JP3889953B2 - カラーフィルター用インクジェットインク、該インクとカラーフィルターの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーフィルターの基板上に、画素部(着色層)のような所定パターンの硬化層を形成するのに用いられるインクジェット用インク組成物、当該インクジェット用インク組成物の製造方法、及び、当該インクジェット用インク組成物を用いてカラーフィルターを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴い、液晶ディスプレイ、とりわけカラー液晶表示装置の需要が増加する傾向にある。しかしながら、このカラー液晶表示装置が高価であることからコストダウンの要求が高まっており、特にコスト的に比重の高いカラーフィルターに対するコストダウンの要求が高い。
【0003】
一般にカラー液晶表示装置(101)は、図1に示すように、カラーフィルター1とTFT基板等の電極基板2とを対向させて1〜10μm程度の間隙部3を設け、当該間隙部3内に液晶化合物Lを充填し、その周囲をシール材4で密封した構造をとっている。カラーフィルター1は、透明基板5上に、画素間の境界部を遮光するために所定のパターンに形成されたブラックマトリックス層6と、各画素を形成するために複数の色(通常、赤(R)、緑(G)、青(B)の光の3原色)を所定順序に配列した画素部7と、保護膜8と、透明電極膜9とが、透明基板に近い側からこの順に積層された構造をとっている。また、カラーフィルター1及びこれと対向する電極基板2の内面側には配向膜10が設けられる。さらに間隙部3には、カラーフィルター1と電極基板2の間のセルギャップを一定且つ均一に維持するために、スペーサーとして一定粒子径を有するパール11が分散されている。そして、各色に着色された画素それぞれの背後又はカラーフィルターの背後にある液晶層の光透過率を制御することによってシャッタとして作動させ、カラー画像が得られる。
【0004】
スペーサーとして図1に示したような微粒子状のパール11を分散させる場合には、当該パールは、ブラックマトリックス層6の背後であるか画素の背後であるかは関係なく、ランダムに分散する。パールが表示領域すなわち画素部に配置された場合、パールの部分をバックライトの光が透過し、また、パール周辺の液晶の配向が乱れ、表示画像の品位を著しく低下させる。そこで図2に示すように、パールを分散させるかわりに、カラーフィルターの内面側であってブラックマトリックス層6が形成されている位置と重なり合う領域に、セルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサー12を形成する場合もある。
【0005】
カラーフィルターの画素部、柱状スペーサー、保護膜等の細部は、樹脂を用いて所定パターンの塗工膜を形成し、当該塗工膜を乾燥、固化させ、必要に応じてさらに架橋反応により硬化させることによって形成できる。
【0006】
これらの各細部を構成する樹脂層には、皮膜としての密着性、膜厚均一性、強度、硬度、カラーフィルター製造途中において加熱工程での熱収縮や膜減りを生じない耐熱性など、共通の物性についてある程度の性能が要求されることに加えて、各細部ごとに特に重視される特性については特に高い性能が要求される。例えば、光学特性が重視される画素部としての樹脂層には、パターン形状の精細度や、膜厚均一性、透明性、着色性、耐変色性等の特性に優れていることが特に求められる。ブラックマトリックス層としての樹脂層には、パターン形状の精細度や遮光性に優れていることが特に求められる。セルギャップを維持する柱状スペーサーとしての樹脂層には、強度に優れると共に比較的厚く形成した場合でも寸法安定性に優れていることが特に求められる。また、画素部を被覆する保護膜8としての樹脂層には、画素部を保護するために十分な硬度と密着性が求められ、画素の色彩に悪影響を及ぼさないように優れた透明性および優れた膜厚均一性が求められ、さらに、間隙部3に封入された液晶化合物が汚染されないように非汚染性、例えば、着色層側から液晶へ汚染物質が移行するのを阻止し得るパシベーション性や保護膜自体が液晶に溶出しないようにNMP(N‐メチル‐2−ピロリドン)等の液晶用溶剤に対する非溶出性が求められる。さらに保護膜8には、その上に配向膜形成用塗工液を塗布する時に溶解や膨潤しないように十分な耐溶剤性を有すること、及び、温純水やIPA(イソプロパノール)で洗浄する時に膜減りや脱落を生じないように十分な耐温純水性や耐溶剤性を有することが求められる。
【0007】
従来よりカラーフィルターの保護膜を形成する方法としては、UV硬化性或いは電離放射線硬化性等の光硬化型樹脂を含有する塗工液を被塗布面上に塗工し乾燥させた後でフォトリソグラフィー工程により選択的露光と現像を行うか、または、熱硬化型樹脂を含有する塗工液を被塗布面上に印刷等の方法で所定パターンに塗工し乾燥させた後、得られた塗工膜を加熱することにより、カラーフィルターの細部としての所定パターンを有する硬化樹脂層を形成することが良く知られている。
【0008】
また、カラーフィルターの画素部を形成する方法としては、例えば染色法が挙げられる。染色法による場合は、まずガラス基板上に染色用の材料である水溶性高分子材料の層を形成し、これをフォトリソグラフィー工程により所望の形状にパターニングした後、得られたパターンを染色浴に浸漬して着色されたパターンを得る。これを3回繰り返すことによりR、G、およびBのカラーフィルター層を形成する。
【0009】
また、他の方法としては顔料分散法がある。この方法は、まず基板上に顔料を分散した感光性樹脂層を形成し、これをフォトリソグラフィー工程によりパターニングして単色のパターンを得る。さらにこの工程を3回繰り返すことにより、R、G、およびBのカラーフィルター層を形成する。
【0010】
さらに他の方法としては、電着法や、熱硬化性樹脂に顔料を分散させてR、G、およびBの3回印刷を行った後、樹脂を熱硬化させる方法等を挙げることができる。
【0011】
光硬化型樹脂を用いる場合には、塗工膜を所望のパターン状に露光することにより被塗布面上の所望位置に所望パターンの硬化樹脂層を形成できるが、塗工液中に必須に存在するモノマーや光重合開始剤などの低分子量成分が液晶に移行して汚染し、表示不良を引き起こすおそれがある。
【0012】
しかし、画素部を形成する場合には、R、G、及びBの3色の画素を形成するために、いずれの方法でも各色ごとに同一の工程を3回繰り返す必要があり、コスト高になるという問題や、同様の工程を繰り返すため歩留まりが低下するという問題がある。
【0013】
これらの問題点を解決したカラーフィルターの製造方法として、基板表面にインクジェット方式でインクを吹き付けて着色層(画素部)を形成する方法が提案されている(特開昭59−75205号公報)。
【0014】
インクジェット方式でインクを正確なパターンに合わせて吹き付けて画素を形成するためには、吐出ヘッドから吐出する際の直進性、安定性が求められる。インクの吐出性は、メインポリマー、モノマー、溶剤のような各配合成分の物性によって変動するので、吐出性を考慮してインクの材料を選定する必要がある。
【0015】
また、図3に示すようにヘッド13のオリフィス表面13aにインクが塗れ広がっていると、正面方向Vxに吐出されたインク滴14が、インクの塗れ広がった方向Vyに引張られ、飛行曲がりや吐出障害が発生する。従って、オリフィス表面でのインクの塗れ広がりによって、吐出の直進性はさらに悪くなる。
【0016】
インクが化学的に不安定であったり或いは蒸発速度が早すぎる場合には、調製直後の吐出性が良好であったとしても、吐出ヘッドのノズル先端でインクの粘度が急激に増加してインク滴の飛行曲がりが発生したり、時間を空けて間歇的に吐出すると目詰まりを起こして再吐出できなくなったり、調製後の保存が困難であったりする。従って、インクは保存安定性に優れていることが望まれる。
【0017】
また、インクジェット方式で基板上に着色インクを吹き付けた時に、乾燥速度が速すぎるとインク層表面が吐出直後の波打ったまま又は傾いたままの状態で固化してしまいレベリングが不十分となり、一方、乾燥速度が遅すぎると加熱プロセスによって完全に乾燥させることが困難になるか又は乾燥可能であっても能率が悪い。従って、吐出性能のみ考えれば乾燥し難いインクを用いれば良いことになるが、インク層を完全に乾燥させるためには適度な乾燥性も必要になる。
【0018】
カラーフィルターの画素やブラックマトリックスに配合する着色剤としては顔料を用いることが多いが、カラーフィルター用インクの顔料分散性が悪いと、顔料粒子同士の凝集により吐出ヘッドのノズル部で目詰まりを起こす。従って、着色剤として顔料を用いる場合には、顔料分散性もインクの吐出性能に影響を与える。
【0019】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、ヘッドから吐出した時の直進性、安定性に優れると共に、カラーフィルターの細部を形成する時に良好な物性を付与できるカラーフィルター用インクジェットインク組成物を提供することにある。
【0020】
また、本発明の第二の目的は、基板表面に対する濡れ性の差を利用してパターン状に付着させることができると共に、吐出時の直進性、安定性に優れるカラーフィルター用インクジェットインク組成物を提供することにある。
【0021】
さらに、本発明の第三の目的は、カラーフィルター用インクジェットインク組成物の製造方法を提供することにある。
【0022】
さらに、本発明の第四の目的は、上記インクジェットインク組成物を用いてカラーフィルターを製造する方法を提供することにある。
【0023】
本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物は、メインポリマーとして、重量平均分子量が5,000〜20,000であり、エチレン性不飽和結合をエチレン性不飽和結合当量で1200g/eq以下の割合で有し、且つ、主鎖及びグラフト部分のうちの一方がスチレン系モノマー単位を含有するスチレン系ポリマー鎖により構成され、他方がメタクリレート系モノマー単位を含有するメタクリレート系ポリマー鎖により構成されるグラフトポリマーを含有することを特徴とする。
【0025】
本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物は、上記メインポリマーを用いるので、インクジェットヘッドからの吐出性が良好であり、且つ、透明性、膜硬度、膜強度、密着性、溶剤に対する溶解性、洗浄時の耐溶剤性、耐温純水性、顔料の分散性等の諸物性に優れた硬化層を形成できる。
【0026】
一般に、分子量が比較的小さいメインポリマーを用いるとインクの流動性が大きくなって良好な吐出性が得られるが、皮膜の硬度、強度、耐溶剤性、耐温純水性などの膜物性が悪くなりやすい。これに対して上記第一及び第二のメインポリマーは、分子量が比較的小さい場合でも膜硬度、膜強度、耐溶剤性、耐温純水性などの膜物性が良好である。
【0027】
上記メインポリマーのエチレン性不飽和結合は、アクリロイルオキシ基、及び/又は、メタクリロイルオキシ基により構成されていてもよい。メインポリマーがエチレン性不飽和結合を有する場合には、(メタ)アクリル系モノマー等のエチレン性不飽和結合含有モノマー及び/又はオリゴマーと組み合わせて用いることにより、反応硬化性に優れる光硬化性インクが得られる。
【0028】
上記メインポリマーとして用いられるグラフトポリマーは、主鎖がスチレン系ポリマー鎖により構成されていると共に、グラフト部分がメタクリレート系ポリマー鎖により構成されていることが好ましい。また、メタクリレート系ポリマー鎖は、ベンジルメタクリレート系ポリマー鎖であることが特に好ましい。
【0029】
本発明のカラーフィルター用インクジェットインク組成物には、当該組成物を高濃度液又は直ちにヘッドから吐出できるインクに調製するために、必要に応じて溶剤を配合して固形分を溶解又は分散させる。
【0030】
本発明のカラーフィルター用インクジェットインク組成物には、インクジェット方式のヘッドからの吐出性を向上させるために、沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が0.5mmHg以下の溶剤成分を主溶剤として用い、そのような主溶剤を溶剤の全量に対して80重量%以上の割合で配合するのが好ましい。
【0031】
基板表面に濡れ性可変層を形成し露光することにより、基板上のインク層を形成したい部分に親インク性領域を形成し、当該親インク性領域にインクジェット方式によって本発明のインク組成物を選択的に付着させる場合には、主溶剤として、JIS K6768に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて30秒後の接触角(θ)を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が30mN/mの試験片の表面に対する接触角が25°以上、好ましくは30°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が70mN/mの試験片の表面に対する接触角が10°以下を示すものを選択して用いてもよい。
【0032】
前記の主溶剤としては、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アジピン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、又は、コハク酸ジエチルが好ましく用いられ、そのなかでもジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【0033】
本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物は、2官能乃至3官能の多官能モノマーを、前記メインポリマー100重量部に対して1〜200重量部の割合で含有することが好ましい。官能基数が比較的少ない2官能乃至3官能のモノマーを主体として用いることによって、吹き付け作業の間にインクジェットヘッドの先端部分でインクが乾燥して粘度が徐々に大きくなって、インクの吐出性が悪くなることを防止できる。
【0034】
前記2官能乃至3官能の多官能モノマーとしては、官能基としてアクリロイルオキシ基及び/又はメタクリロイルオキシ基を有するものを用いることができる。2官能乃至3官能モノマーとして、具体的には、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレートの中から選ばれる一種又は二種以上を用いることができる。
【0035】
本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物は、2官能乃至3官能の多官能モノマーと共に、さらに4官能以上の多官能モノマーを、前記2官能乃至3官能の多官能モノマー100重量部に対して1〜50重量部の割合で含有することが好ましい。
【0036】
インク組成物中に配合される多官能モノマーが全て2乃至3官能性モノマーである場合には、膜強度、密着性、耐溶剤性等が不十分となる場合がある。そこで、上記の2乃至3官能モノマーと共に、4官能以上の多官能モノマーを適量配合することにより架橋密度を上げて、皮膜に十分な膜強度、膜硬度及び密着性を付与することができる。
【0037】
本発明に係るインクジェットインク組成物を用いて画素部やブラックマトリックス層のような着色層を形成する場合には、インク組成物中に顔料或いはその他の着色剤を配合する。
【0038】
次に、本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物製造方法は、顔料及び必要に応じて顔料分散剤を、主溶剤として沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が0.5mmHg以下の溶剤成分を含有する分散体調製溶剤に混合して顔料分散体を調製し、得られた顔料分散体、上述した第一又は第二いずれかのメインポリマー、及び、必要に応じてその他の成分を、新たに用意した前記主溶剤に混合すると共に、溶剤全量に占める前記主溶剤の配合割合を80重量%以上に調節することを特徴とする。
【0039】
分散溶剤と希釈溶剤の量を調節して溶剤全量に占める前記主溶剤の配合割合を80重量%以上に調節することにより、上述したようにインクジェット方式のヘッドからの吐出性に優れるインク組成物が得られる。
【0040】
次に、本発明に係るカラーフィルター製造方法は、基板上の所定領域に上記本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物を、インクジェット方式によって選択的に付着させてインク層を形成する工程と、前記インク層に光線を照射して硬化層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【0041】
本発明のインク組成物を用いインクジェット方式により基板表面に所定のパターンに合わせて吐出することにより、画素部やブラックマトリックス層等の着色硬化層、或いは他の細部を正確且つ均一に形成することができる。
【0042】
本発明に係るカラーフィルター製造方法の好ましい一態様は、次の各工程からなるものである。
【0043】
すなわち、基板表面の所定領域内の濡れ性を選択的に変化させて、周囲と比べて親インク性の大きいインク層形成領域を形成する工程と、
前記インク層形成領域に、上記本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物をインクジェット方式によって選択的に付着させてインク層を形成する工程と、前記インク層に光線を照射して硬化層を形成する工程とを含むことを特徴とするものである。
【0044】
この方法によれば、一定量のインク滴が正確な位置に打ち込まれ、さらに着弾したインク滴は着弾位置に滞留せずにインク層形成領域の隅々にまで濡れ広がり、しかも、周囲の撥インク性領域との境目からははみ出さずにインク滴が盛り上がる。従って、例えば、色抜けの無い且つ透過濃度の大きい画素部が得られる。
【0045】
