KR20230112646A - 폼을 위한 ph 조절제를 함유하는 난연제 마스터배치 조성물 - Google Patents

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샤리 크람
마크 리카드
라비 비. 샹카르
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디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

압출된 중합체 폼에서 난연제로서 사용하기에 적합한 마스터배치 조성물, 및 이를 제조하는 방법, 및 이를 함유하는 압출된 폼이 개시되며; 상기 조성물은, (a) 스티렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 20 내지 40 중량부의 베이스 수지; (b) 에폭시 기반 화합물을 포함하는 1 내지 16 중량부의 산 스캐빈저; (c) 알킬 포스파이트 또는 아릴 포스파이트를 포함하는 2 내지 6 중량부의 산화방지제; 및 (d) 비-헥사브로모시클로도데칸(HBCD) 브롬화 중합체 또는 공중합체를 포함하는 45 내지 60 중량부의 난연제(여기서 (a), (b), (c) 및 (d)의 양은 총 100 중량부임); 및 (e) 100 부의 (a) 베이스 수지 + (e) 수용성 pH 조절제를 기준으로 0.6 내지 10 중량부의 pH 조절제를 포함한다.

Description

폼을 위한 PH 조절제를 함유하는 난연제 마스터배치 조성물
본 발명은 브롬화 중합체성 난연제를 함유하는 안정화된 환경 친화적 마스터배치(masterbatch) 조성물에 관한 것으로, 특히 고체 폼(foam)에서 첨가제 조성물로서 사용하기에 적합한 마스터배치 조성물에 관한 것이다.
Kram 등의 미국 특허 제9,663,649호에 개시된 바와 같은 다양한 환경 친화적 브롬화 유기 기반 중합체성 난연제(FR) 화합물은 고체 폼에 난연성을 부여하기 위해 사용될 수 있으며, 난연제는 마스터배치 조성물을 사용하여 폼으로 혼입될 수 있다. 그러나, 그러한 폼에서 브롬화 화합물의 궁극적인 난연성은 브롬-탄소 결합의 열 안정성에 좌우될 수 있다. 즉, 이러한 결합은 초기에 마스터배치 조성물을 제형화하는 데 있어서, 또는 마스터배치 조성물을 개별 수지 또는 폼 조성물로 결합하는 데 있어서, 또는 추가로 마스터배치 조성물을 함유하는 수지 또는 폼 조성물을 포함하는 물품의 실제 제조에 있어서 사용될 수 있는 다양한 제조 공정 동안 마주치게 되는 온도를 충분히 견딜 수 있을만큼 안정해야 한다. 브롬화 FR 첨가제 조성물은 200℃ 이상의 온도로의 노출을 포함할 수 있는 이러한 제조 단계에 의해 상당히 부정적으로 영향을 받지 않는 것이 바람직하다. 이는 브롬화 FR 첨가제 조성물이 의도된 바와 같이 수행되도록 보장하는 데 도움이 되며, 즉 이는 활성 브롬-함유 종으로서 방출될 수 있는 적절한 브롬을 보유하여 마스터배치 조성물을 함유하는 최종 물품이 열적 사건(예를 들어, 250℃ 이상의 온도)을 경험하는 경우 화재 상황 하에 화염을 억제하는 데 도움이 된다.
일반적으로, 마스터배치 조성물 제조 공정, 또는 마스터배치 조성물을 수지 또는 폼 조성물로 결합하는 공정은 용융 공정이며, 유기 상에서 발생한다. 브롬화 FR 첨가제가 적절하게 열적으로 안정하지 않는다면, 이러한 공정 동안에 브롬이 유리될 수 있다. 이러한 브롬은 산 브롬화수소(HBr)를 형성할 수 있으며, 이러한 산 브롬화수소는 공정 장비를 부식시키고, FR 첨가제를 촉매 작용으로 더욱 열화시키고, 작업자 노출에 대한 우려를 제기할 수 있다. 이러한 산 형성을 완화시키기 위해, 유기 가용성 산 스캐빈저(acid scavenger), 예컨대 에폭시 기반 산 스캐빈저가 브롬화 FR 첨가제 마스터배치 조성물에 첨가되어 유기 상에서 이러한 산을 관리한다.
그러나, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체를 포함하는 제형을 포함한 많은 최종 폼 제형에서, 물이 공동 발포제(co-blowing agent)로서 사용된다. HBr의 이동성은 수성 상에서 높고, HBr은 SAN 가수분해로서 또한 공지된 SAN 공중합체의 가교 결합에 의한 바람직하지 않은 점도 증가를 포함한, 탈할로겐화수소 반응의 바람직하지 않은 동역학을 구동할 수 있다.
브롬화 FR 첨가제 마스터배치 조성물에 포함될 수 있고, 마스터배치 조성물을 제조하는 용융 공정 및 마스터배치 조성물의 수지 또는 폼 조성물로의 추가 공정을 견딜 수 있고, 물이 존재하는 경우, 특히 물이 폼을 제조하기 위한 공동-발포제로서 사용되는 경우 pH 조절제로서 추가로 이용될 수 있는 수용성 pH 조절제가 필요하다. 구체적으로, 폼 형성 공정 또는 황색도 지수에 의해 증명되는 바와 같은 생성된 폼의 외관에 부정적으로 영향을 주지 않고; 열 중량 분석(TGA)에 의한 폼 또는 마스터배치의 열화 개시 시간에 의해 증명되는 바와 같이 해당 폼 조성물에서 부 화학물질의 동역학에 대한 유도 시간을 추가로 지연시키는 수용성 pH 조절제가 필요하다.
본 발명은 압출된 중합체 폼에서 난연제로서 사용하기에 적합한 마스터배치 조성물에 관한 것으로, 이는
(a) 스티렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 20 내지 40 중량부의 베이스 수지;
(b) 에폭시 기반 화합물을 포함하는 1 내지 16 중량부의 산 스캐빈저;
(c) 알킬 포스파이트 또는 아릴 포스파이트를 포함하는 2 내지 6 중량부의 산화방지제; 및
(d) 비-헥사브로모시클로도데칸(HBCD) 브롬화 중합체 또는 공중합체를 포함하는 45 내지 60 중량부의 난연제
를 포함하고(여기서 (a), (b), (c) 및 (d)의 양은 총 100 중량부임);
상기 마스터배치 조성물은
(e) 100 부의 베이스 수지 + 적어도 하나의 수용성 pH 조절제를 기준으로 0.6 내지 10 중량부의 수용성 pH 조절제를 추가로 포함한다.
본 발명은 또한 마스터배치 조성물을 포함하는 압출된 중합체 폼에 관한 것으로, 상기 마스터배치 조성물은
(a) 스티렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 20 내지 40 중량부의 베이스 수지;
(b) 에폭시 기반 화합물을 포함하는 1 내지 16 중량부의 산 스캐빈저;
(c) 알킬 포스파이트 또는 아릴 포스파이트를 포함하는 2 내지 6 중량부의 산화방지제; 및
(d) 비-헥사브로모시클로도데칸(HBCD) 브롬화 중합체 또는 공중합체를 포함하는 45 내지 60 중량부의 난연제
를 포함하고(여기서 (a), (b), (c) 및 (d)의 양은 총 100 중량부임);
상기 마스터배치 조성물은
(e) 100 부의 (a) 베이스 수지 + (e) 수용성 pH 조절제를 기준으로 0.6 내지 10 중량부의 수용성 pH 조절제를 추가로 포함한다.
본 발명은 추가로 압출된 중합체 폼에서 난연제로서 사용하기에 적합한 마스터배치 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 이는
a) 베이스 수지를 150 내지 230℃의 온도에서 작동하는 혼합 장치에 제공하여 용융된 베이스 수지를 형성하는 단계;
b) 혼합 장치에서 용융된 베이스 수지를
i) 하나 이상의 에폭시 기반 화합물을 포함하는 산 스캐빈저;
ii) 알킬 포스파이트 또는 아릴 포스파이트를 포함하는 산화방지제;
iii) 수용성 pH 조절제; 및
iv) 비-헥사브로모시클로도데칸(HBCD) 브롬화 중합체 또는 공중합체를 포함하는 난연제
와 접촉시켜 용융된 난연제 마스터배치 조성물을 형성하는 단계; 및
c) 용융된 난연제 마스터배치 조성물을 냉각시켜 고체 난연제 마스터배치 조성물을 형성하는 단계
를 포함한다.
도 1은 이축 압출기 라인을 사용하여 마스터배치 조성물의 펠릿을 제조하는 가능한 한 가지 공정의 예이다.
본 발명은 압출된 중합체 폼에서 난연제로서 사용하기에 적합한 보다 환경 친화적인 마스터배치 조성물에 관한 것이며, 상기 마스터배치는 (a) 스티렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 베이스 수지; (b) 에폭시 기반 화합물을 포함하는 산 스캐빈저; (c) 알킬 포스파이트 또는 아릴 포스파이트를 포함하는 산화방지제; (d) 비-헥사브로모시클로도데칸(HBCD) 브롬화 중합체 또는 공중합체를 포함하는 난연제, 및 (e) 수용성 pH 조절제를 포함한다.
