CN102448569B - 使含溶剂的聚碳酸酯溶液排气的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及使含溶剂的聚碳酸酯溶液排气的装置和工艺。通过使用本发明的装置，借助于闪蒸器和排气式挤出机的装置组合由含溶剂的聚合物熔体制得具有低的挥发性组分残余值，改进了光学性能，尤其是黄度指数的聚碳酸酯。

Description

使含溶剂的聚碳酸酯溶液排气的装置和方法

本发明涉及使含溶剂的聚碳酸酯溶液排气的装置和方法。通过使用本发明的装置，借助于闪蒸器(Flashverdampfer)和排气式挤出机(Entgasungsextruder)的装置组合由含溶剂的聚合物熔体制得具有低的挥发性组分残余值，改进了光学性能，尤其是黄度指数（YI）的聚碳酸酯。

在已知用于制备聚碳酸酯的相界面法中，使用溶剂例如芳族氯代烃，尤其是二氯甲烷，其在最终产物中的残余含量是不需要的，因为它们在聚碳酸酯中有干扰性。为了除去这些挥发性组分，排气式挤出机必须在相对高温下通过从现有技术已知的方法工作，这产生热损坏并且具有恶化的光学性能的缺点。

因此对于获得具有改进的光学性能的聚碳酸酯而言，在低温下聚碳酸酯溶液有效浓缩和残余含量的溶剂蒸发是最重要的。

有各种通过相界面法的聚碳酸酯合成的方法的文献描述，例如Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9,Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, 33-70页。

在相界面法中，最初装入含水碱性溶液(或悬浮液)中的双酚二钠盐(或者不同双酚的混合物)在惰性有机溶剂或溶剂混合物存在下光气化，形成第二相。形成并且主要存在于有机相中的低聚碳酸酯借助于合适的催化剂浓缩，得到溶于有机相的高分子量聚碳酸酯。最终经除去并且以多步骤方法清洗有机相以除去钠残余物和催化剂。一般而言，反应后有机相包含10-20重量%聚碳酸酯。

随后聚碳酸酯必须从有机相分离。用于浓缩聚碳酸酯溶液和用于分离聚碳酸酯的常用方法描述于专利文献和教科书中，并且是本领域技术人员熟知的。优选通过热或借助于真空使溶剂挥发进行聚碳酸酯从溶液中分离。为了在溶剂蒸发后直接获得熔体相，该工艺需要使用高沸点(>100℃)溶剂，例如氯苯。为了在反应期间提高聚合物在溶剂中的溶解性，还使用一种或多种高沸点溶剂和低沸点二氯甲烷的混合物。二氯甲烷与高沸点溶剂的重量比通常约为1:1。

另一种选择在于喷入热的气体，特别是水蒸气以驱出挥发性组分。这涉及用载气喷射聚碳酸酯溶液，并且使聚碳酸酯作为固体，尤其作为水湿润的悬浮液获得。其它分离方法是结晶和沉淀，以及烘焙出固相中的溶剂残余物。后一种方法必须使用二氯甲烷作为溶剂，其可以实现约2 ppm二氯甲烷的挥发性溶剂残余含量。

然而，残余含量的二氯甲烷在聚碳酸酯中特别有破坏性，因为已知在加工过程中二氯甲烷除去了盐酸以及残余水分，并且因此可能导致聚碳酸酯变色和在模具上腐蚀。在升高温度下，二氯甲烷也可能在加工过程中导致品质损失例如变色和凝胶形成。

在用于蒸发或闪蒸的已知方法中，在些微升高的压力下将聚碳酸酯溶液重复加热至高于沸点的温度并且随后将这些过热的溶液减压到容器中，容器中的压力低于与溶液中的蒸气压对应的压力。重复该方法通常是有利的，因为反应后溶液中的聚碳酸酯浓度相对低，并且重复该方法允许避免显著过热。使用装置蒸发聚碳酸酯溶液的常用方法是本领域技术人员熟知的。例如，可以使过热的溶液减压到通向分离器的热的螺旋管中。

