JP3570624B2 - 連続バルク重合によるスチレン／アクリル系水溶性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
技術分野
本発明は連続バルク重合によるスチレン／アクリル系水溶性樹脂の製造方法に係り、さらに詳しくは連続バルク重合によって、分子量が低く、分子量分布が狭く、高い酸価と低い揮発分含量を有するスチレン／アクリル系水溶性樹脂を製造し得る工程に関する。
【０００２】
背景技術
最近、国内で使用しているインク、塗料及びコーティング材は、殆ど有機溶剤である。ところが、これら有機溶剤は、使用の際に排出される有機物質によって大気汚染の主要因と認識されていると共に、可燃性であるから火災の危険性が高い。
【０００３】
かかる短所を解決するための方法の一環として提案された、スチレン／アクリル系水溶性樹脂を基材とした高固形分塗料やインクは、大気汚染の問題を生じさせることなく、有機溶剤に基づいた塗料やインクとは異なり、資源、エネルギー、作業環境などの面で要求されるコストを低減することができ、火災又は爆発の危険もないという長所などがある。
【０００４】
しかし、このような技術を活用するためには固形分の増加による粘度上昇の問題を解決しなければならない。つまり、スチレン／アクリル系水溶性樹脂の分子量が増加すると、粘度が急激に増加し、結果として分子量の高い樹脂の場合には固形分の濃度を増加させるのに限界がある。たとえば、重量平均分子量約５０，０００〜１００，０００程度のスチレン／アクリル系水溶性樹脂を用いて水性インク及び水性塗料を製造する場合、固形分の含量が最大５０％以下であるが、重量平均分子量が５，０００〜１５，０００程度であれば、固形分の含量が７０〜８０％程度であっても、固形分含量の高いインク又は塗料を製造するのに別に問題がない。ところが、前記分子量を満足しても、分子量分布が広くなると、高分子量の樹脂が含有されて粘度が高くなるので、分子量分布が狭くならなければならない。
【０００５】
更に、樹脂に水溶性を与えるためにカルボキシル基を導入するが、通常、アクリル酸又はメタクリル酸を用いて２００以上の酸価を有するように樹脂を製造する。
【０００６】
一方、水溶性樹脂内に揮発分含量が高ければ、インク又は塗料の製造時に泡が多く発生して作業性が悪く、泡を取り除くために消泡剤を多量使用しなければならないという問題が生じる。従って、水溶性樹脂内の揮発分含量が低いほど作業性が良くなり且つ消泡剤などの使用を減少させることが可能であって、インク及び塗料の物性が良くなる。
【０００７】
このため、固形分含量の高い水溶性インク及び水性塗料を製造するには、分子量が低い、分子量の分布が狭い、高い酸価及び低い揮発分含量を有する水溶性樹脂の使用が必須である。
【０００８】
このように、固形分含量の高い水溶性インク及び水性塗料を製造するためには、４，０００〜１６，０００の重量平均分子量、２．２以下の分子量分布、２００以上の酸価及び５％以下の揮発分含量を有するスチレン／アクリル系水溶性樹脂が必要である。しかし、このような条件を満足するスチレン／アクリル系水溶性樹脂は、公知となっている溶液重合法もしくは乳化重合法では製造が不可能である。即ち、溶液重合法では普通分子量の範囲が１０，０００〜１００，０００のスチレン／アクリル系樹脂を製造することができ、乳化重合法では数百万程度の分子量を有するスチレン／アクリル系水溶性樹脂を製造することができる。
【０００９】
米国特許第４，４１４，３７０号ではスチレン／アクリル系水溶性樹脂を製造するための連続バルク重合工程を提示しているが、これによれば、連続攪拌型反応器で２３５〜３１０℃の反応温度にて２分以上の滞留時間を有するようにモノマーを連続して注入し、重合物を脱揮装置（Ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｒ）へ移送して揮発分を除去し、水平均分子量１，０００〜６，０００（重量平均分子量では約２，０００〜１２，０００）、分子量分布２．０以下のスチレン／アクリル系水溶性樹脂を生産している。使用されたモノマーは、１：２乃至２：１のスチレン対α−メチルスチレンの重量比を有する混合物とアクリル酸が６０：４０〜８０：２０の重量比で構成されており、モノマー基準１〜１０重量部のジエチレングリコールモノエチルエーテルを溶媒として用いた。一方、前記米国特許では、反応温度を調節するために、反応器ジャケットに熱媒油（Ｈｅａｔ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｏｉｌ）を流し、反応器の内部に冷却コイルを設けて熱媒油を流し、反応器の温度を上昇／下降するようにしている。
【００１０】
しかしながら、上述した方法は、反応温度を制御するために反応器の外部にオイルジャケット、反応器の内部に冷却コイルを設けたが、このような場合、反応器の内部と反応器の外壁との温度偏差が大きくて反応器内の均一な温度制御が容易ではない。また、反応温度が高くて生産コストが上昇するので、低い反応温度でもほぼ同じ水準の分子量及び分子量分布を有するスチレン／アクリル系水溶性樹脂を生産できる工程が必要である。なお、上述の方法では、ジエチレングリコールモノエチルエーテルは、反応物としてのアクリル酸とエステール反応を起こし生成物としての水溶性樹脂の酸価を低下させ、結果的に水に対する溶解性が低くなるので、製品の物性に影響を少なく与えながらも反応物の粘度を調節することが可能な物質を溶媒として使用する必要がある。
