CN103890048A - 熔体脱挥发分挤出方法 - Google Patents

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Abstract

出自溴化反应的溴化有机聚合物在脱挥发分挤出机中脱挥发分。起始有机聚合物在溶液中溴化，形成溴化聚合物溶液。该溶液与第二热塑性聚合物合并，形成浓溶液。所述溶剂和其他挥发性化合物在脱挥发分挤出机中从所述浓溶液除去，形成脱挥发分的聚合物掺合物。

Description

熔体脱挥发分挤出方法
本发明涉及有机聚合物溴化和所述溴化聚合物脱挥发分的方法。
溴化有机聚合物作为聚苯乙烯和其它聚合物体系的阻燃剂正日渐受到关注。溴化有机聚合物可以例如根据WO2008/021417和WO2008/021418中的描述，通过在各种有机溶剂的溶液中溴化起始聚合物而产生。所述聚合物在溶剂中的浓度通常相当低；溴化聚合物重量与溶剂重量的比率通常在5-25:95-75重量%的范围内。该溶剂必须与溴化反应的挥发性副产物和可能存在于所述反应溶液中的其它挥发性物质一起，从所述产物中除去。将产物中挥发性化合物的浓度降低到大约小于0.3重量%（百万分之3,000（ppm）），通常是有必要的。
已经提出了实现这种目标的若干途径。所述溴化聚合物可通过向溴化反应溶液添加反溶剂进行沉淀。可以使用蒸气汽提方法。所述反应溶液可以喷洒到加热的非溶剂中以同时除去溶剂和形成小粒子。可以通过将所述溶液喷洒到犁刀式水平反应器中除去溶剂。
脱挥发分必须小心进行，因为溴化聚合物是温度敏感的。在高温下，所述聚合物通常以HBr的形式失去溴。HBr对设备是腐蚀性的并产生工作者暴露的顾虑。失去HBr引起在所述聚合物中碳-碳双键形成；这些双键可以发生反应以交联所述聚合物，这可以导致凝胶形成。因为放出的HBr催化进一步失去溴，该问题被加重了，因此一旦开始放出少量HBr，就经常看到更高的脱溴速率。并且当然，失去溴降低了所述溴化聚合物作为阻燃剂的有效性。因此，人们必须采取小心控制进行脱挥发分的温度。
另一个问题在于，随着溶剂被除去，溴化聚合物的粘度非常显著地增加。高粘度使得聚合物难以处理并且限制了可用的加工方法的类型。例如，可使用各种类型的溶剂闪蒸设备，例如刮膜蒸发器或降膜蒸发器，仅仅除去一小部分的溶剂（如果有的话）。如果在这种设备中除去太多溶剂的话，剩下的高度粘稠溶液趋向涂布所述蒸发器的表面，其中溴化聚合物经历高温和/或长停留时间并降解。另外，浓溶液的高粘度导致停留时间变长和运转速率相应减慢。因此，闪蒸设备可用于进行初步浓缩步骤，但是不能用于生产最终脱挥发分产物。
另一种途径是脱挥发分挤出方法。脱挥发分挤出方法具有将有机聚合物的挥发物含量降到很低水平的能力。
通过将所述聚合物充分加热以使其在挤出机中所处的条件下流动来进行脱挥发分挤出方法。温度保持在超过待除去的挥发物的沸点温度下。这种挤出机包括细长形室（通常称为“挤出机机筒”），其具有一个或多个排气口和一个或多个旋转螺杆。随着聚合物沿着挤出机机筒的长度向出口穿行时，挥发化合物通过排气口从挤出机机筒逸出。所述螺杆提供迫使加热的聚合物通过和排出挤出机机筒所必需的机械力。
脱挥发分挤出方法的主要限制是可以除去的溶剂量。当初始溶剂浓度高时，所述方法运行差。高度稀释的溶液经常不够粘稠，从而不易通过挤出设备加工。还有，稀释溶液的脱挥发分需要在所述脱挥发分的聚合物离开机筒末端之前，沿着挤出机机筒的长度除去起始质量的很大比例。这种目的难以在保持良好过程控制的同时来实现。因此，如WO2012/058,002所述，从溴化反应得到的相当稀的反应溶液必须在可以在挤出机中进行最终脱挥发分步骤之前进行浓缩。对多个加工步骤的需要增加了资金和运行成本。需要比较简单并且比较低廉的方法。
本发明是这样的一种用于生产脱挥发分的聚合物掺合物的方法。这种方法包括
a）通过起始有机聚合物与溴化剂在溶液中反应来溴化所述有机聚合物，以产生含有至少65重量%挥发性化合物和不超过35重量%所述溴化有机聚合物的溴化聚合物溶液；
b）所述溴化聚合物溶液与至少一种第二热塑性有机聚合物合并以将所述溶液中的挥发性化合物浓度降到最多60重量%，其中所述第二热塑性有机聚合物基本上没有可聚合的碳-碳不饱和度并且含有不超过5重量%的卤素，和
c）在脱挥发分挤出机中分离在步骤b）中得到的产物，以形成含有所述溴化有机聚合物、所述第二热塑性有机聚合物和不超过3,000ppm挥发性化合物的脱挥发分的聚合物掺合物，以及含有分离的挥发性化合物的分离蒸气相；并将所述蒸气相通过所述脱挥发分挤出机机筒中的至少一个排气口排出，和将所述脱挥发分的聚合物掺合物通过所述排气口下游的出口从脱挥发分挤出机排出。
这种方法允许人们在将所述溴化聚合物溶液引入脱挥发分挤出机中之前消除溶剂初步除去的步骤，并因此消除与这种步骤有关的设备和运行成本。所述第二热塑性聚合物可以根据所考虑的最终用途应用进行选择。例如，如果所述溴化聚合物要用作特定类型聚合物的阻燃剂的话，所述特定类型的聚合物可以与所述方法的步骤b）中的溴化聚合物溶液合并以降低溶剂浓度。这样做还可以具有额外益处，例如制造可更容易地分散在其它聚合物中（并因此便于阻燃聚合物掺合物的生产）的溴化聚合物。另外，可以选择第二热塑性有机聚合物的特征，使得可以在脱挥发分挤出机中保持需要的条件，尤其是使所述溴化有机聚合物在最小溴损失下进行加工的适度操作温度。本发明的又一个优点是它提供了在脱挥发分的聚合物掺合物中掺入各种其它材料的方便且廉价的手段。这样的材料当中包括热稳定剂，它不仅可以帮助防止脱挥发分挤塑步骤期间的热降解，而且保留在脱挥发分的产物中，并因此还可以在后续的下游熔体处理操作中提供稳定化。下面描述可以在这种方法中掺入所述脱挥发分的聚合物掺合物中的其它材料。
这种方法的溴化步骤a）可以用任何方便的方式进行，条件是所述溴化步骤产生含有至少65重量%挥发性化合物和不超过35重量%所述溴化有机聚合物的溶液。对于本发明来说，“挥发性化合物”是在1个大气压下沸点温度最高130℃的化合物。所述挥发性化合物包括溴化反应的溶剂，并且还可以包括水（如果不是溶剂的话）和所述溴化反应的各种残留起始材料、副产物和/或杂质。
