CN113174178B - 在油墨和涂料中的高分子量聚苯乙烯 - Google Patents

在油墨和涂料中的高分子量聚苯乙烯 Download PDF

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Abstract

本文描述了源自聚苯乙烯源树脂的解聚聚苯乙烯树脂。使解聚聚苯乙烯树脂经历其中化学键被裂解的解聚，产生较低分子量的解聚聚苯乙烯树脂。聚苯乙烯树脂可以通过与单体、聚合物和低聚物(诸如其丙烯酸酯)的化学反应来改性。还描述了包括解聚和改性聚苯乙烯树脂的油墨和涂料组合物。

Description

在油墨和涂料中的高分子量聚苯乙烯
本申请为一项发明专利申请的分案申请，其母案的申请日为2017年02月08日、申请号为201780007037.9、发明名称为“在油墨和涂料中的高分子量聚苯乙烯”。
本申请要求于2016年2月9日提交的美国临时专利申请号62/292,906的优先权，该美国临时专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及通过对源聚苯乙烯树脂解聚而获得的聚苯乙烯树脂。解聚可能通过自由基引发剂、催化剂、暴露于辐射和其它手段的作用而发生。解聚聚苯乙烯可以与另一种组分诸如单体、低聚物和聚合物反应。本公开还涉及生产解聚和/或改性聚苯乙烯树脂的工艺，并且还涉及包含解聚和/或改性聚苯乙烯树脂的油墨和涂料组合物。包含解聚和/或改性聚苯乙烯树脂的油墨或涂料组合物的相容性和稳定性与市售油墨和涂料组合物类似。解聚和/或改性的聚苯乙烯树脂也可以用作诸如粘合剂的其它组合物中的组分。源聚苯乙烯树脂可以是例如原生的聚苯乙烯树脂、废弃的聚苯乙烯树脂、再循环聚苯乙烯树脂和/或再生聚苯乙烯树脂。
背景技术
减少垃圾填埋中处置的塑料材料量是重要的环境考虑因素。一种工艺已经在新生产的塑料产品中使用消费后和后工业化回收塑料材料。利用某些塑料材料，这是相对简单的。但是，聚苯乙烯的回收是具有挑战性的。聚苯乙烯是一种广泛使用的热塑性塑料，具有一定硬度、疏水性和使其在正常条件下基本不可降解的化学组合物。由于聚苯乙烯的浮力、稳定性和耐久性，聚苯乙烯的泡沫版本通常被称为
Figure GDA0003889192080000011
对海洋生物和自然生态系统构成特别严重的问题。它引起的环境问题之一是它常常变成被海洋生物消耗的漂浮物。
由于聚苯乙烯包装产品在正常条件下不会降解，因此聚苯乙烯作为废料存在实质性问题。回收可能会导致缓解环境问题。开发利用消费后和后工业回收聚苯乙烯的工艺将产生实实在在的好处。
US 2014/004267涉及一种可辐射固化的组合物，其掺入被描述为数均分子量为在100道尔顿和5000道尔顿之间的聚苯乙烯树脂的惰性树脂。
US 4,007,311涉及由将丙烯酸酯单体接枝到聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯和聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物上而制成的粘合剂。其分子量在约25000道尔顿和250000道尔顿之间，优选在约50000和约150000道尔顿之间。
JP 2003002914涉及罩印清漆乳液，其含有分子量为在1500道尔顿和2900道尔顿之间的苯乙烯聚合物。聚合物由可交联单体和/或可交联低聚物和光引发剂配制而成。
发明内容
本公开描述了源自源聚苯乙烯树脂的数均分子量大于5000道尔顿的解聚聚苯乙烯树脂。解聚聚苯乙烯可以衍生自数均分子量(Mn)为例如40000道尔顿或更大的聚苯乙烯源树脂，其中例如C-C键被裂解以产生降低分子量的解聚聚苯乙烯。
另一方面，本公开内容描述了用于制备数均分子量大于5000道尔顿的解聚聚苯乙烯树脂的本发明工艺，其包括(a)通过裂解聚苯乙烯源树脂中的键以产生相对较低分子量的解聚聚苯乙烯树脂，在相对高分子量的聚苯乙烯源树脂上引入自由基位点。在进一步发明的工艺方面中，(a)的解聚聚苯乙烯树脂是(b)与在解聚聚苯乙烯树脂的自由基位点处具有极性和/或极性带电基团的单体或低聚物反应。在另一发明工艺方面中，(a)的解聚聚苯乙烯树脂是(c)与具有极性官能团的聚合物反应以向其中引入官能度。
当加热例如将由再循环的聚苯乙烯材料和(c)例如油墨中的诸如聚丙烯酸酯聚合物的组分提供的聚苯乙烯源树脂时，所述材料不可溶和/或可混溶。然而，申请人已经发现，当将自由基引发剂加入上述体系并达到反应条件时，发生聚合反应，产生稳定的、均匀的共聚物溶液/分散体。因此，可以生产共聚物体系。
此外，例如，当源聚苯乙烯树脂在(a)中解聚以产生在聚苯乙烯聚合物上产生的反应性位点时，这些位点可以与由例如不饱和单体供应的官能团反应以产生接枝共聚物结构体。(c)中可以发生同样的情况，其中聚苯乙烯或聚丙烯酸酯聚合物的共聚物或其组合可以与源聚苯乙烯树脂一起置于溶液中。自由基引发剂的添加和反应条件的获得可以在聚合物链上产生自由基。在不存在由(b)和(c)的单体、低聚物或聚合物提供的反应性物种的另一可能结果中，聚合物链上的反应性位点可能重新结合，导致通过大分子组合形成共聚物。
与如上面(b)和(c)中所述的其它官能团(其可以是单体、低聚物和聚合物的官能团)的反应由解聚的苯乙烯树脂生成改性的聚苯乙烯树脂。与高分子量的聚苯乙烯树脂相比，本文所述的解聚和/或改性的聚苯乙烯树脂在油墨或涂料组合物中表现出改善的相容性和稳定性。例如，根据本发明的解聚聚苯乙烯树脂已经显示在油墨和涂料组合物中具有良好的稳定性。此外，改性聚苯乙烯树脂(诸如(b)和/或(c)的解聚聚苯乙烯树脂)在油墨或涂料组合物中也表现出改善的相容性和稳定性。
通过将源树脂暴露于引发剂、催化剂、电离辐射、等离子体源和其它手段的键裂解作用，可将自由基位点引入源聚苯乙烯树脂中。电离辐射可以通过电子束引入。等离子体可以通过电晕放电产生。
在对解聚聚苯乙烯树脂改性时，用于改性的极性和/或极性带电官能团可以源自例如单体、低聚物和聚合物。这样的单体、低聚物和聚合物可以是例如(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的酯，其聚合物，其共聚物，其三元共聚物及其组合。用于对解聚聚苯乙烯结构改性的苯乙烯单体、低聚物和/或聚合物可以根据一个或多个特征不同于源聚苯乙烯树脂，从而提供与原始源树脂不同质量的改性聚苯乙烯树脂。例如，对诸如不同的聚苯乙烯树脂材料的材料改性，就其拥有的支化程度或支链长度而言，可能与源聚苯乙烯材料不同。
