DE1301497B

DE1301497B - Verfahren zur Herstellung bromierter Polymerisate des Butadiens

Info

Publication number: DE1301497B
Application number: DE1966B0085281
Authority: DE
Inventors: Dr Edmund; Dr Ernst-Guenther; Dr Herbert; Kastning; Naarmann; Priebe; Willersinn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-01-05
Filing date: 1966-01-05
Publication date: 1969-08-21
Also published as: FR1506872A

Description

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Es ist bekannt, daß man Brom an die Doppel- . einen K-Wert von 15 hat, werden 200 Teile Brom, bindungen von Polymerisaten des Butadiens an- das in 500 Teilen n-Butanol gelöst ist, zugegeben, lagern kann. Das Bromieren derartiger Polymerisate Die Mischung wird 5 Stunden bei 100° C gerührt, kann z. B. in polaren Lösungsmitteln vorgenommen Danach wird das bromierte Polymerisat in Methanol werden. So sind z. B. Polymerisate des Butadiens, 5 ausgefällt und durch zweimaliges Umfallen aus einer die mindestens 80% 1,4-Verknüpfungen enthalten, Tetrahydrofuranlösung in Methanol gereinigt. Man bromiert worden, die als Flammschutzmittel für erhält ein Umsetzungsprodukt, das 58,5% Brom entKunststoffe bzw. als Zusatzstoffe für kautschukartige hält,
hochmolekulare Verbindungen Verwendung finden. B) Unter gleichen Bedingungen wird Polybutadien,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur io das 92% 1,4-cis-Gruppen enthält und einen K-Wert

Herstellung von bromierten Polymerisaten, bei dem von 16,5 hat, mit Brom umgesetzt und gereinigt. Das

man Brom an Butadienpolymerisate anlagert, wobei erhaltene Bromierungsprodukt enthält 57% Brom,

man Polymerisate des Butadiens verwendet, die Beide Produkte werden auf die Eignung als

mindestens 50 Gewichtsprozent Vinylgruppen ent- Röntgenkontrastmittel untersucht. Jeweils 50 Teile

halten und die einen Polymerisationsgrad zwischen 5 15 des Produkts A) bzw. B) werden mit 100 Teilen AIu-

und 200 aufweisen und wobei die Bromanlagerung miniumsilikat, 50 Teilen Wasser, 100 Teilen Äthanol

in Gegenwart von n-Butanol und in Abwesenheit und 10 Teilen Glycerin zu einer Paste verrührt,

von Halogenwasserstoff erfolgt. Die Pasten werden Kaninchen impliziert. Bei Ver-

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- wendung der mit Produkt A) hergestellten Pasten

haltenen Polymerisate enthalten Dibromäthylgrup- so konnten scharfe Röntgenaufnahmen des Magens und

pen, da sich beim Bromieren das elementare Brom Darmtraktes erhalten werden, was mit Pasten aus

vorzugsweise an die Vinylgruppen des Butadien- Produkt B) nicht möglich war. Es zeigte sich außer-

polymerisats anlagert. Es hat sich gezeigt, daß die dem, daß Produkt B) leicht HBr abspaltet, wodurch

erfindungsgemäß hergestellten bromierten Polymeri- Hautreizungen entstehen können,

sate des Butadiens wesentlich vorteilhaftere Eigen- 25 .

schäften haben als Bromierungsprodukte von Buta- Beispiel 2

dienpolymerisaten mit überwiegend 1,4-Verknüpfun- C) Zu 100 Teilen Polybutadien, das 91% 1,2-Vi-

gen, wobei Bromierungsprodukten aus Butadienpoly- nylgruppen enthält, zu über 60% isotaktisch aufge-

merisaten mit mindestens 75 Gewichtsprozent Vinyl- baut ist und einen K-Wert von 21 hat, werden

gruppen eine besondere Bedeutung zukommt. So 30 250 Teile Brom in 500 Teilen n-Butanol und

eignet sich z. B. das erfindungsgemäß erhaltene Pro- 500 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst zugefügt. Die

dukt vorteilhaft als Röntgenkontrastmittel, als Korn- Mischung wird 10 Stunden bei 30° C gerührt. Nach

ponente in Polymerisationskatalysatoren, als Insek- Beendigung der Reaktion wird das bromierte PoIy-

tizid und als Abmischungskomponente in Rauch- butadien zweimal in Methanol ausgefällt. Es enthält

kerzen. Bromierte Butadienpolymerisate mit über- 35 69,3 Gewichtsprozent Brom. Das Produkt ist prak-

wiegend 1,4-Verknüpfung haben unter vergleich- tisch farblos.

baren Bedingungen wesentlich ungünstigere Eigen- D) Wird unter den obigen Bedingungen PoIy-

schaften. butadien, das 93,5% 1,4-cis-Gruppen und einen

Polymerisate des Butadiens mit mindestens 50 Ge- K-Wert von 20,5 hat, bromiert, so erhält man ein wichtsprozent Vinylgruppen bzw. 1,2-Verknüpfun- 4° Produkt, das 66,8 Gewichtsprozent Brom enthält,
gen können z. B. durch Polymerisieren des Butadiens Beide Produkte werden auf ihre Eignung als mit Alkalimetallen, z. B. Natrium, Kalium oder auch Initiatorkomponente untersucht. 1,5 Teile der ProLithium, in Tetrahydrofuran als Reaktionssystem dukteC) und D) werden in 100 Teilen Toluol mit hergestellt werden. 0,5 Teilen Molybdäncarbonyl versetzt. Zu dieser

Für die Herstellung dieser Polymerisate wird im 45 Initiatorlösung werden jeweils 10 Teile Methacryl-

