JP3378582B2 - 改善された特性の組合せを示すブロックコポリマー - Google Patents
改善された特性の組合せを示すブロックコポリマーInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、改善された特性の組合せを示すブロックコ
ポリマー、その製造方法、および該ブロックコポリマー
から得られる製品に関する。さらに詳細には、本発明
は、最終製品に加工する間の色安定性、耐熱性、耐剪断
性（shear resistance）、さらに一方では、耐磨耗性、
他方では引張強さおよび／または硬さの、改善された組
合せを示す線状ブロックコポリマーに関する。
ポリマー、その製造方法、および該ブロックコポリマー
から得られる製品に関する。さらに詳細には、本発明
は、最終製品に加工する間の色安定性、耐熱性、耐剪断
性（shear resistance）、さらに一方では、耐磨耗性、
他方では引張強さおよび／または硬さの、改善された組
合せを示す線状ブロックコポリマーに関する。
スチレン−共役ジエンブロックコポリマーは、色安定
性、耐熱性、耐剪断性、十分に高い耐磨耗性、引張強さ
および／または硬さが依然として強く要求される多種の
用途のために現在のところ主要な基本的構成ブロックを
形成する。
性、耐熱性、耐剪断性、十分に高い耐磨耗性、引張強さ
および／または硬さが依然として強く要求される多種の
用途のために現在のところ主要な基本的構成ブロックを
形成する。
例えばエフ・シー・ジャギッシュ（Jagisch）および
ティ・エム・タンクレド（Tancrede）のピースエスシー
ティ・セミナー・プロシーディングズ（PSCT Seminar
Proceedings）、1990年５月の「ニュー・スチレン・
ブロック・コポリマーズ・フォー・テープ・アンド・ラ
ベル・ユース（New Styrene Block Copolymers for
Tape and Label use）」から知られるとおり、一
般に構造ABAまたは（AB）nXを示すスチレン−共役ジエ
ンブロックコポリマー（以下SBC's）が製造されること
が一般に受け入れられ、ここでＡはポリスチレンブロッ
クを、そしてＢはポリ（共役ジエン）、さらに好ましく
はポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）、ポリ（ブ
タジエン／イソプレン）またはエチレン／ブチレン・ラ
ンダムコポリマーを表す。上述のSBC'sの３種の主な商
業的な製造方法が開発された： （ａ）スチレンの一官能価アニオン誘導による比較的低
分子量のポリ（スチレン）ポリマーブロックの合成段
階、１つ以上の共役ジエンを添加して「リビング」ポリ
（スチレン−共役ジエン）セグメントまたはジブロック
を形成する段階、およびこれらのアニオンリビングジブ
ロックをカップリングして線状スチレン−共役ジエン−
スチレンコポリマーを得るか、または多官能価カップリ
ング剤を用いてマルチアームまたはラジアルコポリマー
（multiarmed or radial copolymers）を得る段階を包
含する困襲的なカップリング法、または、 （ｂ）二官能価開始剤を使用するジエン中間ブロックの
初期合成（ここで、鎖は中央から両方の方向に外向きに
成長する）、ジエニルアニオン鎖端と反応するスチレン
の添加によるポリスチレン末端ブロックの形成、および
適切なプロトン供与体による停止反応、による線状トリ
ブロックコポリマーABAの逐次合成、および、 （ｃ）一官能価開始剤によるリビングポリスチレンブロ
ックの初期合成、共役ジエンの添加およびその重合の完
了、第２のスチレンの添加およびその重合の完了、およ
び適切なプロトン供与体による停止反応、による線状ト
リブロックコポリマーABAの逐次合成。
ティ・エム・タンクレド（Tancrede）のピースエスシー
ティ・セミナー・プロシーディングズ（PSCT Seminar
Proceedings）、1990年５月の「ニュー・スチレン・
ブロック・コポリマーズ・フォー・テープ・アンド・ラ
ベル・ユース（New Styrene Block Copolymers for
Tape and Label use）」から知られるとおり、一
般に構造ABAまたは（AB）nXを示すスチレン−共役ジエ
ンブロックコポリマー（以下SBC's）が製造されること
が一般に受け入れられ、ここでＡはポリスチレンブロッ
クを、そしてＢはポリ（共役ジエン）、さらに好ましく
はポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）、ポリ（ブ
タジエン／イソプレン）またはエチレン／ブチレン・ラ
ンダムコポリマーを表す。上述のSBC'sの３種の主な商
業的な製造方法が開発された： （ａ）スチレンの一官能価アニオン誘導による比較的低
分子量のポリ（スチレン）ポリマーブロックの合成段
階、１つ以上の共役ジエンを添加して「リビング」ポリ
（スチレン−共役ジエン）セグメントまたはジブロック
を形成する段階、およびこれらのアニオンリビングジブ
ロックをカップリングして線状スチレン−共役ジエン−
スチレンコポリマーを得るか、または多官能価カップリ
ング剤を用いてマルチアームまたはラジアルコポリマー
（multiarmed or radial copolymers）を得る段階を包
含する困襲的なカップリング法、または、 （ｂ）二官能価開始剤を使用するジエン中間ブロックの
初期合成（ここで、鎖は中央から両方の方向に外向きに
成長する）、ジエニルアニオン鎖端と反応するスチレン
の添加によるポリスチレン末端ブロックの形成、および
適切なプロトン供与体による停止反応、による線状トリ
ブロックコポリマーABAの逐次合成、および、 （ｃ）一官能価開始剤によるリビングポリスチレンブロ
ックの初期合成、共役ジエンの添加およびその重合の完
了、第２のスチレンの添加およびその重合の完了、およ
び適切なプロトン供与体による停止反応、による線状ト
リブロックコポリマーABAの逐次合成。
一方、カップリング工程は100パーセントの変換を提
供せず、カップリング剤由来のハロゲン含有残渣および
弱いカップリング部位の可能性により、加工の間にブロ
ックコポリマーの制御されない分解を起こすので、製造
方法（ａ）の固有の結果は、種々の量、通常15パーセン
トまたはそれ以上のカップリングされない末端ジブロッ
クが存在することとなることが理解されるであろう。
供せず、カップリング剤由来のハロゲン含有残渣および
弱いカップリング部位の可能性により、加工の間にブロ
ックコポリマーの制御されない分解を起こすので、製造
方法（ａ）の固有の結果は、種々の量、通常15パーセン
トまたはそれ以上のカップリングされない末端ジブロッ
クが存在することとなることが理解されるであろう。
上述のジブロックコポリマーは、各バッチの所望のト
リブロックコポリマー中のジブロックコポリマーの含量
が調整されるのが困難である一方で、これらのブロック
コポリマーから製造されるべき製品中の最終特性におけ
