JP2023550975A - ｐＨ調整剤を含有する、発泡体のための難燃性マスターバッチ組成物 - Google Patents

ｐＨ調整剤を含有する、発泡体のための難燃性マスターバッチ組成物 Download PDF

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Abstract

押出ポリマー発泡体における難燃剤としての使用に適したマスターバッチ組成物並びにそれを製造するプロセス及びそれを含有する押出発泡体であって、組成物は、（ａ）２０～４０重量部の、スチレンホモポリマー又はコポリマーを含むベース樹脂；（ｂ）１～１６重量部の、エポキシ系化合物を含む酸捕捉剤；（ｃ）２～６重量部の、アルキルホスファイト又はアリールホスファイトを含む酸化防止剤；及び（ｄ）４５～６０重量部の、非ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）臭素化ポリマー又はコポリマーを含む難燃剤を含み、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の量は、合計で１００重量部になり；及び組成物は、（ｅ）（ａ）ベース樹脂＋（ｅ）水溶性ｐＨ調整剤の１００部に基づいて０．６～１０重量部のｐＨ調整剤を含む、マスターバッチ組成物並びにそれを製造するプロセス及びそれを含有する押出発泡体。

Description

本発明は、臭素化ポリマー難燃剤を含有する安定化された環境に優しいマスターバッチ組成物、特に添加剤組成物として固体発泡体に使用するのに適したマスターバッチ組成物に関する。
様々な環境に優しい臭素化有機系ポリマー難燃剤（ＦＲ）化合物、例えばＫｒａｍらの米国特許第９，６６３，６４９号明細書に開示されているような化合物は、固体発泡体に難燃性を付与するために使用することができ、難燃剤は、マスターバッチ組成物を使用して発泡体に組み込むことができる。しかしながら、そのような発泡体中の臭素化化合物の最終的な難燃性性能は、臭素－炭素結合の熱安定性に依存し得る。すなわち、これらの結合は、最初にマスターバッチ組成物を配合する際又はマスターバッチ組成物を別個の樹脂若しくは発泡体組成物に組み合わせる際或いはさらにマスターバッチ組成物を含有する樹脂又は発泡体組成物を含む物品を実際に製造する際に使用され得る様々な製造プロセス中に遭遇する温度に耐えるように十分に安定でなければならない。臭素化ＦＲ添加剤組成物は、２００℃を超える温度への曝露を含み得るこれらの製造工程によって顕著に悪影響を受けないことが望ましい。これは、臭素化ＦＲ添加剤組成物が意図通りに機能することを確実にするのに役立つ、すなわちマスターバッチ組成物を含有する最終物品が熱事象（例えば、２５０℃以上の温度）を経験する場合、活性臭素含有種として放出され得る十分な臭素を保持して、火災条件下での火炎の抑制を促進する。
一般的に、マスターバッチ組成物の製造プロセス又はマスターバッチ組成物を組み合わせて樹脂又は発泡体組成物にするプロセスは、溶融プロセスであり、有機相で生じる。臭素化ＦＲ添加剤が十分に熱的に安定でない場合、臭素は、これらのプロセス中に遊離する可能性がある。この臭素は、加工設備を腐食させ、ＦＲ添加剤をさらに触媒的に分解し、作業者の曝露に関する懸念を生じさせる可能性がある酸性臭化水素（ＨＢｒ）を形成し得る。この酸形成を緩和するために、エポキシ系酸捕捉剤等の有機可溶性酸捕捉剤を臭素化ＦＲ添加剤マスターバッチ組成物に添加して、有機相中のこの酸を管理する。
しかしながら、スチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーを含む配合物を含む多くの最終発泡体配合物では、水が共発泡剤として使用される。ＨＢｒの移動度は、水相中で高く、ＨＢｒは、ＳＡＮ加水分解としても知られるＳＡＮコポリマーの架橋による望ましくない粘度上昇を含む、脱ハロゲン化水素反応の望ましくない速度論を推進し得る。
必要とされているのは、臭素化ＦＲ添加剤マスターバッチ組成物に含めることができ、マスターバッチ組成物を製造し、さらにマスターバッチ組成物を樹脂又は発泡体組成物に加工する溶融プロセスに耐えることができ、水が存在する場合、特に水を共発泡剤として使用して発泡体を製造する場合、ｐＨ調整剤としてさらに利用可能であり得る水溶性ｐＨ調整剤である。特に、必要とされているのは、発泡体形成プロセス又は黄色度指数によって証明されるような得られた発泡体の外観に悪影響を及ぼさず；熱重量分析（ＴＧＡ）による発泡体又はマスターバッチの分解開始時間によって証明されるように、その発泡体組成物中の副化学反応の速度論の誘導時間をさらに遅くする水溶性ｐＨ調整剤である。
本発明は、押出ポリマー発泡体における難燃剤としての使用に適したマスターバッチ組成物であって、
（ａ）２０～４０重量部の、スチレンホモポリマー又はコポリマーを含むベース樹脂；
（ｂ）１～１６重量部の、エポキシ系化合物を含む酸捕捉剤；
（ｃ）２～６重量部の、アルキルホスファイト又はアリールホスファイトを含む酸化防止剤；及び
（ｄ）４５～６０重量部の、非ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）臭素化ポリマー又はコポリマーを含む難燃剤
を含み；
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の量は、合計で１００重量部になり；
マスターバッチ組成物は、
（ｅ）水溶性ｐＨ調整剤であって、ベース樹脂＋少なくとも１つの水溶性ｐＨ調整剤の１００部に基づいて０．６～１０重量部の水溶性ｐＨ調整剤
をさらに含む、マスターバッチ組成物に関する。
本発明は、マスターバッチ組成物を含む押出ポリマー発泡体であって、マスターバッチ組成物は、
（ａ）２０～４０重量部の、スチレンホモポリマー又はコポリマーを含むベース樹脂；
（ｂ）１～１６重量部の、エポキシ系化合物を含む酸捕捉剤；
（ｃ）２～６重量部の、アルキルホスファイト又はアリールホスファイトを含む酸化防止剤；及び
（ｄ）４５～６０重量部の、非ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）臭素化ポリマー又はコポリマーを含む難燃剤
を含み；
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の量は、合計で１００重量部になり；
マスターバッチ組成物は、
（ｅ）（ａ）ベース樹脂＋（ｅ）水溶性ｐＨ調整剤の１００部に基づいて０．６～１０重量部の水溶性ｐＨ調整剤
をさらに含む、押出ポリマー発泡体にも関する。
本発明は、押出ポリマー発泡体における難燃剤としての使用に適したマスターバッチ組成物を製造するプロセスであって、
ａ）１５０～２３０℃の温度で動作する混合装置にベース樹脂を提供して、溶融ベース樹脂を形成する工程；
ｂ）混合装置内の溶融ベース樹脂を、
ｉ）１つ以上のエポキシ系化合物を含む酸捕捉剤；
ｉｉ）アルキルホスファイト又はアリールホスファイトを含む酸化防止剤；
ｉｉｉ）水溶性ｐＨ調整剤；及び
ｉｖ）非ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）臭素化ポリマー又はコポリマーを含む難燃剤
と接触させて、溶融難燃性マスターバッチ組成物を形成する工程；及び
ｃ）溶融難燃性マスターバッチ組成物を冷却して、固体難燃性マスターバッチ組成物を形成する工程
を含むプロセスにさらに関する。
二軸スクリュー押出ラインを使用してマスターバッチ組成物のペレットを製造するための１つの可能なプロセスの図である。
本発明は、押出ポリマー発泡体における難燃剤としての使用に適した、より環境に優しいマスターバッチ組成物であって、（ａ）スチレンホモポリマー又はコポリマーを含むベース樹脂；（ｂ）エポキシ系化合物を含む酸捕捉剤；（ｃ）アルキルホスファイト又はアリールホスファイトを含む酸化防止剤；（ｄ）非ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）臭素化ポリマー又はコポリマー、及び（ｅ）水溶性ｐＨ調整剤を含む難燃剤を含むマスターバッチ組成物に関する。
「マスターバッチ組成物」とは、組成物が樹脂及び発泡体中の添加剤として使用され得ることを意味する。
