CN102257050A - 含有在脂族上结合的溴的阻燃剂聚合物用的稳定剂 - Google Patents

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Abstract

使用亚磷酸烷基酯和环氧化合物的混合物稳定含脂族溴的聚合物。这种稳定剂包在防止当含脂族溴的聚合物经历如在熔融加工操作中所见的高温时发生交联反应方面非常有效。稳定化的含脂族溴的聚合物可用作用于其它聚合物尤其是聚苯乙烯泡沫体的阻燃剂。

Description

含有在脂族上结合的溴的阻燃剂聚合物用的稳定剂
本申请要求2008年12月18日提交的美国临时申请61/138,572的优先权。
本申请涉及包含溴化的聚合物阻燃剂的稳定组合物。
六溴环十二烷，一种通常使用的用于聚苯乙烯泡沫体的阻燃剂，正面临各种管辖权中的规章压力，部分原因在于它被认为在生物体内积累。因此，有代替它的期望。
某些溴化的聚合物是代替六溴环十二烷作为各种聚合物体系中的阻燃剂的有前景的候选物。这些材料足够高的分子量，因而预期它们不在生物体内积累。含有脂族碳-碳不饱和键的各种聚合物可以被溴化至高的溴含量，并且高溴含量使得它们作为FR添加剂是有效的。溴化的聚合物通常也拥有其它关键特征，包括与其它聚合物和其它添加剂(特别是发泡剂)的相容性。在这个方面，溴化的聚合物是潜在的多用途的FR添加剂，因为在供特定的本体(bulk)树脂使用时，聚合物骨架可以选择或定制。例如，在溴化的丁二烯聚合物中可以包含聚苯乙烯嵌段，以改善到聚苯乙烯树脂中的分散性。在聚合物泡沫应用中，FR添加剂不应当对发泡工艺或所制备出的泡沫体产生明显的不利影响，尤其是不应当对泡孔形成和泡孔大小产生明显的不利影响。
溴化的FR添加剂的性能很大程度上取决于溴-碳键的热稳定性。这些键必需足够稳定，以忍耐在各种熔融加工操作过程中所碰到的热条件，所述各种熔融加工操作过程可能例如被用于将FR添加剂结合到本体树脂中或用于将所得的共混物加工成有用制品。FR添加剂在这些加工操作过程中可能暴露于230至250℃或甚至更高的温度，并且在这些条件下不应当释放明显量的溴。在稍微更高的温度，典型地在300至400℃，FR添加剂必需热降解以产生活性的含溴物种，所述活性的含溴物种被认为有助于在着火条件下抑制火焰。
如果溴化的FR添加剂不是足够热稳定的，则溴在熔融加工过程中可能变为自由的。这样可能导致一些问题。一个问题在于在加工过程中溴的损失可能导致FR性能的损失并且导致含有溴化的FR添加剂的本体聚合物的降解。另一个问题是损失的溴可能形成HBr，HBr是一种可以腐蚀加工设备的酸，进一步催化降解FR添加剂并且存在工人暴露的担心。
当溴化的FR添加剂是高分子量聚合物时，发现第三个问题存在。溴的损失可能导致聚合物链之间形成分子间键合(bonds)。一个可能的机理涉及在聚合物中形成脂族碳-碳不饱和键(unsaturation)。这种不饱和键是可聚合的。在高温条件下，这些不饱和物种，以及可能存在于聚合物中的其它残留的不饱和键，可以与其它聚合物分子偶合以形成具有甚至更高的分子量的物质。由于溴化的聚合物的分子量本来就高，因此难于构建足够的分子量和/或交联以形成不溶性凝胶。
凝胶可能导致产品的装饰性不完整，并且在某些情况下，可能影响其性能。凝胶可能累积在加工设备的内表面上。在制备发泡材料时可能产生特殊的问题。凝胶化的材料可能干涉发泡体的泡孔结构的形成，并且还可能对其物理性质产生不利影响。这是因为凝胶化材料的粘弹性性质通常明显不同于FR添加剂自身的粘弹性性质。
凝胶化程度取决于时间和加工温度。凝胶化的量可能变得相当明显，尤其是如果材料在高于200℃的温度熔融加工。这个问题在热塑性发泡挤出工艺以及产生大量碎屑(scrap)的其它工艺中是特别严重的。为了降低成本，碎屑再循环返回到工艺中。在碎屑中含有的凝胶化的物质和FR添加剂也因此被再循环。凝胶当以这种方式再循环返回时通常不能再熔融。再循环的凝胶化物质和FR添加剂进行到高加工温度的另外暴露。这可以导致加速的凝胶形成，因为凝胶粒子可以参与另外的反应。结果，随着越来越多的碎屑被再循环，凝胶化的物质累积在产品中。尽可能地减少这种凝胶的形成是非常重要的。
因此，期望能提供一种方式，其中当含脂族溴的聚合物和共聚物暴露于高温时以减少或防止它们的凝胶化。这应当以低成本、使用对熔融加工操作本身或所得产品没有明显不利影响的材料或方法而完成。当熔融加工操作的产品是发泡的材料时，发泡体结构，即泡孔大小、泡孔大小分布和开孔/闭孔含量应当尽量(at most)受影响最小。
本发明在一个方面是一种用于制备聚合物组合物的方法，所述方法包括：在(1)至少一种亚磷酸烷基酯、(2)至少一种环氧化合物，或者(3)既(1)又(2)存在下，熔融加工含有熔融本体聚合物和含脂族溴的聚合物的混合物。
亚磷酸烷基酯和环氧化合物各自被发现明显降低熔融加工操作中凝胶的形成。此外，这些物质还改善含脂族溴的聚合物的热稳定性，所述热稳定性根据下面所述的重量损失测试所确定。亚磷酸烷基酯和环氧化合物在小的添加量的情况下有效，因此增加小的成本，并且对熔融加工操作或熔融加工的聚合物的性质的影响最小。在其中熔融加工操作为挤出发泡工艺的优选工艺中，亚磷酸烷基酯化合物和环氧化合物的存在对泡孔大小和发泡体物理性质的不利影响很小。