本文所述的解聚和/或改性的聚苯乙烯树脂具有使其适用于油墨和涂料组合物的物理性质。例如，解聚和/或改性的聚苯乙烯树脂可以用作这种组合物中的粘合剂。解聚和/或改性的聚苯乙烯树脂的性质基本上类似于目前用于这种组合物中的粘合剂的性质。
本说明书的解聚聚苯乙烯树脂可以源自包含高达100％消费后和/或工业后回收聚苯乙烯的聚苯乙烯源材料。由于这种材料对环境造成的影响以及其产生量越来越大，回收利用废旧聚苯乙烯(无论是消费后的，还是非消费后的)是全球关注的焦点。
一方面，源聚苯乙烯树脂可以来自被认为是消费后废弃的聚苯乙烯模塑制品。另一方面，源聚苯乙烯树脂可以来自发泡聚苯乙烯树脂。源聚苯乙烯树脂可以选自一种或多种由含有发泡剂的可发性聚苯乙烯制成的发泡聚苯乙烯(EPS)；通用聚苯乙烯(GPPS)，高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，用橡胶改性的聚苯乙烯，诸如苯乙烯丁二烯橡胶；ABS，即丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，和挤塑聚苯乙烯泡沫(XPS)。这些聚苯乙烯可以源自用作源的特定种类的聚苯乙烯的生产过程中和/或聚苯乙烯模塑制品的生产过程中产生的废料，或者从由数均分子量为40,000道尔顿或更高的工业源获得。
一方面，相对较低分子量的解聚和/或改性聚苯乙烯通过对聚苯乙烯源树脂材料解聚而获得，所述聚苯乙烯源树脂材料例如可以是原生的，废弃的，再循环或再生聚苯乙烯源树脂材料。解聚可通过聚苯乙烯溶液或熔体中的引发剂或催化剂的作用发生。解聚可通过照射聚苯乙烯源材料(诸如用来自电子束源的辐射)，或通过将聚苯乙烯源树脂暴露于等离子体发生源而发生。在任何情况下，所得到的解聚和/或改性材料可以改善所得低分子量聚苯乙烯在油墨和涂料组合物中的相容性和稳定性。
可诸如通过控制解聚过程的温度和所用解聚剂的量(例如，引发剂和催化剂的量)来控制解聚的程度。当通过将聚苯乙烯源树脂暴露于辐射和等离子体而发生解聚时，可以管理这些工艺的条件以控制解聚。此外，可以使用发生解聚的压力来控制解聚。
一方面，可以将工艺步骤(a)和(b)组合成单个步骤，因此本发明进一步提供了一种用于制备数均分子量(Mn)至少为5,000道尔顿的改性聚苯乙烯树脂的工艺，该工艺步骤包括：(a)在极性和/或极性带电官能团存在下用催化剂、引发剂或电离辐射在聚苯乙烯上引入自由基位点(b)任选地，进一步使极性官能聚苯乙烯反应以增强相容性或引入可以进一步与另一组分反应的官能团。
一方面，解聚聚苯乙烯树脂用与通过催化剂、引发剂和/或其它解聚手段反应的作用引入的自由基的反应的反应性单体、低聚物和聚合物改性。这样的单体可以包括例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类和苯乙烯等。
本公开的解聚和/或改性聚苯乙烯树脂的Mn大于5000道尔顿。本发明的解聚和/或改性聚苯乙烯树脂的Mn在另一方面可以大于约10000道尔顿；在另一方面，大于约15000道尔顿；在另一方面，大于约20000道尔顿；在又一方面，大于约25000道尔顿；在又一方面，大于约30000道尔顿；在另一方面，大于约35000道尔顿；在甚至另一方面，大于约40000道尔顿；在甚至另一方面，大于约45000道尔顿；在甚至另一进一步的方面，大于约50000道尔顿。这些Mn值包括已经改性的解聚聚苯乙烯树脂和解聚聚苯乙烯树脂。
通过阅读下面更充分描述的工艺和制剂的细节，本发明的这些和其它目的，优点和特征对于本领域技术人员将变得显而易见。
具体实施方式
应该理解的是，前面的一般描述和下面的详细描述仅是示例性和解释性的，并不限制所要求保护的任何主题。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。除非另有说明，否则本文整个公开内容中提及的所有专利，专利申请，公开的申请和出版物，网站和其它出版材料出于任何目的通过引用以其整体并入。
定义
在本申请中，除非另有明确说明，否则单数的使用包括复数。如本文所使用的，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”也旨在包括复数形式。
在本申请中，“或”的使用意味着“和/或”，除非另有说明。
如本文所使用的，术语“包含(comprises)”和/或“包含(comprising)”指定所陈述的特征、整体、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除存在或添加一个或更多其它特征、整体、步骤、操作、元件、部件和/或其组合。此外，就术语“包括(include)”、“具有(having)”、“具有(has)”、“具有(with)”、“包含(composed)”、“包含(comprised)”或其变型被用于详细描述或权利要求中而言，这些术语旨在以类似于术语“包含(comprising)”的方式具有包容性。
如本文所使用的，范围和量可以表示为“约”特定值或范围。“约”旨在还包括确切的量。因此，“约5％”意味着“约5％”以及“5％”。“约”意思是在针对应用或预期目的的典型实验误差内。
如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物，以及丙烯酸和甲基丙烯酸二者。
如本文所使用的，“单官能”意指具有一个官能团。
如本文所使用的，“多官能”意指具有两个或更多个官能团。多官能单体例如可以是双官能的，三官能的，四官能的或具有更多数量的官能团。两个或更多个官能团可以相同或不同。
如本文所使用的，术语“单体”或“多个单体”旨在包括单体和低聚物，或其混合物。
如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸树脂”、“丙烯酸聚合物”和“丙烯酸树脂”可互换使用。这些术语包括丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、共聚物和树脂。
如本文所使用的，术语“聚合物”和“多个聚合物”包括共聚物，除非另有说明。
如本文所使用的，术语“油墨和涂料”、“油墨”、“组合物”和“流体”可互换使用。
贯穿本公开，除非另有说明，否则所有份数和百分数均以重量计(基于总重量的重量％或质量％)并且所有温度均以℃计。
本公开描述了数均分子量(Mn)大于5000道尔顿的解聚和/或改性聚苯乙烯树脂，该解聚和/或改性聚苯乙烯树脂的制备工艺以及包含该解聚和/或改性聚苯乙烯树脂的油墨和涂料组合物。