「難燃剤」とは、成分が、発泡体、繊維、フィルム等の溶融加工物品の限界酸素指数（ＬＯＩ）値を上昇させる能力を有し、それによりそのような物品が標準的な火災試験に合格することを可能にすることを意味する。空気は、約２１％の酸素を含有し、したがって、２１以下のＬＯＩ値を有する任意の材料は、空気中で燃焼する可能性がある。具体的には、本明細書の目的のために、成分は、組成物又は配合物中のその存在が物品のＬＯＩを２４以上に増加させ得る場合、難燃剤と考えられる。２４以上の限界酸素指数は、多くの発泡体物品がＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＵＬ）７２３及びＥｕｒｏｐｅａｎ Ｎｏｒｍ（ＥＮ）火災試験＃ＩＳＯ １１９２５－２クラスＥ並びにＣ５７８及びＳ７０１の北米建築基準法規格等の標準的な火災試験に合格することを可能にする。
（ａ）ベース樹脂
マスターバッチ組成物は、難燃剤を他の添加剤と配合するためのキャリア樹脂として主に使用されるベース樹脂を含む。スチレンホモポリマー又はコポリマーを含むベース樹脂は、マスターバッチ組成物中の総量に基づいて２０～４０重量部の量において、（ａ）スチレンホモポリマー又はコポリマーを含むベース樹脂、（ｂ）エポキシ系化合物を含む酸捕捉剤；ｃ）アルキルホスファイト又はアリールホスファイトを含む酸化防止剤；及び（ｄ）非ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）臭素化ポリマー又はコポリマーを含む難燃剤のマスターバッチ組成物中に存在する。
本明細書の目的のために、本明細書に記載の「スチレンホモポリマー又はコポリマーを含むベース樹脂」は、スチレンホモポリマー又はコポリマーを含む１つ以上の樹脂であり得、「スチレンホモポリマー又はコポリマーを含むベース樹脂」の量は、スチレンホモポリマー又はコポリマーを含む任意の難燃性ポリマーとは別に、マスターバッチ組成物中のスチレンホモポリマー又はコポリマーを含む樹脂の総量であると考えられることが理解される。また、マスターバッチ中の成分の量に関する本明細書の目的では、スチレンホモポリマー又はコポリマーを含むベース樹脂は、非ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）臭素化ポリマー又はコポリマーを含む難燃剤とは別個であると考えられる。
マスターバッチ組成物中のベース樹脂が２０重量部未満である場合、マスターバッチの粘度及び溶融温度を、特に２３０℃を超えて上昇させることができ、これは剪断加熱による熱分解の増加をもたらし得ると考えられる。また、ベース樹脂の存在は、成分をマスターバッチ中に分散させるのに役立ち、存在するベース樹脂があまりにも少ない場合、難燃剤は十分に分散されない可能性があり、代わりにマスターバッチ中に難燃剤の大きい領域を形成する。これは、酸捕捉剤、酸化防止剤及びｐＨ調整剤が難燃剤を効果的に保護する能力に悪影響を及ぼす可能性がある。マスターバッチ組成物中のベース樹脂が４０重量部を超えることは、マスターバッチの製造コストが不必要に高くなるため望ましいものではない。いくつかの実施形態において、スチレンホモポリマー又はコポリマーを含むベース樹脂は、前述の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総量に基づいて２６～３５重量部の量でマスターバッチ組成物中に存在する。
いくつかの好ましいベース樹脂としては、ポリスチレンホモポリマー並びにスチレンとエチレン、プロピレン、アクリル酸、無水マレイン酸及び／又はアクリロニトリルとのコポリマーが挙げられる。ポリスチレンホモポリマーが最も好ましい。前述のポリマーのいずれか２つ以上又は前述のポリマーの１つ以上と別の樹脂との混合物もベース樹脂として使用することができる。
いくつかの実施形態において、スチレン／ブタジエンコポリマーのベース樹脂が特に好ましい。出発ポリマーとして有用ないくつかのスチレン／ブタジエンブロックコポリマーとしては、Ｄｅｘｃｏ ＰｏｌｙｍｅｒｓからＶＥＣＴＯＲ（商標）の商品名で入手可能なものが挙げられる。スチレン／ブタジエンランダムコポリマーは、Ａ．Ｆ．ＨａｌａｓａのＰｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌｕｍｅ ４６，ｐａｇｅ ４１６６（２００５）に記載されているプロセスに従って調製することができる。スチレン／ブタジエングラフトコポリマーは、Ａ．Ｆ．ＨａｌａｓａのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ １４，ｐａｇｅ ４９７（１９７６）に記載の方法に従って調製することができる。スチレン／ブタジエンランダム及びグラフトコポリマーは、Ｈｓｉｅｈ ａｎｄ Ｑｕｉｒｋにより、Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６のｃｈａｐｔｅｒ ９に記載される方法に従っても調製され得る。出発ポリマーは、ブタジエン以外のモノマーとビニル芳香族モノマーとを重合して形成される反復単位も含有し得る。このような他のモノマーとしては、オレフィン、例えばエチレン及びプロピレン等、アクリル酸塩又はアクリルモノマー、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸等が挙げられる。これらのモノマーは、ビニル芳香族モノマー及び／又はブタジエンとランダムに重合され得、重合してブロックを形成するか、又は出発ブタジエンコポリマーにグラフト化され得る。最も好ましい種類の出発ブタジエンポリマーは、１つ以上のポリスチレンブロック及び１つ以上のポリブタジエンブロックを含有するブロックコポリマーである。これらの中でも、ジブロックコポリマー及びトリブロックコポリマーが特に好ましい。
（ｂ）酸捕捉剤
エポキシ系化合物を含む酸捕捉剤は、（ａ）スチレンホモポリマー又はコポリマーを含むベース樹脂、（ｂ）エポキシ系化合物を含む酸捕捉剤；ｃ）アルキルホスファイト又はアリールホスファイトを含む酸化防止剤；及び（ｄ）非ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）臭素化ポリマー又はコポリマーを含む難燃剤のマスターバッチ組成物の総量に基づいて、マスターバッチ組成物中に１～１６重量部で存在する。
本明細書の目的のために、本明細書に記載の「エポキシ系化合物を含む酸捕捉剤」は、エポキシ系化合物を含む１つ以上の酸捕捉剤であり得、「エポキシ系化合物を含む酸捕捉剤」の量は、マスターバッチ組成物中のエポキシ系化合物を含む酸捕捉剤の総量であると考えられることが理解される。
マスターバッチ組成物中の１重量部未満の酸捕捉剤は、マスターバッチに十分な酸捕捉性能を提供しないと考えられ、マスターバッチ組成物中の２０重量部を超える酸捕捉剤は、量が多いことによってコストの増加に見合った顕著な利益がもたらされないだけでなく、量が多いことによってマスターバッチペレットが互いに付着する可能性があるため、望ましいものではない。いくつかの実施形態において、酸捕捉剤は、前述の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総量に基づいて４～１０重量部の量でマスターバッチ組成物中に存在する。
さらに、酸捕捉剤は、マスターバッチ組成物中の難燃剤１００重量部当たり３～１１重量部で存在する。いくつかの実施形態において、酸捕捉剤は、マスターバッチ組成物中の難燃剤１００重量部当たり４～７重量部で存在する。いくつかの実施形態において、酸捕捉剤は、マスターバッチ組成物中の難燃剤１００重量部当たり８～１０重量部で存在する。
