CN102124047A - 用于形成溴化聚丁二烯聚合物粒子并将其脱挥发分的方法 - Google Patents

Abstract

溴化丁二烯聚合物从溶液中回收并且通过将所述溶液喷射在加热的、机械搅拌的种子粒子的床上而形成粒子。液滴接触床中的种子粒子并且在种子粒子的外面形成聚合物层，由此使其扩大。在液滴与床中的种子粒子接触后从所述液滴中除去溶剂。该方法允许同时除去溶剂和形成稍大的粒子。该方法至多形成少量的聚集体和细粒。

Description

用于形成溴化聚丁二烯聚合物粒子并将其脱挥发分的方法

本申请要求于2008年8月18日提交的美国临时专利申请号61/089,711的优先权。

本发明涉及用于从工艺溶液或浆料形成溴化聚丁二烯聚合物的脱挥发分的粒子的方法。

溴化丁二烯聚合物作为用于其它聚合物体系的阻燃添加剂而受到关注。例如，溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物已经被建议作为用于聚苯乙烯泡沫体的阻燃添加剂。如果小心地制备，溴化丁二烯聚合物和共聚物可以是足够热稳定的，使得它们可以与另一种本体聚合物在熔体加工操作诸如挤出或注射成型中进行加工。在较高温度下，诸如遇到着火的情况，溴化丁二烯聚合物释放HBr。HBr被认为发挥抑制燃烧的功能。

溴化丁二烯聚合物通常通过用元素溴或三溴化季铵作为溴源溴化起始的丁二烯聚合物来制备。使用溴的直接溴化方法描述于WO 2008/021418中。WO 2008/021417描述了溴化丁二烯共聚物的方法，其中溴化剂为三溴化苯基三烷基铵、三溴化苄基三烷基铵或三溴化四烷基铵。

溴化方法使用起始聚合物在溶液中进行。产物溴化聚合物通常留在溶液中，但有时部分沉淀形成湿浆料。必需从工艺溶剂中分离溴化产物。为了有助于随后的处理，溴化共聚物应当形成粒子，所述粒子具有至少0.5毫米的体积平均粒度。在一些情况下所述粒子可以大至15毫米。

本领域中存在几种方式来完成该过程。可以使用普通的脱挥发分方法，其中将溴化聚合物溶液在一系列闪蒸室中加热以除去溶剂。至此方法结束时聚合物溶液变得非常粘稠。结果，需要长的保持时间来除去溶剂，并且溴化聚合物经受大量的热。这导致溴化丁二烯聚合物降解或产生杂质。然后聚合物必须在随后的步骤中机械地或用热地(通过熔融或热塑)形成为粒子。

在另一种方式中，溴化聚合物溶液被喷射以形成液滴。液滴被加热以驱除溶剂。形成溴化聚丁二烯的固体粒子。将这些粒子分散至非溶剂液体诸如水中，所述非溶剂液体洗涤粒子并除去可溶的杂质。所述非溶剂液体通常被加热从而有助于从所述粒子驱除残留的溶剂。此方法运转良好，但其具有的缺点是必须处理和回收大体积的流体。这导致资本和运转成本高于所需的成本。

因此，需要一种方法，通过该方法可以有效地从溴化丁二烯聚合物除去溶剂，并且通过该方法溴化聚合物可以有效地形成粒子。该方法理想地应当不使溴化聚合物暴露于高温，或如果需要高温，该方法应当使溴化丁二烯聚合物仅短时间地暴露于那样的温度。

在一个方面本发明是一种用于制备溴化丁二烯聚合物的粒子的方法，该方法包括：将溴化丁二烯聚合物溶液形成为液滴，并且将所述液滴与加热的、机械搅拌的种子粒子的床接触，使得所述液滴在基本上不使单个粒子附聚的情况下涂敷种子粒子的表面，并且溶剂从经涂敷的种子粒子中挥发以形成基本上不附聚的产物粒子，所述粒子具有溴化丁二烯聚合物的固体外层。

此方法同时从溴化丁二烯聚合物除去溶剂并且将聚合物形成为粒子。根据本发明，粒子可以通过一个或多个生长阶段生长至任何合宜的粒度。使用低于纯溴化丁二烯聚合物的玻璃化转变温度的适度加工温度。这些适度的温度减少了发生的热降解的量，并且进而使较少的杂质引入至溴化丁二烯聚合物中。该方法可以连续地或间歇地运行。

在此方法中作为起始材料的溴化丁二烯聚合物溶液包括溴化丁二烯聚合物和至少一种溶剂。通过溴化丁二烯的聚合物或共聚物形成溴化丁二烯聚合物。合适的起始丁二烯聚合物和共聚物描述如下。溴化聚合物优选地被选择性地溴化，使得基本上所有溴化都发生在起始聚合物中的脂族碳-碳不饱和位点处。具体地，聚合物优选在可能存在的任何芳环上具有很少或没有溴化。甚至更优选地，聚合物在叔碳原子处具有很少或没有溴化，含有少数或不含有溴氢化作用的位点(即，在该位点处来自HBR的溴和氢已经加成至双键上)，并且含有少数或不含有醚基团或其它含氧基团。大量的这些基团的存在趋于减小溴化丁二烯聚合物的热稳定性。另外，优选起始聚合物中至少80％，优选至少90％，更优选至少95％，和仍更优选至少98％的丁二烯单元已经被溴化。当溴化聚合物用于熔体-加工操作时，起始物质中剩余的残余脂族碳-碳双键可以导致凝胶化或不合乎需要的反应。