本发明的另一个优点是所需要的环氧化合物的量通常小，因而使成本、对可燃性的潜在不利影响和较低分子量物质在加工设备的内外表面上的潜在累积最小化。类似地，其它稳定剂如各种无机材料、多羟基化合物和有机锡稳定剂的存在可以被消除或最小化。因此，有时在使用这些材料时看到的不利影响，尤其是对于泡孔结构的不利影响，可以被避免或减少。
这些效果在至少一种亚磷酸烷基酯和至少一种环氧化合物结合使用时更显著。这些化合物的组合具有另外的益处在于：允许对于获得给定的性能水平所需要的环氧化合物的量被减少。这从成本观点是期望的，并且还使可能影响加工设备的添加剂的使用最小化。如果添加水平更小，则这些效果减小。
本发明所提供的减小的凝胶形成允许碎屑更容易地再循环返回至熔融加工操作，因为凝胶较不容易累积在体系中。减小的凝胶形成可以提供装饰性益处，并且在某些情况下，可以具有对最终产品的性质产生有利影响。
在另一个方面，本发明还是一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含(a)本体聚合物，(b)含脂族溴的聚合物和(c)至少一种亚磷酸烷基酯，至少一种环氧化合物，或至少一种亚磷酸烷基酯与至少一种环氧化合物的混合物；并且在再另一个方面，本发明是一种组合物，所述组合物包含：含脂族溴的聚合物和至少一种亚磷酸烷基酯、至少一种环氧化合物，或至少一种亚磷酸烷基酯与至少一种环氧化合物的混合物。
在本发明中，本体聚合物在含脂族溴的聚合物、亚磷酸烷基酯和/或环氧化合物的存在下熔融加工。本体聚合物可以是任何能够在250℃以下的温度熔融加工的热塑性聚合物。本体聚合物和含脂族溴的聚合物应当一起选择，以使得含脂族溴的聚合物可与熔融本体聚合物相容。如果含脂族溴的聚合物可以存在的相对比例混溶于本体聚合物中，或如果它可以分散在本体聚合物中以形成精细分散的域(domain)，则对于本发明而言，认为它与本体聚合物是可相容的(compatable)。这些域的大小优选主要小于25微米，并且更优选小于10微米，但是可以存在一些更大的域。在熔融加工的产品中含脂族溴的聚合物的主要宏观(尺寸为～100微米以上)的域的形成是指这种相容性的缺乏。
作为本体聚合物感兴趣的热塑性聚合物包括乙烯基芳族聚合物(包括乙烯基芳族均聚物、乙烯基芳族共聚物，或一种或多种乙烯基芳族均聚物和/或乙烯基共聚物的共混物)，以及其它有机聚合物，其中含脂族溴的聚合物可溶或可以被分散以形成大小主要小于25μm、优选小于10μm的域。优选苯乙烯的聚合物和共聚物。最优选聚苯乙烯均聚物，以及苯乙烯与乙烯、丙烯、丙烯酸、马来酸酐和/或丙烯腈的共聚物。聚苯乙烯均聚物是最优选的。前述聚合物中的任意两种或更多种的共混物，或前述聚合物中的一种或多种与另一种树脂的共混物，也可以被用作本体聚合物。
本体聚合物应当具有足够高的分子量以允许熔融加工。通常地，至少10,000的数均分子量。对于本发明而言，本体聚合物和含脂族溴的聚合物的分子量是由凝胶渗透色谱(GPC)测量的相对于聚苯乙烯标准的表观分子量。GPC分子量测定可以使用Agilent 1100系列液相色谱或等价的装置，在以1mL/min的速率流动并且加热至35℃的温度的四氢呋喃(THF)或其它合适溶剂作为洗脱剂的情况下进行，所述Agilent 1100系列液相色谱装备有两个串联连接的聚合物实验室PLgel 5测微计混合的-C柱(PolymerLaboratories PLgel 5 micrometer Mixed-C column)并且装备有AgilentG1362A折光率检测器。
含脂族溴的聚合物是含有连接至脂族碳原子上的溴原子的有机聚合物。含脂族溴的聚合物优选对于任何可能存在的芳族环几乎没有溴化。还更优选地，含脂族溴的聚合物在烯丙位或叔碳原子几乎没有溴化，几乎不含有氢溴化的部位(即，其中溴和羟基出现在相邻碳原子上的部位)。明显量的这些基团的存在趋向于降低含脂族溴的聚合物的热稳定性。
含脂族溴的聚合物方便地通过将起始聚合物溴化而制备，所述起始聚合物含有脂族的非共轭碳-碳不饱和键的部位。溴化反应将溴添加在这些不饱和部位中某些或全部的两端，从而将溴原子结合到脂族碳原子上，并且由此产生含脂族溴的聚合物。起始聚合物优选包含足够的那些不饱和部位，以使得通过溴化，所得的含脂族溴的聚合物包含至少20％、优选至少35重量％的溴。溴含量可以高达60％、65％、70％以上。
起始聚合物的合适的重均分子量(Mw)在1,000至400,000、优选2,000至300,000、更优选5,000至200,000并且还更优选20,000至200,000的范围内。
合适的起始聚合物的实例包括(i)共轭二烯比如丁二烯、异戊二烯或1，3-脂环族二烯的均聚物和共聚物；(ii)烯丙基马来酰亚胺的聚合物或共聚物，尤其是烯丙基马来酰亚胺与苯乙烯的共聚物；(iii)脂族上不饱和的聚酯；(iv)酚醛清漆树脂的烯丙基醚；(v)ROMP聚合物或共聚物，或(vi)聚(4-乙烯基苯酚烯丙基醚)。这些起始聚合物中一些在WO 2007/019120中有描述。
在类型(i)起始聚合物中，优选丁二烯的均聚物或共聚物。这些中，优选丁二烯和至少一种乙烯基芳族单体的共聚物。这样的共聚物可以是无规、嵌段或接枝的共聚物。″乙烯基芳族″单体是具有直接结合到芳族环的碳原子上的可聚合烯属不饱和基团的芳族化合物。乙烯基芳族单体包括未取代的物质比如苯乙烯和乙烯基萘，以及在烯属不饱和基团上被取代的化合物(比如α-甲基苯乙烯)和/或是环取代的。环取代的乙烯基芳族单体包括具有直接结合到芳族环的碳原子上的卤素、烷氧基、硝基或未取代或取代的烷基的那些。这些环取代的乙烯基芳族单体的实例包括2-或4-溴苯乙烯、2-或4-氯苯乙烯、2-或4-甲氧基苯乙烯基、2-或4-硝基苯乙烯、2-或4-甲基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和它们的混合物。