いくつかの実施形態において、エポキシ化合物は、１分子当たり平均で少なくとも１つ、好ましくは２つ以上のエポキシド基を含有する。エポキシ化合物は、エポキシド基当たり好ましくは２０００以下、好ましくは１０００以下、さらにより好ましくは５００以下の当量を有する。エポキシ化合物の分子量は、いくつかの好ましい実施形態では少なくとも１０００である。エポキシ化合物は、さらに臭素化され得る。種々の市販のエポキシ樹脂が好適である。これらは、例えば、ビスフェノールＡの様々なジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物に基づき得る。それらは、臭素化ビスフェノール化合物に基づき得る。エポキシ化合物は、エポキシノボラック樹脂又はエポキシクレゾールノボラック樹脂であり得る。エポキシ化合物は、ポリエーテルジオールのジグリシジルエーテル又はエポキシ化植物油等の完全脂肪族材料であり得る。本明細書で有用な市販のエポキシ化合物の例としては、Ｆ２２００ＨＭ及びＦ２００１（ＩＣＬ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）、ＤＥＮ ４３９（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ－１２７３及びＥＣＮ－１２８０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．製）並びにＰｌａｓｃｈｅｋ ７７５（Ｖａｌｔｒｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）が挙げられる。
いくつかの好ましい実施形態において、酸捕捉剤はエポキシクレゾールノボラック樹脂を含む。いくつかの他の好ましい実施形態において、酸捕捉剤はエポキシ化油を含む。いくつかの他の好ましい実施形態において、エポキシクレゾールノボラック樹脂及びエポキシ化油の両方が、酸捕捉剤としてマスターバッチ組成物中に存在する。いくつかの他の好ましい実施形態において、組成物中の酸捕捉剤は、大部分のエポキシ化油を含み；すなわちマスターバッチ組成物中に存在するエポキシ化合物の５０重量％超がエポキシ化油の形態である。
（ｃ）酸化防止剤
マスターバッチ組成物は、マスターバッチ組成物の製造中及びその後の発泡体組成物へのマスターバッチ組成物の組み込み中に形成されるラジカルを安定化するための少なくとも１つの酸化防止剤を含む。これらの望ましくないラジカルは、発泡プロセス装置を汚染する可能性がある望ましくない色形成及び架橋をもたらす可能性があり、洗浄のための休止時間が必要である。
アルキルホスファイト又はアリールホスファイトを含む酸化防止剤は、（ａ）スチレンホモポリマー又はコポリマーを含むベース樹脂、（ｂ）エポキシ系化合物を含む酸捕捉剤；（ｃ）アルキルホスファイト又はアリールホスファイトを含む酸化防止剤；及び（ｄ）非ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）臭素化ポリマー又はコポリマーを含む難燃剤のマスターバッチ組成物中に、マスターバッチ組成物中の総量に基づいて２～６重量部の量で存在する。
本明細書の目的のために、本明細書に記載される「アルキルホスファイト又はアリールホスファイトを含む酸化防止剤」は、アルキルホスファイト又はアリールホスファイトを含む１つ以上の酸化防止剤であり得、「アルキルホスファイト又はアリールホスファイトを含む酸化防止剤」の量は、マスターバッチ組成物中のアルキルホスファイト又はアリールホスファイトを含む酸化防止剤の総量と考えられることが理解される。
マスターバッチ組成物中の２重量部未満の酸化防止剤は、望ましくない酸化反応の十分な阻害をもたらさないと考えられ、マスターバッチ組成物中の６重量部を超える酸化防止剤は、明らかな利益なしにコストを追加するために望ましくないと考えられる。いくつかの実施形態において、アルキルホスファイト又はアリールホスファイトを含む酸化防止剤は、前述の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総量に基づいて３～４．５重量部の量でマスターバッチ組成物中に存在する。
適切なアルキルホスファイトは、Ｋｒａｍらによる米国特許第９，６６３，６４９号明細書に記載されている。好ましいアルキルホスファイトの具体例としては、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト及びジ（２，４－ジ－（ｔ－ブチル）フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。これらは、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（商標）Ｓ－９２２８（Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（商標）Ｓ－６８２（Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びＩｒｇａｆｏｓ（商標）１２６（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）として市販されている。
適切なアリールホスファイトは、Ｈｕａｎｇらの国際公開第２０１４／１７４７０４号パンフレットに記載されている。いくつかの好ましいアリールホスファイトの具体例としては、置換アリールホスファイトが挙げられる。そのような好ましい１つの特定のアリールホスファイトは、Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８の名称で市販されているトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトである。必要に応じて、アルキルホスファイトとアリールホスファイトの両方の混合物をマスターバッチ中で一緒に使用することができる。
さらに、酸化防止剤は、マスターバッチ組成物中の難燃剤１００重量部当たり３～１１重量部で存在する。いくつかの実施形態において、酸化防止剤は、マスターバッチ組成物中の難燃剤１００重量部当たり４～７重量部で存在する。いくつかの実施形態において、酸化防止剤は、マスターバッチ組成物中の難燃剤１００重量部当たり８～１０重量部で存在する。
（ｄ）難燃剤
マスターバッチ組成物に使用される難燃剤は、非ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）臭素化ポリマー及びコポリマーである。これらは、生物蓄積の懸念により政府の規制上の問題を経験しているポリスチレン発泡体に一般的に使用されている難燃剤であるＨＢＣＤのより環境的に責任のある代替物であると考えられる。
いくつかの実施形態において、マスターバッチ組成物に使用される好ましい難燃剤は、熱的に安定な臭素化コポリマー、例えば、臭素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマー（Ｂｒ－ＳＢＣ）、臭素化ランダムスチレン／ブタジエンコポリマー（Ｂｒ－ｒ－ＳＢ）又は臭素化スチレン／ブタジエングラフトコポリマー（Ｂｒ－ｇ－ＳＢ）、例えば、Ｋｉｎｇらによる米国特許第７，８５１，５５８号明細書に記載されているものである。
いくつかの実施形態において、好ましい非ＨＢＣＤ臭素化ポリマー又はコポリマー難燃剤は、以下の構造を有し、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから名称ＢＬＵＥＤＧＥ（商標）ポリマー難燃剤（ＰＦＲ）で市販されており、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ（商標）３０００及びＦＲ１２２Ｐとしても入手可能である。
いくつかの他の適切な非ＨＢＣＤ臭素化ポリマー又はコポリマー難燃剤は、米国環境保護庁による“Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ Ｆｏｒ Ｈｅｘａｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅ（ＨＢＣＤ）－Ｆｉｎａｌ Ｒｅｐｏｒｔ”（Ｊｕｎｅ ２０１４）に開示されている。報告で言及された非ＨＢＣＤ臭素化難燃剤の１つのクラスは、ＴＢＢＰＡ－ビス臭素化エーテル誘導体、例えばＰＹＲＯＧＵＡＲＤ ＳＲ－１３０及びＳＲ－１３０の名称で市販されている（１，１’－（１－メチルエチリデン）ビス［３，５－ジブロモ－４－（２，３－ジブロモ－２－メチルプロポキシ）］ベンゼン）の化学名を有するもの等であった。報告書で言及された他のクラスの非ＨＢＣＤ臭素化難燃剤は、ＴＢＢＰＡビス（２，３－ジブロモプロピル）エーテル、例えばＰＹＲＯＧＵＡＲＤ ＳＲ ７２０及びＳＲ ７２０の名称で市販されている（１，１’－（１－メチルエチリデン）ビス［３，５－ジブロモ－４－（２，３－ジブロモプロポキシ）］ベンゼン）の化学名を有するもの等であった。非ＨＢＣＤ臭素化難燃剤のそれぞれは、それ自体、マスターバッチ中で使用することができるが、いくつかの例では、これらの非ＨＢＣＤ臭素化難燃剤の混合物をマスターバッチ中に有することが望ましい場合がある。
