JP5302001B2 - 臭素化ブタジエン・ビニル芳香族炭化水素共重合体、その共重合体とビニル芳香族炭化水素重合体との配合物、およびその配合物から形成された重合体発泡体 - Google Patents
臭素化ブタジエン・ビニル芳香族炭化水素共重合体、その共重合体とビニル芳香族炭化水素重合体との配合物、およびその配合物から形成された重合体発泡体 Download PDFInfo
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-
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-
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Description
ヨーロッパ高分子誌(Eur. Pol. J.),1997年,第33巻,第10−12号,p.1713−1716は、元素の臭素を用いたSBRの臭素化について記述している。
a.共重合体、臭素化剤および溶媒の均一系反応溶液を用意すること(ただし、その共重合体はその中に重合したブタジエン部分およびビニル芳香族炭化水素単量体部分を有し、その共重合体は、共重合体の質量を基準として5〜90質量%のビニル芳香族炭化水素単量体含有量、ブタジエン部分の質量を基準として0質量%超の1,2−ブタジエン異性体含有量、および少なくとも1000の質量平均分子量を有する。)、
b.1H NMR分光法によって測定した臭素化前の共重合体の非芳香族二重結合含有量を基準として、共重合体に含まれる非芳香族二重結合の少なくとも85%を臭素化するのに十分な時間、反応条件下に反応溶液を維持すること。
望ましい臭素化の水準を達成した後に、特に臭素化剤として三臭化テトラアルキルアンモニウムまたは三臭化ピリジニウム(PTB)のような三臭化物を使用したときは、好ましい回収手順は、洗浄、上澄み法または濾過によって反応溶液から副生成物である一臭化テトラアルキルアンモニウムまたは臭化水素酸ピリジニウム(PHB)を除去することを含む。副生成物の臭化物塩のさらなる除去は、濾液をシリカゲルまたはイオン交換樹脂床に通すことによって遂行することができる。好ましい回収工程として、イオン交換樹脂床を出る濾液は、濾液の中に存在するかもしれない未反応の臭素化剤(例えばPTB)を中和するまたは失活させる(quench)のに十分な量の亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄することができる。これは、亜硫酸水素ナトリウム水溶液洗浄の前に濾液の中に存在するかもしれない(恐らく未反応のPTBの存在による)オレンジ色を有効に除去しまたは消去する。臭素化重合体は、臭素化された重合体が実質的に溶けない、好ましくは全く溶けない、メタノールのような媒体中で沈殿によって回収される。
公称試料質量10ミリグラム(mg)の試料の熱重量分析(TGA)は、TA Instruments Hi−Res TGA 2950を用いて、窒素ガス流量60ミリリットル/分(ml/min)で、室温(名目上25℃)から600℃までの範囲について、加熱速度10℃/分で行なう。この方法は、初期すなわち最初の試料質量を基準として試料の累積的減量が5質量%になる温度を与える。
ビニル芳香族炭化水素樹脂(汎用ポリスチレン(GPPS、STYRONTM 168、ダウ・ケミカル社)または下記するようなスチレン・アクリロニトリル(SAN)樹脂のいずれか)とBr−PBDまたはBr−SBCのいずれかとの配合物は、Haake 24124コントローラー、およびローラー羽根混合機を含む付属のRheomix 800ミキシングボウルを有するHaake RHEOCORDTM 90装置を用いて調製される。各バッチまたは配合物は、合計50グラム(g)の樹脂および添加剤を含む。ボウルは180℃に加熱され、そして樹脂は低速(毎分40回転(RPM)未満)でボウルに加えられる。ビニル芳香族炭化水素樹脂の一部が溶融混合を容易にするために溶融した後、混合速度は40RPMに上げられ、そして混合は8分(min)間継続される。カルボン酸有機スズ安定剤のような添加剤を配合物の中に含めることになっている場合は、その添加剤は、臭素化された樹脂をビニル芳香族炭化水素樹脂と混合する前に、臭素化された樹脂と混合される。