る種々の程度の様々な影響、例えば機械的特性の薄弱
化、を示すと思われてきた。
リブロックコポリマー中のジブロックコポリマーの含量
が調整されるのが困難である一方で、これらのブロック
コポリマーから製造されるべき製品中の最終特性におけ
る種々の程度の様々な影響、例えば機械的特性の薄弱
化、を示すと思われてきた。
さらに、このようなジブロック成分は、溶融粘度の顕
著な減少を起こすと思われるので、最終的に得られたト
リブロックコポリマー組成物中のジブロックコポリマー
のモル分率の「微調整（fine tuning）」方法により、
最終的に製造されたブロックコポリマー中で予め決めら
れた濃度で生じることが望まれた。
著な減少を起こすと思われるので、最終的に得られたト
リブロックコポリマー組成物中のジブロックコポリマー
のモル分率の「微調整（fine tuning）」方法により、
最終的に製造されたブロックコポリマー中で予め決めら
れた濃度で生じることが望まれた。
結果として、上述のジブロックコポリマーが存在する
と、トリブロックコポリマー含有組成物の機械的特性に
負の影響を及ぼすであろうことが理解されるであろう。
と、トリブロックコポリマー含有組成物の機械的特性に
負の影響を及ぼすであろうことが理解されるであろう。
改善された色安定性、耐熱性および耐剪断性を有し、
魅力的な加工性とともに引張強さおよび／または硬さお
よび／または耐磨耗性のような魅力的な機械的特性も示
すSBC'sの必要性がなお強く存在した。該SBC'sの先のポ
リマー鎖は重合の開始に由来する末端のアルカリ金属を
含有する。
魅力的な加工性とともに引張強さおよび／または硬さお
よび／または耐磨耗性のような魅力的な機械的特性も示
すSBC'sの必要性がなお強く存在した。該SBC'sの先のポ
リマー鎖は重合の開始に由来する末端のアルカリ金属を
含有する。
一般に、特定のハロゲン含有カップリング剤の使用、
ブロックコポリマー加工段階中のポリ（共役ジエン）相
を安定化するために特異的に選択された抗酸化添加剤の
使用および／またはリビング末端アルカリ金属塩、特に
開始に由来するリチウム塩の中和のために使用されるべ
き特別に選択された酸の使用を避ける方向で、SBC'sの
色安定性、熱安定性および剪断安定性の問題を解決する
ために、多種の提案が最近の10年間に成された。
ブロックコポリマー加工段階中のポリ（共役ジエン）相
を安定化するために特異的に選択された抗酸化添加剤の
使用および／またはリビング末端アルカリ金属塩、特に
開始に由来するリチウム塩の中和のために使用されるべ
き特別に選択された酸の使用を避ける方向で、SBC'sの
色安定性、熱安定性および剪断安定性の問題を解決する
ために、多種の提案が最近の10年間に成された。
しかし、上述の色安定性、熱安定性、および剪断安定
性に加えて、引張強さおよび／または硬さおよび／また
は耐磨耗性のようなさらに改善された機械的特性の必要
性は、例えば高品質の靴の製造、ブレンド物中のエンジ
ニアリング熱可塑性樹脂（thermoplasts）のエラストマ
ー変性、エラストマービチューメン変性またはホットメ
ルト接着剤およびシーラントのような特定の現代的用途
に対してなお強く残っている。
性に加えて、引張強さおよび／または硬さおよび／また
は耐磨耗性のようなさらに改善された機械的特性の必要
性は、例えば高品質の靴の製造、ブレンド物中のエンジ
ニアリング熱可塑性樹脂（thermoplasts）のエラストマ
ー変性、エラストマービチューメン変性またはホットメ
ルト接着剤およびシーラントのような特定の現代的用途
に対してなお強く残っている。
このような意図されたSBC'sを提供することが本発明
の目的である。上述のSBC'sを製造する経済的に魅力的
な方法を提供することが本発明の別の目的である。
の目的である。上述のSBC'sを製造する経済的に魅力的
な方法を提供することが本発明の別の目的である。
広範囲な研究および実験の結果として、上述の特定の
組み合わされた特性を示すSBC'sおよびその効果的な製
造方法が驚くべきことに見い出された。
組み合わされた特性を示すSBC'sおよびその効果的な製
造方法が驚くべきことに見い出された。
したがって、本発明は、（ａ）線状トリブロックコポ
リマーの主要部として、5000〜25000の範囲の実分子量
（real molecular weight）を示す２つの末端の主成分
としてのポリ（スチレン）ブロックおよび１つの主成分
としてのポリ（ブタジエン）中間ブロックを含有し、上
述のトリブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの
総重量に基づき10〜55重量％、好ましくは15〜35重量％
の範囲のスチレン含量を示し、15,000〜300,000、好ま
しくは100,000〜270,000の範囲の見掛けの総分子量（ap
parent total molecular weight）を示し、（ｂ）トリ
ブロックコポリマー成分のものに類似した主成分として
のポリ（スチレン）ブロックおよび主成分としてのポリ
（ブタジエン）ブロックを含む総ブロックコポリマー組
成物重量に関して０〜40重量％、好ましくは５重量％〜
40重量％の量のジブロックコポリマーを含有するブロッ
クコポリマー組成物に関する。該ブロックコポリマー組
成物は、最大７重量％の遊離ポリ（スチレン）（free p
oly（styrene））含量を示し、ここでブロックコポリマ
ー成分中のポリ（スチレン）末端ブロックは分子量分布
Mw/Mn≦1.15を有し、そしてさらにトリブロックコポリ
マーのポリ（スチレン）末端ブロックの間の重量比は0.
85〜1.15の範囲である。
リマーの主要部として、5000〜25000の範囲の実分子量
（real molecular weight）を示す２つの末端の主成分
としてのポリ（スチレン）ブロックおよび１つの主成分
としてのポリ（ブタジエン）中間ブロックを含有し、上
述のトリブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの
総重量に基づき10〜55重量％、好ましくは15〜35重量％
の範囲のスチレン含量を示し、15,000〜300,000、好ま
しくは100,000〜270,000の範囲の見掛けの総分子量（ap
parent total molecular weight）を示し、（ｂ）トリ
ブロックコポリマー成分のものに類似した主成分として
のポリ（スチレン）ブロックおよび主成分としてのポリ
（ブタジエン）ブロックを含む総ブロックコポリマー組
成物重量に関して０〜40重量％、好ましくは５重量％〜
40重量％の量のジブロックコポリマーを含有するブロッ
クコポリマー組成物に関する。該ブロックコポリマー組
成物は、最大７重量％の遊離ポリ（スチレン）（free p
oly（styrene））含量を示し、ここでブロックコポリマ
ー成分中のポリ（スチレン）末端ブロックは分子量分布
Mw/Mn≦1.15を有し、そしてさらにトリブロックコポリ
マーのポリ（スチレン）末端ブロックの間の重量比は0.