いくつかの実施形態において、マスターバッチ組成物に使用される難燃剤は、炭素－臭素結合の１％未満がアリル炭素又は三級炭素である臭素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマーを含む。さらに、好ましい実施形態において、マスターバッチ組成物に使用される難燃剤の量は、マスターバッチが添加された押出ポリマー発泡体組成物に０．３５～５重量％の臭素を提供するのに十分であるべきである。いくつかの実施形態において、マスターバッチ組成物に使用される難燃剤の量は、押出ポリマー発泡体組成物１．０～２．５重量％の臭素を提供するのに十分であるべきである。
さらに、発泡体組成物に添加されるマスターバッチの総量は、発泡体の種類、所望の発泡体用途及び他の添加剤の含有等に応じて広範囲にわたって変化し得るが、多くの場合、マスターバッチは、最終発泡体中に、発泡体とマスターバッチとの合計重量に基づいて約０．５～約７．６重量％の範囲の量で存在することが望ましい。いくつかの実施形態において、マスターバッチは、最終発泡体中に、発泡体とマスターバッチとの合計重量に基づいて約０．６～４重量％の量で存在し；一方、他の実施形態において、マスターバッチは、最終発泡体中に、発泡体とマスターバッチとの合計重量に基づいて約３～７．６重量％の量で存在する。
非ＨＢＣＤ臭素化ポリマー又はコポリマー難燃剤は、４５～６０重量部の量でマスターバッチ組成物中において、（ａ）スチレンホモポリマー又はコポリマーを含むベース樹脂、（ｂ）エポキシ系化合物を含む酸捕捉剤；ｃ）アルキルホスファイト又はアリールホスファイトを含む酸化防止剤；及び（ｄ）非ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）臭素化ポリマー又はコポリマーを含む難燃剤のマスターバッチ組成物中の総量に基づいて存在する。
本明細書の目的のために、本明細書に記載の「非ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）臭素化ポリマー又はコポリマーを含む難燃剤」は、非ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）臭素化ポリマー又はコポリマーを含む１つ以上の難燃剤であり得、「非ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）臭素化ポリマー又はコポリマーを含む難燃剤」の量は、マスターバッチ組成物中の非ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）臭素化ポリマー又はコポリマーを含む難燃剤の総量であると考えられることが理解される。また、マスターバッチ中の成分の量に関する本明細書の目的では、非ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）臭素化ポリマー又はコポリマーを含む難燃剤は、スチレンホモポリマー又はコポリマーを含むベース樹脂とは別個であると考えられる。
マスターバッチ組成物中の約４５重量部の非ＨＢＣＤ臭素化ポリマー又はコポリマー難燃剤は、多くの用途での使用に適した望ましいマスターバッチ組成物にとって実用的な最小量であると考えられる。この量より少ないと、依然としてある程度の難燃性は得られるが、多くのＦＲ規格で要求されるレベルではないと考えられ、このことは、これらの規格を満たすために、追加の難燃剤を最終発泡体組成物に個別に添加しなければならないことを意味し、これは単一の難燃性マスターバッチ組成物を有する価値を本質的に損なう。さらに、マスターバッチ組成物中の６０重量部を超える非ＨＢＣＤ臭素化ポリマー又はコポリマー難燃剤は望ましくない。高濃度の難燃剤を有するこのようなマスターバッチは、剪断加熱による熱分解を受けやすいだけでなく、より高い粘度を有し、これにより発泡体配合物中で分散することがより困難になる。マスターバッチ中の４５～６０重量部の非ＨＢＣＤ臭素化ポリマー又はコポリマー難燃剤は、マスターバッチに約２９～４０％の臭素充填を提供する。いくつかの実施形態では、非ＨＢＣＤ臭素化ポリマー又はコポリマー難燃剤は、前述のマスターバッチ中の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総量に基づいて５０～５５重量部の量でマスターバッチ組成物中に存在する。
（ｅ）水溶性ｐＨ調整剤
マスターバッチ組成物は、（ａ）ベース樹脂＋（ｅ）水溶性ｐＨ調整剤１００部に基づいて０．６～１０重量部の水溶性ｐＨ調整剤をさらに含む。いくつかの実施形態において、マスターバッチは、（ａ）ベース樹脂＋（ｅ）水溶性ｐＨ調整剤１００部に基づいて最小１重量部の水溶性ｐＨ調整剤及び最大１０重量部の水溶性ｐＨ調整剤を有する。いくつかの他の実施形態において、マスターバッチは、（ａ）ベース樹脂＋（ｅ）水溶性ｐＨ調整剤１００部に基づいて最小１．５重量部の水溶性ｐＨ調整剤及び最大１０重量部の水溶性ｐＨ調整剤を有する。
本明細書の目的のために、本明細書に記載される「水溶性ｐＨ調整剤」は、１つ以上の水溶性ｐＨ調整剤であり得、「水溶性ｐＨ調整剤」の量は、マスターバッチ組成物中の水溶性ｐＨ調整剤の総量であると考えられることが理解される。
０．６重量部未満の水溶性ｐＨ調整剤は、マスターバッチに十分な安定化性能を提供しないと考えられ、１０重量部を超える水溶性ｐＨ調整剤は、より多くの量がダイ上に蓄積し、発泡体品質に影響を及ぼし得るために望ましくないと考えられる。いくつかの実施形態において、マスターバッチ組成物は、（ａ）ベース樹脂＋（ｅ）水溶性ｐＨ調整剤１００部に基づいて５～１０重量部の水溶性ｐＨ調整剤を含み、いくつかの実施形態では６～１０重量部の水溶性ｐＨ調整剤を含む。いくつかの他の実施形態において、マスターバッチ組成物は、ここでも（ａ）ベース樹脂＋（ｅ）水溶性ｐＨ調整剤１００部に基づいて１．５～５重量部の水溶性ｐＨ調整剤を含む。
「水溶性」とは、ｐＨ調整剤が少なくとも１リットル当たり２０グラムの室温（２０℃、６８°Ｆ）の水への溶解度を有することを意味する。好ましくは、水溶性ｐＨ調整剤は、少なくとも１リットル当たり９０グラムの室温（２０℃、６８°Ｆ）の水への溶解度を有する。このレベルの溶解度により、ｐＨ調整剤が、発泡体製造プロセスにおいて水相中の酸性種と接触した際に十分に利用可能であることが保証される。
さらに、いくつかの実施形態において、好ましい水溶性ｐＨ調整剤は、遊離臭化水素と反応した後に、マスターバッチ又は発泡体中に望ましくない副生成物を形成しないものである。いくつかの最も好ましい実施形態において、水溶性ｐＨ調整剤は、臭化水素と反応し、副生成物として塩のみを本質的に形成する化合物である。例えば、炭酸ナトリウムはＨＢｒと反応して臭化ナトリウム及び重炭酸ナトリウムを形成する。同様に、重炭酸ナトリウムは、ＨＢｒと反応して、臭化ナトリウム、二酸化炭素及び水を形成する。いくつかの他の実施形態において、適切な水溶性ｐＨ調整剤は、臭化水素と反応し、副生成物として塩又は弱酸のみを本質的に形成する化合物である。例えば、四ホウ酸ナトリウム十水和物等のホウ酸ナトリウムは、臭化ナトリウム及び非常に弱いホウ酸を形成する。
いくつかの実施形態において、水溶性ｐＨ調整剤は、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム又はホウ酸塩、例えば四ホウ酸ナトリウム十水和物である。いくつかの好ましい実施形態において、水溶性ｐＨ調整剤は炭酸ナトリウムであり、これは一般的にソーダ灰として知られている。ソーダ灰の使用には、いくつかの予想外の利点がある。第１に、ソーダ灰は、弱塩基であるが、臭素化難燃剤の骨格からの炭素－臭化物結合の分解によって生成される強酸ＨＢｒを効果的に中和するのに十分なアルカリ度及び反応速度を有することが見出されている。