上述したように調製された、凝固した溶融配合物は、成形の前に、Wiley lab粉砕機および3ミリメートル(mm)の篩サイズを用いて粉砕される。粉砕された材料の25〜27gの分割量(aliquots)が、Pasadena Hydraulic Platen Press(型番BL444−C−6M2−DX2357)を用いて、設定温度180℃、印加圧力25,000ポンド毎平方インチ(psi)(172メガパスカル(MPa))、加圧時間5分で、100mm×100mm×1.5mmの大きさのプレス成形円板試料に圧縮成形される。小さな帯鋸が、限界酸素指数(LOI)およびFP−7着火性試験のために、成形された円板試料を小片に切断するために用いられる。
重合体発泡体を作る前駆体工程として、ビニル芳香族炭化水素重合体(GPPSまたはSANのいずれか)中に、濃縮物質量を基準として10質量%の臭素化重合体(Br−PBDまたはBr−SBCのいずれか)を含む濃縮物が調製される。最初の工程として、粉末状のカルボン酸有機スズ安定剤(例えば、フェロ社(Ferro Corporation)から商業上入手可能なTHERMCHEKTM 832)または液体のカルボン酸有機スズ安定剤(フェロ社から商業上入手可能なTHERMCHEKTM 835)が、配合物質量を基準として2質量%の量で、臭素化重合体と混合される。配合物は粉末供給装置に入れられる。配合物は、ストランド化口金を装備したHaake RHEOCORDTM 90二軸押出機を用いて、ビニル芳香族炭化水素樹脂と溶融配合される。押出機は、設定温度135℃、170℃および180℃の3つの温度帯域を有し、口金設定温度は180℃である。押出されたストランドは、水浴中で冷却され、実験室規模YELLOW JACKETTM銘柄造粒機を用いて、長さ約5mmのペレットに切断される。
LOI試験は、米国試験材料協会(ASTM)試験D2863の修正版に従って行なう。固体試料については、修正は、プレス成形円板試料から切り出した100mm×6.5mm×1.5mmの寸法の試料を使用することを含む。発泡体試料については、修正は、発泡体ストランド口金を使用して円周5mmの発泡体の棒を作り、その棒を150mmの長さに切ることを含む。
アルヴィン・アール・イングラム(Alvin R. Ingram)は、応用高分子科学誌(Journal of Applied Polymer Science),1964年,第8巻,p.2485−93に、本願の目的のためには「FP−7」と称されるこの小規模「耐発火性」試験について記述しており、p.2486に装置を示している。その装置は、自動的に発泡体試料またはプレス成形円板試料(どちらでも適切な方)の最初の6mmの下にマイクロバーナー発火源を移動させ、3秒間、発火源から試料に炎をあて、発火源を取りはずし、そして自動的にタイマーを始動させるように、作動する。作業者は、炎が消えたときに、タイマーを切る。試料のFP−7値は、単一のプレス成形円板試料または発泡体棒(どちらでも適切な方)からの6つの異なる試験用試料の平均である。
PBDは、内容積1200ミリリットル(ml)のガラス重合反応器を使用して、アニオン重合によって調製される。操作はすべて、30ポンド毎平方インチ(psi)(207キロパスカル(kPa))の窒素雰囲気下で行なわれる。重合体分子量は、sec−ブチルリチウム(Sec−BuLi)開始剤のモルに対するブタジエン単量体のモルの比によって制御され、そして1,2異性体の含有量は極性添加剤の選択および添加によって制御される。
PBDを調製するために用いられる手順は、ブタジエン重合を始める前にスチレン単量体を重合することによって変更される。反応器にシクロヘキサンを加えた後に、反応器に乾燥したスチレン単量体を移すためにカニューレが用いられる。上述したような開始剤を加え、重合を室温(名目上25℃)で1時間進行させた後、極性調節剤およびブタジエン単量体を連続して加える。ブタジエン単量体を加えた後、重合をさらに2時間進行させる。ジブロック共重合体構造については、重合は上述したような2−プロパノールを加えることによって停止する。トリブロック共重合体構造については、追加の量のスチレン単量体を加え、重合をさらに1時間継続した後、重合を2−プロパノールで停止する。スチレン単量体とブタジエン単量体の相対的な質量または割合は、所望の組成物を調製するために調節される。下記の表1に示されたSB−1〜SB−15およびSBC−17〜SBC−21は、極性調節剤の存在下でまたは極性調節剤の不存在下で調製された、種々の1,2異性体%、スチレンの質量%、MnおよびMwを有するジブロックまたはトリブロックSBCを示し、それらの値も下記の表1に示されている。
SBCを調製するために用いられる手順は、シクロヘキサンにsec−ブチルリチウム開始剤およびTMEDA(極性添加剤)を溶かした溶液を加える前に、シクロヘキサン、スチレンおよびブタジエン単量体を反応器に加えることによって変更される。