85〜1.15の範囲である。
さらに、製造方法（ｂ）および（ｃ）の場合に、ポリ
（スチレン）ブロックまたは最終的なポリ（スチレン）
ブロックは、それぞれ標準的に、方法（ａ）を介して特
に、ポリ（ブタジエン）中間ブロックを扱う際に最初に
得られたポリ（スチレン）ブロックに比べると魅力的で
ない分子量分布の増大を示す様に思われることも見い出
された。分子量分布はMw/Mnとして定義され、さらにＰ
（＝多分散性ファクター）としてのこの明細書を通して
記載され、特定の範囲内になければならないことがわか
った。
（スチレン）ブロックまたは最終的なポリ（スチレン）
ブロックは、それぞれ標準的に、方法（ａ）を介して特
に、ポリ（ブタジエン）中間ブロックを扱う際に最初に
得られたポリ（スチレン）ブロックに比べると魅力的で
ない分子量分布の増大を示す様に思われることも見い出
された。分子量分布はMw/Mnとして定義され、さらにＰ
（＝多分散性ファクター）としてのこの明細書を通して
記載され、特定の範囲内になければならないことがわか
った。
「主成分としてのポリ（スチレン）ブロック」および
「主成分としてのポリ（ブタジエン）ブロック」の用語
は、本明細書を通して使用されるものとして、実質的に
純粋なホモポリマーブロック、すなわち、１種の主要モ
ノマー、すなわち少なくとも95重量％、好ましくは99重
量％より多くの１種のモノマー、および微量の構造的に
関連したコモノマーまたは最終的なブロックコポリマー
に生じる微量の他の単数又は複数のコモノマーから誘導
されるコポリマーブロックをそれぞれ意味し、特に主成
分としてのスチレン中の微量のブタジエンまたは任意の
他の共役ジエンは上述のブロックコポリマー中に存在し
得る。
「主成分としてのポリ（ブタジエン）ブロック」の用語
は、本明細書を通して使用されるものとして、実質的に
純粋なホモポリマーブロック、すなわち、１種の主要モ
ノマー、すなわち少なくとも95重量％、好ましくは99重
量％より多くの１種のモノマー、および微量の構造的に
関連したコモノマーまたは最終的なブロックコポリマー
に生じる微量の他の単数又は複数のコモノマーから誘導
されるコポリマーブロックをそれぞれ意味し、特に主成
分としてのスチレン中の微量のブタジエンまたは任意の
他の共役ジエンは上述のブロックコポリマー中に存在し
得る。
主成分としてのスチレンモノマーは、α−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
ｔ−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレンまたはそ
れらの混合物から選択される微量（＜５重量％）のモノ
マーと所望により混合し得る。
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
ｔ−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレンまたはそ
れらの混合物から選択される微量（＜５重量％）のモノ
マーと所望により混合し得る。
さらに好ましくは、スチレンの純粋なホモポリマーブ
ロックは、本発明のブロックコポリマー組成物中に含ま
れる。
ロックは、本発明のブロックコポリマー組成物中に含ま
れる。
ポリ（ブタジエン）ブロックは、純粋なホモポリマー
ブロック、または、ブタジエンと、例えばイソプレン、
2,3−ジメチル1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンま
たは1,3−ヘキサジエンのような微量の他の構造的に関
連する共役ジエンモノマー、あるいはコポリマーブロッ
ク中で生じる微量の他のコモノマー特にスチレンとから
なるブロックであり得る。
ブロック、または、ブタジエンと、例えばイソプレン、
2,3−ジメチル1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンま
たは1,3−ヘキサジエンのような微量の他の構造的に関
連する共役ジエンモノマー、あるいはコポリマーブロッ
ク中で生じる微量の他のコモノマー特にスチレンとから
なるブロックであり得る。
特に本発明のトリブロックコポリマー成分の主成分と
してのポリ（ブタジエン）ブロックは、5,000〜350,000
の範囲、好ましくは10,000〜250,000の範囲、さらに好
ましくは20,000〜200,000の範囲の実平均分子量（real
average molecular weights）を示すのに対して、主成
分としてのポリ（スチレン）ブロックは、5,000〜35,00
0、好ましくは7,000〜25,000、さらに好ましくは10,000
〜20,000の範囲の平均GPC分子量を示す。
してのポリ（ブタジエン）ブロックは、5,000〜350,000
の範囲、好ましくは10,000〜250,000の範囲、さらに好
ましくは20,000〜200,000の範囲の実平均分子量（real
average molecular weights）を示すのに対して、主成
分としてのポリ（スチレン）ブロックは、5,000〜35,00
0、好ましくは7,000〜25,000、さらに好ましくは10,000
〜20,000の範囲の平均GPC分子量を示す。
上述のポリ（ブタジエン）ブロックのビニル含量は、
通常15重量％を越えず、さらに好ましくは約９重量％で
なくてはならない。
通常15重量％を越えず、さらに好ましくは約９重量％で
なくてはならない。
「トリブロックコポリマーのものに類似する....ブロ
ックを含有するジブロックコポリマー類」の用語は、本
明細書を通して使用するものとして、その中のポリ（ス
チレン）ブロックが、トリブロックコポリマーの最後に
形成されたポリ（モノビニル芳香族）ブロックに実質的
に同一であるジブロックコポリマーを意味する。
ックを含有するジブロックコポリマー類」の用語は、本
明細書を通して使用するものとして、その中のポリ（ス
チレン）ブロックが、トリブロックコポリマーの最後に
形成されたポリ（モノビニル芳香族）ブロックに実質的
に同一であるジブロックコポリマーを意味する。
「実質的に同一」の用語は、この関連で使用するもの
として、ジブロックのポリ（スチレン）ブロックおよび
トリブロックコポリマー中で最後に形成されたポリ（ス
チレン）ブロックの間のモル重量分率（molar weight r
atio）が0.95〜1.05、好ましくは0.99〜1.01の範囲にあ
り、そしてさらに好ましくは可能な限り1.00に近いこと
を意味する。
として、ジブロックのポリ（スチレン）ブロックおよび
トリブロックコポリマー中で最後に形成されたポリ（ス
チレン）ブロックの間のモル重量分率（molar weight r
atio）が0.95〜1.05、好ましくは0.99〜1.01の範囲にあ
り、そしてさらに好ましくは可能な限り1.00に近いこと
を意味する。
本明細書を通して使用するものとして「見掛けの分子
量（apparent molecular weight）」の用語は、ASTM
Ｄ−3536に記載されている様に、数種のポリ（スチレ
ン）検量線標準を使用するゲル透過クロマトグラフィ
（GPC）を用いて測定する場合のポリマーの分子量を意
味する。
量（apparent molecular weight）」の用語は、ASTM
Ｄ−3536に記載されている様に、数種のポリ（スチレ
ン）検量線標準を使用するゲル透過クロマトグラフィ
（GPC）を用いて測定する場合のポリマーの分子量を意
味する。
本明細書を通して使用するものとして「実分子量」の
用語は、ASTM Ｄ−3536に記載されている様に、数種の
ポリ（スチレン）検量線標準を使用するGPCの手段で測
定した単離ポリ（スチレン）ブロックの分子量を意味す
る。
用語は、ASTM Ｄ−3536に記載されている様に、数種の
ポリ（スチレン）検量線標準を使用するGPCの手段で測
定した単離ポリ（スチレン）ブロックの分子量を意味す
る。
上述のジブロックの総平均見掛け分子量（total aver
age apparent molecular weight）は、50,000〜250,00
0、好ましくは70,000〜225,000の範囲である。さらに好
ましくはジブロックコポリマーの分子量は、トリブロッ
クの分子量の約半分である。
age apparent molecular weight）は、50,000〜250,00
0、好ましくは70,000〜225,000の範囲である。さらに好
ましくはジブロックコポリマーの分子量は、トリブロッ
クの分子量の約半分である。
ブロックコポリマー組成物中のさらに好ましいジブロ
ックコポリマー含量は、15〜30重量％の範囲にある。
ックコポリマー含量は、15〜30重量％の範囲にある。
最も好ましいブロックコポリマー組成物は、純粋なポ
リ（スチレン）および純粋なポリ（ブタジエン）ブロッ
クを含む、トリブロックコポリマーおよびジブロックコ
ポリマーを含む。
リ（スチレン）および純粋なポリ（ブタジエン）ブロッ
クを含む、トリブロックコポリマーおよびジブロックコ
ポリマーを含む。
トリブロックコポリマーのスチレン含量は15〜35重量
％の範囲であるこが好ましい。
％の範囲であるこが好ましい。
トリブロックコポリマーの見掛けの総分子量は、100,
000〜270,000の範囲であるのが好ましい。
000〜270,000の範囲であるのが好ましい。
ブロックコポリマー組成物中の遊離ポリ（スチレン）
含量は、好ましくは４重量％より少なく、さらに好まし
くは１重量％より少ない。
含量は、好ましくは４重量％より少なく、さらに好まし
くは１重量％より少ない。
トリブロックコポリマーのポリ（スチレン）ブロック
の重量比は、好ましくは0.90〜1.10の範囲にあり、さら
に好ましくは0.99〜1.01、そして最も好ましくは1.00に
可能な限り近い。
の重量比は、好ましくは0.90〜1.10の範囲にあり、さら
に好ましくは0.99〜1.01、そして最も好ましくは1.00に
可能な限り近い。
前述で特定したブロックコポリマー組成物は、改善さ