"마스터배치 조성물"은 조성물이 수지 및 폼에서 첨가제로서 사용될 수 있음을 의미한다.
"난연제"는 성분이 폼, 섬유, 필름 등과 같은 용융 제작된 물품의 한계 산소 지수(LOI) 값을 증가시켜 이에 의해 그러한 물품이 표준 화재 테스트를 통과하게 할 수 있는 능력을 가짐을 의미한다. 공기는 대략 21%의 산소를 함유하고, 따라서 21 이하의 LOI 값을 갖는 임의의 물질이 공기 중에서 연소될 가능성이 높을 것이다. 구체적으로, 본원에서의 목적을 위해, 조성물 또는 제형에서의 성분의 존재가 물품의 LOI를 24 이상으로 증가시킬 수 있는 경우 상기 성분은 난연제로서 간주된다. 24 이상의 한계 산소 지수는 많은 폼 물품이 Underwriters Laboratory(UL) 723 및 European Norm(EN) 화재 테스트 # ISO 11925-2 Class E, 및 C578 및 S701에 대한 북미 빌딩 코드 표준과 같은 표준 화재 테스트를 통과하게 할 수 있다.
(a) 베이스 수지
마스터배치 조성물은 난연제를 다른 첨가제와 배합하기 위한 담체 수지로서 주로 사용되는 베이스 수지를 포함한다. 스티렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 베이스 수지는 (a) 스티렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 베이스 수지, (b) 에폭시 기반 화합물을 포함하는 산 스캐빈저; (c) 알킬 포스파이트 또는 아릴 포스파이트를 포함하는 산화방지제; 및 (d) 비-헥사브로모시클로도데칸(HBCD) 브롬화 중합체 또는 공중합체를 포함하는 난연제의 마스터배치 조성물의 총량을 기준으로 20 내지 40 중량부의 양으로 마스터배치 조성물에 존재한다.
본원에서의 목적을 위해, 본원에서 언급되는 "스티렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 베이스 수지"는 스티렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 하나 이상의 수지(들)일 수 있으며, "스티렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 베이스 수지"의 양은 스티렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 임의의 난연제 중합체와 별개로, 마스터배치 조성물에서 스티렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 수지(들)의 총량인 것으로 간주되는 것으로 이해된다. 또한, 본원에서의 목적을 위해, 마스터배치에서 성분의 양과 관련하여 스티렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 베이스 수지(들)는 비-헥사브로모시클로도데칸(HBCD) 브롬화 중합체 또는 공중합체를 포함하는 난연제(들)와 별개인 것으로 간주된다.
마스터배치 조성물에서 20 중량부 미만의 베이스 수지를 갖는 것은 마스터배치의 점도 및 용융 온도(구체적으로, 230℃ 초과)를 상승시킬 수 있으며, 이에 따라 전단 가열로 인해 열 분해가 증가될 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 베이스 수지의 존재는 성분들의 마스터배치로의 분산을 돕고, 매우 적은 베이스 수지가 존재하는 경우, 난연제는 적절하게 분산되지 않을 수 있고 마스터배치에서 큰 도메인의 난연제가 대신 형성될 것이다. 이는 결국 난연제를 효과적으로 보호하는 산 스캐빈저(들), 산화방지제(들) 및 pH 조절제(들)의 능력에 부정적으로 영향을 줄 수 있다. 마스터배치 조성물에서 40 중량부 초과의 베이스 수지는 바람직하지 않으며, 그 이유는 마스터배치의 제조 비용이 불필요하게 증가하기 때문이다. 일부 실시형태에서, 스티렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 베이스 수지는 상기 기재된 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 총량을 기준으로 26 내지 35 중량부의 양으로 마스터배치 조성물에 존재한다.
바람직한 일부 베이스 수지에는 폴리스티렌 단일중합체, 및 스티렌과 에틸렌, 프로필렌, 아크릴산, 말레산 무수물, 및/또는 아크릴로니트릴의 공중합체가 포함된다. 폴리스티렌 단일중합체가 가장 바람직하다. 임의의 둘 이상의 상기 중합체 또는 하나 이상의 상기 중합체와 다른 수지의 블렌드가 베이스 수지로서 또한 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 스티렌/부타디엔 공중합체의 베이스 수지가 특히 바람직하다. 출발 중합체로서 유용한 일부 스티렌/부타디엔 블록 공중합체에는 Dexco Polymers로부터 상표명 VECTORTM으로 입수가능한 것들이 포함된다. 스티렌/부타디엔 랜덤 공중합체는 문헌[A. F. Halasa in Polymer, Volume 46, page 4166 (2005)]에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 스티렌/부타디엔 그래프트 공중합체는 문헌[A. F. Halasa in Journal of Polymer Science (Polymer Chemistry Edition), Volume 14, page 497 (1976)]에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 스티렌/부타디엔 랜덤 및 그래프트 공중합체는 또한 문헌[Hsieh and Quirk in chapter 9 of Anionic Polymerization Principles and Practical Applications, Marcel Dekker, Inc., New York, 1996]에 의해 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 출발 중합체는 부타디엔 및 비닐 방향족 단량체와 다른 단량체를 중합함으로써 형성된 반복 단위를 또한 함유할 수 있다. 그러한 다른 단량체에는 올레핀, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌, 아크릴레이트 또는 아크릴성 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 아크릴산 등이 포함된다. 이러한 단량체는 비닐 방향족 단량체 및/또는 부타디엔과 랜덤하게 중합될 수 있거나, 블록을 형성하도록 중합될 수 있거나, 출발 부타디엔 공중합체 상으로 그래프팅될 수 있다. 출발 부타디엔 중합체의 가장 바람직한 유형은 하나 이상의 폴리스티렌 블록 및 하나 이상의 폴리부타디엔 블록을 함유하는 블록 공중합체이다. 이들 중에서, 이중 블록 및 삼중 블록 공중합체가 특히 바람직하다.
(b) 산 스캐빈저
에폭시 기반 화합물을 포함하는 산 스캐빈저(들)는 (a) 스티렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 베이스 수지, (b) 에폭시 기반 화합물을 포함하는 산 스캐빈저; (c) 알킬 포스파이트 또는 아릴 포스파이트를 포함하는 산화방지제; 및 (d) 비-헥사브로모시클로도데칸(HBCD) 브롬화 중합체 또는 공중합체를 포함하는 난연제(들)의 마스터배치 조성물의 총량을 기준으로 1 내지 16 중량부의 양으로 마스터배치 조성물에 존재한다.
본원에서의 목적을 위해, 본원에서 언급되는 "에폭시 기반 화합물을 포함하는 산 스캐빈저"는 에폭시 기반 화합물을 포함하는 하나 이상의 산 스캐빈저(들)일 수 있고, "에폭시 기반 화합물을 포함하는 산 스캐빈저"의 양은 마스터배치 조성물에서 에폭시 기반 화합물을 포함하는 산 스캐빈저(들)의 총량인 것으로 간주되는 것으로 이해된다.
마스터배치 조성물에서 1 중량부 미만의 산 스캐빈저는 마스터배치에 대해 적절한 산 소거 성능을 제공하지 않을 것이며, 마스터배치 조성물에서 20 중량부 초과의 산 스캐빈저는 보다 높은 양이 증가된 비용에 상응하는 상당한 이점을 제공하지 않을뿐만 아니라 보다 높은 양에 의해 마스터배치 펠릿들이 함께 달라붙을 수 있으므로 바람직하지 않은 것으로 여겨진다. 일부 실시형태에서, 산 스캐빈저는 상기 기재된 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 총량을 기준으로 4 내지 10 중량부의 양으로 마스터배치 조성물에 존재한다.
추가로, 마스터배치 조성물 중의 100 중량부의 난연제에 대해 3 내지 11 중량부의 산 스캐빈저가 존재한다. 일부 실시형태에서, 마스터배치 조성물 중의 100 중량부의 난연제에 대해 4 내지 7 중량부의 산 스캐빈저가 존재한다. 일부 실시형태에서, 마스터배치 조성물 중의 100 중량부의 난연제에 대해 8 내지 10 중량부의 산 스캐빈저가 존재한다.