在特定的聚碳酸酯浓度(约60重量%)以上，由于高粘度，因此通过闪蒸而蒸发变得更困难。至多约60%的蒸发在下文称为预蒸发。通常有利的是用其它方法、装置和机器除去残余溶剂。这些可以例如是排气式挤出机或垂直管式蒸发器。在最后阶段，还可以使用线束蒸发器或泡沫蒸发器，以实现特别低的残余含量。

在根据现有技术的聚碳酸酯蒸发中，通常使用过高的装置温度和装置中熔体过长的停留时间，充分除去了聚碳酸酯熔体中的残余挥发性组分，但出现对由此制备的聚碳酸酯的损害。该产品损害通常是在排气装置中在聚合物熔体过长的停留时间期间过多的热应力的直接结果。在此期间，聚碳酸酯上出现副反应，造成光学性能退化，尤其是在由这类聚碳酸酯制成的成型体中形成缺陷结构，所述缺陷结构通常只有在UV光中变得可见。这类缺陷结构的例子是超细颗粒和凝胶体。在聚碳酸酯加工得到光学数据载体例如CD或DVD中，最终产品中的这类缺陷结构造成显著的品质损失，这是不能忍受的并且必须避免。

含氯苯的聚碳酸酯溶液的浓缩描述于EP-A 1 265 944和EP-A1 113 848中，其的实施例描述了65重量%聚碳酸酯溶液的制备。为了对聚碳酸酯除去残余挥发物，与本文所述的随后方法步骤相反，该聚碳酸酯溶液也可以在排气式挤出机中进一步蒸发。

蒸发或排气式挤出机原则上是本领域技术人员已知的，并且描述于例如[1]中。排气式挤出机的特征是称为排气圆罩或者排气孔的那些。这些是具有孔的罩，通过所述孔形成的蒸气可以逸出。公知的是当产品聚集在排气圆罩之间时，不同的排气圆罩会在不同的压力下工作，使得在不同的压力之间形成密封。

这种借助于排气式挤出机从聚碳酸酯溶液中除去残余挥发物描述于DE 29 08352和EP 1 165 302中。在这两种挤出机工艺中，描述了在挤出机入口被称为反向排气的那些。在该情形下，将任选预加热的聚合物溶液引入双螺杆挤出机并且在其中发泡。然后通过双螺杆挤出机的通路将气体反向排到排气圆罩。一般而言，这种反向排气是现有技术并且描述于例如教科书"Der gleichläufige Doppelschneckenextruder" [同向旋转双螺杆挤出机],Klemens Kohlgrüber, Carl Hanser Verlag, ISBN 978-3-446-41252-1, 193-195页中。反向排气的一个缺点是由于螺杆通道相对窄，因此蒸出的溶剂量有限并且因此实现高气体流速，这可能导致产品夹带到反向排气圆罩中。因此，如果将65-75重量%聚碳酸酯溶液引入这些装置，则必须在挤出机的额外阶段中蒸出相对高比例的残余溶剂并且浓缩至基于整个聚碳酸酯物料，聚碳酸酯中几个ppm的残余溶剂含量。可能出现对聚碳酸酯的热损害，例如泛黄、形成不溶组分、斑点、聚合物链断裂、形成残余单体和其它低分子量组分等。当将具有残余含量的溶剂例如二氯甲烷的聚碳酸酯溶液直接送入挤出机时也是不利的，因为在例如二氯甲烷存在下在螺杆室上溶液的过热—这是本领域技术人员公知的，可能导致局部产品损害和因此整个产品变色。

另外，EP-A 027 700公开了闪蒸器与排气式挤出机组合用于溶液从烯烃聚合中浓缩，闪蒸阶段前将水蒸气作为夹带剂喷入聚合物熔体流。在聚碳酸酯熔体的情形中，在升高的温度下水可能导致聚合物通过水解分解。因此，不建议该方法用于从聚碳酸酯熔体中除去残余挥发物。其中还描述了产品“收集”在装置底部的排气容器中，并且送入与排气容器底部接触的挤出机，这导致增加的聚合物停留时间和因此导致热损害。

