CN114031700B - 一种用于阻燃剂的星形溴化丁二烯乙烯基芳族聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种星形溴化丁二烯/乙烯基芳族嵌段或无规共聚物，特别是涉及一种用于阻燃剂的星形溴化丁二烯乙烯基芳族聚合物及其制备方法。聚合物为经溴化的星形丁二烯/苯乙烯二元共聚物，所述星形溴化丁二烯/苯乙烯共聚物的结构为：(S‑B)n‑C，其中：S‑B为苯乙烯丁二烯嵌段共聚物或无规共聚物，C为偶合结构的核，n为平均臂数，数值在2‑15之间；该星形阻燃剂的总数均分子量为5×104‑8×105，臂数均分子量为1×104‑1×105，分子量分布为1‑1.5；其中，苯乙烯单体含量占聚合物10wt％‑40wt％，1,2‑丁二烯含量占丁二烯单元的45wt％‑95wt％。本发明创新的提供了一种星形溴化丁二烯/乙烯基芳族共聚物阻燃剂的制备，该星形阻燃剂的用途以及掺入了该星形阻燃剂的泡沫和非泡沫聚合物组合物。

Description

一种用于阻燃剂的星形溴化丁二烯乙烯基芳族聚合物及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种星形溴化丁二烯/乙烯基芳族嵌段或无规共聚物，特别是涉及一种用于阻燃剂的星形溴化丁二烯乙烯基芳族聚合物及其制备方法。
背景技术
用作阻燃(FR)添加剂的六溴环十二烷(HBCD)，一直是多种学术研究和管理风险评估方法的主题。HBCD为一种生物累积的、对水生有机体有毒的和/或影响环境的添加剂，需要程序和法规来减少环境效应的风险。这些程序和/或法规为寻找HBCD替代物的提供了动机。
潜在且实用的FR添加剂必须具有足够的热稳定性，以保证在熔体混合、注塑成型和挤出发泡方法(和其它涉及聚合物熔体的方法)等温度可超过200℃、有时达到230℃的过程中，仅有非常少的热降解，甚至没有热降解。除了热稳定性之外，FR添加剂必须具有相容性，包括与发泡后聚合物和发泡中所使用的起泡剂的相容性，并不会对泡沫单元形成和泡沫单元尺寸产生负面影响。理想的FR添加剂具有增强熔体制造的制品(例如泡沫、纤维、膜、片和管)的极限氧指数(LOI)值的能力，进而使得这些制品能够通过标准着火点测定。例如，将HBCD掺入产生挤压聚苯乙烯(XPS)泡沫的配方使泡沫LOI从没有HBCD时的19增加至大于25。LOI＞25能使XPS泡沫制品通过Underwriters Laboratory(UL)723和欧洲标准(EN)FireTest#ISO 11925-2Class E等标准着火点测定。
许多公开文献提及溴化丁二烯-乙烯基芳烃共聚物(Br-SBS)可作为HBCD代替物，用作HBCD代替物的Br-SBS多为线形结构。
美国专利US7851558B2描述了一种热稳定性溴化共聚物，该共聚物由其中的丁二烯成分和乙烯基芳族单体成分聚合而成，该共聚物具有溴化前的以共聚物重量计5至90重量％的乙烯基芳族单体含量、以丁二烯成分重量计大于0重量％的1，2-丁二烯异构体含量和至少为1000的重均分子量，该溴化共聚物具有通过1H核磁共振波谱学测定的以溴化前共聚物非芳族双键含量计小于或等于15％的未溴化非芳族双键含量和通过热重量分析(TGA)测定的至少为200℃的5％失重温度。
美国专利US8202945B2描述了一种用于溴化丁二烯/乙烯基芳族共聚物的方法，该方法包括：使包括a)至少一种选自三溴化苄基三烷基铵、三溴化四乙基铵、三溴化四丙基铵或三溴化四正丁基铵中的溴化物溴化剂、b)至少一种含5至90重量％的聚合的乙烯基芳族单体单元和10至95重量％的聚合的丁二烯单元并且重均分子量为至少1000的丁二烯/乙烯基芳族共聚物和c)至少一种用于所述丁二烯/乙烯基芳族共聚物的溶剂的反应混合物经历足以溴化所述丁二烯/乙烯基芳族共聚物中至少50％的非一芳族双键的条件。
美国专利US8114943B2描述了一种制备溴化丁二烯共聚物的方法，所述方法包括(a)使丁二烯和至少一种乙烯基芳族单体的起始共聚物在非-含氧溶剂中的溶液与相对于每当量在起始共聚物中的脂族碳-碳双键的量为0.5至1.5当量的元素溴接触，以形成反应溶液，所述接触是在相对于每摩尔元素溴为0.5至6摩尔的脂族醇存在下进行的；和(b)将反应溶液在反应条件下保持足以溴化超过25％的在起始共聚物中含有的脂族。