特に好ましい態様は、次の各工程からなるものである。
【0046】
すなわち、基板上に、光触媒の作用により親インク性が大きくなる方向に濡れ性を変化させることのできる濡れ性可変層を形成する工程と、
前記濡れ性可変層の表面の所定領域に光線を照射することにより濡れ性を選択的に変化させて、周囲と比べて親インク性の大きいインク層形成領域を形成する工程と、
前記インク層形成領域に、主溶剤として、JIS K6768に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて30秒後の接触角(θ)を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が30mN/mの試験片の表面に対する接触角が25°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が70mN/mの試験片の表面に対する接触角が10°以下を示すものを用いて調製したインク組成物をインクジェット方式によって選択的に付着させてインク層を形成する工程と、
前記インク層に光線を照射して硬化層を形成する工程とを含むことを特徴とするものである。
【0047】
本発明に係るインク組成物及びカラーフィルター製造方法によれば、性能の良いカラーフィルターを製造することができ、特に、透過濃度の大きく且つ均一で、しかも色抜けの無い画素部を精密に形成できる点で利用価値が高い。
【0048】
【発明の実施の形態】
以下において本発明を詳しく説明する。なお、本明細書中において(メタ)アクリルはアクリル及びメタクリルを表し、(メタ)アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、(メタ)アクリロイルはアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
【0049】
本発明に係る第一のカラーフィルター用インクジェットインク組成物は、メインポリマー(バインダーポリマー)として、重量平均分子量が5,000〜20,000であり、且つ、主鎖及びグラフト部分のうちの一方がスチレン系モノマー単位を含有するスチレン系ポリマー鎖により構成され、他方がメタクリレート系モノマー単位を含有するメタクリレート系ポリマー鎖により構成されるグラフトポリマーを含有することを特徴とする。
【0050】
また、本発明に係る第二のカラーフィルター用インクジェットインク組成物は、メインポリマー(バインダーポリマー)として、エチレン性不飽和結合をエチレン性不飽和結合当量で1200g/eq以下の割合で有し、且つ、主鎖及びグラフト部分のうちの一方がスチレン系モノマー単位を含有するスチレン系ポリマー鎖により構成され、他方がベンジルメタクリレートから誘導されるモノマー単位を含有するベンジルメタクリレート系ポリマー鎖により構成されるグラフトポリマーを含有することを特徴とする。
【0051】
本発明に係るインクジェット用インク組成物には、上記メインポリマーに加えて、多官能又は単官能モノマー、顔料、その他の添加剤、及び、溶剤が必要に応じて配合される。
【0052】
本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物製造方法は、顔料及び必要に応じて顔料分散剤を、主溶剤として沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が0.5mmHg以下の溶剤成分を含有する分散体調製溶剤に混合して顔料分散体を調製し、得られた顔料分散体、下記第一又は第二いずれかのメインポリマー、
A)第一のメインポリマー:重量平均分子量が5,000〜20,000であり、且つ、主鎖及びグラフト部分のうちの一方がスチレン系モノマー単位を含有するスチレン系ポリマー鎖により構成され、他方がメタクリレート系モノマー単位を含有するメタクリレート系ポリマー鎖により構成されるグラフトポリマー、
B)第二のメインポリマー:エチレン性不飽和結合をエチレン性不飽和結合当量で1200g/eq以下の割合で有し、且つ、主鎖及びグラフト部分のうちの一方がスチレン系モノマー単位を含有するスチレン系ポリマー鎖により構成され、他方がベンジルメタクリレートから誘導されるモノマー単位を含有するベンジルメタクリレート系ポリマー鎖により構成されるグラフトポリマー、
及び、必要に応じてその他の成分を、新たに用意した前記主溶剤に混合すると共に、溶剤全量に占める前記主溶剤の配合割合を80重量%以上に調節することを特徴とする。
【0053】
上記のインクジェットインク組成物製造方法は、本発明に係るインクジェットインク組成物に顔料を配合して着色層用インクを調製する場合に適した方法である。
【0054】
(メインポリマー)
上記第一及び第二のカラーフィルター用インクジェットインク組成物は、いずれも、スチレン系ポリマー鎖とメタクリレート系ポリマー鎖から構成されるメインポリマーを用いるものである。メインポリマー(バインダーポリマー)は、インクジェットインク組成物に成膜性や被塗工面に対する密着性を付与するための成分である。
【0055】
上記第一の発明に係るインクジェットインク組成物のメインポリマー(第一のメインポリマー)としては、重量平均分子量が5,000〜20,000であり、且つ、主鎖及びグラフト部分のうちの一方がスチレン系モノマー単位を含有するスチレン系ポリマー鎖により構成され、他方がメタクリレート系モノマー単位を含有するメタクリレート系ポリマー鎖により構成されるグラフトポリマーを用いる。
【0056】
上記第一のメインポリマーは、スチレン系ポリマー鎖により主鎖(幹部)が構成され、メタクリレート系ポリマー鎖によりグラフト部分が構成された構造を有していても良いし、逆に、メタクリレート系ポリマー鎖により主鎖が構成され、スチレン系ポリマー鎖によりグラフト部分が構成された構造を有していても良い。上記したうちでも、スチレン系ポリマー鎖により主鎖が構成され、メタクリレート系ポリマー鎖によりグラフト部分が構成された構造を有するものの方が好ましい。
【0057】
スチレン系ポリマー鎖は、スチレン系モノマーを主成分とするポリマー鎖であって、ただ1種類のスチレン系モノマーの単独重合体であってもよいし、2種類以上のスチレン系モノマーの共重合体であってもよいし、スチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体であってもよい。さらに、50重量%以下の(メタ)アクリレート等を共重合した構造であっても、インクジェット印刷後の再溶解性が良好で、インクジェットヘッド先端で溶剤が蒸発した後に凝集しにくいポリマー鎖であればよい。
【0058】
スチレン系モノマーとは、スチレンの他、アルキル置換スチレン(メチルスチレン、エチルスチレン、トリメチルスチレン、オクチルスチレンなど)、メトキシスチレン、αメチルスチレン等の、置換基が付いたスチレンモノマーを含む。
【0059】
スチレン系モノマーと共重合させることができるモノマーとしては、各種の(メタ)アクリレートモノマーや、アクリロニトリル、アミド系モノマー等が挙げられる。
【0060】
顔料分散性の観点からスチレン系ポリマー鎖は、スチレン系モノマー単位を50重量%以上の割合で含有するのが好ましく、さらには60重量%以上の割合で含有するのが特に好ましい。
【0061】
メタクリレート系ポリマー鎖は、メタクリレートを主成分とするポリマー鎖であり、ただ1種類のメタクリレートの単独重合体であってもよいし、2種類以上のメタクリレートの共重合体であってもよいし、メタクリレートと他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【0062】
メタクリレート系モノマーとしては、アルキルメタクリレート(メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n‐ブチルメタクリレート、iso‐ブチルメタクリレート、tert‐ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなど)、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフタルイミドエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、等が挙げられる。Tgが30℃以上のグラフトポリマーが得られるようにメタクリレート系モノマーを選択して用いるのが好ましい。Tgが30℃未満のグラフトポリマーは、硬化後の皮膜硬さが低下するため、好ましくない。
【0063】
また、メタクリレートと共重合させるモノマーとしては、アルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、アミドモノマー、イミド基含有モノマー、アルキレングリコール(メタ)アクリレート、ダイセル化学製の商品名プラクセルFMシリーズ等を用いることができる。
【0064】
メタクリレート系ポリマーは、比較的高いTgを有し、且つ、スチレンとミクロ相分離を起こすことから硬度・分散性の点で優れている。かかる観点から、メタクリレート系ポリマー鎖はメタクリレート系モノマー単位を50重量%以上の割合で含有するのが好ましく、さらに70重量%以上の割合で含有するのが特に好ましい。
【0065】
第一のメインポリマーは、エチレン性不飽和結合やエポキシ基等の重合性基を有していてもよい。メインポリマーに重合性基を導入することによって、反応硬化性を付与することができる。メインポリマーは、インクジェット方式での良好な流動性及び吐出性を得るために、分子量が比較的小さいものを用いるのが好ましい。分子量の小さいモノマーを用いると皮膜の強度や硬度が不足しやすいが、メインポリマーに重合性基を導入することにより反応硬化性を付与すると、皮膜の強度や硬度を向上させることができる。メインポリマーの重合性基がエチレン性不飽和結合である場合には、光又は熱ラジカル重合反応により硬化可能であり、当該重合性基がエポキシ基である場合には、熱重合又は光カチオン重合が可能である。特に、エチレン性不飽和結合を有するメインポリマーは、(メタ)アクリル系モノマー等のエチレン性不飽和結合含有モノマー及び/又はオリゴマーと組み合わせて用いることにより、反応硬化性に優れる光硬化性インクが得られる。重合性基は、第一のメインポリマーのスチレン系ポリマー鎖又はメタクリレート系ポリマー鎖の一方又は両方に導入してよく、或いは、主鎖又はグラフト部の一方又は両方に導入してよい。
【0066】
上記第一のメインポリマーは、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が5,000〜20,000の範囲にある必要があり、5,000〜15,000の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が5,000未満では、得られる皮膜の強度や硬度が不足しやすい。重量平均分子量が20,000を超えるとインクジェット用インクの溶剤に溶解しにくくなったり、或いは溶剤に溶解した時の粘度が高くなってインクの流動性、及び、インクジェットヘッドからの吐出性が悪くなる。
【0067】
また、メインポリマーのグラフト部分は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が5,000〜20,000の範囲にある必要があり、5,000〜15,000の範囲にあることが好ましい。
【0068】
メインポリマーのグラフト(枝)部分/主鎖(幹)部分の重量比は、20/80〜80/20が好ましく、30/70〜70/30であることが好ましい。グラフト部分の重量比が20%を下回ると溶解性、粘度、流動性、吐出性等が悪くなるため、好ましくない。また主鎖部分の重量比が20%を下回ると、顔料分散性が悪くなり好ましくない。
【0069】
さらに、第一のメインポリマーの酸価やアミン価を変えることによって、インクの溶剤に対する溶解性、皮膜の耐溶剤性、顔料の分散安定性、染色性、膜硬度、膜強度などの諸物性を調節できる。
【0070】
上記第二の発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物のメインポリマー(第二のメインポリマー)としては、メインポリマーとして、エチレン性不飽和結合をエチレン性不飽和結合当量で1200g/eq以下の割合で有し、且つ、主鎖及びグラフト部分のうちの一方がスチレン系モノマー単位を含有するスチレン系ポリマー鎖により構成され、他方がベンジルメタクリレートから誘導されるモノマー単位を含有するベンジルメタクリレート系ポリマー鎖により構成されるグラフトポリマーを用いる。
【0071】
上記第二のメインポリマーは、スチレン系ポリマー鎖により主鎖(幹部)が構成され、ベンジルメタクリレート系ポリマー鎖によりグラフト部分が構成された構造を有していても良いし、逆に、ベンジルメタクリレート系ポリマー鎖により主鎖が構成され、スチレン系ポリマー鎖によりグラフト部分が構成された構造を有していても良い。上記したうちでも、スチレン系ポリマー鎖により主鎖が構成され、ベンジルメタクリレート系ポリマー鎖によりグラフト部分が構成された構造を有するものの方が好ましい。
【0072】
第二のメインポリマーのスチレン系ポリマー鎖は、第一のポリマー鎖と同様にスチレン系モノマーを主成分とするポリマー鎖である。
【0073】
一方、第二のメインポリマーのベンジルメタクリレート系ポリマー鎖は、ベンジルメタクリレートを主成分とするポリマー鎖であり、ベンジルメタクリレートの単独重合体であってもよいし、ベンジルメタクリレートと他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【0074】
ベンジルメタクリレートと共重合させるモノマーとしては、上述した第一のメインポリマーのメタクリレート系ポリマー鎖を形成するためにメタクリレートと共重合させるモノマーを用いることができる。また、ベンジルメタクリレートを他のメタクリレート系モノマーと共重合させてベンジルメタクリレート系ポリマー鎖を形成してもよく、その場合には、上述した第一のメインポリマーのメタクリレート系ポリマー鎖を形成し得る各種のメタクリレート系モノマーを、ベンジルメタクリレートと共重合させることができる。
【0075】
メタクリレートモノマーの中でも、ベンジルメタクリレートは特に顔料分散性に優れている。ベンジルメタクリレート系ポリマー鎖は、ベンジルメタクリレートモノマー単位を30重量%以上の割合で含有するのが好ましく、50重量%以上の割合で含有するのが特に好ましい。
【0076】
第二のメインポリマーは、主鎖又はグラフト部分の少なくとも一方がエチレン性不飽和結合を有しており、光又は熱ラジカル重合反応により硬化可能である。主鎖は、スチレン系ポリマー鎖又はベンジルメタクリレート系ポリマー鎖のいずれにより構成されている場合であっても、エチレン性不飽和結合を有するモノマー単位を含有していてよい。一方、グラフト部分も同様に、スチレン系ポリマー鎖又はベンジルメタクリレート系ポリマー鎖のいずれにより構成されている場合であっても、エチレン性不飽和結合を有するモノマー単位を含有していてよい。第二のメインポリマーのエチレン性不飽和結合当量は、1200g/eq以下である必要があり、700g/eq以下であるのが好ましい。ここで、エチレン性不飽和結合当量とは、メインポリマーの1グラム分子の重量を一分子中に含有されるエチレン性不飽和結合の数で除した値である。メインポリマーのエチレン性不飽和結合当量が1200g/eqを超える場合には、硬化後の皮膜硬度及び耐溶剤性が不充分であり好ましくない。これに対して、エチレン性不飽和結合当量が1200g/eq以下のメインポリマーは、一分子中に含まれるエチレン性不飽和結合が多いので耐溶剤性、硬度、強度、密着性などの諸物性に優れる。そして、インクジェットヘッドからの吐出性を向上させるために分子量が比較的小さいメインポリマーを用いる場合でも、エチレン性不飽和結合当量が1200g/eq以下であれば充分に硬化させることができるで、吐出性に優れたインク組成物が得られ、且つ、諸物性に優れる硬化皮膜を形成できる。
【0077】
さらに、第二のメインポリマーの酸価やアミン価を変えることによって、第一のメインポリマーと同様に、インクの溶剤に対する溶解性、皮膜の耐溶剤性、顔料の分散安定性、染色性、膜硬度、膜強度などの諸物性を調節できる。
【0078】
本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物は、上記第一又は第二のメインポリマーを用いるが、第一のメインポリマーと第二のメインポリマーの両性質を有するグラフトポリマー、すなわち、重量平均分子量が5,000〜20,000であり、エチレン性不飽和結合をエチレン性不飽和結合当量で1200g/eq以下の割合で有し、且つ、主鎖及びグラフト部分のうちの一方がスチレン系モノマー単位を含有するスチレン系ポリマー鎖により構成され、他方がメタクリレート系モノマー単位としてのベンジルメタクリレート単位を含有するベンジルメタクリレート系ポリマー鎖により構成されるグラフトポリマーを用いるのが特に好ましい。
【0079】
メインポリマーは、インク組成物の固形分全量に対して、通常、10〜50重量%の割合で配合する。ここで、配合割合を特定するためのインク組成物の固形分とは、溶剤を除く全ての成分を含み、液状の重合性モノマー等も固形分に含まれる。
【0080】
上記第一又は第二のメインポリマーとして用いられるグラフトポリマーの製造方法としては、(1)ポリマーとパーオキサイド触媒下で、モノマーを重合させて水素引き抜きにより後グラフトする方法、(2)片末端に官能基がついたポリマーと他の官能基がついたポリマーを付加反応させる方法、及び、(3)重合性ポリマー(マクロモノマー)とモノマーを共重合させる方法などを利用できるが、生成物の純度が高い点で、マクロモノマー法が好ましい。
【0081】
マクロモノマー法により得られたグラフトポリマーの主鎖骨格(幹部分)は、重合性ポリマー末端のエチレン性不飽和結合とモノマーのエチレン性不飽和結合の重合によって成長したポリマー鎖によって形成され、グラフト部分は重合性ポリマーから誘導されたポリマー鎖によって形成される。
【0082】
