KR102647492B1 - 브롬화 난연제 - Google Patents

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Abstract

비닐방향족 중합체 블록 S 및 브롬화 디엔 중합체 블록 BB을 포함하고 브롬화 전의 블록 S의 중량-평균 몰질량(Mw)이 블록 BB의 Mw 이상인 브롬화 비닐방향족-디엔 블록 공중합체(Br-SBC), 난연제로서의 이의 용도, 및 또는 이들을 포함하고 예컨대 미발포 및 발포 열가소성 중합체, 예컨대 EPS 및 XPS용의 중합체 조성물.

Description

브롬화 난연제
본 발명은, 브롬화 비닐방향족/디엔 블록 공중합체(Br-SBC), 이의 제조 방법 및 난연성 첨가제로서의 이의 용도, 및 또한 발포 또는 비발포 열가소성 중합체, 특히 폴리스티렌, 예컨대 EPS 및 XPS 및 난연제 양의 본 발명의 브롬화 블록 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
자주 사용되는 난연제(FR) 첨가제인 헥사브로모시클로도데칸(HBCD)은 여러 연구에서 환경에 유해한 것으로 평가되었기 때문에, 이러한 위험을 줄이기 위한 당국의 해당 규정은 HBCD의 대체물을 찾을 동기를 제공하고 있다.
잠재적으로 적합한 물질은 사용하고자 하는 발포체(예컨대 팽창성 폴리스티렌) 및 발포 공정 동안에 사용되는 기포제와 상용성인 FR 첨가제이며, 즉 FR 첨가제는 발포 셀의 형성 및 발포 셀 크기에 임의의 불리한 영향을 미치는 것이 허용되지 않는다.
또한 FR 첨가제는 용융물로 제조된 성형체, 예컨대 발포체, 섬유, 호일, 시트 및 파이프의 제한 산소 지수(LOI) 값을 증가시킬 수 있어서, 이들 성형체가 표준 인화 시험을 통과할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 예로서, 압출된 폴리스티렌 발포체(XPS)의 제조를 위한 제제에 HBCD를 혼입하는 것은 생성되는 발포체의 LOI를 19(HBCD가 없을 경우)에서 25 초과로 증가시킨다. LOI> 25는 XPS 발포체를 사용한 표준 인화 시험, 예컨대 Underwriters Laboratory(UL) 723 및 European Norm(EN) 인화 시험 # ISO 11925-2 E류의 이용을 허용한다.
브롬화제로서 원소 브롬을 사용하여 제조된 브롬화 폴리부타디엔 단독중합체(Br-PBD)의 합성은 문헌(예컨대, DD 특허 137308, DE-A 1 301 497호)에 널리 언급되어 있다. 그러나, 이들 Br-PBD는 HBCD의 대체물로서 유용한 전형적인 용융 가공 조건 하에서의 충분한 열적 안정성 및 상용성을 갖지 못한다.
WO 2007/058736호는 브롬화 비닐방향족/디엔 블록 공중합체(Br-SBC) 및 특히 스티렌 (공)중합체, 예컨대 GPPS 또는 SAN과의 블렌드에서 그리고 이로부터 제조된 발포체에서의 FR 첨가제로서의 이의 용도를 개시한다. Br-SBC는 5∼90 중량%의 비닐방향족 단량체 함량 및 (총 부타디엔 함량 기준으로) 0 중량% 초과, 바람직하게는 50 중량% 초과 내지 90 중량% 초과의 1,2-부타디엔 이성질체 함량을 가지며, 이들의 중량 평균 몰질량(Mw)은 1000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 100,000 g/mol이다.
그 안에 포함된 반복 부타디엔 단위의 50% 초과가 브롬화된다. 브롬화에 특히 적합한 SBC는 디블록(스티렌-부타디엔) 또는 트리블록 공중합체(스티렌/부타디엔/스티렌)이다. 비닐방향족 (공)중합체와의 블렌드의 경우, SBC의 스티렌 블록 함량은 적어도 10∼15 중량%, 바람직하게는 30 중량% 이상이다.
WO 2008/021417호는 상응하는 대칭 브롬화 S-B-S 트리블록 공중합체(Mw 135 830 g/mol; 디엔 단위의 82%가 브롬화됨)를 개시한다. 트리블록 공중합체에서 폴리부타디엔 블록의 비율은 60 중량%이고; 말단 폴리스티렌 블록의 비율은 각각 20 중량%이다.
WO 2015/065393호는 (a) 열가소성 스티렌 (공)중합체, (b) FR 첨가제로서 브롬화된 S-B-S 트리블록 공중합체, 및 추가의 첨가제(c)로서, 브롬화되지 않은 S-B 디블록, 또는 바람직하게는 S-B-S 트리블록을 포함하는 발포 중합체 혼합물을 개시하고 있다. 트리블록 공중합체(b)의 몰질량은 100 000 내지 160 000 g/mol이고, 이는 64 중량%의 결합된 브롬을 포함한다. 상기 언급된 브롬화된 SBC 블록 공중합체는 비닐방향족 매트릭스 (공)중합체와 부적절하게, 즉 균질하지 않게 혼화성이라는 단점을 가지며, 따라서 팽창 폴리스티렌 발포체의 제조 동안 종종 핵생성을 일으키고; 이로 인해 발포 셀 크기가 감소되어 절연 효과가 감소된다.
WO 2016/123263호는 예컨대 폴리스티렌과 블렌드용 난연제로서 브로모히드린 단위 -CHBr-CHOH-를 포함하는 브롬화되고 브롬수화된 SBC 블록 공중합체 및 이로부터 제조된 압출 발포체를 개시하고 있다. 디블록 및 트리블록 공중합체가 바람직하다. 발포체는 공지된 브롬화 SBC보다 우수한 발포 셀 크기를 갖는다. 제조 공정은 복수의 단계를 갖는다. 제1 단계(부분 브롬화) 후, 중합체는 분리되고; 이어서 브로모하이드레이션(bromohydration)이 수행되고 생성물이 반복적으로 침전된다.
위에서 언급한 제조 공정은 두 단계 이상이 필요하기 때문에 매우 복잡하고 비경제적이다.
본 발명의 과제는 비발포 또는 발포 열가소성 중합체, 특히 비닐방향족 매트릭스 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 조성물에서 및 이로부터 제조된 팽창 또는 압출 발포체에서 난연성 첨가제로서 균질한 또는 적어도 개선된 혼화성을 나타내는 브롬화된 SBC 블록 공중합체를 제공하는 것이다. 또한, 생성된 발포체는 더 큰 발포 셀을 가지며 재료의 우수한 난연성을 보장하도록 의도된다.
브롬화된 SBC 블록 공중합체는 또한 지나치게 복잡하지 않은 공업적 공정에 의해 제조될 수 있도록 의도된다.
본 발명은 하나 이상의 비닐방향족 중합체 블록(S), 특히 폴리스티렌 블록, 및 하나 이상의 브롬화 디엔 중합체 블록(BB)을 포함하는 브롬화 비닐방향족-디엔 블록 공중합체(Br-SBC)를 제공하며, 여기서
ㆍ 브롬화 전 블록(S)의 중량-평균 몰질량(Mw)(또는 길이)이 블록(BB)의 Mw(또는 길이)와 같거나 이보다 크고;
ㆍ 블록(BB)의 몰질량(Mw)(브롬화 전)은 50 000 내지 130 000 g/mol이며;
ㆍ 블록(S)의 몰질량(Mw)은 60 000 내지 300 000 g/mol이다.
몰질량(Mw)은 본 발명의 블록 공중합체의 브롬화 전에 (THF 중 25℃에서 폴리스티렌 표준에 대해) ISO 16014-3:2012에 따라 GPC에 의해 결정된다. 단량체 조성물이 공지된 경우, 디엔 중합체의 정확한 몰질량(Mw)은 예컨대 혼합 보정을 통해 계산될 수 있다. 스티렌-부타디엔 (블록) 공중합체의 경우, 하기 식
MW(GPC) = MW 절대(폴리스티렌 함량) + MW 절대(폴리부타디엔 함량) x 1.72
은 폴리스티렌 표준으로 보정하는 경우 GPC 측정으로부터 예상되는 몰질량의 계산에 대해 양호한 근사치를 제공한다. 다른 단량체 조합에 대하여, 절대 몰질량은 GPC와 결합된 광산란과 같은 방법에 의해 적절하게 결정될 수 있다. 사용될 수 있는 대안은 만능 보정(universal calibration)이다. Mark-Houwink 매개변수를 사용하여 예컨대 Mainz의 Polymer Standards Service사의 상용 소프트웨어를 사용하여 적절한 GPC 보정을 수행할 수 있다.
본 발명의 Br-SBC 블록 공중합체는 선형 또는 성상(star-shaped)일 수 있다.
성상 블록 공중합체의 경우, 성상 분기 중 하나 이상은 바람직하게는 비닐방향족 중합체 블록(S) 및 브롬화 디엔 중합체 블록(BB)을 포함한다. 성상 블록 공중합체가 단일 반응기에서 순차 음이온 중합에 의해 제조되는 경우(원-포트 공정), 성상 분기 중 하나 이상은 비닐방향족 중합체 블록(S) 및 브롬화 디엔 중합체 블록(BB)을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 Br-SBC 블록 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 열가소성 중합체(매트릭스 중합체), 특히 비닐방향족 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 중합체에서 본 발명 Br-SBC 블록 공중합체의 난연제로서의 용도를 제공하며 이로부터 제조된 팽창 또는 압출 발포체를 제공한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 열가소성 중합체, 특히 비닐방향족 단독중합체 또는 공중합체, 및 난연제로서 하나 이상의 본 발명의 Br-SBC 블록 공중합체를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 중합체 조성물로 제조된 팽창 또는 압출 발포체, 특히 EPS 또는 XPS 발포체를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 발포체, 특히 EPS 또는 XPS의 절연재로서의 용도를 제공한다.