美国专利US8304492B2描述了一种用于将丁二烯聚合物溴化的方法，包括a.将含有脂族碳一碳双键的起始丁二烯聚合物与三溴化季铵在一定的条件下接触，所述条件使得所述起始丁二烯聚合物和所述三溴化季铵反应以产生溴化丁二烯聚合物和溴化季铵副产物，其中所述起始丁二烯聚合物的反应在溶剂的存在下进行，在所述溶剂中所述起始丁二烯聚合物和所述三溴化季铵在所述反应的条件下均是可溶的且所述溴化丁二烯聚合物是至少部分可溶的，并且在所述反应中形成所述溴化丁二烯聚合物在所述溶剂中的溶液或淤浆，b.用含有还原剂的水相萃取所述溴化丁二烯聚合物的溶液或淤浆，以形成水性一溴化季铵盐物流和所述溴化丁二烯聚合物的洗过的溶液或淤浆c.将步骤b中获得的所述水性一溴化季铵盐物流与元素溴和溶剂物流接触，以形成水性萃余液物流和所述三溴化季铵在所述溶剂中的溶液，以及d.将步骤c中获得的所述三溴化季铵溶液再循环至步骤a中。
美国专利US8410226B2描述了一种用于溴化丁二烯聚合物的方法，所述方法包括：在第一步骤中使含有不饱和丁二烯重复单元的丁二烯聚合物与三溴化苯基三烷基铵、三溴化苄基三烷基铵或三溴化四烷基铵在至少一种用于所述丁二烯聚合物的溶剂的存在下反应，以形成部分溴化的丁二烯聚合物，在所述部分溴化的丁二烯聚合物中50至96％的所述丁二烯重复单元被溴化，然后在第二步骤中进一步使所述部分溴化的丁二烯聚合物与元素溴反应直至大于96％的所述丁烯重复单元已经被溴化，其中在第一步骤中的所述至少一种用于所述丁二烯聚合物的溶剂选自由卤代烷烃、烃类以及卤代芳族化合物组成的组合物。
美国专利US8372921B2描述了一种用于溴化丁二烯聚合物的方法，所述方法包括：使至少一种三溴化季鏻和所述丁二烯聚合物在-20至100℃的温度、在使得所述丁二烯聚合物的丁二烯单元的至少50％被溴化的条件下接触，其中所述三溴化季鏻是三溴化四烷基鏻，其中所述三溴化四烷基鏻中的烷基各自为具有1至20个碳原子的烷基。
美国专利US8193287B2描述了一种用于溴化丁二烯聚合物的方法，所述方法包括使含有脂族碳-碳双键的丁二烯聚合物与三溴化苯基三烷基铵、三溴化苄基三烷基铵或三溴化四烷基铵在至少一种用于所述丁二烯聚合物的溶剂的存在下反应，以形成溴化丁二烯聚合物和一溴化苯基三烷基铵、溴化苄基三烷基铵或一溴化四烷基铵副产物，其中当所述丁二烯聚合物中25至90％的脂族碳一碳双键已经被溴化时，将用于所述一溴化苯基三烷基铵、一溴化苄基三烷基铵或溴化四烷基铵副产物的溶剂添加到反应混合物中，并且在所述用于一溴化苯基三烷基铵、一溴化苄基三烷基铵或一溴化四烷基铵副产物的溶剂的存在下进行余下的溴化反应其中所述用于所述丁二烯聚合物的溶剂是用于三溴化苯基三烷基铵、三溴化苄基三烷基铵或三溴化四烷基铵的溶剂，不是用于所述一溴化苯基三烷基铵、一溴化苄基三烷基铵或溴化四烷基铵副产物的溶剂。
美国专利US8779066B2描述了一种使用酯溶剂混合物溴化丁二烯聚合物的方法，所述方法包括：在足以将丁二烯聚合物中至少85％的非芳香碳-碳双键溴化的条件下，通过使至少一种溴化剂在乙酸正丁酯/乙酸乙酯溶剂混合物中的溶液与所述丁二烯聚合物接触，将所述丁二烯聚合物溴化，所述溴化剂是三溴化苯基三烷基铵、三溴化苄基三烷基铵、三溴化四烷基铵或三溴化季所述丁二烯聚合物含有至少10重量％的聚合丁二烯，其中所述溶剂混合物以30∶70至90∶10的重量比包含乙酸正丁酯和乙酸乙酯，起始丁二烯聚合物在所述溶剂混合物中的浓度为1至50重量％，并且相对于所述聚合物中的每摩尔的丁二烯单元，使用0.5至5摩尔的溴化剂。
美国专利US9062133B2描述了形成溴化丁二烯聚合物的方法，所述方法包括将包含脂族碳-碳双键的丁二烯聚合物与季铵三溴化物或季鏻三溴化物在溶剂混合物存在下反应，所述溶剂混合物包含其中可溶解所述溴化丁二烯聚合物的至少一种多卤代烷烃或卤代芳族化合物、和至少一种单卤代烷烃，从而形成溴化丁二烯聚合物在所述溶剂混合物中的溶液和作为副产物的季铵一溴化物盐或季鏻一溴化物盐。