所述溴化聚合物溶液优选含有至少70或至少75重量%的挥发性化合物和不超过30或不超过25重量%的所述溴化有机聚合物。所述溴化聚合物溶液可以含有少至5重量%的所述溴化有机聚合物，但是优选含有至少10重量%的所述溴化有机聚合物。除了所述挥发性化合物和溴化有机聚合物之外，所述溶液可以含有各种非挥发性物质，包括，例如，溴化反应副产物、残留的溴化剂等等。这些其它非挥发性物质优选占所述溴化聚合物溶液总重量的不超过10%并更优选不超过5%。
在一些实施方式中，起始溴化聚合物溶液是在含有脂族碳-碳不饱和度的起始聚合物的溴化反应中形成的溶液，所述起始溴化聚合物溶液的一些在下面更充分描述。在所述反应中，跨所述脂族碳-碳不饱和度添加溴，同时将所述起始聚合物溶解在溶剂中。溴化可以利用直接溴化法进行，其中，如WO2008/021418所述，用单质溴来溴化起始聚合物。也如WO2008/021418所述，所述溴化反应期间可以存在脂族醇；这种醇也可以构成存在于所述溴化聚合物溶液中的一部分挥发性化合物。或者，可以如例如WO2008/021417和WO2010/021906中所描述，通过用季铵三溴化物或季鏻三溴化物来溴化起始聚合物，来得到脂族含溴的聚合物。在将所述溶液送至本发明方法的步骤b）和c）之前，可以从所述溴化聚合物溶液中除去残留的溴化剂和其它副产物。可以使用萃取和洗涤方法来实现该目的；萃取剂和/或洗涤液的一部分或全部也可以构成送至步骤b）和c）的溴化聚合物溶液中所含的挥发性化合物的全部或一部分。
所述溴化聚合物是含有至少10重量%溴的热塑性材料。所述溴化聚合物可以含有至少25重量%溴并可以含有最多75重量%溴。所述溴优选是脂族结合的溴。
净态的溴化聚合物优选玻璃化转变温度为220℃或更低，更优选180℃或更低，并仍然更优选玻璃化转变温度为80至180℃。它优选在25℃下是固体。它的分子量不认为是本发明的关键。一般而言，通过凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯标准品进行测量，所述溴化聚合物的重均分子量（Mw）可以为25,000至400,000g/mol，优选25,000至300,000g/mol，并更优选50,000至200,000g/mol。对本发明的目的而言，可以利用Agilent1100系列液相色谱仪或等同装置进行GPC分子量测定，所述液相色谱仪配备有两个串联的Polymer Laboratories PLgel5微米混合C柱和Agilent G1362A折光率检测器，用四氢呋喃（THF）或其他合适的溶剂作为洗脱液，所述溶剂流速为1mL/min并被加热到35℃的温度。
所述溴化聚合物可以是嵌段共聚物，其中一个或多个所述嵌段含有脂族结合溴（并因此是更加热敏感的），并且其中一个或多个其它嵌段基本上没有溴（并因此是较不热敏的）。
有用的溴化聚合物的例子包括通过共轭二烯单体的聚合物和共聚物（例如丁二烯和/或异戊二烯的聚合物和共聚物）的溴化而形成的那些。这些当中优选的是通过共轭二烯单体例如丁二烯或异戊二烯和乙烯基芳族单体的无规、接枝或（优选）嵌段共聚物的溴化而形成的聚合物。“乙烯基芳族”单体是具有与芳环的碳原子直接连接的可聚合烯属不饱和基团的芳族化合物。乙烯基芳族单体包括未取代的材料例如苯乙烯和乙烯基萘，以及在烯属不饱和基团上取代的化合物(例如α-甲基苯乙烯)、和/或环取代的化合物。这样的嵌段共聚物可以含有聚合的共轭二烯单体的嵌段，所述嵌段在溴化之前占所述嵌段共聚物的20至90重量%。这样的起始聚合物还可以含有通过聚合除了共轭二烯单体和乙烯基芳族单体以外的单体而形成的重复单元。这样的其他单体包括烯烃例如乙烯和丙烯、丙烯酸酯或丙烯酸类单体例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸等等。这些单体可以与乙烯基芳族单体和/或共轭二烯单体无规聚合，可以聚合形成嵌段，或可以接枝。在溴化之前，所述共轭二烯单体嵌段的分子量可以从10,000至150,000。用作溴化步骤的起始材料的嵌段共聚物可以是，例如，丁二烯和苯乙烯的二嵌段共聚物或具有中央聚丁二烯嵌段和外部聚苯乙烯嵌段的三嵌段共聚物。
溴化聚合物的其它例子包括通过溴化（i）烯丙基马来酰亚胺的聚合物或共聚物、尤其是其与苯乙烯的共聚物；（ii）脂族不饱和聚酯；（iii）酚醛清漆树脂的烯丙醚；（iv）ROMP聚合物或共聚物或（v）聚(4-乙烯基苯酚烯丙醚)而得到的那些。这些起始聚合物中的一些在WO2007/019120中描述。
存在于所述溴化聚合物溶液中的溶剂可以是任何溶剂，所述溴化有机聚合物在其中可溶解到至少5重量份/95重量份溶剂的程度，并且其熔融温度不高于20℃和沸点温度（1大气压下）不高于130℃、优选不高于125℃。所述溶剂在有些情况下可以是水或包含水，但是更通常将包含一种或多种有机溶剂。所述有机溶剂包括烃例如苯、甲苯、烷烃、环烷烃等；卤代烷烃例如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、溴氯甲烷、二溴甲烷和1,2-二氯乙烷；各种醚、醛或酮化合物，以及其它低分子量有机溶剂。如果在溴化反应结束时存在分离的水相，则通常优选在所述溴化聚合物溶液送至后面的步骤之前从所述溴化聚合物溶液中除去该水相。
在所述方法的步骤b）中，所述溴化聚合物溶液与一种或多种第二热塑性聚合物合并。所述第二热塑性有机聚合物基本上没有可聚合的碳-碳不饱和度，并且含有不超过5重量%、优选0至2重量%的脂族结合卤素。它优选在其存在的相对量下与所述溴化有机聚合物相容。如果在离开脱挥发分挤出机的脱挥发分的聚合物掺合物中，所述溴化有机聚合物和第二热塑性聚合物在其存在的相对比例下形成共连续相、或者形成一种聚合物分散在另一种中的分散体并且分散相的体积平均微区尺寸不大于25微米的话，它们对于本发明而言被认为是“相容的”。如果所述聚合物形成分散体的话，优选所述溴化有机聚合物代表分散相，因为这可以降低所述溴化有机聚合物与挤出机热表面之间的直接接触，从而进一步降低所述溴化有机聚合物的热降解。一般而言，如果形成分散体，粘度较低的聚合物（优选第二热塑性聚合物）将倾向于形成连续相。
在一些实施方式中，通过GPC相对于聚苯乙烯标准品测量，第二热塑性聚合物的重均分子量从约25,000至约175,000g/mol。在具体的实施方式中，重均分子量可以从25,000至150,000。在更具体的实施方式中，所述重均分子量是从25,000至75,000。