일부 실시형태에서, 에폭시 화합물은 분자당 평균적으로 적어도 하나, 바람직하게는 둘 이상의 에폭사이드 기를 함유한다. 에폭시 화합물은 바람직하게는 2000 이하, 바람직하게는 1000 이하, 보다 더 바람직하게는 500 이하의 에폭사이드 기에 대한 당량을 갖는다. 에폭시 화합물의 분자량은 바람직한 일부 실시형태에서 적어도 1000이다. 에폭시 화합물은 추가로 브롬화될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 다양한 에폭시 수지가 적합하다. 이들은, 예를 들어 비스페놀 화합물을 기반으로 할 수 있으며, 예컨대 비스페놀 A의 다양한 디글리시딜 에테르가 있다. 이들은 브롬화 비스페놀 화합물을 기반으로 할 수 있다. 에폭시 화합물은 에폭시 노볼락 수지, 또는 에폭시 크레졸 노볼락 수지일 수 있다. 에폭시 화합물은 완전히 지방족 물질, 예컨대 폴리에테르 디올의 디글리시딜 에테르 또는 에폭시화 식물성 오일일 수 있다. 본원에 유용한 상업적으로 입수가능한 에폭시 화합물의 예에는 F2200HM 및 F2001(ICL Industrial Products로부터의 것), DEN 439(The Dow Chemical Company로부터의 것), Araldite ECN-1273 및 ECN-1280(Huntsman Advanced Materials Americas, Inc.로부터의 것), 및 Plaschek 775(Valtris Specialty Chemicals로부터의 것)가 포함된다.
바람직한 일부 실시형태에서, 산 스캐빈저는 에폭시 크레졸 노볼락 수지를 포함한다. 바람직한 일부 다른 실시형태에서, 산 스캐빈저는 에폭시화 오일을 포함한다. 바람직한 일부 다른 실시형태에서, 에폭시 크레졸 노볼락 수지 및 에폭시화 오일은 둘 다 산 스캐빈저로서 마스터배치 조성물에 존재한다. 바람직한 일부 다른 실시형태에서, 조성물 중의 산 스캐빈저는 대부분 에폭시화 오일을 포함하며; 즉, 마스터배치 조성물에 존재하는 에폭시 화합물의 50 중량% 초과는 에폭시화 오일 형태이다.
(c) 산화방지제
마스터배치 조성물은 마스터배치 조성물의 제조 및 후속 폼 조성물에서 마스터배치 조성물의 추후 혼입 동안 형성된 라디칼을 안정화시키기 위해 적어도 하나의 산화방지제를 포함한다. 이러한 바람직하지 않은 라디칼은 바람직하지 않은 색 형성 및 가교결합을 유발할 수 있으며, 이는 발포 공정 장비를 오염시켜, 세정을 위해 작동 중단 시간을 요구할 수 있다.
알킬 포스파이트 또는 아릴 포스파이트를 포함하는 산화방지제는 (a) 스티렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 베이스 수지, (b) 에폭시 기반 화합물을 포함하는 산 스캐빈저; (c) 알킬 포스파이트 또는 아릴 포스파이트를 포함하는 산화방지제; 및 (d) 비-헥사브로모시클로도데칸(HBCD) 브롬화 중합체 또는 공중합체를 포함하는 난연제의 마스터배치 조성물의 총량을 기준으로 2 내지 6 중량부의 양으로 마스터배치 조성물에 존재한다.
본원에서의 목적을 위해, 본원에서 언급된 "알킬 포스파이트 또는 아릴 포스파이트를 포함하는 산화방지제"는 알킬 포스파이트 또는 아릴 포스파이트를 포함하는 하나 이상의 산화방지제(들)일 수 있으며, "알킬 포스파이트 또는 아릴 포스파이트를 포함하는 산화방지제"의 양은 마스터배치 조성물에서 알킬 포스파이트 또는 아릴 포스파이트를 포함하는 산화방지제(들)의 총량인 것으로 간주되는 것으로 이해된다.
마스터배치 조성물에서 2 중량부 미만의 산화방지제는 바람직하지 않은 산화 반응을 적절하게 억제하지 않을 것이며, 마스터배치 조성물에서 6 중량부 초과의 산화방지제는 상당한 이점 없이 비용을 증가시키므로 바람직하지 않은 것으로 여겨진다. 일부 실시형태에서, 알킬 포스파이트 또는 아릴 포스파이트를 포함하는 산화방지제는 상기 기재된 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 총량을 기준으로 3 내지 4.5 중량부의 양으로 마스터배치 조성물에 존재한다.
적합한 알킬 포스파이트는 Kram 등의 미국 특허 제9,663,649호에 기재되어 있다. 바람직한 알킬 포스파이트의 구체적인 예에는 비스 (2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트 및 디 (2,4-디-(t-부틸)페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트가 포함된다. 이들은 Doverphos™ S-9228(Dover Chemical Corporation), Doverphos™ S-682(Dover Chemical Corporation) 및 Irgafos™126(Ciba Specialty Chemicals)으로서 상업적으로 입수가능하다.
적합한 아릴 포스파이트는 Huang 등의 PCT 공개 제WO2014/174704호에 기재되어 있다. 바람직한 일부 아릴 포스파이트의 구체적인 예에는 치환된 아릴 포스파이트가 포함된다. 그러한 바람직한 하나의 구체적인 아릴 포스파이트는 명칭 IrgafosTM 168로 상업적으로 입수가능한 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트이다. 원하는 경우, 알킬 포스파이트와 아릴 포스파이트 둘 모두의 혼합물이 마스터배치에서 함께 사용될 수 있다.
추가로, 마스터배치 조성물 중의 100 중량부의 난연제에 대해 3 내지 11 중량부의 산화방지제가 존재한다. 일부 실시형태에서, 마스터배치 조성물 중의 100 중량부의 난연제에 대해 4 내지 7 중량부의 산화방지제가 존재한다. 일부 실시형태에서, 마스터배치 조성물 중의 100 중량부의 난연제에 대해 8 내지 10 중량부의 산화방지제가 존재한다.
(d) 난연제
마스터배치 조성물에 사용되는 난연제는 비-헥사브로모시클로도데칸(HBCD) 브롬화 중합체 및 공중합체이다. 이들은 생물 축적 우려로 인해 정부 규제 문제를 경험하는 폴리스티렌 폼에 대해 흔히 사용되는 난연제인 HBCD에 대한 보다 환경적으로 책임이 있는 대체물인 것으로 간주된다.
일부 실시형태에서, 마스터배치 조성물에 사용되는 바람직한 난연제는 열적으로 안정한 브롬화 공중합체, 예컨대 King 등의 미국 특허 제7,851,558호에 개시된 바와 같은 브롬화 스티렌/부타디엔 블록 공중합체(Br-SBC), 브롬화 랜덤 스티렌/부타디엔 공중합체(Br-r-SB), 또는 브롬화 스티렌/부타디엔 그래프트 공중합체(Br-g-SB)이다.
일부 실시형태에서, 바람직한 비-HBCD 브롬화 중합체 또는 공중합체 난연제는 다음의 구조를 갖고, DuPont Company, Inc로부터 명칭 BLUEDGE™ 중합체성 난연제(PFR)로 상업적으로 입수가능하며, 또한 Emerald Innovation™ 3000 및 FR122P로 입수가능하다.
일부 다른 적합한 비-HBCD 브롬화 중합체 또는 공중합체 난연제는 미국 환경 보호국에 의한 "Flame Retardant Alternatives For Hexabromocyclododecane (HBCD) - Final Report"(2014년 6월)에 개시되어 있다. 보고서에 언급된 비-HBCD 브롬화 난연제의 한 종류는 TBBPA-비스 브롬화 에테르 유도체, 예컨대 명칭 PYROGUARD SR-130 및 SR-130으로 상업적으로 입수가능한 (1,1'-(1-메틸에틸리덴)비스[3,5-디브로모-4-(2,3-디브로모-2-메틸프로폭시)] 벤젠)의 화학 명칭을 갖는 것들이었다. 보고서에 언급된 비-HBCD 브롬화 난연제의 다른 종류는 TBBPA 비스(2,3-디브로모프로필) 에테르, 예컨대 명칭 PYROGUARD SR 720 및 SR 720으로 상업적으로 입수가능한 (:1,1'-(1-메틸에틸리덴)비스[3,5-디브로모-4-(2,3-디브로모프로폭시)]벤젠)의 화학 명칭을 갖는 것들이었다. 각각의 비-HBCD 브롬화 난연제는 그 자체가 마스터배치에서 사용될 수 있지만, 일부 경우에는, 마스터배치에서 이러한 비-HBCD 브롬화 난연제들의 혼합물을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
일부 실시형태에서, 마스터배치 조성물에서 사용되는 난연제는 탄소-브롬 결합의 1% 미만이 알릴 또는 3차 탄소에 있는 브롬화 스티렌/부타디엔 블록 공중합체를 포함한다. 추가로, 바람직한 실시형태에서, 마스터배치 조성물에서 사용되는 난연제의 양은 마스터배치가 첨가되는 압출된 중합체 폼 조성물에 0.35 내지 5 중량%의 브롬을 제공하기에 충분해야 한다. 일부 실시형태에서, 마스터배치 조성물에서 사용되는 난연제의 양은 압출된 중합체 폼 조성물에 1.0 내지 2.5 중량%의 브롬을 제공하기에 충분해야 한다.