「NM」=未測定、
「R」=ランダム、
「TB」=トリブロック、
および「DB」=ジブロック。
100mlのクロロホルムに5.0グラム(g)のPBD(PBDの選択に関しては下記の表2を参照)(ポリブタジエン反復単位0.0926モル)を溶かした溶液を、500mlの二口フラスコに加える。50mlの等圧化添加漏斗をフラスコの一方の口に挿入し、反応を水分から保護するためにDRIERITE(無水硫酸カルシウム)を充填した乾燥管とともに、凝縮器をフラスコの他方の口に挿入する。光を遮断するために、フラスコはアルミ箔で包む。添加漏斗に、30mlのクロロホルムおよび4.8mlの臭素(14.8g、0.0926モル)を加える。撹拌しながら、臭素溶液を30分間かけて加える。さらに30分の反応時間の間、撹拌を継続する。その後、撹拌を止め、フラスコの内容物を分液漏斗に移し、100gの蒸留水に5gの亜硫酸水素ナトリウムを溶かした溶液と共に振盪させる。有機層と水層への相分離を容易にするために、40mlのTHFを振盪させた内容物に加える。有機層をさらに100mlの蒸留水で洗浄する。Br−PBDを5倍過剰(溶液体積基準)のメタノールの中に沈殿させることによって単離する。Br−PBD沈殿を濾過によって分離し、設定温度70℃の真空乾燥器の中で一晩乾燥させる。比較例AおよびBの調製の際はその間中、不活性な気体ではなく空気を用いる。WLT、MnおよびMwのデータを、下記の表2にまとめて示す。
クロロホルムの代わりに塩化メチレン(MeCl2)を用い、PBD−1またはPBD−2の代わりにSBC(SBC−5、1,2異性体72%)を用いて、比較例A〜Bを繰り返す。臭素化は25℃ではなく0℃で行ない、比較例A〜Bに用いられた空気の代わりにアルゴンを用いる。生じたBr−SBCの5%WLTは145℃、Mnは140,000、そしてMwは239,000である。
比較例Aと同一の装置を用いて、20mlのTHFに16.1gの三臭化ピリジニウム(PTB)(0.050モル)を溶かした溶液を、30分間かけて、50mlのTHFに2.6g(0.048モル)のPBD−1(1,2異性体含有量9%)を溶かした溶液に加える。48時間の反応時間の後、副生成物の臭化水素酸ピリジニウム(PHB)を濾過によって取り除く。生じた重合体溶液を、陽イオン交換樹脂床の中に通し、溶液から残存PHBを取り除く。Br−PBDは、比較例Aと同様に、回収する。そのBr−PBDの5%WLTは191℃、Mnは8100、Mwは8600である。220℃未満、特に200℃未満の5%WLTは、緩慢な臭素化剤でさえ、所望の熱安定性の、低1,2−異性体含有量Br−PBDを作ることができないことを示している。
PBD−1の代わりにSISを用いて比較例Dを繰り返し、5%WLTが154℃、Mnが124,000、およびMwが155,000のBr−SBCが得られる。比較的低い5%WLTは、三臭化ピリジニウムのような緩慢な臭素化剤を使用したとしても、臭素化イソプレン含有ブロック共重合体が不十分な熱安定性を有することを示唆している。不十分な熱安定性の可能性のある説明は、イソプレン含有重合体の臭素化中に第三級臭化物を発生する傾向に存する。
PBD−1ではなくSBC−12を用い、溶媒としてクロロホルムの代わりにTHFを用いて、比較例Aを繰り返す。生じたBr−SBCは、220℃の5%WLTを有し、比較例Aの5%WLTに対して劇的に改善されている。それにもかかわらず、Br−SBCは真空乾燥器での乾燥後に褐色になり、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)分析に供したときにラジカルカップリングした証拠を示す。さらに、NMR分析は、THFがBr−SBC内に重合体反復単位の50モル%を超える量で存在することを示す。5%WLTは許容できるかもしれないが、THFの存在および重合体が褐色になるという事実は、Br−SBCを臭素含有FR添加剤としての使用には適さないものにする。
PBD−1よりも高い1,2異性体含有量を有するPBDを用いる以外は、比較例Dを繰り返す。PBDの選択、1,2−異性体含有量、Br−PBDのMn、Br−PBDのMwおよび5%WLTを、下記の表3にまとめて示す。残存非芳香族二重結合含有量は、臭素化前の非芳香族二重結合含有量を基準として、5%未満である。