美国专利US10457751B2描述了一种制备至少一种共轭二烯的溴化并卤化水合聚合物的方法，其包含(a)使至少一种共轭二烯的起始聚合物与三溴化季铵、三溴化季鏻化合物或三溴化季铵和三溴化季鏻两者反应，以使所述起始聚合物中50％到98％的共轭二烯重复单元溴化，以形成部分溴化聚合物，并且接着(b)使所述部分溴化聚合物与N-卤化酰亚胺化合物在水和所述部分溴化聚合物的水可混溶的溶剂系统存在下反应，以使剩余共轭二烯重复单元的至少一部分卤化水合并且生成溴化并卤化水合聚合物。
上述各专利中所述的阻燃剂均为线形聚合物，其5wt％热失重温度最高仅可达到240℃，从热失重温度(TGA)表现出的热稳定性均需要进一步提高，以保证在保温苯板的生产过程中阻燃剂分子结构的稳定性。同时将高分子阻燃剂加入苯乙烯中原位反应制备保温苯板时星形阻燃剂具有更低的熔体粘度和更好的熔融流动性，针对现有专利的以上缺陷，本发明采用星形聚合物特有的致密结构来改善这一问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于阻燃剂的星形溴化丁二烯乙烯基芳族聚合物及其制备方法。
为实现上述目的，采用技术方案为：
一种用于阻燃剂的星形溴化丁二烯乙烯基芳族聚合物聚合物为经溴化的星形丁二烯/苯乙烯二元共聚物，所述星形溴化丁二烯/苯乙烯共聚物的结构为：(S-B)n-C，其中：S-B为苯乙烯丁二烯嵌段共聚物或无规共聚物，C为偶合结构的核，n为平均臂数，数值在2-15之间；该星形阻燃剂的总数均分子量为5×104-8×105，臂数均分子量为1×104-1×105，分子量分布为1-1.5；其中，苯乙烯单体含量占10wt％-40wt％(优选15wt％-25wt％)，1,2-丁二烯含量占丁二烯单元的45wt％-95wt％(优选75wt％-85wt％)。
溴化共聚物具有通过1H核磁共振波谱仪(NMR Spectroscopy)测定的以溴化前共聚物非芳族双键含量计大于70％的非芳族双键被溴化；通过热失重分析(TGA)测定的至少为240℃的5％失重温度(5％WLT)。各例中以溴化前共聚物非芳族双键含量计，溴化度优选等于或大于85％，甚至更优化大于90％。溴化星形共聚物可用于任何HBCD当前常用的用途中。
所述星形溴化丁二烯/苯乙烯共聚物(S-B)n-C壳核结构中星形聚合物各臂的苯乙烯嵌段在外侧。
一种用于阻燃剂的星形溴化丁二烯乙烯基芳族聚合物的制备方法：
A：将丁二烯和苯乙烯加入至非极性烃类溶剂中，依次加入极性添加剂和烷基锂引发剂，于20℃-90℃，当丁二烯和苯乙烯反应完全后，获得丁二烯和苯乙烯嵌段共聚物或无规共聚物S-B；制备S-B时，总单体与非极性烃类溶剂质量比为1:3-19(优选为1:4-9)，丁二烯和苯乙烯之间的质量比例是6:4-9:1，极性添加剂与烷基锂的摩尔比为0-40:1(优选为2-20:1)，烷基锂的加入量为1×10-3-2×10-3mol/100g总单体；
B：待上述丁二烯和苯乙烯反应完全后，向体系中加入偶联剂于20℃-90℃反应，当偶联剂反应完全后，再向体系中加入异丙醇终止偶联反应，得到溴化物前体，即壳为S段、核为B段的星形嵌段共聚物(S-B)n-C；其中，偶联剂与烷基锂的摩尔比为1-30:1；异丙醇和烷基锂的摩尔比为1:1；
C：向上述前体中加入溴化剂，混合均匀，进行溴化反应，溴化反应结束后，得到溴化(S-B)n-C。
所述非极性烃类溶剂为不含叔碳原子上连接有氢原子的环烷烃。优选为正己烷、环己烷、二甲苯、甲苯、乙苯、戊烷、庚烷、辛烷或抽余油中的一种或两种。
所述极性添加剂为含氧类极性化合物、含氮类极性化合物或烷氧基金属化合物中的一种或几种。
所述含氧极性添加剂为乙醚、四氢呋喃、R1OCH2CH2OR2、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2，其中，R1、R2相同或者不同的选自碳原子数为1-6的烷基；优选为：双四氢糠丙烷、二乙二醇单丁醚。
所述含氮类极性化合物为四甲基乙二胺、三乙胺或二哌啶乙烷；
所述烷氧基金属化合物为ROM，其中，R为碳原子数为1-10的烷基或碳原子数为6-20的芳香基，O为氧原子，M为Na或K。优选为：叔丁氧基钾或叔戊氧基钾；
上述极性添加剂为含氧类极性化合物。
所述烷基锂分子式为RLi，R为碳原子数为4-20的烃基。优选为：正丁基锂或者仲丁基锂；