추가로, 폼 조성물에 첨가되는 마스터배치의 총량은 폼의 유형, 원하는 폼 응용, 및 다른 첨가제의 포함과 같은 것에 따라 광범위하게 다양할 수 있지만, 많은 경우에 마스터배치는 폼 + 마스터배치의 총 합계 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 7.6 중량%의 범위의 양으로 최종 폼에 존재하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시형태에서, 마스터배치는 폼 + 마스터배치의 총 합계 중량을 기준으로 약 0.6 내지 4 중량%의 양으로 최종 폼에 존재하는 한편, 다른 실시형태에서, 마스터배치는 폼 + 마스터배치의 총 합계 중량을 기준으로 약 3 내지 7.6 중량%의 양으로 최종 폼에 존재한다.
비-HBCD 브롬화 중합체 또는 공중합체 난연제는 (a) 스티렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 베이스 수지, (b) 에폭시 기반 화합물을 포함하는 산 스캐빈저; (c) 알킬 포스파이트 또는 아릴 포스파이트를 포함하는 산화방지제; 및 (d) 비-헥사브로모시클로도데칸(HBCD) 브롬화 중합체 또는 공중합체를 포함하는 난연제의 마스터배치 조성물의 총량을 기준으로 45 내지 60 중량부의 양으로 마스터배치 조성물에 존재한다.
본원에서의 목적을 위해, 본원에서 언급된 "비-헥사브로모시클로도데칸(HBCD) 브롬화 중합체 또는 공중합체를 포함하는 난연제"는 비-헥사브로모시클로도데칸(HBCD) 브롬화 중합체 또는 공중합체를 포함하는 하나 이상의 난연제(들)일 수 있고, "비-헥사브로모시클로도데칸(HBCD) 브롬화 중합체 또는 공중합체를 포함하는 난연제"의 양은 마스터배치 조성물에서 비-헥사브로모시클로도데칸(HBCD) 브롬화 중합체 또는 공중합체를 포함하는 난연제(들)의 총량인 것으로 간주되는 것으로 이해된다. 또한, 본원에서의 목적을 위해, 마스터배치에서 성분의 양과 관련하여, 비-헥사브로모시클로도데칸(HBCD) 브롬화 중합체 또는 공중합체를 포함하는 난연제(들)는 스티렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 베이스 수지(들)와 별개인 것으로 간주된다.
마스터배치 조성물에서 대략 45 중량부의 비-HBCD 브롬화 중합체 또는 공중합체 난연제는 다수의 응용 분야에서 사용하기에 적합한 바람직한 마스터배치 조성물에 대해 실질적으로 최소인 것으로 간주된다. 이러한 양보다 적으면 약간의 난연성을 여전히 제공할 수 있지만, 다수의 FR 표준에 의해 요구되는 수준은 아닌 것으로 여겨지며, 이는 추가의 난연제가 이러한 표준을 충족하도록 최종 폼 조성물에 별도로 첨가되어야 할 것임을 의미하며, 본질적으로 단일 난연제 마스터배치 조성물이 갖는 가치를 무효화한다. 추가로, 마스터배치 조성물에서 60 중량부 초과의 비-HBCD 브롬화 중합체 또는 공중합체 난연제는 바람직하지 않다. 고 농도의 난연제를 갖는 그러한 마스터배치는 전단 가열로부터 열 분해되기 쉬울뿐만 아니라 보다 높은 점도를 가져서 이들이 폼 제형에 분산되는 것을 더 어렵게 만든다. 마스터배치에서 45 내지 60 중량부의 비-HBCD 브롬화 중합체 또는 공중합체 난연제는 대략 29 내지 40% 브롬의 브롬 로딩을 마스터배치로 제공한다. 일부 실시형태에서, 비-HBCD 브롬화 중합체 또는 공중합체 난연제는 상기 기재된 마스터배치에서 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 총량을 기준으로 50 내지 55 중량부의 양으로 마스터배치 조성물에 존재한다.
(e) 수용성 pH 조절제
마스터배치 조성물은 100 부의 (a) 베이스 수지 + (e) 수용성 pH 조절제를 기준으로 0.6 내지 10 중량부의 수용성 pH 조절제를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 마스터배치는 100 부의 (a) 베이스 수지 + (e) 수용성 pH 조절제를 기준으로 최소 1 중량부의 수용성 pH 조절제 및 최대 10 중량부의 수용성 pH 조절제를 갖는다. 일부 다른 실시형태에서, 마스터배치는 100 부의 (a) 베이스 수지 + (e) 수용성 pH 조절제를 기준으로 최소 1.5 중량부의 수용성 pH 조절제 및 최대 10 중량부의 수용성 pH 조절제를 갖는다.
본원에서의 목적을 위해, 본원에서 언급된 "수용성 pH 조절제"는 하나 이상의 수용성 pH 조절제(들)일 수 있고, "수용성 pH 조절제"의 양은 마스터배치 조성물에서 수용성 pH 조절제(들)의 총량인 것으로 간주되는 것으로 이해된다.
0.6 중량부 미만의 수용성 pH 조절제는 마스터배치에 적절한 안정화 성능을 제공하지 않을 것이며, 10 중량부 초과의 수용성 pH 조절제는 보다 높은 양이 다이에 축적되어 폼 품질에 영향을 미치기 때문에 바람직하지 않은 것으로 여겨진다. 일부 실시형태에서, 마스터배치 조성물은 다시 100 부의 (a) 베이스 수지 + (e) 수용성 pH 조절제를 기준으로 5 내지 10 중량부의 수용성 pH 조절제를 포함하고, 일부 실시형태에서, 6 내지 10 중량부의 수용성 pH 조절제를 포함한다. 일부 다른 실시형태에서, 마스터배치 조성물은 다시 100 부의 (a) 베이스 수지 + (e) 수용성 pH 조절제를 기준으로 1.5 내지 5 중량부의 수용성 pH 조절제를 포함한다.
"수용성"은 pH 조절제가 실온(20℃, 68℉)에서 1 리터당 적어도 20 그램의 수 용해도를 갖는 것을 의미한다. 바람직하게는, 수용성 pH 조절제는 실온(20℃, 68℉)에서 1 리터당 적어도 90 그램의 수 용해도를 갖는다. 이러한 수준의 용해도는 pH 조절제가 폼 제조 공정에서 수성 상 중의 산성 종과 접촉하는 경우 적절하게 이용될 것을 보장하다.
추가로, 일부 실시형태에서, 바람직한 수용성 pH 조절제는 유리 브롬화수소와의 반응 후 마스터배치 또는 폼에서 바람직하지 않은 부산물을 형성하지 않는 것들이다. 가장 바람직한 일부 실시형태에서, 수용성 pH 조절제는 브롬화수소와 반응하여 본질적으로 부산물로서 오직 염만을 형성하는 화합물이다. 예를 들어, 탄산나트륨은 HBr과 반응하여 브롬화나트륨 및 탄산수소나트륨을 형성한다. 마찬가지로, 탄산수소나트륨은 HBr과 반응하여 브롬화나트륨, 이산화탄소 및 물을 형성한다. 일부 다른 실시형태에서, 적합한 수용성 pH 조절제는 브롬화수소와 반응하여 본질적으로 부산물로서 오직 염 또는 약 산만을 형성하는 화합물이다. 예를 들어, 사붕산나트륨 10수화물과 같은 붕산나트륨은 브롬화나트륨 및 매우 약한 붕산을 형성한다.
일부 실시형태에서, 수용성 pH 조절제는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 또는 붕산염, 예컨대 사붕산나트륨 10수화물이다. 바람직한 일부 실시형태에서, 수용성 pH 조절제는 일반적으로 소다회로서 공지된 탄산나트륨이다. 소다회의 사용은 예상치 못한 몇몇 이점을 갖는다. 첫째, 소다회는 약 염기이지만, 이는 브롬화 난연제의 백본으로부터의 탄소-브롬화물 결합의 열화에 의해 생성된 강 산 HBr을 효과적으로 중화시키기에 충분한 알칼리성 및 반응 동역학을 갖는 것으로 밝혀졌다.
둘째, 소다회는 중합체에 잘 분산될 수 있으며, 마스터배치 조성물이 사용되는 발포 공정에 주요한 부정적인 영향을 끼치지 않는다. 다이 축적, 또는 생성된 폼 상의 표면 결함과 같은 공정 문제가 관찰되지 않는다.
셋째, 소다회는 물에 잘 용해될 수 있으며, 궁극적으로 발포제로서 다수의 폼 공정에 흔한 H2O 및 CO2의 부산물을 생성하고, 따라서 소다회는 상기 공정에서 적당한 휘발성 첨가제이다.