第２に、ソーダ灰はポリマー中に良好に分散することができ、マスターバッチ組成物が使用される発泡プロセスに大きい悪影響を及ぼさない。ダイ蓄積などのプロセス上の問題又は得られた発泡体上の表面欠陥は観察されなかった。
第３に、ソーダ灰は水への溶解性が高く、最終的に発泡剤として多くの発泡プロセスに共通するＨ２Ｏ及びＣＯ２の副生成物を生成するため、ソーダ灰はプロセス中の穏やかな揮発性添加剤である。
最後に、酸捕捉剤の一部をｐＨ調整剤で置き換えた場合のマスターバッチ及び発泡体の同様のＴＧＡ分解開始時間によって証明されるように、ソーダ灰の添加により、組成物に必要な高コストの有機エポキシド酸捕捉剤の量を低下させることができることが予想外に見出された。
エポキシ系酸捕捉剤は有機物であり、有機相中の酸性種を管理することができるが、水溶性ｐＨ調整剤の添加は、ＨＢｒのような酸性種の移動度が高く、脱ハロゲン化水素反応の動態を迅速に駆動することができる、水相中のｐＨ維持を促進することができる。特に、ソーダ灰の使用は、スチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーを含む配合物中の架橋を介して望ましくない粘度上昇をもたらし得る副化学の動態の誘導時間に著しい影響を与える。
さらに、特に安定剤が無機材料であるため、（ａ）ベース樹脂＋（ｅ）水溶性ｐＨ調整剤１００部に基づいて水溶性ｐＨ調整剤０．６～１０重量部を含む難燃性マスターバッチを用いて適切な発泡体を製造できることは予想外である。従来の知見は、たとえ少量で使用した場合でも、無機材料は処理表面に堆積物を形成し、脱落し、マスターバッチ又は発泡体に欠陥を生じさせる可能性があるというものである。さらに、これらの望ましくない堆積物は、マスターバッチ及び発泡体の熱安定性を低下させ得る長い熱履歴を有する。したがって、本明細書で論じる適切な量の水溶性ｐＨ調整剤のいずれも、作製された完全に適切な発泡体を提供することができるとは予想されない。
マスターバッチ組成物の製造プロセス
本発明は、押出ポリマー発泡体における難燃剤としての使用に適したマスターバッチ組成物を製造するプロセスであって、
ａ）１５０～２３０℃の温度で動作する混合装置にベース樹脂を提供して、溶融ベース樹脂を形成する工程；
ｂ）混合装置内の溶融ベース樹脂を、
ｉ）１つ以上のエポキシ系化合物を含む酸捕捉剤；
ｉｉ）アルキルホスファイト又はアリールホスファイトを含む酸化防止剤；
ｉｉｉ）水溶性ｐＨ調整剤；及び
ｉｖ）非ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）臭素化ポリマー又はコポリマーを含む難燃剤
と接触させて、溶融難燃性マスターバッチ組成物を形成する工程；及び
ｃ）溶融難燃性マスターバッチ組成物を冷却して、固体難燃性マスターバッチ組成物を形成する工程
を含むプロセスにさらに関する。
いくつかの実施形態において、押出ポリマー発泡体中の難燃剤としての使用に適切なマスターバッチ組成物を製造するプロセスは、
ｄ）固体難燃性マスターバッチ組成物をペレット化して、ペレットを形成する工程
をさらに含み得る。
押出ポリマー発泡体中の難燃剤としての使用に適したマスターバッチ組成物を製造するプロセスは、マスターバッチの溶融混合物を製造するのに適した温度で、ベース樹脂、難燃剤、酸化防止剤、酸捕捉剤及び水溶性ｐＨ調整剤を含む多数の成分を共に組み合わせて混合し、次いで溶融組成物を冷却して固体を形成することを含む。次いで、固体を任意選択的にペレットに形成する。
混合は、ベース樹脂及び有機添加剤が溶融し、全ての成分が溶融相に適切に均一に分散されるように、適切な高温で成分を提供（又は維持）することができる任意の装置で達成することができる。一般的に、一定量のベース樹脂を担体として溶融し、次いで他の成分を単独で又は混合して添加することが好都合である。したがって、典型的には、押出機、具体的には二軸スクリュー押出機及びＦａｒｒｅｌ連続ミキサーなどのスクリュー型又は他の混合エレメントを使用するバリアントが好ましく、これはマスターバッチの連続製造が可能であるためである。しかしながら、混合は、高温で動作することができる任意の種類の混合物を使用してバッチモードで行うことができる。
好ましいプロセスでは、本明細書で前述したベース樹脂は、約１５０～２３０℃の温度で動作する二軸スクリュー押出機等の混合装置にペレット又は粉末形態で提供され、これは溶融ベース樹脂を形成する。ベース樹脂及びペレット又は粉末形態の他の成分のいずれかは、押出機又はフィーダ押出機等の他の均一な装置に供給するように設計された重量フィーダ又はホッパを使用して押出機に計量供給することができる。液体形態の成分は、計量ポンプ又は様々な圧送及び計量装置のいずれかを使用して押出機に供給することができる。
次いで、混合装置内の溶融ベース樹脂を、１つ以上のエポキシ系化合物を含む少なくとも１つの酸捕捉剤、少なくとも１つの酸化防止剤及び少なくとも１つの水溶性ｐＨ調整剤と接触させる。
いくつかの好ましいプロセスにおいて、酸捕捉剤はエポキシ化油又はエポキシクレゾールノボラック樹脂である。いくつかの特に好ましいプロセスにおいて、溶融ベース樹脂をエポキシ化油及びエポキシクレゾールノボラック樹脂の両方と接触させる。これは、油が液体であり、樹脂がペレット又は粉末形態であり得るために、別個の添加によって順次達成することができる。エポキシ化油が使用されるいくつかの実施形態において、本プロセスで使用される酸捕捉剤の大部分であることが好ましく、これは、油が押出プロセスにいくらかの追加の潤滑品質を提供するためである。
酸化防止剤及び水溶性ｐＨ調整剤は一般的に少量で組成物に添加されるが、難燃剤は一般的にマスターバッチ中の大部分の成分を形成する。これらの成分の各々は、混合装置に別個に添加することができるが、最初に固体（粉末及び／又はペレット）成分を共に混合し、次いでこの混合物を混合装置に添加することが好都合であり得る。
酸化防止剤は、本明細書で前述したようなアルキルホスファイト又はアリールホスファイトを含む。水溶性ｐＨ調整剤は、本明細書で前述の通りであり、好ましくはソーダ灰であり、ベース樹脂＋ｐＨ調整剤１００部に基づいて水溶性ｐＨ調整剤０．６～１０重量部の量で添加される。
均一な溶融マスターバッチ組成物を形成するために適切に混合した後、溶融難燃性マスターバッチ組成物を冷却して固体マスターバッチ組成物を形成する。ミキサーが押出機である場合、一般的に、溶融マスターバッチ組成物はダイから押し出されて溶融材料のストランドとなり、冷却されて固体ストランドとなる。次いで、固体マスターバッチを任意選択的にマスターバッチペレットにし得る。溶融難燃性マスターバッチ組成物を冷却する１つの適切な方法は、ダイを通して組成物を押し出し、続いて１つ以上の水浴を使用してストランドをクエンチすることによるものであり；クエンチしたストランドは、マスターバッチペレットが望ましい場合、水中ペレタイザー等のペレタイザーにさらに導くことができる。好ましくは、ペレットは、１グラム当たり２５～４０のペレットが存在するようなサイズである。
難燃性マスターバッチ組成物の１つの可能な製造プロセスを図１に示す。高温に維持された二軸スクリュー押出機１０には、フィーダ１を介してポリスチレンペレットが供給される。一般的に少量の固体エポキシクレゾールノボラック樹脂が典型的に使用されるため、ポリスチレンとエポキシクレゾールノボラック樹脂のペレット又は粉末の混合物を形成し、フィーダ２を介して押出機に導入することができる。このプロセスでは、液体エポキシ化油が次にインジェクタ３を介して押出機に計量供給される。最後に、このプロセスでは、難燃剤、酸化防止剤及び水溶性ｐＨ調整剤の混合物がサイドフィーダ４を介して添加される。
二軸スクリュー押出機は、溶融難燃性マスターバッチ組成物をダイからストランドに押し出し、これは水浴２０中でクエンチされ；次いで、クエンチされたストランドをペレタイザー３０に導かれ、マスターバッチペレット４０を形成する。