본 발명의 Br-SBC 블록 공중합체가 매트릭스 중합체로서 하나 이상의 비닐방향족 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 중합체 조성물에서 및 이로부터 제조된 팽창 또는 압출 발포체에서 난연제로서 사용되는 경우, Br-SBC 블록 공중합체의 S-블록의 몰질량(Mw)(또는 길이)는 유리하게는 비닐방향족 매트릭스 (공)중합체, 바람직하게는 스티렌 단독중합체 또는 공중합체, 예컨대 GPPS 또는 SAN의 중량-평균 몰질량(Mw)의 30∼70%이다.
Br-SBC 블록 공중합체
스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, tert-부틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 이의 혼합물이 블록(S)의 비닐방향족 단량체로서 사용될 수 있다. 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 1,3-헥사디엔 또는 이의 혼합물이 블록(BB)의 디엔으로서 바람직하게 사용된다. 1,3-부타디엔을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
- 브롬화 전 - 본 발명의 Br-SBC 블록 공중합체는 디엔 중합체 블록으로서, 디엔 단독중합체 블록(BB)만을 포함하는 것이 바람직하다. 1∼99%의 비닐방향족 단량체 함량을 갖는 디엔/비닐방향족 공중합체로 제조된 하나 이상의 확률적인 소프트 블록(B/S)이 존재하는 것도 가능하지만 바람직하지는 않다.
본 발명의 Br-SBC 블록 공중합체의 1,2-비닐 함량은 - 브롬화 전 - 바람직하게는 10%를 넘는다.
비닐 함량은 1,2, 1,4-시스 및 1,4-트랜스 결합 전체를 기준으로 한 브롬화 전의 Br-SBC 블록 공중합체의 디엔 단위의 1,2 결합의 상대 비율을 의미한다.
- 브롬화 전 - 본 발명의 Br-SBC 블록 공중합체의 1,2-비닐 함량이 높은 것이 유리하다.
- 브롬화 전 - 본 발명의 Br-SBC 블록 공중합체의 1,2-비닐 함량은 바람직하게는 30% 초과, 특히 바람직하게는 50% 초과, 매우 특히 바람직하게는 60% 초과이다.
본 발명의 Br-SBC 블록 공중합체의 (브롬화 전) 블록(BB)의 몰질량(Mw)은 일반적으로 50 000 내지 130 000 g/mol, 바람직하게는 60 000 내지 120 000 g/mol이다.
본 발명의 선형 블록 공중합체의 경우, 블록(BB)의 몰질량(Mw)은 바람직하게는 70 000 내지 130 000 g/mol, 특히 바람직하게는 80 000 내지 120 000 g/mol이다.
본 발명의 성상 블록 공중합체의 경우, 블록(BB)의 몰질량(Mw)은 바람직하게는 50 000 내지 90 000 g/mol, 특히 바람직하게는 60 000 내지 80 000 g/mol이다.
본 발명의 Br-SBC 블록 공중합체의 블록(S)의 몰질량(Mw)은 일반적으로 60 000 내지 300 000 g/mol, 바람직하게는 70 000 내지 200 000 g/mol, 특히 바람직하게는 80 000 내지 130 000 g/mol이다.
디엔 중합체, 특히 폴리부타디엔의 비율은 - 브롬화 전 - 종종 Br-SBC 블록 공중합체를 기준으로 60 중량% 미만이다.
본 발명의 바람직한 Br-SBC 블록 공중합체는 하기 일반 구조의 선형 Br-SBC 블록 공중합체이다:
K-S-BB-A (Ia)
상기 식에서, K 및 A는, 각각 상호 독립적으로, 존재하지 않거나 또는 S 및 BB와 상이한 중합체 블록이며; S 및 B는 상기 개시된 바와 같고; 블록 K 및 A의 몰질량(Mw)(또는 블록 길이)은 각각 블록 BB의 Mw보다 작다.
문구 "상이한 중합체 블록"은 또한 - 상기 개시한 바와 같이 - 몰질량(Mw)에 있어서만 블록 S와 상이한 비닐방향족 중합체 블록을 의미할 수 있다.
존재하는 경우 블록 K 및 A의 몰질량(Mw)은 - 상호 독립적으로 - 바람직하게는 15 000 내지 35 000 g/mol, 특히 20 000 내지 30 000 g/mol 범위이다.
블록 A의 적당한 단량체는 블록 S, BB 및, 존재하는 경우, K에 대해 사용되는 단량체와 상용성인 것들이다. 블록 A가 비닐방향족 (공)중합체 블록, 특히 스티렌 (공)중합체 블록인 것이 바람직하다. 블록 A가 비닐방향족 단독중합체 블록, 특히 폴리스티렌 블록인 것이 특히 바람직하다. 블록 A는 종종, 바람직하게는 확률적인, 비닐방향족/디엔 공중합체 블록, 특히, 바람직하게는 확률적인, 스티렌/부타디엔 공중합체 블록이다.
블록 A에 사용되는 비닐방향족 단량체는 블록 S에 대해 상기 언급한 것들일 수 있다. 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
블록 K에 대한 적당한 단량체는 블록 S, BB 및, 존재하는 경우, A에 대해 사용되는 단량체와 상용성인 것들이다. 블록 K의 구조는 바람직하게는 블록 A에 대해 상기 개시한 것이다.
K 및 A가 존재하지 않는 구조(Ia)의 디블록 공중합체가 바람직하다.
K가 존재하지 않고 A가 비닐방향족 중합체 블록, 특히 폴리스티렌 블록인 구조(Ia)의 비대칭 Br-SBC 트리블록 공중합체가 특히 바람직하다.
본 발명의 선형 Br-SBC 블록 공중합체, 특히 비대칭 Br-SBC 트리블록 공중합체의 중량-평균 몰질량(Mw)은 바람직하게는 150 000 내지 500 000 g/mol, 특히 바람직하게는 150 000 내지 400 000 g/mol, 매우 특히 바람직하게는 150 000 내지 300 000 g/mol이다.
추가의 바람직한 본 발명의 Br-SBC 블록 공중합체는 하기 일반 구조의 성상 Br-SBC 블록 공중합체이다:
Z- [(P)p (Q)q (R)r ...]m (Ib), 특히 Z- [(P)p (Q)q (R)r]m (Ib-1),
상기 식에서,
Z는 다작용성 커플링제 또는 개시제 모이어티이고; P, Q, R은 여러가지 성상 분기로서, 성상 분기 P, Q 또는 R 중 적어도 하나는 비닐방향족 중합체 블록(S) 및 브롬화 디엔 중합체 블록(BB)을 포함하며; p, q, r은 0 이상의 자연수이고; m은 성상 분기의 총수 또는 지수 p, q의 합(특히 지수 p, q 및 r의 합)이며, m은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 5, 특히 3 또는 4의 자연수이다.
본 발명의 성상 Br-SBC 블록 공중합체는 종종, 바람직하게는, 비대칭이다.
구조 (Ib)의 성상 분기(P)는 통상적으로 비닐방향족 중합체 블록(S) 및 브롬화 디엔 중합체 블록(BB)(p ≥ 1)을 가진다. 블록(S)은 일반적으로 외측이다.
본 발명의 성상 Br-SBC 블록 공중합체는 하나 이상의, 바람직하게는 하나 또는 2개(p = 1 또는 2), 특히 하나의, 성상 분기(P)를 가진다.
바람직한 성상 분기(P)는 구조 ~BB-S 또는 ~A-BB-S를 가지며, 여기서 ~은 모이어티 Z에 대한 결합 위치를 나타내고, A는 상기 개시한 바와 같은 S 및 BB와는 상이한 중합체 블록이고, BB 및 S는 상기 개시한 바와 같다.
구조 (Ib)에서 성상 분기 Q 및 R은 상호 독립적으로 구조 ~A-BB, ~S, ~BB, 및/또는 ~BB-A를 가질 수 있다.
P = ~BB-S, Q = ~BB-A, r = 0이고, BB, S 및 A가 상기 정의된 바와 같은 식 (Ib-1)의 성상 블록 공중합체가 바람직하다.
P = ~BB-S, Q = ~S 및 Z = ~BB이고 바람직하게는 m = 3∼10, 특히 3∼5인 식 (Ib-1)의 성상 블록 공중합체도 또한 바람직하다.
P = ~BB-S, Q = ~A 및 Z = ~BB이고 바람직하게는 m = 3∼10, 특히 3∼5인 식 (Ib-1)의 성상 블록 공중합체도 또한 바람직하다.
P = ~BB-S, Q = ~BB-A, r = 0이고 m = 3∼10, 특히 3∼5이며, BB, S 및 A가 상기 정의된 바와 같은 식 (Ib-1)의 성상 블록 공중합체가 특히 바람직하다.
P = ~BB-S, Q = ~BB-A, r = 0, p = 1, q = 3이고, BB, S 및 A가 상기 정의된 바와 같은 식 (Ib-1)의 비대칭 성상 블록 공중합체가 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 성상 Br-SBC 블록 공중합체, 특히 m = 3∼5인 구조 (Ib)의 것들의 중량-평균 몰질량(Mw)은 종종 150 000 내지 600 000 g/mol, 바람직하게는 180 000 내지 300 000 g/mol이다.
α) 하나 이상의, 바람직하게는 하나의, 본 발명의 선형 Br-SBC 블록 공중합체, 및
β) 하나 이상의 브롬화 디엔 중합체 블록 BB, 하나 이상의 비닐방향족 중합체 블록 A를 포함하고, 비닐방향족 중합체 블록 (S를 포함하지 않으며, 여기서 A, S 및 BB는 상기 정의된 바와 같고 블록 A의 몰질량(Mw)(또는 블록 길이)이 각각 블록 BB의 Mw보다 작은, 하나 이상의, 바람직하게는 하나의, α)와 상이한 다른 브롬화 디엔/비닐방향족 공중합체, 특히 Br-SBC 블록 공중합체
를 포함하는 (또는 이루어지는) 혼합물이 또한 바람직하다.