JP 05017516描述了使用直接位于排气式挤出机顶上的管式蒸发器用于从聚合物溶液中除去残余挥发物。这里所述的方法进程的缺点是在管式蒸发器中形成的蒸气没有在那里排出，而是通过排气式挤出机的排气孔，包括通过反向排气排出。因此该方法受到与用于纯反向排气的方法相同的由窄螺杆通道中的高气体流速产生的限制。结果是挤出机中升高的剪切力，这不可避免地导致损害温度增加。

EP-A 1 510 530概述了其中在热交换器中在保持压力情况下降过热聚合物溶液引入排气式挤出机的方法。形成的气体然后通过正向和反向排气从挤出机中除去。该方法因此受到与用于反向排气的方法相同的由窄螺杆通道中的高气体流速产生的限制，并且受到在二氯甲烷存在下在螺杆室上的局部过热。如EP-A 1 510 530中实施例60-65所示的聚碳酸酯溶液，残余溶剂含量有时大大高于1000 ppm，这对于大多数应用是不能忍受的。

EP 1 113 848 B1描述了管式和线束蒸发器的组合用于最后的蒸发阶段。这涉及首先在具有下游分离器的垂直管束式热交换器中由包含60-75重量%聚碳酸酯的溶液进行聚合物溶液浓缩至98-99重量%，并且然后使其在线束蒸发器中浓缩至5-500 ppm氯苯的残余含量。在使用线束蒸发器的情形下，聚合物熔体在分离器中在减压和升高的温度下形成细的线束并且因此不含溶剂。线束蒸发器技术的缺点是只通过稳定的线束确保了有效的排气，这意味着它们不会在装置中撕裂。线束的稳定性被聚合物溶液的粘度影响。粘度过低可能导致线束断裂。这导致与温度和残余挥发物的入口含量相关的工作参数的限制。除了对粘度的不利影响外，过高的挥发性成分入口浓度直接对可以实现排气的成功性有不利影响，因为质量传递完全由扩散决定。相反，用于质量传递的表面积由线束几何形状固定。获得线束所需的熔体分配器的大面积要求另外使得必须有昂贵的大装置。这些大装置反过来必然具有大面积，特别在排料中通过低流动速率流过这些装置。这种低流动速率导致壁附近聚碳酸酯过长的停留时间并且导致聚碳酸酯中不需要的变化，例如变色和凝胶形成。

因此本发明的目的是提供其中避免聚碳酸酯中这些不需要的变化形成的用于使含溶剂的聚碳酸酯溶液排气的装置和方法。更特别地，本发明的目的是改进用于排气的现有装置和用于聚碳酸酯溶液的现有排气工艺，使得避免该聚碳酸酯熔体温度以及延长的停留时间并且仍然实现最终的聚碳酸酯中低的残余溶剂含量。

令人惊奇地，通过借助于闪蒸器和排气式挤出机的装置组合除去残余挥发物实现了目的。包含芳族氯代烃例如氯苯作为溶剂的聚碳酸酯溶液送入该装置组合；聚碳酸酯溶液通过作为第一方法阶段的闪蒸器和作为第二下游方法阶段的排气式挤出机。

根据本发明使用的闪蒸器布置在分离器顶上并且与其直接相连。装入聚碳酸酯溶液的闪蒸器的一个或多个孔以不限制的方式(frei)通向该分离器，所述分离器进而以不限制并且不受阻的方式通过底部锥体与排气式挤出机的挤出机壳体直接相连，使得离开管束式热交换器的浓缩聚碳酸酯溶液可以直接通入排气式挤出机。

本发明因此提供借助于闪蒸器和排气式挤出机的装置组合从含溶剂的聚合物熔体，尤其是从包含芳族氯代烃的聚碳酸酯溶液中除去挥发性组分的装置和制备方法。

在特别优选的实施方案中，用蒸气管敷设该装置组合，使得在闪蒸器中形成的含溶剂的蒸气通过分离器和冷凝器直接从闪蒸器的壳体中除去。取决于分离器中的压力，通过真空站排出蒸气。