グラフトポリマーの合成原料である重合性ポリマーは、グラフトポリマーのグラフト部分を構成すべきポリマー鎖の部分と、その末端のエチレン性不飽和結合を有する基からなる。
【0083】
重合性ポリマーのポリマー鎖は、スチレン系ポリマー鎖又はメタクリレート系ポリマー鎖であり、スチレン系モノマー又はメタクリレート系モノマーを単独で重合させるか、或いは、必要に応じて他のモノマーと共に共重合させることにより形成できる。
【0084】
重合性ポリマー末端のエチレン性不飽和結合含有基は、通常、重合性ポリマーのポリマー鎖部分を合成した後に導入される。重合性ポリマー末端のエチレン性不飽和結合含有基としては、(メタ)アクリロイル基又はビニル基が好ましく、特に(メタ)アクリロイル基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基は、重合性ポリマーの片末端にのみ有するのが好ましい。
【0085】
一方、上記重合性ポリマーと共重合させて主鎖を形成するモノマーとしては、重合性ポリマーがスチレン系ポリマー鎖を有する場合には、1又は2種以上のメタクリレート系モノマーを用い、重合性ポリマーがメタクリレート系ポリマー鎖を有する場合には、スチレン系モノマーを用いる。重合性ポリマーと共重合させるモノマーとしては、スチレン系モノマー又はメタクリレート系モノマーと共に、他のモノマーを組み合わせて用いてもよく、その場合には、重合性ポリマーのポリマー鎖を形成する場合と同様のモノマーを用いることができる。
【0086】
グラフトポリマーのグラフト部分又は主鎖部分にエチレン性不飽和結合を導入したい場合には、スチレン系モノマー又はメタクリレート系モノマーに、エチレン性不飽和結合を導入するための足場となり得る官能基を有するモノマーを適量混合して共重合を行ってグラフト部分及び/又は主鎖部分を合成し、最終的にグラフトポリマーのグラフト部分及び/又は主鎖部分に残された官能基に、当該官能基に対して縮合又は重付加する官能基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物を反応させればよい。
【0087】
すなわち、グラフトポリマーのグラフト部分にエチレン性不飽和結合を導入したい場合には、スチレン系モノマー又はメタクリレート系モノマーに、エチレン性不飽和結合を導入するための足場となり得る官能基を有するモノマーを適量混合して共重合させ、得られた重合性ポリマーをモノマーと重合させてグラフトポリマーを形成し、その後、グラフトポリマーのグラフト部分に残された官能基に、当該官能基に対して縮合又は重付加する官能基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物を反応させることによって、グラフト部分にエチレン性不飽和結合が導入されたグラフトポリマーが得られる。
【0088】
また、グラフトポリマーの主鎖部分にエチレン性不飽和結合を導入したい場合には、主鎖を形成するモノマーに、エチレン性不飽和結合を導入するための足場となり得る官能基を有するモノマーを適量混合して共重合を行ってグラフトポリマーを形成し、その後、グラフトポリマーの主鎖部分に残された官能基に、当該官能基に対して縮合又は重付加する官能基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物を反応させることによって、主鎖部分にエチレン性不飽和結合が導入されたグラフトポリマーが得られる。
【0089】
片末端以外の位置にもエチレン性不飽和結合を有する多官能重合性ポリマーや、2以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能重合性モノマーを用いてグラフトポリマーを合成すると、架橋反応が起きてしまうが、単官能オリゴマーと単官能モノマーを共重合させた後でエチレン性二重結合を導入する場合には、このような架橋反応を引き起こすこと無く、エチレン性二重結合を有する感光性のグラフトポリマーが得られる。
【0090】
エチレン性不飽和結合を導入するための足場となり得る官能基を有するモノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのようなヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートやその他の水酸基含有モノマー、或いは、(メタ)アクリル酸のような不飽和カルボン酸やその他のカルボキシル基含有モノマーが好ましい。
【0091】
水酸基含有モノマーを用いる場合には、重合性ポリマーと重合性モノマーを共重合させてグラフトポリマーを合成した後、グラフト部分及び/又は主鎖部分に残された水酸基に、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートのようなイソシアネート基含有アクリル系モノマーを付加反応によりウレタン結合させることによって、エチレン性不飽和結合を導入することができる。
【0092】
また、カルボキシル基含有モノマーを用いる場合には、重合性ポリマーと重合性モノマーを共重合させてグラフトポリマーを合成した後、グラフト部分及び/又は主鎖部分に残されたカルボキシル基に、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレートをエポキシ反応により結合させることによって、エチレン性不飽和結合を導入することができる。
【0093】
上記いずれかの方法によれば、エチレン性不飽和結合は(メタ)アクリロイルオキシ基の形でポリマー鎖に導入される。
【0094】
次に、マクロモノマー法による合成手順の具体例を挙げる。下記手順においては、1)カルボキシル基を有するマクロモノマーを合成する工程、2)幹にカルボキシル基を有するグラフトポリマーを合成する工程、および3)エチレン性不飽和結合を導入する工程の3工程よりグラフトポリマーが合成される。
【0095】
1)カルボキシル基を有するマクロモノマーの合成
2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)とベンジルメタクリレート(BzMA)をメルカプトプロピオン酸(MPA)存在下で共重合する。その後、このメルカプトプロピオン酸由来のポリマー末端のカルボキシル基にグリシジルメタクリレート(GMA)をジメチルベンジルアミン触媒存在下で反応させて、一旦、HEMA/BzMA組成のマクロモノマーを得る。その後、このマクロモノマー中のHEMA由来の水酸基を、引き続き無水コハク酸と付加反応させることにより、カルボキシル基含有マクロモノマーを得る。
【0096】
2)幹にカルボキシル基を有するグラフトポリマーの合成
上記のカルボキシル基含有マクロモノマーとメタクリル酸(MAA)、スチレン(St)を共重合させることにより、枝/幹にカルボキシル基を有するグラフトポリマーを得ることができる。グラフトポリマーの製造方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等が使用できる。
【0097】
3)エチレン性不飽和結合の導入
枝/幹にカルボキシル基を有するグラフトポリマー溶液に、ジメチルベンジルアミン触媒存在下で、グリシジルメタクリレートをカルボキシル基に対して等当量〜0.1倍当量添加して60℃〜120℃で数時間加熱することにより反応が完結する。グラフトポリマーのカルボキシル基と反応させるモノマーは、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4‐エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、アジリジニルメタクリレート等を用いることができる。
【0098】
別法として、枝/幹に水酸基を有するグラフトポリマーに、イソシアナート基を有するモノマーと反応させることにより、エチレン性不飽和結合を枝/幹に有するグラフトポリマーを合成できる。反応性モノマーの具体例としては、イソシアナートメタクリレート、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナートイソプロピル−α−メチルスチレン等のイソシアナート化合物があげられる。
【0099】
次に、本発明において第一又は第二のメインポリマーとして用い得るグラフトポリマーの製造例を以下に示す。下記製造例において「部」は重量部を意味する。
【0100】
(製造例)
1)カルボキシル基含有マクロモノマーの合成
メルカプトプロピオン酸(MPA)0.3部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)110.28部、ベンジルメタクリレート(BzMA)30.69部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)1.40部を反応フラスコに仕込む。93℃に加熱・攪拌した後、窒素気流下で、アゾビスメチルイソブチロニトリル(ABN−E)1.0部、PGMAC15部の混合液を4時間かけて、BzMA62.31部、HEMA5.6部を2.5時間かけて、おのおの添加して重合を行った。さらに4時間加熱して重合を完結した。数平均分子量(Mn)=6100、重量平均分子量(Mw)=11,300、酸価0.0621meq/gで片末端にカルボキシル基を有するポリマーを得た。
【0101】
空気バブリングに切り替えて、引き続き、グリシジルメタクリレート(GMA)2.0部(酸分に対し99.5モル%)、メトキシフェノール(MQ)0.05部、ジメチルベンジルアミン(DMBA)4.56部、PGMAC5.89部を仕込み、110℃で8時間加熱攪拌した。酸価0.001meq/gとなり、酸反応率が98%以上となって、反応完結が確認された。Mn=6,500、Mw=12,300となりGMAが末端に付加したことが確認された。
【0102】
その後、無水コハク酸6.5部(水酸基に対し96%当量)入れて、引き続き同条件で加熱反応を5時間行い、カルボキシル基を導入した。酸価=0.264meq/gであった。その後、生成物を10倍量のn−へキサンに沈殿し、真空乾燥して、Mn=6,500、Mw=12,400の樹脂を得た。
【0103】
2)枝/幹にカルボキシル基を含有するグラフトポリマーの合成
上記マクロモノマー50部、スチレン(St)を24.5部、メタクリル酸(MAA)を6.75部、MPAを0.66部、ブチルジグリコールアセテート(BDGAC)100部を反応器に仕込み、93℃、窒素雰囲気下で、一方の供給口よりStを10.5部、MAAを8.25部、MPAを1.54部のいずれも2時間かけて連続供給して、他方の供給口より、ABN−Eを2部、BDGACを27.36部いずれも5時間かけて連続供給して重合を行った。さらに3時間加熱して、計8時間で重合を完結した。
【0104】
生成した重合体をGPC分析した結果、Mw=9,300、Mn=3,700であった。その後、生成物を10倍量のn−へキサンに沈殿後、真空乾燥して、104部の固形分を得た。
【0105】
3)エチレン性不飽和結合を枝/幹に有するグラフトポリマーの合成
上記のようにして得られた枝/幹にカルボキシル基を有するグラフトポリマー104.2部、GMAを31.5部(酸分に対し98.8モル%)、DMBAを4.63部、MQを0.23部、BDGACを170部フラスコに仕込んだ。空気バブリングしながら、110℃で8時間加熱攪拌した。ガスクロマトグラフィーでGMAが消失したことを確認し、反応を終了した。反応前の反応液酸価が0.97meq/gであったものが、8時間後には酸価が0.04meq/gとなり、予定通りの反応が起こっていることが分かった。かくしてエチレン性不飽和結合を有するグラフトポリマーが得られ、Mw=9、400、Mn=3,700であった。
【0106】
上記した第一及び第二のメインポリマーは、透明性、膜硬度、膜強度、密着性、顔料との親和性、溶剤に対する溶解性、洗浄時の耐溶剤性、耐温純水性、インクジェットヘッドからの吐出性等の諸性能が良好であり、カラーフィルターの細部を形成するインクジェットインクのメインポリマーとして適している。
【0107】
一般に、分子量が比較的小さいメインポリマーを用いるとインクの流動性が大きくなって良好な吐出性が得られるが、皮膜の硬度、強度、耐溶剤性、耐温純水性などの膜物性が悪くなりやすい。これに対して上記第一及び第二のメインポリマーは、分子量が比較的小さい場合でも膜硬度、膜強度、耐溶剤性、耐温純水性などの膜物性が良好である。
【0108】
(モノマー)
本発明に係るインクジェット用インク組成物には、多官能モノマーを配合するのが好ましい。メインポリマーは、インクジェット方式での良好な流動性及び吐出性を得るために、分子量が比較的小さいものを用いるのが好ましい。しかし、分子量の小さいモノマーを用いると、皮膜の強度や硬度が不足しやすい。これに対して、インクジェット用インク組成物に多官能モノマーを配合すると、皮膜の架橋密度が大きくなるので、皮膜の強度や硬度を向上させることができる。
【0109】
皮膜の架橋構造を形成する多官能モノマーとしては、2官能乃至3官能の多官能モノマーを用いるのが好ましい。硬化性樹脂に十分な膜強度や密着性を付与するために、通常は4官能以上のモノマーが用いられている。しかしながら、官能基の数が大きい多官能モノマーをインク組成物に配合してインクジェット方式で基板上に吹き付けると、吹き付け作業の間にインクジェットヘッドの先端部分でインクが乾燥して粘度が徐々に大きくなっていき、インクの吐出性が悪くなる。そこで本発明においては、官能基数が比較的少ない2官能乃至3官能のモノマーを主体として用いるのが好ましい。
【0110】
2官能乃至3官能のモノマーは、メインポリマー100重量部に対して1〜200重量部の割合で用いるのが好ましく、100〜200重量部の割合で用いるのが特に好ましい。
【0111】
2乃至3官能モノマーの配合割合が上記範囲に満たない場合には、インク組成物がモノマーによって十分に希釈されず、インクの粘度が初めから高いか或いは溶剤分の揮発後に高くなり、インクジェットヘッドのノズルの目詰まりを起こすおそれがある。また、2乃至3官能モノマーの配合割合が上記範囲を超える場合には、塗膜の架橋密度が低くなり、塗膜の耐溶剤性、密着性、硬さが劣り、十分な特性が得られなくなるおそれがある。
【0112】
ただし、インク組成物中に配合される多官能モノマーが全て2乃至3官能性モノマーである場合には、インクの乾燥による粘度上昇が起こり難いので、インクジェットヘッドの吐出性が安定するが、その反面、インク層を硬化して得られた硬化層の膜強度、基板に対する密着性、耐溶剤性等が不十分となる場合がある。そこで、上記の2乃至3官能モノマーと共に、4官能以上の多官能モノマーを適量配合することにより架橋密度を上げて、皮膜に十分な膜強度、膜硬度及び密着性を付与することができる。
【0113】
4官能以上の多官能モノマーは、2乃至3官能モノマー100重量部に対して1〜50重量部の割合で用いるのが好ましく、30〜50重量部の割合で用いるのが特に好ましい。
【0114】
ここで、4官能以上の多官能モノマーの配合割合が上記範囲に満たない場合には、インクを硬化させた後の硬さ、耐溶剤性などの特性が十分に得られないおそれがある。また、4官能以上の多官能モノマーの前記配合割合が上記範囲を超える場合には、インクの硬化速度が遅くなり、プロセススピードが遅くなるおそれがある。
【0115】
また、本発明に係るインクジェット用インク組成物には、反応希釈剤として単官能モノマーを配合しても良い。
【0116】
モノマーの反応形式は、反応エネルギーの点では一般に光重合と熱重合に大別され、活性種の点では一般にラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合に大別される。これら様々な反応形式の中から、所望の反応形式を有するモノマーを適宜選択して用いる。反応硬化性のメインポリマーを用いる場合には、メインポリマーの重合性基と重合可能な多官能モノマーを用いる。例えば、エチレン性不飽和結合を有するメインポリマーを用いて光硬化性インク組成物を調製する場合には、メインポリマーのエチレン性不飽和結合と光重合可能な官能基を有するモノマー(典型的にはエチレン性不飽和結合を有するモノマー)を組み合わせる。
【0117】
単官能又は多官能モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を有するモノマー及びエポキシ基を有するモノマーを例示することができる。また、単官能又は多官能モノマーとしては、比較的分子量が小さい重合性ポリマー(マクロモノマー)を用いてもよい。
【0118】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、官能基としてアクリロイルオキシ基及び/又はメタクリロイルオキシ基を有するもの、すなわち、(メタ)アクリレート系モノマーが好ましく用いられる。
【0119】
具体的に、2乃至3官能の(メタ)アクリレート系モノマーとしては、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレートを例示することができる。
【0120】
また、4官能以上の(メタ)アクリレート系モノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等を例示することができる。
【0121】
また、単官能の(メタ)アクリレート系モノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、N−ビニルピロリドンなどを例示することができる。
【0122】
これらのモノマーは、いずれか一種を単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0123】
メインポリマーやモノマーが光照射や加熱によって直接重合反応を起こしにくい場合には、重合反応形式に合わせて適切な重合開始剤を用いるのが好ましい。
【0124】
例えば、エチレン性不飽和結合を有するメインポリマーやモノマーを用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を組み合わせて光硬化性のインク組成物を調製し、或いは、熱ラジカル重合開始剤を組み合わせて熱硬化性のインク組成物を調製することができる。