【００１１】
更に、連続工程において、未反応モノマーと溶媒を生産された樹脂から除去する工程、即ち脱揮工程は、全工程の効率性の面だけではなく、揮発分含量など製品の物性の面においても重要な役割を果たす部分であるにも拘わらず、前記の方法ではこれに対する詳細な言及がないのが実情である。
【００１２】
従って、本発明の目的は、従来の技術の問題点である、温度制御方式と反応温度、粘度調節物質として用いられた溶媒、揮発分含量などを改善し得る連続バルク重合によるスチレン／アクリル系水溶性樹脂の製造工程を介して、分子量が少ない、分子量分布が狭い、高い酸価及び低い揮発分含量を有する水溶性樹脂を製造することができる方法を提供することにある。
【００１３】
発明の開示
上記目的を達成するための本発明は、スチレン／アクリル系水溶性樹脂を製造し得る連続バルク重合工程において、モノマー、開始剤及びモノマー１００重量部に対して５〜１５重量部のジプロピレングリコールメチルエーテルと水との混合溶媒を反応器に連続して注入し、オイルジャケットとオイルジャケット内の冷却コイルを用いて温度を制御することが可能な反応器で、反応温度１５０〜２２０℃、１０〜２０分の滞留時間にて重合が行われ、これをフォーリングストランド（ｆａｌｌｉｎｇ ｓｔｒａｎｄ）型脱揮装置に移送し、１８０〜２１０℃の温度と−５００〜−７５０ｍｍＨｇの圧力条件で運転して揮発分を除去させることを特徴とする。
【００１４】
本発明の実施するための最良の形態
以下、本発明を更に具体的に説明する。
本発明によるスチレン／アクリル系水溶性樹脂の製造方法は、溶媒としてジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＭ）と水との混合溶媒を使用し、スチレン系モノマーとアクリル系モノマー（以下、「モノマー」という）を低い反応温度、即ち約１５０〜２２０℃の低温でバルク連続重合法を用いてスチレン／アクリル系水溶性樹脂を製造する。選択的に、本発明は分子量調節剤としてα−メチルスチレンオリゴマーを更に含むことができる。
【００１５】
図１はスチレン／アクリル系水溶性樹脂を製造するために考案された連続バルク重合工程を示す。図１に示すように、本発明で考案された連続バルク重合工程は、２つのモノマー攪拌タンク（１及び２）、反応器３、フォーリングストランド型の脱揮装置４、蒸留塔５、モノマーリサイクルタンク６などから構成される。
【００１６】
モノマーをモノマー攪拌タンク（１又は２）から一定の速度で反応器３に注入し、反応器で１０〜２０分の滞留時間を有するように反応器の水位を調節する。この際、反応器の容量は７５リットルであり、連続バルク重合の反応温度を効率よく制御するために熱媒油が流れ得るジャケットを設け、ジャケットの内部に低温の熱媒油が流れ得る冷却コイルを設けた。その結果、反応温度の制御が容易になり、低い温度１５０〜２２０℃の反応温度で重量平均分子量３，０００〜１０，０００、分子量分布２．０以下のスチレン／アクリル系水溶性樹脂を製造することができた。
【００１７】
反応器を経由することにより重合が完了した水溶性樹脂は、樹脂内の揮発成分を除去するために、フォーリングストランド型の脱揮装置４へ移送される。脱揮装置に熱媒油が流れ得るジャケットを設け、一定の温度が維持できるようにし、真空ポンプ７を用いて脱揮装置に一定の真空を保つことができるようにした。その結果、２％以下の揮発分含量を有するスチレン／アクリル系水溶性樹脂を製造することができた。
【００１８】
脱揮装置で除去された揮発成分は、未反応モノマー、高沸点物質、及び溶媒として用いられたジプロピレングリコールメチルエーテルと水との混合物から構成されている。前記揮発物質は、精製のために蒸留塔５へ移送されて高沸点物質が分離された後、モノマーリサイクルタンク６に蓄えられ、一定の比率が反応器に注入されてスチレン／アクリル系水溶性樹脂の製造に再活用される。
【００１９】
一方、水溶性樹脂の製造に際して、反応熱吸収及び反応物の粘度調節のために、米国特許第４，４１４，３７０号では、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを溶媒として用いた。しかし、この物質はヒドロキシ基をもっているため、水溶性樹脂のカルボキシル基とエステール化反応を起こして水溶性樹脂の分子内に化学的に結合することにより、溶媒としての機能を喪失して、反応物の粘度が上昇し、反応器の内部温度の調節が難しくなり、なお且つ水溶性樹脂の酸価を落として製品の物性を低下させたりもする。
【００２０】