図１に示すように、マスターバッチ組成物を製造するための１つのプロセスにおいて、好ましくは、少なくとも１つの酸捕捉剤、少なくとも１つの酸化防止剤又は水溶性ｐＨ調整剤の少なくとも１つは、難燃剤がベース樹脂と接触する前に混合装置内の溶融ベース樹脂と接触する。マスターバッチ組成物を製造するための特に好ましいプロセスにおいて、難燃剤がベース樹脂と接触する前に、少なくとも１つの酸捕捉剤が混合装置内の溶融ベース樹脂と接触する。これにより、高温にある全時間中の難燃剤の熱分解を防止するのに役立つ予め充填された保護成分を有するベース樹脂が提供される。
さらに、本明細書で上述したように、好ましくは、マスターバッチ組成物を製造するプロセスは、（ａ）２０～４０重量部の、スチレンホモポリマー又はコポリマーを含む少なくとも１つのベース樹脂を、１５０～２３０℃の温度で動作する混合装置に提供して、溶融ベース樹脂を形成した後、ベース樹脂を、（ｂ）１～１６重量部の、エポキシ系化合物を含む少なくとも１つの酸捕捉剤、（ｃ）２～６重量部の、アルキルホスファイト又はアリールホスファイトを含む少なくとも１つの酸化防止剤；及び（ｄ）非ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）臭素化ポリマー又はコポリマーを含む難燃剤と接触させることを含み；（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の量は、合計で１００重量部になり；マスターバッチ組成物は、（ｅ）（ａ）少なくとも１つのベース樹脂＋（ｅ）水溶性ｐＨ調整剤１００部に基づいて０．６～１０重量部の水溶性ｐＨ調整剤をさらに含む。
押出発泡体
本発明は、押出ポリマー発泡体中の難燃剤としての使用に適したマスターバッチ組成物を含む押出ポリマー発泡体であって、（ａ）スチレンホモポリマー又はコポリマーを含むベース樹脂；（ｂ）エポキシ系化合物からなる酸捕捉剤；（ｃ）アルキルホスファイト又はアリールホスファイトを含む酸化防止剤；（ｄ）非ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）臭素化ポリマー又はコポリマー及び（ｅ）水溶性ｐＨ調整剤を含む難燃剤を含むマスターバッチにさらに関する。
押出発泡体は、多くの異なるプロセス、例えばＫｒａｍらの米国特許第９，５１７，５７９号明細書に開示されているもの等を使用して製造することができる。難燃性マスターバッチ組成物は、溶融押出プロセスにおいてスチレン系ポリマーから大量に製造されるもの等の発泡体ボードの製造において特に有用である。このような押出発泡プロセスは、本明細書ではまとめてバルクポリマーと称される発泡されるポリマー及び本明細書に記載の難燃剤としての使用に適したマスターバッチ組成物発泡剤を含有する加圧溶融物を形成することによって行われ、などの他の添加剤が有用であり得る。しかしながら、本マスターバッチの使用の１つの利点は、好ましくはバルクポリマー、マスターバッチ及び発泡剤のみが必要とされることである。
バルクポリマー及びマスターバッチは、好都合には、発泡体処理機器内で溶融されるペレット又は他の小さい微粒子の形態で発泡体処理機器に供給される。マスターバッチは、予め混合されるか、又はバルクポリマーと同時に発泡体処理機器に添加され得、この場合、バルクポリマー及びマスターバッチは、発泡体処理機器内で同時に溶融される。代わりに、マスターバッチは、バルクポリマーの後に発泡体処理機器に添加され得、この場合、バルクポリマーは、部分的又は完全に溶融している。発泡処理機器は、適切な容量のものでなければならず、処理速度は、難燃剤マスターバッチをバルクポリマー中に均一に完全に溶融及び分散させるのに適切でなければならない。
ポリマー材料が溶融された後に発泡剤を別個の流れとして導入することが一般的に好ましい。押出発泡プロセスにおける発泡剤は、発熱（化学的）タイプ又は吸熱（物理的）タイプであり得る。二酸化炭素、様々な炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、水、アルコール、エーテル及びヒドロクロロフルオロカーボン等の物理的発泡剤が特に適している。
水溶性ｐＨ調整剤を有する本発明の難燃性マスターバッチは、発泡剤の少なくとも１つとして水が使用される場合に特に有用であるが、水溶性ｐＨ調整剤は、水が発泡剤ではない場合にも効果的であり、これは、多くの成分は完全に水分を含まないものではなく、ほとんどの加工設備は押出発泡プロセス中に材料によって水が吸収されることを防ぐために不活性化されないためである。
一実施形態において、発泡剤は、混合物であり、その混合物は、二酸化炭素、エタノール及び水を含み得る。他の実施形態において、発泡剤は、二酸化炭素、エタノール、Ｃ４～Ｃ５炭化水素及び水を含むことができる。Ｃ４～Ｃ５炭化水素は、好ましくは、イソブタンである。好ましくは、発泡剤の総量は、押出発泡体に４０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは３６ｋｇ／ｍ３以下、さらにより好ましくは３５ｋｇ／ｍ３以下の発泡体密度を与えるのに十分な量で使用される。これらの密度は、発泡剤の総量がバルクポリマー１キログラム当たり約１．１～約１．８モルの発泡剤の範囲内にあるときに最もよく達成されると考えられる。いくつかの例において、発泡剤の好ましい総量は、バルクポリマー１キログラム当たり１．１～約１．７モルである。さらにより好ましい量は、バルクポリマー１キログラム当たり１．１５～１．６５モルである。個々に、二酸化炭素は、好ましくは、バルクポリマー１キログラム当たり約０．５～約１．２モル、より好ましくはバルクポリマー１キログラム当たり０．６５～約０．９モルの量で使用される。エタノールは、好ましくは、バルクポリマー１キログラム当たり０．１５～０．５モル、より好ましくはバルクポリマー１キログラム当たり０．２５～０．４５モルの量で使用される。水は、好ましくは、バルクポリマー１キログラム当たり約０．１～約０．４モル、より好ましくはバルクポリマー１キログラム当たり０．１～０．３モルの量で使用される。Ｃ４～Ｃ５炭化水素は、好ましくは、バルクポリマー１キログラム当たり０．３５モルまで、より好ましくはバルクポリマー１キログラム当たり０．１～０．３モルの量で存在する。
一実施形態において、発泡剤は、バルクポリマー１キログラム当たり、二酸化炭素０．６５～０．９モル、エタノール０．２５～０．４５モル及び水０．１～０．３モルの組合せを含有し、発泡剤の総量は、バルクポリマー１キログラム当たり１．１～１．６５モルである。他の実施形態において、発泡剤の組合せは、バルクポリマー１キログラム当たり、二酸化炭素０．６５～０．９モル、エタノール０．２５～０．４５モル、イソブテン０．１～０．３モル及び水０．１～０．３モルを含有し、発泡剤の総量は、バルクポリマー１キログラム当たり１．１５～１．６５モルである。
バルクポリマー、マスターバッチ他の任意選択的な添加剤が混合され、ポリマーが溶融し、発泡剤及びとさらに混合され、得られたゲルは開口部を通って低圧領域に押し込まれ、ここで発泡剤が膨張し、ポリマーが固化して押出発泡体を形成する。
このようにして製造された発泡体は、好ましくは８０ｋｇ／ｍ３まで、より好ましくは６４ｋｇ／ｍ３まで、さらにより好ましくは４８ｋｇ／ｍ３までの密度を有する。断熱材として使用される発泡体は、好ましくは、２４～４８ｋｇ／ｍ３の密度を有するボードストックの形態である。ビレット発泡体は、好ましくは２４～６４ｋｇ／ｍ３、より好ましくは２８～４８ｋｇ／ｍ３の密度を有する。発泡体は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ３５７６に従って決定されるように、０．１ｍｍ～４．０ｍｍ、特に０．１ｍｍ～０．８ｍｍの範囲の平均セルサイズを有する。発泡体は、主に独立セルであり得、すなわちＡＳＴＭ Ｄ６２２６－０５に従って決定されるように、３０％以下、好ましくは１０％以下、さらにより好ましくは５％以下の連続セルを含有し得る。本発明により、より多くの連続セル発泡体を製造することもできる。
本発明に従って製造されたボードストック発泡体は、屋根又は壁アセンブリの一部として、建築用発泡体断熱材として有用である。本発明に従って製造された他の発泡体は、装飾ビレット、パイプ断熱材として且つ成形コンクリート基礎用途に使用することができる。
試験方法
