KR101944286B1 - 난연성 수지 조성물 및 난연성 수지 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 스티렌계 수지와 브롬화 폴리머형 난연제를 함유하는 난연성 수지 조성물 중에 있어서의 당해 브롬화 폴리머형 난연제의 열안정성을 개선하여, 흑이물이나 변색의 발생이 저감된 난연성 수지 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 스티렌계 수지와 브롬화 폴리머형 난연제와의 합계 100질량부에 대해서, 에폭시 화합물을 4∼25질량부, 돌로마이트계 화합물과 하이드로탈사이트계 화합물을 10/90∼90/10의 질량비로 포함하는 할로겐 포착제를 0.8∼15질량부, 추가로 필요에 따라서 산화방지제 0.8∼7질량부 첨가해서, 브롬 함유량이 18∼42질량%인 난연성 수지 조성물을 제공한다.

Description

난연성 수지 조성물 및 난연성 수지 성형체{FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION AND FLAME-RETARDANT RESIN MOLDED ARTICLE}
본 발명은, 스티렌계 수지와 브롬화 폴리머형 난연제를 포함하는 난연성 수지 조성물과, 당해 난연성 수지 조성물을 사용해서 이루어지는 난연성 수지 성형체에 관한 것이다.
스티렌계 수지 성형체에 난연성을 부여하기 위하여 사용되는 난연제로서는, 일반적으로 헥사브로모시클로도데칸(HBCD)이 이용되고 있었지만, HBCD는, 생체 내 축적성을 갖고, 수생 생물에 유독하고, 분해하기 어렵다는 점으로부터, 대체품으로서 브롬화 폴리머형 난연제가 검토되어 있다(특허문헌 1 참조).
그러나, 브롬화 폴리머형 난연제는 열안정성이 불충분하여, 스티렌계 수지와 혼합해서 난연성 수지 조성물을 제조하는 프로세스나, 당해 난연성 수지 조성물을 사용해서 난연성 수지 성형체를 성형하는 성형 프로세스에 있어서 고온에 노출되었을 때에 열열화(熱劣化)해서 흑이물이나 변색이 발생하여, 성형체의 외관을 손상시키는 경우가 있었다.
이와 같은 흑이물의 발생을 해소하는 방법으로서, 특허문헌 2에는, 브롬화 폴리머형 난연제를 수지와 혼합할 때에, 알킬포스파이트나 에폭시 화합물을 안정제로서 첨가하는 기술이 개시되어 있다.
일본 특표 2009-516019호 공보 일본 특표 2012-512942호 공보
본 발명의 과제는, 스티렌계 수지와 브롬화 폴리머형 난연제를 함유하는 난연성 수지 조성물 및 난연성 수지 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 첫째는, 스티렌계 수지와, 브롬화 폴리머형 난연제와, 에폭시 화합물과, 할로겐 포착제를 함유하고, 브롬 함유량이 18∼42질량%인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물이다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어서는,
상기 스티렌계 수지와 상기 브롬화 폴리머형 난연제와의 합계 100질량부에 대해서, 상기 에폭시 화합물을 4∼25질량부, 상기 할로겐 포착제를 0.8∼15질량부 함유하는 것,
상기 할로겐 포착제는, 적어도 돌로마이트계 화합물과 하이드로탈사이트계 화합물을 포함하는 것,
상기 돌로마이트계 화합물과 상기 하이드로탈사이트계 화합물과의 질량 비율이, 돌로마이트계 화합물/하이드로탈사이트계 화합물=10/90∼90/10인 것,
추가로 산화방지제를 함유하는 것,
상기 산화방지제가 힌더드페놀계 산화방지제인 것,
상기 스티렌계 수지와 상기 브롬화 폴리머형 난연제와의 합계 100질량부에 대해서, 상기 산화방지제를 0.8∼7질량부 함유하는 것
을 바람직한 태양으로서 포함한다.