所述偶联剂为环氧化合物或双烯化合物；优选环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、二乙烯基苯(DVB)、1,3-二苯乙烯基苯。
所述聚合物的溴化过程可以采用任何适用的溴化方法，所述溴化反应的溴化剂选自三溴化苄基三烷基铵、三溴化四乙基铵、三溴化四丙基铵或三溴化四正丁基铵中的至少一种三溴化物溴化剂。三溴化苯基三烷基铵、三溴化四烷基铵
一种聚合物的应用，所述聚合物在作为建筑保温材料中的阻燃剂的应用。
本发明所具有的优点：
本发明聚合物预先聚合B段(聚丁二烯嵌段)、再聚合S段(聚苯乙烯嵌段)，并进一步利用S段和偶联中心进行偶联得到的聚合物溴化物。
所得聚合物能够出人意料地改善阻燃剂的热稳定性能。
本发明制备过程中阴离子聚合、偶联反应以及还原反应的步骤、反应条件的控制等，均可采用行业内公知技术。
本发明的星形溴化聚合物Br-(S-B)n-C中两种嵌段排列更加规整，苯乙烯嵌段位于壳层，交联后的物理交联区密度更大，模量更高，温度升高时的抗张强度下降的趋势更弱；在相同分子量和丁苯组成比的情况下，星形溴化聚合物比线形溴化聚合物具有更高的热失重温度、更低的溶体粘度和更好的熔融流动性，在作为阻燃剂掺混到苯乙烯中制备发泡聚苯乙烯保温板时，具有更优异的加工和使用性能。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
实施例1
1)星形聚合物的制备：
在5L聚合釜中加入2700g环己烷、60g苯乙烯(St)，升温至60℃，加入结构调节剂双四氢糠丙烷(DTHFP)、引发剂正丁基锂(Li)进行聚合；反应结束后加入240g丁二烯(Bd)，在60℃下反应；丁二烯反应结束后再加入4g 80wt％的二乙烯基苯(DVB)，在60℃下进行偶联。其中，Li的加入量为2×10-3mol/100g，DTHFP:Li(摩尔比)＝2:1，DVB:Li(摩尔比)＝8:1，偶联结束后，加终止剂终止偶联反应(终止剂和引发剂的摩尔比为1:1)，得到了星形苯乙烯-丁二烯共聚物(S-B)n-C，其中S-B为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，n为星形聚合物的平均臂数(n＝2-15)，C为聚合物的核(DVB)。
2)溴化后星形聚合物的制备：
直接向上述得到的星形聚合物溶液中加入2122.4g的三溴化四丁基铵(TBAT)(Sigma-Aldrich Lot 06219AD，4.4mol)和4420g的二氯甲烷(64.0mol)加入到烧瓶中。在温水浴中将混合物在搅拌下加热到回流(～40℃)6小时，停止搅拌并且使混合物缓慢冷却到室温。使溴化聚合物从溶液中沉淀，除去清液，将沉淀的聚合物溶解在8012g(94.32mol)的二氯甲烷中并且使其通过1000g230-400目硅胶，所述硅胶填充在高为15cm、直径为10cm的柱子中并且用二氯甲烷润湿，以提供均匀的床。聚合物溶液在环境条件下5小时，接着向柱子施加微正压的氮气1小时后洗脱，然后用1600g二氯甲烷冲洗柱子。收集总量为11500g的微黄色洗脱液。
将9400g的异丙醇置于配备有顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的20L圆底烧瓶中。将上述一半的滤液经由加料漏斗在10分钟内添加，之后用264g二氯甲烷冲洗。随着溴化聚合物的沉淀形成浆液，将浆液在10L粗玻璃烧结的漏斗上过滤。将另一半滤液以相同的方式处理。将两次沉淀的滤液合并，用3200g的异丙醇洗涤。将湿的滤饼转移到干燥盘并且在环境条件下在通风橱中干燥5天，得到898g的溴化共聚物，为亮白色粉末。
通过离子色谱法测得产物溴化共聚物含有3.2ppm的游离溴。1H NMR测试结果显示不存在可检测到的溴化四丁基铵盐，聚合物中1,2-丁二烯单元占丁二烯的85％，聚合物中85％的丁二烯单元被溴化。GPC测试显示星形结构的数均分子量为39.8万，多分散度为1.12，占比97％，线形结构的数均分子量为5.1万，多分散度为1.08，占比3％。TGA测试显示5％热失重温度为264℃。
实施例2
1)星形聚合物的制备：