마지막으로, 예상치 못하게, 소다회의 첨가는 산 스캐빈저의 일부가 pH 조절제에 의해 대체되는 경우 마스터배치 및 폼에 대해 유사한 TGA 열화 개시 시간에 의해 입증되는 바와 같이 조성물에 필요한 보다 높은 비용의 유기 에폭사이드 산 스캐빈저의 양을 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
에폭시 기반 산 스캐빈저는 유기물이고, 유기 상에서 산성 종을 관리할 수 있지만, HBr과 같은 산성 종의 이동성이 높고 탈할로겐화수소 반응의 동역학을 빠르게 구동할 수 있는 경우 수용성 pH 조절제의 첨가는 수성 상에서 pH를 유지하는 데 도움이 될 수 있다. 구체적으로, 소다회의 사용은 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체를 포함하는 제형에서 가교결합을 통해 바람직하지 않은 점도 증가를 초래할 수 있는 부 화학물질의 동역학에 대한 유도 시간에 상당히 영향을 끼친다.
추가로, 특히 안정제가 무기 물질이므로, 100 부의 (a) 베이스 수지 + (e) 수용성 pH 조절제를 기반으로 0.6 내지 10 중량부의 수용성 pH 조절제를 포함하는 난연제 마스터배치로 적합한 폼이 제조될 수 있다는 것은 예상치 못한 일이다. 무기 물질은 심지어 소량으로 사용되는 경우에도 가공 표면 상에 침착물을 형성하고 벗겨져서, 마스터배치 또는 폼에서 결함을 생성할 수 있다는 것이 일반적인 통념이다. 추가로, 이러한 바람직하지 않은 침착물은 마스터배치 및 폼의 열 안정성을 감소시킬 수 있는 확장된 열 이력을 갖는다. 따라서, 본원에서 논의된 임의의 적합한 양의 수용성 pH 조절제가 완벽하게 적합한 제조된 폼을 제공할 수 있다는 것은 예상하지 못한 것이었다.
마스터배치 조성물의 제조 방법
본 발명은 추가로 압출된 중합체 폼에서 난연제로서 사용하기에 적합한 마스터배치 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 이는
a) 베이스 수지를 150 내지 230℃의 온도에서 작동하는 혼합 장치에 제공하여 용융된 베이스 수지를 형성하는 단계;
b) 혼합 장치에서 용융된 베이스 수지를
i) 하나 이상의 에폭시 기반 화합물을 포함하는 산 스캐빈저;
ii) 알킬 포스파이트 또는 아릴 포스파이트를 포함하는 산화방지제;
iii) 수용성 pH 조절제; 및
iv) 비-헥사브로모시클로도데칸(HBCD) 브롬화 중합체 또는 공중합체를 포함하는 난연제
와 접촉시켜 용융된 난연제 마스터배치 조성물을 형성하는 단계; 및
c) 용융된 난연제 마스터배치 조성물을 냉각시켜 고체 난연제 마스터배치 조성물을 형성하는 단계
를 포함한다.
일부 실시형태에서, 압출된 중합체 폼에서 난연제로서 사용하기에 적합한 마스터배치 조성물의 제조 방법은 추가로
d) 고체 난연제 마스터배치 조성물을 펠릿화하여 펠릿을 형성하는 단계
를 포함할 수 있다.
압출된 중합체 폼에서 난연제로서 사용하기에 적합한 마스터배치 조성물의 제조 방법은 마스터배치의 용융된 혼합물을 제조하는 데 적합한 온도에서 베이스 수지, 난연제, 산화방지제, 산 스캐빈저 및 수용성 pH 조절제를 포함한 다수의 성분을 함께 조합하고 혼합하는 단계, 및 이어서 그러한 용융된 조성물을 냉각시켜 고체를 형성하는 단계를 포함한다. 이어서, 고체를 선택적으로 펠릿으로 형성한다.
혼합은 베이스 수지 및 유기 첨가제가 용융되어, 모든 성분들이 적합하게는 용융 상에서 균일하게 분산되도록 적합한 승온을 상기 성분에 제공할 수 있는(적합한 승온에서 상기 성분을 유지할 수 있는) 임의의 장치에서 달성될 수 있다. 일반적으로, 담체로서 일정량의 베이스 수지를 용융한 후 다른 성분을, 단독으로 또는 혼합물로 첨가하는 것이 유리하다. 따라서, 전형적으로 압출기, 구체적으로 이축 압출기, 및 스크류 유형 또는 다른 혼합 요소, 예컨대 Farrel 연속 혼합기를 사용하는 변형은 마스터배치의 연속 생성이 가능하기 때문에 바람직하다. 그러나, 혼합은 승온에서 작동할 수 있는 임의의 유형의 혼합물을 사용하는 배치 모드로 수행될 수 있다.
바람직한 공정에서, 본원에서 상기 기재된 바와 같은 베이스 수지는 펠릿 또는 분말 형태로 약 150 내지 230℃의 온도에서 작동하는 혼합 장치, 예컨대 이축 압출기로 제공되며, 이는 용융된 베이스 수지를 형성한다. 베이스 수지, 및 펠릿 또는 분말 형태의 임의의 다른 성분은 압출기 또는 다른 균일 장치, 예컨대 공급기 압출기에 공급하도록 설계된 칭량 공급기 또는 호퍼를 사용하여 압출기로 계량될 수 있다. 액체 형태의 성분은 계량 펌프 또는 다양한 펌핑 및 계량 장치를 사용하여 압출기에 공급될 수 있다.
이어서, 혼합 장치에서 용융된 베이스 수지는 하나 이상의 에폭시 기반 화합물을 포함하는 적어도 하나의 산 스캐빈저, 적어도 하나의 산화방지제 및 적어도 하나의 수용성 pH 조절제와 접촉한다.
바람직한 일부 공정에서, 산 스캐빈저는 에폭시화 오일 또는 에폭시 크레졸 노볼락 수지이다. 특히 바람직한 일부 공정에서, 용융된 베이스 수지는 에폭시화 오일 및 에폭시 크레졸 노볼락 수지 둘 모두와 접촉한다. 이는 순차적으로 별도의 첨가에 의해 달성될 수 있는데, 오일이 액체이고 수지가 펠릿 또는 분말 형태로 있을 수 있기 때문이다. 에폭시화 오일이 사용되는 일부 실시형태에서, 이는 바람직하게는 상기 공정에서 사용되는 대부분의 산 스캐빈저이며, 오일이 압출 공정에 약간의 추가적인 윤활 품질을 제공하기 때문이다.
산화방지제 및 수용성 pH 조절제는 일반적으로 소량으로 조성물에 첨가되지만, 난연제는 일반적으로 마스터배치에서 대부분의 성분을 형성한다. 이들 성분 각각은 별도로 혼합 장치에 첨가될 수 있지만, 먼저 고체(분말 및/또는 펠릿) 성분을 함께 혼합하고 이어서 이 혼합물을 혼합 장치에 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
산화방지제는 본원에서 상기 기재된 바와 같이 알킬 포스파이트 또는 아릴 포스파이트를 포함한다. 수용성 pH 조절제는 본원에서 상기 기재된 바와 같고, 바람직하게는 100 부의 베이스 수지 + pH 조절제를 기준으로 0.6 내지 10 중량부의 수용성 pH 조절제의 양으로 첨가되는 소다회이다.
적합한 혼합에 의해 균일한 용융된 마스터배치 조성물을 형성한 후, 용융된 난연제 마스터배치 조성물을 냉각시켜 고체 마스터배치 조성물을 형성한다. 혼합기가 압출기인 경우, 일반적으로 용융된 마스터배치 조성물을 다이를 통해 용융된 물질의 스트랜드로 압출시키고, 이는 고체 스트랜드로 냉각된다. 고체 마스터배치는 결국 선택적으로 마스터배치 펠릿으로 제조될 수 있다. 용융된 난연제 마스터배치 조성물을 냉각시키는 한 가지 적합한 방법은 조성물을 다이를 통해 압출시킨 후, 하나 이상의 수 욕을 사용하여 스트랜드를 켄칭하는 것이며; 켄칭된 스트랜드는 마스터배치 펠릿이 바람직한 경우 수중 펠릿화기와 같은 펠릿화기로 추가로 향할 수 있다. 바람직하게는, 펠릿은 1 그램당 25 내지 40개의 펠릿이 존재하도록 크기가 조정된다.
난연제 마스터배치 조성물에 대해 한 가지 가능한 제조 공정이 도 1에 나타나 있다. 승온에서 유지되는 이축 압출기(10)에 공급기(1)를 통해 폴리스티렌 펠릿이 제공된다. 일반적으로 소량의 고체 에폭시 크레졸 노볼락 수지가 전형적으로 사용되므로, 폴리스티렌과 에폭시 크레졸 노볼락 수지 펠릿 또는 분말의 혼합물이 형성되어 공급기(2)를 통해 압출기로 도입될 수 있다. 이 공정에서, 다음으로 액체 에폭시화 오일이 주입기(3)를 통해 압출기로 계량된다. 마지막으로, 이 공정에서, 난연제, 산화방지제와 수용성 pH 조절제의 혼합물이 측면 공급기(4)를 통해 첨가된다.