또한, 본 발명의 둘째는, 상기 본 발명의 제1 난연성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 성형체이다.
또한, 본 발명의 셋째는, 상기 본 발명의 제1 난연성 수지 조성물과 추가적인 스티렌계 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 성형체이다.
본 발명에 따르면, 에폭시 화합물과 할로겐 포착제를 병용해서, 브롬화 폴리머형 난연제의 안정제로서 사용함으로써, 브롬화 폴리머형 난연제의 열안정성이 개선된 난연성 수지 조성물이 얻어진다. 따라서, 본 발명의 난연성 수지 조성물을 사용해서 성형체를 성형할 때에 흑이물의 발생이 저감되어, 외관이 우수한 난연성 수지 성형체가 제공된다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 할로겐 포착제로서 돌로마이트계 화합물과 하이드로탈사이트계 화합물을 병용함에 의해, 브롬화 폴리머형 난연제의 열안정성이 보다 개선된 난연성 수지 조성물이 얻어지고, 흑이물의 발생이 저감된데다, 변색의 발생이 방지되어, 외관이 우수한 난연성 수지 성형체가 제공된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 에폭시 화합물과 할로겐 포착제에 더하여 산화방지제를 사용함에 의해, 브롬화 폴리머형 난연제의 열안정성이 보다 개선된 난연성 수지 조성물이 얻어지고, 흑이물의 발생이 방지된데다, 변색의 발생도 억제되어, 외관이 우수한 난연성 수지 성형체가 제공된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 할로겐 포착제로서 돌로마이트계 화합물과 하이드로탈사이트계 화합물을 병용한 후, 산화방지제를 병용함에 의해, 브롬화 폴리머형 난연제의 열안정성이 고도로 개선된 난연성 수지 조성물이 얻어지고, 흑이물의 발생 및 변색의 발생의 모두가 방지되어, 외관이 우수한 난연성 수지 성형체가 제공된다.
본 발명의 난연성 수지 조성물(이하, 「수지 조성물」이라 한다)은, 스티렌계 수지에 배합되는 브롬화 폴리머형 난연제의 열안정제로서 에폭시 화합물과 할로겐 포착제를 병용하는 것을 특징으로 하고, 이러한 수지 조성물을 사용해서 성형함으로써, 본 발명의 난연성 수지 성형체가 얻어진다. 본 발명의 난연성 수지 성형체로서는, 본 발명의 수지 조성물을 그대로 사용해서 성형한 난연성 수지 성형체(이하, 「제1 성형체」라 한다), 또는, 본 발명의 수지 조성물에 추가로 스티렌계 수지를 첨가해서, 브롬 함유량을 보다 낮게 조정한 난연성 수지 성형체(이하, 「제2 성형체」라 한다)의 어느 것이어도 된다.
이하, 본 발명의 수지 조성물, 제1 및 제2 성형체에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 스티렌계 수지로서는, 스티렌의 호모폴리머, 스티렌과 공중합 가능한 모노머와의 코폴리머, 및 이들에 고무 보강한 스티렌계 수지를 들 수 있다. 예를 들면, 폴리스티렌, 고무 강화 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지(AS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 공중합 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 고무-스티렌 공중합 수지, 아크릴로니트릴-염소화폴리에틸렌-스티렌 공중합 수지, 스티렌-부타디엔 공중합 수지 등이다. 이들 스티렌계 수지는 단독 내지 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다. 가장 바람직한 것은 폴리스티렌이다.
본 발명에 사용되는 브롬화 폴리머형 난연제는, 종래 공지의 것이며, 특허문헌 1이나 2에서 개시되는 것을 그대로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 이하의 (a)∼(f)의 특징을 갖는 브롬화 공중합체가 바람직하게 사용된다.
(a) 부타디엔 및 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 성분으로서 갖는 공중합체이다.
(b) 브롬화 전의 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 함유량이 5∼90질량%이다.