在5L聚合釜中加入900g环己烷、20g苯乙烯(St)，升温至60℃，加入结构调节剂DTHFP、引发剂Li进行聚合；反应结束后加入80g丁二烯(Bd)，在60℃下反应；丁二烯反应结束后再加入2g 80wt％的二乙烯基苯(DVB)，在60℃下进行偶联。其中，Li的加入量为2×10- 3mol/100g，DTHFP:Li(摩尔比)＝2:1，DVB:Li(摩尔比)＝10.7:1，偶联结束后，加终止剂终止偶联反应(终止剂和引发剂的摩尔比为1:1)，得到了星形苯乙烯-丁二烯共聚物(S-B)n-C，其中S-B为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，n为星形聚合物的平均臂数(n＝2-15)，C为聚合物的核。
2)溴化后星形聚合物的制备：
直接向上述得到的星形聚合物溶液中加入1061.2g的三溴化四丁基铵(TBAT)(Sigma-Aldrich Lot 06219AD，2.2mol)和2210g的二氯甲烷(32.0mol)加入到烧瓶中。在温水浴中将混合物在搅拌下加热到回流(～40℃)6小时，停止搅拌并且使混合物缓慢冷却到室温。使溴化聚合物从溶液中沉淀，除去清液，将沉淀的聚合物溶解在4006g(47.16mol)的二氯甲烷中并且使其通过500g230-400目硅胶，所述硅胶填充在高为10cm、直径为7.5cm的柱子中并且用二氯甲烷润湿，以提供均匀的床。聚合物溶液在环境条件下5小时，接着向柱子施加微正压的氮气1小时后洗脱，然后用800g二氯甲烷冲洗柱子。收集总量为5750g的微黄色洗脱液。
将4700g的异丙醇置于配备有顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的20L圆底烧瓶中。将上述一半的滤液经由加料漏斗在10分钟内添加，之后用132g二氯甲烷冲洗。随着溴化聚合物的沉淀形成浆液，将浆液在10L粗玻璃烧结的漏斗上过滤。将另一半滤液以相同的方式处理。将两次沉淀的滤液合并，用1600g的异丙醇洗涤。将湿的滤饼转移到干燥盘并且在环境条件下在通风橱中干燥5天，得到449g的溴化共聚物，为亮白色粉末。
通过离子色谱法测得产物溴化共聚物含有2.9ppm的游离溴。1H NMR测试结果显示不存在可检测到的溴化四丁基铵盐，聚合物中1,2-丁二烯单元占丁二烯的84.5％，聚合物中87％的丁二烯单元被溴化。GPC测试显示星形结构的数均分子量为41.8万，多分散度为1.11，占比97％，线形结构的数均分子量为5.1万，多分散度为1.08，占比3％。TGA测试显示5％热失重温度为263℃。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
1)星形聚合物的制备：
在5L聚合釜中加入2700g环己烷、55g苯乙烯(St)，升温至60℃，加入结构调节剂DTHFP、引发剂Li进行聚合；反应结束后加入245g丁二烯(Bd)，在60℃下反应；丁二烯反应结束后再加入4g 80wt％的二乙烯基苯(DVB)，在60℃下进行偶联。其中，Li的加入量为2×10- 3mol/100g，DTHFP:Li(摩尔比)＝1.8:1，DVB:Li(摩尔比)＝8:1，偶联结束后，加终止剂终止偶联反应(终止剂和引发剂的摩尔比为1:1)，得到了星形苯乙烯-丁二烯共聚物(S-B)n-C，其中S-B为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，n为星形聚合物的平均臂数(n＝2-15)，C为聚合物的核。
2)溴化后星形聚合物的制备：采用实施例1的溴化方法，得到885g的溴化共聚物，为亮白色粉末。
通过离子色谱法测得产物溴化共聚物含有3.1ppm的游离溴。1H NMR测试结果显示不存在可检测到的溴化四丁基铵盐，聚合物中1,2-丁二烯单元占丁二烯的80％，聚合物中86％的丁二烯单元被溴化。GPC测试显示星形结构的数均分子量为39.9万，多分散度为1.13，占比96.5％，线形结构的数均分子量为5.2万，多分散度为1.08，占比3.5％。TGA测试显示5％热失重温度为261℃。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
1)星形聚合物的制备：