【0125】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物などが用いられる。より具体的には、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケトン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、ベンゾフェノン等を例示できる。これらのうちでも、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するので、本発明において好ましく用いられる。これらは市販品にも存在し、例えば、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンはイルガキュアー 184(Irgacure 184)の商品名でチバスペシャリティーケミカルズ(株)から入手できる。
【0126】
また、熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機又は無機過酸化物を用いることができる。具体的に、アゾ化合物としては、2,2’‐アゾビスイソブチロニトリル、2,2’‐アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル‐2,2’‐アゾビス(2‐メチルプロピオネート)、ジメチル‐2,2’‐アゾビスイソブチレートを例示できる。有機過酸化物としては、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert‐ブチルパーオクトエートを例示できる。無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムを例示できる。
【0127】
これらの開始剤は、いずれか一種を単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。開始剤は、バインダー成分100重量部に対して、通常は10〜20重量部の割合で配合する。
【0128】
(顔料)
本発明に係るインクジェットインク組成物を用いて画素部やブラックマトリックス層のような着色層を形成する場合には、インク組成物中に顔料或いはその他の着色剤を配合する。
【0129】
着色剤としての顔料は、画素部のR、G、B等の求める色に合わせて、有機着色剤及び無機着色剤の中から任意のものを選んで使用することができる。有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができる。これらの中で有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行) においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
【0130】
C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー60、C.I.ピグメントイエロー61、C.I.ピグメントイエロー65、C.I.ピグメントイエロー71、C.I.ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー81、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー100、C.I.ピグメントイエロー101、C.I.ピグメントイエロー104、C.I.ピグメントイエロー106、C.I.ピグメントイエロー108、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー113、C.I.ピグメントイエロー114、C.I.ピグメントイエロー116、C.I.ピグメントイエロー117、C.I.ピグメントイエロー119、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー126、C.I.ピグメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー152、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー156、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー175;
C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73;C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38;
C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド4、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド8、C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド10、C.I.ピグメントレッド11、C.I.ピグメントレッド12、C.I.ピグメントレッド14、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド18、C.I.ピグメントレッド19、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメントレッド22、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド30、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド37、C.I.ピグメントレッド38、C.I.ピグメントレッド40、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド42、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド49:1、C.I.ピグメントレッド49:2、C.I.ピグメントレッド50:1、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド57:2、C.I.ピグメントレッド58:2、C.I.ピグメントレッド58:4、C.I.ピグメントレッド60:1、C.I.ピグメントレッド63:1、C.I.ピグメントレッド63:2、C.I.ピグメントレッド64:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド83、C.I.ピグメントレッド88、C.I.ピグメントレッド90:1、C.I.ピグメントレッド97、C.I.ピグメントレッド101、C.I.ピグメントレッド102、C.I.ピグメントレッド104、C.I.ピグメントレッド105、C.I.ピグメントレッド106、C.I.ピグメントレッド108、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド113、C.I.ピグメントレッド114、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド151、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド172、C.I.ピグメントレッド174、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド188、C.I.ピグメントレッド190、C.I.ピグメントレッド193、C.I.ピグメントレッド194、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド226、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド243、C.I.ピグメントレッド245、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド265;
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60;C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36;C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;C.I.ピグメントブラック1、ピグメントブラック7。
【0131】
また、前記無機顔料あるいは体質顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。本発明において、顔料は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0132】
カラーフィルターの基板上に、本発明のインク組成物を用いて遮光層のパターンを形成する場合には、インク組成物中に遮光性の高い黒色顔料を配合する。遮光性の高い黒色顔料としては、例えば、カーボンブラックや四三酸化鉄などの無機系着色剤、或いは、シアニンブラックなどの有機系着色剤を使用できる。
【0133】
(その他の成分)
本発明のカラーフィルター用インクジェットインク組成物には、必要に応じて、その他の添加剤を1種又は2種以上配合することができる。そのような添加剤としては、顔料分散剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、レベリング剤などがある。光硬化性のインク組成物を調製する場合には、増感剤、連鎖移動剤、高分子化合物からなる光架橋剤又は光増感剤などを用いてもよい。また、エポキシ基を有するバインダーポリマーやモノマーを用いて熱硬化性のインク組成物を調製する場合には、エポキシ化合物と反応する硬化剤を用いてもよい。そのような添加剤としては、次のようなものを例示できる。
【0134】
a)顔料分散剤:例えば、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。
【0135】
すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類;ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪酸変性ポリエステル類;3級アミン変性ポリウレタン類などの高分子界面活性剤が好ましく用いられる。
【0136】
b)分散助剤:例えば、銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等など。
【0137】
c)充填剤:例えば、ガラス、アルミナなど。
【0138】
d)密着促進剤:例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランなど。
【0139】
e)酸化防止剤:例えば、2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノールなど。
【0140】
f)紫外線吸収剤:例えば、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなど。
【0141】
g)凝集防止剤:例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、或いは各種の界面活性剤など。
【0142】
h)増感剤:例えば、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−エチルヘキシル−1,4−ジメチルアミノベンゾエートなど。
【0143】
i)連鎖移動剤:例えば、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールなど、
j)高分子化合物からなる光架橋剤又は光増感剤:高分子光架橋・増感剤は、光架橋剤あるいは光増感剤として機能しうる官能基を主鎖および/または側鎖中に有する高分子化合物であり、その例としては、4−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合物、4−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラック樹脂との縮合物、4−(メタ)アクリロイルフェニルシンナモイルエステルの(共)重合体、1,4−ポリブタジエン、1,2−ポリブタジエン等を挙げることができる。
【0144】
k)エポキシ化合物と反応する硬化剤:例えば、無水フタル酸、無水イタコン酸等の多価カルボン酸無水物や、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の多価カルボン酸を用いることができる。
【0145】
(溶剤)
本発明のカラーフィルター用インクジェットインク組成物には、当該組成物を高濃度液又は直ちにヘッドから吐出できるインクに調製するために、必要に応じて溶剤を配合して固形分を溶解又は分散させる。
【0146】
本発明のカラーフィルター用インクジェットインク組成物には、インクジェット方式のヘッドからの吐出性を向上させるために、沸点が180℃〜260℃、特に210℃〜260℃で且つ常温(特に18℃〜25℃の範囲)での蒸気圧が0.5mmHg以下、特に0.1mmHg以下の溶剤成分を主溶剤として用い、そのような主溶剤を溶剤の全量に対して80重量%以上、好ましくは85重量%以上の割合で配合するのが好ましい。また、主溶剤の表面張力は、29dyn/cm以上であることが好ましい。
【0147】
沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が0.5mmHg以下の溶剤成分は適度な乾燥性及び蒸発性を有している。そのため、このような溶剤成分を高い配合割合で含有する単独溶剤又は混合溶剤を用いると、吐出ヘッドのノズル先端において急速には乾燥しないので、インクの急激な粘度上昇や目詰まりが発生せず、吐出の直進性や安定性に悪影響を及ぼさないで済む。それと共に、被吐出面に吹き付けた後は乾燥が適度な速度で進行するので、インクが被塗布面になじんで塗工膜表面が水平且つ滑らかになってから、自然乾燥又は一般的な加熱工程によってインクを速やかに且つ完全に乾燥させることができる。湿潤剤や極めて沸点の高い溶剤を用いる場合と比べて、乾燥工程後の塗膜中に溶剤が残留するおそれも少ない。
【0148】
本発明のインク組成物に着色剤として顔料を用いる場合には、あらかじめ顔料を全使用量の一部の溶剤中で分散剤と混合して分散性を付与し、得られた顔料分散体(すなわち高濃度の顔料分散液)を他の配合成分と共に残部の溶剤中に投入して混合しインク組成物とすることが多い。顔料分散体を調製するためには、3−メトキシブチルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)ような顔料を分散させやすい溶剤を用いる必要がある。
【0149】
インク組成物の溶剤は、顔料分散体を調製するために用いる分散溶剤のように、必要に応じて主溶剤以外の溶剤成分を少量ならば含有していても良い。しかしながら、その場合でも、上記した沸点と蒸気圧を有する主溶剤を溶剤全量に対して80重量%以上の割合で使用する必要がある。主溶剤の割合が溶剤全量の80重量%に満たない場合には、インクジェット方式に適した乾燥性、蒸発性を確実に得ることができない。
【0150】
主溶剤は、できるだけ高い配合割合で用いるのが望ましく、具体的には少なくとも80重量%以上、好ましくは85重量%以上とし、できるだけ100重量%とするのが望ましい。従って、主溶剤を適切に選択することにより、顔料分散体の調製時に分散溶剤と主溶剤を混合使用するか、或いは、主溶剤をそのまま分散溶剤として使用するのが好ましい。
【0151】
基板表面に濡れ性可変層を形成し露光することにより、基板上のインク層を形成したい部分に親インク性領域を形成し、当該親インク性領域にインクジェット方式によって本発明のインク組成物を選択的に付着させる場合には、主溶剤として、JIS K6768に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて30秒後の接触角(θ)を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が30mN/mの試験片の表面に対する接触角が25°以上、好ましくは30°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が70mN/mの試験片の表面に対する接触角が10°以下を示すものを選択して用いてもよい。
【0152】
濡れ性に関して上記挙動を示す溶剤を用いてインク組成物を調製すると、インク組成物は、後述する濡れ性可変層の濡れ性を変化させる前は当該濡れ性可変層の表面に対して大きな反撥性を示し、当該濡れ性可変層の濡れ性を変化させて親水性が大きくなる方向に変化させた後は当該濡れ性可変層の表面に対して大きな親和性を示す。従って、濡れ性可変層の表面の一部を選択的に露光して形成した親インク性領域に対するインク組成物の濡れ性と、その周囲の領域に対する撥インク性領域の濡れ性の差を大きくとることができるようになり、親インク性領域にインクジェット方式で吹き付けたインク組成物が、親インク性領域の隅々にまで均一に濡れ広がる。その結果、微細且つ精緻なインク層のパターンをインクジェット方式により形成できるようになる。
【0153】
ここで、臨界表面張力に関し上記特性を有する試験片は如何なる材料で形成されていても差し支えない。臨界表面張力30mN/mを示す試験片としては、例えば、表面が平滑なポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、平滑なガラス表面に前記ポリマーや表面改質剤等を塗布したものの中から実際に上記試験を行って該当するものを選択することができる。また、臨界表面張力70mN/mを示す試験片としては、例えば、ナイロンや親水化処理したガラス表面等を塗布したものの中から実際に上記試験を行って該当するものを選択することができる。
【0154】