该工艺包括：(a)通过裂解聚苯乙烯源树脂中的键而在相对高分子量的聚苯乙烯源树脂上引入自由基位点，以产生相对较低分子量的解聚聚苯乙烯树脂。在进一步发明的工艺方面中，(a)的解聚聚苯乙烯树脂是(b)与由解聚聚苯乙烯树脂的自由基位点处的单体或低聚物提供的极性和/或极性带电基团反应。在另一发明工艺方面，(a)的解聚聚苯乙烯树脂是(c)与由聚合物提供的极性官能团反应以向其中引入官能度。聚苯乙烯的解聚可以包括在第二组分(b)和/或(c)存在的情况下，通过暴露于催化剂、引发剂或源聚苯乙烯树脂的电离辐射的解聚，其中化学反应发生在自由基化/解聚聚苯乙烯树脂与形成改性聚苯乙烯树脂的第二组分之间。第二组分(b)和/或(c)可以是单体、低聚物或聚合物或其组合。
在提供解聚聚苯乙烯树脂时，源聚苯乙烯树脂材料的C-C键可以通过引发剂、催化剂、辐照、等离子体等的作用而裂解。所得到的解聚聚苯乙烯树脂可以在所形成的自由基位点处被改性，在自由基位点处，键已被裂解以将极性和/或极性带电官能团键合到解聚的聚苯乙烯材料上。
解聚和/或改性的聚苯乙烯树脂可以被包含在油墨和涂料组合物中。例如，它们可以用作这种组合物中的粘合剂。改性聚苯乙烯树脂具有与现有技术的油墨和涂料组合物中使用的粘合剂的物理性质基本相似的物理性质。本文所述的解聚和/或改性聚苯乙烯树脂可以衍生自高达100％的消费后和/或工业后回收聚苯乙烯，包括在聚苯乙烯主链中含有标称量的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的高抗冲聚苯乙烯。对无论是消费后还是非消费后的废旧聚苯乙烯的回收利用，由于其对环境的影响以及社会生产这些材料的数量不断增加而成为全球关注的焦点。
尽管在一方面，聚苯乙烯可以源自使苯乙烯单体(原生聚苯乙烯)聚合，但其优选源自聚苯乙烯生产过程中产生的废旧或废弃材料以及聚苯乙烯生产中产生的废旧材料(消费前废弃物)。有利的是，聚苯乙烯源自聚苯乙烯模塑制品(消费后废弃物)。聚苯乙烯可以是由含有发泡剂的可发泡聚苯乙烯制成的发泡聚苯乙烯(EPS)。聚苯乙烯可以是用橡胶改性的通用聚苯乙烯(GPPS)或高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。聚苯乙烯可以是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的ABS。聚苯乙烯可以是泡沫聚苯乙烯；其中一个例子是挤塑聚苯乙烯泡沫(XPS)。聚苯乙烯可以是发泡聚苯乙烯(EPS)。
源聚苯乙烯树脂具有大于约40000道尔顿的数均分子量。更优选地，源聚苯乙烯树脂具有大于约50000道尔顿的分子量；还更优选地，源聚苯乙烯树脂具有大于约75000道尔顿的分子量；又更优选地，源聚苯乙烯树脂具有大于约100000道尔顿的分子量；甚至更优选地，源聚苯乙烯树脂具有大于约120000道尔顿的分子量。
源聚苯乙烯树脂的解聚，C-C键的裂解和在裂解位点处引入自由基可以通过在解聚(例如，键裂解)条件下向聚苯乙烯源树脂引入引发剂来实现。例如，源聚苯乙烯树脂可以在引发剂存在的情况下溶解在合适的溶剂中，或者可以在引发剂存在的条件下制备源树脂的熔体。在任何一种情况下，溶液或熔体的温度可升高并且维持在约170℃或更高，优选约180℃或更高，并且更优选约190℃或更高。在这些条件下，存在于熔体或溶液中的引发剂将诸如通过裂解化学键对聚苯乙烯源树脂解聚。这些键可以均裂，从源聚苯乙烯树脂产生解聚部分。通过控制温度，所使用的引发剂和催化剂的量以及发生该过程的压力，可以控制源聚苯乙烯树脂的解聚程度。
在解聚时，聚苯乙烯树脂可以具有乙烯基、饱和和/或氧代的末端。
当解聚聚苯乙烯树脂要通过与单体、低聚物或聚合物反应而被改性时，改性反应可以逐步发生，例如在解聚已经发生之后将单体、低聚物或聚合物加入到反应容器中。或者，解聚可以在一个步骤中进行。例如，将源聚苯乙烯树脂、引发剂(例如)、溶剂和单体、低聚物或聚合物引入容器中，然后升高温度以引发解聚和改性反应可以在一个步骤中进行。
合适的引发剂包括例如有机过氧化物，诸如包括烷基和芳基氢过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、偶氮化合物等的过氧化物。作为适合的引发剂的偶氮化合物包括常规的偶氮化合物，诸如偶氮二(异丁腈)，2,2'-偶氮二-(2-甲基丁腈)等，以及不是腈基的偶氮化合物。可商购的引发剂材料包括在商品名
Figure GDA0003889192080000081
下可获得的那些。
Figure GDA0003889192080000082
是有机烷基或芳基过氧化物、过氧化氢和过碳酸盐的组的商品名。
还可以在催化剂的作用下进行解聚和/或改性反应(例如(b)和(c)的反应)，其中在反应条件(与那些自由基引发剂反应条件相同或相似)下将催化剂引入源聚苯乙烯树脂和/或(b)和(c)的单体、低聚物和聚合物。
在另一方面，聚苯乙烯的辐照可用于在聚苯乙烯中产生自由基，诸如用电子束源照射。当所形成的自由基未能相互重组并且与氧反应和/或经历氢提取以形成端基时，发生电子束断裂(例如，裂解)。聚合物的电子束断裂的最终结果是聚合物分子量的降低和含氧基团的引入。将源聚苯乙烯树脂暴露于诸如来自电子束辐射源的辐射是实现对源聚苯乙烯树脂进行解聚的另一种方式。在一方面，电子束能量应该是大约8MeV。
在又一方面，将聚苯乙烯暴露于等离子体，例如由电晕放电等离子体源产生的等离子体。在暴露于等离子体期间，通过插入或链降解(例如，化学键裂解)将氧并入聚苯乙烯结构中，这样形成在其它反应中可与诸如单体、低聚物和丙烯酸酯的其它组分反应的官能团。
其中键裂解导致分子量降低的解聚反应可以是聚苯乙烯源树脂的唯一改性，或者其后可以进行其中解聚聚苯乙烯树脂进一步用极性和/或极性带电官能团取代的改性。这样的基团可以由单体、低聚物和聚合物(诸如丙烯酸酯单体、低聚物和聚合物)提供。解聚聚苯乙烯树脂的自由基位点与由单体、低聚物和聚合物形成的官能团之间的反应产生显示相对低分子量，例如数均分子量大于5000道尔顿的聚合物结构。在另一方面，大于约10000道尔顿；在另一方面，数均分子量可以大于约15000道尔顿；在另一方面，数均分子量可以大于约20000道尔顿；在又一方面，数均分子量可以大于约25000道尔顿；在又一方面中，数均分子量可以大于约30000道尔顿；在又一个方面中，数均分子量可以大于约35000道尔顿；在又一方面中，数均分子量可以大于约40000道尔顿；在又一进一步的方面中，数均分子量可以大于约45000道尔顿；在甚至更进一步的方面中，数均分子量可以大于约50000道尔顿。