所述第二热塑性聚合物的玻璃化转变温度优选至少80℃，但是220℃或更低，优选200℃或更低，更优选约80至180℃或80至150℃。
所述第二热塑性聚合物优选具有比所述溴化有机聚合物低的熔体剪切粘度。在180℃下，所述第二热塑性聚合物优选熔体剪切粘度（作为纯树脂）在100s-1的剪切速率下小于200Pa·s，和在1000s-1的剪切速率下熔体剪切粘度（再次作为纯树脂）小于100Pa?s。
所述第二热塑性聚合物优选是乙烯基芳族单体的聚合物或共聚物。特别优选的第二热塑性聚合物是苯乙烯的均聚物或共聚物。有用的聚苯乙烯聚合物是可商购的；它们包括，例如，可得自Eastman Chemicals的PiccolasticTMD125。
可以使用两种或更多种第二热塑性聚合物的混合物。
足够的第二热塑性聚合物在步骤b）中与所述溴化聚合物溶液合并，以将挥发性化合物的含量降低到不高于60重量%并优选不高于55重量%。所述合并步骤之后，挥发性化合物的含量可以低到5重量%，但是更优选至少20重量%，并更加优选至少25重量%。另外，优选在步骤b）中，所述溴化聚合物溶液中的每重量份溴化有机聚合物添加至少0.25重量份、优选至少0.5重量份、但是不超过4重量份、优选不超过2重量份并更加优选不超过1.5重量份的第二热塑性聚合物。
在一些实施方式中，选择所述溴化有机聚合物和第二热塑性聚合物的相对量，以及可能存在的任何其他非挥发性物质的存在，使得在步骤c）结束时从脱挥发分挤出机排出的脱挥发分的聚合物掺合物在180℃时的熔体剪切粘度在100s-1的剪切速率下不高于500Pa·s，在1000s-1的剪切速率下不高于300Pa·s。
所述溴化聚合物溶液与第二热塑性聚合物合并的方法不认为是关键的，只要所生成的产物中挥发性化合物的浓度达到如之前所述的60重量%或更低。所述第二热塑性聚合物可以通过例如固体微粒、作为熔体或甚至在它与所述溴化聚合物溶液合并的时候作为溶剂中的溶液的形式提供。不一定需要将所述第二热塑性聚合物溶解在所述溴化聚合物溶液中或以其它方式形成单相混合物，但是这可以进行。
因此，在一些实施方式中，第二热塑性聚合物以微粒固体的形式提供，所述微粒固体与溴化聚合物溶液合并。在这种情况下，所述合并步骤可以通过利用任何适当的混合设备将所述材料简单混合在一起而进行。所述混合设备可以分批、或以半连续或连续方式运行。所述混合设备可以包括各种类型的机械和/或静态混合元件，并且可以或可以不提供加热和/或冷却来控制所述合并步骤期间的温度。在一些实施方式中，所述混合设备是挤出机。在与步骤c）中用于分离溶剂的相同脱挥发分挤出机中，通过将所述溴化聚合物溶液和一部分或全部第二热塑性聚合物分别进给到所述脱挥发分挤出机中来部分或完全进行合并步骤b），是可能的。
所述第二热塑性聚合物可以由于所述合并步骤变得溶解在溴化聚合物溶液中。在步骤b）期间，所述材料可以经受升高的温度以促进第二热塑性聚合物的溶解和/或熔融，虽然这不是必需的。如果第二热塑性聚合物不变得溶解或熔融（或者只部分溶解或熔融），那么步骤b）的产物通常将是所述第二热塑性聚合物的粒子在所述溴化聚合物溶液中的分散体或浆液。如果第二热塑性聚合物变得彻底溶解或熔融，那么步骤b）的产物通常是单相或（较不优选的）多相液体，但是在有些情况下可以形成固体单相或多相溶液，尤其是如果它被冷却的话。
在其它实施方式中，第二热塑性聚合物以熔体或在适当溶剂中的液体溶液的形式提供。在这种情况下，步骤b）的产物通常是单相或（较不优选的）多相液体，或在有些情况下可以形成固体单相或多相溶液，尤其经冷却后。
步骤b）的产物在脱挥发分挤出机中分离，形成脱挥发分的聚合物掺合物和含有分离的挥发性化合物的分离蒸气相。脱挥发分的聚合物掺合物含有所述溴化有机聚合物、所述第二热塑性有机聚合物、和不超过3,000ppm的挥发性化合物。
对于本发明目的来说，“脱挥发分挤出机”是包含细长形室（“挤出机机筒”）的设备，所述细长形室包括至少一个内部旋转螺杆，所述螺杆在运行期间迫使所述聚合物沿着挤出机机筒的长度朝向位于挤出机机筒一端或附近的出口。脱挥发分挤出机还含有沿着挤出机机筒的长度定位的一个或多个排气口，在步骤（c）中，含有分离的挥发性化合物的蒸气相但不是聚合材料通过所述排气口从挤出机机筒逸出。脱挥发分挤出机在所述出口的上游和至少一个排气口的上游还含有至少一个进入口，用于将步骤b）中得到的产物（或其一种或多种组分）引入挤出机机筒中。“上游”是指与聚合材料通过挤出机机筒的质量流动方向相反的方向；“下游”是指聚合材料通过挤出机机筒的质量流动方向，即脱挥发分的聚合物掺合物通过其排出的出口的方向。
在一些实施方式中，所述脱挥发分挤出机含有至少两个进入口。在这样的实施方式中，溴化聚合物溶液通过进入口之一（任选与第二热塑性聚合物的一部分一起）被引入脱挥发分挤出机中，而一部分或全部的第二热塑性聚合物可以通过另一个进入口被引入。在这种情况下，步骤b）至少部分在所述脱挥发分挤出机中进行。在优选实施方式中，所述两个进入口通过如下所述的至少一个后排气口分开。在这样的优选实施方式中，第二热塑性聚合物的一部分或全部通过在所述后排气口上游的第一进入口引入。所述溴化聚合物溶液（任选与第二热塑性聚合物的一部分一起）被引入所述后排气口下游的主进入口。在这样的优选实施方式中，第二热塑性聚合物可以在所述后排气口上游被熔融（或作为熔体引入）并且在所述后排气口上游形成熔体密封。
脱挥发分挤出机优选在所述进入口的下游包含至少两个前排气口，并可以含有三个或甚至超过三个这样的前排气口。所述脱挥发分挤出机可以含有一个或多个在所述进入口上游的排气口，所述溴化聚合物溶液（或其与第二热塑性聚合物的一部分或全部的组合）通过所述进入口被引入所述挤出机；这样的上游排气口通常称为“后排气口”，并且它们通常位于所述脱挥发分挤出机上游端处或附近。所述排气口（包括任何后排气口）提供从挤出机机筒内部到外部的流路，在步骤c）中，含有分离的挥发性化合物的分离蒸气相（但不是所述聚合材料）通过所述排气口从挤出机机筒逸出。运行期间，排气口中的压力比挤出机机筒的其它地方低；所述排气口中的压力可以是超过大气压、大气压或低于大气压，但优选低于大气压。排气口的设计不认为是关键的；在一些实施方式中，排气口仅仅是挤出机机筒中可以逸出气体的开口。在更复杂的实施方式中，所述排气口可以包含各种类型的阀和/或压力控制机构（例如真空泵）、收集和回收装置、防止聚合材料通过排气口漏出的工具（例如位于排气口内的旋转螺杆）等等。所述排气口可以与一个或多个冷凝器流体连通，所述冷凝器将一部分或所有除去的气体冷凝以形成可以被回收以便处置或再利用的液体。