(c) 부타디엔 중에, 1,2-부타디엔을 함유한다.
(d) 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 이상이다.
(e) 1H-NMR 분광법에 의한 미브롬화 비방향족 이중 결합 함유량이, 브롬화 전의 공중합체의 비방향족 이중 결합 함유량 기준으로 50% 미만이다.
(f) 열중량 분석(TGA, Thermogravimetric Analysis)에 의한 5% 감량 온도가 200℃ 이상이다.
그 중에서도, 상기 (a)∼(f)의 특징을 갖고, 비닐 방향족 탄화수소가 스티렌인, 브롬화스티렌·부타디엔 블록 공중합체, 브롬화스티렌·부타디엔 랜덤 공중합체, 브롬화스티렌·부타디엔 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 특히 브롬화스티렌·부타디엔 블록 공중합체가 바람직하고, 구체적으로는, 켐츄라사의 「EMERALD INNOVATION 3000」이나 ICL사의 「FR122P」 등의 시판품을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 브롬화 폴리머형 난연제는, 수지 조성물 중의 브롬 함유량이 18∼42질량%로 되도록 첨가량을 조정한다.
본 발명에 있어서 사용되는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에폭시화 식물유 등을 들 수 있고, 이들을 단독 내지 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다. 그 중에서도 크레졸노볼락형 에폭시 수지와 에폭시화 대두유가 바람직하다. 에폭시 화합물의 첨가량은, 스티렌계 수지와 브롬화 폴리머형 난연제와의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 4∼25질량부이다. 이러한 범위이면, 브롬화 폴리머형 난연제의 열안정성이 양호하게 개선되어, 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 사용해서 이루어지는 제1 성형체, 제2 성형체에 있어서, 브롬화 폴리머형 난연제의 열열화에 의한 흑이물의 발생이 효과적으로 저감되어, 성형가공성도 양호하며, 외관이 우수한 성형체가 얻어진다. 보다 바람직하게는, 10∼20질량부이다.
본 발명에 사용되는 할로겐 포착제는, 수지 조성물의 제조 프로세스로부터 제1 성형체 또는 제2 성형체를 얻기까지의 과정에서 생성하는 유리(遊離) 할로겐을 포착하는 성분이다. 예를 들면, 돌로마이트계 화합물, 하이드로탈사이트계 화합물, 과염소산마그네슘 화합물, 알루미노규산염 화합물(제올라이트 등), 유기 주석 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 돌로마이트계 화합물과 하이드로탈사이트계 화합물이 바람직하다. 하이드로탈사이트계 화합물은, Mg6Al2(OH)16CO3·nH2O 등으로 대표되는 천연으로 산출하는 점토 광물의 일종이다. 이들 할로겐 포착제는, 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
할로겐 포착제의 첨가량은, 스티렌계 수지와 브롬화 폴리머형 난연제와의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.8∼15질량부이다. 이러한 범위이면, 브롬화 폴리머형 난연제의 열안정성이 양호하게 개선되어, 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 사용해서 이루어지는 제1 성형체, 제2 성형체에 있어서, 브롬화 폴리머형 난연제의 열열화에 의한 흑이물의 발생이 효과적으로 저감되어, 성형가공성도 양호하며, 외관이 우수한 성형체가 얻어진다. 보다 바람직하게는 5∼10질량부이다.
본 발명에 있어서는, 상기 할로겐 포착제로서, 돌로마이트계 화합물과 하이드로탈사이트계 화합물을 병용해서 사용함에 의해, 흑이물 발생의 저감 효과에 더하여, 변색의 발생을 방지할 수 있다. 이 경우, 돌로마이트계 화합물과 하이드로탈사이트계 화합물의 질량 비율은, 바람직하게는, 돌로마이트계 화합물/하이드로탈사이트계 화합물=10/90∼90/10이고, 이러한 범위이면, 브롬화 폴리머형 난연제의 열안정성이 양호하게 개선되어, 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 사용해서 이루어지는 제1 성형체, 제2 성형체에 있어서, 브롬화 폴리머형 난연제의 열열화에 의한 변색의 발생이 효과적으로 방지되어, 외관이 우수한 성형체가 얻어진다. 보다 바람직하게는 돌로마이트계 화합물/하이드로탈사이트계 화합물=30/70∼70/30이다.