Rahmen dieser Patentanmeldung kein Schutz be- säuremethylester gegeben. Man polymerisiert 10 Stun-

gehrt. Die Polymerisate haben einen Polymerisations- den bei 5O⁰C. Die Lösung, die die Kompo-

grad, der zwischen 5 und 200 liegt. Das Verfahren nenteC) enthält, liefert nach der Fällung 7,5 Teile

eignet sich insbesondere zur Herstellung von Bro- Polymetliacrylsäuremethylester vom K-Wert 73. Die

mierungsprodukten aus Polymerisaten mit einem 50 Lösung, die die Komponente D) enthält, liefert nach

Polymerisationsgrad zwischen 10 und 50. der Fällung 0,3 Teile Polymethacrylsäuremethylester

Das Bromieren wird mit elementarem Brom in vom K-Wert 19. Eine Vergleichslösung, die weder

n-Butanol als Lösungsmittel oder in dessen Mischung Komponente A) noch B), sondern nur 0,5 Teile

mit Schwefelkohlenstoff, Eisessig und/oder Tetra- Molybdäncarbonyl enthält, liefert 0,5 Teile PoIy-

chlorkohlenstoff oder auch anderen Lösungsmitteln 55 methacrylsäuremethylester vom K-Wert 20,5.

vorgenommen. Man verwendet vorteilhaft 0,7 bis _T . . . . . .

1,3Mol Brom pro Mol Doppelbindungen und nimmt Vergleicnsbeispiel
das Bromieren in einem Temperaturbereich zwischen Arbeitet man, wie im Beispiel 2 beschrieben, ver- -5⁰C und der Siedetemperatur des jeweiligen Lö- wendet jedoch an Stelle von n-Butanol mit Bromsungsmittels vor. 60 wasserstoff bei 3O⁰C gesättigten Tetrachlorkohlen-

Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge- stoff als Lösungsmittel, so erhält man ein gefärbtes

wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Polymerisat. Selbst nach sechsmaligem Umfallen läßt

K-Werte der Polymerisate wurden in 0,5%iger Lö- sich keinerlei Abtrennung der farbigen Neben-

sung in Toluol ermittelt. produkte erzielen.

Beispiel 1 ⁶⁵ Beispiel 3

A) Zu 100 Teilen Polybutadien, das 85% 1,2-Vi- E) 100 Teile eines Polybutadiens, das 89%

nylgruppen enthält, isotaktisch aufgebaut ist und das 1,2-Vinylgruppen enthält, zu über 65% isotaktisch

aufgebaut ist und einen K-Wert von 32,5 hat, werden 275 Teile Brom in 600 Teilen n-Butanol und 400 Teilen Schwefelkohlenstoff gelöst zugefügt. Danach wird 25 Stunden bei 10° C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das bromierte Polybutadienöl zweimal in Methanol ausgefällt. Es enthält 71,3 Gewichtsprozent Brom.

F) Wird unter den obigen Bedingungen ein Polybutadien, das 92% 1,4-cis-Gruppen und einen K-Wert von 33 hat, bromiert, so erhält man ein Produkt, das 70,1 Gewichtsprozent Brom enthält.

Beide Produkte werden auf ihre Eignung als Abmischkomponenten für Synthesekautschuk getestet. 25 Teile des Produkts E) bzw. F) werden auf einer Kautschukwalze zu 150 Teilen eines GRS-Kautschuks gegeben. Es wird 13 Minuten auf kalter Walze eingemischt. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Produkts E) wird innerhalb der 3minutigen Walzzeit ein glattes einwandfreies Walzfell erhalten. Die VuI-kanisate haben eine ausgezeichnete Ölbeständigkeit. ao Das Produkt F) läßt sich nicht homogen einmischen und bildet selbst nach 30minutiger Walzzeit kein glattes Walzfell. Die Vulkanisate sind inhomogen und brüchig.

Die nach Beispiel 3 hergestellten bromierten Polybutadiene E) und F) werden auf ihre Eignung als Komponenten in Rauch- und Nebelkerzen untersucht.

50 Teile des Produkts E) bzw. F) werden jeweils mit 28 Teilen Zinkstaub, 7 Teilen Aluminiumpulver, 10 Teilen Ammoniumperchlorid und 5 Teilen Ammoniumchlorid vermischt. Die Mischungen werden mit einem Initialzünder gezündet. Es entwickelt sich bei Verwendung des erfindungsgemäßen Produkts E) ein dichter weißer Rauch. Bei Verwendung des Vergleichprodukts F) erfolgt lediglich eine Verpuffung ohne Rauchbildung.

Die nach Beispiel 1 hergestellten bromierten Polybutadiene A) und B) werden auf ihre Eignung als selbstklebende Insektizide untersucht. 10 cm lange und 1 cm breite Folien werden mit Lösungen von 15 Teilen des Produkts A) bzw. B) in 85 Teilen Toluol bestrichen und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Während die mit dem erfindungsgemäßen Produkt A) behandelte Folie nach einer Woche noch gut klebt und das Insektizid z. B. für kriechende und fliegende Insekten wirksam ist, ist die Folie, die das Vergleichsprodukt B) enthält, schon nach 2 Tagen versprödet, so daß Insekten nicht mehr kleben. Insekten, die Produkt B) resorbiert haben, sterben nicht.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von bromhaltigen Polymerisaten durch Anlagerung von Brom an Polymerisate des Butadiens, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate des Butadiens verwendet, die mindestens 50 Gewichtsprozent 1,2-Verknüpfung enthalten und die einen Polymerisationsgrad zwischen 5 und 200 aufweisen, und daß man die Bromanlagerung in Gegenwart von n-Butanol und in Abwesenheit von Halogenwasserstoff vornimmt.