可用的起始丁二烯聚合物含有至少10重量％的聚合丁二烯。丁二烯聚合以形成两种类型的重复单元。一种类型，在此被称作“1，2-丁二烯单元”，表现的形式为
Figure BPA00001389411500061
因此向聚合物中引入不饱和侧基。第二种类型，在此称作“1，4-丁二烯单元”，表现的形式为-CH2-CH＝CH-CH2-，并且向聚合物主链中引入不饱和键。起始的丁二烯聚合物优选含有至少一些1，2-丁二烯单元。在起始丁二烯聚合物中的丁二烯单元中，至少10％、优选至少15％、更优选至少20％，还更优选至少25％是1，2-丁二烯单元。1，2-丁二烯单元可以占起始丁二烯聚合物中的丁二烯单元的至少50％、至少55％、至少60％或至少70％。1，2-丁二烯单元的比例可以占起始聚合物中丁二烯单元的超过85％，甚至占超过90％。
用于制备具有可控1，2-丁二烯含量的丁二烯聚合物的方法由J.F.Henderson和M.Szwarc在《聚合物科学期刊(D，大分子综述)》(Journal of  Polymer Science)(D，Macromolecular Review)，第3卷，第317页(1968)中，由Y.Tanaka，Y.Takeuchi，M.Kobayashi和H.Tadokoro在J.Polym.Sci.A-2，9，43-57(1971)中，由J.Zymona，E.Santte和H.Harwood在《大分子》(Macromolecules)，6，129-133(1973)中，以及由H.Ashitaka等在J.Polym. Sci.，Polym.Chem.，21，1853-1860(1983)中有描述。
苯乙烯/丁二烯共聚物是特别优选的，特别是当本体聚合物是苯乙烯均聚物或共聚物时。可用作起始聚合物的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物包括以商业命名VECTORTM获自Dexco Polymers的那些，是合适的。苯乙烯/丁二烯无规共聚物可以根据由A.F.Halasa在《聚合物》(Polymer)，第46卷，第4166页(2005)中描述的方法制备。苯乙烯/丁二烯接枝共聚物可以根据由A.F.Halasa在《聚合物科学期刊(聚合物化学版)》(Journal of PolymerScience(Polymer Chemistry Edition))，14卷，第497页(1976)中描述的方法制备。苯乙烯/丁二烯无规和接枝共聚物还可以根据由Hsieh和Quirk在《阴离子聚合原理和实际应用》(Anionic Polymerization Principles and PracticalApplications)的第9章，Marcel Dekker，Inc.，纽约，1996年中描述的方法制备。
起始丁二烯聚合物还可以含有通过聚合不同于丁二烯和乙烯基芳族单体的其它单体而形成的重复单元。这些其它单体包括烯烃如乙烯和丙烯、丙烯酸酯或丙烯酸类单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸等。这些单体可以与乙烯基芳族单体和/或丁二烯无规聚合，可以聚合形成嵌段，或可以接枝到起始丁二烯聚合物上。
最优选类型的起始丁二烯聚合物是含有一个或多个聚苯乙烯嵌段和一个或多个聚丁二烯嵌段的嵌段共聚物。这些中，二嵌段和三嵌段共聚物是特别优选的。
起始聚合物类型ii)材料包括苯乙烯和烯丙基马来酰亚胺的共聚物。这种类型的聚合物可以由以下的理想化结构表示：
Figure BPA00001389411500071
其中x和y表示相应重复单元的摩尔分数。在前述结构中，某些或全部的相应的苯乙烯和烯丙基马来酰亚胺重复单元可以交替，并且某些或全部的相应的苯乙烯和2，3-二溴丙基马来酰亚胺重复单元可以形成两个以上相同类型的连续单元的嵌段。在起始共聚物中苯乙烯与烯丙基马来酰亚胺重复单元的摩尔比可以在95∶5至约40∶60的范围内，但是优选烯丙基马来酰亚胺含量朝向这个范围的高端，因为这样允许在最终产品中获得更高的溴含量。这种类型的共聚物方便地由苯乙烯-马来酸酐共聚物制成。苯乙烯-马来酸共聚物与烯丙基胺的反应将马来酸酐重复单元转化成N-烯丙基马来酰亚胺重复单元。在溴化之后，将至少一部分的烯丙基马来酰亚胺重复单元溴化以提供具有如下结构的溴化的聚合物：
Figure BPA00001389411500081
其中x和y如上。
作为可用的起始不饱和聚合物的脂族聚酯包括具有-A-B-结构的那些，其中A表示二羧酸重复单元并且B表示二醇重复单元。A和/或B重复单元中的一些或全部溴化之前含有非芳族碳-碳不饱和键。这种类型的聚酯可以在二羧酸(或相应的酰卤或酸酐)与二醇的反应中制备，所述二羧酸(或相应的酰卤或酸酐)和二醇中的至少一种含有非芳族碳-碳不饱和键。具有非芳族碳-碳不饱和键的二羧酸和相应的酸酐的实例包括马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐，即
