JP7142786B2 - 変性(コ)ポリマー、それを調製する方法及びその使用 - Google Patents
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Description
a)コポリマー、臭素化剤、特にテトラアルキルアンモニウムトリブロミド、及び溶媒の均質反応溶液を用意する工程;
b)この反応溶液を反応条件下で、コポリマー中に含まれる非芳香族二重結合の少なくとも85%の臭素化のために十分な時間、熟成する工程;
c)シリカゲル又はイオン交換樹脂層を通して濾液を得ることにより、臭素化コポリマーを単離する工程;
d)亜硫酸水素ナトリウムの水溶液を用いて濾液を洗浄して未反応臭素化剤を中和する工程;及び
e)メタノール中での沈澱によって臭素化(コ)ポリマーを単離する工程
を含む方法に関する。
a)少なくとも700の分子量を有する出発ブタジエン-スチレンコポリマーをエポキシ化して非共役炭素-炭素二重結合の少なくとも一部をエポキシ化する工程;及び
b)工程(a)でエポキシ化されたブタジエン-スチレンコポリマーを第四級アンモニウムトリブロミドと接触させることによって残存する非共役炭素-炭素二重結合の少なくとも一部を臭素化して、臭素化及びエポキシ化されたブタジエン-スチレンコポリマーを得る工程
を含む方法により調製される。
a)(場合によって)出発ジエン含有(コ)ポリマーを予備粉砕し、続いて有機溶媒に溶解させる溶解工程;
b)工程(a)で得られた、有機溶媒中の出発ジエン含有(コ)ポリマーの溶液に変性系の成分を添加する変性工程;
c)工程(b)で得られた反応物に中和剤の水溶液を添加し、水相と有機相とに分離する中和及び分離工程;
d)有機相に過剰量のアルコール沈殿剤を添加することにより、変性ジエン含有(コ)ポリマーを沈殿させる沈殿工程;及び
e)沈澱した変性ジエン含有(コ)ポリマーを濾過し、次いで乾燥させる単離工程
を含み、
変性工程(b)において使用される変性剤が、二重結合の合計数を基準にして、ハロゲンと水とのモル比が1:0.01~1:1、好ましくは1:0.5~1:0.7、より好ましくは1:0.25~1:0.7である、ハロゲンと水との混合物であることを特徴とする方法を提供する。
この工程において、出発ジエン含有(コ)ポリマーは、場合によって、予備粉砕され、次いで、撹拌しながら有機溶媒に溶解される。
変性工程(b)において、変性系の成分が、工程(a)で得られた出発ジエン含有(コ)ポリマーの溶液に添加される。
この工程は、中和剤の溶液の添加、続いて中和された反応物の水での洗浄による、変性ジエン含有(コ)ポリマーを含む工程(b)で得られた反応物の中和、並びに水相及び変性ジエン含有(コ)ポリマーを含む有機相の分離を含む。
工程(b)で得られた変性ジエン含有(コ)ポリマーは、変性ジエン含有(コ)ポリマーを含む、工程(c)で得られた有機相へのアルコール沈殿剤の添加により沈殿させられる。アルコール沈殿剤と変性ジエン含有(コ)ポリマーとの質量比は、15:1~1:1、好ましくは10:1~3:1、より好ましくは5:1~4:1である。
単離工程(e)において、先行技術から知られる任意のデバイス、例えば、多孔質膜フィルター、ヌッチェフィルター等での濾過によって、溶媒及びアルコール沈殿剤の残留物から変性ジエン含有(コ)ポリマーが精製される。
変性(コ)ポリマーを試験する方法
熱重量分析(TGA)
同時の熱分析法(STA)(示差走査熱量測定法(DSC)及び熱重量分析法(TG)を組み合わせた方法)により、STA 449 Jupiter NETZSCH機を使用し、ISO11358に従って(コ)ポリマーの試料の温度特性を検討することによって、変性ジエン含有(コ)ポリマーの5%質量減少温度を測定し、その耐熱性を求めた。
変性ジエン含有(コ)ポリマーのポリマー鎖微細構造は、Bruker Avance III機(400MHz)を使用して、水素原子核(1H)のNMR分光法によって求めた。0.6mlの重水素化クロロホルムに30mgの試料を溶解することにより、溶液を調製した。1H核の走査数は32に等しかった。
出発ジエン含有(コ)ポリマー及び変性ジエン含有(コ)ポリマーの試料の分子量特性を、屈折率検出器を備えたAgilent 1200液体クロマトグラフィーシステムでISO16014-3に従って低温GPCによって測定した。
試験用篩振盪機HAVER EML digital plusを使用して、ポリスチレン粉末の粒度分布を測定した。使用した試験用篩は、2.0;1.6;1.0;0.70;0.40;及び0.20mmの直径を有していた。篩分けの時間は15分であった。篩の粉末の質量は重量測定法によって測定した。
TT 2214-019-53505711-2010に従って難燃剤を含む発泡性ポリスチレン試料の難燃性を求めた。
デバイスを準備し作業様式に設定した。槽の換気を止めた。試験槽の排気管中で熱式風速計を用いて空気速度を測定した。必要な値は0.5~0.8m/sであった。