β)에 대해 상기 언급한 블록 S 및 BB는 본원에서 본 발명의 Br-SBC 블록 공중합체에 대하여 언급된 바와 같이 정의된다.
브롬화 디엔/비닐방향족 공중합체 β)는 바람직하게는 선형 Br-SBC 블록 공중합체, 특히 구조 H-BB-A (Ic)의 선형 Br-SBC 블록 공중합체이며, 상기 구조에서 H는 비닐방향족 중합체 블록이고, 블록 H의 몰질량(Mw)(또는 블록 길이)은 블록 BB의 Mw보다 작고, A 및 BB는 상기 정의된 바와 같다.
구조 (Ic)에서 블록 A 및 H의 몰질량(Mw) 및 조성은 동일하거나 상이할 수 있고; 블록 A 및 H가 동일한 것이 바람직하다.
α) 구조 (Ia)의 선형 Br-SBC 블록 공중합체, 바람직하게는 구조 (Ia)의 비대칭 Br-SBC 트리블록 공중합체(상기 구조에서 K는 존재하지 않고 A는 비닐방향족 중합체 블록, 특히 폴리스티렌 블록임); 및 β) 구조 H-BB-A(Ic)의 선형 Br-SBC 블록 공중합체를 포함하는 상기 언급된 혼합물이 바람직하다.
α) 하나 이상의, 바람직하게는 하나의, 본 발명의 선형 Br-SBC 블록 공중합체, 및
γ) 브롬화 전의 중량-평균 몰질량(Mw)(또는 길이)이 블록 BB의 Mw(또는 길이)와 같거나 이보다 작은, 하나 이상의, 바람직하게는 하나의, 브롬화 폴리부타디엔 단독중합체(Br-PBD)
를 포함하는 (또는 이루어지는) 혼합물이 또한 바람직하다.
상기 언급된 블록 BB는 본원에서 본 발명의 Br-SBC 블록 공중합체에 대하여 언급된 바와 같이 정의된다.
α) 하나 이상의, 바람직하게는 하나의, 본 발명의 선형 Br-SBC 블록 공중합체;
β) 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의, 바람직하게는 하나의, α)와 상이한 다른 브롬화 디엔/비닐방향족 공중합체, 특히 Br-SBC 블록 공중합체; 및
γ) 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의, 바람직하게는 하나의, 브롬화 폴리부타디엔 단독중합체(Br-PBD)
를 포함하는 (또는 이루어지는) 혼합물이 또한 바람직하다.
β) 및 γ) 전체에 대한 α) 내지 β), α) 내지 γ) 또는 α)의 몰비는 일반적으로 1:0.01 내지 10; 바람직하게는 1:0.1 내지 1:5; 특히 바람직하게는 1:0.5 내지 1:3; 매우 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:2이다.
Br-SBC 블록 공중합체의 제조
본 발명의 Br-SBC 블록 공중합체의 비브롬화 전구체는 예컨대 순차 음이온 중합에 의해 형성될 수 있다.
사용되는 음이온 중합 개시제는 통상의 일작용성, 이작용성 또는 다작용성 알칼리 금속 알킬, 아릴 또는 아르알킬 화합물을 포함할 수 있다. 유기리튬 화합물, 예컨대 에틸-, 프로필-, 이소프로필-, n-부틸-, sec-부틸-, tert-부틸-, 페닐-, 디페닐헥실-, 헥사메틸디-, 부타디에닐-, 이소프레닐-, 폴리스티릴리튬, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-부텐 또는 1,4-디리티오벤젠을 사용하는 것이 유리하다. 요구되는 중합 개시제의 양은 요망되는 분자량에 따라 달라진다.
이것은 일반적으로 단량체의 총량을 기준으로 0.001∼5 몰% 범위내이다.
본 발명의 Br-SBC 블록 공중합체의 비브롬화 전구체는 하나 이상의 반응기에서 제조될 수 있으며, 하나의 반응기에서의 제조가 바람직하다.
음이온 중합은 예컨대 블록 S의 생성으로 시작되는 일작용성 개시에 의해 복수의 단계로 수행된다. 단량체의 일부는 반응기에서 초기 충전물로 사용되며, 중합은 개시제의 첨가에 의해 개시된다. 단량체 및 개시제 첨가 매개변수로부터 계산될 수 있는 정해진 사슬 구조를 달성하기 위해, 제2 단량체가 첨가되기 전에 공정을 높은 전환 수준(99% 초과)으로 계속하는 것이 권장된다. 그러나 이것은 필수적인 것이 아니다.
단량체 첨가 순서는 원하는 블록 구조에 따라 달라진다. 일작용성 개시의 경우, 예컨대, 제1 단계에서 비닐방향족 화합물은 초기 충전물로서 사용되거나 또는 시스템으로 직접 계량되고 중합된다. 이어서, 예컨대 디엔의 첨가 및 중합이 후속된다. 이어서, 예컨대 추가의 중합체 블록 A를 물질 상에 중합시키기 위해 다른 단량체의 첨가가 후속될 수 있다. 이 대신에, 다른 가능성은 필요한 중합체 블록이 커플링 반응에 의해 서로 결합되는 것이다. 이작용성 개시의 경우, 예컨대, 제1 단계에서 디엔 블록(= 브롬화 전의 블록 BB)이 구성되고, 이후 S 블록이 구성된다.
비대칭 성상-블록 공중합체는 예컨대 개별적인 성상 분기들의 별도의 제조 또는 2/1 내지 10/1의 비율로 개시제를 분할하는 다중 개시, 예컨대 이중 개시에 의해 수득될 수 있다.
복수의 반응기에서 제조하는 경우, 다양한 중합체 사슬(예컨대 성상 분기)이 순차 음이온 중합에 의해 여러 반응기에서 제조된다. 여기서 통상적인 절차는 중합 개시제를 각 반응기에 한번에 첨가하고, 이어서 단량체를 연속적으로 도입하고 각각 중합하여 완전히 전환시키는 것이다. 이어서, 여러 반응기로부터 생성된 "리빙" 중합체 사슬을 반응기로 합하고, 임의로 추가의 개시제 첨가 및 추가의 단량체 첨가와 함께 더 중합시킨다.
하나의 반응기에서 본 발명의 Br-SBC 블록 공중합체의 비브롬화 전구체를 제조하는 것이 바람직하다. 여기서 하나의 반응기에서 비대칭 성상 Br-SBC 블록 공중합체를 제조하는 것은 중합 개시제의 2회 이상 첨가를 이용하여 달성된다.
예컨대, P = ~BB-S, Q = ~BB-A, r = 0, p = 1, q = 3이고, BB, S 및 A가 상기 정의된 바와 같은 식 (Ib-1)의 비대칭 성상 블록 공중합체를 제조하는 경우, 비닐방향족 단량체 S1(블록 S의 제1 부분) 및 개시제 Ini1이 동시에 반응기에 첨가되고 완전히 중합되는데, 이에 후속하여 다시 동시에 비닐방향족 단량체 S2(블록 S의 제2 부분 또는 = 블록 A) 및 개시제 Ini2가 첨가되고 중합된다. 따라서, 2개의 "리빙" 중합체 사슬 S1-S2-Ini1 또는 S-Ini1 및 S2-Ini2 또는 A-Ini2가 서로 함께 얻어지고, 이후 디엔이 도입되고 완전히 중합된다(= 브롬화 전 블록 BB).
개시제 Ini1 대 개시제 Ini2의 비는 커플링 후 개개의 성상 블록 공중합체에 확률적으로 분포된 각각의 성상 분기의 상대 함량을 결정한다. 여기서 블록 S는 비닐방향족 단량체 S1 및 S2의 첨가로부터 형성되고; 블록 A는 S2의 첨가에 의해서만 형성된다. 개시제 몰비 Ini2/Ini1은 바람직하게는 4/1 내지 1/1의 범위, 특히 바람직하게는 3.5/1 내지 1.5/1의 범위이다.
순차 음이온 중합은 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 용매는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 음이온성 중합을 위한 일반적인 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 알킬벤젠, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 또는 데칼린, 또는 적합한 혼합물이다. 시클로헥산 및 메틸시클로헥산을 사용하는 것이 바람직하다.
디엔 블록 또는 이들을 포함하는 블록 공중합체의 비교적 높은 비율의 1,2 결합 또는 비교적 높은 비닐 함량을 수득하기 위해, 공여체 용매, 예컨대 디옥산 또는 테트라히드로푸란(THF), 또는 킬레이트 아민, 예컨대 테트라메틸에틸렌디아민 또는 메틸화된 올리고아민, 예컨대 펜타메틸디에틸렌트리아민, 또는 크라운 에테르, 예컨대 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6 또는 크립탠드를 첨가하는 것이 바람직하다. THF가 사용되는 경우, 용매를 기준으로 0.25 부피% 초과의 양이 바람직하다. 용매를 기준으로 1∼10 부피%의 THF가 특히 바람직하다. 킬레이트 아민의 경우, 충분한 양은 리튬을 기준으로 1∼2몰의 아민이고, 크라운 에테르 또는 크립탠드의 경우 충분한 양은 리튬 1 몰당 1 몰이다.
중합이 종료되면, 리빙 중합체 사슬은 사슬 종결제에 의해 봉지될 수 있다. 적합한 사슬 종결제는 양성자화 물질 또는 루이스 산, 예컨대 물, 알코올, 지방족 또는 방향족 카르복실산, 및 또한 무기산, 예컨대 탄산 또는 붕산이다.