等等。那些二酸或酸酐和/或它们相应的酰卤可以用于制备具有含非芳族碳-碳不饱和键的A单元的起始聚酯。1，4-二羟基-丁-2-烯是具有非芳族碳-碳不饱和键的一个实例，并且可以被用于制备具有含有相应的不饱和键的B单元的起始共聚物。用作起始聚合物的不饱和聚酯的具体类型包括例如，马来酸或马来酸/富马酸混合物、任选的一种或多种其它二酸与一种或多种脂族二醇的聚酯；四氢邻苯二甲酸酐与一种或多种脂族二醇的聚酯；四氢邻苯二甲酸酐、至少一种其它二酸(或相应的酰卤或酸酐)与一种或多种脂族二醇的聚酯；以及1，4-二羟基-丁-2-烯与一种或多种二酸(或相应的酰卤或酸酐)的聚酯。
起始聚合物类型iv)是酚醛清漆树脂(resin resin)的烯丙基酯。“酚醛清漆”树脂是指甲醛和酚化合物比如苯酚或甲酚的聚合物。酚化合物任选可以含有1或2个在环上的取代基(其可以包含溴)。优选地，在对位上，酚化合物不含有这样的取代基或仅含有1个取代基，尤其是低级烷基比如甲基。类型(iv)起始聚合物包括由下列理想化结构表示的那些：
Figure BPA00001389411500091
其中R5表示取代基，比如烷基或其它取代基，并且m为0至3。这些聚合物可以由酚醛清漆树脂制备，它们中的很多可商购。烯丙基醚基团可以通过酚式羟基与氢化钠的反应而引入，从而形成酚盐基团，然后，该酚盐基团与烯丙基卤如烯丙基氯或烯丙基溴反应，以产生醚。
ROMP聚合物(起始聚合物类型v)是在开环易位聚合(ROMP)工艺中由某些在环结构中具有碳-碳不饱和键的非芳族环单体形成的均聚物或共聚物。可用作起始原料的ROMP聚合物的实例包括下列各项的均聚物和共聚物：环戊烯、环辛烯、降冰片烯、环己烯基降冰片烯、外型(exo)-降冰片烯二羧酸酐和二环戊二烯。合适共聚单体的实例包括环烯烃，比如环辛烯。ROMP聚合物和共聚物包含在聚合物主链中的碳-碳双键。
类型(vi)起始聚合物以及用于形成这些聚合物的方法在WO2007/019120中描述。
含脂族溴的聚合物可以由上述起始聚合物或含有脂族碳-碳不饱和键的其它聚合物，通过将溴添加在脂族碳-碳不饱和键的两端而制备。溴化可以使用直接溴化的方法进行，其中例如，如WO 2008/021418中所述，起始丁二烯聚合物使用元素溴而溴化。还如在WO 2008/021418中所述，在溴化反应过程中可以存在脂族醇。残留的溴和其它副产物可以由所得的含脂族溴的聚合物溶液中通过萃取、洗涤或其它有效的方法而移除。
备选地，如例如在WO 2008/021417中所述，含脂族溴的聚合物可以通过使用三溴化季铵溴化起始聚合物而获得。在优选的这种工艺中，起始聚合物与三溴化季铵在如下条件下接触，所述条件使得它们反应以产生含脂族溴的聚合物和一溴化季铵副产物的溶液。一溴化季铵优选使用含有还原剂的水相萃取，以从溴化的聚合物中移除一溴化季铵流。
优选的是，将起始聚合物中含有的脂族碳-碳不饱和位的至少60、70、75、80或85％溴化。通常地，优选更高的溴化比率，因为这样减少了聚合物中脂族碳-碳不饱和键的残留部位的数量，并且由此降低了在含脂族溴的聚合物进行热加工时凝胶形成的机会。因此，更优选的是，脂族碳-碳不饱和键的部位的至少90％或至少95％被溴化。可以将高达100％的脂族碳-碳不饱和键部位溴化。实践的上限通常为高达98％或高达99％。
含脂族溴的聚合物可用作本体聚合物用的FR添加剂。优选地，足够的含脂族溴的聚合物存在于与本体聚合物的共混物，以提供在基于共混物重量为0.1重量％至25重量％的范围内的溴含量的共混物。在共混物中的优选溴浓度(由FR添加剂提供)是0.25至10重量％，更优选的量是0.5至5重量％，并且还更优选的量是1至3重量％。为提供给定的溴含量所需要的含脂族溴的聚合物的量当然取决于其溴含量。然而，通常地，可以提供少到约0.15重量份的含脂族溴的聚合物/100重量份的本体树脂(pphr)。可以提供至少0.4pphr或至少0.8pphr的脂族含溴聚合物。在共混物中可以存在高达100pphr的脂族含溴聚合物，但是更优选的最大量是50pphr，更优选的最大量是20pphr，并且还更优选的最大量是10pphr，或甚至7.5pphr。
在一些实施方案中，共混物含有至少一种亚磷酸烷基酯化合物。合适的亚磷酸烷基酯在《塑料添加剂手册》(“Plastic Additive Handbook”)，由H.Zweifel编辑，第5版，第441页(2001)中有描述。亚磷酸烷基酯化合物含有至少一个
Figure BPA00001389411500101
基团，其中每个R基团均是未取代或取代的烷基。所述两个R基团一起可以一起形成二价基团，所述二价基团可以是取代的，通过脂族碳结合至相邻的-O-原子上，以形成包括-O-P-O-连接的环结构。R基团可以是直链或支链的。在与-O-原子相邻并且结合到其上的R基团上的碳原子优选是亚甲基(-CH2-)碳。在R基团上的取代基可以是例如芳基、环烷基，
或惰性取代基。在前述结构中的R1基团可以是另一个R基团，或芳基或取代的芳基。
一种优选类型的R1基团是被至少一个含有叔碳原子的支链烷基取代的芳基。含有叔碳原子的支链烷基可以进一步被一个或多个芳基取代。另一种优选类型的R1基团是具有2至30、优选8至20个碳原子的烷基，该烷基可以是支链或直链的。合适R1基团的实例包括十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、2，4-二-(叔丁基)-苯基，