在5L聚合釜中加入2700g环己烷、65g苯乙烯(St)，升温至60℃，加入结构调节剂DTHFP、引发剂Li进行聚合；反应结束后加入235g丁二烯(Bd)，在60℃下反应；丁二烯反应结束后再加入5g 80wt％的二乙烯基苯(DVB)，在60℃下进行偶联。其中，Li的加入量为2×10- 3mol/100g，DTHFP:Li(摩尔比)＝1.5:1，DVB:Li(摩尔比)＝10:1，偶联结束后，加终止剂终止偶联反应(终止剂和引发剂的摩尔比为1:1)，得到了星形苯乙烯-丁二烯共聚物(S-B)n-C，其中S-B为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，n为星形聚合物的平均臂数(n＝2-15)，C为聚合物的核。
2)溴化后星形聚合物的制备：采用实施例1的溴化方法，得到891g的溴化共聚物，为亮白色粉末。
通过离子色谱法测得产物溴化共聚物含有3.4ppm的游离溴。1H NMR测试结果显示不存在可检测到的溴化四丁基铵盐，聚合物中1,2-丁二烯单元占丁二烯的78％，聚合物中84％的丁二烯单元被溴化。GPC测试显示星形结构的数均分子量为40.7万，多分散度为1.12，占比97.2％，线形结构的数均分子量为5.2万，多分散度为1.08，占比2.8％。TGA测试显示5％热失重温度为266℃。
实施例5
与实施例1不同之处在于：
1)星形聚合物的制备：
在5L聚合釜中加入2700g环己烷、60g苯乙烯(St)，升温至60℃，加入结构调节剂DTHFP、引发剂Li进行聚合；反应结束后加入240g丁二烯(Bd)，在60℃下反应；丁二烯反应结束后再加入3g 80wt％的二乙烯基苯(DVB)，在60℃下进行偶联。其中，Li的加入量为1.8×10-3mol/100g，DTHFP:Li(摩尔比)＝2.2:1，DVB:Li(摩尔比)＝6:1，偶联结束后，加终止剂终止偶联反应(终止剂和引发剂的摩尔比为1:1)，得到了星形苯乙烯-丁二烯共聚物(S-B)n-C，其中S-B为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，n为星形聚合物的平均臂数(n＝2-15)，C为聚合物的核。
2)溴化后星形聚合物的制备：采用实施例1的溴化方法，得到893g的溴化共聚物，为亮白色粉末。
通过离子色谱法测得产物溴化共聚物含有2.7ppm的游离溴。1H NMR测试结果显示不存在可检测到的溴化四丁基铵盐，聚合物中1,2-丁二烯单元占丁二烯的88％，聚合物中89％的丁二烯单元被溴化。GPC测试显示星形结构的数均分子量为43.2万，多分散度为1.12，占比97.8％，线形结构的数均分子量为5.7万，多分散度为1.08，占比2.2％。TGA测试显示5％热失重温度为264℃。
按照上述各实施例的记载，在制备星形聚合物时通过在聚合反应过程中一次性添加单体苯乙烯和丁二烯，在结构调节剂的作用下，两种单体竞聚率接近，可以实现无规共聚，制备成星形无规共聚物，而后再进行溴化得到聚合物，其也能够达到本发明技术效果。
按照上述各实施例的记载，在制备星形丁苯共聚物进行环氧化，制备成大分子偶联剂，再合成线形丁苯共聚物，之后将该星形偶联剂加入进行偶联，制备成星形接支共聚物而后再进行溴化得到聚合物，其也能够达到本发明技术效果。
实施例6
1)星形聚合物的制备：
在5L聚合釜中加入2700g环己烷、30g苯乙烯(St)，升温至60℃，加入结构调节剂DTHFP、引发剂Li进行聚合；反应结束后加入270g丁二烯(Bd)，在60℃下反应；丁二烯反应结束后再加入3g 80wt％的二乙烯基苯(DVB)，在60℃下进行偶联。其中，Li的加入量为1.8×10-3mol/100g，DTHFP:Li(摩尔比)＝2.2:1，DVB:Li(摩尔比)＝6:1，偶联结束后，加终止剂终止偶联反应(终止剂和引发剂的摩尔比为1:1)，得到了星形苯乙烯-丁二烯共聚物(S-B)n-C，其中S-B为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，n为星形聚合物的平均臂数(n＝2-15)，C为聚合物的核。
2)溴化后星形聚合物的制备：采用实施例1的溴化方法，得到893g的溴化共聚物，为亮白色粉末。