燃焼室を閉じた。45°の角度に倒した火炎バーナーを、試料の自由端部(面)の中心に横から当て、その後、ストップウォッチをスタートした。15秒間炎に試料を晒し、次いで、バーナーは除き、試料の燃焼を観察した。同時に、炎曝露の始めから、燃えている試料の炎の上部が150mmの測標に到達する瞬間までの時間を、その前に炎がそれ自体で消えなかった場合に、測定した。試験を(炎を用いて試料を処理するプロセスの始めから)20秒後に中断し、最大の炎高さ及び滴り(燃焼断片の落下)を評価した。
250mlの暗色のガラスフラスコにジクロロメタン中の出発スチレン-ブタジエンコポリマーの溶液(150gのジクロロメタン当たり10gのコポリマー)を添加した。次いで、このフラスコに、30gのブタノール及び7.6gの水を添加し、その後、20mlのジクロロメタン中の17.74gの臭素の溶液を投入した。30~40分間変性反応を行なった。反応が完了した後、フラスコに水酸化ナトリウム(NaOH)の溶液を添加し、1時間中和を実行した。次いで、変性ジエン含有コポリマーを含む反応物を3倍過剰量の水で洗浄した。
出発ブタジエン-スチレンコポリマーの溶液(200gのジクロロメタン中の20g)を撹拌しながら0~5℃の温度に冷却した。ジクロロメタン中のm-クロロ過安息香酸の77%溶液(1molのエポキシ化ジエン単位当たり1molの酸)を0.083gの量で、冷却したコポリマー溶液に投入した。0~5℃に冷却浴の温度を維持した。酸全量の添加後、更に30分間この温度で、次いで1時間25℃で次いで更に1時間50℃で反応物を撹拌した。エポキシ化の後、水酸化ナトリウムの溶液を用いてm-クロロ過安息香酸の残留物を中和し、3倍過剰量の水を用いて反応物を洗浄し、続いて水相と有機相を分離した。
出発ブタジエン-スチレンコポリマーの溶液(100gのジクロロメタン中の10g)を0~5℃に撹拌しながら冷却した。ジクロロメタン中のm-クロロ過安息香酸の77%溶液1.32g(エポキシ化すべきジエン単位1mol当たり1molのペルオキシド)を冷却したポリマー溶液に投入した。0~5℃で冷却浴の温度を維持した。酸の全体量の添加後、更に30分間この温度で、次いで1時間25℃で、次いで更に1時間50℃で反応物を撹拌した。エポキシ化の後、水酸化ナトリウムの溶液を用いてm-クロロ過安息香酸の残留物を中和し、3倍過剰量の水を用いて反応物を洗浄し、続いて水相と有機相を分離した。更に、水及び溶媒は、9kPaの下91℃でエポキシ化ブタジエン-スチレン(コ)ポリマーから留去し、次いで、真空オーブン中9kPaの下91℃で乾燥した。
フラスコに5.1gの水を添加したことを除いて実施例1に開示されるようにプロセスを実行した。
フラスコに水を添加しなかったという事実を除いて、実施例1に開示されるようにプロセスを実行した。
87部の水及び0.43部の重合安定剤(ピロリン酸ナトリウム及び硫酸マグネシウムの混合物)をフラスコ中25℃の温度で混合した。撹拌しながらこの混合物に、100部のスチレン、0.46部の重合開始剤の混合物(過酸化ベンゾイル及び過安息香酸tert-ブチル)、実施例1~5に従って調製した0.62部の難燃剤、及び0.21部の難燃相乗剤(過酸化ジクミル)の混合物を添加した。85℃までの温度で2時間混合物を撹拌し、次いで115℃に4.5時間加熱した。フラスコの温度が80℃に到達した70分後に、反応混合物にポリビニルピロリドンの10%水溶液を添加した。更に100-120分後、4.7部の発泡試薬(n-ヘプタン)中の0.10部の連鎖移動剤の溶液を反応物に添加した。すなわち、ポリスチレンを発泡する工程。115℃に達した後、3時間一定温度でフラスコを維持し、その後、混合物を25℃の温度に3時間冷却した。
Claims (58)
- その構造中にハロゲン原子、少なくとも1個のエポキシ基、及び少なくとも1個のヒドロキシル基を含む変性ジエン含有(コ)ポリマーであって、
少なくとも180℃の5%質量減少温度、
少なくとも1500g/molの質量平均分子量、及び
前記(コ)ポリマーの合計質量に対して少なくとも35質量%のハロゲン含有率
を有する、変性ジエン含有(コ)ポリマー。 - 少なくとも200℃、好ましくは少なくとも220℃の5%質量減少温度を有する、請求項1に記載の変性ジエン含有(コ)ポリマー。
- 2000~280000g/mol、好ましくは10000~150000g/mol、より好ましくは60000~100000g/molの質量平均分子量を有する、請求項1に記載の変性ジエン含有(コ)ポリマー。
- 前記ハロゲン原子の含有率が、前記(コ)ポリマーの合計質量に対して少なくとも60質量%、より好ましくは少なくとも75質量%である、請求項1に記載の変性ジエン含有(コ)ポリマー。
- 前記エポキシ基の含有率が、前記(コ)ポリマーの合計質量に対して0.01~5質量%である、請求項1に記載の変性ジエン含有(コ)ポリマー。