PBDの代わりにSBCを用い(ポリブタジエンブロックに対するPTBのモル比は同一にする。)、そして、Br−SBCが、トルエンのような他の溶媒に、より高い溶解度を有するので、臭素化重合体を回収するために用いられる手順を変更する以外は、比較例G〜Mの手順を繰り返す。副生成物の臭化水素酸ピリジニウム(PHB)を除去するための濾過の後、重合体溶液の中に既に存在するTHFの体積と等しい体積のトルエンを重合体溶液に加え、改質重合体溶液を得る。改質重合体溶液を、改質重合体溶液中に存在するかもしれない未反応のPTBを中和しまたは失活させるのに十分な量の亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、それによって、同時に、亜硫酸水素ナトリウム水溶液洗浄の前に改質重合体溶液の中に存在する橙色を取り除きまたは除去する。Br−SBCは、メタノール(メタノール/重合体溶液の体積比5/1)中に沈殿させることによって改質溶液から単離する。沈殿したBr−SBCは、比較例G〜Mと同様に、回収される。下記の表4は、SBC源、1,2異性体%、スチレンブロック%およびブロックの種類(ジブロック、トリブロックまたはランダム)、Br−SBCのMn、Br−SBCのMwならびに5%WLTを示す。残存非芳香族二重結合含有量は、臭素化前の非芳香族二重結合含有量を基準として、5%未満である。
反応時間を半分の24時間にすることによって手順を変更する以外は、実施例9を繰り返す。これは、結果的に、未反応二重結合%を2%から9%に増加させ、同時に5%WLTを230℃から232℃に増加させる。言いかえれば、未反応二重結合の量が多い方が、熱安定性をわずかに改善するように見える。
四塩化炭素/ブタノール溶媒混合物を用いた均一系臭素化によってBr−SBCを調製するために、代替の手順および装置を用いる。上に詳述した装置および手順の代わりに、6グラム(g)のSBC−12(ポリブタジエン反復単位0.067モル)および60mLの四塩化炭素(CCl4)を、機械的撹拌機および熱電対を装備した250mLの三口フラスコに加え、撹拌溶液を調製する。撹拌溶液が視覚的に均一であるように見えるようになった後、22ミリリットル(mL)のn−ブタノールを、(毎分250回転(rpm)の速度で)撹拌を継続しながら加え、その視覚的に均一な外観を保った改質撹拌溶液を調製する。臭素10.3g(0.065モル)を撹拌溶液(250rpm)に20分間かけて加え、撹拌反応混合物を得る。最初は室温(名目上25℃)の撹拌反応混合物は、臭素添加中に発熱を示し、最高温度41℃に達する。反応混合物をさらに15時間撹拌し、その後、(亜硫酸水素ナトリウム水溶液質量基準で)20質量%の亜硫酸水素ナトリウム水溶液50mLを加える。撹拌を10分間継続し、次に塩化メチレン(MeCl2)50mLを反応混合物に加える。撹拌を中止し、反応混合物を分液漏斗に移し、そこで有機相と水相に分離する。
実施例23と同一の装置を用いるが、実施例23のプロセスを修正して、不均一系臭素化プロセスによってBr−SBCを調製する。60mLのCCl4の代わりに、ほんの11.3mLのCCl4を加える。溶液は、n−ブタノールを加える前も加えた後も、視覚的に不均一なように見える。臭素の量は9g(0.056モル)に減らし、それを実施例23での20分の代わりに60分間かけて加える。臭素添加中の最高温度は実施例23と同じである。実施例23と同様にBr−SBCを回収し、8.5グラム(単離収率57%)のBr−SBCを得る。1H NMRは未反応二重結合が54%であることを示し、TGA分析は5%WLTが247℃であることを示す。さらに、そのBr−SBCは、重合体回収後の乾燥中に架橋した証拠を示す。
6gのSBC−12ではなく5gのPBD−9を用いて、手順を下に詳述するように変更して、実施例23を繰り返す。実施例23の60mLのCCl4ではなく15.7mLのCCl4を用いて、均一な重合体溶液を調製する。視覚的に均一な溶液を保ちながら、n−ブタノールの添加量を31mLに増加する。臭素添加量を12.5g(0.078モル)に増やし、臭素添加の時間を90分に増やし、その結果、最高温度は、実施例23のような41℃ではなく31℃になる。撹拌反応混合物を撹拌する時間を16時間に増やし、亜硫酸水素ナトリウム溶液とMeCl2の量を60mLに増やす。
異なるBr−SBCを汎用ポリスチレン(GPPS)樹脂(STYRONTM 168、ダウ・ケミカル社)と配合したものを調製し(それらの各々は配合物質量基準で2質量%の臭素含有量を有する。)、200℃の等温熱重量分析(TGA)に供する。下記の表5に、200℃でのTGAに供した試料について、Br−SBC、1,2異性体%、スチレン%、SBCの種類(ジブロックまたはトリブロック)、分解開始までの時間、および最大減量速度までの時間をまとめて示す。TGAプロットから、急速な減量が始まる時間を決定し、「分解開始までの時間」と称する。同一のプロットの微分を用いて、微分を表わす曲線がその最大値に達するところに対応する時間を、「最大減量速度までの時間」と称する。