通过离子色谱法测得产物溴化共聚物含有2.7ppm的游离溴。1H NMR测试结果显示不存在可检测到的溴化四丁基铵盐，聚合物中1,2-丁二烯单元占丁二烯的88％，聚合物中89％的丁二烯单元被溴化。GPC测试显示星形结构的数均分子量为43.2万，多分散度为1.12，占比97.8％，线形结构的数均分子量为5.7万，多分散度为1.08，占比2.2％。TGA测试显示5％热失重温度为255℃。
对比例1
1)星形聚合物的制备：
在5L聚合釜中加入2700g环己烷、27g苯乙烯(St)，升温至60℃，加入结构调节剂DTHFP、引发剂Li进行聚合；反应结束后加入273g丁二烯(Bd)，在60℃下反应；丁二烯反应结束后再加入3g 80wt％的二乙烯基苯(DVB)，在60℃下进行偶联。其中，Li的加入量为1.8×10-3mol/100g，DTHFP:Li(摩尔比)＝2.2:1，DVB:Li(摩尔比)＝6:1，偶联结束后，加终止剂终止偶联反应(终止剂和引发剂的摩尔比为1:1)，得到了星形苯乙烯-丁二烯共聚物(S-B)n-C，其中S-B为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，n为星形聚合物的平均臂数(n＝2-15)，C为聚合物的核。
2)溴化后星形聚合物的制备：采用实施例1的溴化方法，得到893g的溴化共聚物，为亮白色粉末。
通过离子色谱法测得产物溴化共聚物含有2.7ppm的游离溴。1H NMR测试结果显示不存在可检测到的溴化四丁基铵盐，聚合物中1,2-丁二烯单元占丁二烯的88％，聚合物中89％的丁二烯单元被溴化。GPC测试显示星形结构的数均分子量为43.2万，多分散度为1.12，占比97.8％，线形结构的数均分子量为5.7万，多分散度为1.08，占比2.2％。TGA测试显示5％热失重温度为248℃。
对比例2
1)星形聚合物的制备：
在5L聚合釜中加入2700g环己烷、240g丁二烯(Bd)，升温至60℃，加入结构调节剂DTHFP、引发剂Li进行聚合；反应结束后加入60g苯乙烯(St)，在60℃下反应；丁二烯反应结束后再加入3g 80wt％的二乙烯基苯(DVB)，在60℃下进行偶联。其中，Li的加入量为1.8×10-3mol/100g，DTHFP:Li(摩尔比)＝2.2:1，DVB:Li(摩尔比)＝6:1，偶联结束后，加终止剂终止偶联反应(终止剂和引发剂的摩尔比为1:1)，得到了星形苯乙烯-丁二烯共聚物(S-B)n-C，其中S-B为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，n为星形聚合物的平均臂数(n＝2-15)，C为聚合物的核。
2)溴化后星形聚合物的制备：采用实施例1的溴化方法，得到893g的溴化共聚物，为亮白色粉末。
通过离子色谱法测得产物溴化共聚物含有2.7ppm的游离溴。1H NMR测试结果显示不存在可检测到的溴化四丁基铵盐，聚合物中1,2-丁二烯单元占丁二烯的88％，聚合物中89％的丁二烯单元被溴化。GPC测试显示星形结构的数均分子量为43.2万，多分散度为1.12，占比97.8％，线形结构的数均分子量为5.7万，多分散度为1.08，占比2.2％。TGA测试显示5％热失重温度为245℃。
对比例3
1)线形聚合物的制备：
在5L聚合釜中加入2700g环己烷、30g苯乙烯(St)，升温至60℃，加入结构调节剂DTHFP、引发剂Li进行聚合；反应结束后加入240g丁二烯(Bd)，在60℃下反应；丁二烯反应结束后再加入30g的St，在60℃下继续反应；反应结束后，加终止剂终止反应(终止剂和引发剂的摩尔比为1:1)，得到了线形苯乙烯-丁二烯共聚物S-B-S。其中，Li的加入量为2×10-3mol/100g，DTHFP:Li(摩尔比)＝2:1，S-B-S为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
2)溴化后线形聚合物的制备：采用实施例1的溴化方法，得到897g的溴化共聚物，为亮白色粉末。
通过离子色谱法测得产物溴化共聚物含有。3.2ppm的游离溴。1H NMR测试结果显示不存在可检测到的溴化四丁基铵盐，聚合物中1,2-丁二烯单元占丁二烯的85％，聚合物中85％的丁二烯单元被溴化。GPC测试显示星形结构的数均分子量为39.8万，多分散度为1.12，占比97％，线形结构的数均分子量为5.1万，多分散度为1.08，占比3％。TGA测试显示5％热失重温度为240℃。