溶剂必须在加工温度和压力下具有足够的蒸汽压，使得其可以快速地从液滴中被除去。溶剂优选地在大气压或一些低于大气压的压力下，在低于纯溴化丁二烯聚合物的最高玻璃化转变温度的温度下沸腾。合适的溶剂的实例包括醚诸如四氢呋喃；卤代烷烃诸如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、溴氯甲烷(CH₂BrCl)、二溴甲烷和1，2-二氯乙烷；烃类诸如环己烷和甲苯；和卤代芳族化合物诸如溴苯、氯苯和二氯苯。溶剂优选是质子惰性的，即，不含有附着于杂原子诸如氧、硫或氮的氢原子。溶剂可以是溶剂的混合物，诸如卤代溶剂与少量的烃溶剂。

溴化丁二烯聚合物溶液可以从直接溴化方法中获得，在该方法中起始的丁二烯聚合物用元素溴溴化。在溴化反应期间可以存在脂族醇，如WO2008/021418中所述。残留的溴和其它副产物可以通过萃取、洗涤、或其它可用的方法从得到的溴化丁二烯聚合物溶液中除去，然后根据本发明处理该溶液以形成粒子。

备选地，溴化丁二烯聚合物溶液可以通过用三溴化季铵溴化起始的丁二烯聚合物来获得。在优选的所述方法中，将起始的丁二烯聚合物与三溴化季铵在一定的条件下接触，使得它们反应以产生溴化丁二烯聚合物和一溴化季铵副产物的溶液。一溴化季铵优选用含有还原剂的水相萃取以从溴化聚合物溶液中除去一溴化季铵流。

溴化丁二烯聚合物溶液在加工温度下为液体，并且因此可以形成为液滴。

为了除去溶剂并形成粒子，将溴化丁二烯聚合物溶液形成为液滴并且分散到加热的、机械搅拌的种子粒子的床上。液滴可以通过将其喷射至液面上空间中，和/或通过将液滴直接引入机械搅拌的种子粒子的床中而引入至反应容器中。

液滴可以使用多种喷嘴来形成。如果溶液具有足够低的粘度，则可以使用单个流体喷嘴来生成液滴。可以根据需要调整进料压力从而由具有一定范围的粘度的溶液形成液滴。较高粘度的溶液可以使用双流体喷嘴形成为液滴，其中气体通过喷嘴与溴化丁二烯聚合物溶液同时喷射，从而有助于雾化该溶液。用于雾化的气体也充当残气以帮助从机械搅拌的粒子床中除去溶剂蒸气。

溴化丁二烯聚合物的浓度和聚合物溶液的温度均极大地影响粘度。较高的浓度增加粘度而较高的温度降低粘度。优选地，溴化丁二烯聚合物溶液含有1至40重量％，更优选5至30重量％的溴化丁二烯聚合物。

溴化丁二烯聚合物溶液可以通过直接插入至机械搅拌的固体床中的管道引入至反应容器中。在此情况下，管道出口的位置优选靠近高剪切“斩”拌机(“chopper”mixer)，所述“斩”拌机被安装为使得该“斩”拌机在机械搅拌的固体床的表面下方。“斩”拌机将溶液分散成为液滴。这些高剪切斩拌机可通过商购获自由Littleford Day等销售的犁铧混合机(plowshare mixer)。

在特别优选的方法中，将溴化丁二烯聚合物溶液以一定的溶剂含量和在一定的温度(诸如+/-10℃)下被引入至反应容器中，所述溶剂含量和温度与前面紧接着的上游工艺步骤中产生该溶液的溶剂含量和温度大致相同。这减少或消除了在加工溶液以除去溶剂和形成粒子之前调整溶液的温度和/或浓度的需求。前面紧接着的上游工艺步骤可以是，例如，溴化步骤，其中将起始的丁二烯聚合物与溴化剂诸如元素溴(例如，如WO2008/021418中所述)，三溴化季铵(例如，如WO 2008/021417中所述)，或三溴化季

(quaternary phosphonium tribromide)接触。前面紧接着的上游工艺步骤可以是水性萃取步骤，其中将获自溴化步骤的粗制溴化丁二烯聚合物用水(典型地含有还原剂)萃取，从而产生溴化丁二烯溶液的洗涤溶液。

种子粒子可以是在工艺条件下为固体的任何材料，其在工艺条件下是热和化学稳定的，并且其不以不合乎需要的方式与溴化丁二烯聚合物反应。种子粒子具有的熔融温度和/或玻璃化转变温度应当至少等于纯溴化丁二烯聚合物的熔融温度和/或玻璃化转变温度，使得它们在工艺中不会熔融或软化。种子粒子在工艺条件下不应当溶解在溶剂中。形成种子粒子的材料还应当是其存在可以容许下游应用的一种材料，在所述下游应用中可以使用所述溴化丁二烯聚合物。