主溶剤は、以下に示すような溶剤の中から選んで用いることができる:エチレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールオリゴマーエーテル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールオリゴマーエーテルエステル類;酢酸、2−エチルヘキサン酸、無水酢酸のような脂肪族カルボン酸類又はその酸無水物;酢酸エチル、安息香酸プロピルのような脂肪族又は芳香族エステル類;炭酸ジエチルのようなジカルボン酸ジエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチルのようなアルコキシカルボン酸エステル類;アセト酢酸エチルのようなケトカルボン酸エステル類;クロロ酢酸、ジクロロ酢酸のようなハロゲン化カルボン酸類;エタノール、イソプロパノール、フェノールのようなアルコール類又はフェノール類;ジエチルエーテル、アニソールのような脂肪族又は芳香族エーテル類;2−エトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノールのようなアルコキシアルコール類;ジエチレングリコール、トリプロピレングリコールのようなグリコールオリゴマー類;2−ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミンのようなアミノアルコール類;2−エトキシエチルアセテートのようなアルコキシアルコールエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類;N−エチルモルホリン、フェニルモルホリンのようなモルホリン類;ペンチルアミン、トリペンチルアミン、アニリンのような脂肪族又は芳香族アミン類。
【0155】
主溶剤として好ましいものとしては、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アジピン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、及び、コハク酸ジエチルなどを例示することができる。これらの中でも、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートは特に好ましい。
【0156】
好ましいものとして例示された上記溶剤は、沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が0.5mmHg以下の要求を満たしている。また、これらの溶剤は、それ自体を分散溶剤として用いるか、或いは、3−メトキシブチルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)のような従来から顔料分散体の調製に用いられている分散溶剤と混合して用い、顔料分散体を調製することができる。
【0157】
さらに、好ましいものとして例示された上記溶剤は、JIS K6768に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて30秒後の接触角(θ)を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が30mN/mの試験片の表面に対する接触角が25°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が70mN/mの試験片の表面に対する接触角が10°以下を示すという要求も満たしている。従って、これらの溶剤は、基板表面に濡れ性可変層を設けて露光し、露光部分と未露光部分の間の濡れ性の差を利用してインク組成物を選択的に付着させる場合にも、主溶剤として好適に用いることができる。
【0158】
溶剤は、当該溶剤を含むインク組成物の全量に対して、通常は40〜95重量%の割合で用いてインク組成物を調製する。溶剤が少なすぎると、インクの粘度が高く、インクジェットヘッドからの吐出が困難になる。また、溶剤が多すぎると、所定の濡れ性変化部位(インク層形成部位)に対するインク盛り量(インク堆積量)が十分でないうちに当該濡れ性変化部位に堆積させたインクの膜が決壊し、周囲の未露光部へはみ出し、さらには隣の濡れ性変化部位(インク層形成部位)にまで濡れ広がってしまう。言い換えれば、インクを付着させるべき濡れ性変化部位(インク層形成部位)からはみ出さないで堆積させることのできるインク盛り量が不十分となり、乾燥後の膜厚が薄すぎて、それに伴い十分な透過濃度を得ることができなくなる。
【0159】
(インク組成物の製造方法)
本発明のカラーフィルタ用インクジェットインク組成物は、必須成分であるメインポリマーを必要に応じて顔料などの他の配合成分と共に、前記したような主溶剤を90重量%以上の割合で含有する単独溶剤又は混合溶剤に投入して混合し、固形成分を溶解又は分散させて製造しても良い。
【0160】
しかしながら、顔料をバインダー成分等の他の成分と共に溶剤全体中に直接投入し攪拌混合する場合には、顔料を溶剤中に十分に分散させられないことが多い。そのため、顔料を用いる場合には、顔料の分散性及び分散安定性が良好な溶剤を用意し、当該溶剤に顔料を必要に応じて分散剤と共に投入してディソルバーなどにより十分攪拌し、顔料分散体を予備調製するのが好ましい。そして、得られた顔料分散体を、顔料以外の成分と共に、ほとんど主溶剤からなるか又は主溶剤のみからなる溶剤に投入し、ディソルバーなどにより十分に攪拌混合することによって、顔料の分散性が良好なインク組成物とすることができる。
【0161】
顔料分散体を投入する残部の溶剤としては、最終的な溶剤全体の組成から顔料分散体の調製に用いた溶剤の分を差し引いた組成を有するものを用い、最終濃度にまで希釈してインク組成物を完成させても良い。また、顔料分散体を比較的少量の主溶剤に投入して高濃度のインク組成物を調製しても良い。高濃度のインク組成物は、そのまま保存し、使用直前に最終濃度に希釈してインクジェット方式に使用することができる。
【0162】
本発明においては、主溶剤として沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が0.5mmHg以下の溶剤成分を溶剤全体の80重量%以上の割合で含有する単独溶剤又は混合溶剤を用いるのが好ましい。しかし、主溶剤の最終濃度を溶剤全体の80重量%以上とするためには、顔料分散体の調製時に3−メトキシブチルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)のような従来から用いられている分散溶剤を十分な量だけ用いることができない場合がある。その場合には、主溶剤として使用可能な溶剤の中から顔料の分散性、分散安定性が比較的良好なものを選択し、従来から用いられている分散溶剤と混合したものを分散溶剤として用いるか、或いは、このような顔料分散性が比較的良好な主溶剤をそのまま分散溶剤として用いる。
【0163】
(カラーフィルターの製造方法)
本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物を、カラーフィルターの透明基板上の所定領域にインクジェット方式により選択的に付着させて所定パターンのインク層を形成した後、当該インク層を加熱して硬化させることによって、画素部、ブラックマトリックス層、柱状スペーサー、保護膜など、カラーフィルターの細部としての硬化樹脂層を形成することができる。
【0164】
(1)第一の方法
本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物として、顔料を配合した画素部形成用インクを用いるカラーフィルターの製造方法の一例を、以下に説明する。先ず、図4(A)に示すようにカラーフィルターの透明基板15を準備する。この透明基板としては、従来よりカラーフィルターに用いられているものであれば特に限定されるものではないが、例えば石英ガラス、パイレックスガラス(登録商標)、合成石英板等の可とう性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可とう性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製7059ガラスは、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性および高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであるため、アクティブマトリックス方式によるカラー液晶表示装置用のカラーフィルターに適している。本発明においては、通常、透明基板を用いるが、反射性の基板や白色に着色した基板でも用いることは可能である。また、基板は、必要に応じてアルカリ溶出防止やガスバリア性付与その他の目的で表面処理を施したものを用いてもよい。
【0165】
次に、図4(B)に示すように、透明基板15の一面側の画素部間の境界となる領域にブラックマトリックス層16を形成する。ブラックマトリックス層16は、スパッタリング法、真空蒸着法等により厚み1000〜2000Å程度のクロム等の金属薄膜を形成し、この薄膜をパターニングすることにより形成することができる。このパターニングの方法としては、スパッタ等の通常のパターニング方法を用いることができる。
【0166】
また、ブラックマトリックス層16としては、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた層であってもよい。用いられる樹脂バインダーとしては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の樹脂を1種または2種以上混合したものや、感光性樹脂、さらにはO/Wエマルジョン型の樹脂組成物、例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの等を用いることができる。このような樹脂製ブラックマトリックス層の厚みとしては、0.5〜10μmの範囲内で設定することができる。このような樹脂製ブラックマトリックス層のパターニングの方法としては、フォトリソ法、印刷法等一般的に用いられている方法を用いることができる。
【0167】
次に、図4(C)に示すように、ブラックマトリックス層のパターンの幅方向中央に、ブラックマトリックス層よりも幅の狭い撥インク性凸部17を必要に応じて形成する。このような撥インク性凸部の組成は、撥インク性を有する樹脂組成物であれば、特に限定されるものではない。また、特に透明である必要はなく、着色されたものであってもよい。例えば、ブラックマトリックス層に用いられる材料であって、黒色の材料を混入しない材料等を用いることができる。具体的には、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の水性樹脂を1種または2種以上混合した組成物や、O/Wエマルジョン型の樹脂組成物、例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの等を挙げることができる。本発明においては、取扱性および硬化が容易である点等の理由から、光硬化性樹脂が好適に用いられる。また、この撥インク性凸部は、撥インク性が強いほど好ましいので、その表面をシリコーン化合物や含フッ素化合物等の撥インク処理剤で処理したものでもよい。
【0168】
撥インク性凸部のパターニングは、撥インク性樹脂組成物の塗工液を用いる印刷や、光硬化性塗工液を用いるフォトリソグラフィーにより行うことができる。撥インク性凸部の高さは、上述したようにインクジェット法により着色する際にインクが混色することを防止するために設けられるものであることから、ある程度高いことが好ましいが、カラーフィルターとした場合の全体の平坦性を考慮すると、画素部の厚さに近い厚さであることが好ましい。具体的には、吹き付けるインクの堆積量によっても異なるが、通常は0.1〜2.0μmの範囲内であることが好ましい。
【0169】
次に、R、G又はBの顔料が配合された本発明に係る各色の画素部形成用インク組成物を用意する。そして、図4(D)に示すように、透明基板15の表面に、ブラックマトリックス層16のパターンにより画成された各色の画素部形成領域18R、18G、18Bに、対応する色の画素部形成用インクをインクジェット方式により吹き付けてインク層を形成する。インク層は赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、4画素配置型等の所望の形態で配列されるように形成される。このインクの吹き付け工程において、画素部形成用インクは、ヘッド19の先端部で粘度増大を起こし難く、良好な吐出性を維持し続けることができる。従って、所定の画素部形成領域内に、対応する色のインクを正確に、且つ、均一に付着させることができ、正確なパターンで色ムラや色抜けのない画素部を形成することができる。また、各色の画素部形成用インクを、複数のヘッドを使って同時に基板上に吹き付けることもできるので、印刷等の方法で各色ごとに画素部を形成する場合と比べて作業効率を向上させることができる。さらに、本発明にかかるインク組成物の安定性は上述のように高いので、一旦使用に供して残ったインク組成物の残液は、短時間の作業ではまだ劣化していない。従って、そのような残液を回収したり或いは新鮮なインク組成物を注ぎ足すなどして再使用することが可能であり、経済的である。
【0170】
次に、図4(E)に示すように、各色のインク層20R、20G、20Bを硬化させる。インク層を硬化させるには、バインダー系の反応形式に応じて電離放射線21等の何らかの光線(不可視光又は可視光)を照射するか又は加熱する。インク層には、インク層を硬化させた後、必要に応じて、ポストベークを行って画素部を形成する。画素部の厚さは、光学特性等を考慮して、通常は0.1〜2.0μm程度とする。
【0171】
次に、図4(F)に示すように、透明基板の画素部22R、22G、22Bを形成した側に、保護膜23を形成する。保護膜の厚みは、使用される材料の光透過率、カラーフィルターの表面状態等を考慮して設定することができ、例えば、0.1〜2.0μmの範囲で設定することができる。保護膜は、例えば、公知の透明感光性樹脂、二液硬化型透明樹脂等の中から、透明保護膜として要求される光透過率等を有するものを用いて保護膜用塗工液を調製し、スピンコーターにより500〜1500回転/分の範囲内で塗工することにより形成できる。
【0172】
保護膜上の透明電極は、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO)等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、CVD法等の一般的な方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用により所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは20〜500nm程度、好ましくは100〜300nm程度とすることできる。
【0173】
透明電極上に柱状スペーサーを形成する場合には、光硬化性樹脂組成物の塗工液を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布し、フォトマスクを介する紫外線照射により露光し、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化することにより形成できる。柱状スペーサーは、例えば、5μm程度の高さに形成される。スピンコーターの回転数も保護膜を形成する場合と同様に、500〜1500回転/分の範囲内で設定すればよい。
【0174】
このようにして、本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物を用いてカラーフィルター103が製造される。そして、このカラーフィルターの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、液晶パネルが得られる。
【0175】
この例においては、本発明のインク組成物を用いて画素部を形成する。本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクを用いるインクジェット方式によれば、画素部以外にブラックマトリックス層、柱状スペーサー、保護膜なども所望のパターン状に形成することができるが、画素部やブラックマトリックス層のように高い精細度が求められる着色層を形成できる点で特に利用価値が高い。
【0176】
(2)第二の方法
カラーフィルターの基板表面の所定領域内の濡れ性を選択的に変化させて、周囲と比べて親インク性の大きいインク層形成領域を形成し、当該インク層形成領域に、本発明に係るインク組成物をインクジェット方式により選択的に付着させてインク層を形成し、当該インク層を硬化させる方法によって、特に微細パターンの硬化樹脂層を正確に形成することができる。
【0177】
例えば、カラーフィルターの透明基板上に、光触媒の作用により親インク性が大きくなる方向に濡れ性を変化させる濡れ性可変層を形成し、当該濡れ性可変層の表面の所定領域内の濡れ性を露光により選択的に変化させて、周囲と比べて親インク性の大きいインク層形成領域を形成し、当該インク層形成領域に、本発明に係るインク組成物をインクジェット方式により選択的に付着させてインク層を形成することが可能である。
【0178】
このような濡れ性可変層を基板上に設ける場合には、主溶剤として、JIS K6768に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて30秒後の接触角(θ)を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が30mN/mの試験片の表面に対する接触角が25°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が70mN/mの試験片の表面に対する接触角が10°以下を示すものを用いて調製したインク組成物を用いるのが好ましい。
【0179】