従って、本発明では、モノマー１００重量部に対して５〜１５重量部のジプロピレングリコールメチルエーテルと水との混合物を溶媒として、反応物の粘度を調節することができると共に、アクリル酸とエステール反応を減らして、２００〜２３０の酸価を有するスチレン／アクリル系水溶性樹脂を製造することができた。この際、前記溶媒混合物中の水の含量は２０〜４５重量％が好ましいが、前記水の含量が２０重量％未満であれば、ジプロピレングリコールメチルエーテルとアクリル酸との間にエステール化反応がたくさん起こることになり、最終製品の酸価が低下するという問題が生じ、４５重量％を超過すれば、水の蒸発量が多くなって反応器の内部圧力が上昇し、反応物の粘度を効果的に調節できないという問題が生じる。
【００２１】
一方、本発明で用いられるモノマーは、スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーを６０〜８０：２０〜４０の重量比で混合してなされるが、前記スチレン系モノマーは、スチレン単独或いは混合重量比５０〜９０：１０〜５０のスチレン及びα−メチルスチレンモノマーを含み、前記アクリル系モノマーはアクリル酸単独、或いは２０重量％以下のアルキルアクリラートモノマーとアクリル酸との組合せを含む。
【００２２】
本発明で分子量調節剤として用いられるα−メチルスチレンオリゴマーは、モノマー１００重量部に対して２〜６重量部とする。この際、２重量部未満であれば、高分子量及び分子量分布の広い樹脂が生成され、６重量部を超過すれば、所望の分子量より低い分子量を有する樹脂が生成されて物性が低下する虞がある。
【００２３】
前記α−メチルスチレンモノマーは、樹脂の分子量と分子量分布を調節する役割を果たすが、多量のα−メチルスチレンの含有は、樹脂の顔料分散性を低下させるという短所をもっている（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ａｎｄ Ｌａｔｅｘｅｓ ｉｎ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｍ． Ｋ． Ｓｈａｒｍａ， Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９５， ｐ１３９−１５１）。多量のα−メチルスチレンモノマーの代わりに分子量調節剤として少量のα−メチルスチレンオリゴマー、たとえばＴｅｋｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のＴｅｃｈｌｏｎ Ｍ２１ Ｅｘｔｒａを使用することにより、顔料分散性に優れており且つ匂いも色も問題にならないスチレン／アクリル水溶性樹脂を製造することができる。
【００２４】
更に、本発明における開始剤としては、反応が低温で起こるため、低温開始剤が用いられるが、ｔ−ブチルペルオキシベンゾアート（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｂｅｎｚｏａｔｅ）が好ましく、その使用量は前記モノマーの総量に対して３〜６重量部が好ましい。
【００２５】
本発明では重合物中の揮発分を取り除くためにフォーリングストランド型の脱揮装置を使用したが、前記方法は、米国特許第４，４１４，３７０号で用いた攪拌タンク（Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａｎｋ）型の脱揮装置を使用した場合より、樹脂の表面積を大きくして樹脂内の揮発分を容易に除去し得るという点において有利である。
【００２６】
一方、本発明のフォーリングストランド型脱揮装置の温度条件は１８０〜２１０℃が好ましく、前記温度が１８０℃未満であれば、樹脂内の揮発分を充分に除去し難いという問題が生じ、２１０℃を超えれば、樹脂が劣化して物性が低下するという問題が生ずる。
【００２７】
また、前記フォーリングストランド型脱揮装置の圧力条件は、−７５０〜−５００ｍｍＨｇが好ましく、前記圧力が−７５０ｍｍＨｇ未満であれば、樹脂の流れ性が急激に悪くなり樹脂の移送が極めて難しくなるという問題が発生し、−５００ｍｍＨｇを超えれば、樹脂内の揮発分を充分に除去し難くなる。
【００２８】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、この実施例によって本発明が限定されるものではない。
【００２９】
実施例１〜５
外部にオイルジャケットが設けられており、オイルジャケットの内部に冷却コイルが設けられている、温度が制御できる連続攪拌型反応器に、次の表１に記載の量だけスチレン系モノマー（スチレン及びα−メチルスチレン）とアクリル系モノマー（アクリル酸）を入れてスチレン／アクリル系水溶性樹脂を製造した。
【００３０】
この際、用いられた重合開始剤はｔ−ブチルペルオキシベンゾアートであり、その使用量はモノマーの総量に対して３．５重量部であった。また、溶媒としては、ジプロピレングリコールメチルエーテルと水との混合物をモノマー１００重量部に対して１５重量部だけ使用した。この際、混合溶媒中の水の含量は３５％であった。反応温度は１５０℃〜２２０℃に変化させた。一方、製造された水溶性樹脂の揮発分を除去するためにフォーリングストランド型の脱揮装置を通過させて、揮発分の除去された水溶性樹脂を最終的に得た。この際、前記脱揮装置の運転条件は１９５°、−７５０ｍｍＨｇであった。
【００３１】
【表１】