異なる量のある種のBr−SBCに、上記の実施例24と同じGPPS、またはSAN−1樹脂(ダウ社から商品名称TYRILTM125で商業上入手可能なアクリロニトリル30質量%のSAN共重合体樹脂)、またはSAN−2樹脂(全SAN共重合体質量基準で15.8質量%のアクリロニトリル含有量、118,000の分子量および2.2の多分散性を有する試験的SAN樹脂)を配合したものを調製し、LOIおよびFP−7試験に供する。実施例36〜50は、安定剤として、フェロ社(Ferro Corporation)から商業上入手可能なTHERMCHEKTM832を配合物質量基準で0.5質量%含む点で実施例28〜35と異なる。臭素源、臭素源の質量%(配合物質量基準)、配合物臭素含有量質量%(配合物質量基準)と共に試験結果を、下記の表6にまとめて示す。
上に詳述した発泡体調製手順を用いて、表6と同じGPPSまたはSAN−2(これもまた表6に示されている。)のいずれかと臭素源(HBCD、比較例または実施例)との配合物を主成分とする一連のビニル芳香族炭化水素重合体発泡体を、下記の表7に示すように調製する。
発泡体は、LOI、FP−7性能および密度について評価する。評価の結果は、下記の表7にまとめて示す。
一連の押出法ポリスチレン発泡体材料は、実施例51〜56および比較例AD〜AHに用いたものよりも大規模な装置を用いて調製する。その装置は、スリット口金(2インチ(5.1センチメートル(cm))単軸押出機(25キロワット(kW)駆動装置を装備し、長さ/直径比(L/D)が26:1)を装備している。押出機は次の設定温度で運転する。供給帯域=135℃、溶融帯域=175℃、および混合帯域=200℃。より大きな規模の装置を使用するには、実施例51〜56および比較例AD〜AHの発泡体を作るのに用いたプロセスにある種の変更を加える必要がある。
実施例65では、スチレンの懸濁重合によって実施例8のBr−SBCの難燃化量を含む発泡性ポリスチレンビーズが調製される。仕込み中、周囲温度(名目上25℃)で運転される撹拌重合反応器の中に、721gの水(H2O)、3.1gのリン酸三カルシウム、0.0775gの炭酸カルシウム、0.0078gのNaHSO3、およびスチレン単量体溶液を仕込む。なお、スチレン単量体溶液は、775gのスチレン単量体、2.48gの過酸化ジベンゾイル、1.162gのtert−アミルペルオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、1.63gのジクミルペルオキシド、0.217gのジビニルベンゼン、0.852gのポリエチレンワックス、および5.81gの実施例8のBr−SBCを含む。スチレン重合は、90℃の設定温度に反応器内容物を加熱することによって開始する。重合はこの温度で4.5時間継続させ、その後、懸濁安定剤としてポリビニルアルコールの5%水溶液を22.4g加え、それによって、撹拌されたポリスチレンビーズ懸濁液を得る。反応器を閉じ、5分後、55.0gのn−ペンタンを反応器に供給する。反応器内容物を115℃の設定温度に加熱し、3時間、n−ペンタンをポリスチレンビーズに含浸させる。反応器内容物を周囲温度に冷却し、濾過および遠心分離機によって、含浸ポリスチレンビーズを反応器内容物から分離する。分離したビーズを空気中で乾燥し、それによって、難燃化添加剤(実施例8のBr−SBC)を含み、かつ平均粒度0.79mmの狭い粒度分布およびビーズ質量基準で0.32質量%の水分を有する発泡性ポリスチレンビーズを得る。
Claims (42)
- 熱安定性臭素化共重合体であって、
該共重合体はその中に重合したブタジエン部分およびビニル芳香族炭化水素単量体部分を有し、
該共重合体は、臭素化前に、ビニル芳香族炭化水素単量体含有量が共重合体質量基準で5〜90質量%であり、1,2−ブタジエン異性体含有量がブタジエン部分質量基準で0質量%を超え、かつ質量平均分子量が少なくとも1000であり、
該臭素化共重合体は、1H NMR分光法によって測定した未臭素化非芳香族二重結合含有量が臭素化前の共重合体の非芳香族二重結合含有量基準で15%以下であり、かつ熱重量分析(TGA)によって測定した5%減量温度が少なくとも200℃であることを特徴とする臭素化共重合体。 - 該共重合体が、ブロック共重合体、ランダム共重合体およびグラフト共重合体からなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の臭素化共重合体。