れた引張強さおよび／または硬さを示し、一方で、耐磨
耗性、色安定性、熱安定性および剪断安定性のような他
の特性を保持することが驚くべきことに見い出された。
れた引張強さおよび／または硬さを示し、一方で、耐磨
耗性、色安定性、熱安定性および剪断安定性のような他
の特性を保持することが驚くべきことに見い出された。
前述で特定した本発明のブロックコポリマー組成物
は： （１）モノマー（類）の変換が実質的に完了するまで、
不活性炭化水素溶媒中、一価のオルガノリチウム開始剤
の存在下で、所望により微量の他のコモノマーと混合し
た、スチレンを重合させる段階； （２）重合混合物に、所望により微量に他のコモノマー
と混合された1,3−ブタジエン、好ましくは実質的に純
粋な1,3−ブタジエンを添加し、変換が実質的に完了す
るまで、上述の主成分としてのブタジエンモノマーを重
合させる段階； （３）所望により一価のオルガノリチウム開始剤の２番
目の部分を添加し、続いて主成分としてのブタジエンの
２番目の部分を添加し、そして変換が実質的に完了する
まで、前記モノマーを重合させる段階； （４）ランダム化剤（randomizing agent）を添加する
段階； （５）スチレンの２番目の部分を添加し、そして変換が
実質的に完了するまで、前記モノマーを重合させる段
階； （６）プロトン供与停止剤（proton donating terminat
ing agent）を添加する段階； （７）ブロックコポリマー組成物の回収段階；および （８）所望により、純粋トリブロックコポリマーを予め
決められた量のジブロックコポリマー、好ましくは実質
的に同一のジブロックコポリマーと混合する段階 を含む方法により得られる。
は： （１）モノマー（類）の変換が実質的に完了するまで、
不活性炭化水素溶媒中、一価のオルガノリチウム開始剤
の存在下で、所望により微量の他のコモノマーと混合し
た、スチレンを重合させる段階； （２）重合混合物に、所望により微量に他のコモノマー
と混合された1,3−ブタジエン、好ましくは実質的に純
粋な1,3−ブタジエンを添加し、変換が実質的に完了す
るまで、上述の主成分としてのブタジエンモノマーを重
合させる段階； （３）所望により一価のオルガノリチウム開始剤の２番
目の部分を添加し、続いて主成分としてのブタジエンの
２番目の部分を添加し、そして変換が実質的に完了する
まで、前記モノマーを重合させる段階； （４）ランダム化剤（randomizing agent）を添加する
段階； （５）スチレンの２番目の部分を添加し、そして変換が
実質的に完了するまで、前記モノマーを重合させる段
階； （６）プロトン供与停止剤（proton donating terminat
ing agent）を添加する段階； （７）ブロックコポリマー組成物の回収段階；および （８）所望により、純粋トリブロックコポリマーを予め
決められた量のジブロックコポリマー、好ましくは実質
的に同一のジブロックコポリマーと混合する段階 を含む方法により得られる。
前述で特定した本発明のブロックコポリマー組成物
は： （１）モノマー（類）の変換が実質的に完了するまで、
不活性炭化水素溶媒中、二価のオルガノリチウム開始剤
の存在下で1,3−ブタジエンを重合させる段階； （２）ランダム化剤を添加する段階； （３）スチレンモノマーの一部を添加し、そして変換が
実質的に完了するまで、上述のモノマーを重合させる段
階； （４）プロトン供与停止剤を添加する段階； （５）ブロックコポリマー組成物の回収段階；および （６）所望により、得られたトリブロックコポリマーを
予め決められた量の実質的に同一のジブロックコポリマ
ーと混合する段階 を含む別の方法の実施態様により得られうる。
は： （１）モノマー（類）の変換が実質的に完了するまで、
不活性炭化水素溶媒中、二価のオルガノリチウム開始剤
の存在下で1,3−ブタジエンを重合させる段階； （２）ランダム化剤を添加する段階； （３）スチレンモノマーの一部を添加し、そして変換が
実質的に完了するまで、上述のモノマーを重合させる段
階； （４）プロトン供与停止剤を添加する段階； （５）ブロックコポリマー組成物の回収段階；および （６）所望により、得られたトリブロックコポリマーを
予め決められた量の実質的に同一のジブロックコポリマ
ーと混合する段階 を含む別の方法の実施態様により得られうる。
上述で定義した方法の２つの実施態様は、本発明の別
の態様を形成する。先に特定した方法の２つの実施態様
にしたがって得られたブロックコポリマー組成物は、純
粋トリブロックコポリマーおよび／または上述のトリブ
ロックコポリマーとジブロックコポリマーとの混合物を
包含し得、その後者の成分は、再開始により現場で形成
され得るか、または後ほど予め決められた量でトリブロ
ックコポリマーと混合され得ることが理解されるであろ
う。
の態様を形成する。先に特定した方法の２つの実施態様
にしたがって得られたブロックコポリマー組成物は、純
粋トリブロックコポリマーおよび／または上述のトリブ
ロックコポリマーとジブロックコポリマーとの混合物を
包含し得、その後者の成分は、再開始により現場で形成
され得るか、または後ほど予め決められた量でトリブロ
ックコポリマーと混合され得ることが理解されるであろ
う。
好ましくは、ジブロックコポリマー成分のポリ（スチ
レン）ブロックは、トリブロックコポリマーの最後に形
成されたポリ（スチレン）ブロックのものに実質的に同
一である。したがって、組成物中のジブロック成分は、
再開始し、モノマー量を適切に調節することにより現場
で製造するのが好ましいであろう。
レン）ブロックは、トリブロックコポリマーの最後に形
成されたポリ（スチレン）ブロックのものに実質的に同
一である。したがって、組成物中のジブロック成分は、
再開始し、モノマー量を適切に調節することにより現場
で製造するのが好ましいであろう。
好ましい一価のオルガノリチウム開始剤は、sec−ブ
チルリチウムであるが、ｔ−ブチルリチウムまたはｎ−
ブチルリチウムも優れた成果で使用し得る。
チルリチウムであるが、ｔ−ブチルリチウムまたはｎ−
ブチルリチウムも優れた成果で使用し得る。
適切な二価のオルガノリチウム開始剤は、1,4−ジリ
チオ−1,1,4,4−テトラフェニルブタン、1,3−ビス（１
−リチオ−1,3−ジメチルペンチル）ベンゼン、1,3−ビ
ス（１−リチオ−３−メチルペンチル）−ベンゼン、1,
3−フェニレンビス（３−メチル−１−フェニルペンチ
リデン）ビス−（リチウム）、1,3−フェニレンビス
（３−メチル−１−（４−メチルフェニル）−ペンチリ
デンビス（リチウム）から選ばれ得る。
チオ−1,1,4,4−テトラフェニルブタン、1,3−ビス（１
−リチオ−1,3−ジメチルペンチル）ベンゼン、1,3−ビ
ス（１−リチオ−３−メチルペンチル）−ベンゼン、1,
3−フェニレンビス（３−メチル−１−フェニルペンチ
リデン）ビス−（リチウム）、1,3−フェニレンビス
（３−メチル−１−（４−メチルフェニル）−ペンチリ
デンビス（リチウム）から選ばれ得る。
好ましい二価の開始剤は、1,3−ビス（１−リチオ−
1,3−ジメチルペンチル）ベンゼンまたは1,3−フェニレ
ンビス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビス
（リチウム）である。
1,3−ジメチルペンチル）ベンゼンまたは1,3−フェニレ
ンビス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビス
（リチウム）である。
１つまたはそれ以上の安定化化合物および／またはリ
チウムもしくは有機金属開始剤由来の他の金属残渣の溶
解および抽出のために特に選択された酸は、最初に得ら
れたブロックコポリマーに添加され得ることが理解され
るであろう。
チウムもしくは有機金属開始剤由来の他の金属残渣の溶
解および抽出のために特に選択された酸は、最初に得ら
れたブロックコポリマーに添加され得ることが理解され
るであろう。
このような化合物は、リビングポリマーの停止反応の
間または直前に添加してもよい。しかし、安定化剤は停
止反応直後に添加するのが好ましいであろう。
間または直前に添加してもよい。しかし、安定化剤は停
止反応直後に添加するのが好ましいであろう。
さらに好ましい実施態様では、一価のオルガノリチウ
ム開始剤を使用する方法の段階（６）後または後ほどに
得られたブロックコポリマー組成物に、酸を添加するこ
となしに予め決められた量の安定化剤またはこのような
剤の組合せを添加し得る。使用されるべき安定化剤は、
2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（IONO
L）、3,5−ビス（1,1−ジメチルエチル）−４−ヒドロ
キシベンゼンプロパン酸のオクタデシルエステル（IRGA
NOX 1076）、2,4−ビス（ｎ−オクチルチオ）６−（４
−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5
トリアジン（IRGANOX 565）、２−ｔ−ブチル−６（３
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）
−４−メチルフェニル アクリレート（SUMILIZER G
M）およびそれらの組合せからなる群から通常選択さ
れ；および／またはホスフィト（phosphite）酸化防止
剤は、トリス−（ノニルフェニル）ホスフィト（TNP
P）、（POLYGARD HR）、トリス（混合モノ−およびジ
−ノニルフェニル）ホスフィト、ビス（2,4−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、
（ULTRANOX 626）およびそれらの組合せから選択され
る。（IONOL,IRGANOX,POLYGARD,ULTRANOXおよびSUMILIZ
ERは商標である。）好ましいホスフィト酸化防止剤はTN
PPである。このような安定化剤は、重量で100部のブロ