在本公开的一个方面中，可与解聚聚苯乙烯反应的可聚合单体、低聚物和聚合物包括分子中仅具有一个可(共)聚合双键的丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体。这种丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体包括具有能够经历交联反应的官能团(如羟基或羧基)的丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体，以及不具有这种官能团的那些丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体。
适合使用的(甲基)丙烯酸类单体的示例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸壬酯和(甲基)丙烯酸十二烷酯；(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸苯基乙酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯；和(甲基)丙烯酸芳基酯，诸如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸甲基苯酯。这些单体可以单独使用，或者可以两种或两种以上组合使用。优选使用丙烯酸烷基酯，并且特别优选使用丙烯酸正丁酯或丙烯酸或甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸正丁酯。
油墨和涂料组合物还可以含有呈分散在其中的染料或颜料形式的一种或多种着色剂。合适的颜料包括常规的有机或无机颜料。代表性颜料可以例如选自由颜料黄1，颜料黄3，颜料黄12，颜料黄13，颜料黄14，颜料黄17，颜料黄63，颜料黄65，颜料黄73，颜料黄74，颜料黄75，颜料黄83，颜料黄97，颜料黄98，颜料黄106，颜料黄111，颜料黄114，颜料黄121，颜料黄126，颜料黄127，颜料黄136，颜料黄138，颜料黄139，颜料黄174，颜料黄176，颜料黄188，颜料黄194，颜料橙5，颜料橙13，颜料橙16，颜料橙34，颜料橙36，颜料橙61，颜料橙62，颜料橙64，颜料红2，颜料红9，颜料红14，颜料红17，颜料红22，颜料红23，颜料红37，颜料红38，颜料红41，颜料红42，颜料红48:2，颜料红53:1，颜料红57:1，颜料红81:1，颜料红112，颜料红122，颜料红170，颜料红184，颜料红210，颜料红238，颜料红266，颜料蓝15，颜料蓝15:1，颜料蓝15:2，颜料蓝15:3，颜料蓝15:4，颜料蓝61，颜料绿7，颜料绿36，颜料紫1，颜料紫19，颜料紫23和颜料黑7组成的组。
适合于用作着色剂的染料包括但不限于偶氮染料，蒽醌染料，呫吨染料，吖嗪染料及其组合。也可以使用其它有机和无机颜料和染料，以及达到所需颜色的组合。底漆、油墨或涂料组合物可以是任何已知的颜色，例如黑色，白色，红色，橙色，黄色，绿色，蓝色，靛蓝，紫罗兰以及其间的所有色度和组合。
如本文所述的油墨和涂料组合物可包含介于所述树脂的约1重量％至约90重量％；优选所述树脂的约2重量％至约60重量％；更优选所述树脂的约5至约50重量％；甚至更优选所述树脂的约10重量％至约40重量％之间的解聚和/或改性的聚苯乙烯树脂。这些量基于油墨和涂料组合物的总重量。
可以通过包括例如溶剂蒸发、空气氧化和光化辐射使用方法的方法使油墨和涂料组合物固化以得到干膜，诸如通过用光化光源固化，诸如例如电子束能量，可以由高压汞灯泡、中压汞灯泡、氙灯泡、碳弧灯、金属卤化物灯泡，UV-LED灯、UV激光器(诸如半导体激光器或准分子激光器)或太阳光提供的UV光。固化主要通过不饱和基团经由被称为能量固化单体的添加单官能度、二官能度、三官能度或更高官能度而发生。
这种单体的示例包括单官能烯属不饱和单体，包括但不限于以下单体及其组合，其中术语“乙氧基化”是指通过使用环氧乙烷的扩链化合物，“丙氧基化”是指通过使用环氧丙烷的扩链化合物，并且“烷氧基化”是指使用环氧乙烷和环氧丙烷中的一种或两种的扩链化合物。也能够使用等同的甲基丙烯酸酯化合物，尽管本领域技术人员会认识到甲基丙烯酸酯化合物比其等效的丙烯酸酯化合物具有更低的反应性：
丙烯酸异丁酯；丙烯酸环己酯；丙烯酸异辛酯；丙烯酸正辛酯；丙烯酸异癸酯；丙烯酸异壬酯；辛基/癸基丙烯酸酯；丙烯酸月桂酯；丙烯酸2-丙基庚酯；丙烯酸十三烷酯；丙烯酸十六烷基酯；丙烯酸十八酯；丙烯酸异硬脂酸酯；丙烯酸二十二酯；丙烯酸四氢糠基酯；丙烯酸4-叔丁基环己酯；3,3,5-三甲基丙烯酸环己酯；丙烯酸异冰片酯；丙烯酸二环戊酯；二氢二环戊二烯基丙烯酸酯；双环戊烯基氧乙基丙烯酸酯；双环戊基丙烯酸酯；丙烯酸苄酯；苯氧基乙基丙烯酸酯；2-羟基-3-苯氧基丙丙烯酸酯；烷氧基化壬基酚丙烯酸酯；枯基苯氧乙基丙烯酸酯；环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯；2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯；聚乙二醇单丙烯酸酯；聚丙二醇单丙烯酸酯；己内酯丙烯酸酯；乙氧化甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯；甲氧基三甘醇丙烯酸酯；三丙二醇单甲醚丙烯酸酯；二乙二醇丁醚丙烯酸酯；烷氧基化四氢糠基丙烯酸酯；乙氧基化乙基己基丙烯酸酯；烷氧基化酚丙烯酸酯；乙氧基化酚丙烯酸酯；乙氧基化壬基酚丙烯酸酯；丙氧基化壬基酚酰化物；聚乙二醇邻苯基苯基醚丙烯酸酯；乙氧基化对枯基苯酚丙烯酸酯；乙氧基化壬基酚丙烯酸酯；烷氧基化月桂基丙烯酸酯；乙氧基化三苯乙烯基苯酚丙烯酸酯；N-(丙烯酰氧基乙基)六氢邻苯；正丁基1,2(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酸酯；丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯；辛氧基聚乙二醇丙烯酸酯；八氟戊基丙烯酸酯；2-异氰酸根合乙基丙烯酸酯；乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯；丙烯酸二甲氨基乙酯；2-羧乙基丙烯酸酯；和4-羟基丁基丙烯酸酯。
可用于油墨和涂料组合物中的合适的多官能烯属不饱和单体的示例包括但不限于以下多官能化合物(及其组合)，其中术语“乙氧基化”是指通过使用环氧乙烷的扩链化合物，“丙氧基化”是指通过使用环氧丙烷的扩链化合物，并且“烷氧基化”是指使用环氧乙烷和环氧丙烷中的一种或两种的扩链化合物。等同的甲基丙烯酸酯化合物也能够被使用，尽管本领域技术人员会认识到甲基丙烯酸酯化合物比其等效的丙烯酸酯化合物具有更低的反应性：