因此，例如，种子粒子可以是相同的溴化丁二烯聚合物或不同的溴化丁二烯聚合物的粒子。例如，在该方法中获得的小部分粒子可以再磨碎以形成种子粒子。在该方法过程中产生的细粒也可以用作种子粒子。

其它聚合物可以用作种子粒子。种子粒子可以是溴化丁二烯将在下游工序中被共混于其中的聚合物的粒子。例如，如果溴化丁二烯粒子要用作用于聚苯乙烯泡沫体的阻燃添加剂，则聚苯乙烯可以用作种子粒子。在此情况下，在该方法中形成的粒子将是含有种子粒子聚合物和溴化聚合物粒子两者的复合粒子。

备选地，多种其它无机或有机材料可以用作种子粒子。

种子粒子的体积中值粒径优选为终产物的直径的约10至90％，且更优选为终产物的直径的10％至70％。更优选的范围允许在该方法过程中粒子的体积增加约2.9倍-约1000倍。就绝对项而言，种子粒子优选具有50微米至3000微米的体积中值粒径。它们优选具有至少500微米和更优选至少1300微米的体积中值粒径。它们优选具有至多2000微米，更优选至多1400微米的体积中值粒径。

将种子粒子置于容器中，在该容器中它们可以被加热和机械搅拌，同时与溴化丁二烯聚合物溶液的液滴接触。容器的特殊设计不重要。优选地，容器可以在低于大气压的压力下操作。该容器可以适于连续或间歇操作。该容器还可以是一系列容器的形式，所述一系列容器的操作使得在一个容器中产生的产物作为种子被连续地或间歇地转移至下一个容器。

该容器应当包括用于除去挥发溶剂的装置，诸如各种类型的通风孔、排气烟囱等。可以包括泵、风扇或其它设备以建立在操作期间离开容器的正向气流，和/或建立容器中所需的低于大气压的压力。优选地，过滤排气以除去夹带的可能在该方法中形成的液滴或微细的溴化丁二烯聚合物粒子。该容器还优选包括一个或多个入口，通过该入口在控制内部压力的条件下气体可以进入该容器。这允许压力控制并且如果需要建立通过该容器的吹扫气流(sweep gas flow)。该设备可以进一步包括用于冷凝从该容器中除去的挥发溶剂的装置。

容器的优选类型为水平定向的圆筒形容器，其具有轴向旋转的轴，多个搅拌部件固定在该轴上。搅拌部件可以成形为“犁(plow)”的形式，当轴旋转时，其穿过种子粒子，并且提供需要的机械搅动。可以通过外置夹套从外部施加热量。所谓的此类型的“犁铧(plowshare)”反应器可以从Littleford Day，Florence，Kentucky商购获得。

在该方法开始时存在的种子粒子的量由设备设计考虑和所需的粒子生长来规定。在最小程度下，在间歇法开始时在容器中应当有足够的种子粒子使得它们与机械搅拌器接触，并且可以被搅拌器的作用流化。该方法通常需要在容器中始终存在一些液面上空间，从而留有用于引入溴化丁二烯聚合物溶液的液滴的空间和/或留有用于挥发溶剂的空间。因此，存在的种子粒子的量应当考虑在该方法中将发生的粒子生长的量。在该方法过程中液面上空间应当始终相当于容器的可用容积的至少25％。

将种子粒子在容器的内部加热至操作温度，并且容器中的压力达到(如果需要)所需的操作压力。如果需要建立残气流。种子粒子通过机械搅拌器的作用被流化，并且溴化丁二烯聚合物溶液以液滴的形式引入至反应容器中。液滴可以采取薄雾或喷雾的形式，其被引入至容器的液面上空间中，或可以使用机械装置诸如斩拌机将其引入至种子粒子床内。在引入该溶液期间维持操作温度和压力，吹扫气流(如果有的话)和机械搅拌。

溴化丁二烯聚合物溶液的液滴接触种子粒子的床，在种子粒子的床处溶剂从液滴挥发并且溴化丁二烯聚合物固化从而在单个粒子上形成涂层。一些溶剂可以在液滴接触种子粒子之前从液滴中挥发。这是可以接受的，条件是在液滴中保留足够的溶剂，使得液滴仍然为流体的形式，其在与粒子接触后可以涂敷和粘附于种子粒子。当在液滴接触种子粒子床之前过多溶剂从液滴中挥发时产生细粒，因为在该情况下，液滴形成不粘附于种子粒子表面的硬化粒子。

液滴接触种子粒子，其中每个液滴涂敷种子粒子的外部的至少一部分。在充分的机械搅拌作用下，液滴趋于分散在单个粒子的表面上，从而形成壳或部分壳。液滴趋于分布于所有粒子使得在该方法期间在指定时间形成的溴化丁二烯聚合物层在所有粒子上具有大致相等的厚度。对于小直径的种子粒子，此层可以导致在直径方面的很大的成比例变化。对于大直径的种子粒子，此层仅表示在直径方面的很小的成比例变化。因此，粒子直径的成比例增加随着时间变化趋于变小。正在生长的粒子通常呈现稍微光滑和圆形的表面和稍微球形的形状。