脱挥发分挤出机还可以包含沿着挤出机机筒的长度设置的一个或多个加热和/或冷却元件，以当机筒内容物向着出口穿过挤出机机筒时帮助控制所述机筒内容物的温度。所述脱挥发分挤出机可以含有多个（两个或更多个）不同的加热和/或冷却区，并且可以包含，例如，位于所述出口处或紧靠出口上游的冷却区。
脱挥发分挤出机也可以包含在步骤c）期间将汽提剂引入挤出机机筒中的一个或多个入口。这样的入口通常位于最后一个（最下游的）排气口之前，但如果需要的话，它们可以提供在更上游（但在所述进入口的下游）。所述入口与汽提剂源流体连通。可以提供辅助设备例如阀、泵、计量装置、压力传感器等来控制汽提剂流入挤出机机筒中。
所述脱挥发分挤出机可以是，例如，单螺杆型、切线反转双螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机、或最优选自清洗同向旋转双螺杆挤出机。
挤出机螺杆的旋转提供了迫使非挥发性材料移动通过挤出机机筒的机械力。螺杆的旋转也不断更新聚合物混合物的表面，从而促进挥发性化合物的逸出。挤出机螺杆通常包含许多沿着它的长度安排的元件。这些元件可以选自前向（或右旋）螺杆元件、混合元件例如捏合盘块式元件、和其他可用于提高分配性混合的专用混合元件。运行期间，前向螺杆元件用来牵引或推动聚合物混合物和所生成的脱挥发分的聚合物掺合物经过挤出机机筒朝向和通过出口。混合元件例如捏和盘块式元件用于揉捏和混合。
挤出机螺杆还可以含有沿着其长度的一个或多个点设置的反向元件或非泵送型阻挡元件。所述反向元件有时被称为“左旋”元件，而非泵送型阻挡元件有时称为中性捏和盘块式元件或起泡环。这些类型的元件对聚合物混合物产生上游方向、即与聚合材料通过挤出机机筒的质量流动相反的方向的局部力。在有些情况下，这些元件在挤出机机筒内提供混合，并可以用来控制材料流过机筒。经常优选在一个或多个所述排气口的上游并优选在每个排气口的上游包含一个或多个反向螺杆或非泵送型阻挡元件；排气口上游的反向螺杆或非泵送型阻挡元件可以迫使所述聚合物混合物完全填充所述排气口上游的机筒，形成“熔体密封”，从而防止挥发物质经上游通过机筒。以这种方式，气体从熔体密封的下游被推向下一个下游排气口，它们从这个排气口逸出挤出机机筒。所述反向螺杆或非泵送型阻挡元件优选被设计成在挤出机机筒中产生比较低的压力。例如，熔体密封处的表压优选不大于约3MPa并更优选不大于约1.0MPa。
排气口处或附近设置的螺杆元件可以是前向型元件，与紧靠可以形成熔体密封的排气口上游相比，它使聚合材料稍迅速地向前通过所述排气口区域。这让挤出机机筒在所述排气口处或附近的区域中变得没有完全填充聚合材料，在挥发化合物可以聚集和进入排气口以从挤出机机筒逸出之处附近产生“顶部空间”。这让挥发化合物逸出，同时使非挥发性物质（包括聚合组分）引入所述排气口中最小化。
优选的脱挥发分挤出机从上游端到下游端依次含有：至少一个上游进入口，所述第二热塑性聚合物的一部分或全部通过它被引入；至少一个后排气口；至少一个主进入口，所述溴化聚合物溶液或其与所述第二热塑性聚合物的一部分的组合通过它被引入；一个或多个前排气口；和出口，所述脱挥发分的聚合物掺合物通过它从所述脱挥发分挤出机中移除。这样的优选脱挥发分挤出机优选还含有用于引入汽提剂的一个或多个入口，所述入口位于所述进入口的下游和至少最后一个排气口的上游。这种优选的脱挥发分挤出机的螺杆优选在所述上游进入口和所述后排气口之间具有一个或多个反向元件和/或非泵送元件，因此，在运行时，通过所述上游进入口引入的第二热塑性聚合物在所述后排气口的上游形成熔体密封。现已发现，产生这样的熔体密封允许在后排气口处得到低压力（例如实际0.04MPa（40kPa）或更低，优选实际0.025MPa（25kPa）或更低）。这些低压力促进溶剂通过所述后排气口除去，这在将所述脱挥发分的聚合物掺合物的挥发物含量降至非常低的水平中可能十分重要。另外，这种优选的脱挥发分挤出机的螺杆优选还具有在主进入口下游和前排气口的至少一个的上游的一个或多个反向元件和/或非泵送元件，以便在运行时在所述前排气口的至少一个的上游形成熔体密封。最优选在每个后排气口和每个前排气口的上游形成熔体密封。
出自步骤b）的产物（如果在脱挥发分挤出机的上游形成）的温度或溴化聚合物溶液和第二热塑性聚合物（如果步骤b）在脱挥发分挤出机内部进行的话）在所述材料被引入脱挥发分挤出机时的温度可以范围广泛，但是优选不超过230℃。
在一些实施方式中，步骤b）在脱挥发分挤出机上游的设备中进行并且该步骤的产物在它被引入脱挥发分挤出机中时被热塑化。“热塑化”仅仅是指所考虑的材料处于在挤出机螺杆施加的机械牵引力和压力下流过挤出机的粘性流体形式。
在其它实施方式中，步骤b）在脱挥发分挤出机上游的设备进行并且所生成的产物以固体或分散体或浆液的形式被引入脱挥发分挤出机中。在这样的情况下，所述产物在脱挥发分挤出机中被加热到热塑化所述聚合材料所需的温度并且如下所述进行脱挥发分。
在另外的其它实施方式中，通过分别将所述第二热塑性聚合物的至少一部分和所述溴化聚合物溶液（或与第二热塑性聚合物的一部分的混合物）引入它们在其中混合的脱挥发分挤出机中，从而在所述脱挥发分挤出机内部进行步骤b）。在这些实施方式中，所述第二热塑性聚合物在它被引入时可以是热塑化的，或可以作为固体引入。类似地，所述溴化聚合物溶液（或与一部分所述第二热塑性聚合物的混合物）可以通过热塑化材料、浆液或分散体、或作为固体的形式添加。如前所述，如果所述材料当被引入脱挥发分挤出机时没有热塑化，则它们在所述挤出机中被加热到足以热塑化所述混合物的温度。
如果步骤b）的产物或所述溴化聚合物溶液当添加到脱挥发分挤出机时处于或超过挥发性化合物的沸点温度的话，则它们可以在超大气压下被引入脱挥发分挤出机中以防止所述挥发性化合物过早逸出。
如果在脱挥发分挤出机中进行步骤b）的话，该步骤在所述挤出机的上游部分进行，然后所生成的组合物被输送到所述挤出机更下游的部分，所述溶剂在此与所述聚合物分离。