Figure BPA00001389411500112
优选的亚磷酸烷基酯是二亚磷酸季戊四醇酯化合物。这些物质具有如下的结构：
Figure BPA00001389411500113
其中R2是未取代或取代的直链或支链的烷基、芳基或取代的芳基。
优选的亚磷酸烷基酯的具体实例包括双(2，4-二枯基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯、二硬脂酰基二亚磷酸季戊四醇酯和二(2，4-二-(叔丁基)苯基)二亚磷酸季戊四醇酯。这些可以以DoverphosTM S-9228(Dover ChemicalCorporation)，DoverphosTM S-682(Dover Chemical Corporation)和IrgafosTM126(Ciba Specialty Chemicals)商购。
亚磷酸烷基酯化合物优选可溶于含脂族溴的聚合物中，溶解的程度为至少10、优选至少20并且更优选至少40份的亚磷酸烷基酯化合物/100重量份的含脂族溴的聚合物。
亚磷酸烷基酯化合物(如果使用的话)适当地以约1至约40份、优选约1至约30份并且更优选约1至约20重量份的量/100重量份的含脂族溴的化合物存在。亚磷酸烷基酯与含脂族溴的化合物和本体聚合物的共混物将通常含有至少0.0015、优选至少0.0025、更优选至少0.005并且还更优选0.01重量份的亚磷酸烷基酯/100重量份的本体聚合物(pphr)。这样的共混物可以含有多达40pphr的亚磷酸烷基酯化合物，但是优选地，亚磷酸烷基酯不以大于20pphr的量存在，更优选不大于8pphr，还更优选不大于4pphr，并且还更优选不大于2pphr。
在其它实施方案中，环氧化合物存在于共混物中。环氧化合物平均在每个分子中包含至少1个并且优选2个以上的环氧基团。环氧化合物的每个环氧基团的当量为不大于2000、优选不大于1000并且还更优选不大于500。在优选实施方案中，环氧化合物的分子量为至少1000。环氧化合物可以被溴化。各种可商购的环氧树脂是合适的。这些可以基于例如双酚化合物，比如双酚A的各种二环氧甘油醚。它们可以基于溴化的双酚化合物。环氧化合物可以是环氧酚醛清漆树脂，或环氧甲酚酚醛清漆树脂。环氧化合物可以是完全脂族的物质，比如聚醚型二醇的二环氧甘油醚，或环氧化的植物油。可以在本文中使用的可商购环氧化合物的实例包括F2200HM和F2001(来自ICL Industrial Products)，DEN 439(来自陶氏化学公司(TheDow Chemical Company))，Araldite ECN-1273和ECN-1280(来自HuntsmanAdvanced Materials Americas，Inc.)，以及Plaschek 775(来自Ferro ChemicalCo.)。
环氧化合物(如果使用的话)适合以约1至约40、优选约1至约20重量份/100重量份的含脂族溴的化合物的量存在。环氧化合物与含脂族溴的化合物和本体聚合物的共混物将通常包含至少0.0015、优选至少0.0025、更优选至少0.005并且还更优选0.01重量份的环氧化合物/100重量份的本体聚合物(pphr)。这样的共混物可以含有多达40pphr的环氧化合物，但是优选地，环氧化合物不以大于20pphr，更优选不大于8pphr，还更优选不大于4pphr并且还更优选不大于2pphr的量存在。
优选的是，亚磷酸烷基酯和环氧化合物都存在于共混物中。在这样的情况下，亚磷酸烷基酯化合物和环氧化合物各自以1至40或1至20重量份/100重量份的含脂族溴的聚合物的量存在。在这样的情况下的共混物优选含有0.0015至20、特别是0.005至2pphr的环氧化合物以及0.0015至20、优选0.005至2pphr并且更优选0.01至1.2pphr的亚磷酸烷基酯化合物。
除了亚磷酸烷基酯和环氧化合物之外，还可以存在其它的稳定剂和/或酸清除剂。这些物质的实例包括例如，无机物质比如焦磷酸四钠、水铝钙石(hydrocalumite)、水滑石和水滑石状粘土；分子量为1000以下的多羟基化合物，比如季戊四醇、二季戊四醇、甘油、木糖醇、山梨糖醇或甘露醇糖，或其偏酯；以及有机稳定剂，其可以是亲烯丙基的和/或亲二烯的。有机锡化合物包括例如巯基乙酸烷基锡、巯基丙酸烷基锡、硫醇烷基锡、马来酸烷基锡和烷基锡(烷基马来酸盐)，其中所述烷基选自甲基、丁基和辛基。合适的有机锡化合物可商购自Ferro Corporation(即，ThermchekTM832，ThermchekTM 835)和Baerlocher GmbH(即，BaerostabTM OM 36，BaerostabTM M25，BaerstabTM MSO，BaerostabTM M63，BaerostabTM OM710S)。
通常优选的是，使用总共不大于约0.5pphr在聚集体中的这些有机物质、多羟基化合物和有机锡稳定剂，因为这些物质如果以太大的量使用，则趋向于增塑聚合物和/或干涉泡孔结构。具体地，有机锡稳定剂的量优选不大于0.5pphr，并且如果存在，优选以0.1至0.4pphr的水平存在。在某些实施方案中，这些物质在组合物中不存在。
将本体聚合物和含脂族溴的聚合物的混合物在亚磷酸烷基酯和/或环氧化合物的存在下熔融加工。其它的任选组分可以在必要时或在特殊熔融加工操作所需要的情况下存在。