또, 돌로마이트계 화합물과 하이드로탈사이트계 화합물을 병용해서 사용할 경우, 이들 화합물 이외에도, 과염소산마그네슘 화합물, 알루미노규산염 화합물(제올라이트 등), 유기 주석 화합물 등을 병용해서 사용해도 상관없지만, 바람직하게는, 돌로마이트계 화합물과 하이드로탈사이트계 화합물만을 사용한다.
본 발명에 있어서는, 브롬화 폴리머형 난연제의 열안정제로서, 상기한 에폭시 화합물과 할로겐 포착제에 더하여 추가로, 산화방지제를 사용함으로써, 흑이물의 발생을 방지한데다, 변색의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에 사용되는 산화방지제로서는, 페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제, 인계 산화방지제 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 페놀계 산화방지제, 특히 힌더드페놀계 산화방지제이다. 힌더드페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스〔3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트〕, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스〔(도데실티오)메틸〕-o-크레졸, 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄, DL-α-토코페롤, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-〔1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸〕-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트가 가장 바람직하다.
산화방지제의 첨가량은, 스티렌계 수지와 브롬화 폴리머형 난연제와의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.8∼7질량부이다. 이러한 범위이면, 수지 조성물 중에 있어서의 브롬화 폴리머형 난연제의 열안정성을 개선하여, 제1 성형체, 제2 성형체에 있어서, 브롬화 폴리머형 난연제의 열열화에 의한 흑이물의 발생을 효과적으로 방지하고, 변색의 발생을 효과적으로 억제해서, 외관이 우수한 성형체가 얻어진다.
또, 본 발명에 있어서는, 할로겐 포착제로서, 돌로마이트계 화합물과 하이드로탈사이트계 화합물을 병용한 후, 추가로 산화방지제를 사용함으로써, 브롬화 폴리머형 난연제의 열안정성을 보다 효과적으로 개선하여, 브롬화 폴리머형 난연제의 열열화에 의한 흑이물의 발생 및 변색의 발생이 동시에 방지되어, 외관이 우수한 성형체가 얻어진다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 지방산계 활제, 지방족 아마이드계 활제, 금속 비누계 활제 등의 활제, 탈크, 마이카, 실리카 등의 충전제, 유리 섬유 등의 보강제, 안료, 염료 등의 착색제, 삼산화안티몬 등의 난연조제(難燃助劑), 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 등의 대전방지제이다.
본 발명의 수지 조성물은, 스티렌계 수지와, 브롬화 폴리머형 난연제와, 에폭시 화합물과, 할로겐 포착제와, 필요에 따라서 산화방지제를 공지의 혼합 기술로 예비 블렌드한 후, 용융 혼련(混練)해서 제조할 수 있다. 예비 블렌드 방법으로서는, 예를 들면 믹서형 혼합기, V형 블렌더, 및 텀블러형 혼합기 등의 혼합 장치로 할 수 있다. 또한, 용융 혼련 방법으로서는, 특히 제한은 없으며 공지의 용융 기술을 적용할 수 있다. 이러한 용융 혼련에 사용되는 호적한 용융 혼련 장치로서는, 단축 압출기, 특수 단축 압출기, 및 이축 압출기 등이고, 바람직하게는, 이축 압출기이다.