1,3-丁二醇二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；2-甲基-1,3-丙烷二基乙氧基丙烯酸酯；2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯；3甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；烷氧基化己二醇二丙烯酸酯；乙氧基化己二醇二丙烯酸酯；丙氧基化己二醇二丙烯酸酯；1,9-壬二醇二丙烯酸酯；1,10癸二醇二丙烯酸酯；乙氧基化己二醇二丙烯酸酯；烷氧基化己二醇二丙烯酸酯；二甘醇二丙烯酸酯；三甘醇二丙烯酸酯；四甘醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯；丙氧基化乙二醇二丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；聚丙二醇二丙烯酸酯；聚(四亚甲基二醇)二丙烯酸酯；环己烷二甲醇二丙烯酸酯；乙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯；烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯；聚丁二烯二丙烯酸酯；羟基新戊酸羟基特戊酸酯二丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；1,4-丁二基[氧基(2-羟基-3,1-丙二基)]二丙烯酸酯；乙氧基化双酚A二丙烯酸酯；丙氧基化双酚A二丙烯酸酯；丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯；乙氧基化双酚F二丙烯酸酯；丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯；二恶烷二醇二丙烯酸酯；乙氧基化甘油三丙烯酸酯；甘油丙氧基化物三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；己内酯改性的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；三聚氰胺丙烯酸酯低聚物；季戊四醇四丙烯酸酯；乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯；二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯；二季戊四醇六丙烯酸酯；乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯。
其它能够部分用于这些制剂的功能性单体类别包括环内酰胺，诸如N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基恶唑烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮，以及仲或叔丙烯酰胺诸如丙烯酰吗啉；双丙酮丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺；N-乙基丙烯酰胺；N-异丙基丙烯酰胺；N-叔丁基丙烯酰胺；N-己基丙烯酰胺；N-环己基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；N-十八烷基丙烯酰胺；N-十二烷基丙烯酰胺；N-苄基丙烯酰胺；N-(羟甲基)丙烯酰胺；N-异丁氧基甲基丙烯酰胺；N-丁氧基甲基丙烯酰胺；N,N-二甲基丙烯酰胺；N,N-二乙基丙烯酰胺；N,N-丙基丙烯酰胺；N,N-二丁基丙烯酰胺；N,N-二己基丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺；N,N-二甲氨基乙基丙烯酰胺；N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基己基丙烯酰胺；N,N-二乙基氨基甲基丙烯酰胺；N,N-二乙氨基乙基丙烯酰胺；N,N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基己基丙烯酰胺；和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
UV固化油墨和涂料通常含有光引发剂，诸如例如二苯甲酮，苯偶姻，二烷氧基苯乙酮，羟烷基-苯乙酮，氨烷基苯酮，酰基膦氧化物和噻吨酮，例如二苯甲酮，甲基二苯甲酮，4-苯基二苯甲酮，4,4'-双(二甲氨基)-二苯甲酮，4,4'-双(二乙氨基)-二苯甲酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，二甲氧基苯乙酮，二乙氧基苯乙酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮，2-甲基-1-[4-(甲氧基硫代)-苯基]-2-吗啉代丙-2-酮，二苯基酰基苯基氧化膦，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦，2-异丙基噻吨酮，4-异丙基噻吨酮，2,4-二甲基噻吨酮或其混合物。电子束固化油墨和涂料不需要光引发剂。
油墨和涂料组合物可以进一步含有改变固化涂料或印刷油墨的流动性、调节表面张力、控制光泽度、控制颜料润湿性和调节耐磨性的添加剂。这些只是可能被包含在组合物中的一些添加剂类型。这样的添加剂包括表面活性剂、蜡、保质期稳定剂及其组合。
添加剂可用作均化剂，保质期稳定剂，润湿剂，增滑剂，流动剂，分散剂和除气剂。优选的添加剂包括氟碳表面活性剂，硅酮和有机聚合物表面活性剂。示例包括可从德国埃森市Tego Chemie商购的
Figure GDA0003889192080000131
产品系列和可从Lubrizol Company商购的
Figure GDA0003889192080000132
产品系列。
油墨和涂料组合物可以进一步含有增量剂，例如粘土，滑石，碳酸钙，碳酸镁或二氧化硅以调节吸水率，雾度和着色强度。
油墨和涂料可以使用各种印刷方法来施加，包括但不限于平版印刷，柔性版印刷，凹版印刷，丝网印刷和数字印刷。