熱重量分析（ＴＧＡ）による臭素化ポリマー濃縮物の分解開始時間。ＴＧＡは、材料の物理的及び化学的特性の変化を、温度上昇の関数として（一定の加熱速度で）又は時間の関数として（一定の温度及び／又は一定の質量損失で）測定する熱分析の方法である。ＴＧＡは、一般的に、分解、酸化又は揮発性物質（水分等）の損失による質量損失又は増加のいずれかを示す材料の選択された特性を決定するために使用される。試料を充填した後、窒素下において２５℃で５分間等温を保持し、２５℃／分で２３５℃まで上昇する。２３５℃で６０分間等温を維持し、次いで３０℃まで冷却する。ＴＧＡ開始時間は、有意な分解が始まる時間（変曲点）として定義される。
黄色度指数（ＹＩ）測定。黄色度指数（ＹＩ）は、ＡＳＴＭ Ｅ３１５－１５に従って測定される。試料は、分光光度計又は三刺激（フィルタ）比色計によって測定される。各測定のＸ、Ｙ、Ｚの値が測定され、複数の測定が単一の試料及び条件のセットで行われる場合、Ｘ、Ｙ、Ｚの平均値が提供される。ペレットの場合、ＹＩは７５未満でなければならず；プラークの場合、ＹＩは４０未満でなければならない。
ガラス転移温度（Ｔｇ）開始温度。５～１０ｍｇの質量を有する試料をペレットから切り出し、計量し、分析のためにアルミニウムＤＳＣパンに密封した。オートサンプラを用い、５０ｍｌ／分の窒素パージ速度で、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００ ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて試料をスキャンした。加熱速度は、１０℃／分であり、２０℃、２００℃及び２０℃に戻る間の温度プロファイルを各試料に２回適用した。スキャンは、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖ４．７Ａソフトウェアを使用して分析した。ガラス転移温度（Ｔｇ）開始温度を、摂氏温度で報告されるベースライン段階転移の変曲点として決定した。
参考例
本例は、発泡体での使用に適した難燃性マスターバッチ中の添加剤としてのｐＨ調整剤としての炭酸ナトリウム及びホウ酸ナトリウムの利点のいくつかを示す。様々な量の望ましくない臭化水素（ＨＢｒ）を、ＨＢｒを緩和するのに必要な炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）及びピロリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ）の量と共に表１に示す。示されるように、ＴＳＰＰは、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）又は重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）よりもＨＢｒを処理するためにかなり多くの質量が必要とされため、あまり望ましくない調整剤である。
さらに、表２に示すように、炭酸ナトリウム及びホウ酸ナトリウムは、ＨＢｒとの反応の副生成物がＴＳＰＰとの反応よりも脅威が少ないという点で、はるかに望ましい調整剤である。これは、それぞれについて以下に示すｐＫａ値によって見ることができ、これは炭酸ナトリウムが好ましいことを示す。さらに、両方の四ホウ酸ナトリウム十水和物は、同様のｐｋａ値を有するが、ＴＳＰＰは、ナトリウムと臭化物との反応時に形成される対酸が、各ナトリウムイオンが分子から除去される際に連続的により攻撃的になり、望ましくないピロリン酸をもたらすために、望ましいものではない。ホウ酸ナトリウムは、溶解度が低い場合でもより好ましく、これは、比較して非常に穏やかな酸性種を形成するためである。
実施例１
マスターバッチ組成物の作製には、以下の成分を用いた。
ベース樹脂は、ＰｏｌｙＯｎｅの１．０４ｇ／ｃｍ３の密度を有するペレット形態のポリスチレン樹脂であった。難燃剤は、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ．の１．９ｇ／ｃｍ３の密度を有する粉末形態のＢＬＵＥＤＧＥ（商標）ポリマー難燃剤ＦＲ６３であった。酸捕捉剤は、Ｃｈａｎｇ Ｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのペレット形態のクレゾールノボラックエポキシ樹脂ＣＮＥ ２２０及びＶａｌｔｒｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの液体形態のＰｌａｓ－Ｃｈｅｋ ７７５エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）であった。酸化防止剤は、ＢＡＳＦの粉末形態のＩｒｇａｆｏｓ １６８及び粉末形態のＵｎｉｖａｒのソーダ灰であった。
図１に示すように、片面フィーダを有する２５ｍｍ二軸スクリュー押出系で、以下の方法でマスターバッチ組成物を作製した。具体的には、押出機は、９つのバレルを有し、スクリュー直径は２５ｍｍであり、スクリューの長さ対直径比Ｌ／Ｄ＝３６／１であった。押出機温度を１８０℃に設定し、ダイ温度を２００℃に設定した。
ＬｉＷブランドの重量損失ペレットフィーダを使用して、低分子量ポリスチレン系樹脂のペレットを主供給スロートに供給し、続いて、同じ低分子量ポリスチレン系樹脂ペレットとクレゾールノボラックエポキシペレットとの混合物を供給する第２のＬｉＷブランドの重量損失ペレットフィーダを使用した。次いで、予熱エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）を供給し、２つの１０００Ｄ Ｔｅｌｅｄｙｎｅ ＩＳＣＯシリンジポンプを使用して押出機に注入した。難燃剤、ソーダ灰、酸化防止剤を予備混合した後、側面フィーダに供給し、供給速度が目標値に達するまでゆっくりと粉末を押出機に導入した。次いで、配合されたポリマー溶融物をストランドダイに通し、水槽中でクエンチした。ポリマーストランドをエアブレードによって乾燥させ、次いでペレタイザーによってペレット化し、これによりマスターバッチ組成物のペレットが製造された。
全供給速度は、１６０ｇ／分であり、スクリュー速度は、全ての物品について１７０ｒｐｍに維持し；他の処理条件は、表３にまとめる。物品５、１０及び１２について、試験のための良好なマスターバッチの形成を妨げるＥＳＯ漏出問題があった。作製したマスターバッチ組成物及びそれらの組成物の試験から得られたデータを、ＴＧＡ開始時間及び黄色度指数の重要な特性を含めて表４に示す。データは、安価なソーダ灰の添加により、はるかに高価なエポキシ化合物の量を減少させることができ、さらに改善された又は同等の特性を有するマスターバッチを製造できることを示している。
実施例２
実施例１を繰り返すが、ＢＬＵＥＤＧＥ（商標）難燃剤の量の４分の１が、同重量のＰＹＲＯＧＵＡＲＤ ＳＲ ７２０難燃剤で置き換えられる。得られた結果は表４と同様である。
実施例３
ポリスチレンコポリマーを約２００℃の温度で押出機に供給し、先に製造したマスターバッチと組み合わせて、溶融ポリスチレンコポリマー／マスターバッチ混合物を形成して発泡体を作製した。ポリスチレン樹脂ベース樹脂、固体酸捕捉剤、液体酸捕捉剤、酸化防止剤及び１．５重量％ソーダ灰を、同量のＢＬＵＥＤＧＥ（商標）ポリマー難燃剤ＦＲ６３粉末（５３．８重量％）と合わせて、実施例１と同様にマスターバッチを作製した。ポリスチレンコポリマー／マスターバッチ混合物に使用されるマスターバッチの量は、０．３５重量％の最終発泡体中の臭素負荷を達成するのに十分であった。加工を補助するために、非常に少量の添加剤（例えば、タルク、スクリュー潤滑剤添加剤）も押出機に添加した。
次いで、押し出された発泡体を溶融ポリスチレンコポリマー／マスターバッチ混合物から製造して、組成物が、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＵＬ）７２３を含む、Ｃ５７８及びＳ７０１の北米建築基準法規格の難燃性及び他の要件を満たす発泡体を製造するのに適していることを確認した。発泡体の性能を確認するために、溶融ポリスチレンコポリマー／マスターバッチ混合物を発泡剤の様々な混合物（ハイドロフルオロカーボン、ＣＯ２及び水）と組み合わせて、一連の発泡性混合物を形成した。各発泡性混合物を冷却し、スリットダイを通して大気圧に押し出し、一連の発泡体ボードを形成した。得られた発泡体ボードは、良好な外板品質を有し、ブローホールがなく、１立方フィート当たり１．５～２．５３ポンドの範囲の発泡体密度を有していた。発泡体ボードの厚さは、表５に示すように１～２．１２インチの間で変化した。さらに、全ての発泡体は、０．３５重量％の公称臭素含有量を有し、２４を超えるＬ．Ｏ．Ｉを有していた。