- 臭素化前の共重合体の分子量が200,000未満であることを特徴とする請求項1または2に記載の臭素化共重合体。
- 臭素化前の共重合体の分子量が少なくとも2,000であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の臭素化共重合体。
- 臭素化前の共重合体の分子量が2,000〜100,000の範囲内にあることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の臭素化共重合体。
- 臭素化前の共重合体の分子量が50,000〜100,000の範囲内にあることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の臭素化共重合体。
- ビニル芳香族炭化水素単量体が、スチレン、置換スチレン、環置換スチレンおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の臭素化共重合体。
- ビニル芳香族炭化水素単量体が、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、アルコキシル化スチレン、ニトロ化スチレン、アルキル化スチレンおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の臭素化共重合体。
- ビニル芳香族炭化水素単量体が、スチレン、α−メチルスチレン、2−ブロモスチレン、4−ブロモスチレン、2−メトキシスチレン、4−メトキシスチレン、2−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2−ニトロスチレンおよび4−ニトロスチレンの少なくとも1つであることを特徴とする請求項8に記載の臭素化共重合体。
- 該共重合体が、トリブロック共重合体およびジブロック共重合体から選択されるブロック共重合体であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の臭素化共重合体。
- 臭素化前の共重合体の1,2−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で10質量%超であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の臭素化共重合体。
- 臭素化前の共重合体の1,2−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で15質量%超であることを特徴とする請求項11に記載の臭素化共重合体。
- 臭素化前の共重合体の1,2−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で20質量%超であることを特徴とする請求項11に記載の臭素化共重合体。
- 臭素化前の共重合体の1,2−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で25質量%超であることを特徴とする請求項11に記載の臭素化共重合体。
- 臭素化前の共重合体の1,2−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で50質量%超であることを特徴とする請求項11に記載の臭素化共重合体。
- 臭素化前の共重合体の1,2−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で55質量%超であることを特徴とする請求項11に記載の臭素化共重合体。
- 臭素化前の共重合体の1,2−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で60質量%超であることを特徴とする請求項11に記載の臭素化共重合体。
- 臭素化前の共重合体の1,2−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で70質量%超であることを特徴とする請求項11に記載の臭素化共重合体。
- 臭素化前の共重合体の1,2−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で85質量%超であることを特徴とする請求項11に記載の臭素化共重合体。
- 臭素化前の共重合体の1,2−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で90質量%超であることを特徴とする請求項11に記載の臭素化共重合体。