중합이 종료된 후 사슬 종결제를 첨가하는 대신에, 다작용성 커플링제, 예컨대 다작용성 알데히드, 케톤, 에스테르, 무수물 또는 에폭시드를 사용하여 성상으로 리빙 중합체 사슬을 연결하는 것도 가능하다. 동일하거나 상이한 블록을 커플링하는 것에 의해, 이 방법은 상기 언급된 블록 구조를 가질 수 있는 아암을 갖는 대칭 및 비대칭 성상-블록 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 하기 단계 a) 내지 d):
a) 순차 음이온 중합체 의해, 하나 이상의 비닐방향족 중합체 블록(S), 특히 폴리스티렌 블록, 및 하나 이상의 디엔 중합체 블록 B(= 블록 BB의 비브롬화 전구체)를 포함하는 하나 이상의 선형 또는 성상 비닐방향족-디엔 블록 공중합체(SBC)를 제조하는 단계로서, 블록 S의 중량-평균 몰질량(Mw)이 블록 BB의 Mw와 같거나 이보다 큰 제조 단계;
b) 단계 a)에서 얻어진 SBC, 하나 이상의 브롬화제 및 하나 이상의 용매를 포함하는 균질한 반응 용액을 준비하는 단계;
c) 브롬화 전 SBC 공중합체의 비방향족 이중 결합 함량을 기준으로 SBC 공중합체의 비방향족 이중 결합의 50% 초과를 브롬화하는 단계; 및
d) 단계 c)에서 얻어진 Br-SBC 블록 공중합체를 분리하는 단계
를 포함하는, 본 발명의 Br-SBC 블록 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
단계 c)가 수행되는 반응 조건, 특히 단계 c)가 수행되는 기간은, 일반적으로 브롬화 전 SBC 공중합체의 비방향족 이중 결합 함량을 기준으로 SBC 공중합체에 포함된 비방향족 이중 결합의 50% 초과의 브롬화를 달성하기에 충분하다. 비방향족 이중 결합의 함량은 1H NMR 분광법에 의해 결정된다.
브롬화 SBC 블록 공중합체(= Br-SBC)를 분리하기 위해 통상적인 기술이 사용된다.
원하는 정도의 브롬화가 달성되었으면, 특히 삼브롬화물, 예컨대 테트라알킬암모늄 트리브로마이드 또는 피리디늄 트리브로마이드(PTB)가 브롬화제로서 사용되는 경우, 테트라알킬암모늄 모노브로마이드 또는 피리디늄 히드로브로마이드(PHB)와 같은 부산물은 세정, 디캔팅 또는 여과에 의해 반응 용액으로부터 제거 및 회수될 수 있다. 다른 부산물, 특히 브로마이드 염은 실리카 겔을 통해 또는 이온 교환기 수지층을 통해 여액을 통과시킴으로써 제거될 수 있다. 이온 교환기 수지층으로부터 배출된 여액은 여액에 존재할 수 있는 미반응 브롬화제(예컨대, PTB)를 중화 또는 급냉시키기에 충분한 양의 아황산수소나트륨 수용액으로 세정하는 것이 바람직하다. 이 절차는 아황산수소나트륨 수용액으로 세정하기 전에 (아마도 미반응 PTB의 존재로 인해) 여액 중에 존재할 수 있는 임의의 오렌지색을 제거할 수 있다.
본 발명의 브롬화 중합체(Br-SBC)는 일반적으로 브롬화 중합체가 실질적으로 불용성이고 바람직하게는 완전히 불용성인 메탄올과 같은 매질에서 침전에 의해 얻어진다.
브롬화제는 바람직하게는 피리디늄 트리브로마이드, 페닐트리메틸암모늄 트리브로마이드 및 테트라알킬암모늄 트리브로마이드, 예컨대 테트라부틸암모늄 트리브로마이드, 바람직하게는 피리디늄 트리브로마이드, 특히 바람직하게는 테트라알킬암모늄 트리브로마이드로부터 선택된 트리브로마이드를 포함한다. 브롬화제는 임의로 용매를 포함한다.
예로서, 염화메틸렌과 같은 염소화된 용매가 테트라알킬암모늄 트리브로마이드에 대한 용매로서 적합하고, 테트라히드로푸란(THF)이 PTB에 적합한 용매의 예이다.
대안적인 바람직한 브롬화제는 원소 브롬과 용매 또는 용매 혼합물의 조합을 포함하고, 임의로 모노브롬화 종, 예컨대 테트라알킬암모늄 모노브로마이드를 포함할 수 있다. 특히 바람직한 대안적인 브롬화제는 염소화 탄화수소, 바람직하게는 사염화탄소 및 알코올의 혼합물과 원소 브롬의 조합이다. 알콜은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자(C1-12)를 갖는 1가 또는 다가 알콜, 특히 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자(C1-8)를 갖는 1가 알콜, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자(C1-4)를 갖는 1가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올 및 n-, sec-, 이소- 및 tert-부탄올로부터 선택된다.
본 발명의 브롬화 부타디엔 공중합체는 선택적 브롬화에 의해, 특히 공격적이지 않고 온건한 조건에서의 선택적 브롬화에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 브롬화는 바람직하게는 자유 라디칼 메커니즘에 의해서가 아니라 이온적으로, 특히 양이온적으로 수행된다. 부타디엔 공중합체의 브롬화는 실질적으로 자유 라디칼 치환 반응 없이, 바람직하게는 완전히 자유 라디칼 치환 반응 없이 진행되는 것이 매우 특히 바람직하다. 이온 브롬화는 자유-라디칼 브롬화보다 선호되는데, 그 이유는 후자가 더 열악한 열안정성에 기여할 수 있는 3급 브롬화 생성물을 형성할 것으로 추정되기 때문이다. 게다가, 자유-라디칼 브롬화는 SBC 블록 공중합체의 디엔 단위의 불포화 결합에 더하여 비닐방향족 단위 내의 벤질기도 또한 브롬화할 것으로 추정된다. 이온 브롬화 생성물의 열안정성 값은 HBCD의 열안정성 값과 유사하다.
본 발명의 브롬화 공중합체의 3급 브롬 함량은 브롬화 블록 공중합체의 열안정성에 불리한 영향을 미치지 않도록 충분히 낮은 것이 바람직하다.
3급 탄소 원자의 브롬화 또는 존재하는 이중 결합의 불완전한 브롬화는 브롬화된 3급 탄소 원자 없이 화학양론적으로 브롬화된 화합물과 비교할 때 열적 안정성을 감소시킨다. 브롬화 공중합체의 의도된 사용을 위해서는, 달성되는 열안정성이 충분해야 한다.
브롬화 반응과 관련하여 본원에 사용된 용어 "온건한"은, 선택적 브롬화제, 바람직하게는 트리브로마이드, 예컨대 테트라알킬암모늄 트리브로마이드 또는 피리디늄 트리브로마이드를 사용하고, 바람직하게는 3급 브롬 단위, 예컨대 3급 브로마이드의 형성을 최소화하는, 특히 바람직하게는 제거하는 반응을 가리킨다.
브롬화 반응과 관련하여 본원에 사용된 용어 "공격적"은 반응 조건이 3급 브로마이드의 형성을 유도하는 것을 의미한다. 브롬화제로서 원소 또는 분자 브롬의 사용은 종종 3급 브로마이드의 형성을 야기한다.
일반적인 조건에서의 디엔의 선택적 할로겐화 및 선택적 브롬화, 그리고 온건한 조건하에서 디엔, 특히 폴리부타디엔의 선택적 브롬화는 문헌에 공지되어 있고 개시되어 있다(WO 2007/058736 A호, 7 페이지 4행 내지 8 페이지 4행).
본 발명의 바람직한 Br-SBC 블록 공중합체는 완전히 브롬화되거나 또는 거의 완전히 브롬화되었다. "완전 브롬화"라는 표현은 브롬화 전에 디엔 단위에 존재하는 이중 결합 또는 불포화 단위가 완전히 브롬화된 것을 의미한다. 그러나, 부분 브롬화된 Br-SBC 블록 공중합체는 완전히 브롬화된 상응하는 Br-SBC 블록 공중합체보다 열적으로 더 안정할 수 있다.
블록 공중합체에서 비교적 많은 수의 미반응 이중 결합은 생성된 생성물에서 불용성 겔의 형성으로 인해 바람직하지 않은 가교결합을 야기할 수 있다. 겔은 물리적 특성, 표면 또는 광학 특성을 손상시키거나 또는 착색 증가를 유도할 수 있다. 비닐방향족 (공)중합체와의 블렌드가 발포체 구조로 전환될 때, 가교결합된 부분은 발포에 불리한 영향을 미치는 경향이 있으며, 그 결과 불균일한 발포체 구조가 생성된다.
본 발명은 추가로 본 발명의 Br-SBC 블록 공중합체의 난연제로서의 용도를 제공한다.
본 발명의 난연제 또는 Br-SBC 블록 공중합체는 본 발명에서 비발포 또는 발포 열가소성 중합체, 특히 비닐방향족 단독중합체 또는 공중합체의 제조를 위해 사용된다. 이를 위해, 난연제는 바람직하게는 용융물에서 상응하는 중합체와 물리적으로 혼합된 다음, 먼저 배합되어 즉시 사용가능한 중합체 혼합물을 제공하고, 이후 제2 단계에서 동일한 중합체 또는 다른 중합체로 추가로 가공된다. 그러나, 이후의 단계에서 난연제를 중합체 용융물에 첨가할 수도 있다.
대안적으로는, 비닐방향족 단독중합체 또는 공중합체의 경우, 현탁 중합에 의한 제조 전, 동안 및/또는 후에 본 발명의 화합물(I)을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 하나 이상의 열가소성 중합체, 특히 비닐방향족 단독중합체 또는 공중합체, 및 난연제로서 본 발명의 하나 이상의 Br-SBC 블록 공중합체를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 중합체 조성물에 포함되는 본 발명 Br-SBC 블록 공중합체의 양은 적당한 난연성을 보장하기에 충분하다. "충분한 양"이라는 표현은 중합체 조성물을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 브롬 함량을 갖는 본 발명의 중합체 조성물로 제조 된 성형 조성물 또는 발포 또는 비발포 성형체를 제공하기에 충분한 양을 의미한다. 0.1% 미만의 브롬 함량은 허용되는 난연성을 제공하지 못한다. 5 중량% 초과의 브롬 함량을 갖는 제품을 제조하는 것은 가능하지만, 이들 제품은 경제적으로 매력적이지 않으며, 높은 브롬 함량은 또한 제품의 물리적 특성에 불리한 영향을 미칠 수 있다. 열가소성 중합체(= 매트릭스 중합체)를 기준으로 본 발명의 Br-SBC 블록 공중합체의 사용량은 종종 0.3∼10 중량%, 바람직하게는 0.5∼5 중량%이다.