对于本发明而言，熔融加工包括产生本体聚合物和含脂族溴的聚合物的熔体，使所述熔体成型(forming)，然后将熔体冷却以使其固化并形成制品。各种熔融加工操作在本发明的范围内，比如挤出、注射成形、压缩成形、流延等。最令人感兴趣的熔融加工操作是挤出发泡。在各种情况下，熔融加工操作可以以任何常规手段进行。除了含脂族溴的聚合物、亚磷酸烷基酯和/或环氧化合物的存在之外，熔融加工操作可以是完全常规的。
可以在熔融加工操作过程中存在的其它添加剂包括例如润滑剂如硬脂酸钡或硬脂酸锌；UV稳定剂、颜料、成核剂、增塑剂、FR增效剂、IR阻断剂，等等。
挤出发泡通过形成含有本体聚合物、含脂族溴的聚合物、起泡剂、亚磷酸烷基酯和/或环氧化合物和可能有益的其它添加剂的加压熔体而进行。一旦原料已经被混合并且聚合物被熔融，就迫使所得的凝胶通过开口进入到更低压力的区域，在此起泡剂膨胀，并且聚合物固化以形成发泡体。挤出的发泡体可以表现为如下形式：薄片(厚度为高达1/2英寸(12mm))、厚板或板料(厚度为1/2英寸(12mm)至12英寸(30cm)以上)，或其它便利的形状。需要时，发泡体可以挤出以形成固结的线材发泡体。
各种原料可以单独或以各种组合进料至加工设备中。亚磷酸烷基酯和/或环氧树脂可以与例如含脂族溴的聚合物、本体聚合物或含脂族溴的聚合物和本体聚合物进行预混合。类似地，含脂族溴的聚合物可以作为单独组分引入，或在一些情况下与本体聚合物预混合。预混合物可以处于本体聚合物粒子与含脂族溴的聚合物粒子的干混合物的形式。备选地或另外，本体聚合物和含脂族溴的聚合物可以在熔融加工操作之前熔融共混，并且熔融的混合物可以或共混物的粒子可以被引入到熔融加工操作中。通常优选的是，在聚合物材料已经熔融之后将起泡剂作为单独的流引入。
在挤出发泡工艺中的起泡剂可以是放热(化学)类型或吸热(物理)类型的。物理起泡剂比如二氧化碳、各种烃、碳氢氟化合物(hydrofluorocarbons)、水、醇、醚和碳氢氯氟化合物(hydrochlorofluorocarbons)是特别合适的。
熔融加工操作趋向于产生一定量的碎屑材料。对于挤出发泡操作特别是这样，这归因于不合规格(out-of-specification)发泡体的产生，尤其是在启动和工艺故障过程中，以及因为在进行发泡之后通常进行一定量的制造。可能的情况下，需要将碎屑材料再循环返回到工艺中以降低原料损失，并且由此改善工艺经济。然而，如果碎屑材料含有明显量的凝胶，或如果在它再循环通过工艺时形成明显量的凝胶，则它不能被再循环。
凝胶是聚合物材料由于交联而形成的团块，不再是热塑性的，并且在熔融本体聚合物或含脂族溴的聚合物中可不均匀地分散或可不均匀地变形。含脂族溴的聚合物有些容易受凝胶形成的影响，主要是因为它可能含有残留的脂族碳-碳双键，或/和在熔融加工操作过程可以消去HBr，从而产生脂族碳-碳双键。碳-碳双键表示可以进行交联反应以形成更高分子量物种和凝胶的部位。
当将碎屑再循环通过工艺时，含脂族溴的聚合物的特定分子可以多次通过熔融加工操作。含脂族溴的聚合物通过熔融加工步骤的次数越多，则它不得不交联并形成凝胶的机会越大。
本发明的一个优点是亚磷酸烷基酯和环氧化合物各自在防止含脂族溴的聚合物在熔融加工过程中形成凝胶方面是有效的。亚磷酸烷基酯和环氧化合物的组合通常表现特别良好。这样极大地促进了含脂族溴的聚合物在熔融加工操作中，特别是挤出发泡操作中的使用，其中来自工艺的碎屑材料被再循环通过熔融加工操作。
在熔融加工操作中制备的制品可以以在其它熔融加工操作中制备的类似制品的相同方式使用。当制品是发泡体时，该发泡体的密度优选为高达80kg/m3，更优选为高达64kg/m3并且还更优选为高达48kg/m3。用作绝热材料(insulation)的发泡体优选处于密度为24至48kg/m3的板料的形式。坯料发泡体的密度优选为24至64kg/m3，更优选为28至48kg/m3。根据ASTM D3576，发泡体的平均泡孔大小优选在0.1mm至4.0mm的范围内，特别是在0.1至0.8mm的范围内。发泡体可以占优势地是闭孔的，即根据ASTM D6226-05，可以含有30％以下、优选10％以下并且还更优选5％以下的开孔。根据本发明也可以制备更加开孔的发泡体。
根据本发明制备的板料发泡体可用作建筑泡沫绝缘材料，用作屋顶的或墙壁组合件的一部分。根据本发明制备的其它发泡体可以用作装潢坯料，管道绝缘材料和可以在模制混凝土地基应用中使用。
提供下列实施例用于解释本发明，但是不限制其范围。所有的份和百分比都是按重量计的，除非有另外的说明。
实施例1-4
做筛选实验以评价各种稳定剂防止在溴化的丁二烯聚合物中热诱导凝胶化的能力。在筛选实验中的溴化的丁二烯聚合物是在溴化之前含有60重量％丁二烯的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段聚合物。如在WO2008/021418中所述，使用元素溴作为溴化剂将这种起始聚合物溴化，并且所得的溴化的物质具有62重量％的溴含量。溴化之后，在起始聚合物中的脂族碳-碳双键残留3％。3.5％的碳-溴C-Br键是烯丙位或叔碳原子，其热稳定性比结构中的其它C-Br键差。