在液滴已经接触种子粒子并且形成其上的涂层后从液滴中除去溶剂。理想地，在粒子开始与随后引入至反应容器的相继液滴接触之前从涂敷粒子中除去溶剂。以此方式除去溶剂容许溴化丁二烯聚合物沉淀并且在种子粒子的表面上形成固体、粘附的、非粘性的涂层。通常优选将涂敷的涂层中的溶剂含量减小至不超过5重量％，更优选不超过1重量％。在这些溶剂水平下，涂层通常不会是粘性的，并且因此涂敷粒子粘在一起的趋势很小。如果需要溶剂含量可以减小至更低的水平。如下面所提到的，可以进行脱挥发分步骤以进一步减小粒子的溶剂含量。

一旦液滴已经与粒子接触，应当非常快速地除去溶剂。在涂敷的涂层中任何显著量的溶剂的存在都可以使粒子粘附在一起并且形成附聚物或其它大的团块。因为溶剂没有完全被除去，或因为其它原因，由于在表面处液相的存在而引起的粒子之间的表面张力效应或毛细管作用，由于粒子表面之间的内聚力是粘性的，因而可以发生这种附聚或粘附作用。

溶剂除去太慢经常导致粒子床变湿。粒子床应当维持基本上干燥。作为“基本上干燥”，是指床中的粒子可以作为单个粒子或可能作为小量粒子的短暂存在的附聚物而被流化。这些短暂存在的附聚物通常通过静电力或范德华力(van der Wals force)而聚集在一起，并且不会永久地粘结在一起。在基本上干燥的床中，床中液体材料(诸如溶剂、溶解的溴化丁二烯聚合物或熔融的溴化丁二烯聚合物)的量始终足够低，使得粒子不会显著地粘附或附聚在一起。湿床通常将变得更难以流化，其原因是粒子中溶剂的重量和粒子粘附或附聚成为较大的团块。使床流化所需的能量将增加。这表现为需要使机械搅拌器以指定的速率操作所需的能量增加，或在指定的能量输入下搅拌的速率降低。因此，使机械搅拌器操作所消耗的能量增加和/或机械搅拌器的输出减小在一些情况下可以指示该粒子床已变湿。

从液滴除去的溶剂形成气体，如果其不从反应容器中移出则将积聚并增加反应容器中的压力。通过在低于大气压的压力下操作该方法，通过建立经过容器的吹扫气流，或通过简单地使容器通气而使挥发的溶剂合宜地从反应容器中除去。可以使用这些方式的一些组合。相对于空气，吹扫气可以去除氧，以便减小挥发的溶剂燃烧的风险。

随着涂层以前述的方式涂敷，粒子的尺寸增加。随着时间推移，多个涂层通过液滴在粒子表面上的连续沉积和干燥而涂敷在单个粒子上，并且随着形成每个连续的涂层，粒子的尺寸增加。该过程持续进行直至粒子已经达到所需的尺寸。

该方法的操作取决于几个相互关联的操作参数，包括，例如，操作温度、操作压力、液滴的尺寸、液滴引入至容器的速率、固体床的质量和其粒度分布、使用的具体溶剂、和搅拌粒子时的速率。因此，这些操作参数彼此相结合地选择，以便使该方法以上述的方式操作。要避免的主要条件是粒子附聚和过多的细粒形成。

操作温度优选低于纯溴化丁二烯聚合物的玻璃化转变温度。如果溴化丁二烯聚合物具有多个玻璃化转变温度，则操作温度应当低于最高的玻璃化转变温度。这容许当溶剂被除去时溴化丁二烯聚合物在种子粒子的表面上形成固体、非粘性涂层。为了本发明的目的，“纯”溴化丁二烯聚合物含有不超过1重量％的工艺溶剂。优选地操作温度比纯溴化丁二烯聚合物的最高玻璃化转变温度低至少10℃。低于110℃的加工温度在大多数情况下将低于溴化丁二烯聚合物的最高玻璃化转变温度。然而，更优选在稍微更低的加工温度下操作，以尽量减小该方法过程中溴化丁二烯聚合物的热降解，其原因是在该方法中经常有一定的停留时间(典型地1-10小时)。特别优选的温度为40至70℃。

如果种子粒子是其熔融、升华、降解、反应或软化的温度低于溴化丁二烯聚合物的熔融、升华、降解、反应或软化的温度的物质，则操作温度必须另外地足够低使得种子粒子在该方法过程中仍然是热和化学稳定的。对于“热稳定”，是指所讨论的材料在操作条件下不发生热降解或反应、熔融、升华或以其它的方式形成流体。

溶剂挥发的速率当然取决于操作压力以及操作温度。通常，较低的操作压力将有助于溶剂在指定温度下更快速地挥发。在一些情况下，操作压力可以降低至大气压下以便增加除去溶剂的速率。例如，如果床变湿或如果操作速率低于所需的速率，则可以进行此操作。例如，优选在特定的操作温度下、在低于溶剂的蒸汽压的压力下操作该方法，以保持床干燥。备选地，操作压力可以在一些情况下增加以便减小溶剂从液滴中除去的速率。例如，如果在液滴接触种子粒子床之前太多的溶剂从液滴中除去使得正在产生细粒，可以进行此操作。