사용되는 열가소성 중합체는, 예컨대, 각각의 경우에 개별적으로 또는 중합체 조성물의 형태로, ABS, ASA, SAN, AMSAN, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 폴리아미드, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르 설파이드를 포함하는, 스티렌 중합체와 같은 발포 또는 미발포 비닐방향족 단독중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명에서 "비닐방향족 단독중합체 또는 공중합체"라는 표현은, 치환된 종(예컨대 폴리(알파-메틸스티렌)), 고리-치환된 종(예컨대 2- 또는 4-브로모스티렌과 같은 할로겐화 스티렌, 2- 또는 4-메톡시스티렌과 같은 알콕실화 스티렌, 질화스티렌(예컨대 2-니트로스티렌 또는 4-니트로스티렌) 및 2- 또는 4-메틸스티렌 또는 2,4-디메틸스티렌과 같은 알킬화 스티렌) 및 비치환된 종(예컨대 폴리스티렌 단독중합체)과 같은 스티렌 중합체 및 또한 공중합체(예컨대 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체)를 포함한다.
사용되는 바람직한 비닐방향족 단독중합체 또는 공중합체는, 유리 투명 폴리스티렌(GPPS), 고-충격 폴리스티렌(HIPS), 음이온 중합된 폴리스티렌 또는 충격 폴리스티렌(AIPS)과 같은 스티렌 중합체, 스티렌-알파-메틸스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-알파-메틸스티렌 공중합체(AMSAN), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA), 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS) 중합체 또는 이들의 혼합물 또는 폴리페닐렌 에테르(PPE)와의 혼합물이다.
본 발명에서 "스티렌 중합체"라는 표현은 스티렌, 알파-메틸스티렌 또는 스티렌과 알파-메틸스티렌의 혼합물을 기반으로 하는 중합체를 포함하며; 이는 SAN, AMSAN, ABS, ASA, MBS 및 MABS의 스티렌 함량과 유사하게 적용된다. 본 발명의 스티렌 중합체는 50 중량% 이상의 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌 단량체를 기반으로 한다.
발포 또는 비발포 비닐방향족 단독중합체 또는 공중합체, 특히 스티렌 단독중합체 또는 공중합체를, 각 경우 개별적으로 또는 중합체 블렌드 형태의 혼합물로 포함하는 본 발명의 중합체 조성물이 바람직하다.
비닐방향족 단독중합체 또는 공중합체는 공지된 방식으로 벌크, 용액, 현탁, 침전 또는 유화 중합에 의해 수득되며, 여기서 벌크 및 용액 중합이 바람직하다. 이들 공정에 대한 자세한 내용은 예컨대 문헌[Kunststoffhandbuch[Plastics handbook], R. Vieweg 및 G. Daumiller 편저, 4권 "Polystyrol"["Polystyrene"], Carl-Hanser-Verlag Munich, 1996, pp. 104 ff. 및 또한 "Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic Copolymers"(J. Scheirs, D. Priddy, Wiley, Chichester 편저, UK, (2003), pp. 27∼29) 및 GB-A 1472195호]에 개시되어 있다.
기계적 특성 또는 열적 안정성을 개선하기 위해, 언급된 스티렌 중합체는, 임의로 상용화제의 사용과 더불어, 열가소성 중합체, 예컨대 폴리아미드(PA), 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE), 폴리아크릴레이트, 예컨대, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리에테르케톤 또는 폴리에테르 설파이드(PES) 또는 이의 혼합물과, 일반적으로 전체 중합체 용융물을 기준으로 최대 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 범위의 총 비율로 배합될 수 있다. 언급된 정량적 범위의 혼합물은 또한 예컨대 소수성 개질된 또는 작용화된 중합체 또는 올리고머, 고무, 예컨대 폴리아크릴레이트 또는 폴리디엔, 예컨대 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 생분해성 지방족 또는 지방족/방향족 코폴리에스테르를 사용하여 가공가능하다.
적합한 상용화제의 예는 말레산 무수물-개질된 스티렌 공중합체, 및 유기실란 및 에폭시기를 함유하는 중합체이다.
언급된 열가소성 중합체, 특히 스티렌 중합체 및 팽창성 스티렌 중합체(EPS)의 중합체 재순환물을 스티렌 중합체 용융물에 실질적으로 그 특성을 손상시키지 않는 양으로, 일반적으로 최대 50 중량부의 양으로, 특히 1 내지 20 중량부의 양으로 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 중합체 조성물에 매트릭스 중합체로서 포함되는 열가소성 중합체, 특히 비닐방향족 단독중합체 또는 공중합체 또는 스티렌 중합체의 중량-평균 몰질량(Mw)은 바람직하게는 120 000 내지 400 000 g/mol, 특히 바람직하게는 150 000 내지 250 000 g/mol 범위이다.
매트릭스 중합체로서 비닐방향족 단독중합체 또는 공중합체 또는 스티렌 중합체의 경우, 본 발명의 Br-SBC 블록 공중합체의 S-블록의 몰질량(Mw)(또는 길이)은 유리하게는 비닐방향족 매트릭스 (공)중합체, 바람직하게는 스티렌 단독중합체 또는 공중합체, 예컨대 GPPS 또는 SAN의 중량-평균 몰질량(Mw)의 30∼70%이다.
이들 발포 및 비발포 중합체 조성물은 발포에 대해 불리한 영향을 미치지 않으면서 매트릭스 중합체에서 본 발명의 난연제의 매우 미세한 분산을 가능하게 한다.
본 발명의 중합체 조성물은 또한 다른 첨가제, 바람직하게는 (본 발명의 Br-SBC 블록 공중합체와는 상이한) 다른 난연성 첨가제, 열 안정화제, UV 안정화제, 산화방지제, 조핵제, 기포제(특히 발포제), 산 제거제, 불투열설 물질, 충전제, 가소제 및 가용성 및 불용성 무기 및/또는 유기 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함할 수 있다.
중합체 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.01∼7 중량%의 양으로 불투열성 물질, 특히 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 첨가제의 총 사용량은 본 발명의 중합체 조성물을 기준으로 0.01∼20 중량%, 바람직하게는 0.05∼15 중량%일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 중합체 조성물로부터 수득된 팽창 또는 압출 발포체를 제공한다.
난연성 중합체 발포체, 특히 스티렌 중합체, 바람직하게는 EPS 및 XPS를 기반으로 하는 난연성 중합체 발포체가 바람직하다.
난연성 중합체 발포체의 밀도는 바람직하게는 5∼200 kg/m3의 범위, 특히 바람직하게는 10∼50 kg/m3의 범위이고, 그 독립 셀의 비율은 바람직하게는 80% 초과, 특히 바람직하게는 90∼100%이다.
본 발명의 난연성 팽창성 스티렌 중합체(EPS) 및 압출된 스티렌 중합체 발포체(XPS)는 현탁 중합 전, 동안 및/또는 후에 발포제 및 본 발명의 난연제를 첨가함으로써, 또는 발포체를 중합체 용융물에 혼합한 후 가압하에 압출 및 펠릿화하여 팽창성 펠릿(EPS)을 제공함으로써, 또는 상응하는 성형 다이를 사용하여 압출 및 감압하여 발포 시트(XPS) 또는 발포 스트랜드를 제공함으로써 가공될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 중합체는 발포성 폴리스티렌(EPS)이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 발포체는 압출된 스티렌 중합체 발포체(XPS)이다.
팽창성 스티렌 중합체의 몰질량(Mw)은 폴리스티렌 표준에 대한 굴절률 검출(RI)과 DIN 55672-1에 따른 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하여 바람직하게는 120 000 내지 400 000 g/mol, 특히 바람직하게는 150 000 내지 250 000 g/mol의 범위이다.
발포제를 포함하는 스티렌 중합체 용융물은 일반적으로 본 발명의 중합체 조성물을 기준으로 2∼10 중량%, 바람직하게는 3∼7 중량%의 하나 이상의 균질하게 분포된 발포제의 총 비율을 포함한다. 적합한 발포제는 EPS에 일반적으로 사용되는 물리적 발포제, 예컨대 2∼7개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 알코올, 케톤, 에테르 또는 할로겐화 탄화수소이다. 이소부탄, n-부탄, 이소펜탄, n-펜탄을 사용하는 것이 바람직하다. XPS에 대해서는, CO2 또는 이들의 혼합물과 알코올 및/또는 C2-C4-카르보닐 화합물, 특히 케톤을 사용하는 것이 바람직하다. XPS의 경우, 2∼5개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 특히 이소부탄, 및/또는 디메틸 에테르와 같은 에테르와 CO2의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
발포능을 개선하기 위해 미분된 내부수 액적을 스티렌 중합체 매트릭스에 도입할 수 있다. 이는 예컨대 용융된 스티렌 중합체 매트릭스에 물을 첨가함으로써 달성될 수 있다. 물이 첨가되는 위치는 발포제가 첨가되는 위치와 동일하거나 이의 상류 또는 하류일 수 있다. 동적 또는 정적 혼합기를 사용하여 물의 균일한 분포를 달성할 수 있다. 중합체 조성물을 기준으로 충분한 양의 물은 일반적으로 0∼2 중량%, 바람직하게는 0.05∼1.5 중량%이다.
0.5∼15 ㎛ 범위의 직경을 갖는 내부수 액적의 형태로 90% 이상의 내부수를 포함하는 팽창성 스티렌 중합체(EPS)의 발포는 적절한 셀 수 및 균일한 기포 구조를 갖는 발포체를 형성한다.
발포제 및 첨가되는 물의 양은 발포 전 벌크 밀도/발포 후 벌크 밀도로서 정의되는 팽창성 스티렌 중합체(EPS)의 팽창률(α)이 최대 125, 바람직하게는 20∼100이 되도록 하는 양이다.