ックコポリマー組成物当たり、重量で0.1〜５部の量
で、そして好ましくは重量で100部当たり、重量で0.2〜
１部で添加し得るのに対して、ホスフィト安定化剤とUV
安定化剤の相互重量比は、１〜20、そして好ましくは２
〜10の範囲である。
ム開始剤を使用する方法の段階（６）後または後ほどに
得られたブロックコポリマー組成物に、酸を添加するこ
となしに予め決められた量の安定化剤またはこのような
剤の組合せを添加し得る。使用されるべき安定化剤は、
2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（IONO
L）、3,5−ビス（1,1−ジメチルエチル）−４−ヒドロ
キシベンゼンプロパン酸のオクタデシルエステル（IRGA
NOX 1076）、2,4−ビス（ｎ−オクチルチオ）６−（４
−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5
トリアジン（IRGANOX 565）、２−ｔ−ブチル−６（３
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）
−４−メチルフェニル アクリレート（SUMILIZER G
M）およびそれらの組合せからなる群から通常選択さ
れ；および／またはホスフィト（phosphite）酸化防止
剤は、トリス−（ノニルフェニル）ホスフィト（TNP
P）、（POLYGARD HR）、トリス（混合モノ−およびジ
−ノニルフェニル）ホスフィト、ビス（2,4−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、
（ULTRANOX 626）およびそれらの組合せから選択され
る。（IONOL,IRGANOX,POLYGARD,ULTRANOXおよびSUMILIZ
ERは商標である。）好ましいホスフィト酸化防止剤はTN
PPである。このような安定化剤は、重量で100部のブロ
ックコポリマー組成物当たり、重量で0.1〜５部の量
で、そして好ましくは重量で100部当たり、重量で0.2〜
１部で添加し得るのに対して、ホスフィト安定化剤とUV
安定化剤の相互重量比は、１〜20、そして好ましくは２
〜10の範囲である。
最終的に得られたブロックコポリマー組成物は、トリ
ブロックコポリマーおよびジブロックコポリマーを含有
し、そしてその相互の重量比は、段階２および３で供給
される、一価のオルガノリチウム開始剤の１番目の部分
に関連するモノマー類および同開始剤の２番目の部分の
特定量により決定されるであろうことは理解されるであ
ろう。
ブロックコポリマーおよびジブロックコポリマーを含有
し、そしてその相互の重量比は、段階２および３で供給
される、一価のオルガノリチウム開始剤の１番目の部分
に関連するモノマー類および同開始剤の２番目の部分の
特定量により決定されるであろうことは理解されるであ
ろう。
本明細書を通して使用するものとして「ランダム化
剤」の用語は、モノビニル芳香族モノマーおよび共役ジ
エンのランダムコポリマー、特にスチレンおよびブタジ
エンおよび／またはイソプレン混合物のランダムコポリ
マーを製造するための従来技術の重合方法によって使用
された任意の好適な剤を意味する。
剤」の用語は、モノビニル芳香族モノマーおよび共役ジ
エンのランダムコポリマー、特にスチレンおよびブタジ
エンおよび／またはイソプレン混合物のランダムコポリ
マーを製造するための従来技術の重合方法によって使用
された任意の好適な剤を意味する。
それらの特定例は、ジエトキシエタン、1,2−ジエト
キシプロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
イソプロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プ
ロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｔ−ブチルエ
ーテル、エチレングリコールｎ−ブチル,t−ブチルエー
テル、エチレングリコールｎ−プロピルｔ−ブチルエー
テル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエー
テル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピ
レングリコールジエチルエーテルおよびプロピレングリ
コールジイソプロピルエーテル、オルソ−ジメトキシベ
ンゼン、ジオキサン、または式： （式中、R1は２〜18個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、R2およびR2は水素または１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基であり、R4は水素または１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基であり、そしてR5は１〜18個の
炭素原子を有するアルキル基であり、さらに式中好まし
くはR1は３〜６個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、R2およびR3は水素であり、R4およびR5は１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基であり、そして最も好まし
くはR1＝ｎ−ブチル、R2＝R3＝水素、R4＝メチル、R5＝
イソブチルである。）で表される化合物がある。
キシプロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
イソプロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プ
ロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｔ−ブチルエ
ーテル、エチレングリコールｎ−ブチル,t−ブチルエー
テル、エチレングリコールｎ−プロピルｔ−ブチルエー
テル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエー
テル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピ
レングリコールジエチルエーテルおよびプロピレングリ
コールジイソプロピルエーテル、オルソ−ジメトキシベ
ンゼン、ジオキサン、または式： （式中、R1は２〜18個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、R2およびR2は水素または１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基であり、R4は水素または１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基であり、そしてR5は１〜18個の
炭素原子を有するアルキル基であり、さらに式中好まし
くはR1は３〜６個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、R2およびR3は水素であり、R4およびR5は１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基であり、そして最も好まし
くはR1＝ｎ−ブチル、R2＝R3＝水素、R4＝メチル、R5＝
イソブチルである。）で表される化合物がある。
これらのランダム化剤の内、ジエトキシエタン、ジオ
キサン、オルソ−ジメトキシベンゼン、1,2−ジエトキ
シプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリ
コールジ−ｎ−ブチルエーテル、およびエチレングリコ
ールジ−ｎ−プロピルエーテルが好ましく、一方ジエト
キシエタンまたは1,2−ジエトキシプロパンがより好ま
しいことが見い出された。
キサン、オルソ−ジメトキシベンゼン、1,2−ジエトキ
シプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリ
コールジ−ｎ−ブチルエーテル、およびエチレングリコ
ールジ−ｎ−プロピルエーテルが好ましく、一方ジエト
キシエタンまたは1,2−ジエトキシプロパンがより好ま
しいことが見い出された。
プロトン供与停止剤の例は、水、アルコール特に低級
アルカノール、水素、モノグリシジルエーテルであり、
その内メタノールのようなアルカノールまたは水素が好
ましい。
アルカノール、水素、モノグリシジルエーテルであり、
その内メタノールのようなアルカノールまたは水素が好
ましい。
ブロックコポリマー（類）の製造に使用されるべき溶
媒は、純粋シクロヘキサンもしくは純粋シクロペンタ
ン、または主要溶媒としてこれらの溶媒の内の１つと、
ｎ−ヘキサン、イソペンタンもしくはｎ−ペンタンのよ
うな５〜７個の炭素原子を有する微量（＜50重量％）の
直鎖または分枝鎖アルカンとの混合物であるのが好まし
い。
媒は、純粋シクロヘキサンもしくは純粋シクロペンタ
ン、または主要溶媒としてこれらの溶媒の内の１つと、
ｎ−ヘキサン、イソペンタンもしくはｎ−ペンタンのよ
うな５〜７個の炭素原子を有する微量（＜50重量％）の
直鎖または分枝鎖アルカンとの混合物であるのが好まし
い。
特に適切なのは、シクロヘキサン、シクロヘキサン/n
−ヘキサン混合物、シクロヘキサン／イソペンタン/n−
ヘキサン混合物、シクロペンタンまたはシクロペンタン
／イソペンタン混合物である。
−ヘキサン混合物、シクロヘキサン／イソペンタン/n−
ヘキサン混合物、シクロペンタンまたはシクロペンタン
／イソペンタン混合物である。
シクロヘキサン／イソペンタン混合物、実質的に純粋
なシクロヘキサンまたはシクロペンタンが好ましく、そ
して実質的に純粋なシクロペンタンが最も好ましい。
なシクロヘキサンまたはシクロペンタンが好ましく、そ
して実質的に純粋なシクロペンタンが最も好ましい。
所望により対応のジブロックコポリマーと混合され、