在步骤c）期间，使所述材料达到（如有必要）或保持在超过所述挥发性化合物的沸点温度（在大气压下）的温度。所述温度还高得足以热塑化所述步骤b）产物和所生成的脱挥发分的聚合物掺合物。在一些实施方式中，所述温度不超过所述溴化聚合物的玻璃化转变温度100℃。优选地，所述温度超过所述溴化聚合物的玻璃化转变温度10至100℃，优选10至50℃。在特别优选的方法中，聚合材料的温度在步骤c）期间不大于230℃，更优选不大于210℃。在一些实施方式中，该温度不大于200℃或不大于180℃。在一些实施方式中，所述温度可以低到175℃、低到150℃或甚至低到125℃，条件是该温度高得足以将挥发性化合物转变成气体并使聚合材料保持热塑化形式，直到所述脱挥发分的聚合物掺合物从所述挤出机的出口排出。
所述材料在脱挥发分挤出机中的温度可以通过若干工作参数控制，包括，例如，(1)送入挤出机的原材料的温度，(2)向挤出机机筒施加热或冷却，和(3)提供给螺杆操作的机械能的量。在一些实施方式中，可以向挤出机机筒或其一些部分施加冷却，以将温度保持在需要的范围内。或者，如果需要的话，可以向挤出机机筒进行加热，以保持聚合材料热塑化。
另外，可以供应更大量或更少量的能量来操作螺杆，以保持脱挥发分挤出机内的必要温度。给螺杆的更大量能量通常导致更高的螺杆转速，这通常是所希望的，因为更高的转速倾向于导致每单位时间更高的生产量并且更有效地除去挥发性化合物。然而，如果供应给螺杆的能量太多，所发生的粘性耗散加热可能导致不希望地提高挤出机内容物温度。供应给挤出机的能量的量可以表示为比机械能输入（SEI），它是从功率输入计算中估算的
Figure BDA0000482694970000131
其中Pm表示输入给脱挥发分挤出机的螺杆发动机的功率，Pmax是设备的额定最大电动机功率，RPMmax是设备的额定挤出机最大螺杆转速，Amax是设备的额定最大电流强度，RPM是实际运行螺杆转速和A是实际运行电流强度。比机械能输入（SEI）可以利用如下的方程式(II)估算。
SEI ( J / g ) = 3600 ( s / h ) × 0.9 × P m ( kW ) Q ( kg / h ) - - - ( II )
其中Q表示每单位时间供给脱挥发分挤出机的聚合物混合物的质量，且Pm如方程式I中所定义。在方程式II中，0.9的系数表示对被传输到螺杆的功率Pm分量的估算，并且反映了例如发动机内和齿轮箱中的功率损失。
SEI适合地为至少150焦耳/克聚合物混合物（J/g），优选至少200J/g并更优选至少250J/g。SEI优选不大于400J/g，更优选不超过350J/g。低于约150J/g的SEI值趋于导致螺杆转速慢，这造成生产量低和/或挥发物去除不充分。超过约400J/g的SEI值倾向于导致难以将挤出机机筒的内容物温度保持在期望的范围内。
在步骤c）期间，溶剂和其他挥发性化合物形成分离的蒸气相，其通过之前描述的一个或多个排气口从脱挥发分挤出机中除去。在优选实施方式中，至少一些、优选至少一半所述分离的蒸气相通过之前描述的一个或多个后排气口除去。
排气口处的实际压力优选小于100kPa。后排气口处的压力更优选为40kPa或更低并更加优选25kPa或更低。至少一个前排气口的实际压力优选是30kPa或更低；更优选至少一个前排气口的实际压力是10kPa或更低并更加优选5kPa或更低。在一些实施方式中，第一个前排气口处的实际压力是10到100kPa，而至少一个后面的（更下游的）前排气口处的实际压力是10kPa或更低，尤其是5kPa或更低。
汽提剂可以在步骤c）期间被引入脱挥发分挤出机的机筒中。汽提剂是在所述汽提剂被引入点下游的排气口附近存在的条件下处于气态或超临界状态的材料。所述汽提剂通常以气体、超临界流体、或作为液体被引入。所述汽提剂应该在所述溴化聚合物和第二热塑性聚合物中具有低溶解度。水是特别有用的汽提剂，但是气体例如空气、氮气、氩气、二氧化碳等也是可用的。相对于所述聚合物的重量，汽提剂的量通常少；可用的量是约0.1至约5、优选约0.25至约2.5重量份/100重量份步骤b）中形成的产物。所述汽提剂与其它挥发性化合物一起在位于引入点下游的排气口处被除去。
由于减少了粘性耗散加热，汽提剂的存在经常有助于保持挤出机机筒中内容物处于较低的温度下（与没有添加汽提剂但其他方面一样的情况相比）。因此优选使用所述汽提剂。使用汽提剂也有利于更彻底除去溶剂和其他挥发性化合物。
脱挥发分的聚合物掺合物通过挤出机出口排出。所述挤出机出口在最后一个排气口的下游；所述出口通常是位于挤出机机筒末端的模头。这样的模头产生可以具有任何可用的横截面的挤出物。一种有用的模头类型产生的挤出物具有0.1至6cm2、优选0.25至2cm2的横截面积。所述挤出物可以通过浸入液体浴或通过其他有用的手段冷却，以凝固所述材料。凝固的挤出物可以切成可用于后续熔体加工操作的颗粒。
术语“脱挥发分聚合物掺合物”是指当在步骤c）期间分离溶剂和其他挥发性物质时在脱挥发分挤出机中产生的脱挥发分的聚合物的混合物。所述脱挥发分的聚合物掺合物含有溴化有机聚合物、第二热塑性聚合物、加上被引入脱挥发分挤出机并且没有通过排气口除去的任何其它材料。所述脱挥发分的聚合物掺合物含有不超过3,000ppm的挥发性化合物。优选含有不超过2,000ppm的挥发性化合物并更优选其不超过1,000ppm。
在优选实施方式中，所述脱去挥发分聚合物掺合物的特征还在于180℃时的熔体剪切粘度在100s-1的剪切速率下不大于500Pa-s，在1000s-1的剪切速率下不大于300Pa-s。所述聚合物掺合物更优选在180℃时的熔体剪切粘度在100s-1的剪切速率下不大于200Pa-s，在1000s-1的剪切速率下不大于100Pa-s。这种熔体剪切粘度主要由所选的具体的溴化有机聚合物和第二热塑性聚合物以及可以存在的其他材料决定，当然也由那些组分的比率决定。留在脱挥发分聚合物掺合物中的任何挥发性化合物由于存在量少，倾向于对熔体粘度的影响可以忽略。