- 臭素化されていない非芳香族二重結合含有量が、臭素化前の共重合体の非芳香族二重結合含有量基準で15%未満であることを特徴とする請求項1〜20のいずれか1項に記載の臭素化共重合体。
- 5%減量温度が少なくとも205℃であることを特徴とする請求項1〜20のいずれか1項に記載の臭素化共重合体。
- 5%減量温度が少なくとも210℃であることを特徴とする請求項22に記載の臭素化共重合体。
- 5%減量温度が少なくとも215℃であることを特徴とする請求項22に記載の臭素化共重合体。
- 5%減量温度が少なくとも220℃であることを特徴とする請求項22に記載の臭素化共重合体。
- 5%減量温度が少なくとも225℃であることを特徴とする請求項22に記載の臭素化共重合体。
- ビニル芳香族炭化水素重合体および難燃化量の請求項1〜26のいずれか1項に記載の臭素化共重合体を含む重合体配合物であって、難燃化量が、配合物に配合物質量基準で0.1質量%〜25質量%の範囲内の臭素含有量を付与するのに十分な量であることを特徴とする重合体配合物。
- ビニル芳香族炭化水素重合体が、ポリスチレン、エチレン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、ポリ(α−メチルスチレン)、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・アクリル酸およびエステル、スチレン・メタクリル酸およびエステル、ならびにスチレン、2−ブロモスチレン、4−ブロモスチレン、2−メトキシスチレン、4−メトキシスチレン、2−ニトロスチレン、4−ニトロスチレン、2−メチルスチレン、4−メチルスチレンおよび2,4−ジメチルスチレンから選択された少なくとも1つの部分の重合したものを含む重合体からなる群から選択された少なくとも1つの重合体であることを特徴とする請求項27に記載の重合体配合物。
- 難燃化量が、配合物に配合物質量基準で0.1質量%〜10質量%の範囲内の臭素含有量を付与するのに十分な量であることを特徴とする請求項27または28に記載の重合体配合物。
- 難燃化添加剤、難燃化補助剤、熱安定剤、紫外線安定剤、核剤、酸化防止剤、発泡剤、酸掃去剤および着色剤からなる群から選択される少なくとも1つの添加剤をさらに含む請求項27〜29のいずれか1項に記載の重合体配合物。
- 気泡質である請求項27〜30のいずれか1項に記載の重合体配合物。
- 押出重合体発泡体または発泡重合体ビーズ発泡体である請求項31に記載の重合体配合物。
- 請求項27〜30のいずれか1項に記載の重合体配合物を含む成形品。
- a.共重合体、臭素化剤および溶媒の均一系反応溶液を用意すること(ただし、該共重合体はその中に重合したブタジエン部分およびビニル芳香族炭化水素単量体部分を有し、該共重合体は、ビニル芳香族炭化水素単量体含有量が共重合体質量基準で5〜90質量%であり、1,2−ブタジエン異性体含有量がブタジエン部分質量基準で0質量%超であり、かつ質量平均分子量が少なくとも1000である。)、
b.1H NMR分光法によって測定される共重合体中に含まれる非芳香族二重結合の少なくとも85%(臭素化前の共重合体の非芳香族二重結合含有量基準)を臭素化するのに十分な時間反応条件下に該反応溶液を維持すること
を含む請求項1〜26のいずれか1項に記載の臭素化共重合体を調製する方法。 - 臭素化剤が三臭化ピリジニウムを含むことを特徴とする請求項34に記載の方法。
- 臭素化剤が三臭化ピリジニウムの溶媒としてテトラヒドロフランをさらに含むことを特徴とする請求項35に記載の方法。
- 溶媒が、テトラヒドロフラン、または四塩化炭素とアルコールの混合物から選択されることを特徴とする請求項34に記載の方法。
- 溶媒が四塩化炭素とアルコールの混合物であり、かつ臭素化剤が元素の臭素であることを特徴とする請求項37に記載の方法。
- 該アルコールが、1つ以上のヒドロキシル基を有しかつ1〜12個の炭素原子(C1−12)を含むアルコール類からなる群から選択されることを特徴とする請求項37または38に記載の方法。
- 該アルコールが、1〜8個の炭素原子(C1−8)を有するモノヒドロキシアルコールであることを特徴とする請求項39に記載の方法。
- 該アルコールが、1〜4個の炭素原子(C1−4)を有するモノヒドロキシアルコールであることを特徴とする請求項39に記載の方法。
- 溶媒が四塩化炭素とアルコールの混合物であり、四塩化炭素が共重合体を可溶性にするのに十分な量で存在することを特徴とする請求項34〜41のいずれか1項に記載の方法。
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