- 前記エポキシ基の含有率が、前記(コ)ポリマーの合計質量に対して好ましくは0.05~3質量%である、請求項5に記載の変性ジエン含有(コ)ポリマー。
- 前記エポキシ基の含有率が、前記(コ)ポリマーの合計質量に対してより好ましくは1~2質量%である、請求項5に記載の変性ジエン含有(コ)ポリマー。
- 前記ヒドロキシル基の含有率が、前記(コ)ポリマーの合計質量に対して0.05~5質量%である、請求項1に記載の変性ジエン含有(コ)ポリマー。
- 前記ヒドロキシル基の含有率が、前記(コ)ポリマーの合計質量に対して0.1~3質量%である、請求項8に記載の変性ジエン含有(コ)ポリマー。
- 前記ヒドロキシル基の含有率が、前記(コ)ポリマーの合計質量に対してより好ましくは0.15~1質量%である、請求項8に記載の変性ジエン含有(コ)ポリマー。
- 変性ブタジエンポリマー、変性ブタジエン-スチレンコポリマー、又は変性ブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマーである、請求項1から10のいずれか一項に記載の変性ジエン含有(コ)ポリマー。
- 変性ブタジエン-スチレンコポリマーである、請求項11に記載の変性ジエン含有(コ)ポリマー。
- 請求項1から12のいずれか一項に記載の変性ジエン含有(コ)ポリマーを調製する方法であって、
a)出発ジエン含有(コ)ポリマーを有機溶媒に溶解させる溶解工程;
b)工程(a)で得られた、前記有機溶媒中の前記出発ジエン含有(コ)ポリマーの溶液に変性系の成分を添加することによって変性を実行する変性工程;
c)工程(b)で得られた反応物に中和剤の水溶液を添加した後、水相と有機相に分離する中和及び分離工程;
d)前記有機相に過剰量のアルコール沈殿剤を添加することにより、前記変性ジエン含有(コ)ポリマーを沈殿させる沈殿工程;及び
e)沈澱した前記変性ジエン含有(コ)ポリマーを濾過し、次いで乾燥させる単離工程
を含み、
変性工程(b)における前記変性系として、前記出発ジエン含有(コ)ポリマー中の二重結合の合計数を基準にして、ハロゲンの水に対する比が1:0.01~1:1であるハロゲンと水との混合物を使用することを特徴とする方法。 - 前記変性系中のハロゲンの水に対する比が、好ましくは1:0.5~1:0.7であることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 前記変性系中のハロゲンの水に対する比が、より好ましくは1:0.25~1:0.7であることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 塩素、臭素又はヨウ素が、前記変性系中でハロゲンとして使用されることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 臭素が、好ましくは前記変性系中でハロゲンとして使用されることを特徴とする、請求項16に記載の方法。
- 前記変性系中の臭素が、臭素そのままとして、又は最大70質量%、好ましくは最大60質量%、より好ましくは最大50質量%の臭素含有率を含む溶液の形で使用されることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 前記変性系中の水が、蒸留水、脱イオン化水、脱塩水、浸透膜水又は二回蒸留水であることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 前記出発ジエン含有(コ)ポリマーが、共役ジエンのポリマー又はコポリマーであることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 前記共役ジエンが、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2-エチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジ(C1~C5アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン等、フェニル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン、2-メチル-ペンタジエン、4-メチル-ペンタジエン、又はその混合物の群から選択される共役ジエンであることを特徴とする、請求項20に記載の方法。
- 前記共役ジエンが、好ましくは1,3-ブタジエン又はイソプレンであることを特徴とする、請求項21に記載の方法。