본 발명의 팽창성 스티렌 중합체 펠릿(EPS)의 벌크 밀도는 일반적으로 최대 700 g/l, 바람직하게는 590∼660 g/l의 범위이다. 충전제가 사용될 때, 벌크 밀도는 충전제의 성질 및 양에 따라 590∼1200 g/l의 범위일 수 있다.
또한, 상기 개시한 바와 같은 다른 첨가제가 함께 또는 별도의 위치에서 예컨대 믹서 또는 보조 압출기에 의해 스티렌 중합체 용융물에 첨가될 수 있다. 첨가되는 염료 및 안료의 양은 일반적으로 0.01∼10 중량%, 바람직하게는 1∼5 중량%의 범위이다. 스티렌 중합체에서 안료의 균질한 미세분산 분포를 달성하기 위해, 특히 극성 안료의 경우 분산제, 예컨대 유기실란, 에폭시기를 함유하는 중합체 또는 말레산-무수물-그래프트된 스티렌 중합체를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 바람직한 가소제는 광유 및 프탈레이트이며, 이는 0.05∼10 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 다시, 이들 물질은 현탁 중합 전, 동안 및/또는 후에 유사하게 첨가되어 본 발명의 EPS를 제공할 수 있다.
펠릿화 공정에 의해 본 발명의 팽창성 스티렌 중합체를 제조하기 위해, 발포제는 매트릭스 중합체의 용융물에 혼합에 의해 혼입될 수 있다. 가능한 공정은 v1) 용융물 제조, v2) 혼합, v3) 냉각, v4) 운반 및 v5) 펠릿화의 단계를 포함한다. 이들 단계 각각은 플라스틱 가공에서 공지된 장치 또는 장치 조합을 통해 구현될 수 있다. 혼합에 의한 혼입에 적합한 장치는 정적 또는 동적 혼합기, 예컨대 압출기이다. 중합체 용융물은 중합 반응기로부터 직접 취해지거나 또는 중합체 펠릿의 용융에 의해 혼합 압출기 또는 별도의 컴파운딩 압출기에서 직접 제조될 수 있다. 용융물은 혼합 조립체 또는 별도의 냉각기에서 냉각될 수 있다. 가능한 펠릿화 방법의 예는 가압 수중 펠릿화, 회전 블레이드에 의한 펠릿화 및 냉각액의 분무-연무에 의한 냉각, 또는 분무 펠릿화이다. 공정을 수행하기에 적합한 장치 배열의 예는 다음과 같다:
xi) 중합 반응기 - 정적 혼합기/냉각기 - 펠릿화기
xii) 중합 반응기 - 압출기 - 펠릿화기
xiii) 압출기 - 정적 혼합기 - 펠릿화기
xiv) 압출기 - 펠릿화기
또한, 상기 장치 배열은 첨가제, 예컨대 고체 또는 감열성 첨가제의 도입을위한 보조 압출기를 가질 수 있다.
발포제를 포함하는 스티렌 중합체 용융물이 다이 플레이트를 통해 운반되는 온도는 일반적으로 140∼300℃의 범위, 바람직하게는 160∼240℃의 범위이다. 유리 전이 온도의 영역까지 냉각할 필요는 없다.
다이 플레이트는 발포제를 포함하는 폴리스티렌 용융물의 온도 이상으로 가열된다. 다이 플레이트의 온도는 바람직하게는 발포제를 포함하는 폴리스티렌 용융물의 온도보다 20∼100℃ 더 높은 범위이다. 이는 다이에서의 중합체의 증착을 방지하고 문제 없는 펠릿화를 보장한다.
시판가능한 펠릿 크기를 얻기 위해, 다이로부터의 출구에서의 다이 천공의 직경(D)은 0.2∼1.5 mm의 범위, 바람직하게는 0.3∼1.2 mm의 범위, 특히 바람직하게는 0.3∼0.8 mm의 범위여야 한다. 이는 다이 팽윤을 포함하여 2 mm 미만, 특히 0.4∼1.4 mm 범위의 펠릿 크기의 명확한 달성을 허용한다.
이하의 단계를 포함하는, 할로겐 비함유 난연성 팽창성 스티렌 중합체(EPS)의 제조 방법이 특히 바람직하다:
s1) 150℃ 이상의 온도에서 정적 또는 동적 혼합기에 의해 유기 발포제 및 매트릭스 중합체를 기준으로 0.3∼10 중량%의 본 발명의 난연제를 매트릭스 중합체의 용융물에 도입하는 단계,
s2) 발포제를 포함하는 스티렌 중합체 용융물을 120℃ 이상의 온도로 냉각시키는 단계,
s3) 다이 출구에서의 직경이 최대 1.5 mm인 천공을 갖는 다이 플레이트를 통해 배출하는 단계, 및
s4) 1∼20 bar 범위의 압력에서 다이 플레이트의 바로 하류에서 발포제를 포함하는 용융물을 수중 펠릿화하는 단계.
본 발명의 난연제 및 유기 발포제의 존재하에 수성 현탁액에서 현탁 중합에 의해 본 발명의 팽창성 스티렌 중합체(EPS)를 제조하는 것도 바람직하다.
현탁 중합의 경우, 단량체로서 스티렌을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 알킬스티렌, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 1,1-디페닐에틸렌 및 알파-메틸스티렌을 사용하여 그 중량의 20% 이하를 대체하는 것도 가능하다.
현탁 중합의 경우, 통상의 보조제가 첨가될 수 있으며, 그 예는 퍼옥시드 개시제, 현탁 안정화제, 발포제, 연쇄 이동제, 팽창 보조제, 조핵제 및 가소제이다. 중합에 첨가되는 본 발명의 난연제의 양은 단량체를 기준으로 통상 0.3∼10 중량%, 바람직하게는 0.5∼5 중량%이다. 첨가되는 발포제의 양은 단량체를 기준으로 2∼10 중량%이다. 이들은 현탁액의 중합 전, 동안 또는 후에 첨가될 수 있다. 적합한 발포제의 예는 4∼6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소이다. 현탁 안정화제로서 무기 피커링(Pickering) 분산제를 사용하는 것이 유리하며, 그 예는 피로인산마그네슘 또는 인산칼슘이다.
현탁 중합은 0.2∼2 mm 범위의 평균 직경을 갖는 비드 형상의 실질적으로 둥근 입자를 생성한다.
완성된 팽창성 스티렌 중합체 펠릿은 가공성을 개선하기 위해 글리세롤 에스테르, 대전 방지제 또는 고화 방지제로 코팅될 수 있다.
EPS 펠릿은 글리세롤 모노스테아레이트 GMS(전형적으로 0.25 중량부), 글리세롤 트리스테아레이트(전형적으로 0.25 중량부), 에어로실 R972 미립자 실리카(전형적으로 0.12 중량부) 또는 Zn 스테아레이트(전형적으로 0.15 중량부)로 또는 대전 방지제로 코팅될 수 있다.
본 발명의 팽창성 스티렌 중합체 펠릿은 열풍 또는 증기에 의해 제1 단계에서 예비 발포되어 5∼200 kg/m3, 특히 10∼50 kg/m3의 밀도를 갖는 폼 비드를 제공할 수 있으며, 제2 단계에서 폐쇄된 몰드에서 융합되어 성형된 발포체를 제공할 수 있다.
팽창성 폴리스티렌 입자는 8∼200 kg/m3, 바람직하게는 10∼50 kg/m3의 밀도를 갖는 폴리스티렌 발포체를 제공하도록 가공될 수 있다. 이를 위해, 팽창성 입자는 미리 발포된다. 이것은 대부분 프리포머(prefoamer)로 알려진 증기로 입자를 가열함으로써 달성된다. 이어서 이렇게 미리 발포된 입자를 융합시켜 성형체를 얻는다. 이를 위해, 미리 발포된 입자를, 닫힐 때 기밀성이 아닌 몰드에 도입하고 증기에 노출시킨다. 성형체는 냉각 후 제거될 수 있다.
다른 바람직한 실시양태에서, 발포체는
(s1) 열가소성 매트릭스 중합체, 특히 비닐방향족 단독중합체 또는 공중합체를 가열하여 중합체 용융물을 형성하는 단계,
(s2) 발포제 성분을 중합체 용융물에 도입하여 발포성 용융물을 형성하는 단계,
(s3) 발포성 용융물을 비교적 저압 영역으로 압출하고, 발포시켜 압출된 발포체를 제공하는 단계, 및
(s4) 단계 (s1) 및/또는 (s2) 중 하나 이상에서 본 발명의 난연제, 및 또한 임의로 다른 첨가제를 첨가하는 단계
에 의해 얻을 수 있는 압출된 폴리스티렌(XPS)이다.
본 발명의 발포체, 특히 스티렌 중합체, 예컨대 EPS 및 XPS를 기반으로 하는 발포체는 예컨대 단열재로서, 특히 건축 산업에서 사용하기에 적합하다.
본 발명의 발포체, 특히 스티렌 중합체, 예컨대 EPS 및 XPS를 기반으로 하는 발포체의 소화 시간(DIN 4102 또는 EN 11925-2에 따른 인화 시험 B2, 발포 밀도 15 g/l 및 저장 시간 72 h)은 바람직하게는 15초 이하, 특히 바람직하게는 10초 이하이므로, 화염 높이가 표준에 명시된 시험 마크를 초과하지 않는 한 언급된 인화 시험을 통과하는데 요구되는 조건을 준수한다.
하기 실시예 및 청구범위는 본 발명의 추가의 설명을 제공한다.
실시예
시험 방법
20℃에서 용리제로서 테트라히드로푸란을 사용하고 실온에서 단분산 폴리스티렌 표준을 사용하여 Polymer Labs의 혼합 B 폴리스티렌 겔 컬럼에서 ISO 16014-3:2012에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 중량-평균 몰질량(Mw)을 측정하였다. 폴리부타디엔의 정확한 몰질량(Mw)은 혼합 보정에 의해 결정된다: MW(GPC) = MW 절대(PS 함량) + MW 절대(부타디엔 함량) x 1.72
1,2-비닐 함량은 FT-IR 분광법에 의해 결정되었다.