본 발명의 수지 조성물은, 그 자체를 사용해서 제1 성형체를 성형해도 되지만, 본 발명의 수지 조성물에 추가적인 스티렌계 수지(제2 스티렌계 수지)를 첨가해서 보다 브롬 함유량이 적은 제2 성형체를 성형할 수도 있고, 이 경우도 브롬화 폴리머형 난연제의 열안정성은 양호하게 유지되고, 흑이물이나 변색의 발생이 억제, 또는 방지되어, 외관이 우수한 성형체가 얻어진다. 제2 스티렌계 수지로서는, 상기한 본 발명의 수지 조성물을 제조할 때에 사용되는 스티렌계 수지(이하, 「제1 스티렌계 수지」라 한다)로서 예시한 스티렌계 수지가 사용되고, 바람직하게는 제1 스티렌계 수지와 같은 스티렌계 수지가 사용된다.
제2 성형체의 성형에 있어서는, 본 발명의 수지 조성물과 제2 스티렌계 수지를 용융 혼련해서 미리 제2 수지 조성물을 제작하고, 당해 제2 수지 조성물을 사용해서 성형해도 되지만, 본 발명의 수지 조성물과 제2 스티렌계 수지를 성형기에 투입해서 직접 제2 성형체를 성형해도 된다. 미리 제2 수지 조성물을 제작하는 경우에는, 상기 용융 혼련 장치가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 수지 조성물을 사용한 제1 성형체, 제2 성형체의 성형 방법은 한정되지 않으며, 종래, 난연성 수지 성형체의 성형에 사용되고 있었던 성형 방법이 적의(適宜) 사용되지만, 압출 성형이 바람직하고, 판상 압출 발포체의 압출 발포 성형에 바람직하게 사용된다. 판상 압출 발포체는, 예를 들면, 수지 조성물의 구성 성분을 배합해서 가열 용융하거나, 또는, 미리 제작한 수지 조성물을 가열 용융하고, 임의의 단계에서 발포제를 주입해서 혼련(混鍊)하고, 발포 최적 온도로 조정하고 저압 분위기 하(통상 대기압)에 압출 발포시킴에 의해 제조할 수 있다. 발포제를 주입할 때의 압력은 특히 제한하는 것은 아니며, 압출기 등의 내압보다 높은 압력에서 가스화하지 않으면 된다. 또한, 판상 압출 발포체를 제조할 때에는, 발포핵제로서 실리카, 탈크나 탄산칼슘 등의 무기 충전제를 필요에 따라서 사용할 수 있다. 발포체의 밀도, 발포 배율이나 평균 기포경은 발포제량이나 발포핵제량을 조정함으로써 변화시킬 수 있다. 발포제로서는 공지의 것, 예를 들면, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 저급 탄화수소, 디메틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르류, 디메틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올 등의 알코올류, 트리클로로모노플루오로메탄이나 염화메틸 등의 할로겐화탄화수소, 탄산가스, 물 등의 무기 가스 등 임의의 발포제를 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있지만, 저급 탄화수소를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
(실시예)
이하에 예를 들어서 구체적으로 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
〔스티렌계 수지〕
중량 평균 분자량(Mw) 20만, 메탄올 가용 성분량 1.2질량%인 스티렌의 호모폴리머(폴리스티렌)를 사용했다. 또, 중량 평균 분자량(Mw), 메탄올 가용 성분량은 이하의 방법으로 측정했다.
〈중량 평균 분자량(Mw)의 측정〉
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용해서, 다음의 조건에서 측정했다.
GPC 기종 : 쇼와덴쿠가부시키가이샤제 「Shodex GPC-101」
칼럼 : 폴리머래버러트리즈사제 「PLgel 10㎛ MIXED-C」
이동상 : 클로로포름
시료 농도 : 0.2질량%
온도 : 40℃(오븐)
검출기 : 시차 굴절계
본 발명에 있어서의 각 성분의 분자량 측정은, 단분산 폴리스티렌의 용출 곡선으로부터 각 용출 시간에 있어서의 분자량을 산출하고, 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 산출한 것이다.