除了已经描述的溴化有机聚合物、第二热塑性聚合物和溶剂之外，从步骤c）得到的脱挥发分的聚合物掺合物可以含有各种任选的组分。这些可以包括，例如，各种螺杆润滑剂（例如硬脂酸钡或硬脂酸锌）、抗氧化剂、除酸剂、助滑添加剂、UV稳定剂、颜料或其他着色剂、成核剂、增塑剂、FR剂、FR增效剂、IR阻滞剂、无机填料例如TiO2、滑石、石墨、炭黑、高岭土和层状硅酸盐等等。可以提供所述添加剂是因为它们可用于一些下游熔体加工方法中，例如下面描述的那些方法。在本发明的方法期间掺入这样的添加剂的优点在于可以消除或简化后续的调配步骤。这些材料可以在本发明过程中在任何方便的时点添加，包括，例如，在溴化反应期间、在合并步骤b）期间、在步骤c）期间、或在任何那些步骤之间。这些材料的一部分或全部可以在它与所述溴化聚合物溶液在步骤b）中合并之前预先掺入第二热塑性聚合物中。
任选组分的优选类型是一种或多种热稳定剂。热稳定剂是当与所述溴化有机聚合物混合时，提高它的抗热降解性的材料。它们可以通过各种机制起作用，例如通过清除自由基、充当抗氧化剂、阻断降解途径等等；热稳定剂起作用的具体机制认为对本发明不是关键的。热稳定剂可以占脱挥发分聚合物掺合物重量的最多20%。优选的量是1至20%，更优选的量是5至20%。所述热稳定剂不应该是之前定义的挥发性化合物，因此在步骤c）期间挥发性化合物分离之后，将保留在所述聚合物掺合物中。
优选的稳定剂，特别是当所述溴化有机聚合物含有脂族结合的卤素时，包括烷基亚磷酸酯和环氧化合物。烷基亚磷酸酯和环氧化合物可以组合使用。
合适的烷基亚磷酸酯描述在H.Zweifel编著的“Plastic AdditiveHandbook”第五版，441页(2001)中。烷基亚磷酸酯化合物含有至少一个
Figure BDA0000482694970000161
基团，其中每个R基是未取代或取代的烷基。所述两个R基一起可以形成二价基团，所述二价基团可以被取代，其通过脂族碳与相邻–O–原子键合，发形成包含–O–P–O–键的环结构。所述R基可以是直链或支链的。R基上与–O–原子相邻并键合的碳原子优选是亚甲基(–CH2–)碳。R基上的取代基可以是例如芳基、环烷基、
Figure BDA0000482694970000171
或惰性取代基。前述结构中的R1基可以是另一个R基、或芳基或取代的芳基。
优选的R1基类型是被至少一个含有叔碳原子的支链烷基取代的芳基。含有叔碳原子的支链烷基可以被一个或多个芳基进一步取代。另一种优选的R1基类型是具有2至30个、优选8至20个碳原子的烷基，它可以是分支或直链的。合适的R1基的例子包括十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、2,4-二-(叔丁基)-苯基、
Figure BDA0000482694970000172
优选的烷基亚磷酸酯是季戊四醇二亚磷酸酯类化合物。这些物质具有以下结构
其中R2是未取代或取代的、直链或分支的烷基、芳基或取代芳基。
优选的烷基亚磷酸酯的具体例子包括双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯和二(2,4-二-(叔丁基)苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。这些是可商购的如DoverphosTMS-9228(DoverChemical Corporation)、DoverphosTMS-682(Dover Chemical Corporation)和IrgafosTM126(Ciba Specialty Chemicals)。
可用作热稳定剂的环氧化合物每分子平均含有至少一个并优选两个或更多个环氧基团。所述环氧化合物优选每个环氧基团的当量不超过2000，优选不超过1000并甚至更优选不超过500。在优选实施方式中，所述环氧化合物的分子量至少1000。所述环氧化合物可以被溴化。各种可商购的环氧树脂是合适的。它们可以基于例如双酚化合物，例如双酚A的各种二缩水甘油醚。它们可以基于溴化的双酚化合物。所述环氧化合物可以是环氧酚醛清漆树脂、或环氧甲酚酚醛清漆树脂。所述环氧化合物可以是完全的脂族材料，例如聚醚二醇的二缩水甘油醚或环氧化植物油。本文可用的可商购环氧化合物的例子包括F2200HM和F2001(出自ICL Industrial Products)、DEN439(出自The Dow Chemical Company)、Araldite ECN-1273和ECN-1280(出自Huntsman Advanced MaterialsAmericas,Inc.)、和Plaschek775(出自Ferro Chemical Co.)。
其他热稳定剂可以单独或与所述烷基亚磷酸酯和/或环氧化合物一起使用。这类材料的例子包括，例如，无机材料例如焦磷酸四钠、水铝钙石、水滑石和类水滑石粘土；分子量1000或低于1000的多羟基化合物，例如季戊四醇、二季戊四醇、甘油、木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇、或其偏酯；和有机锡稳定剂，它可以是亲烯丙基的（allylophilic）或亲二烯的（dieneophilic）。所述有机锡化合物包括，例如，烷基锡巯基甘醇酸酯、烷基锡巯基丙酸酯、烷基锡硫醇酯、烷基锡马来酸酯和烷基锡(烷基马来酸酯)，其中所述烷基选自甲基、丁基和辛基。合适的有机锡化合物可商购自Ferro Corporation(即ThermchekTM832、ThermchekTM835)和Baerlocher GmbH(即BaerostabTMOM36、BaerostabTMM25、BaerostabTMMSO、BaerostabTMM63、BaerostabTMOM710S)。
优选的热稳定剂是a)烷基亚磷酸酯和b)环氧化植物油的组合，任选进一步含有c)环氧甲酚酚醛清漆树脂。
所述热稳定剂在有些情况下可以起润滑剂或增塑剂的作用，降低脱去挥发分的聚合物掺合物的剪切粘度并以此方式进一步降低步骤c）期间的摩擦热生成。当存在某些环氧化物例如环氧化植物油时，这种效果尤其明显。