이축 압출기는 용융된 난연제 마스터배치 조성물을 다이를 통해 스트랜드로 압출하며, 이는 수 욕(20)에서 켄칭되고; 이어서 켄칭된 스트랜드는 펠릿화기(30)로 향하여 마스터배치 펠릿(40)이 형성된다.
도 1에 예시된 바와 같이, 마스터배치 조성물을 제조하는 하나의 공정에서, 바람직하게는 적어도 하나의 산 스캐빈저, 적어도 하나의 산화방지제 또는 수용성 pH 조절제 중 적어도 하나는 난연제가 베이스 수지와 접촉하기 전에 혼합 장치에서 용융된 베이스 수지와 접촉한다. 마스터배치 조성물을 제조하기에 특히 바람직한 공정에서, 적어도 하나의 산 스캐빈저는 난연제가 베이스 수지와 접촉하기 전에 혼합 장치에서 용융된 베이스 수지와 접촉한다. 이는 승온에서 전체 시간 동안 난연제의 열 열화 방지를 돕는 미리 로딩된 보호 성분을 갖는 베이스 수지를 제공한다.
추가로, 본원에서 이미 논의된 바와 같이, 바람직하게는 마스터배치 조성물을 제조하는 방법은 (a) 스티렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 20 내지 40 중량부의 적어도 하나의 베이스 수지를 150 내지 230℃의 온도에서 작동하는 혼합 장치로 제공하여 용융된 베이스 수지를 제공한 후, 베이스 수지를 (b) 에폭시 기반 화합물을 포함하는 1 내지 16 중량부의 적어도 하나의 산 스캐빈저, (c) 알킬 포스파이트 또는 아릴 포스파이트를 포함하는 2 내지 6 중량부의 적어도 하나의 산화방지제, 및 (d) 비-헥사브로모시클로도데칸 (HBCD) 브롬화 중합체 또는 공중합체를 포함하는 난연제와 접촉시키는 단계를 포함하며(상기 (a), (b), (c) 및 (d)의 양은 총 100 중량부임); 상기 마스터배치 조성물은 100 부의 (a) 적어도 하나의 베이스 수지 + (e) 수용성 pH 조절제를 기준으로 (e) 0.6 내지 10 중량부의 수용성 pH 조절제를 추가로 포함한다.
압출된 폼
본 발명은 추가로 압출된 중합체 폼에서 난연제로서 사용하기에 적합한 마스터배치 조성물을 포함하는 압출된 중합체 폼에 관한 것이며, 상기 마스터배치는 (a) 스티렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 베이스 수지; (b) 에폭시 기반 화합물을 포함하는 산 스캐빈저; (c) 알킬 포스파이트 또는 아릴 포스파이트를 포함하는 산화방지제; (d) 비-헥사브로모시클로도데칸(HBCD) 브롬화 중합체 또는 공중합체를 포함하는 난연제, 및 (e) 수용성 pH 조절제를 포함한다.
압출된 폼은 Kram 등의 미국 특허 제9,517,579호에 개시된 바와 같은 것을 포함한 다수의 여러 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 난연제 마스터배치 조성물은 용융 압출 공정에서 스티렌 중합체로부터 많은 양으로 제조된 것과 같은 폼 보드의 제조에 특히 유용하다. 그러한 압출 발포 공정은 본원에서 총체적으로 벌크 중합체로 지칭되는 발포될 중합체(들), 본원에서 기재된 바와 같은 난연제로서 사용하기에 적합한 마스터배치 조성물 및 발포제; 및 유용할 수 있는 다른 첨가제를 함유하는 가압된 용융물을 형성함으로써 수행된다. 그러나, 본 발명의 마스터배치를 사용하는 한 가지 이점은 바람직하게는 오직 벌크 중합체, 마스터배치 및 발포제만이 필요하다는 것이다.
벌크 중합체 및 마스터배치는 폼 공정 장치에서 용융되는 펠릿 또는 다른 작은 미립자 형태로 폼 공정 장치에 편리하게 제공된다. 마스터배치는 벌크 중합체와 미리 블렌딩되거나 폼 공정 장치에 동시에 첨가될 수 있고, 이 경우 벌크 중합체 및 마스터배치는 폼 공정 장치에서 동시에 용융된다. 대안적으로, 마스터배치는 벌크 중합체 후에 폼 공정 장치에 첨가될 수 있고, 이 경우 벌크 중합체는 부분적으로 또는 전체적으로 용융된다. 폼 공정 장치는 적합한 용량을 가져야 하고, 공정 속도는 벌크 중합체에서 난연제 마스터배치를 완전히 용융시키고 균일하게 분산하기에 적합해야 한다.
중합체성 물질을 용융시킨 후 별도의 스트림으로서 발포제를 도입시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 압출 발포 공정에서 발포제는 발열(화학적) 유형 또는 흡열(물리적) 유형일 수 있다. 물리적 발포제, 예컨대 이산화탄소, 다양한 탄화수소, 히드로플루오로탄소, 물, 알코올, 에테르 및 히드로클로로플로오로탄소가 특히 적합하다.
수용성 pH 조절제를 갖는 본 발명의 난연제 마스터배치는 발포제 중 적어도 하나로서 물이 사용되는 경우 특히 유용하지만, 수용성 pH 조절제는 물이 발포제가 아닌 경우 또한 효과적인데, 대부분의 성분에는 수분이 완전히 없는 것이 아니며, 대부분의 공정 장비는 물이 압출 발포 공정 동안에 물질에 의해 흡수되는 것을 방지하도록 불활성화되지 않기 때문이다.
일 실시형태에서, 발포제는 혼합물이고, 그러한 혼합물은 이산화탄소, 에탄올 및 물을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 발포제는 이산화탄소, 에탄올, C4-C5 탄화수소 및 물을 포함할 수 있다. C4-C5 탄화수소는 바람직하게는 이소부탄이다. 바람직하게는, 발포제의 총량은 40 kg/m3 이하, 보다 바람직하게는 36 kg/m3 이하, 보다 더 바람직하게는 35 kg/m3 이하의 폼 밀도를 갖는 압출된 폼을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 이러한 밀도는 발포제의 총량이 벌크 중합체 1 킬로그램에 대해 약 1.1 내지 약 1.8 몰의 발포제 범위 내에 속하는 경우 가장 잘 달성되는 것으로 여겨진다. 일부 경우, 발포제의 바람직한 총량은 벌크 중합체 1 킬로그램에 대해 1.1 내지 약 1.7 몰이다. 보다 더 바람직한 양은 벌크 중합체 1 킬로그램에 대해 1.15 내지 1.65 몰이다. 개별적으로, 이산화탄소는 바람직하게는 벌크 중합체 1 킬로그램에 대해 약 0.5 내지 약 1.2 몰, 보다 바람직하게는 벌크 중합체 1 킬로그램에 대해 0.65 내지 약 0.9 몰의 양으로 사용된다. 에탄올은 바람직하게는 벌크 중합체 1 킬로그램에 대해 0.15 내지 0.5 몰, 보다 바람직하게는 벌크 중합체 1 킬로그램에 대해 0.25 내지 0.45 몰의 양으로 사용된다. 물은 바람직하게는 벌크 중합체 1 킬로그램에 대해 약 0.1 내지 약 0.4 몰, 보다 바람직하게는 벌크 중합체 1 킬로그램에 대해 0.1 내지 0.3 몰의 양으로 사용된다. C4-C5 탄화수소는 바람직하게는 벌크 중합체 1 킬로그램에 대해 0.35 몰 이하, 보다 바람직하게는 벌크 중합체 1 킬로그램에 대해 0.1 내지 0.3 몰의 양으로 존재한다.
일 실시형태에서, 발포제는 벌크 중합체 1 킬로그램에 대해 0.65 내지 0.9 몰의 이산화탄소, 0.25 내지 0.45 몰의 에탄올과 0.1 내지 0.3 몰의 물의 조합을 함유하며, 여기서 발포제의 총량은 벌크 중합체 1 킬로그램에 대해 1.1 내지 1.65 몰이다. 다른 실시형태에서, 발포제 조합은 벌크 중합체 1 킬로그램에 대해 0.65 내지 0.9 몰의 이산화탄소, 0.25 내지 0.45 몰의 에탄올, 0.1 내지 0.3 몰의 이소부텐 및 0.1 내지 0.3 몰의 물을 함유하며, 여기서 발포제의 총량은 벌크 중합체 1 킬로그램에 대해 1.15 내지 1.65 몰이다.