再開始により得ることが可能なトリブロック成分の製造
は、再循環コンデンサーを具備した１つの単一反応器か
または二軸反応器（dual reactor）系中で行われ得るこ
とが理解されるであろう。
再開始により得ることが可能なトリブロック成分の製造
は、再循環コンデンサーを具備した１つの単一反応器か
または二軸反応器（dual reactor）系中で行われ得るこ
とが理解されるであろう。
粘着する水を最後の量まで取り除くためのブロックコ
ポリマーの乾燥は、流動床乾燥機、熱床（hot belt）乾
燥機でまたは密閉エバポレータ／乾燥機で行われ得、こ
こで回転シャフトには、固定された間仕切板にそって動
く数個の加熱された自己清浄性の腕が備わっている。
ポリマーの乾燥は、流動床乾燥機、熱床（hot belt）乾
燥機でまたは密閉エバポレータ／乾燥機で行われ得、こ
こで回転シャフトには、固定された間仕切板にそって動
く数個の加熱された自己清浄性の腕が備わっている。
モノビニル芳香族モノマーの重合の間、テトラヒドロ
フラン（THF）のようなエーテル化合物を存在させるこ
とは、例えば米国特許第4,163,764号および欧州特許出
願番号第0242612号および第0242614号から知られていた
ことは真実である。
フラン（THF）のようなエーテル化合物を存在させるこ
とは、例えば米国特許第4,163,764号および欧州特許出
願番号第0242612号および第0242614号から知られていた
ことは真実である。
特に、例えば米国特許第4,163,764号のカラム２か
ら、モノビニルアレーンの開始および重合を援助するた
めにスチレンのようなモノビニルアレーンのホモ重合に
おいて少量の極性有機化合物を含有させることが知られ
ていた。このような極性有機化合物は、ヒドロカルビル
エーテルおよび第３級アミンから選択され得、そして、
0.001〜10、好ましくは0.01〜1phmの範囲の量で使用さ
れ得た。
ら、モノビニルアレーンの開始および重合を援助するた
めにスチレンのようなモノビニルアレーンのホモ重合に
おいて少量の極性有機化合物を含有させることが知られ
ていた。このような極性有機化合物は、ヒドロカルビル
エーテルおよび第３級アミンから選択され得、そして、
0.001〜10、好ましくは0.01〜1phmの範囲の量で使用さ
れ得た。
しかし、上述の米国特許第4,163,764号は、初期ジブ
ロックコポリマーの製法を実際に教示し、そのジブロッ
クコポリマーはその後カップリングして線状またはラジ
アルブロックコポリマーとなり、接着剤組成物において
増加した粘着性およびよりよい耐クリープ性を示すはず
である。
ロックコポリマーの製法を実際に教示し、そのジブロッ
クコポリマーはその後カップリングして線状またはラジ
アルブロックコポリマーとなり、接着剤組成物において
増加した粘着性およびよりよい耐クリープ性を示すはず
である。
欧州特許出願第0242612号および第0242614号は、末端
樹脂状ブロックをともなう多形態（polymodal）の、ひ
び割れ抵抗性、色の弱い、透明な線状ブロックコポリマ
ーの製造を開始し、そしてそれは、モノビニル芳香族モ
ノマーの重合で開始する逐次チャージ（charge）重合方
法を含む。
樹脂状ブロックをともなう多形態（polymodal）の、ひ
び割れ抵抗性、色の弱い、透明な線状ブロックコポリマ
ーの製造を開始し、そしてそれは、モノビニル芳香族モ
ノマーの重合で開始する逐次チャージ（charge）重合方
法を含む。
モノビニル芳香族モノマーの最初のチャージ（S1）の
重合の間、主要溶媒（シクロヘキサン）中で表Ｉにより
重量で0.01〜1.0ptsのTHFが存在した。
重合の間、主要溶媒（シクロヘキサン）中で表Ｉにより
重量で0.01〜1.0ptsのTHFが存在した。
しかし、上述の刊行物から当業者といえども逐次的に
製造されたブロックコポリマーの、その他の物理的特性
を維持しながら、機械的特性、特に、引張強さおよび／
または硬さを改善することができるという教示を得るこ
とはできなかった。
製造されたブロックコポリマーの、その他の物理的特性
を維持しながら、機械的特性、特に、引張強さおよび／
または硬さを改善することができるという教示を得るこ
とはできなかった。
本発明のブロックコポリマー組成物は、履き物または
エンジニアリング熱可塑性樹脂の変性またはビチューメ
ン変性またはホットメルト接着剤またはシーラントに使
用されるべきブレンド物に優秀な特性を提供することが
理解されるであろう。
エンジニアリング熱可塑性樹脂の変性またはビチューメ
ン変性またはホットメルト接着剤またはシーラントに使
用されるべきブレンド物に優秀な特性を提供することが
理解されるであろう。
特定の最終用途の型により、純粋な逐次的に製造され
た、トリブロックコポリマーか、該トリブロックコポリ
マーおよび類似のジブロックコポリマーの混合物かのい
ずれかが製造され得る。
た、トリブロックコポリマーか、該トリブロックコポリ
マーおよび類似のジブロックコポリマーの混合物かのい
ずれかが製造され得る。
さらに上述のブロックコポリマー組成物は再開始が行
われた場合にトリブロックおよびジブロックコポリマー
成分の間の調整可能で予め決められたモル比を可能とす
る製造方法を用いることにより、目的にあった、高規格
化品質の組成物として供給され得る。
われた場合にトリブロックおよびジブロックコポリマー
成分の間の調整可能で予め決められたモル比を可能とす
る製造方法を用いることにより、目的にあった、高規格
化品質の組成物として供給され得る。
本発明の別の態様は、履き物（footwear article）、
ホットメルト接着剤、ビチューメン組成物、および変性
エンジニアリング熱可塑性樹脂ブレンドに加工される中
間体組成物によって形成され、該中間体組成物は、ブロ
ックコポリマー組成物の他に、エキステンダー油、ファ
イバー、着色剤等のような１つまたはそれ以上の助剤を
含有することは理解されるであろう。さらに本発明の別
の態様は、履き物、またはそれらから得られた造形変性
エンジニアリング熱可塑性樹脂（shaped modified engi
neering thermoplasts）により形成される。
ホットメルト接着剤、ビチューメン組成物、および変性
エンジニアリング熱可塑性樹脂ブレンドに加工される中
間体組成物によって形成され、該中間体組成物は、ブロ
ックコポリマー組成物の他に、エキステンダー油、ファ
イバー、着色剤等のような１つまたはそれ以上の助剤を
含有することは理解されるであろう。さらに本発明の別
の態様は、履き物、またはそれらから得られた造形変性
エンジニアリング熱可塑性樹脂（shaped modified engi
neering thermoplasts）により形成される。
本発明は、以下の特定の具体例に本発明の範囲を限定
されることなく、以下の実施例により更に例示される。
されることなく、以下の実施例により更に例示される。
これらの実施例で、個々の製造されたブロックコポリ
マー成分の分子量は、ASTM−3536に記載された様にポリ
スチレン検量線標準を使用するゲル透過クロマトグラフ
ィー（GPC）により測定される。ブロックコポリマーの
ポリスチレン含量はASTM−3314で特定された方法にした
がって測定する。
マー成分の分子量は、ASTM−3536に記載された様にポリ
スチレン検量線標準を使用するゲル透過クロマトグラフ
ィー（GPC）により測定される。ブロックコポリマーの
ポリスチレン含量はASTM−3314で特定された方法にした
がって測定する。
これらの方法により得られたデータから、トリブロッ
クおよびジブロックコポリマー中の個々のポリブタジエ
ンブロックの分子量比、トリブロックおよびジブロック
コポリマー中のポリ（スチレン）重量比のような他のデ
ータが得られる。ポリ（モノビニル芳香族）ブロック中
のMw/Mn＝Ｐ（多分散性ファクター）はASTM−3536にし
たがって測定され得る。
クおよびジブロックコポリマー中の個々のポリブタジエ
ンブロックの分子量比、トリブロックおよびジブロック
コポリマー中のポリ（スチレン）重量比のような他のデ
ータが得られる。ポリ（モノビニル芳香族）ブロック中
のMw/Mn＝Ｐ（多分散性ファクター）はASTM−3536にし
たがって測定され得る。
実施例Ｉ
スチレン−ブタジエン−スチレン トリブロックコポ
リマー（SBB'S'）およびスチレン−ブタジエン ジブロ
ックコポリマー（S'B'）（構造中： a.両方のブロックコポリマーは30重量％の目標スチレン
含量を有し、そして、 b.トリブロック／ジブロックの目標重量比は85/15であ
る。）を含有するブロックコポリマー組成物は、以下の
ように製造された。
リマー（SBB'S'）およびスチレン−ブタジエン ジブロ
ックコポリマー（S'B'）（構造中： a.両方のブロックコポリマーは30重量％の目標スチレン
含量を有し、そして、 b.トリブロック／ジブロックの目標重量比は85/15であ
る。）を含有するブロックコポリマー組成物は、以下の
ように製造された。
60℃で、255gのスチレンを23リットルのシクロヘキサ
ンに添加した後、23.2ミリモルsec−ブチルリチウム
（ｓ−BuLi）を添加した。20分後に、重合が完了した。
反応混合物の温度を70℃に上げ、さらに595gのブタジエ
ンを加えた。重合は30分間行わせた。２番目のｓ−BuLi
（8.2ミリモル）を加え、続いて805gのブタジエンで加
えた。重合は40分間行わせた（99.9％変換）。この後、
3.0gのジエトキシプロパン（DEP）を加え、続いて345g
の最終のスチレンを加え、さらに重合を10分間行わせ
た。停止剤として47Mmolのエタノールを添加してスチレ
ン性アニオンをクエンチした。
ンに添加した後、23.2ミリモルsec−ブチルリチウム
（ｓ−BuLi）を添加した。20分後に、重合が完了した。
反応混合物の温度を70℃に上げ、さらに595gのブタジエ
ンを加えた。重合は30分間行わせた。２番目のｓ−BuLi
（8.2ミリモル）を加え、続いて805gのブタジエンで加