- ビニル芳香族化合物が、出発ジエン含有(コ)ポリマー中のコモノマーとして使用され、前記ビニル芳香族化合物は、スチレン、α-メチルスチレン、オルト-、メタ-及びパラ-メチルスチレン、3-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、4-シクロヘキシルスチレン、パラ-tert-ブチルスチレン、メトキシスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、1-ビニルナフタレン、2,4,6-トリメチルスチレン又はその混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項20に記載の方法。
- スチレン又はα-メチルスチレンが、好ましくは前記出発ジエン含有(コ)ポリマー中のコモノマーとして使用されることを特徴とする、請求項23に記載の方法。
- 前記出発ジエン含有(コ)ポリマーが、ブタジエン、ブタジエン-スチレン、又はブタジエン-スチレン-イソプレン(コ)ポリマーであることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 前記出発ジエン含有(コ)ポリマーが好ましくはブタジエン-スチレンコポリマーであることを特徴とする、請求項25に記載の方法。
- 前記出発ジエン含有(コ)ポリマーが、少なくとも700g/mol、好ましくは1000~400000g/mol、より好ましくは2000~300000g/mol、より好ましくは5000~200000g/mol、より好ましくは20000~120000g/mol、最も好ましくは20000~50000g/molの質量平均分子量を有することを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 前記出発ジエン含有(コ)ポリマーが、0.8~3、より好ましくは1~1.8、最も好ましくは1.1~1.5の多分散性指数を有することを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 前記出発ジエン含有(コ)ポリマー中の1,2単位の含有率が、前記(コ)ポリマーのポリブタジエン部分に対して少なくとも10~100質量%、好ましくは少なくとも50~99質量%、より好ましくは少なくとも60~80質量%であることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 前記溶解工程での溶媒として有機溶媒が使用され、前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン等のエーテル;四塩化炭素、クロロホルム、ジブロモメタン、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化飽和脂肪族炭化水素;シクロヘキサン等の脂環式炭化水素;トルエン等の芳香族炭化水素;又は、ブロモベンゼン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素であることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 前記溶解工程での前記溶媒として、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、シクロヘキサン又はトルエンが好ましいことを特徴とする、請求項30に記載の方法。
- 前記溶解工程での前記溶媒として、テトラヒドロフラン、クロロホルム又はジクロロメタンがより好ましいことを特徴とする、請求項31に記載の方法。
- 工程(a)での前記溶解が、10~50℃、好ましくは15~40℃、より好ましくは20~30℃の温度で実行されることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 前記有機溶媒の前記出発ジエン含有(コ)ポリマーに対する質量比が、5:1~30:1、好ましくは8:1~20:1、より好ましくは10:1~15:1であることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 前記溶解処理の時間が、最大60分、最大50分、最大40分、最大30分、最大25分、最大20分、最大15分、最大13分、最大11分、最大9分、最大7分又は最大5分であることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 前記出発ジエン含有(コ)ポリマーが予備粉砕されることを特徴とする、請求項13又は30から35のいずれか一項に記載の方法。
- 前記変性工程において、脂肪族アルコールとして、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール又はヘキサノールが使用されることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 前記変性工程での前記脂肪族アルコールとして、好ましくは、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、又はペンタノールが使用されることを特徴とする、請求項37に記載の方法。