油墨和涂料组合物在25℃下在25001/s的剪切速率下可以具有在约4Pa-sec(帕斯卡˙秒)至约20Pa-sec之间，优选地在5Pa-sec至约10Pa-sec之间的粘度，在25℃下在2.51/s的剪切速率下的流动值(屈服值)在约40Pa-sec至约200Pa-sec之间，并且在1200rpm和90℉下在Thwing-Albert油墨粘性仪上的粘性在约5个粘性单位(g·m)至约20个粘性单位(g·m)之间，并且在这些相同条件下优选在5个粘性单位(g·m)至约10个粘性单位(g·m)之间。
在另一发明方面中，描述了制品及其形成方法，其中诸如基材层的制品用包含本文所述的改性聚苯乙烯的油墨或涂料组合物涂层。油墨和涂料组合物或油墨可以通过印刷方法诸如喷墨、柔版印刷、凹版印刷、丝网印刷和平版印刷涂覆到制品上。在涂覆于制品之后，发生固化。
制品可以由任何典型的基材诸如纸、聚合物、塑料、金属和复合材料组成。基材可以是纸张印刷纸料，诸如用于出版物的纸张印刷纸料，或者可以是纸板或瓦楞纸板形式的包装材料。可以用作基底的合适的聚合物和塑料材料包括聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯)。金属化材料可以用作基材，诸如金属箔(例如，层压铝箔)或金属化聚酯。
通过下面给出的示例进一步描述本发明。
实施例
以下实施例说明了本发明的具体方面，并且不意图以任何方式限制其范围，因此不应该被如此解释。
测试方法和定义：
确定分子量的方法：
分子量和多分散性值通过凝胶渗透色谱法(GPC)在合适的溶剂中使用配备有Waters 2410折射率检测器或等同地具有Waters Millennium色谱软件3.0版或等同地具有Phenogel GPC 5柱设置300×7.8mm OD、5μ粒径以及
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和
Figure GDA0003889192080000152
的孔径的Waters 515HPLC泵来测量。如本文所用，“多分散性”或“分散性”是聚合物分子量分布宽度的量度。它被计算为Mw/Mn，其中Mw是聚合物的重量平均分子量，并且Mn是聚合物的数均分子量。多分散指数为1的聚合物意味着聚合物中的所有链长都相等。
测定UV固化的方法：
UV固化的程度通过拇指扭曲测试和用异丙醇(IPA)和/或甲基乙基酮(MEK)的耐溶剂测试来评估。这种测试在本领域中是众所周知的，并且例如在Test Methods for UV andEB Curable Systems(UV和EB固化系统的测试方法)，C.Lowe&PKT Oldring，SITATechnology，1994，ISBN 0947798072的第74页中描述。涂料在200watt/inch的UV灯下以150fpm的速度被固化。
测定粘度和屈服应力的方法：
用落杆式Laray粘度计测定粘度。样品尺寸(例如，油墨、涂料组合物)为约2克至约3.5克。测试在25℃±1°下进行。粘度是在2500秒的倒数(s-1)的剪切速率下单位为泊的动态粘度。屈服应力是在2.5秒的倒数的剪切速率下单位为泊的动态粘度。ASTM D 4040可以用于确定这些值。
确定粘性的方法：
用校准的电子油墨粘性仪(Thwing-Albert Instrument Co.)测量粘性。计量所描述的油墨或涂料至一毫升流体以吸入注射器中。将流体放置在油墨粘性仪的顶部胶辊上。打开油墨粘性仪以开始滚筒旋转，并且所报告的粘性值是操作一分钟后达到的最大值。油墨粘性仪在90°F和1200rpm下工作。
确定雾化的方法：
在印刷机上的不同位置处通常在墨管和印刷板附近评估雾化。在此，油墨粘性仪的背板上安装有捕捉雾的纸张。将一张白色纸放置在距离墨辊预定的距离处，并且以限定的速度和温度运行一段确定的时间的压机。然后，被转印到纸上的墨雾通过与主例的视觉比较或通过用密度计测量来评估。纸上很少的墨水意味着墨水的雾化非常低，并且很少倾向于用墨雾污染印刷机和印刷机房。
对雾化的视觉评估被赋予数值等级：1代表无雾(墨雾不可检测或最小)；3代表可接受的雾化(少量墨雾沉积在纸上)，以及5代表严重雾化(大量墨雾沉积在纸上)。
确定干转印的方法
干转印指的是用于以如在光密度计上测量的1.10打印密度为目标的墨水量。Prüfbau印刷适性测试仪可用于此测试。使用刻度移液管将墨水施加到被设定为约25℃的辊上。将热定型烘干机设定为395℃。将滚筒压力设定为700N。印刷单元速度为3米/秒。印刷在基材上进行。进行干转印以达到以立方毫米(mm3)为单位的规定的印刷密度。
测定水吸收的方法
水吸收提供关于印刷机上成品油墨的光刻性能的信息。在Duke Ink WaterEmulsification测试仪上测定吸水量。该测试在规定量(例如，50克±0.1克，有或没有额外的水或润版液(例如，50mL±0.5mL))的油墨或涂料样品上进行。相对于在进行测试之前存在的水/润版液的总量，水吸收以进行测试后倾析的水(以及可能的润版液)的百分比给出。可以以不同的时间间隔评估水吸收。在测试中使用的润版液是Rycoline
Figure GDA0003889192080000161
2050，每加仑水5.5盎司(4.3％-w/v)。
确定印刷光密度的方法：
这是用光密度计获得的印刷品的光密度。
测定光泽度的方法：
使用#3Mayer棒或双辊14bcm网纹辊手动打样机将涂料涂覆到未涂层的BYKLeneta纸或涂层的BYK Chart PA-2810上。光泽度用60°角度的光泽度计测量。
实施例1：解聚并且与丙烯酸类单体反应
向具有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气入口和滴液漏斗的1000ml四颈烧瓶中加入153.1g Magie N40(溶剂)和199.6g聚苯乙烯(Aldrich Mw192000)。使用罩式加热器将烧瓶在搅拌下加热至190℃。在2小时内，通过漏斗与12.47g Magie N40和12.47gLuperox DI(引发剂)一起逐滴加入27.27g苯乙烯，20.63g甲基丙烯酸月桂酯，1.08g甲基丙烯酸正丁酯和1.03g丙烯酸。将烧瓶在150℃下保持2小时后，在1分钟内加入13.24g MagieN40和13.24g Luperox DI。将烧瓶在150℃下保持2小时后，在1分钟内加入45.94g MagieN40，然后排出树脂。
实施例1表明，解聚和与单体的改性反应可以在一个步骤过程中发生，其中在解聚聚苯乙烯的自由基位点处在解聚聚苯乙烯与单体之间发生反应。
表1：实施例1属性
Mn Mw PD
实施例1(发明性) 25600 50000 2.0