由上述各实施例记载所得星形溴化聚合物在特定的单体含量以及两种嵌段排列形成的壳结构的排布下，使得获得聚合物两种嵌段排列更加规整，物理交联区密度更大，模量更高，温度升高时的抗张强度下降的趋势更弱；在相同分子量和丁苯组成比的情况下，星形溴化聚合物比线形溴化聚合物具有更高的热失重温度、更低的溶体粘度和更好的熔融流动性，在作为阻燃剂掺混到苯乙烯中制备发泡聚苯乙烯保温板时，具有更优异的加工和使用性能。

Claims (9)

1.一种用于阻燃剂的星形溴化丁二烯乙烯基芳族聚合物，其特征在于：聚合物为经溴化的星形丁二烯/苯乙烯二元共聚物，星形溴化丁二烯/苯乙烯共聚物的结构为：(S-B)n-C，其中：S-B为苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，C为偶合结构的核，n为平均臂数，数值在2-15之间；该星形阻燃剂的总数均分子量为5×104-8×105，臂数均分子量为1×104-1×105，分子量分布为1-1.5；其中，苯乙烯单体含量占聚合物10wt%-40wt%，1,2-丁二烯含量占丁二烯单元的45wt%-95wt%；
所述星形溴化丁二烯/苯乙烯共聚物 (S-B)n-C壳核结构中星形聚合物各臂的苯乙烯嵌段在外侧。
2.一种权利要求1所述的用于阻燃剂的星形溴化丁二烯乙烯基芳族聚合物的制备方法，其特征在于：
A：将丁二烯和苯乙烯加入至非极性烃类溶剂中，依次加入极性添加剂和烷基锂引发剂，于20℃-90℃，当丁二烯和苯乙烯反应完全后，获得丁二烯和苯乙烯嵌段共聚物S-B；制备S-B时，总单体与非极性烃类溶剂质量比为1:3-19，丁二烯和苯乙烯之间的质量比例是6:4-9:1，极性添加剂与烷基锂的摩尔比为0-40:1，烷基锂的加入量为1×10-3-2×10-3mol/100g总单体；
B：待上述丁二烯和苯乙烯反应完全后，向体系中加入偶联剂于20℃-90℃反应，当偶联剂反应完全后，再向体系中加入异丙醇终止偶联反应，得到溴化物前体，即壳为S段、核为B段的星形嵌段共聚物(S-B)n-C；其中，偶联剂与烷基锂的摩尔比为1-30:1；
C：向上述前体中加入溴化剂，混合均匀，进行溴化反应，溴化反应结束后，得到溴化(S-B)n-C。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述非极性烃类溶剂为不含叔碳原子上连接有氢原子的环烷烃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述极性添加剂为含氧类极性化合物、含氮类极性化合物或烷氧基金属化合物中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述含氧类极性化合物为乙醚、四氢呋喃、R1OCH2CH2OR2、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2，其中，R1、R2相同或者不同的选自碳原子数为1-6的烷基；
所述含氮类极性化合物为四甲基乙二胺、三乙胺或二哌啶乙烷；
所述烷氧基金属化合物为ROM，其中，R为碳原子数为1-10的烷基或碳原子数为6-20的芳香基，O为氧原子，M为Na或K。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述烷基锂分子式为RLi，R为碳原子数为4-20的烃基。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述偶联剂为环氧化合物或双烯化合物。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述溴化反应的溴化剂选自三溴化苄基三烷基铵、三溴化四乙基铵、三溴化四丙基铵或三溴化四正丁基铵中的至少一种三溴化物溴化剂。
9.一种权利要求1所述的聚合物的应用，其特征在于：所述聚合物在作为建筑保温材料中的阻燃剂的应用。
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