在根据本发明的方法的另一个特别优选实施方案中，将惰性组分例如氮气、氩气、二氧化碳、水、甲烷或氦气，或者一种或多种这些组分的混合物，优选氮气作为夹带剂喷入并且混合到闪蒸器上游的聚合物熔体流中。

在根据本发明的方法的另一个特别优选实施方案中，将惰性气体作为夹带剂喷入排气式挤出机的一个或多个壳体。

在闪蒸器中的蒸发，所述蒸发在挤出机的上游，允许挤出机的转速和因此温度降低，并且因此产品损害将减少。

闪蒸器优选由入口元件和分离器组成。入口元件确保产品进入分离器的气体间隙，其中聚合物溶液与除去的挥发性组分相分离并且排出所得的气态蒸气。

入口元件可以各种方式，例如作为闪蒸阀、作为具有上游产品分配器的分配板，或者作为一个或多个向下开孔的基本水平的管设计。优选具有上游产品分配器的分配板或者向下开孔的基本水平的管。“基本水平”是指相对于水平线，管具有最大20°，优选最大10°并且更优选0°角的角度。

在优选实施方案中，本发明的装置用于包含至少一种有机溶剂的聚碳酸酯溶液（优选得自相界面法）中排气。在本申请的上下文中，术语“聚碳酸酯溶液”和“聚碳酸酯熔体”应被认为相等。

优选在泵压力下将65-75重量%聚碳酸酯溶液从上游浓缩阶段通入该管，并且当浓缩的聚碳酸酯溶液进入直接在下面的排气式挤出机壳体时，伴随着溶剂蒸发在孔处膨胀。进入入口元件的压力优选为1.5-15巴，并且分离器中的压力为0.3-6巴。

在优选实施方案中，闪蒸器的上游也可连接热交换器，以该方式提供足够的汽化能。聚碳酸酯溶液温度优选为180℃-300℃，更优选200℃-250℃。

以该方式，将更高度浓缩以及更冷的聚碳酸酯溶液送入排气式挤出机。以该方式增强了排气式挤出机的效率，因为只需要较低的能量输入用于除去浓缩聚碳酸酯溶液中的剩余挥发物，并且因为较小量的蒸气需要通过其的排气孔除去。排气式挤出机中的该效率升高使得能够减少挤出机中的温度和聚碳酸酯溶液的停留时间，并且因此使得为了本发明目的聚碳酸酯温和除去残余挥发物。

优选的闪蒸元件、分配板和水平管的孔优选设置为使得它们在螺杆轴的上方，使得离开孔的聚合物溶液根据重力可以基本落入轴并且可以直接进入螺杆轴。根据本发明，孔可以构造成使得在孔之前存在单相或双相流动。为了在孔上方单相流动，孔优选设计为使得流过它们产生至少对应于入口中聚碳酸酯溶液的蒸气压的压降。从本领域技术人员已知的温度与聚碳酸酯溶液的溶剂浓度以及该聚合物溶液的分子量和蒸气压和粘度之间的关系，本领域技术人员可以发现在模板上方保证单相的设计。如果目标是双相，则优选使用进入管的排列上游或者分配板的上游的压力保持阀。

孔的形状可以例如为圆形、椭圆形或缝形。根据本发明，在垂直于孔的流动方向的孔的最小尺寸(在缝的情形下为宽度、在椭圆形的情形下为小的半径、在圆形孔的情形下为直径)为2 mm-50 mm，优选5 mm-30 mm。孔的数目优选选择为使得每个孔的通过量为5 kg/h-100 kg/h，优选10 kg/h-50 kg/h并且更优选20 kg/h-30 kg/h。孔优选与挤出机轴平行排成一行，更优选为正方形布置或者其中孔的中心对应于等边三角形的角的布置。