えた。重合は40分間行わせた（99.9％変換）。この後、
3.0gのジエトキシプロパン（DEP）を加え、続いて345g
の最終のスチレンを加え、さらに重合を10分間行わせ
た。停止剤として47Mmolのエタノールを添加してスチレ
ン性アニオンをクエンチした。
120gのシクロヘキサン中に溶解させた12gのIonolを添
加した後、蒸気ストリッピングを用いて生成物を単離し
て白色小片を得た。
加した後、蒸気ストリッピングを用いて生成物を単離し
て白色小片を得た。
実施例II
DEPが3.0gのジエトキシエタンに置換されることを除
いては実施例Ｉと同様の方法にしたがいブロックコポリ
マー組成物を製造した。
いては実施例Ｉと同様の方法にしたがいブロックコポリ
マー組成物を製造した。
比較例Ｉ
DEPの添加なしに、実施例Ｉと同様の方法にしたがい
ブロックコポリマー組成物を製造した。
ブロックコポリマー組成物を製造した。
比較例II
60℃で600gのスチレンを23リットルのシクロヘキサン
に添加した後、54.55ミリモルのsec−ブチルリチウムを
添加した。15分後、重合が完了した。反応混合物の温度
を、70℃に上昇し、さらに1400gのブタジエンを加え
た。重合は30分間行わせた。その後、5.1gのジブロモエ
タンを添加する。カップリング反応が30分後に完了し
た。ポリマーを安定化し、そして実施例Ｉに記載された
とおりに単離した。
に添加した後、54.55ミリモルのsec−ブチルリチウムを
添加した。15分後、重合が完了した。反応混合物の温度
を、70℃に上昇し、さらに1400gのブタジエンを加え
た。重合は30分間行わせた。その後、5.1gのジブロモエ
タンを添加する。カップリング反応が30分後に完了し
た。ポリマーを安定化し、そして実施例Ｉに記載された
とおりに単離した。
MW（app）:ASTM Ｄ−3536に従って、GPCにより測定
された見かけの分子量。
された見かけの分子量。
カップリング効率は、トリブロック（SBB'S'）＋ジブ
ロック（B'S'）の総重量に対するトリブロック（SBB'
S'）の重量比により定義される。カップリング剤を使用
する場合、この定義はカップリング前に存在するSBジブ
ロックの重量に対するカップリングしたポリマーの重量
比になる。
ロック（B'S'）の総重量に対するトリブロック（SBB'
S'）の重量比により定義される。カップリング剤を使用
する場合、この定義はカップリング前に存在するSBジブ
ロックの重量に対するカップリングしたポリマーの重量
比になる。
Ｐはポリ（スチレン）ブロックの総量、すなわち、最
初のポリ（スチレン）＋最後のポリ（スチレン）ブロッ
クに対して測定される多分散性ファクターである。これ
は、ASTM Ｄ−3314−92を適用して実施例ＩおよびII、
および比較例ＩおよびIIについて測定し、それにより四
酸化オスミウム処理後、ポリスチレンブロックを単離
し、そしてその後ASTM Ｄ−3536で記載されたとおりGP
Cにより分析した。
初のポリ（スチレン）＋最後のポリ（スチレン）ブロッ
クに対して測定される多分散性ファクターである。これ
は、ASTM Ｄ−3314−92を適用して実施例ＩおよびII、
および比較例ＩおよびIIについて測定し、それにより四
酸化オスミウム処理後、ポリスチレンブロックを単離
し、そしてその後ASTM Ｄ−3536で記載されたとおりGP
Cにより分析した。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 レフエラー，カレル・ヘンデリカー
オランダ国、エヌ・エル―1031・セー・
エム・アムステルダム、バドハアイスウ
エヒ・３
(72)発明者 ヒユウリンク，マーヘレザ・
オランダ国、エヌ・エル―1031・セー・
エム・アムステルダム、バドハアイスウ
エヒ・３
(72)発明者 フアン・ウエストレーネン，イエルウン
オランダ国、エヌ・エル―1031・セー・
エム・アムステルダム、バドハアイスウ
エヒ・３
(56)参考文献 特開 昭63−66254（ＪＰ，Ａ)
米国特許5089550（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 297/04
C08L 53/02
Claims (5)
- 【請求項１】（ａ）線状トリブロックコポリマーの主要
部として、5,000〜25,000の範囲の実分子量を示す２つ
の末端の主成分としてのポリ（スチレン）ブロックと、
１つの主成分としてのポリ（ブタジエン）中間ブロック
とを含有し、該トリブロックコポリマーはブロックコポ
リマーの総重量に基づき10〜55重量％の範囲のスチレン
含量を示し、見掛けの総分子量は15,000〜300,000の範
囲であり、（ｂ）トリブロックコポリマー成分のものに
類似した、主成分としてのポリ（スチレン）ブロックお
よび主成分としてのポリ（ブタジエン）ブロックとを含
み、総ブロックコポリマー組成物重量に関して０〜40重
量％の量のジブロックコポリマーを含有するブロックコ
ポリマー組成物（ただし、該ジブロックコポリマーの主
成分としてのポリ（ブタジエン）ブロックの分子量が該
線状トリブロックコポリマーの主成分としてのポリ（ブ
タジエン）ブロックの分子量の1.5倍以上のものは除
く）であって、該ブロックコポリマー組成物が多くとも
７重量％の遊離ポリ（スチレン）含量を示し、ここでブ
ロックコポリマー成分中のポリ（スチレン）末端ブロッ
クは分子量分布Mw/Mn≦1.15を有し、さらにトリブロッ
クコポリマーのポリ（スチレン）末端ブロック間の重量
比が0.85〜1.15の範囲であるブロックコポリマー組成
物。 - 【請求項２】請求項１に記載のブロックコポリマー組成
物の製造方法であって、 （１）モノマー（類）の変換が実質的に完了するまで、
不活性炭化水素溶媒中、一価のオルガノリチウム開始剤
の存在下で、所望により微量の他のコモノマーと混合し
た主成分としてのスチレンを重合させる段階； （２）所望により微量の他のコモノマーと混合された主
成分としての1,3−ブタジエンを重合混合物に添加し、
変換が実質的に完了するまで、上述の主成分としてのブ
タジエンモノマーを重合させる段階； （３）一価のオルガノリチウム開始剤の２番目の部分を
添加し、続いて主成分としてのブタジエンの２番目の部
分を添加し、そして変換が実質的に完了するまで、前記
モノマーを重合させる段階； （４）ランダム化剤を添加する段階； （５）主成分としてのスチレンモノマーの２番目の部分
を添加し、そして変換が実質的に完了するまで、前記モ
ノマーを重合させる段階； （６）プロトン供与停止剤を添加する段階；および （７）ブロックコポリマー組成物の回収段階； を含む方法。 - 【請求項３】ジエトキシエタン、ジオキサン、オルソ−
ジメトキシベンゼン、1,2−ジエトキシプロパン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエ
ーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル
がランダム化剤として使用されることを特徴とする請求
項２に記載の方法。 - 【請求項４】請求項１に記載のブロックコポリマー組成
物、さらにエクステンダー油、ファイバーおよび着色剤
等の１つまたはそれ以上の助剤を含有する中間体組成
物。 - 【請求項５】請求項４に記載の組成物から得られた履き
物または造形変性エンジニアリング熱可塑性樹脂。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP93203244 | 1993-11-18 | ||
| AT93203244.4 | 1993-11-18 | ||
| PCT/EP1994/003849 WO1995014049A1 (en) | 1993-11-18 | 1994-11-16 | Block copolymers having improved combinations of properties |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09506123A JPH09506123A (ja) | 1997-06-17 |
| JP3378582B2 true JP3378582B2 (ja) | 2003-02-17 |
Family
ID=8214176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51423095A Expired - Lifetime JP3378582B2 (ja) | 1993-11-18 | 1994-11-16 | 改善された特性の組合せを示すブロックコポリマー |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5693718A (ja) |
| EP (1) | EP0729482B1 (ja) |
| JP (1) | JP3378582B2 (ja) |
| KR (1) | KR100360173B1 (ja) |
| CN (1) | CN1070872C (ja) |
| BR (1) | BR9408075A (ja) |
| DE (1) | DE69406014T2 (ja) |
| ES (1) | ES2107295T3 (ja) |
| RU (1) | RU2162093C2 (ja) |
| TW (1) | TW283152B (ja) |
| WO (1) | WO1995014049A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3936547A1 (en) | 2020-07-09 | 2022-01-12 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Hydrogenated block copolymer, elastomer composition comprising hydrogenated block copolymer, seal member comprising elastomer composition, plug body and medical plug |