表６は、垂直セルサイズ（ＶＣＳ）、垂直圧縮強度（Ｖｃ）、押出圧縮強度（Ｅｃ）、水平圧縮強度（Ｈｃ）及びＶｃを３つ全ての合計で割ったもの（Ｖｃ／Ｖｃ＋Ｅｃ＋Ｈｃ）を含む、コード及び規格に関連する発泡体特性をさらに要約しており、セル配向のバランスを示している。発泡体は、５％未満の連続セル含有量及び１インチ当たりＲ５を超える実測断熱性能をさらに有していた。
したがって、得られた発泡体は、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＵＬ）７２３を含む、Ｃ５７８及びＳ７０１の北米建築基準法規格の難燃性及び他の要件を完全に満たしていた。

Claims (22)

  1. 押出ポリマー発泡体における難燃剤としての使用に適したマスターバッチ組成物であって、
    （ａ）２０～４０重量部の、スチレンホモポリマー又はコポリマーを含むベース樹脂；
    （ｂ）１～１６重量部の、エポキシ系化合物を含む酸捕捉剤；
    （ｃ）２～６重量部の、アルキルホスファイト又はアリールホスファイトを含む酸化防止剤；及び
    （ｄ）４５～６０重量部の、非ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）臭素化ポリマー又はコポリマーを含む難燃剤
    を含み；
    （ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の量は、合計で１００重量部になり；
    前記マスターバッチ組成物は、
    （ｅ）水溶性ｐＨ調整剤であって、ベース樹脂＋前記少なくとも１つの水溶性ｐＨ調整剤の１００部に基づいて０．６～１０重量部の水溶性ｐＨ調整剤
    をさらに含む、マスターバッチ組成物。
  2. 前記ベース樹脂は、（ａ）ベース樹脂＋（ｅ）水溶性ｐＨ調整剤の１００部に基づいて５～１０重量部の水溶性ｐＨ調整剤を含有する、請求項１に記載のマスターバッチ組成物。
  3. 前記アルキルホスファイトは、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト又はジ（２，４－ジ－（ｔ－ブチル）フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである、請求項１又は２に記載のマスターバッチ組成物。
  4. 前記アリールホスファイトは、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトである、請求項１又は２に記載のマスターバッチ組成物。
  5. 前記酸捕捉剤は、臭素化エポキシ化合物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のマスターバッチ組成物。
  6. 酸捕捉剤は、エポキシクレゾールノボラック樹脂を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のマスターバッチ組成物。
  7. 酸捕捉剤は、エポキシ化油を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のマスターバッチ組成物。
  8. 前記酸捕捉剤の重量の大部分は、エポキシ化油である、請求項７に記載のマスターバッチ組成物。
  9. マスターバッチ組成物を含む押出ポリマー発泡体であって、前記マスターバッチ組成物は、
    （ａ）２０～４０重量部の、スチレンホモポリマー又はコポリマーを含むベース樹脂；
    （ｂ）１～１６重量部の、エポキシ系化合物を含む酸捕捉剤；
    （ｃ）２～６重量部の、アルキルホスファイト又はアリールホスファイトを含む酸化防止剤；及び
    （ｄ）４５～６０重量部の、非ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）臭素化ポリマー又はコポリマーを含む難燃剤
    を含み；
    （ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の量は、合計で１００重量部になり；
    前記マスターバッチ組成物は、
    （ｅ）（ａ）ベース樹脂＋（ｅ）水溶性ｐＨ調整剤の１００部に基づいて０．６～１０重量部の水溶性ｐＨ調整剤
    をさらに含む、押出ポリマー発泡体。
  10. （ｅ）は、（ａ）ベース樹脂＋（ｅ）水溶性ｐＨ調整剤の１００部に基づいて５～１０重量部の水溶性ｐＨ調整剤を含有する、請求項９に記載の押出ポリマー発泡体。
  11. 前記アルキルホスファイトは、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト又はジ（２，４－ジ－（ｔ－ブチル）フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである、請求項９又は１０に記載の押出ポリマー発泡体。
  12. 前記アリールホスファイトは、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトである、請求項９～１１のいずれか一項に記載の押出ポリマー発泡体。
  13. 前記酸捕捉剤は、臭素化エポキシ化合物を含む、請求項９～１２のいずれか一項に記載の押出ポリマー発泡体。
  14. 前記酸捕捉剤は、エポキシクレゾールノボラック樹脂を含む、請求項９～１３のいずれか一項に記載の押出ポリマー発泡体。
  15. 酸捕捉剤は、エポキシ化油を含む、請求項９～１４のいずれか一項に記載の押出ポリマー発泡体。
  16. 前記酸捕捉剤の重量の大部分は、エポキシ化油である、請求項１５に記載の押出ポリマー発泡体。
  17. 押出ポリマー発泡体における難燃剤としての使用に適したマスターバッチ組成物を製造するプロセスであって、
    ａ）１５０～２３０℃の温度で動作する混合装置にベース樹脂を提供して、溶融ベース樹脂を形成する工程；
    ｂ）前記混合装置内の前記溶融ベース樹脂を、
    ｉ）エポキシ系化合物を含む酸捕捉剤；
    ｉｉ）アルキルホスファイト又はアリールホスファイトを含む酸化防止剤；
    ｉｉｉ）水溶性ｐＨ調整剤；及び
    ｉｖ）非ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）ポリマー又はコポリマーを含む難燃剤
    と接触させて、溶融難燃性マスターバッチ組成物を形成する工程；及び
    ｃ）前記溶融難燃性マスターバッチ組成物を冷却して、固体難燃性マスターバッチ組成物を形成する工程
    を含むプロセス。
  18. ｄ）前記固体難燃性マスターバッチ組成物をペレット化して、ペレットを形成する工程
    をさらに含む、請求項１７に記載のマスターバッチ組成物を製造するプロセス。
  19. 工程ｂ）において、前記溶融ベース樹脂と接触する前記酸捕捉剤は、エポキシ化油、エポキシクレゾールノボラック樹脂又は臭素化エポキシ化合物である、請求項１７又は１８に記載のマスターバッチ組成物を製造するプロセス。
  20. 工程ｂ）において、前記溶融ベース樹脂は、個別の添加によってエポキシ化油及びエポキシクレゾールノボラック樹脂の両方と連続的に接触される、請求項１９に記載のマスターバッチ組成物を製造するプロセス。
  21. 前記酸捕捉剤、前記酸化防止剤又は前記水溶性ｐＨ調整剤の少なくとも１つは、前記難燃剤が前記ベース樹脂と接触する前に、前記混合装置内で前記溶融ベース樹脂と接触する、請求項１７～２０のいずれか一項に記載のマスターバッチ組成物を製造するプロセス。
  22. 前記酸捕捉剤は、前記難燃剤が前記ベース樹脂と接触する前に、前記混合装置内で前記溶融ベース樹脂と接触する、請求項２１に記載のマスターバッチ組成物を製造するプロセス。
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