벌크 중합체, 마스터배치 및 다른 선택적 첨가제가 혼합되고, 중합체가 용융되고, 발포제(들)와 추가로 혼합되면, 생성된 겔은 개구를 통해 강제로 보다 낮은 압력의 대역으로 밀려 들어가고, 여기서 발포제는 팽창되고 중합체는 응고되어 압출된 폼이 형성된다.
이러한 방식으로 생성된 폼은 바람직하게는 80 kg/m3 이하, 보다 바람직하게는 64 kg/m3 이하, 보다 더 바람직하게는 48 kg/m3 이하의 밀도를 갖는다. 단열재로서 사용되는 폼은 바람직하게는 24 내지 48 kg/m3의 밀도를 갖는 보드스탁 형태이다. 빌레트 폼은 바람직하게는 24 내지 64 kg/m3, 보다 바람직하게는 28 내지 48 kg/m3의 밀도를 갖는다. 폼은 ASTM D3576에 따라 결정될 경우 바람직하게는 0.1 mm 내지 4.0 mm, 특히 0.1 내지 0.8 mm 범위의 평균 셀 크기를 갖는다. 폼은 ASTM D6226-05에 따라 결정될 경우 주로 폐쇄 셀일 수 있고, 즉 30% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 보다 더 바람직하게는 5% 이하의 개방 셀을 함유할 수 있다. 또한, 더 많은 개방 셀 폼이 본 발명에 따라 생성될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 보드스탁 폼은 지붕 또는 벽 조립체의 일부로서 건물 폼 절연재로 유용하다. 본 발명에 따라 제조된 다른 폼은 장식용 빌레트, 파이프 절연재로서, 그리고 성형 콘크리트 기초 응용에서 사용될 수 있다.
테스트 방법
열 중량 분석(TGA)에 의한 브롬화 중합체성 농축물의 열화 개시 시간. TGA는 온도 증가의 함수로서(일정한 가열 속도와 함께), 또는 시간의 함수로서(일정한 온도 및/또는 일정한 질량 손실과 함께) 물질의 물리적 및 화학적 특성 변화가 측정되는 열 분석 방법이다. TGA는 휘발물질(예컨대, 수분)의 분해, 산화 또는 손실로 인한 질량 손실 또는 증가를 나타내는 물질의 엄선된 특징을 결정하는 데 흔히 사용된다. 샘플을 로딩한 후, 질소 하에 5분 동안 25℃에서 등온을 유지하고, 235℃까지 25℃/min으로 상승시킨다. 60분 동안 235℃에서 등온으로 유지한 후 30℃까지 냉각시킨다. TGA 개시 시간은 상당한 열화가 시작되는 시간(변곡점)으로서 정의된다.
황색도 지수(YI) 측정. ASTM E315-15에 따라 황색도 지수(YI)를 측정한다. 분광광도계 또는 삼자극(필터) 색도계에 의해 샘플을 측정한다. 각각의 측정에 대한 X, Y, Z 값을 측정하고, 단일 시편 및 일련의 조건으로 여러 번 측정한 경우, X, Y, Z의 평균 값이 제공된다. 펠릿의 경우, YI는 75 미만이어야 하고; 플라크의 경우, YI는 40 미만이어야 한다.
유리 전이 온도(Tg) 개시 온도. 5 내지 10 mg의 질량을 갖는 샘플을 펠릿으로부터 절단하고, 칭량하여, 분석을 위해 알루미늄 DSC 팬에 밀봉하였다. 오토-샘플러, 및 50 ml/min의 질소 퍼지로 TA Instruments Q2000 DSC(시차 주사 열량계)를 사용하여 샘플을 스캔하였다. 가열 속도는 10℃/min이었고 20℃, 200℃, 및 다시 20℃ 사이의 온도 프로파일을 각각의 샘플에 2회 적용하였다. Universal Analysis V4.7A 소프트웨어를 사용하여 스캔을 분석하였다. 유리 전이 온도(Tg) 개시 온도를 기준선 단계 전이의 변곡점으로서 결정하였고 섭씨 온도로 기록하였다.
참고예
본 실시예는 폼에서 사용하기에 적합한 난연제 마스터배치 중의 첨가제로서의 pH 조절제로서 탄산나트륨 및 붕산나트륨의 몇몇 이점을 예시한다. 바람직하지 않은 다양한 양의 브롬화수소(HBr)가 HBr을 조절하는 데 필요한 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3) 및 피로인산사나트륨(TSPP)의 양과 함께 표 1에 나타나 있다. 나타낸 바와 같이, TSPP는 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 탄산수소나트륨(NaHCO3)의 경우보다 HBr을 다루는 데 상당히 더 많은 질량이 필요하기 때문에 덜 바람직한 조절제이다.
[표 1]
추가로, 표 2에 나타낸 바와 같이, 탄산나트륨 및 붕산나트륨은 HBr과의 반응 부산물이 TSPP와의 반응보다 더 적은 위협을 제시한다는 점에서 훨씬 더 바람직한 조절제이다. 이는 탄산나트륨에 대한 선호도를 보여주는 각각에 대해 하기 제시된 pKa 값에 의해 알 수 있다. 추가로, 사붕산나트륨 10수화물 둘 모두가 유사한 pKa 값을 갖지만, TSPP는 나트륨과 브롬화물의 반응 시에 형성된 상대 산이 각각의 나트륨 이온이 분자로부터 제거됨에 따라 연속적으로 더 공격적이 되어서 바람직하지 않은 피로인산을 생성하기 때문에 바람직하지 않다. 붕산나트륨은 용해도가 매우 낮더라도 이들은 비교적 매우 약한 산성 종을 형성하기 때문에 보다 바람직하다.
[표 2]
실시예 1
하기 성분을 사용하여 마스터배치 조성물을 제조하였다.
베이스 수지는 PolyOne으로부터의 1.04 g/cm3의 밀도를 갖는 펠릿 형태의 폴리스티렌 수지였다. 난연제는 DuPont Co.로부터의 1.9 g/cm3의 밀도를 갖는 분말 형태의 BLUEDGETM 중합체성 난연제 FR63이었다. 산 스캐빈저는 Chang Chun Chemical Corporation으로부터의 펠릿 형태의 크레졸 노볼락 에폭시 수지 CNE 220, 및 Valtris Specialty Chemicals로부터의 액체 형태의 Plas-Chek 775 에폭시화 대두유(ESO)였다. 산화방지제는 BASF로부터의 분말 형태의 Irgafos 168, 및 Univar로부터의 분말 형태의 소다회였다.
도 1에 예시된 바와 같이, 마스터배치 조성물을 하나의 측면 공급기를 갖는 25 mm 이축 압출 시스템 상에서 하기와 같은 방식으로 제조하였다. 구체적으로, 압출기는 스크류 직경이 25 mm이고, 스크류의 길이-대-직경 비, L/D = 36/1인 9개의 배럴을 가졌다. 압출기 온도를 180℃로 설정하고, 다이 온도를 200℃로 설정하였다.
LiW 브랜드의 중량 손실 펠릿 공급기를 사용하여 저분자량 폴리스티렌 베이스 수지 펠릿을 주요 공급구에 공급한 후, 제2 LiW 브랜드의 중량 손실 펠릿 공급기에 의해 동일한 저분자량 폴리스티렌 베이스 수지 펠릿과 크레졸 노볼락 에폭시 펠릿의 혼합물을 공급하였다. 이어서, 예열된 에폭시화 대두유(ESO)를 공급하고 2개의 1000D Teledyne ISCO 주사기 펌프를 사용함으로써 압출기로 주입하였다. 난연제, 소다회 및 산화방지제를 미리 혼합한 후, 측면 공급기로 공급하여, 공급 속도가 목표 값에 도달할 때까지 분말을 압출기로 서서히 도입하였다. 이어서, 배합된 중합체 용융물을 스트랜드 다이에 통과시키고, 물통에서 켄칭시켰다. 중합체 스트랜드를 공기 블레이드에 의해 건조시킨 후 펠릿화기에 의해 펠릿화하여, 마스터배치 조성물의 펠릿을 생성하였다.
전체 공급 속도는 160 g/min이었고, 스크류 속력은 모든 항목에 대해 170 rpm으로 유지하였으며; 다른 공정 조건은 표 3에 요약되어 있다. 테스트를 위해 우수한 마스터배치의 형성을 방해하는 ESO 누출 문제가 항목 5, 10 및 12에 대해 존재하였다. TGA 개시 시간 및 황색도 지수의 중요한 특성을 포함한, 제조된 마스터배치 조성물 및 이들 조성물의 테스트로부터 생성된 데이터가 표 4에 제시되어 있다. 데이터는 값비싸지 않은 소다회의 첨가가 훨씬 더 값비싼 에폭시 화합물의 양을 감소시켜, 개선되거나 동일한 특성을 갖는 마스터배치가 여전히 제조되게 함을 보여준다.