在一些情况下，在较低的压力下操作可以容许使用否则不可以使用的某些溶剂。例如，如果溶剂在大气压下的沸点温度高于纯溴化丁二烯聚合物的玻璃化转变温度，则较低的操作压力可以在一些情况下容许使用该溶剂。操作压力对溴化丁二烯聚合物的玻璃化转变温度影响很小(如果有的话)。因此，在该情况下降低操作压力可以容许否则不可以使用的较高沸点溶剂在低于纯丁二烯聚合物的玻璃化转变温度的温度下快速挥发。

因此，一起选择操作温度和操作压力以获得需要的溶剂挥发速率，同时仍然在低于纯溴化丁二烯聚合物的玻璃化转变温度的温度下操作。优选的操作压力低于溶剂在操作温度(即，种子粒子的床的温度)下的蒸汽压。操作压力可以为，例如，1至50kPa绝对压力，或10至40kPa绝对压力。

非常小的液滴尺寸可能不利地影响该方法。当经过容器的液面上空间时，小液滴比大液滴更快速地失去溶剂。液滴可能变得浓缩，使得它们固化并且因此不能涂敷床中的粒子。因此，在任何特定组的操作条件下，较小的液滴比较大的液滴更可能产生细粒。有点大的液滴是可以容许的，只要床被充分地机械搅拌，使得在细粒可能形成或粒子附聚之前除去溶剂。

同样，可以调整液滴引入的速率，单独或结合其它操作参数，以控制粒子床的附聚和润湿。液滴加入的速率也可以影响细粒形成。如果液滴加入速率太快，则一些显著比例的溴化丁二烯液滴在随后的液滴与种子粒子接触之前没有足够的时间在种子粒子的表面上固化。这可以导致柔软的层从大粒子上脱掉并且形成细粒。在任何组的操作条件下，存在最大生长速率，该方法可以此方式以此速率操作而不形成细粒。通常对于每个系统必须确定此限度，但对粒径增加的速率的限度往往经常为每小时操作时间约50至100微米的数量级。在一些情况下，有可能获得高于这些的生长速率。没有必要在此限度下操作，并且在任何体系的实际操作过程中可以获得更低的生长速率。

溶剂的选择当然影响溶剂从溴化丁二烯溶液的挥发性。

粒子床的附聚和润湿可以受机械搅拌速率的影响。在指定组的操作条件下，较快搅拌的床趋于变得较干燥，因为单个粒子更有可能彼此分开。将粒子分开使得单个粒子的表面更有可能与容器中的加热表面和与容器的液面上空间中的气氛接触，在此它们可以吸收能量以有效率地使溶剂挥发。增加搅拌还通过机械作用对粒子施加更多的热能，这趋于增加粒子的温度，再次有助于溶剂的快速挥发。因为搅拌趋于加热粒子床，因此有可能通过太强力地搅拌而使床过热。因此，通过机械搅拌供给的机械能的量在一些情况下可能受到限制，使得不能超过需要或必需的最大操作温度。如果机械搅拌导致过分加热，则容器中的外表面可以被冷却以控制工艺温度。成本考虑通常有利于通过机械搅拌器的较小机械能输入，当然条件是床保持干燥，并且剩余的热能可能根据需要用来保持通过容器中的外表面供给的所需操作温度。

溴化聚合物进料持续进行直至已经达到所需的粒度，或容器不能适应额外的粒子生长。当粒子充满容器中可用容积的约70-75％时一般发生后一种情况，因为特定量的液面上空间需要用来容许蒸气脱离。如果容器不能适应过多的粒子生长，则溴化丁二烯进料必须停止和/或一些粒子必须被除去，即使粒子没有达到所需的粒度。

因此，在一种操作模式下，粒子生长直至反应容器不能适应额外的粒子生长。在该点时，一些粒子被除去，并且使用剩余的粒子继续该方法，使其再次生长直至达到所需粒度或容器再次不能适应进一步的粒子生长。在该点时可以除去更多的粒子，并且可以无限期地重复该方法直至达到所需的粒度。在多个阶段中从该方法中除去的粒子可以单独地生长至较大的尺寸，或重新溶解在溶剂中并以液滴的形式重新引入至该方法中。注意在该方法的每次重复中，粒子的表面积/单位体积减小，因为在每次重复中粒子越来越大。此较低的表面积将导致在每次相继的重复中的较大径向生长速率，并且可能需要溴化丁二烯聚合物溶液在后面的重复中更缓慢地进料以便避免在径向生长限度之上操作，否则会导致细粒的产生。

在另一种操作模式下，粒子在多个反应容器中逐步生长直至获得所需的粒度。此操作模式特别适合于间歇法，在该方法中最终的粒子具有显著大于种子粒子的直径(诸如2倍以上)。在此操作模式下，粒子在第一个反应器中生长直至反应器不能适应任何进一步的粒子生长(或生长至一些其它的中间尺寸)。然后粒子被转移至一个或多个其它的反应容器(如果所有的粒子转移至其中，则其将较大)，在此它们可以进一步生长。

该方法可以连续地操作。在连续操作下，当该方法操作时床中的一部分粒子连续地或间歇地被除去，并且当该方法操作时新的种子粒子连续地或间歇地提供至该床。在连续操作模式下，加入的种子粒子数目应当始终与作为产物被除去的粒子数目密切相匹配，以便如下所述保持稳定的粒子数平衡(population balance)。去除的粒子将代表反应器中各种粒度的抽样(corss-section)。去除的粒子可以通过筛分或其它合适的方法通过尺寸分类，所需尺寸的粒子被分离出来并且较小的粒子作为种子粒子返回至该方法。备选地，较小的粒子可以传送至本文所述类型的另一反应容器，在此它们进一步生长。较小的粒子还可以再溶解在溶剂中并且在该方法中再利用。