このようなカラーフィルターの第二の製造方法の一例を、以下に説明する。先ず、図5(A)に示すように、カラーフィルターの透明基板15を用意する。次に、図5(B)に示すように、透明基板15の一面側の画素部間の境界となる領域にブラックマトリックス層16を形成する。このブラックマトリックス層のパターンによって、各色の画素部形成領域18R、18G、18Bが画成される。透明基板15としては、上述した第一の方法で用いられるのと同じものを用いることができ、ブラックマトリックス層16も、第一の方法におけるのと同様のものを設けることができる。
【0180】
次に、図5(C)に示すように、透明基板15の表面の少なくとも一部領域、特に、この例では、画素部形成領域を含む領域に、濡れ性可変層としての光触媒含有層24をベタ塗りのパターン(ソリッドパターン状)に形成する。
【0181】
上記光触媒含有層24のような濡れ性可変層の画素部形成領域の濡れ性を選択的に変化させて親インク性を大きくすると、本発明のインク組成物は、画素部形成領域に容易に付着して均一に広がり、一方、画素部形成領域の周囲領域では強く反撥して排除されるので、画素部形成領域に選択的に且つ均一に付着し、その結果、正確なパターンで色ムラや色抜けのない画素部を形成することができる。
【0182】
第二の方法において用いる濡れ性可変層は、JIS K6768に規定する濡れ試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて30秒後の接触角(θ)を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が、濡れ性を変化させる前においては20〜50mN/mを示し、且つ、濡れ性を変化させた後においては40〜80mN/mを示すものであることが好ましい。
【0183】
臨界表面張力をこのように変化させることのできる濡れ性可変層を用いると、インク組成物は、濡れ性を変化させて親インク性を大きくした画素部形成領域等のパターン形成領域において、非常に小さな接触角を示し、一方、パターン形成領域の周囲においては非常に大きな接触角を示し、濡れ性の差を非常に大きくとることができる。
【0184】
光触媒含有層24に照射される光は、光触媒を活性化できるものであれば可視光線であっても不可視光線であっても差し支えないが、通常は、紫外光を含む光を用いる。このような紫外光を含む光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を挙げることができる。この露光に用いる光の波長は400nm以下の範囲、好ましくは380nm以下の範囲から設定することができ、また、露光に際しての光の照射量は、露光された部位が光触媒の作用により親水性を増大させるのに必要な照射量とすることができる。
【0185】
親インク性が大きくなる方向に濡れ性を変化させることのできる濡れ性可変層としては、例えば、a)図示した光触媒含有層24のように光触媒を含有し且つ光触媒の作用により濡れ性可変層自体の親水性が増大するもののほか、b)濡れ性可変層の下側(透明基板側)に光触媒含有層を備え、光触媒含有層内に存在する光触媒の作用によって濡れ性可変層の親水性が増大するもの、c)光触媒及び当該光触媒の作用により分解するバインダーからなる分解性濡れ性可変層であって、当該分解性濡れ性可変層の露光部分が分解、除去されて親水性を有する下地、例えば透明基板等が露出するもの、或いは、d)光触媒の作用により分解するバインダーからなる分解性濡れ性可変層の下側に光触媒含有層を備え、光触媒含有層内に存在する光触媒の作用によって当該分解性濡れ性可変層の露光部分が分解、除去されて親水性を有する下地、例えば光触媒含有層等が露出するものなどを例示することができる。
【0186】
本発明における「親インク性が大きくなる方向に濡れ性を変化させることのできる濡れ性可変層」は、基板に濡れ性可変層を設けてなる積層体において、濡れ性可変層形成面の濡れ性を親インク性が大きくなる方向に変化させるものであればよく、上記例示a)、b)のように、濡れ性可変層自体の親インク性が増大するものだけでなく、上記例示c)、d)のように、濡れ性可変層が分解して親インク性の下地が露出するものも、これに含まれる。
【0187】
以下において、上記a)及びb)のタイプについて、詳しく説明する。
【0188】
a)それ自体の親水性が増大する光触媒含有層
図示した光触媒含有層24のように、それ自体が濡れ性可変層として機能する光触媒含有層は、光触媒とバインダーとを必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を塗布した後、加水分解、重縮合反応を進行させてバインダー中に光触媒を強固に固定することにより形成される。
【0189】
光触媒としては、光半導体として知られる例えば酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO2)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)、酸化タングステン(WO3)、酸化ビスマス(Bi2O3)、および酸化鉄(Fe2O3)を挙げることができ、これらから選択して1種または2種以上を混合して用いることができる。
【0190】
光触媒含有層における光触媒の作用機構は、必ずしも明確なものではないが、光の照射によって生成したキャリアが、近傍の化合物との直接反応、あるいは、酸素、水の存在下で生じた活性酸素種によって、有機物の化学構造に変化を及ぼし、例えば、バインダーの一部である有機基や添加剤の酸化、分解等によって親水性を増大させると考えられる。
【0191】
本発明においては、特に酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用される。酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があり本発明ではいずれも使用することができるが、アナターゼ型の酸化チタンが好ましい。アナターゼ型酸化チタンは励起波長が380nm以下にある。
【0192】
このようなアナターゼ型酸化チタンとしては、例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル(石原産業(株)製STS−02(平均粒径7nm)、石原産業(株)製ST−K01)、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル(日産化学(株)製TA−15(平均粒径12nm))等を挙げることができる。
【0193】
光触媒の粒径は小さいほど光触媒反応が効果的に起こるので好ましく、平均粒径が50nm以下の光触媒が好ましく、20nm以下の光触媒を使用するのが特に好ましい。また、光触媒の粒径が小さいほど、形成された光触媒含有層の表面粗さが小さくなるので好ましく、光触媒の粒径が100nmを越えると光触媒含有層の中心線平均表面粗さが粗くなり、光触媒含有層の非露光部の撥インク性が低下し、また露光部の親インク性の発現が不十分となるため好ましくない。
【0194】
このタイプの光触媒含有層に使用するバインダーは、主骨格が上記の光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものが好ましく、例えば、(1)ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、(2)撥水牲や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【0195】
上記の(1)の場合、下記式(1):
YnSiX(4−n)
(ここで、Yは水素、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。一分子中の複数のYは互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。nは0〜3までの整数である。)
で示される珪素化合物の1種または2種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【0196】
上記式(1)で表される珪素化合物は、Yとしての置換基を有していてもよい炭化水素基を少なくとも一つ有しているのが好ましい。
【0197】
上記式(1)において、未置換の炭化水素基、又は、置換された炭化水素基の炭化水素基部分としては、例えば、メチル、エチルその他のアルキル等の直鎖又は分岐脂肪族炭化水素基;シクロヘキシル等の脂環式炭化水素基;ビニル等の不飽和炭化水素基;フェニル等の芳香族炭化水素基などを例示でき、これらの炭化水素基又は炭化水素基部分の炭素数は1〜20の範囲内であることが好ましい。
【0198】
また、上記式(1)において置換基を有していてもよい炭化水素基としては、フルオロアルキル等のフッ素置含有炭化水素基;グリシドキシアルキルやβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)アルキルのようなエポキシ含有炭化水素基;(メタ)アクリロイルオキシアルキルのようなアクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシ含有炭化水素基;アミノアルキルのようなアミノ含有炭化水素基;メルカプトアルキルのようなメルカプト含有炭化水素基;N−フルオロアルキルスルホニルアミノアルキル等のN−フルオロアルキルスルホンアミド基含有炭化水素基をはじめとするフルオロアルキル含有炭化水素基などを例示できる。
【0199】
また、Xで示されるアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。
【0200】
具体的には、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリt−ブトキシシラン;エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリt−ブトキシシラン;n−プロピルトリクロルシラン、n−プロピルトリブロムシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリイソプロポキシシラン、n−プロピルトリt−ブトキシシラン;n−ヘキシルトリクロルシラン、n−へキシルトリブロムシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、n−へキシルトリイソプロポキシシラン、n−へキシルトリt−ブトキシシラン;n−デシルトリクロルシラン、n−デシルトリブロムシラン、n−デシルトリメトキシシラン、n−デシルトリエトキシシラン、n−デシルトリイソプロポキシシラン、n−デシルトリt−ブトキシシラン;n−オクタデシルトリクロルシラン、n−オクタデシルトリブロムシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリエトキシシラン、n−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、n−オクタデシルトリt−ブトキシシラン;フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリt−ブトキシシラン;テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン;ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン;ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン;フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン;
トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリt−ブトキシヒドロシラン;ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリt−ブトキシシラン;トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリt−ブトキシシラン;γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリt−ブトキシシラン;γ−メタアクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリt−ブトキシシラン;γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリt−ブトキシシラン;γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリt−ブトキシシラン;β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン;および、それらの部分加水分解物;および、それらの混合物を使用することができる。
【0201】
また、オルガノポリシロキサン化合物として、特にフルオロアルキル基を有するものが好ましい。フルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン化合物を用いて濡れ性可変層を形成すると、フルオロアルキル基の作用により非露光部の撥水性、撥インク性が高くなり、高親水化した露光部と高撥水性の非露光部との間に、インクに対する濡れ性の差を大きくとることができる。
【0202】
具体的には、前記一般式YnSiX(4−n)で表される珪素化合物を縮合単位とする加水分解縮合物、又は、共加水分解縮合物であって、縮合単位の全部又は少なくとも一部が、下記のフルオロアルキルシランのようなフルオロアルキル基含有珪素化合物の1種または2種以上であるものを使用することができる。下記のフルオロアルキルシランは、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られている。
【0203】
CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3;
CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3;
CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3;
CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH3)3;
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3;
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3;
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3;
CF3(C6H4)C2H4Si(OCH3)3;
CF3(CF2)3(C6H4)C2H4Si(OCH3)3;
CF3(CF2)5(C6H4)C2H4Si(OCH3)3;
CF3(CF2)7(C6H4)C2H4Si(OCH3)3;
CF3(CF2)3CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)9CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2Si CH3(OCH3)2;
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si CH3(OCH3)2;
CF3(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)3(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)5(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)7(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH2CH3)3;
CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH2CH3)3;
CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH2CH3)3;
CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH2CH3)3;および
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)C2H4CH2Si(OCH3)3。
【0204】
上記のようなフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンをバインダとして用いることにより、光触媒含有層の濡れ性を変化させる前の撥インク性が大きくなるので、濡れ性を変化させる前後で濡れ性の差を大きくとることができる。
【0205】
また、上記(2)の反応性シリコーンとしては、下記式(2)で表される骨格をもつ化合物を挙げることができる。
【0206】
【化1】
【0207】
ただし、nは2以上の整数であり、R1,R2はそれぞれ炭素数1〜10の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールあるいはシアノアルキル基であり、モル比で全体の40%以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルである。また、R1、R2がメチル基のものが表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、モル比でメチル基が60%以上であることが好ましい。また、鎖末端もしくは側鎖には、分子鎖中に少なくとも1個以上の水酸基等の反応性基を有する。
【0208】