【００３２】
比較例１〜３
本発明で利用された反応器がいかに効果的に反応器の内部温度を制御するかを裏付けるために、前記実施例２、４と５と同一の条件下で、反応器オイルジャケット内部の冷却コイルには熱媒油が流れないようにし、反応器の内部に臨時に冷却コイルを設け、スチレン／アクリル系水溶性樹脂を製造した。これに対する結果を次の表２に示す。
【００３３】
【表２】

【００３４】
前記表１と表２に示すように、通常の反応器により同一の反応温度で調節したスチレン／アクリル系水溶性樹脂の分子量分布は本発明による反応器により得たスチレン／アクリル系水溶性樹脂の分子量分布よりも広い。これは反応器内部の温度偏差により、平均的な反応温度が同一であっても、部分的には反応温度が異なるからである。即ち、反応器外部のオイルジャケットと反応器内部の冷却コイルを有するタイプの反応器では反応温度の制御が容易でないことが分る。
【００３５】
実施例６〜９
揮発分除去装置である脱揮装置の運転条件の影響を調べるために、前記実施例４と同一の条件下で脱揮装置の運転条件を変化させながら、スチレン／アクリル系水溶性樹脂を製造した。これに対する結果を次の表３に示す。
【００３６】
【表３】

【００３７】
比較例４〜５
脱揮装置の運転条件に対する影響を更に詳しく調べるために、実施例４と同一の条件下で運転条件を変化させながら、スチレン／アクリル系水溶性樹脂を製造した。これに対する結果を次の表４に示す。
【００３８】
【表４】

【００３９】
前記表４から分るように、脱揮装置の温度が低く且つ圧力が高い場合には揮発分含量が高く、脱揮装置の温度が高く且つ圧力が低い場合には揮発分含量は低いが、分子量分布が広くなり酸価が多少低下する。
【００４０】
実施例１０〜１３
使用した混合溶媒の影響を調べるために、前記実施例４と同一の条件下で、混合溶媒の使用量（ジプロピレングリコールメチルエーテルと水との混合液）及び混合溶媒の組成を変化させ、スチレン／アクリル系水溶性樹脂を製造した。
【００４１】
比較例６
前記実施例１０において溶媒としてジプロピレングリコールメチルエーテルのみを使用したことを除いては同様に実施した。これに対する結果を次の表５に示す。表５において、比較例６は単独溶媒の使用量である。
【００４２】
【表５】