在本发明的一些实施方案中，该方法以稳定的粒子数平衡操作，使得当该方法操作时反应容器中粒子的数量(population)保持基本上恒定。在这种情况下，当加入溴化丁二烯聚合物溶液并且粒子生长时，反应容器中粒子的数目仍然大致等于该方法开始时装料的种子粒子的数目(与起始的种子粒子数目相比，诸如±5％或±2％)。在大多数间歇法中获得稳定的粒子数平衡。在连续法中，当装料至该方法的种子粒子的数目总是大致等于去除的粒子的数目时保持稳定的粒子数平衡。当保持稳定的粒子数平衡时，在该方法过程中引入的基本上所有溴化丁二烯聚合物要涂敷种子粒子并且使它们生长，而不形成新的粒子。保持稳定的粒子数平衡有助于在产物粒子中获得较窄的粒度分布。如果反应容器中粒子的数目在该方法的操作过程中显著变化，则可能导致连续或间歇去除的粒子的粒度分布变宽。

一旦粒子已经达到所需的尺寸，停止溴化丁二烯溶液的进料。粒子可以继续被机械搅拌一段时间，之后从粒子驱除残余的溶剂并且防止附聚。出于相同的原因，温度和/或压力条件可以保持一段时间。因为细粒产生不再是问题，因此相对于加入溴化丁二烯聚合物溶液过程中的操作条件，有可能在此阶段增加温度和/或降低压力，条件是较高的温度不足以导致粒子附聚或热降解。在此阶段过程中，经常需要将粒子中的溶剂含量降低至低于1000ppm，优选低于100ppm。此脱挥发分作用可以在用来生长粒子的类型的机械搅拌反应器中，或另一种类型的反应器中进行。该脱挥发分作用可以在粒子生长过程结束时在反应容器中进行。有时优选在与粒子生长过程中使用的设备不同的设备中使粒子脱挥发分，使得可以使用较高的温度，以减少循环时间(并且因此增加生产率)，或出于其它原因。

如果需要，产物粒子可以通过筛分或其它合适的方法通过尺寸分类。较小的粒子可以再循环至该方法中进一步生长，用作种子粒子，或再溶解在溶剂中并再循环至该方法中。如果需要，一部分产物可以被磨碎以形成额外的种子粒子。如果细粒足够大则其可以用作种子粒子，或其可以再溶解在溶剂中并作为进料溶液再引入至该方法中以制备液滴。

产物粒子优选具有0.5至15毫米，特别是1至10毫米的体积平均粒度。

当该方法正确操作时，存在很少或没有粒子附聚。当在该方法中附聚被避免或为最低限度时，产物的粒度可以从种子粒子的尺寸和在该方法过程中引入的溴化丁二烯聚合物溶液的量来预测。粒子附聚导致显著较大的团块形成，即，大至预测的粒度的至少两倍。因此，附聚物的形成将增加产物的平均粒度。附聚物的存在也将使粒度分布变宽，或形成较大粒子的“尾(taill)”。在大多数情况下在肉眼或显微镜检查时附聚物也是很明显的，其中附聚物作为两个或多个融合的初级粒子的团块出现。为了本发明的目的。附聚物应当占该方法中产生的粒子的不超过5重量％，优选不超过2重量％，和甚至更优选不超过1重量％(即，当去除时，在任何的通过尺寸分类之前)。

溴化丁二烯聚合物溶液可以含有一种或多种要结合至产物粒子中的添加剂。添加剂应当在溶剂中是可溶的，并且在工艺温度下是稳定的。添加剂不应当导致涂敷于粒子的溴化丁二烯聚合物涂层在该方法的操作条件下变粘。添加剂可以在丁二烯聚合物中是可混溶的或可溶的，但这不总是必要的。这些类型的添加剂的实例，包括，例如，阻燃添加剂，阻燃辅料，热稳定剂，紫外线稳定剂，成核剂，抗氧化剂，发泡剂，除酸剂和着色剂等。

另外，一种或多种其它的聚合物可以存在于溴化丁二烯聚合物溶液中。在此情况下，该方法中产生的粒子将是溴化丁二烯聚合物和溶液中存在的任何其它聚合物的共混物。

溴化丁二烯聚合物在上游工艺中由起始的丁二烯聚合物制备。起始的丁二烯聚合物可以是均聚物，但在大多数情况下其是丁二烯和一种或多种其它单体的共聚物。溴化丁二烯均聚物可能具有过低的玻璃化转变温度从而使其不能用于该方法中。非常低的玻璃化转变温度可以使形成的聚合物涂层变粘，导致粒子附聚。

丁二烯共聚物可以是无规、嵌段或接枝共聚物，并且应含有至少10重量％的聚合的聚丁二烯。丁二烯聚合形成两种重复单元。一种在本文中称作“1，2-丁二烯单元”，采取以下形式：