- 前記変性工程での前記脂肪族アルコールとして、より好ましくは、ブタノール、イソブタノール又はペンタノールが使用されることを特徴とする、請求項37に記載の方法。
- 前記出発ジエン含有(コ)ポリマーと、前記変性系と、前記脂肪族アルコールとの比が、1:1.5:3~1:5:3、より好ましくは1:2:3~1:4:3、最も好ましくは1:2.5:3~1:3:3であることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 前記変性が、0~50℃、好ましくは20~45℃、より好ましくは30~40℃の温度で実行されることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 前記変性工程において前記変性系を添加した後、前記反応物を撹拌する速度が、50~600rpm、好ましくは100~500rpm、より好ましくは200~300rpmであることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 前記変性工程の時間が、少なくとも15分、少なくとも20分、少なくとも25分、少なくとも30分、少なくとも45分、少なくとも60分、又は少なくとも120分であることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 前記中和工程での前記中和剤が、水酸化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、又は炭酸ナトリウムの水溶液であることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 前記中和剤の前記添加されたハロゲンに対するモル比が、1:1~3:1、好ましくは1:1~2:1、より好ましくは1:1であることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 前記中和が、15~50℃、好ましくは20~40℃、より好ましくは25~30℃の温度で実行されることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 前記沈殿工程での前記アルコール沈殿剤として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、又はイソブタノールが使用されることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 前記アルコール沈殿剤の前記変性ジエン含有(コ)ポリマーに対するモル比が、15:1~1:1、好ましくは10:1~3:1、より好ましくは5:1~4:1であることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 前記変性ジエン含有(コ)ポリマーの濾過が、多孔質膜フィルター、ヌッチェフィルターを使用して実行されることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 前記変性ジエン含有(コ)ポリマーの濾過が、20~40℃の温度で実行されることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 前記変性ジエン含有(コ)ポリマーの乾燥が、50~105℃の温度で実行されることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 前記変性ジエン含有(コ)ポリマーの乾燥が、1~20kPaの圧力で実行されることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 請求項1から12のいずれか一項に記載の変性ジエン含有(コ)ポリマーの、難燃剤としての使用。
- 前記変性ジエン含有(コ)ポリマーが、発泡性ポリスチレンにおける難燃剤として使用されることを特徴とする、請求項53に記載の使用。
- 請求項1から12のいずれか一項に記載の変性ジエン含有(コ)ポリマーを難燃剤として含む発泡性ポリスチレン。
- 前記変性ジエン含有(コ)ポリマーの含有率が、少なくとも0.5質量部、好ましくは少なくとも0.7質量部、より好ましくは少なくとも1質量部である、請求項55に記載の発泡性ポリスチレン。
- 難燃剤としての請求項1から12のいずれか一項に記載の変性ジエン含有(コ)ポリマーと、技術的、物理機械的、及び操作的特性の複合を付与する添加剤とを含む、発泡性ポリスチレンをベースとするポリマー組成物。
- 帯電防止剤、安定剤、染料、潤滑剤、充填剤、接着還元剤が添加剤として使用されている、請求項57に記載のポリマー組成物。
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