在每个筛选实验中，将溴化的丁二烯与稳定剂熔融共混，稳定剂的量在下表1中显示。将共混的物质在研钵和杵中研磨，然后以每10mL二氯甲烷对1g共混物的比例浸渍于二氯甲烷中。将这种共混物的膜流延并且在30℃的真空烘箱中干燥。在热重分析仪(TGA)上，将在每一种情况下的膜样品在氮气下于30℃平衡5分钟，然后在氮气下以20℃/分钟的速率加热至180℃。将样品在180℃保持20分钟，然后以50℃/分钟的速率冷却至30℃，全都在氮气下进行。然后，将样品放置在2mL的二氯甲烷中，并且视觉检查以确定溴化的丁二烯聚合物是否溶解。未溶解的和/或凝胶化的物质的存在表明交联在加热方案(regimen)的条件下已经发生，并且这表明被测试用于防止热诱导交联的各种稳定剂的有效性。
此外，使用热重分析评价热处理的产品的5重量％损失温度。使用TA仪器型号Hi-Res TGA 2950或等价装置，在每分钟60毫升(mL/min)的气态氮的流量和在室温(通常25℃)至600℃的范围内，10℃/min的加热速率的情况下，分析10毫克的聚合物共混物。在加热步骤过程中监测样品的质量损失，并且样品在100℃损失其重量的5％时(在之后，即在挥发物已经被驱除之后)的温度被指定为5％重量损温度(5％WLT)。
被评价的各种稳定剂、在每一种情况下使用的稳定剂的量，在热老化之后的溶解性以及5％WLT如在表1中所报告的。
表1
Figure BPA00001389411500171
1IrganoxTM 126，来自Ciba，CAS No.26741-53-7。2DoverphosTM S682，来自Dover Chemical Corporation。3DoverphosTM S9228来自Dover ChemicalCorporation。4IrganoxTM PS800FL8，来自Ciba，CAS No.123，28-4。5IrganoxTM 38，来自Ciba，CAS No.145650-60-8。6IrganoxTM565，来自Ciba，CAS No.991-84-4。7IrganoxTM1076，来自Ciba，CAS No.2082-79-3。8IrganoxTMB215，来自Ciba。9BaerostabTM0M36，来自Baerolocher GmbH。10Thermchek 835来自Ferro Corporation。
在筛选实验的基础上，二-(2，4-二-(叔丁基)苯基)二亚磷酸季戊四醇酯、二硬脂酰基二亚磷酸季戊四醇酯和(2，4-二枯基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯被确定为提供良好的对溴化的丁二烯聚合物中的交联的抑制作用以及提供5％WLT明显升高的物质。
50克商业发泡级聚苯乙烯树脂、1.5克相同的溴化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物和0.25克环氧甲酚酚醛清漆树脂的共混物制备如下。将聚苯乙烯树脂装料到带有控制器和容纳有辊式刮刀混合器的混合容器的Haake RheocordTM 90中。将容器预热至180℃。将聚苯乙烯在40rpm共混2分钟，然后将溴化的共混物和环氧树脂作为干的共混物添加。在相同的温度和速度，将共混继续另外的8分钟。所得的共混物被命名为实施例1。
通过改变每种情况下的稳定剂包(package)，以相同的方式制备实施例2-7和比较例样品A。在每一种情况下的稳定剂包显示在下表2中。比较样品A不含有稳定剂包。
以下列方式评价在实施例1-7和比较样品A中的每个中保持可溶(并且由此未凝胶化)的溴化的嵌段共聚物的量。在每一种情况下，将样品溶解在甲苯中并且过滤，使用工作台顶部能量分散x-射线分光仪(bench-topenergy dispersive x-ray spectrometer)，通过x-射线荧光确定在起初未过滤的和过滤的溶液这两者中的溴含量。采用康普顿峰校正方法(Compton peakcorrection method)，由溴化的丁二烯聚合物的纯样品制备校准标准。这些测量出的溴含量的比率与交联的溴化的丁二烯聚合物的百分比有关。每一种情况下的评估如表2中所报告的。在每一种情况下，误差幅度被认为是±5％点。
将每种共混物的一部分单独在热重分析仪上加热至230℃，并且保持在该温度。样品表现出可测量的重量损失的时间被确定为共混物热重稳定性的表示。结果如在表2中所报告的。
表2
Figure BPA00001389411500191
1在哈克(Haake)共混机中在180℃处理之后，保持未凝胶化的溴化的丁二烯嵌段共混物的重量％。2在共混物显示降解的证据(表现为重量损失)之前在230℃停留的时间量。*不是本发明的实施例。
在这组实验中使用的溴化的丁二烯共聚物含有稍高含量的弱结合到烯丙位或叔碳上的溴。在不存在稳定剂包(比较样品A)的情况下，共聚物凝胶非常明显，并且在230℃不到6分钟的时间之后开始显示热降解。如在实施例1和2中，单独添加环氧树脂降低了凝胶化并且提供了更大的热稳定性。然而，1重量％的环氧树脂(如在实施例2中)是稍较高的含量，因为环氧化物当以这样的含量存在时可以增塑聚苯乙烯。因此，需要降低环氧树脂的装载量并且保持相等或更好的结果。
实施例3显示用0.2％的亚磷酸烷基酯代替实施例2中使用的环氧树脂的一半的效果。凝胶化在这些两种情况下是相当的，并且在230℃热老化测试中仅看到小的热稳定性损失。
实施例4显示，通过将亚磷酸烷基酯含量增加至0.4％，凝胶化降低显著，并且共混物稍微更加热稳定。总的添加剂含量保持低于实施例2的添加剂含量。