因此将不饱和侧基引入聚合物。第二种在本文中称作“1，4-丁二烯”单元，采取-CH₂-CH＝CH-CH₂-的形式，从而将不饱和键引入聚合物主链。丁二烯聚合物应至少含有一些1，2-丁二烯单元。在丁二烯聚合物的丁二烯单元中，适宜地至少10％、优选至少15％、更优选至少20％并且还更优选至少25％是1，2-丁二烯单元。1，2-丁二烯单元可以占丁二烯聚合物中丁二烯单元的至少50％、至少55％、至少60％或至少70％。1，2-丁二烯单元的比例可以超过聚合物中丁二烯单元的85％，或甚至超过90％。

用于制备具有受控的1，2-丁二烯含量的丁二烯聚合物的方法描述于以下文献中：J.F.Henderson和M.Szwarc的聚合物科学杂志(Journal of  Polymer Science)(D，大分子综述(Macromolecular Review))，第3卷，317页(1968)，Y.Tanaka，Y.Takeuchi，M.Kobayashi和H.Tadokoro的聚合物 科学杂志(J.Polym.Sci.)A-2，9，43-57(1971)；J.Zymona，E.Santte和H.Harwood的大分子(Macromolecules)，6，129-133(1973)，以及H.Ashitaka等的J.Polym.Sci.，Polym.Chem.，21，1853-1860(1983)。

优选的原料为丁二烯和至少一种乙烯基芳族单体的无规、嵌段或接枝共聚物。“乙烯基芳族”单体是含有可聚合的烯键式不饱和基团的芳族化合物，所述可聚合的烯键式不饱和基团直接结合到芳环的碳原子上。乙烯基芳族单体包括未取代的材料如苯乙烯和乙烯基萘，以及在烯键式不饱和基团上取代的化合物(比如α-甲基苯乙烯，例如)和/或环-取代的化合物。环取代的乙烯基芳族单体包括具有直接结合到芳族环的碳原子上的卤素、烷氧基、硝基或未取代或取代的烷基的那些环取代的乙烯基芳族单体。这种环-取代的乙烯基芳族单体的实例包括2-或4-溴苯乙烯，2-或4-氯苯乙烯，2-或4-甲氧基苯乙烯，2-或4-硝基苯乙烯，2-或4-甲基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，以及它们的混合物。

“乙烯基芳族单元”是在聚合乙烯基芳族单体时形成的、在原料中的重复单元。适合的丁二烯/乙烯基芳族起始共聚物含有5至90重量％的聚合的乙烯基芳族单体单元和至少10重量％的聚合丁二烯。

丁二烯/乙烯基芳族共聚物可以是无规、嵌段(包括多嵌段如二嵌段或三嵌段)或接枝类型的共聚物。苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物是广泛可以商业数量获得的。可从Dexco Polymer以商品名VECTOR^TM获得的那些是合适的。苯乙烯/丁二烯无规共聚物可以根据A.F.Halasa在聚合物(Polymer)，46卷，4166页(2005)中所述的方法制备。苯乙烯/丁二烯接枝共聚物可以根据A.F.Halasa在聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)(聚合物科学版(Polymer Chemistry Edition))，14卷，497页(1976)中所述的方法制备。苯乙烯/丁二烯无规和接枝共聚物还可以根据Hsieh和Quirk在阴离子聚合 原理和实际应用(Anionic Polymerization Principles and Practical  Applications)(Marcel Dekker，Inc.，New York，1996)第9章中所述的方法制备。

丁二烯聚合物还可以含有通过将不同于丁二烯和乙烯基芳族单体的单体聚合形成的重复单元。这样的其它单体包括烯烃如乙烯和丙烯，丙烯酸酯或丙烯酸类单体如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸等。这些单体可以与丁二烯无规聚合，可以被聚合形成嵌段，或者可以被接枝到丁二烯聚合物上。

最优选类型的丁二烯聚合物是含有一个或多个聚苯乙烯嵌段和一个或多个聚丁二烯嵌段的嵌段共聚物。在这些中，特别优选具有中心聚丁二烯嵌段和末端聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物。

在溴化之前，丁二烯聚合物的重均分子量(M_w)在从1,000至400,000、优选从2,000至300,000、更优选从5,000至200,000并且还更优选在从50,000至175,000的范围内。对本发明来说，分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的、相对于聚苯乙烯标样的表观分子量。GPC分子量测定可以使用Agilent 1100系列液相色谱进行，该Agilent 1100系列液相色谱配备有两根串联连接的聚合物实验室PLgel(Polymer Laboratories PLgel)5微米混合-C柱子并且有Agilent G1362A折光率检测器，使用以1mL/min的流速流动并且加热到35℃温度的四氢呋喃(THF)作为洗脱剂。

起始的丁二烯聚合物优选地通过与溴化剂诸如元素溴(例如，如WO2008/021418中所述)，三溴化季铵(例如，如WO 2008/021417中所述)，或三溴化季在溶剂的存在下接触来溴化。获自所述溴化方法的粗制溴化丁二烯溶液可以进行水性萃取步骤，其中将获自溴化步骤的粗制溴化丁二烯聚合物用水(典型地含有还原剂)萃取，从而产生溴化丁二烯溶液的洗涤溶液。粗制或洗涤的溴化丁二烯溶液可以用作本发明的方法中的起始材料。