从所述过程回收的脱挥发分的聚合物掺合物可用作对本发明而言被称为“本体聚合物”的各种有机聚合物的阻燃剂。在这种阻燃应用中，所述脱挥发分的聚合物掺合物与本体聚合物组合，被制成一些有用的制品。所述制造步骤通常在熔体加工操作中进行，其中本体聚合物和从本发明得到的脱挥发分的聚合物掺合物被熔化并成形。对本发明而言，熔体加工包括将本体聚合物和从脱挥发分挤出步骤中得到的聚合物掺合物进行热塑化，形成热塑化材料，然后冷却所述热塑化材料以凝固它并产生制品。各种熔体加工操作例如挤出、注射成型、压缩成型、浇铸等可以根据任何具体情况的需要而使用。最受关注的熔体加工操作是挤出发泡和形成发泡聚合物珠粒。
优选将足量的脱挥发分的聚合物掺合物与本体聚合物合并，使得基于掺合物的重量，所生成的材料的溴含量在0.1重量%至25重量%的范围内。所述掺合物中优选的溴浓度（由来自脱挥发分的聚合物掺合物提供）是0.25-10重量%，更优选的量是0.5-5重量%，并且还更优选的量是1-3重量%。向所述掺合物提供给定溴含量所需要的脱挥发分的聚合物掺合物的量当然将取决于它的溴含量。然而，一般而言，每100重量份本体树脂（pphr）可以提供少至约0.25重量份所述脱挥发分的聚合物掺合物。可以提供至少0.5pphr或至少1.2pphr的脱挥发分的聚合物掺合物。可以使用最多200pphr的所述脱挥发分的聚合物掺合物，但是优选的最大量是100pphr，更优选的最大量是40pphr，和还更优选的最大量是20pphr或甚至15pphr。
为了用于熔体加工操作，所述本体聚合物应该是热塑性的。它应该具有大于100,000、优选大于175,000并更优选至少200,000的重均分子量（通过GPC相对于聚苯乙烯标准品测量），并具有至少100℃至约325℃的熔融或软化温度。所关注的作为本体聚合物的热塑性聚合物包括乙烯基芳族聚合物（包括乙烯基芳族均聚物、乙烯基芳族共聚物、或一种或多种乙烯基芳族均聚物和/或乙烯基芳族共聚物的掺合物）、以及其中脱挥发分的聚合物掺合物可溶或可以分散形成尺寸主要小于25μm、优选小于10μm的微区的其他有机聚合物。优选苯乙烯的聚合物和共聚物。最优选聚苯乙烯均聚物、和苯乙烯与乙烯、丙烯、丙烯酸、马来酸酐和/或丙烯腈的共聚物。最优选聚苯乙烯均聚物。任何两种或更多种前述聚合物的掺合物、或一种或多种前述聚合物与另一种树脂的掺合物，也可以用作本体聚合物。
在尤其优选的情况下，所述脱挥发分的聚合物掺合物含有a）共轭二烯和乙烯基芳族聚合物的溴化嵌段共聚物，尤其是溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，和b）乙烯基芳族单体例如苯乙烯的聚合物，作为第二热塑性聚合物。在这种尤其优选的情况下，本体聚合物是至少一种乙烯基芳族单体例如苯乙烯的聚合物。
熔体加工操作可以包括其他添加剂，例如，润滑剂如硬脂酸钡或硬脂酸锌、UV稳定剂、颜料、成核剂、增塑剂、FR增效剂、IR阻滞剂等。
挤出发泡是通过形成加压熔体来进行的，所述加压熔体含有本体聚合物、脱挥发分的聚合物掺合物、发泡剂、可以使用的其他添加剂。除发泡剂以外，这些添加剂中的许多可以如之前所述在本发明过程期间掺入所述脱挥发分的聚合物掺合物中，因此可能不需要在所述挤出发泡过程期间添加，从而简化所述挤出发泡操作。一旦原材料已经混合并且聚合物已经熔化，就迫使所生成的凝胶通过开口进入压力较低的区域，在此发泡剂膨胀并且聚合物凝固，以形成泡沫。挤出的泡沫可以采取片（厚度最多1/2英寸(12mm)）、厚板或板料（厚度从1/2英寸(12mm)至12英寸（30cm）或以上）或其他适宜形状的形式。如果需要，所述材料可以被挤出以形成凝聚串泡沫（coalesced strand foam）。
挤出发泡过程中的发泡剂可以是放热（化学）类型或吸热（物理）类型的。物理发泡剂例如二氧化碳、各种烃、氢氟烃、水、醇、醚和氢氯氟烃尤其合适。
根据这种发泡挤出方法制造的板料泡沫可用作建筑物的泡沫绝缘、作为屋顶或墙壁装配件的部件。根据本发明制造的其他泡沫可以用作装饰坯料(billet)、管绝缘和用于成型混凝土基础应用中。
根据本发明制造的脱挥发分的聚合物掺合物也可用作发泡珠粒泡沫的阻燃剂。这类泡沫可以例如通过如下制备：将脱挥发分的聚合物掺合物溶解在一种或多种单体中，将所述单体悬浮聚合形成聚合物珠粒，用发泡剂灌注所述珠粒以形成可膨胀聚合物珠粒，然后将所述可发性聚合物珠粒热膨胀，形成泡沫制品。制备可膨胀聚合物珠粒的另一种方法是将所述脱挥发分的聚合物掺合物和本体聚合物热塑化，并将所述热塑化的材料与液体或超临界发泡剂在所述发泡剂不挥发和膨胀的温度和压力条件下合并。所生成的聚合物/发泡剂混合物然后冷却以动力学上捕获所述发泡剂。这种混合过程在挤出机中方便地进行，如果需要的话，它可以紧接本文中描述的脱挥发分挤出步骤下游运行。冷却所述混合物，使得离开挤出机的挤出物不膨胀。所述挤出物便利地通过将其形成为小横截面轮廓的模头，所述挤出物在挤出和冷却之后切成珠粒或颗粒。制造可膨胀珠粒的这种挤出方法在例如EP0668139B1中描述。这样得到的可膨胀的珠粒可以用已知的方式热膨胀以制造发泡制品。
提供以下实施例是为了说明本发明，而不是限制其范围。全部份数和百分数都按重量计，除非另外指出。
实施例1
通过将22.5份溴化苯乙烯-丁二烯聚合物溶解在50份二溴甲烷中，来制备溴化聚合物溶液。该溶液模拟从起始苯乙烯-丁二烯聚合物溴化得到的溴化聚合物溶液。这种溶液通过串联脱挥发分挤出生产线加工成它与第二热塑性聚合物和热稳定组分包的第一掺合物，然后将所生成的掺合物脱挥发分。生产线由TEX-65α双螺杆挤出机组成，所述挤出机长度:直径比为49，并且向TEX-30α双螺杆脱挥发分挤出机进料。所述第一个挤出机用于将所述溴化聚合物溶液与20份第二热塑性聚合物和7.5份稳定组分包合并。所述第二热塑性聚合物是Mw为大约140,000的聚苯乙烯。其由Styron LLC作为PS640树脂销售。所述稳定组分包由环氧甲酚酚醛清漆树脂（3.75份）、环氧化大豆油（1.88份）和由Dover Chemical Corporation作为Doverphos S-9228销售的烷基亚磷酸酯（1.88份）组成。所述材料在第一个挤出机中达到约145℃的温度，并在该温度下在压力下排入脱挥发分挤出机中。
脱挥发分挤出机的长度/直径比为56。所述挤出机依次具有上游进入口、后排气口、主进入口、和四个前排气口。每个排气口与真空泵连接，运行真空泵以将各个排气口保持在如下的预定压力下：后排气口：实际压力15kPa；第一前排气口，实际压力15kPa；第二、第三和第四前排气口：实际压力3kPa。所述脱挥发分挤出机还具有位于第二、第三和第四的注入口之前的注入口。螺杆是用来在所述上游进入口和后排气口和每个前排气口上游之间产生熔体密封。