また、上記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応をしない安定なオルガノシリコン化合物をバインダーに混合してもよい。
【0209】
光触媒含有層には上記の光触媒、バインダーの他に、界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ(株)製NIKKOL BL、BC、BO、BBの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ZONYL FSN、FSO、旭硝子(株)製サーフロンS−141、145、大日本インク化学工業(株)製メガファックF−141、144、ネオス(株)製フタージェントF−200、F251、ダイキン工業(株)製ユニダインDS−401、402、スリーエム(株)製フロラードFC−170、176等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることかでき、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
【0210】
また、光触媒含有層には上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。
【0211】
光触媒含有層中の光触媒の含有量は、5〜60重量%、好ましくは20〜40重量%の範囲で設定することができる。また、光触媒含有層の厚みは、0.05〜10μmの範囲内が好ましい。
【0212】
上記各成分を溶解、分散する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。バインダーとして紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより光触媒含有層を形成することができる。
【0213】
b)濡れ性可変層の下側に光触媒含有層を備え、濡れ性可変層の親水性が増大するもの
このタイプの濡れ性可変層を形成するには、先ず、バインダー及び光触媒を溶解、分散した塗工液を、カラーフィルターの透明基板上に塗布した後、加水分解、重縮合反応を進行させて光触媒含有層を形成するか、又は、光触媒単体の光触媒含有層を形成する。次いで、光触媒含有層の上に、疎水性の有機物からなる薄膜の濡れ性可変層を形成する。光触媒、バインダー、或いは溶剤等は、上記a)のタイプで用いるのと同じものを用いてよい。
【0214】
有機物の薄膜の形成には、溶液の塗布、表面グラフト処理、界面活性剤処理、PVD、CVD等の気相による成膜法を用いることができる。有機物としては、低分子化合物、高分子化合物、界面活性剤等で、光触媒によって濡れ性が変化するものを用いることができる。具体的には、光触媒の作用により有機基が水酸基に変化するシラン化合物で、シランカップリング剤、クロロシラン、アルコキシシラン、あるいはこれらの2種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物を挙げることができる。光触媒含有層の上には、上述したオルガノポリシロキサンからなる濡れ性可変層を形成してもよく、その場合にはフルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンを用いるのが好ましい。
【0215】
なお、上記例示の濡れ性可変層は、当該濡れ性可変層自体が光触媒を含有する光触媒含有層であるか、又は、当該濡れ性可変層の透明基板側に設けられた光触媒含有層を備えており、当該光触媒含有層に光線を照射することによって光触媒を活性化し、活性化された当該光触媒の作用により、親インク性が大きくなる方向に濡れ性を変化させるものである。すなわち、例示の濡れ性可変層は、いずれも、光線を照射されることによって親インク性が大きくなる方向に濡れ性を変化させるものである。
【0216】
しかしながら、本発明において濡れ性可変層は、その表面の濡れ性を、外からの刺激、例えば物理的刺激、化学的刺激等により変化させることができる層であれば特に限定されるものではない。例えば、酸またはアルカリ等により表面の粗さの状態が変化し、濡れ性が変化する層等であってもよいし、また紫外線や可視光、さらには熱等のエネルギーの照射により濡れ性可変層内の物質が変化して濡れ性が変化する層等であってもよい。
【0217】
また、例示の方法で用いられている光触媒含有層は、画素部形成領域に光線を照射して親インク性を増大させ、インク組成物を選択的に付着させるが、何らかの刺激によって親インク性が減少するような濡れ性可変層をカラーフィルターの透明基板上に設け、画素部形成領域のネガパターン状に濡れ性を変化させる刺激を与えることによっても、インク組成物を所望の領域だけに選択的に付着させることが可能である。
【0218】
次に、図5(D)に示すように、遮光部のパターンの幅方向中央に光触媒含有層24を介して、遮光部よりも幅の狭い撥インク性凸部17を必要に応じて形成する。この撥インク性凸部は、第一の方法におけるのと同様のものを設けることができる。
【0219】
次に、図5(E)に示すように、光触媒含有層24にフォトマスク25を介して光線21を照射して露光を行い、画素部形成領域18R、18G、18Bの親水性を増大させる。フォトマスク25を用いて露光を行う場合は、隣接し合う画素部形成領域間の境界部に未露光部を確保しつつ、露光部26の幅を画素部形成領域18R、18G、18Bの幅よりも広くとるようにすることが好ましい。このようにすることにより、画素部形成領域の隅々まで十分に露光され、親水性が増大するので、画素部の色抜け等の不都合が生じなくなる。光触媒含有層24は、フォトマスクを用いずとも、レーザー光線の走査によるフォトリソグラフィーなどの他の方法で所定のパターン状に露光してもよい。また、透明基板の裏面側(光触媒含有層24が設けられているのとは反対側)から露光を行うと、遮光層16がフォトマスクとして機能するので、フォトマスクが不要である。
【0220】
次に、本発明のカラーフィルター用光硬化性インク組成物であって、1又は2以上の着色剤を配合してなる、各色の画素部形成用インクを用意する。そして、上述した図5(E)の工程において親水性を増大させた画素部形成領域18R、18G、18Bに、対応する色の画素部形成用インクを選択的に付着させて、図6(F)に示すようなインク層20R、20G、20Bを形成する。
【0221】
画素部形成用インクは、印刷等の任意の方法で画素部形成領域に付着させることができるが、図6(F)に示すように、インクジェット方式により画素部形成領域に吹き付けるのが好ましい。本発明に属する画素部形成用インクは、ヘッド19の先端部で粘度増大を起こし難く、良好な吐出性を維持し続けることができる。従って、本発明の光硬化性インク組成物を、濡れ性を変化させて親水性を増大させた所定のパターン形成領域にインクジェット方式により吹き付けることによって、正確に且つ均一に付着させることができ、正確なパターンで色ムラや色抜けのない画素部を形成することができる。また、各色の画素部形成用インクを、複数のヘッド19を使って同時に基板上に吹き付けることもできるので、各色ごとに画素部を形成する場合と比べて作業効率を向上させることができる。
【0222】
次に、図6(G)に示すように、各色のインク層20R、20G、20Bを乾燥し必要に応じてプリベークした後、硬化させる。インク層を硬化させるには、バインダー系の反応形式に応じて電離放射線等の何らかの光線21(不可視光又は可視光)を照射するか又は加熱する。インク層は、硬化後に必要に応じてポストベークを行って各色の画素部を形成する。画素部の厚さは、光学特性等を考慮して、通常は0.1〜2.0μm程度とする。
【0223】
次に、図6(H)に示すように、透明基板の画素部22R、22G、22Bを形成した側に、保護層23を形成する。保護層は、カラーフィルターを平坦化するとともに、画素部等に含有される成分が、液晶表示装置の液晶層へ溶出するのを防止するために設けられる。保護層の厚みは、使用される材料の光透過率、カラーフィルターの表面状態等を考慮して設定することができ、例えば、0.1〜2.0μmの範囲で設定することができる。保護層は、第一の方法におけるのと同様のものを設けることができる。
【0224】
このようにして、本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物を用いてカラーフィルター104が製造される。カラーフィルター104の保護膜23上に、透明電極と柱状スペーサーをさらに形成することができる。第二の方法における硬化工程、保護膜形成工程、透明電極形成工程、及び、柱状スペーサー形成工程は、第一の方法におけるのと同様に行うことができる。
【0225】
この例においては、本発明に係るインク組成物である画素部形成用インクを用いて画素部を形成するが、本発明に係るインク組成物を、基板表面の濡れ性の差を利用して親インク性領域だけに選択的に付着させることによって、画素部以外の硬化層、例えば、遮光層や撥インク性凸部、柱状スペーサー、保護膜などを、所望のパターン状に形成することもできる。
【0226】
遮光層16を形成したい場合には、先ず、本発明のインク組成物であって黒色顔料などの遮光性着色剤を配合してなる遮光層形成用インクを調製する。次に、透明基板15の上に濡れ性変化層24を形成し、遮光層を形成すべき領域の濡れ性を変化させて親水性を増大させ、予め用意しておいた遮光層形成用インクを、親水性(親インク性)が増大した遮光層形成領域にインクジェット等の方法により選択的に付着させてインク層を所定のパターン状に形成し、当該インク層に光を照射して硬化させ、必要に応じてベークすることによって遮光層を形成できる。遮光層形成用インクは光透過性が悪いが、光の種類や照射条件を調節することによって、光硬化させることが可能である。
【0227】
また、撥インク性凸部17を形成したい場合には、先ず、本発明のインク組成物であって、撥インク性のバインダーを配合してなる撥インク性凸部形成用インクを調製する。次に、透明基板15の上に、遮光層16及び濡れ性変化層24を順次形成する。次に、遮光層16の上面の中央に、当該遮光層16の長手方向に沿って当該遮光層16よりも幅狭のパターン状に、濡れ性を変化させた撥インク性凸部形成領域を形成する。次に、親水性(親インク性)が増大した撥インク性凸部形成領域にインクジェット等の方法により選択的に付着させてインク層を所定のパターン状に形成し、当該インク層に光を照射して硬化させ、必要に応じてベークすることによって撥インク性凸部17を形成できる。撥インク性凸部形成用インクは、遮光性を必要としないので光透過性が良く、従って、容易に光硬化させることができる。
【0228】
【実施例】
(参考例1)
(1)BzMA系マクロモノマーの合成
メルカプトプロピオン酸(MPA)0.3部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)110部、ベンジルメタクリレート(BzMA)30.69部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)1.40部を反応フラスコに仕込む。93℃に加熱・攪拌した後、窒素気流下で、一方の供給口よりアゾビスメチルイソブチロニトリル(ABN−E)1.0部、PGMAC15部の混合液を4時間かけて、他方の供給口よりBzMA62.31部、HEMA5.6部、MPA1.2部の混合液を2.5時間かけて連続供給し、重合した。さらに4時間加熱して計8時間で重合を完結した。数平均分子量(Mn)=6,100、重量平均分子量(Mw)=11,300、酸価0.0621meq/gで片末端にカルボキシル基を有するポリマーを得た。
【0229】
空気バブリングに切り替えて、引き続き、グリシジルメタクリレート(GMA)2.0部(酸分に対し99.4モル%)、メトキシフェノール(MQ)0.05部、ジメチルベンジルアミン(DMBA)4.56部、PGMAC6部を仕込み、110℃で8時間加熱攪拌した。酸価0.001meq/gとなり、カルボキシル基の反応率が98%以上であることが確認された。片末端にGMAが付加したマクロモノマーが得られた。
【0230】
その後、無水コハク酸6.5部(水酸基に対し96%当量)入れて、引き続き同条件で加熱反応を5時間おこなった。酸価=0.264meq/gであった。
【0231】
10倍量のn−へキサンに沈殿後、真空乾燥して、Mn=6,500、Mw=12,400の片末端に二重結合を有し、セグメント中にカルボキシル基を含有するBzMA系マクロモノマーを得た。
【0232】
(2)グラフトポリマーの合成
上記マクロモノマー50部、スチレン(St)23.5部、メタクリル酸(MAA)7.0部、MPA0.66部、ブチルジグリコールアセテート(BDGAC)100部を反応器に仕込み、93℃、窒素雰囲気下で、一方の供給口よりSt10.5部、MAA9.0部、MPA1.54部の混合液を2時間かけて連続供給し、他方の供給口より、ABN−E 2部、BDGAC28部の混合液を5時間かけて連続供給して重合をおこなった。さらに3時間加熱して、計8時間で重合を完結した。 GPC分析の結果、Mw=9,300であった。この溶液を10倍量のn−へキサンに沈殿後、真空乾燥して、104部の固形分を得た。
【0233】
上記のようにして得られた枝/幹にカルボキシル基を有するグラフトポリマー104.2部、GMA 33部(酸分に対し98モル%)、DMBA 4.63部、MQ 0.23部、BDGAC 170部をフラスコに仕込んだ。空気バブリングしながら、110℃で8時間加熱攪拌した。ガスクロマトグラフィーでGMAが消失したことを確認し、反応を終了した。反応前の反応液酸価が0.98meq/gであったものが、8時間後には酸価が0.04meq/gとなり、カルボキシル基にGMAが付加したことが分かった。
【0234】
こうして得られたグラフトポリマーは幹部がSt系ポリマー鎖、枝部がBzMA系ポリマー鎖であり、Mw=9,400であった。
【0235】
また、原料の仕込み量から計算した二重結合当量は590g/eqだった。
【0236】
(参考例2〜4)
参考例1と同様にし、マクロモノマーの主成分及び、グラフトポリマー幹部の主成分を第1表の様に置き換えたグラフトポリマーを合成した。
【0237】
【表1】
【0238】
*1:St(スチレン)
*2:BzMA(ベンジルメタクリレート)
*3:MMA(メチルメタクリレート)
(実施例1〜4)
(1)外観観察
上記参考例1乃至4で得られたグラフトポリマーに、ポリマー合成に用いた溶剤であるジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを希釈溶剤として添加し、固形分濃度を40重量%に調整した。このグラフトポリマー溶液の外観を目視観察した。
【0239】
(2)再溶解性
サンプル瓶(容量200ml)にテフロン(登録商標)被覆した回転子を入れ、マグネチックスターラーに設置した。このサンプル瓶の中に、メインポリマーとして上記参考例1乃至4で得られたグラフトポリマー、モノマーとしてトリプロピレングリコールジアクリレート(2官能のアクリレートモノマー)及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート(4乃至5官能のアクリレートモノマー)、開始剤としてソルスパース24000(AVECIA社製)、分散剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モンフォリノプロパン)−1−オン、顔料としてC.I.ピグメントレッド254、溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを第2表に示す配合割合に従って入れ、十分に攪拌溶解した後、これを濾過してインクα−1乃至α−4を得た。希釈用の主溶剤としてはポリマー合成にも用いたジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを用いた。
【0240】
得られたインクα−1乃至α−4をスピンコーターでNA35のガラス基板(NHテクノグラス(株)製)に塗布量(乾燥時厚さ1.0μm)となるように塗工し、常温で30秒間風乾し、塗膜を得た。
【0241】
ガラス基板上の塗膜の半分を、希釈溶剤であるジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの中に30秒間浸漬して引き上げ、浸漬部の溶解状態を肉眼で非浸漬部と比較し、下記基準で評価した。
【0242】
<溶解性の基準>
○:浸漬部がほとんど溶解した。
△:浸漬部の塗膜が一部残存していた。
×:浸漬部の塗膜がほとんど残存している。
【0243】
(3)評価結果
上記の外観観察及び再溶解性の評価結果を第3表に示す。参考例1乃至4で合成したグラフトポリマーは、いずれもインクジェット方式での吐出性に優れていた。特に、幹成分がスチレン系ポリマー鎖であり枝成分がメタクリレート系ポリマー鎖である参考例1及び2のグラフトポリマーは、外観及び希釈溶剤による再溶解性に優れているので、透明性に優れた塗膜を形成可能であり、且つ、インクジェットヘッドの目詰まりが生じにくいと考えられた。
【0244】
幹成分がスチレン系ポリマー鎖である枝成分がメタクリレート系ポリマー鎖であるグラフトポリマーは、スチレン系ポリマー鎖と比べて顔料親和性が大きいメタクリレート系ポリマー鎖が顔料側を向き、溶剤親和性が相対的に大きいスチレン系ポリマー鎖が溶剤側を向くことによって、分散助剤として作用すると推測される。
【0245】
また、スチレン系ポリマー鎖を枝成分として用いる場合には、共役二重結合の影響で着色し易いが、スチレン系ポリマー鎖を幹成分として用いる場合には、共役二重結合の影響が少なくて優れた透明性が得られると推測される。
【0246】
【表2】
【0247】
【表3】
【0248】
(参考例5)
参考例1のベンジルメタクリレート系マクロモノマー50部、スチレン(St)29.3部、メタクリル酸(MAA)2.7部、MPA0.45部、ブチルジグリコールアセテート(BDGAC)100部を反応器に仕込み、93℃、窒素雰囲気下で、一方の供給口よりSt14.7部、MAA3.3部、MPA1.05部の混合液を2時間かけて連続供給し、他方の供給口より、ABN−E 2部、BDGAC28部の混合液を5時間かけて連続供給して重合をおこなった。さらに3時間加熱して、計8時間で重合を完結した。GPC分析で、Mw=11,700であった。10倍量のn−へキサンに沈殿後、真空乾燥して、104部の固形分を得た。