实施例5、6和7显示向实施例1和3的共混物中添加少量的有机锡稳定剂的效果。热稳定性在每一种情况下均明显改善。与实施1或3中相比，更少的溴化的丁二烯保持可溶，但是这可能归因于由于有机锡稳定剂的存在而引起溶度参数变化的缘故，而不是由于稳定剂包的有效性的实际减小。在0.4％含量的情况下，有机锡稳定剂可以开始干涉聚苯乙烯发泡体的泡孔结构。
实施例8-17和比较样品B
实施例8-17和比较样品B以与前述实施例相同的方式制备。在这种情况下的溴化的丁二烯聚合物是在溴化之前含有60重量％丁二烯的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段聚合物。如在WO2008021417中所述，使用溴化季铵作为溴化剂溴化这种起始聚合物。所得的溴化的物质的溴含量为63％。溴化的丁二烯聚合物含有7％的残留脂族碳-碳双键。在这种溴化的聚合物中少于1％的碳—溴键在烯丙位或叔碳原子上。在这组实验中使用的抗氧化剂包如在表3中所示。在每一种共混物中可溶性溴化的丁二烯聚合物的量以及对于每一种共混物的230℃起始时间均如前面实施例中所述确定。结果如在表3中所示。
表3
Figure BPA00001389411500211
*不是本发明的实施例
表3的数据显示二-(2，4-二-(叔丁基)苯基)二亚磷酸季戊四醇酯、(2，4-二枯基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯、二硬脂酰基二亚磷酸季戊四醇酯和环氧甲酚酚醛清漆树脂中的每个在降低溴化的丁二烯聚合物的凝胶化和在降低溴化的丁二烯聚合物的降解方面是有效的。然而，亚磷酸酯的含量从0.4增加到0.8pphr具有很小的另外的有益效果。当亚磷酸烷基酯和环氧甲酚酚醛清漆树脂被一起使用时(如在实施例11、14和17中所述)，看到230℃起始时间的非常明显延长。

Claims (15)

1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含(a)本体聚合物、(b)含脂族溴的聚合物和(c)至少一种亚磷酸烷基酯，至少一种环氧化合物，或至少一种亚磷酸烷基酯和至少一种环氧化合物的混合物。
2.权利要求1所述的聚合物组合物，其中每100重量份的所述含脂族溴的聚合物存在1至40重量份的所述环氧化合物。
3.权利要求1所述的聚合物组合物，其中每100重量份的所述含脂族溴的聚合物存在1至40重量份的所述亚磷酸烷基酯。
4.权利要求1-3中任一项所述的聚合物组合物，其中所述含脂族溴的聚合物是溴化的丁二烯均聚物或溴化的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。
5.权利要求1-3中任一项所述的聚合物组合物，其中所述含脂族溴的聚合物是苯乙烯和烯丙基马来酰亚胺的共聚物；脂族上不饱和的聚酯；酚醛清漆酚醛清漆树脂的烯丙基醚，或ROMP聚合物或共聚物。
6.权利要求1-5中任一项所述的聚合物组合物，其中所述本体聚合物是苯乙烯的聚合物或共聚物。
7.权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合处于泡沫体形式。
8.任一前述权利要求所述的方法，其中所述亚磷酸烷基酯含有至少一个
Figure FPA00001389411400011
部分，其中每个R基团是未取代或取代的直链或支链的烷基，或两个R基团一起形成可以被取代的二价基团，所述二价基团通过脂族碳结合到相邻的-O-原子上以形成包括-O-P-O-连接的环结构，并且R1基团是另一个R基团，或芳基或取代的芳基。
9.任一前述权利要求所述的方法，其中所述亚磷酸烷基酯是具有以下结构的二亚磷酸季戊四醇酯化合物：
Figure FPA00001389411400021
其中每个R2是未取代或取代的直链或支链的烷基、芳基或取代的芳基。
10.任一前述权利要求所述的方法，其中所述亚磷酸烷基酯是双(2，4-二枯基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯、二硬脂酰基二亚磷酸季戊四醇酯或二(2，4-二-(叔丁基)苯基)二亚磷酸季戊四醇酯。
11.一种用于制备权利要求1-10中任一项所述的聚合物组合物的方法，所述方法包括：在(1)至少一种亚磷酸烷基酯、(2)至少一种环氧化合物，或(3)至少一种亚磷酸烷基酯和至少一种环氧化合物的混合物存在下，熔融加工含有熔融本体聚合物和含脂族溴的聚合物或共聚物的混合物。
12.一种组合物，所述组合物包含：含脂族溴的聚合物和至少一种亚磷酸烷基酯，至少一种环氧化合物，或至少一种亚磷酸烷基酯与至少一种环氧化合物的混合物。
13.权利要求12所述的聚合物组合物，其中每100重量份的所述含脂族溴的聚合物存在1至40重量份的所述环氧化合物。
14.权利要求11或12所述的聚合物组合物，其中每100重量份的所述含脂族溴的聚合物存在1至40重量份的所述亚磷酸烷基酯。
15.权利要求11-14中任一项所述的组合物，其中所述含脂族溴的聚合物是溴化的丁二烯均聚物、溴化的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯和烯丙基马来酰亚胺的共聚物、脂族上不饱和的聚酯、酚醛清漆树脂的烯丙基醚，或ROMP聚合物或共聚物。
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