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| TW446733B (en) * | 1998-03-05 | 2001-07-21 | Japan Elastomer Co Ltd | Block copolymer composition for modifying asphalt and asphalt composition comprising the same |
| US6362282B1 (en) * | 2000-09-29 | 2002-03-26 | Firestone Polymers, Llc | Polymers with high vinyl end segments |
| US6417270B1 (en) * | 2001-01-09 | 2002-07-09 | Firestone Polymers, Llc | Means of producing high diblock content thermoplastic elastomers with functional termination |
| US6359075B1 (en) * | 2001-01-09 | 2002-03-19 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Means of producing high diblock content thermoplastic elastomers via chain transfer |
| AU2002225394A1 (en) * | 2002-01-10 | 2003-07-30 | Japan Elastomer Co., Ltd. | Block copolymer |
| US7517932B2 (en) * | 2003-03-24 | 2009-04-14 | Kraton Polymers U.S. Llc | Poly(styrene-butadiene-styrene)polymers having a high vinyl content in the butadiene block and hot melt adhesive composition comprising said polymers |
| WO2005030821A1 (en) * | 2003-09-24 | 2005-04-07 | Kraton Polymers Research B.V. | Conjugated diene polymers and copolymer blocks having high vinyl content prepared using mixed microstructure control agents and process for preparing same |
| US20050137295A1 (en) * | 2003-12-17 | 2005-06-23 | Kraton Polymers U.S. Llc | Bituminous compositions modified by non-blocking elastomers |
| ATE509069T1 (de) * | 2004-03-05 | 2011-05-15 | Gls Corp | Blockcopolymerzusammensetzungen zum überspritzen von polyamiden |
| US7241540B2 (en) * | 2004-04-27 | 2007-07-10 | Kraton Polymers U.S. Llc | Photocurable compositions and flexographic printing plates comprising the same |
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| DE102004059783A1 (de) * | 2004-12-10 | 2006-06-14 | Basf Ag | Transparente Mischungen linearer Styrol-Butadien-Blockcopolymerer |
| US7585916B2 (en) * | 2006-03-24 | 2009-09-08 | Kraton Polymers Us Llc | Block copolymer compositions |
| US7582702B2 (en) * | 2006-03-24 | 2009-09-01 | Kraton Polymers U.S. Llc | Block copolymer compositons |
| US7592390B2 (en) * | 2006-03-24 | 2009-09-22 | Kraton Polymers U.S. Llc | Hydrogenated block copolymer compositions |
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| EP1847557A1 (en) * | 2006-04-21 | 2007-10-24 | Kraton Polymers Research B.V. | High molecular weight coupled block copolymer compositions |
| KR20100009799A (ko) | 2008-07-21 | 2010-01-29 | 주식회사 엘지화학 | 아스팔트 개질제 조성물 및 이를 함유하는 아스팔트 조성물 |
| CN102453305B (zh) * | 2010-10-28 | 2013-07-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物、其制备方法及其应用 |
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| JPS4945309B2 (ja) * | 1971-08-31 | 1974-12-03 | ||
| NL7113482A (ja) * | 1971-10-01 | 1973-04-03 | ||
| US4163764A (en) * | 1977-06-23 | 1979-08-07 | Phillips Petroleum Company | Coupled block copolymers with improved tack for adhesives |
| US4260694A (en) * | 1979-11-29 | 1981-04-07 | Mobil Oil Corporation | p-Methylstyrene diene block copolymers |
| US4704435A (en) * | 1986-03-24 | 1987-11-03 | Phillips Petroleum Company | Craze-resistant polymodal linear block copolymers with resinous terminal blocks |
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| US5171800A (en) * | 1989-06-28 | 1992-12-15 | Basf Aktiengesellschaft | Anionic polymerization with bifunctional initiators |
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-
1994
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- 1994-11-16 WO PCT/EP1994/003849 patent/WO1995014049A1/en active IP Right Grant
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- 1994-11-16 JP JP51423095A patent/JP3378582B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 1994-11-16 RU RU96113057/04A patent/RU2162093C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-11-16 ES ES95901406T patent/ES2107295T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-11-06 US US08/553,947 patent/US5693718A/en not_active Expired - Lifetime
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| DE69406014D1 (de) | 1997-11-06 |
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| CN1135226A (zh) | 1996-11-06 |
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| KR100360173B1 (ko) | 2003-01-24 |
| CN1070872C (zh) | 2001-09-12 |
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