出自第一个挤出机的聚合物混合物通过主入口以55kg/hr的速率被引入脱挥发分挤出机。更多的所述第二热塑性聚合物以2kg/hr的速率被引入第一个进料入口；该聚合物在后排气口的上游形成熔体密封。通过每个注入口分别以0.64、0.54和0.64kg/h的速率注水。螺杆速度是350rpm。比能量输入基于起始材料的重量是420J/g，基于脱挥发分的聚合物掺合物的重量是841J/g。熔体排出温度是136℃。
所述脱挥发分的聚合物掺合物含有小于200ppm残余溶剂。它含有25重量%溴。它的5%重量损失温度为270℃，数均分子量是46,200，所述重均分子量是120,000和多分散性是2.60。因此，所述方法提供了将溴化聚合物反应溶液的挥发物含量降到很低水平的简单经济的方法，同时产生具有出色的热稳定性的脱挥发分聚合物。
实施例2-5
实施例2-5以与实施例1所述的相同的一般方式进行，排气口压力和注水速率改变为按照下表1中的指示。结果（残余溶剂，溴含量，5%重量损失温度，和分子量信息）如表1所示。
表1
Figure BDA0000482694970000221
Figure BDA0000482694970000231
实施例2-5证明了利用一定范围的脱挥发分条件可以产生挥发性化合物水平很低的脱挥发分的聚合物掺合物。实施例5证明了即使没有汽提气，也可以得到低挥发物含量，但是该实施例中的挥发物含量比实施例1-4中的高。

Claims (20)

1.用于生产溴化聚合物和对溴化聚合物脱挥发分的方法，所述方法包括
a）通过起始有机聚合物与溴化剂在溶液中反应来溴化所述有机聚合物，以产生含有至少65重量%挥发性化合物和不超过35重量%所述溴化有机聚合物的溴化聚合物溶液；
b）将所述溴化聚合物溶液与至少一种第二热塑性有机聚合物合并以将所述溶液中的挥发性化合物浓度降到最多60重量%，其中所述第二热塑性有机聚合物基本上没有可聚合的碳-碳不饱和度并且含有小于5重量%的卤素，和
c）在脱挥发分挤出机中分离在步骤b）中得到的产物，以形成含有所述溴化有机聚合物、所述第二热塑性有机聚合物和不超过3,000ppm挥发性化合物的脱挥发分的聚合物掺合物，以及含有分离的挥发性化合物的分离蒸气相，并将所述蒸气相通过所述脱挥发分挤出机机筒中的至少一个排气口排出，和将所述脱挥发分的聚合物掺合物通过所述排气口下游的出口从所述脱挥发分挤出机排出。
2.权利要求1的方法，其中所述溴化聚合物溶液含有5至25重量%的所述溴化聚合物。
3.权利要求1或2的方法，其中所述第二热塑性有机聚合物的至少一部分在步骤c）之前与所述溴化聚合物溶液合并。
4.权利要求3的方法，其中所述第二热塑性有机聚合物的一部分在所述脱挥发分挤出机中与所述溴化聚合物溶液合并。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述脱挥发分挤出机包括至少一个后排气口。
6.权利要求5的方法，其中（i）所述脱挥发分挤出机包括主进入口，所述溴化聚合物溶液或其与一部分或全部所述第二热塑性聚合物的组合通过所述主进入口被引入所述脱挥发分挤出机中；（ii）所述后排气口在所述主进入口的上游；和（iii）所述脱挥发分挤出机还包括在所述后排气口上游的第一进入口，和至少一部分所述第二热塑性聚合物通过所述第一进入口被引入所述脱挥发分挤出机中。
7.权利要求6的方法，其中通过所述第一进入口被引入所述脱挥发分挤出机中的所述第二热塑性聚合物在所述后排气口的上游形成熔体密封。
8.权利要求1-3任一项的方法，其中所述脱挥发分挤出机从上游端到下游端依次含有：至少一个上游进入口，所述第二热塑性聚合物的一部分或全部通过它被引入；至少一个后排气口；至少一个主进入口，所述溴化聚合物溶液或其与所述第二热塑性聚合物的一部分的组合通过它被引入；一个或多个前排气口；出口，所述脱挥发分的聚合物掺合物通过它从所述脱挥发分挤出机中除去，和在所述上游进入口和所述后排气口之间具有一个或多个反向元件和/或非泵送元件的螺杆，使得在运行时，通过所述上游进入口引入的第二热塑性聚合物在所述后排气口的上游形成熔体密封。
9.权利要求8的方法，其中所述螺杆还在所述主进入口下游和所述前排气口的至少一个的上游具有一个或多个反向元件和/或非泵送元件，以便在运行时在所述前排气口的至少一个的上游形成熔体密封。
10.任一前述权利要求的方法，其中所述溴化聚合物是丁二烯与乙烯基芳族聚合物的溴化聚合物。
11.任一前述权利要求的方法，其中所述溴化聚合物是丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物。
12.权利要求10或11的方法，其中所述溴化聚合物含有25至75重量%的溴。
13.任一前述权利要求的方法，其中所述第二热塑性聚合物的分子量为25,000至150,000，其通过GPC相对于聚苯乙烯标准品测量。
14.任一前述权利要求的方法，其中所述第二热塑性聚合物在180℃下作为纯树脂的熔体剪切粘度在100s-1的剪切速率下小于200Pa·s，和作为纯树脂的熔体剪切粘度在1000s-1的剪切速率下小于100Pa·s。
15.任一前述权利要求的方法，其中所述第二热塑性聚合物是乙烯基芳族单体的聚合物或共聚物。
16.任一前述权利要求的方法，其中所述第二热塑性聚合物是聚苯乙烯。
17.任一前述权利要求的方法，其中所述脱挥发分的聚合物掺合物还含有选自螺杆润滑剂、抗氧化剂、除酸剂、助滑添加剂、紫外稳定剂、着色剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、阻燃剂增效剂、红外线阻滞剂和无机填料中的至少一种添加剂。
18.权利要求17的方法，其中至少一种添加剂在步骤b）之前与所述溴化聚合物溶液合并。
19.权利要求17的方法，其中至少一种添加剂在步骤b）期间与所述溴化聚合物溶液合并。
20.权利要求17的方法，其中至少一种添加剂在所述脱挥发分挤出机中与所述溴化聚合物溶液合并。
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