该平均分子量远低于典型的工业聚苯乙烯，无论是线性的、膨胀的、挤塑的还是取向的，通常都超过100000道尔顿。
按如下方式制备具有表2所陈述的组成的涂料1。列出的所有数量均以重量百分比(重量％)表示。将在实施例1中产生的33.97重量％的树脂，1.02重量％的95重量％1,6-HDDA和吩噻嗪，15.05重量％HDDA，33.99重量％TPGDA和15.97重量％TMPTA的共混物在125℃下加热50分钟，然后冷却。在室温下呈现澄清溶液。然后在室温下将10.18重量％二苯甲酮光引发剂，5.19％Omnirad 481(羟基环己基苯基酮，光引发剂，19.86重量％EbecrylP115增效剂(用于协同II型光引发剂诸如二苯甲酮产生自由基的氨基丙烯酸酯)，2.89重量％TegoRad 2300(流动性助剂)，1.10重量％Airex 920(消泡剂)，10.98重量％TPGDA和49.80重量％TMPTA混合以形成澄清溶液，将这两部分在室温下合并。
表2：涂料的组分1
Figure GDA0003889192080000171
Figure GDA0003889192080000181
将涂料1和下表3中所示的市售涂料施加至纸材(BYK Chart 2810)，测试表。用#3Mayer棒手动涂覆涂料，并且用中压Hg蒸汽UV灯以200英尺/分钟和200瓦/英寸(61米/分钟和80瓦/厘米)的温度进行固化。
表3：与用于包装的商业涂料相比，涂料1的性能
Figure GDA0003889192080000182
商业涂料RCSFV0343453基于包含双酚A(BPA)的环氧低聚物。由于这种材料引起的健康问题，BPA在诸如水瓶和食品容器等消费品中的含量一直存在问题。表3包括的信息表明，对于包含实施例1的涂料，可以在不含BPA的涂料中实现相同的性能。本发明的涂料1表现出与使用双酚A的商业涂料相当的光泽和耐受性。
实施例2：聚苯乙烯和丙烯酸类聚合物之间的接枝反应
(a)丙烯酸聚合物的制备：向配备有机械搅拌器，回流冷凝器，温度计，氮气入口和滴液漏斗的1L四颈烧瓶中加入104.1g Magie N40。使用罩式加热器将烧瓶在搅拌下加热至125℃。在4小时内，通过漏斗与40.0g Magie N40和1.2g Luperox P一起逐滴加入136.4g苯乙烯，103.2g甲基丙烯酸月桂酯，5.2g甲基丙烯酸正丁酯和5.2g丙烯酸。将烧瓶在125℃下保持2小时后，在1分钟内加入3.4g Magie N40和0.7g Luperox P。将烧瓶在125℃下保持3小时后，在1分钟内加入100.6g Magie N40，然后在90℃下排出树脂。
(b)向配备有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气入口和滴液漏斗的250mL四颈烧瓶中加入20.0g聚苯乙烯(Mw为250000，来自ACROS)和40.0g实施例2(a)。使用罩式加热器将烧瓶在搅拌下加热至170℃。在将混合物熔化并均化之后，将烧瓶冷却至150℃，然后在2小时内通过漏斗逐滴添加18.4g Magie N40和1.6g Luperox DI。在将烧瓶在150℃下保持3小时之后，将树脂在140℃下排出到玻璃罐中。
表4：属性
Mn Mw PD
实施例2(发明性) 42400 138400 3.27
实施例3：聚苯乙烯和丙烯酸类单体之间的接枝反应
向配备有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气入口和滴液漏斗的250mL四颈烧瓶中加入199.68g聚苯乙烯(Mw为250000，来自ACROS)和153.24g Magie N40。使用罩式加热器将烧瓶在搅拌下加热至170℃。将混合物熔化并均化后，将烧瓶冷却至150℃，然后在2小时内，通过漏斗与24.94g Magie N40和25.01g Luperox DI一起逐滴加入27.27g苯乙烯，20.60g甲基丙烯酸月桂酯，1.07g甲基丙烯酸正丁酯和1.03g丙烯酸。将烧瓶在150℃下保持1.5小时后，在1分钟内加入0.76g Magie N40和0.8g Luperox DI。将烧瓶在150℃下保持3.5小时后，在1分钟内加入12.0g Magie N40，然后在140℃下在铝片上排出树脂。
表5：属性
Mn Mw PD
实施例3(发明性) 28800 58500 2.02
表6：成品油墨属性
Figure GDA0003889192080000191
Figure GDA0003889192080000201
C-Magie 500和MagieN40中的酚改性松香酯。
D-大豆油中的高岭土
使用3000rpm的混合器，使A和B化合；混合2分钟；加入C并混合5分钟；加入D并混合2分钟；加入E并混合30秒；加入F并混合30秒，然后加入I并混合5分钟。
表7报道了实施例3的油墨和市售墨水的属性。较高的粘度是优选的，并且较高的屈服应力是优选的(特别是在较低的粘性下)。实施例3的油墨表现出较低的粘性、粘度和屈服，但在喷雾中令人惊讶地相同，表明这可以是具有优异印刷性能的油墨组合物，特别是在低克重纸上，其在高粘度、粘性和屈服下易于拾取和分散。
表7：属性
性质 太阳化学商业OM青色热固油墨 实施例3油墨
粘性(1分钟) 4.8 3.1
粘度@2500s-1(泊) 60 42
屈服应力@2.5s<sup>-1</sup> 1450 730
飞墨 3 3
1.1密度(立方mm)的干转印墨水 160 220
OM-“最佳里程”墨水
表7A：水拾取Rycoline 2050
Figure GDA0003889192080000202
Figure GDA0003889192080000211
实施例4：解聚
向1000ml烧瓶中装入500.00g聚苯乙烯(Chemical Resources，Mn 41,300；Mw112000)，500.00甲苯。将反应加热至100℃。在3小时内逐滴加入26.6gLuperox 26M50(Arkema)和25.0g甲苯(Sigma)的混合物。反应进行1小时，停止，并将树脂排出到铝片上并且使其风干。获得清澈浅灰色固体。向250ml烧瓶中装入85g TPGDA(Miwon)，15.0g树脂和0.50g 4-甲氧基苯酚(MEHQ，Sigma)并加热至115℃达3小时并过滤以获得单相体系。将本发明的解聚聚苯乙烯产物制成在TPGDA中稳定的15重量％固体涂料溶液，并且是下表11中涂料4。相反，源聚苯乙烯树脂可以制成在TPGDA溶液中仅包含4重量％树脂的涂料溶液。
表8：属性
Mn Mw PD
实施例4(发明性) 32800 95200 2.9
实施例5：用丙烯酸类单体解聚和接枝