SBC 블록 공중합체의 제조
하기 절차에 따라 스티렌 및 부타디엔의 순차 음이온 중합에 의해 표 1의 선형 스티렌-부타디엔 트리블록 공중합체(본 발명 실시예 1, 2, 3A 및 3B, 및 또한 비교예 1(CE1))를 수득하였다. 제조 공정에 사용된 표 2의 시약의 양은 언급된 양이었다.
시클로헥산 및 수 ml의 BuLi를 포함하는 10 리터 반응기 용기를 밤새 교반 하였다. 이어서, 새로운 시클로헥산/THF를 용기에 채우고, 1 ml의 1,1-디페닐에틸렌을 첨가하고, 혼합물을 영구적인 약한 적색 착색이 얻어질 때까지 40℃에서 적정 하였다. 이후 개시제(시클로헥산 중 1.4 몰 sec-BuLi) 및 각각의 단량체를 (표 1에 기재된 순서로) 55 내지 65℃의 온도에서 첨가하고, 각각의 경우에 혼합물을 중합시켜 전환을 완료시켰다(15분 후). 반응기 용기의 내부 온도는 재킷 내의 물에 의해 조절되거나 유지되었다. 이어서 이소프로판올을 종결에 사용하였다. 용기의 내용물을 (질소로 플러시한) 2개의 5 리터 캐니스터로 배출하고, 물과 드라이아이스를 혼합하고(고형분 기준으로 1.0%의 CO2 + 0.5%의 H2O)하고 혼합물을 격렬하게 진탕하였다.
5분 후, 안정화제 용액(고체를 기준으로 0.2%의 Sumilizer® GS + 0.2%의 Irganox® 1010)을 10%의 톨루엔 용액의 형태로 첨가하고, 혼합물을 다시 진탕시켰다.
사용된 시클로헥산 및 THF를 실온에서 산화알루미늄 비드 상에서 미리 건조시켰고; 부타디엔은 사전에 -10℃에서 산화알루미늄 비드(각 경우 1일 동안 건조) 상에서 건조시켰다. 스티렌은 스티렌 플랜트에서 스티렌 증류로부터 직접 유래되며, 추가 정제없이 사용되었다.
Figure 112019130587480-pct00001
본 발명 실시예 3은 표 1의 몰비로 (본 발명의) 선형 SBC 블록 공중합체 3A 및 (본 발명이 아닌) 3B의 혼합물이다.
명세서에서 A로 지정된 블록은 폴리스티렌 블록 S2 및 S3에 해당하고; 폴리스티렌 블록 S는 블록 S1 및 S2로부터 형성되며; B는 폴리부타디엔 블록 또는 블록 BB의 브롬화되지 않은 전구체이고; BD는 블록 공중합체의 부타디엔 함량을 말한다. 실시예 3의 경우 BD는 혼합물의 부타디엔 함량의 평균값이다.
1H NMR에 의해 결정된 블록 공중합체내 부타디엔 단위의 1,2-비닐 함량은 각 경우 72%였다.
Figure 112019130587480-pct00002
Figure 112019130587480-pct00003
[(S1-S2-B~)1 (S2-B~)3]-Z 구조의 성상 스티렌-부타디엔 블록 공중합체는 상기 절차에 따라 스티렌 및 부타디엔의 순차 음이온 중합에 의해 얻었지만, 여기서 단량체 첨가는 표 3의 순서로 이루어졌고, 중합 후 에폭시화 아마인유(BASF SE사의 Edenol® D82(이전 Cognis))를 먼저 커플링에 사용한 다음 이소프로판올을 종결에 사용하였다. 제조 공정은 명시된 양으로 표 2의 시약을 사용하였다.
표 3은 본 발명 실시예 4 및 5의 생성된 비대칭 성상 트리블록 공중합체의 개개의 성상 분기의 블록 구성을 나타낸다.
Figure 112019130587480-pct00004
명세서에서 A로 지정된 블록은 폴리스티렌 블록 S2에 해당하고; 폴리스티렌 블록 S는 블록 S1 및 S2로부터 형성되고; B는 폴리부타디엔 블록 또는 블록 BB의 브롬화되지 않은 전구체이며; BD는 블록 공중합체의 각각의 성상 분기의 부타디엔 함량을 나타내고, n은 각각의 성상 분기의 수이다.
1H NMR에 의해 측정된 블록 공중합체내 부타디엔 단위의 1,2-비닐 함량은 각 경우 72%였다.
언급된 몰질량(Mw)은 커플링 전의 성상 분기의 몰질량이다. 커플링 후 수득 된 성상 중합체는 상이한 수의 분지를 갖는 성상 중합체의 확률적 혼합물이기 때문에, 커플링 수율은 약 70%에 불과하고, (커플링된) 성상 중합체는 개개의 성상 분기에 비해 감소된 유체역학적 부피를 가지며, (커플링된) 성상 블록 공중합체의 몰질량은 실증적인 경험에 기초하여 하기 계산에 의해 수득된다:
Mw (커플링된) = Mw (커플링 전) x 2.1.
Br-SBC 블록 공중합체의 제조
일반적인 설명:
30 g의 각각의 SBC 블록 공중합체를 환류 응축기, 교반기 및 질소 블랭킷을 구비한 2 l 둥근 바닥 플라스크에서 염화메틸렌 350 ml에 용해킨다. 테트라부틸암모늄 트리브로마이드(TBAT; Sigma Aldrich)를 브롬화제로서 첨가한다. TBAT의 몰량은 부타디엔 단위의 몰량과 일치한다(1:1 화학양론). 수조를 사용하여 혼합물을 6 시간 동안 환류 상태로 유지한다. 실온으로 냉각시킨 후, 200 ml의 톨루엔 및 이어서 300 ml의 물을 첨가한다. 수상을 분리하고, 유기상을 3 g의 아황산수소나트륨을 더 포함하는 300 ml의 25%(w/w) 염화나트륨 용액으로 세정한다. 유기 용액을 5배 부피의 메탄올에 도입함으로써 Br-SBC 블록 공중합체를 침전시킨다. 침전된 Br-SBC 블록 공중합체를 여과에 의해 분리하고 50℃에서 일정한 중량까지 진공에서 건조시킨다.
생성된 Br-SBC 공중합체의 브롬 함량(표 4 참조)은 원소 분석(TE Instruments Xplorer)에 의해 결정되었다.
Figure 112019130587480-pct00005
중합체 조성물의 제조
2.6 g의 벤조일 퍼옥시드(Akzo Nobel의 Perkadox® L-W75) 및 19.9 g의 디쿠밀 퍼옥시드(Akazo Nobel의 Perkadox® BC-FF)를 3700 g의 스티렌에 용해시킴으로써 각각의 중합체 조성물(본 발명 실시예 13 내지 17 및 또한 CE12 참조)을 제조한다. 표 5에 기재된 양의 Br-SBC 블록 공중합체를 이 혼합물에 첨가한다. 목표는 모든 중합체 조성물에서 동일한 브롬 함량을 얻는 것이다. 이 유기상을 10 l 교반 용기에서 4380 g의 탈이온수에 도입한다. 수성상은 또한 8.1 g의 피로인산마그네슘(피로인산나트륨 및 황산마그네슘으로부터 제조됨)을 포함한다. 혼합물을 교반하면서 1.75 시간 동안 104℃로, 이어서 5.5 시간 동안 136℃로 가열한다. 온도가 80℃에 도달하고 1.8 시간 후에, 18 g의 2% E30 유화제 용액(Lanxess의 Mersolat® H40)을 혼합물에 첨가한다. 추가로 1 시간 후, 270 g의 펜탄(ExxonMobil의 Exxsol® Pentane 80)을 여기에 첨가한다. 이후, 최종 온도 136℃에서 추가로 1 시간 동안 중합을 완료한다. 생성된 중합체 조성물을 디캔팅에 의해 분리하고 건조시킨다.
이어서, 생성된 중합체 비드를 60%(w/w)의 글리세롤 트리스테아레이트(IOI Oleo의 Softenol® 3168), 30%(w/w)의 글리세롤 모노스테아레이트(IOI Oleo의 Softenol® 3995) 및 10%(w/w)의 스테아르산아연(Baerlocher의 Zincum® 5)의 혼합물 0.3%(w/w)로 코팅한다.
중합체 조성물의 중량-평균 분자량 Mw는 GPC에 의해 결정된다.
Figure 112019130587480-pct00006
발포체의 제조
본 발명 실시예 13 내지 17의 발포제 및 또한 CE1을 포함하는 중합체 비드를 증기 흐름에 노출시켜 미리 발포시키고, 12 시간 동안 저장 후 추가 증기 처리에 의해 밀폐된 주형에서 융합시켜 밀도가 약 15 kg/m³인 발포체 블록을 얻었다.
EN 13238에 따라 컨디셔닝 후 15초 동안 엣지 불꽃 적용으로 EN 11925-2에 따라 두께 20 mm의 샘플에 대하여 화염 거동을 측정했다.
샘플의 열전도율은 EN 12667에 따라 결정되었다.
평균 셀 크기는 현미경 측정에 의해 결정되었다.
표 6에 결과를 정리한다.
Figure 112019130587480-pct00007
비교예 CE12에서의 낮은 셀 크기는 본 발명의 Br-SBC 블록 공중합체(본 발명 실시예 13 내지 17)와 비교한 종래 기술의 Br-SBC 트리블록 공중합체의 핵생성 효과를 나타낸다.
본 발명 실시예들은 유사하게 유의적으로 더 우수한 (더 낮은) 열전도율 값을 나타낸다.

