的含二烯聚合物沉淀或脱气；
g)过滤和随后的干燥步骤，包括将离析的经改性的含二烯聚合物过滤和干燥，
其特征在于在所述部分卤化步骤b)中，体系中的可容许的水含量为0重量％至小于0.5重量％，以及在所述改性步骤d)中，根据所述起始含二烯聚合物中的双键的总量，以1:0.01至1:1的卤素:水比率使用卤素和水的混合物作为所述改性体系。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于在所述部分卤化步骤b)中，体系中的可容许的水含量为0重量％至小于0.3重量％。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于在所述部分卤化步骤b)中，体系中的可容许的水含量为0重量％至小于0.1重量％。
26.根据权利要求23所述的方法，其特征在于起始含二烯聚合物为共轭二烯的聚合物。
27.根据权利要求23所述的方法，其特征在于起始含二烯聚合物为共轭二烯的共聚物。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其特征在于所述共轭二烯为选自以下的共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-甲基-戊二烯、4-甲基-戊二烯、或其混合物。
29.根据权利要求26或27所述的方法，其特征在于使用选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、1-乙烯基萘、2,4,6-三甲基苯乙烯、或其混合物中的乙烯基芳族化合物作为所述起始含二烯聚合物中的共聚单体。
30.根据权利要求23所述的方法，其特征在于所述起始含二烯聚合物为丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物。
31.根据权利要求23所述的方法，其特征在于所述起始含二烯聚合物的重均分子量为至少700g/mol。
32.根据权利要求23所述的方法，其特征在于所述起始含二烯聚合物的多分散指数为0.8至3。
33.根据权利要求23所述的方法，其特征在于根据所述起始含二烯聚合物的聚丁二烯部分，所述起始含二烯聚合物中的1,2-单元的含量为至少10重量％至100重量％。
34.根据权利要求23所述的方法，其特征在于使用以下有机溶剂作为所述溶解步骤a)中的溶剂：醚；卤化饱和脂族烃；脂环族烃；卤化芳族烃。
35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于使用四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、环己烷或甲苯作为所述溶解步骤a)中的溶剂。
36.根据权利要求23所述的方法，其特征在于在所述溶解步骤a)中有机溶剂与起始含二烯聚合物的重量比为5:1至30:1。
37.根据权利要求23所述的方法，其特征在于所述部分卤化步骤b)中的卤化度为至少90％。
38.根据权利要求23所述的方法，其特征在于在所述部分卤化步骤b)中，使用氯、溴或碘作为卤化剂中的卤素。
39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于在所述部分卤化步骤b)中，使用溴作为卤化剂中的卤素。
40.根据权利要求23所述的方法，其特征在于卤化剂为单质溴、包含不多于70重量％的溴的溶液、季铵溴化物、季
Figure FDA0004124289110000041
溴化物、或其混合物。
41.根据权利要求40所述的方法，其特征在于同时使用单质溴和选自以下的季铵溴化物或季
Figure FDA0004124289110000042
溴化物作为卤化剂：苯基三乙基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四正丁基溴化铵、四甲基溴化/>
Figure FDA0004124289110000051
四乙基溴化/>
Figure FDA0004124289110000052
四丙基溴化
Figure FDA0004124289110000053
四正丁基溴化/>
Figure FDA0004124289110000054
或其混合物。
42.根据权利要求23所述的方法，其特征在于起始含二烯聚合物:卤化剂:脂族醇的摩尔比为1:1.5:3至1:5:3。
43.根据权利要求41所述的方法，其特征在于单质溴:所述季铵溴化物或所述季
Figure FDA0004124289110000055
溴化物中的溴原子的摩尔比为1:1至1:4。
44.根据权利要求23所述的方法，其特征在于使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇作为所述部分卤化步骤b)中的脂族醇。
45.根据权利要求23所述的方法，其特征在于所述部分卤化步骤b)在0℃至50℃的温度下进行。
46.根据权利要求23所述的方法，其特征在于在所述部分卤化步骤b)中，添加所述卤化剂之后的反应物料的搅拌速率为50rpm至600rpm。
47.根据权利要求23所述的方法，其特征在于所述部分卤化步骤b)的进行时间为至少15分钟。