【００４３】
実施例１４〜１７
使用したスチレン系モノマー含量の影響を調べるために、前記実施例４と同一の条件下でスチレンとα−メチルスチレンモノマーの使用量を変化させ、スチレン／アクリル系水溶性樹脂を製造した。これに対する結果を次の表６に示す。
【００４４】
【表６】

【００４５】
実施例１８〜２０
使用したアクリル系モノマー含量の影響を調べるために、前記実施例４と同一の条件下でアクリル酸とメチルアクリラートの使用量を変化させ、スチレン／アクリル系水溶性樹脂を製造した。これに対する結果を次の表７に示す。
【００４６】
【表７】

【００４７】
比較例７
米国特許第４，４１４，３７０号に提示された方法によって、反応器ジャケットに熱媒油を流し、反応器の内部に冷却コイルを設けて温度を制御し得る連続攪拌型反応器に、次の表８に記載の量だけスチレン系モノマー（スチレン及びα−メチルスチレン）とアクリル系モノマー（アクリル酸）を入れ、反応溶媒としてはジエチレングリコールモノエチルエーテルを使用し、次の表８に記載の温度でスチレン／アクリル系水溶性樹脂を製造した。これに対する結果を次の表８に示す。
【００４８】
【表８】

【００４９】
実施例２１〜２２
使用したα−メチルスチレンオリゴマーの影響を調べるために、前記実施例４と同一の条件下でα−メチルスチレンオリゴマーの使用量を変化させ、スチレン／アクリル系水溶性樹脂を製造した。これに対する結果を次の表９に示す。
【００５０】
【表９】

【００５１】
産業上の利用可能性
以上説明したように、スチレン／アクリル系水溶性樹脂を製造する連続バルク重合工程において、ジプロピレングリコールメチルエーテルと水との混合物を溶媒とし、従来の技術とは異なる方式の反応温度の制御方式、フォーリングストランド型脱揮装置の形態及び運転方法によって製造された本発明のスチレン／アクリル系水溶性樹脂は、従来の方法で製造された樹脂より低温においても低い分子量、狭い分子量分布、高い酸価及び低い揮発分含量を有するので、産業上非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の連続バルク重合工程を示す概略図である。

Claims (9)

1. スチレン／アクリル系水溶性樹脂の製造方法において、ジプロピレングリコールメチルエーテルと水との混合溶媒存在下で、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーを１５０〜２２０℃の反応温度で重合した後、前記重合物からフォーリングストランド型の脱揮装置で揮発分を除去することを特徴とする連続バルク重合によるスチレン／アクリル系水溶性樹脂の製造方法。
2. 前記混合溶媒の使用量が、モノマー１００重量部に対して５〜１５重量部であることを特徴とする請求項１記載の連続バルク重合によるスチレン／アクリル系水溶性樹脂の製造方法。
3. 前記混合溶媒中の水の含量が、２０〜４５重量％であることを特徴とする請求項１記載の連続バルク重合によるスチレン／アクリル系水溶性樹脂の製造方法。
4. 前記モノマーは、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーを６０〜８０：２０〜４０の重量比で混合した混合物であることを特徴とする請求項１記載のスチレン／アクリル系水溶性樹脂の製造方法。
5. 前記スチレン系モノマーは、スチレン単独、或いはスチレンとα−メチルスチレンモノマーを５０〜９０：１０〜５０の重量比で混合した混合物であることを特徴とする請求項１又は４記載のスチレン／アクリル系水溶性樹脂の製造方法。
6. 前記アクリル系モノマーはアクリル酸単独、或いはアクリル酸とアルキルアクリラートモノマーとの混合物であり、前記アルキルアクリラートモノマーの含量は２０重量％以下であることを特徴とする請求項１又は４記載のスチレン／アクリル系水溶性樹脂の製造方法。
7. 前記脱揮装置（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｒ）が１８０〜２１０℃の温度及び−５００〜−７５０ｍｍＨｇの圧力条件で運転されることを特徴とする請求項１記載のスチレン／アクリル系水溶性樹脂の製造方法。
8. 前記反応がオイルジャケットとオイルジャケット内部の冷却コイルとを用いて温度を制御するタイプの反応器で行われることを特徴とする請求項１記載のスチレン／アクリル系水溶性樹脂の製造方法。
9. 前記製造方法がモノマー１００重量部に対して２〜６重量部のα−メチルスチレンオリゴマーを更に含むことを特徴とする請求項１記載のスチレン／アクリル系水溶性樹脂の製造方法。

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