〈메탄올 가용 성분량의 측정〉
시료 1g을 용매(메틸에틸케톤) 40ml에 용해하고, 10배량의 빈용매(貧溶媒)(메탄올) 400ml로 폴리스티렌을 재침시키고, 재침 폴리스티렌의 질량을 구하고, 잔분을 메탄올 가용 성분량으로 했다.
〔브롬화 폴리머형 난연제〕
켐츄라사제 「EMERALD INNOVATION 3000」(상기 (a)∼(f)의 특징을 갖는 브롬화스티렌·부타디엔 블록 공중합체, 브롬 함유량 : 60질량%)
〔에폭시 화합물〕
에폭시 화합물-1 : 헌츠맨·재팬샤제 「ARALDITE(등록상표) ECN 1280」(크레졸노볼락형 에폭시 수지)
에폭시 화합물-2 : 니찌유가부시키가이샤제 「뉴사이저510R」(에폭시화 대두유)
〔할로겐 포착제〕
할로겐 포착제-1 : 아지노모토파인테크노가부시키가이샤제 「프렌라이저HC-100B」(돌로마이트계 화합물)
할로겐 포착제-2 : 닛토가세이가부시키가이샤제 「MC-63A」(하이드로탈사이트계 화합물)
〔산화방지제〕
산화방지제 : BASF재팬샤제 「Irganox 1076」(옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)
(실시예 1∼8, 비교예 1, 2)
표 1에 나타내는 배합량으로, 각 성분을 혼합기에 투입해서 예비 블렌드를 행하고, 블렌드물을 이축 압출기(도시바가부시키가이샤제 「TEM26SS:14배럴」)에 정량 피더를 사용해서 공급하고, 실린더 온도 180℃, 총 공급량 30kg/시간, 스크류 회전수 300rpm의 압출 조건에서 용융 혼련해서 압출했다. 압출된 스트랜드는 수냉하고 나서 펠레타이저에 유도하여, 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛에는, 모두 흑이물은 발생해 있지 않았다. 얻어진 수지 조성물의 펠렛 중의 브롬 함유량을 이하의 방법으로 측정하고, 하기 열안정성 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔브롬 함유량의 측정 방법〕
수지 조성물의 펠렛 중의 브롬 함유량을 연소-이온 크로마토그래피로 이하의 조건에서 측정했다.
기종 : 미쓰비시가가쿠가부키시가이샤제 「AQF-100」 및 다이오넥스샤제 「DX-120」
연소관 온도 : 1000℃
검출기 : 전기 전도도 검출기
칼럼 : AS12A
유량 : 1.5ml/min
용리액 조성 : 2.7mM-Na2CO3+0.3mM-NaHCO3
시료 도입량 : 5μl
시료량 : 3mg
〔열안정성 평가〕
수지 조성물의 펠렛을 10g 계량해서 유리병에 넣고, 220℃의 기어 오븐에서 60분 가열한 후에 취출하고, 냉각했다. 완전하게 냉각 후, 목시로 흑이물 발생 상태를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
○ : 발생한 흑이물이 4개 이하
× : 흑이물이 5개 이상 발생
[표 1]
Figure 112017095155175-pat00001
(실시예 9∼18, 비교예 3, 4)
각 성분의 배합량을 표 2에 나타내는 배합량으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛에는, 모두 흑이물이나 변색은 발생해 있지 않았다. 얻어진 수지 조성물의 펠렛 중의 브롬 함유량을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열안정성 평가를 행했다. 또, 열안정성 평가에 있어서는, 목시로 변색의 발생 상태도 관찰했다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 표 2에 나타낸다.
·흑이물의 발생 상태
○ : 발생한 흑이물은 4개 이하
× : 흑이물이 5개 이상 발생
·변색의 발생 상태
○ : 변색은 발생하지 않음
× : 명확한 변색이 발생
[표 2]
Figure 112017095155175-pat00002
(실시예 19∼29, 비교예 5, 6)
각 성분의 배합량을 표 3에 나타내는 배합량으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛에는, 모두 흑이물이나 변색은 발생해 있지 않았다. 얻어진 수지 조성물의 펠렛 중의 브롬 함유량을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열안정성 평가를 행했다. 또, 열안정성 평가에 있어서는, 목시로 변색의 발생 상태도 관찰했다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 표 3에 나타낸다.