48.根据权利要求23所述的方法，其特征在于在洗涤和分离步骤c)中，在用水洗涤之后所述有机层中的所述卤化剂的可容许的残留量为0重量％至0.5重量％。
49.根据权利要求48所述的方法，其特征在于在洗涤和分离步骤c)中，在用水洗涤之后所述有机层中的所述卤化剂的可容许的残留量为0重量％至0.1重量％。
50.根据权利要求49所述的方法，其特征在于在洗涤和分离步骤c)中，在用水洗涤之后所述有机层中的所述卤化剂的可容许的残留量为0重量％至0.01重量％。
51.根据权利要求23所述的方法，其特征在于步骤d)中的改性体系中的卤素:水比率为1:0.25至1:0.7。
52.根据权利要求51所述的方法，其特征在于步骤d)中的改性体系中的卤素:水比率为1:0.5至1:0.7。
53.根据权利要求23所述的方法，其特征在于使用氯、溴或碘作为步骤d)中的所述改性体系中的卤素。
54.根据权利要求23所述的方法，其特征在于使用溴作为步骤d)中的所述改性体系中的卤素。
55.根据权利要求23所述的方法，其特征在于步骤d)中的所述改性体系中的溴以单质溴的形式，或者以包含不多于70重量％的溴的溶液的形式使用。
56.根据权利要求23所述的方法，其特征在于步骤d)中的所述改性体系中的水为去离子水。
57.根据权利要求23所述的方法，其特征在于使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇作为所述改性步骤d)中的脂族醇。
58.根据权利要求23所述的方法，其特征在于在所述改性步骤d)中，起始含二烯聚合物:改性体系:脂族醇比率为1:1.5:3至1:5:3。
59.根据权利要求23所述的方法，其特征在于步骤d)中的改性在0℃至50℃的温度下进行。
60.根据权利要求23所述的方法，其特征在于所述改性步骤d)的进行时间为至少15分钟。
61.根据权利要求23所述的方法，其特征在于使用氢氧化钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、碳酸钠的水溶液作为中和步骤e)中的中和剂。
62.根据权利要求23所述的方法，其特征在于所述中和剂的量与所述改性步骤d)中添加的卤素的量的摩尔比为1:1至3:1。
63.根据权利要求23所述的方法，其特征在于步骤e)中的中和过程在15℃至50℃的温度下进行。
64.根据权利要求23所述的方法，其特征在于在所述离析步骤f)中的所述沉淀时，使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇作为醇沉淀剂。
65.根据权利要求23所述的方法，其特征在于醇沉淀剂:经改性的含二烯聚合物的重量比为15:1至1:1。
66.根据权利要求23所述的方法，其特征在于在所述离析步骤f)中的脱气时，水为去离子水。
67.根据权利要求66所述的方法，其特征在于在将水添加至体系中的同时所述水的温度不高于30℃。
68.根据权利要求23所述的方法，其特征在于在所述离析步骤f)中的脱气时，添加的水:有机层的体积比为5:1至0.1:1。
69.根据权利要求23所述的方法，其特征在于所述离析步骤f)中的所述脱气在20℃至150℃的温度下进行。
70.根据权利要求23所述的方法，其特征在于所述离析步骤f)中的所述脱气在小于800毫巴的压力下进行。
71.根据权利要求23所述的方法，其特征在于所述离析步骤f)中的脱气的进行时间为至少30分钟。
72.根据权利要求23所述的方法，其特征在于步骤g)中所述经改性的含二烯聚合物的所述过滤在配备有多孔过滤器隔板的过滤器、真空吸滤过滤器中进行。
73.根据权利要求23所述的方法，其特征在于步骤g)中的所述经改性的含二烯聚合物的所述过滤在20℃至40℃的温度下进行。
74.根据权利要求23所述的方法，其特征在于步骤g)中的所述经改性的含二烯聚合物的所述干燥在50℃至105℃的温度下进行。
75.根据权利要求23所述的方法，其特征在于步骤g)中的所述经改性的含二烯聚合物的所述干燥在1kPa至20kPa的压力下进行。
76.根据权利要求23所述的方法，其特征在于所述起始含二烯聚合物被预研磨。
77.根据权利要求23所述的方法，其特征在于所述经改性的含二烯聚合物为共聚物。
78.一种根据权利要求1所述的经改性的含二烯聚合物作为阻燃剂的用途。
79.根据权利要求78所述的用途，其特征在于所述经改性的含二烯聚合物用作可发泡聚苯乙烯中的所述阻燃剂。
80.根据权利要求78或79所述的用途，其特征在于所述经改性的含二烯聚合物为共聚物。
81.一种可发泡聚苯乙烯，包含根据权利要求1所述的经改性的含二烯聚合物作为阻燃剂。
82.根据权利要求81所述的可发泡聚苯乙烯，其中所述经改性的含二烯聚合物的含量不小于0.5重量份。
83.根据权利要求81或82所述的可发泡聚苯乙烯，其特征在于所述经改性的含二烯聚合物为共聚物。
84.一种基于可发泡聚苯乙烯的聚合物组合物，包含作为阻燃剂的根据权利要求1所述的经改性的含二烯聚合物和提供复合的技术特性的添加剂。
85.根据权利要求84所述的聚合物组合物，其中使用抗静电剂、稳定剂、染料、润滑剂、填料、减粘剂作为添加剂。
86.根据权利要求84所述的聚合物组合物，其特征在于所述经改性的含二烯聚合物为共聚物。
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