本发明中产生的溴化丁二烯聚合物粒子可用作用于多种有机聚合物的阻燃添加剂。感兴趣的有机聚合物包括乙烯基芳族或链烯基芳族聚合物(包括链烯基芳族均聚物，链烯基芳族共聚物，或一种或多种链烯基芳族均聚物和/或链烯基芳族共聚物的共混物)，以及其中溴化共聚物可溶解或可以被分散以形成小于10μm、优选小于5μm大小的结构域的其它有机聚合物。优选在共混物中存在足够的溴化丁二烯聚合物，以提供基于共混物重量，溴含量在0.1重量％至25重量％范围内的共混物。

溴化丁二烯聚合物的共混物可以包括其它添加剂比如其它阻燃添加剂，阻燃辅剂，热稳定剂，紫外线稳定剂，成核剂，抗氧化剂，发泡剂，除酸剂和着色剂。如上述所提到的，在一些情况下这些可以加入至用作本方法中的起始材料的溴化丁二烯聚合物的溶液或浆料中。

提供以下实施例以举例说明本发明，但是不限制本发明的范围。除非另外指出之外，所有份数和百分比是以重量计的。

实施例

将3.2kg体积中值粒度为约270μm(使用Beckman Coulter LS 13 320干粉粒度分析仪测量)的砂(二氧化硅)粒装料至Littleford Day实验室规模(5L)水平式犁铧反应器中。该反应器装有用于加热和冷却的水夹套，真空泵，用于从废气中过滤细粒的袋滤器，用于引入吹扫气的入口，和用于将液体喷射引入至容器中的单个流体喷嘴。

将砂粒加热至68℃，充分机械搅拌从而使床流化，并在废气流中不夹带种子粒子。将反应器内部的压力调整为27kPa绝对压力，并且将10重量％溴化的丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物在二氯乙烷(溶剂)中的溶液以约0.14kg/min的速率喷射。废气流从反应器中连续地去除从而将内部压力保持在25kPa绝对压力。在此温度下溶剂蒸汽压为150kPa。低于溶剂蒸汽压的反应器压力指示粒子的床是干燥的。当开始溴化丁二烯溶液进料时，粒子床的温度下降至51℃。当夹套处于95℃时，夹套和固体流化床之间的较大温度差指示传热良好。

在这些条件下该方法操作约30分钟。在此期间，溴化丁二烯聚合物液滴涂敷粒子，增加其尺寸。在聚合物溶液进料结束时，进料喷嘴简单地用溶剂清洗以防止堵塞。然后通过继续搅拌另外30分钟而不通过蒸汽套施加热，使床脱挥发分。搅拌器的机械能供给足够的能量，使得即使夹套溢流，床温度在脱挥发分步骤期间也能升高至约70℃。当一旦喷嘴清洗结束，顶部系统中的蒸气流很少时，系统压力降至约13kPa。脱挥发分步骤结束后，床冷却至约41℃，在此点时，当排出口开放时，产物固体从该排出口自由地流动。产物的体积中值粒度为约340μm，增加26％。这对应于起始粒子的体积大致增加一倍。在这些条件下产生一些细粒以及少数较大的附聚物，但反应器的内表面是清洁的，表明没有溴化丁二烯聚合物涂敷在反应器表面上。粒子有轻微的灰色着色，认为其原因是起始的二氧化硅粒子的磨料性质。认为二氧化硅粒子在被聚合物涂敷之前导致反应器的不锈钢表面发生一些磨蚀。

在使用新砂作为种子粒子的类似试验中，进料以0.10kg/min的速率被喷射至床上70分钟。最终粒子产物的体积中值粒度为约710μm，粒子直径生长170％，且体积生长约2000％。

Claims (13)

1.一种用于制备溴化丁二烯聚合物的粒子的方法，所述方法包括：将所述溴化丁二烯聚合物的溶液分散以形成液滴，并且将所述液滴施加到加热的、机械搅拌的种子粒子的床上，使得所述液滴在基本上不使单个粒子附聚的情况下涂敷种子粒子的表面，并且溶剂从经涂敷的种子粒子中挥发以形成基本上不附聚的产物粒子，所述产物粒子具有所述溴化丁二烯聚合物的固体外层。

2.权利要求1所述的方法，其中所述产物粒子的体积为所述种子粒子的约2.9-1000倍。

3.权利要求1或2所述的方法，其中所述种子粒子具有50微米至3000微米的体积中值粒径。

4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述基本上不附聚的产物粒子具有0.5至15毫米的体积中值粒径。

5.权利要求1-4中任一项所述的方法，所述方法在水平式犁铧反应器中进行。

6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述种子粒子的床的温度低于所述溴化丁二烯聚合物的最高玻璃化转变温度。

7.权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述种子粒子的床的温度为40-70℃。

8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其中压力低于在所述种子粒子的床的温度下溴化丁二烯聚合物溶液的溶剂的蒸汽压。

9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述压力低于大气压。

10.权利要求1-9中任一项所述的方法，所述方法连续进行。

11.权利要求10所述的方法，其中保持稳定的粒子数平衡。

12.权利要求1-10中任一项所述的方法，所述方法是间歇方法。

13.权利要求12所述的方法，其中所述粒子在多个步骤中生长至最终的粒度。