[표 3]
[표 4]
실시예 2
실시예 1을 반복하지만, BLUEDGE™ 난연제의 4분의 1의 양을 동일한 중량 기준 양의 PYROGUARD SR 720 난연제로 대체하였다. 수득된 결과는 표 4에서의 것과 유사하다.
실시예 3
폴리스티렌 공중합체를 대략 200℃의 온도에서 압출기에 공급하였고, 이전에 제조된 마스터배치와 조합하여 폼으로 제조될 용융된 폴리스티렌 공중합체/마스터배치 혼합물을 형성하였다. 동일한 양의 BLUEDGETM 중합체성 난연제 FR63 분말(53.8 중량%)과 함께, 폴리스티렌 수지 베이스 수지, 고체 산 스캐빈저, 액체 산 스캐빈저, 산화방지제와 1.5 중량%의 소다회를 조합함으로써 마스터배치를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 폴리스티렌 공중합체/마스터배치 혼합물에서 사용되는 마스터배치의 양은 0.35 중량%의 최종 폼 중의 브롬 로딩을 달성하기에 적절하였다. 매우 소량의 첨가제(예를 들어, 활석, 스크류 윤활제 첨가제)를 또한 압출기에 첨가하여 공정을 보조하였다.
이어서, 용융된 폴리스티렌 공중합체/마스터배치 혼합물로부터 압출된 폼을 제조하여 조성물이 내화성 및 Underwriters Laboratory(UL) 723을 포함한, C578 및 S701에 대한 북미 빌딩 코드 표준의 다른 요건을 통과하는 폼을 제조하기에 적합한지 확인하였다. 폼의 성능을 확인하기 위해, 용융된 폴리스티렌 공중합체/마스터배치 혼합물을 발포제(히드로플루오로탄소, CO2 및 물)의 다양한 혼합물과 조합하여 일련의 폼 형성 가능 혼합물을 형성하였다. 각각의 폼 형성 가능 혼합물을 냉각하고 슬릿 다이를 통해 대기 압력으로 압출하여 일련의 폼 보드를 형성하였다. 생성된 폼 보드는 우수한 표피 품질을 가졌고, 기포가 없었으며, 입방 피트당 1.5 내지 2.53 파운드 범위의 폼 밀도를 가졌다. 폼 보드의 두께는 표 5에 나타낸 바와 같이 1 내지 2.12 인치로 다양하였다. 모든 폼은 추가로 0.35 중량%의 공칭 브롬 함량을 가졌고, 24 초과의 L.O.I를 가졌다.
표 6은 수직 셀 크기(VCS), 수직 압축 강도(Vc), 압출 압축 강도(Ec), 수평 압축 강도(Hc), 및 셀 방향의 균형 지표를 제공하는 세 개 모두의 합으로 나눈 Vc(Vc / Vc + Ec + Hc)를 포함한, 코드 및 표준에 관련될 수 있는 폼 특성을 추가로 요약한다. 폼은 5% 미만의 개방 셀 함량 및 1 인치당 R5보다 더 큰 계산된 단열 성능을 추가로 가졌다.
따라서, 생성된 폼은 내화성, 및 Underwriters Laboratory(UL) 723을 포함한, C578 및 S701에 대한 북미 빌딩 코드 표준물의 다른 요건을 완전히 충족한다.
[표 5]
[표 6]

Claims (22)

  1. 압출된 중합체 폼에서 난연제로서 사용하기에 적합한 마스터배치 조성물로서,
    (a) 스티렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 20 내지 40 중량부의 베이스 수지;
    (b) 에폭시 기반 화합물을 포함하는 1 내지 16 중량부의 산 스캐빈저;
    (c) 알킬 포스파이트 또는 아릴 포스파이트를 포함하는 2 내지 6 중량부의 산화방지제; 및
    (d) 비-헥사브로모시클로도데칸(HBCD) 브롬화 중합체 또는 공중합체를 포함하는 45 내지 60 중량부의 난연제
    를 포함하고(여기서 (a), (b), (c) 및 (d)의 양은 총 100 중량부임);
    상기 마스터배치 조성물은
    (e) 100 부의 베이스 수지 + 적어도 하나의 수용성 pH 조절제를 기준으로 0.6 내지 10 중량부의 수용성 pH 조절제를 추가로 포함하는,
    마스터배치 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 100 부의 (a) 베이스 수지 + (e) 수용성 pH 조절제를 기준으로 5 내지 10 중량부의 수용성 pH 조절제를 함유하는, 마스터배치 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 알킬 포스파이트는 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 또는 디(2,4-디-(t-부틸)페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트인, 마스터배치 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아릴 포스파이트는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트인, 마스터배치 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 스캐빈저는 브롬화 에폭시 화합물을 포함하는, 마스터배치 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 스캐빈저는 에폭시 크레졸 노볼락 수지를 포함하는, 마스터배치 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 스캐빈저는 에폭시화 오일을 포함하는, 마스터배치 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산 스캐빈저 중량의 대부분은 에폭시화 오일인, 마스터배치 조성물.
  9. 마스터배치 조성물을 포함하는 압출된 중합체 폼으로서, 상기 마스터배치 조성물은
    (a) 스티렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 20 내지 40 중량부의 베이스 수지;
    (b) 에폭시 기반 화합물을 포함하는 1 내지 16 중량부의 산 스캐빈저;
    (c) 알킬 포스파이트 또는 아릴 포스파이트를 포함하는 2 내지 6 중량부의 산화방지제; 및
    (d) 비-헥사브로모시클로도데칸(HBCD) 브롬화 중합체 또는 공중합체를 포함하는 45 내지 60 중량부의 난연제
    를 포함하고(여기서 (a), (b), (c) 및 (d)의 양은 총 100 중량부임);
    상기 마스터배치 조성물은
    (e) 100 부의 (a) 베이스 수지 + (e) 수용성 pH 조절제를 기준으로 0.6 내지 10 중량부의 수용성 pH 조절제를 추가로 포함하는,
    압출된 중합체 폼.
  10. 제9항에 있어서,
    (e)는 100 부의 (a) 베이스 수지 + (e) 수용성 pH 조절제를 기준으로 5 내지 10 중량부의 수용성 pH 조절제를 함유하는, 압출된 중합체 폼.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 알킬 포스파이트는 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 또는 디(2,4-디-(t-부틸)페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트인, 압출된 중합체 폼.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아릴 포스파이트는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트인, 압출된 중합체 폼.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 스캐빈저는 브롬화 에폭시 화합물을 포함하는, 압출된 중합체 폼.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 스캐빈저는 에폭시 크레졸 노볼락 수지를 포함하는, 압출된 중합체 폼.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 스캐빈저는 에폭시화 오일을 포함하는, 압출된 중합체 폼.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 산 스캐빈저 중량의 대부분은 에폭시화 오일인, 압출된 중합체 폼.
  17. 압출된 중합체 폼에서 난연제로서 사용하기에 적합한 마스터배치 조성물의 제조 방법으로서,
    a) 베이스 수지를 150 내지 230℃의 온도에서 작동하는 혼합 장치에 제공하여 용융된 베이스 수지를 형성하는 단계;
    b) 상기 혼합 장치에서 상기 용융된 베이스 수지를
    i) 에폭시 기반 화합물을 포함하는 산 스캐빈저;
    ii) 알킬 포스파이트 또는 아릴 포스파이트를 포함하는 산화방지제;
    iii) 수용성 pH 조절제; 및
    iv) 비-헥사브로모시클로도데칸(HBCD) 중합체 또는 공중합체를 포함하는 난연제
    와 접촉시켜 용융된 난연제 마스터배치 조성물을 형성하는 단계; 및
    c) 상기 용융된 난연제 마스터배치 조성물을 냉각시켜 고체 난연제 마스터배치 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    d) 상기 고체 난연제 마스터배치 조성물을 펠릿화하여 펠릿을 형성하는 단계
    를 추가로 포함하는, 마스터배치 조성물의 제조 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    단계 b)에서 상기 용융된 베이스 수지와 접촉하는 상기 산 스캐빈저는 에폭시화 오일, 에폭시 크레졸 노볼락 수지 또는 브롬화 에폭시 화합물인, 마스터배치 조성물의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    단계 b)에서 상기 용융된 베이스 수지는 별도의 첨가에 의해 에폭시화 오일 및 에폭시 크레졸 노볼락 수지 둘 모두와 순차적으로 접촉하는, 마스터배치 조성물의 제조 방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 스캐빈저, 상기 산화방지제 또는 상기 수용성 pH 조절제 중 적어도 하나는 상기 난연제가 상기 베이스 수지와 접촉하기 전에 상기 혼합 장치에서 상기 용융된 베이스 수지와 접촉하는, 마스터배치 조성물의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 산 스캐빈저는 상기 난연제가 상기 베이스 수지와 접촉하기 전에 상기 혼합 장치에서 상기 용융된 베이스 수지와 접촉하는, 마스터배치 조성물의 제조 방법.
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