【0249】
上記のようにして得られた枝/幹にカルボキシル基を有するグラフトポリマー104.2部、GMA 33部(酸分に対し98モル%)、DMBA 4.63部、MQ 0.23部、BDGAC 170部をフラスコに仕込んだ。空気バブリングしながら、110℃8時間加熱攪拌した。ガスクロマトグラフィーでGMAが消失したことを確認し、反応を終了した。反応前の反応液酸価が1.01meq/gであったものが、8時間後には酸価が0.04meq/gとなり、カルボキシル基にGMAが付加したことが分かった。
【0250】
こうして得られたグラフトポリマーは幹部がSt系ポリマー鎖、枝部がBzMA系ポリマー鎖であり、Mw=12,300であった。
【0251】
また、原料の仕込み量から計算した二重結合当量は1050g/eqだった。
【0252】
(参考例6)
グラフトポリマー重合時のMPAの仕込み量を初期0.45部、連続供給1.05部に変更し、グラフトポリマーに二重結合を導入する際のGMA量を32部((酸分に対し98モル%)とした以外は、参考例1と同様にして、二重結合含有グラフトポリマーを得た。
【0253】
こうして得られたグラフトポリマーは幹部がSt系ポリマー鎖、枝部がBzMA系ポリマー鎖であり、Mw=13,400であった。
【0254】
また、原料の仕込み量から計算した二重結合当量は600g/eqだった。
【0255】
(実施例5〜7)
(1)インクの調製
サンプル瓶(容量200ml)にテフロン(登録商標)被覆した回転子を入れ、マグネチックスターラーに設置した。このサンプル瓶の中に、メインポリマーとして上記参考例5、6及び1で得られたグラフトポリマー、モノマーとしてトリプロピレングリコールジアクリレート(2官能のアクリレートモノマー)及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート(4乃至5官能のアクリレートモノマー)、開始剤としてソルスパース24000(AVECIA社製)、分散剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モンフォリノプロパン)−1−オン、顔料としてC.I.ピグメントレッド254、溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを第4表に示す配合割合に従って入れ、十分に攪拌溶解した後、これを濾過してインクβ−5乃至β−7を得た。希釈用の主溶剤としてはポリマー合成にも用いたジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを用いた。
【0256】
【表4】
【0257】
(2)動的粘弾性
得られたインクβ−5乃至β−7の動的粘弾性(粘度(Visscosity)、弾性(Elasticity))を振動チューブフロー法により測定した。
【0258】
(3)耐NMP性
得られたインクβ−5乃至β−7をスピンコーターでNA35のガラス基板(NHテクノグラス(株)製)に塗布量(乾燥時厚さ1.0μm)となるように塗工し、減圧乾燥し、80℃、3分間のプリベーク処理を行った後、500mJのUV照射を行い、オーブンにて230℃、60分間で最終硬化を行った。
【0259】
硬化皮膜を形成したガラス基板を、NMPに液温40℃で1時間浸漬した後に引き上げ、浸漬前の塗膜を基準として浸漬部の色差(ΔEab)を測定した。
【0260】
(3)評価結果
上記の動的粘弾性及び耐NMP性の評価結果を第5表に示す。参考例5、6及び1で合成したグラフトポリマーは、いずれもインクジェット方式での吐出性に優れていた。
【0261】
参考例5のグラフトポリマーを用いたインクNo.β‐5はインクジェット方式で吐出可能であるが、耐NMP性が実施例の中ではあまり良くなかった。参考例6のグラフトポリマーを用いたインクNo.β‐6は、二重結合等量が700g/eq以下であって硬化性、耐NMP性が良好であるが、グラフトポリマーの分子量が比較的大きいためインクの粘度が高くインクジェット方式で吐出できる限界に近かった。参考例1のグラフトポリマーを用いたインクNo.β‐7は、二重結合等量が700g/eq以下であり硬化性、耐NMP性が良好であると共に、グラフトポリマーの分子量が比較的小さいためインクの粘度が低くインクジェット方式での吐出性も非常に良好であった。
【0262】
【表5】
【0263】
*1:St(スチレン)
*2:BzMA(ベンジルメタクリレート)
【0264】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物は、上記第一又は第二のメインポリマーを用いるので、インクジェットヘッドからの吐出性が良好であり、且つ、透明性、膜硬度、膜強度、密着性、溶剤に対する溶解性、洗浄時の耐溶剤性、耐温純水性、顔料の分散性等の諸物性に優れた硬化層を形成できる。
【0265】
一般に、分子量が比較的小さいメインポリマーを用いるとインクの流動性が大きくなって良好な吐出性が得られるが、皮膜の硬度、強度、耐溶剤性、耐温純水性などの膜物性が悪くなりやすい。これに対して上記第一及び第二のメインポリマーは、分子量が比較的小さい場合でも膜硬度、膜強度、耐溶剤性、耐温純水性などの膜物性が良好である。
【0266】
さらに、主溶剤として沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が0.5mmHg以下の溶剤成分を80重量%以上の割合で含有する溶剤を用いて本発明に係るインクジェットインク組成物の濃度を調節する場合には、間歇吐出及び連続吐出のいずれを行う場合でも急速には乾燥しないので、インクジェットヘッドのノズル先端において急激な粘度の上昇や目詰まりを起こし難く、オリフィス表面の濡れ広がりも生じ難く、吐出方向や吐出量の安定性に優れている。
【0267】
従って、本発明のインク組成物を用いインクジェット方式により基板表面に所定のパターンに合わせて吐出することにより、画素部やブラックマトリックス層等の着色硬化層、或いは他の細部を正確且つ均一に形成することができる。
【0268】
さらに、基板表面の所定領域内の濡れ性を選択的に変化させることにより周囲と比べて親インク性の大きいインク層形成領域を形成し、そこに本発明に係るインク組成物をインクジェット方式により吹き付けると、一定量のインク滴が正確な位置に打ち込まれ、さらに着弾したインク滴は着弾位置に滞留せずにインク層形成領域の隅々にまで濡れ広がり、しかも、周囲の撥インク性領域との境目からははみ出さずにインク滴が盛り上がる。従って、厚い着色硬化層を正確に形成することができ、例えば、色抜けの無い且つ透過濃度の大きい画素部が得られる。
【0269】
特に、光触媒の作用により親インク性が大きくなる方向に濡れ性を変化させる濡れ性可変層を基板上に設け、当該濡れ性可変層を所定のパターン状に露光することにより親インク性のインク層形成領域を形成する場合には、主溶剤として、JIS K6768に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて30秒後の接触角(θ)を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が30mN/mの試験片の表面に対する接触角が25°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が70mN/mの試験片の表面に対する接触角が10°以下を示すものを用いて調製したインク組成物を用いるのが好ましく、精密且つ均一なパターン効率よく得られるようになる。
【0270】
本発明に係るインク組成物及びカラーフィルター製造方法によれば、性能の良いカラーフィルターを製造することができ、特に、透過濃度の大きく且つ均一で、しかも色抜けの無い画素部を精密に形成できる点で利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【図1】液晶パネルの一例についての模式的断面図である。
【図2】液晶パネルの別の例についての模式的断面図である。
【図3】インクのオリフィス表面への濡れ広がり及びインク滴の飛行曲がりを説明する図である。
【図4】本発明のインク組成物を用いてカラーフィルターを製造する第一の方法を説明する図である。
【図5】本発明のインク組成物を用いてカラーフィルターを製造する第二の方法を説明する図である。
【図6】本発明のインク組成物を用いてカラーフィルターを製造する第二の方法を説明する図である。
【符号の説明】
1…カラーフィルター
2…電極基板
3…間隙部
4…シール材
5…透明基板
6…ブラックマトリックス層
7(7R、7G、7B)…画素部
8…保護膜
9…透明電極膜
10…配向膜
11…パール
12…柱状スペーサー
13…ヘッド
13a…オリフィス表面
14…インク滴
15…透明基板
16…ブラックマトリックス層
17…撥インク性凸部
18…画素部形成領域
19…インクジェットヘッド
20…インク層
21…光線
22…画素部
23…保護膜
24…光触媒含有層
25…フォトマスク
26…露光部
Claims (21)
- メインポリマーとして、重量平均分子量が5,000〜20,000であり、エチレン性不飽和結合をエチレン性不飽和結合当量で1200g/eq以下の割合で有し、且つ、主鎖及びグラフト部分のうちの一方がスチレン系モノマー単位を含有するスチレン系ポリマー鎖により構成され、他方がメタクリレート系モノマー単位を含有するメタクリレート系ポリマー鎖により構成されるグラフトポリマーを含有することを特徴とする、カラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- 前記グラフトポリマーの前記メタクリレート系ポリマー鎖が、ベンジルメタクリレートから誘導されるモノマー単位を含有するベンジルメタクリレート系ポリマー鎖であることを特徴とする、請求項1に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- 前記グラフトポリマーは、主鎖がスチレン系ポリマー鎖により構成され、前記グラフト部分がメタクリレート系ポリマー鎖により構成されていることを特徴とする、請求項1又は2に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- 前記エチレン性不飽和結合が、アクリロイルオキシ基、及び/又は、メタクリロイルオキシ基により構成されていることを特徴とする、請求項1乃至3のいずれかに記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- 前記請求項1乃至4いずれかに記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物を溶剤に溶解又は分散させてなることを特徴とする、カラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- 前記溶剤は、主溶剤として沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が0.5mmHg以下の溶剤成分を、前記溶剤の全量に対して80重量%以上の割合で含有することを特徴とする、請求項5に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- 前記の主溶剤として、JIS K6768に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて30秒後の接触角(θ)を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が30mN/mの試験片の表面に対する接触角が25°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が70mN/mの試験片の表面に対する接触角が10°以下を示す溶剤を用いていることを特徴とする、請求項5又は6に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- 前記の主溶剤は、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アジピン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、又は、コハク酸ジエチルであることを特徴とする、請求項7に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- 前記の主溶剤は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートであることを特徴とする、請求項8に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- さらに、2官能乃至3官能の多官能モノマーを、前記メインポリマー100重量部に対して1〜200重量部の割合で含有することを特徴とする、請求項1乃至9いずれかに記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- 前記2官能乃至3官能の多官能モノマーが、官能基としてアクリロイルオキシ基及び/又はメタクリロイルオキシ基を有するものであることを特徴とする、請求項10に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- 前記2官能乃至3官能の多官能モノマーは、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレートの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項11に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- 前記2官能乃至3官能の多官能モノマーと共に、さらに4官能以上の多官能モノマーを、前記2官能乃至3官能の多官能モノマー100重量部に対して1〜50重量部の割合で含有することを特徴とする、請求項10乃至12いずれかに記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- さらに顔料を含有することを特徴とする、請求項1乃至13のいずれかに記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- 顔料及び必要に応じて顔料分散剤を、主溶剤として沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が0.5mmHg以下の溶剤成分を含有する分散体調製溶剤に混合して顔料分散体を調製し、得られた顔料分散体、メインポリマーとして、重量平均分子量が5,000〜20,000であり、エチレン性不飽和結合をエチレン性不飽和結合当量で1200g/eq以下の割合で有し、且つ、主鎖及びグラフト部分のうちの一方がスチレン系モノマー単位を含有するスチレン系ポリマー鎖により構成され、他方がメタクリレート系モノマー単位を含有するメタクリレート系ポリマー鎖により構成されるグラフトポリマー、及び、必要に応じてその他の成分を、新たに用意した前記主溶剤に混合すると共に、溶剤全量に占める前記主溶剤の配合割合を80重量%以上に調節することを特徴とする、カラーフィルター用インクジェットインク組成物製造方法。
- 前記主溶剤として、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アジピン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、又は、コハク酸ジエチルを用いることを特徴とする、請求項15に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物製造方法。
- 基板上の所定領域に前記請求項1乃至14いずれかに記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物を、インクジェット方式によって選択的に付着させてインク層を形成する工程と、
前記インク層に光線を照射して硬化層を形成する工程とを含むことを特徴とする、カラーフィルター製造方法。 - 基板表面の所定領域内の濡れ性を選択的に変化させて、周囲と比べて親インク性の大きいインク層形成領域を形成する工程と、
前記インク層形成領域に、前記請求項1乃至14いずれかに記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物をインクジェット方式によって選択的に付着させてインク層を形成する工程と、
前記インク層に光線を照射して硬化層を形成する工程とを含むことを特徴とする、カラーフィルター製造方法。 - 基板上に、光触媒の作用により親インク性が大きくなる方向に濡れ性を変化させることのできる濡れ性可変層を形成する工程と、
前記濡れ性可変層の表面の所定領域に光線を照射することにより濡れ性を選択的に変化させて、周囲と比べて親インク性の大きいインク層形成領域を形成する工程と、
前記インク層形成領域に、請求項7に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物をインクジェット方式によって選択的に付着させてインク層を形成する工程と、
前記インク層に光線を照射して硬化層を形成する工程とを含むことを特徴とする、カラーフィルター製造方法。 - 請求項14に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物を用いてインク層を形成し、当該インク層に光線を照射して着色硬化層を形成することを特徴とする、請求項17乃至19いずれかに記載のカラーフィルター製造方法。
- 前記着色硬化層として画素部を形成することを特徴とする、請求項20に記載のカラーフィルター製造方法。
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