Claims (22)

  1. 하나 이상의 비닐방향족 중합체 블록 S 및 하나 이상의 브롬화 디엔 중합체 블록 BB를 포함하는 브롬화 비닐방향족-디엔 블록 공중합체(Br-SBC)로서,
    ㆍ 브롬화 전 블록 S의 중량-평균 몰질량(Mw)이 블록 BB의 Mw와 같거나 이보다 크고;
    ㆍ 블록 BB의 몰질량(Mw)(브롬화 전)은 50 000 내지 130 000 g/mol이며;
    ㆍ 블록 S의 몰질량(Mw)은 60 000 내지 300 000 g/mol이고,
    여기서 몰질량(Mw)은 브롬화 전 (THF 중 25℃에서 폴리스티렌 표준에 대해) ISO 16014-3:2012에 따라 GPC에 의해 결정되는 것인 브롬화 비닐방향족-디엔 블록 공중합체(Br-SBC).
  2. 제1항에 있어서, 식 K-S-BB-A(Ia)의 선형 구조를 가지며, 상기 식에서 K 및 A는, 각각 상호 독립적으로, 존재하지 않거나 또는 S 및 BB와는 상이한 비닐방향족 (공)중합체 블록이고; S 및 BB는 상기 개시한 바와 같으며; 블록 K 및 A의 몰질량(Mw)이 각각 블록 BB의 Mw보다 작은 것인 브롬화 비닐방향족-디엔 블록 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, 블록 K 및 A의 몰질량(Mw)이 - 상호 독립적으로 - 15 000 내지 35 000 g/mol 범위인, 브롬화 비닐방향족-디엔 블록 공중합체.
  4. 제2항에 있어서, 블록 A 및/또는 블록 K가 폴리스티렌 블록인 브롬화 비닐방향족-디엔 블록 공중합체.
  5. 제2항에 있어서, K가 존재하지 않는 것인 브롬화 비닐방향족-디엔 블록 공중합체.
  6. 제2항에 있어서, K 및 A가 존재하지 않는 것인 브롬화 비닐방향족-디엔 블록 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 하기 식의 성상(star-shaped) 구조를 갖는 것인 브롬화 비닐방향족-디엔 블록 공중합체:
    Z- [(P)p (Q)q (R)r ...]m (Ib)
    상기 식에서,
    Z는 다작용성 커플링제 또는 개시제 모이어티이고;
    P, Q, R ...은 여러가지 성상 분기(star branch)로서, 성상 분기 P, Q 또는 R 중 적어도 하나는 비닐방향족 중합체 블록 S 및 브롬화 디엔 중합체 블록 BB를 포함하며;
    p, q, r은 0 이상의 자연수이고; m은 성상 분기의 총수 또는 지수 p, q, r...의 합이며, m은 3~10의 자연수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    p = 1 또는 2이며;
    성상 분기 P는 구조 ~BB-S 또는 ~A-BB-S를 갖고; 성상 분기 Q 및 R은 상호 독립적으로 구조 ~A-BB, ~S, ~BB, 및/또는 ~BB-A를 가지며;
    여기서 ~은 모이어티 Z에 대한 결합 위치이고, A는, S 및 BB와 상이하고 블록 BB의 몰질량(Mw)보다 작은 Mw를 갖는 비닐방향족 (공)중합체 블록인 브롬화 비닐방향족-디엔 블록 공중합체.
  9. 제8항에 있어서, P = ~BB-S, Q = ~BB-A, r = 0, m = 3∼10이고, A는 비닐방향족 (공)중합체 블록인, 브롬화 비닐방향족-디엔 블록 공중합체.
  10. α) 제2항에 따른 하나 이상의 선형 브롬화 비닐방향족-디엔 블록 (공)중합체, 및
    β) 하나 이상의 브롬화 디엔 중합체 블록 BB, 하나 이상의 비닐방향족 중합체 블록 A를 포함하고, 비닐방향족 중합체 블록 S는 포함하지 않으며, 여기서 A, S 및 BB는 상기 정의된 바와 같고 블록 A의 몰질량(Mw)이 각각 블록 BB의 Mw보다 작은, 하나 이상의 α)와 상이한 다른 브롬화 디엔/비닐방향족 공중합체 또는 Br-SBC 블록 공중합체
    를 포함하는 혼합물로서,
    상기 혼합물은
    γ) 중량-평균 몰질량(Mw)이 - 브롬화 전 - 블록 BB의 Mw와 같거나 이보다 작은, 하나 이상의 브롬화 폴리부타디엔 단독중합체(Br-PBD)
    를 추가로 포함할 수 있는 것인, 혼합물.
  11. 제10항에 있어서, γ)가 존재하지 않고 β)는 구조 H-BB-A(Ic)의 선형 Br-SBC이며, 여기서 H는 비닐방향족 중합체 블록이고, 블록 H의 몰질량(Mw)은 블록 BB의 Mw보다 작은 것인 혼합물.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 브롬화 비닐방향족-디엔 블록 공중합체의 제조 방법으로서, 하기 단계 a) 내지 d):
    a) 순차 음이온 중합에 의해, 하나 이상의 비닐방향족 중합체 블록 S 및 하나 이상의 디엔 중합체 블록 B(= 블록 BB의 비브롬화 전구체)를 포함하는 하나 이상의 선형 또는 성상 비닐방향족-디엔 블록 공중합체(SBC)를 제조하는 단계로서, 블록 S의 중량-평균 몰질량(Mw)이 블록 BB의 Mw와 같거나 이보다 큰 제조 단계;
    b) 단계 a)에서 얻어진 SBC, 하나 이상의 브롬화제 및 하나 이상의 용매를 포함하는 균질한 반응 용액을 준비하는 단계;
    c) 브롬화 전 SBC 블록 공중합체의 비방향족 이중 결합 함량을 기준으로 SBC 블록 공중합체의 비방향족 이중 결합의 50% 초과를 브롬화하는 단계; 및
    d) 단계 c)에서 얻어진 Br-SBC 블록 공중합체를 분리하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 따른 브롬화 비닐방향족-디엔 블록 공중합체 또는 제10항 또는 제11항에 따른 이의 혼합물을 난연제로서 사용하는 방법.
  14. 하나 이상의 비발포 또는 발포 열가소성 중합체 및 난연제로서 제1항에 따른 하나 이상의 브롬화 비닐방향족-디엔 블록 공중합체 또는 제10항에 따른 이의 혼합물을 포함하는 중합체 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 사용되는 비발포 또는 발포 열가소성 중합체가 비닐방향족 단독중합체 또는 공중합체를 포함하고, 브롬화 비닐방향족-디엔 블록 공중합체의 S-블록의 몰질량(Mw)이 비닐방향족 단독중합체 또는 공중합체의 중량-평균 몰질량(Mw)의 30∼70 중량%인 중합체 조성물.
  16. 제14항에 따른 중합체 조성물로 제조된 팽창 또는 압출된 발포체.
  17. 제16항에 따른 발포체를 절연재로서 사용하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 비닐방향족 중합체 블록 S는 폴리스티렌 블록인, 브롬화 비닐방향족-디엔 블록 공중합체.
  19. 제7항에 있어서, m은 3~5의 자연수인, 브롬화 비닐방향족-디엔 블록 공중합체.
  20. 제8항에 있어서, p = 1인, 브롬화 비닐방향족-디엔 블록 공중합체.
  21. 제9항에 있어서, m = 3~5이고 A는 폴리스티렌 블록인, 브롬화 비닐방향족-디엔 블록 공중합체.
  22. 제15항에 있어서, 상기 비닐방향족 단독중합체 또는 공중합체는 스티렌 단독중합체 또는 공중합체인, 중합체 조성물.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115485325A (zh) * 2020-04-21 2022-12-16 巴斯夫欧洲公司 包含聚合的溴化阻燃剂的可膨胀苯乙烯聚合物
CN114031700B (zh) * 2021-11-30 2023-09-12 沈阳化工研究院有限公司 一种用于阻燃剂的星形溴化丁二烯乙烯基芳族聚合物及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007058736A1 (en) 2005-11-12 2007-05-24 Dow Global Technologies Inc. Brominated butadiene/vinyl aromatic copolymers, blends of such copolymers with a vinyl aromatic polymer, and polymeric foams formed from such blends

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE137308C (ko)
DE1301497B (de) 1966-01-05 1969-08-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung bromierter Polymerisate des Butadiens
DD137308A3 (de) 1969-09-24 1979-08-29 Paul Herte Verfahren zur herstellung von bromierten ungesaettigten niedermolekularen polymeren
DE2343871A1 (de) 1973-08-31 1975-04-03 Basf Ag Verfahren zur herstellung von einheitlichen polymerisaten.
EP1708890B1 (en) * 2004-01-30 2012-03-14 Polytype S.A. High precision feed particularly useful for uv ink jet printing on vinyl
US7501460B1 (en) * 2005-07-18 2009-03-10 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Split-stream process for making nanocomposites
US8202945B2 (en) 2006-08-16 2012-06-19 Dow Global Technologies Llc Process for brominating butadieneninyl aromatic copolymers
JP6273001B2 (ja) 2013-10-30 2018-01-31 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを含有し、かつ向上したセルサイズ均一性を有する発泡スチレンポリマー
EP3070118B1 (en) * 2013-11-14 2020-02-26 Kaneka Corporation Extruded styrenic resin foam and method for manufacturing same
WO2016123263A1 (en) 2015-01-30 2016-08-04 Dow Global Technologies Llc Method for producing brominated and halohydrated polymers
IT201600071347A1 (it) * 2016-07-08 2018-01-08 Versalis Spa Composizioni espandibili contenenti polimeri vinil aromatici aventi proprietà autoestinguenti e migliorata processabilità
WO2018060015A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Basf Se Star-shaped styrene polymers with enhanced glass transition temperature
WO2018210961A1 (de) 2017-05-17 2018-11-22 Basf Se Bromierte flammschutzmittel

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007058736A1 (en) 2005-11-12 2007-05-24 Dow Global Technologies Inc. Brominated butadiene/vinyl aromatic copolymers, blends of such copolymers with a vinyl aromatic polymer, and polymeric foams formed from such blends

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