·흑이물의 발생 상태
○ : 흑이물의 발생 없음
× : 흑이물 발생
·변색의 발생 상태
○ : 변색은 발생하지 않음
△ : 약간 변색이 발생
× : 명확한 변색이 발생
[표 3]
Figure 112017095155175-pat00003
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1∼8의 수지 조성물은, 에폭시 화합물과 할로겐 포착제를 병용함에 의해, 에폭시 화합물 및 할로겐 포착제의 한쪽만을 사용한 비교예 1, 2의 수지 조성물에 비해서, 220℃에서 60분 가열해도, 흑이물의 발생이 4개 이하로 저감되어 있어, 수지 조성물 중에 있어서의 브롬화 폴리머형 난연제의 열안정성이 개선되어 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 9∼18의 수지 조성물은, 에폭시 화합물과 할로겐 포착제를 병용한 후, 추가로 할로겐 포착제로서 돌로마이트계 화합물과 하이드로탈사이트계 화합물을 병용함에 의해, 흑이물의 발생이 4개 이하로 저감된데다, 변색의 발생이 방지되어 있어, 수지 조성물 중에 있어서의 브롬화 폴리머형 난연제의 열안정성이 보다 개선되어 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 28, 29의 수지 조성물은, 에폭시 화합물과 할로겐 포착제와 산화방지제를 병용함에 의해, 흑이물의 발생이 방지된데다, 변색의 발생도 억제되어 있다. 또한 실시예 19∼27의 수지 조성물에 있어서는, 에폭시 화합물과 할로겐 포착제와 산화방지제를 병용한 후, 추가로 할로겐 포착제로서 돌로마이트계 화합물과 하이드로탈사이트계 화합물을 병용함에 의해, 흑이물의 발생 및 변색의 모두가 방지되어 있어, 수지 조성물 중에 있어서의 브롬화 폴리머형 난연제의 열안정성이 고도로 개선되어 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. 스티렌계 수지와, 브롬화 폴리머형 난연제와, 에폭시 화합물과, 할로겐 포착제와, 산화방지제를 함유하고,
    브롬 함유량이 18∼42질량%이고,
    상기 스티렌계 수지와 상기 브롬화 폴리머형 난연제와의 합계량 100질량부에 대해서, 상기 에폭시 화합물을 4∼25질량부, 상기 할로겐 포착제를 0.8∼15질량부, 상기 산화방지제를 0.8~7질량부 함유하고,
    상기 할로겐 포착제는, 돌로마이트계 화합물 및 하이드로탈사이트계 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하고,
    상기 브롬화 폴리머형 난연제는
    (a) 부타디엔 및 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 성분으로서 갖는 공중합체이며,
    (b) 브롬화 전의 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 함유량이 5∼90질량%이며,
    (c) 부타디엔 중에, 1,2-부타디엔을 함유하고,
    (d) 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 이상이며,
    (e) 1H-NMR 분광법에 의한 미브롬화 비방향족 이중 결합 함유량이, 브롬화 전의 공중합체의 비방향족 이중 결합 함유량 기준으로 50% 미만이며,
    (f) 열중량 분석(TGA, Thermogravimetric Analysis)에 의한 5% 감량 온도가 200℃ 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 포착제는, 적어도 돌로마이트계 화합물과 하이드로탈사이트계 화합물을, 돌로마이트계 화합물/하이드로탈사이트계 화합물=10/90∼90/10의 질량 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산화방지제가 힌더드페놀계 산화방지제인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 난연성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 성형체.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 난연성 수지 조성물과 추가적인 스티렌계 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 성형체.
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