向500ml烧瓶中装入50.00g聚苯乙烯(Chemical Resources，Mn 41,300；Mw 112,000)和60.00g甲苯。反应用氮气覆盖并加热至100℃。在6分钟内逐滴加入2.6g Luperox26M50(Arkema)和10.0g甲苯(Sigma)。然后，在9分钟内加入1.1g丙烯酸(Acros)，2.66gLuperox 26M50和10g甲苯。反应进行3小时，并然后在10分钟内加入在25ml甲苯中的1.65gMEHQ。在9分钟内加入283.30g三丙二醇二丙烯酸酯，并且将温度升至116℃以除去甲苯。
表9：属性
Mn Mw PD
实施例5(发明性) 47500 124700 2.65
表10：涂料5配方
涂料5
实施例5 55.37
二官能丙烯酸酯单体HDDA 10.51
三官能丙烯酸酯单体TMPTA 14.97
Omnirad481光引发剂 2.81
二苯甲酮光引发剂 5.59
EbecrylP115光引发剂 10.2
流动性助剂(Tegorad230) 0.5
去沫剂(Airex92) 0.05
总计 100.00
表11：涂料4和5的属性与商业涂料的比较
Figure GDA0003889192080000221
如表11所示，涂料4和5表现出优异的耐溶剂性，表现出对超过500多次MEK擦拭的耐受性，这是与商业涂料相比非常优异的结果。
实施例6：通过电晕放电进行接枝(预言性实施例)
将聚苯乙烯粒料暴露在空气中以60Hz电晕放电处理的15kV电压下，从而将过氧化物引入到表面上。随后使聚苯乙烯与溶剂中的丙烯酸类单体(即，甲基丙烯酸2-羟乙酯)共聚。所得的聚苯乙烯具有改善的亲水性，羟基和酯基的浓度取决于处理时间。然后，本领域技术人员可以配制含有更亲水聚苯乙烯共聚物的水基油墨和涂料，因为它将与典型的基于苯乙烯化丙烯酸类的水基丙烯酸树脂相容。
实施例7：电子束照射和用单体原位接枝
将100克聚苯乙烯珠粒用空气密封在聚乙烯袋中。电子束照射在室温(25℃)下在袋外200ppm的氧气下进行。在20mA射束电流下的电子束能量为8MeV。输出光束源到样品的距离为30cm。加速器产生相同能量的稳定光束，并且通过照射持续不同时间段来照射不同剂量的样品。注意样品温度与室温差别不大。聚乙二醇(PEG 1000)和(甲基乙烯基醚/马来酸酐)，VEMAH或VEMAAN(Ashland)以不同比例的PEG与VEMA的原位接枝产生了一系列在油墨和涂料中具有相容性的接枝聚苯乙烯。
已经详细描述了本发明，包括其优选实施方式。然而，可以理解的是，本领域技术人员在考虑本公开内容后，可以对本发明做出落入本发明的范围和精神内的修改和/或改进。

Claims (15)

1.一种油墨或涂料组合物，其包括改性的解聚聚苯乙烯树脂，其中所述改性的解聚聚苯乙烯树脂包括源自源聚苯乙烯树脂并具有大于5000道尔顿的数均分子量的解聚聚苯乙烯树脂，其中所述解聚聚苯乙烯树脂用包括丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体的单体、低聚物和/或聚合物改性，
其中，所述丙烯酸类单体和所述甲基丙烯酸类单体在分子中仅具有一个可（共）聚合的双键，并且不具有可进行交联反应的官能团；
其中油墨或涂料组合物是通过溶剂蒸发或空气氧化被固化。
2.根据权利要求1所述的油墨或涂料组合物，其中所述源聚苯乙烯树脂包括在聚苯乙烯制造工艺中或用于生产模塑聚苯乙烯制品的工艺中产生的废聚苯乙烯树脂；和/或其中所述源聚苯乙烯树脂是聚苯乙烯泡沫。
3.根据权利要求1所述的油墨或涂料组合物，其中所述源聚苯乙烯树脂包括在聚苯乙烯制造工艺中或用于生产模塑聚苯乙烯制品的工艺中产生的废聚苯乙烯树脂；和/或其中所述源聚苯乙烯树脂选自通用聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂和发泡聚苯乙烯中的一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的油墨或涂料组合物，其中所述解聚聚苯乙烯树脂具有乙烯基、饱和的、或氧基取代的末端。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的油墨或涂料组合物，其进一步含有粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁或二氧化硅。
6.根据权利要求1所述的油墨或涂料组合物，其中基于所述组合物的总量，所述改性的解聚聚苯乙烯树脂以1重量％至90重量％的量存在。
7.根据权利要求1所述的油墨或涂料组合物，其中所述组合物在25℃下在2500 1/s的剪切速率下具有4Pa-sec至20Pa-sec的粘度。
8.根据权利要求7所述的油墨或涂料组合物，其中所述组合物在25℃下在2500 1/s的剪切速率下具有5Pa-sec至10Pa-sec的粘度。
9.根据权利要求1所述的油墨或涂料组合物，其中所述组合物在25℃下在2.5 1/s的剪切速率下具有40Pa-sec至200Pa-sec的流动值。
10.根据权利要求1所述的油墨或涂料组合物，其中所述组合物在Thwing-Albert 油墨粘性仪上在1200rpm和90℉下具有5个粘性单位（g-meter）至20个粘性单位（g-meter）的粘性。
11.根据权利要求10所述的油墨或涂料组合物，其中所述组合物在Thwing-Albert油墨粘性仪上在1200rpm和90℉下具有5个粘性单位（g-meter）至10个粘性单位（g-meter）的粘性。
12.根据权利要求1所述的油墨或涂料组合物，其中与包括具有与所述源聚苯乙烯树脂相当的分子量值的聚苯乙烯树脂的油墨或涂料组合物相比，所述组合物表现出改进的相容性、擦拭耐受性或耐溶剂性。
13.根据权利要求2所述的油墨或涂料组合物，其中所述聚苯乙烯泡沫是挤塑聚苯乙烯泡沫。
14.根据权利要求1所述的油墨或涂料组合物，其中所述油墨或涂料组合物包括溶剂。
15.根据权利要求1所述的油墨或涂料组合物，其中所述改性的解聚聚苯乙烯树脂是通过将源聚苯乙烯树脂、引发剂、溶剂和单体引入至反应器中，然后升高温度以引发解聚和改性反应来一步制备的；或者
所述改性的解聚聚苯乙烯树脂是通过在引发剂的存在下将源聚苯乙烯树脂溶于溶剂中以形成源聚苯乙烯树脂的溶液，或在引发剂存在下制备源聚苯乙烯树脂的熔体，然后将所述溶液或熔体的温度升高至并保持在170℃或更高来解聚源聚苯乙烯树脂，之后加入单体并使其反应来制备的。
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