进入闪蒸器的聚合物溶液的温度为180℃-300℃并且优选200℃-250℃。闪蒸器的分离器中的绝压为0.3-6巴，优选0.5-4巴并且更优选1-2巴。

在优选实施方案中，在进入闪蒸器前，借助于一个或多个热交换器将聚合物溶液加热至其在入口的温度。适用于该目的的热交换器是本领域技术人员公知的。例如，光滑的管束式热交换器、优选引入静态混合机用于改进传热的管束式热交换器，或者板式热交换器可用于该目的。聚合物溶液优选在管内部。这些热交换器的通道数目可以为1个或多个，优选1个。优选光滑的管束式热交换器或者装有静态混合机以改进传热的管束式热交换器。如本领域技术人员已知的，可以用液体或冷凝的热载体加热热交换器。对于液体热载体，优选有机载热油，例如Marlotherm LH或Marlotherm N。冷凝的热交换器优选为冷凝的水蒸气或冷凝的载热油，例如狄菲尔换热剂。出于品质原因，选择用于传热的加热温度不应该过高；优选加热温度与平均热量排出温度之间的差值小于40K，优选小于30K并且更优选小于20K。热交换器中的产品停留时间优选少于10分钟，优选少于5分钟，并且更优选少于3分钟。

所述一个或多个热交换器优选以单相模式工作。为了该目的，在热交换器的出口侧优选安装压力保持阀，其将聚合物溶液出口的压力保持大于加热温度下聚合物的蒸气压。通过热交换器的流动优选从下到上。

在特别优选的实施方案中，分离器在上部区域具有至少一个出口孔用于除去气态蒸气，至少一个分离容器，在所述容器底部由蒸气流夹带的熔体颗粒可以分离，和蒸气冷凝装置。在冷凝装置上方，可以存在用压力调节产生真空的装置。

基于聚碳酸酯溶液的总重量，聚碳酸酯溶液包含优选65-95重量%的聚碳酸酯。

在优选实施方案中，另外将夹带气体引入闪蒸器的上游和/或排气式挤出机进一步以温和的方式提高了聚碳酸酯溶液中残余挥发物的除去程度。特别挥发性的二氯甲烷在其与挤出机轴接触前几乎完全以该方式除去，结果是避免了二氯甲烷对颜色的有害影响。

在根据本发明的聚碳酸酯除去残余挥发物方法的特定实施方案中，上述闪蒸器和排气式挤出机的组合的上游之前是另外的闪蒸器或下落管蒸发器，在第一方法步骤中将55-80重量%聚碳酸酯溶液引入其中并且预浓缩。随后将由此预浓缩至70-95重量%，优选80-90重量%聚碳酸酯的溶液送入直接与排气式挤出机相连的上述第二个闪蒸器。以该方式，可以将用于聚碳酸酯溶液中挥发性组分蒸发所需的热量供给分配在多个装置中，并且因此选择装置温度使得可以避免聚碳酸酯溶液过热和相关的副反应。

用于闪蒸器的材料应该耐二氯甲烷的腐蚀侵袭并且应该不损害聚碳酸酯。优选使用低铁或不含铁的材料。优选具有小于4重量%的铁含量的镍基材料，更优选具有材料数字的合金(根据Stahlschlüssel 2007, Verlag Wegst GmbH): 2.4605 (NiCr23Mo16Al)和2.4610 (NiMo16Cr16Ti)。在挤出机的入口，聚合物浓度为80-99重量%，优选90-99重量%。

排气式挤出机可以为单轴或多轴设计，优选单轴、双轴或四轴，最优选双轴。多轴排气式挤出机的设计可以为同向或反向旋转，紧密啮合或切向，或者在4或更多轴的情形中为紧密啮合和切向的组合。特别优选设计为紧密啮合的同向旋转双螺杆挤出机。

在优选实施方案中，例如可以使用具有同向旋转螺杆轴对和彼此精确刮削的螺杆轴对的用于多轴螺杆机的螺杆元件，其具有两个或更多个螺杆螺距Z、轴间距A和外径DE，其中一个元件对的螺杆螺距角度的总和大于0并且小于。该螺杆元件描述于例如German Offenlegungschrift DE 10 2008 029305.9，其在申请日尚未公开。

在另一个优选实施方案中，例如也可以使用具有同向旋转螺杆轴对和彼此精确刮削的螺杆轴对的螺杆元件，其产生具有密封区-过渡区-通道区-过渡区顺序的螺杆形态，密封区是齿轮区(Kammbereich)-法兰区-齿轮区的顺序，通道区是凹槽区-法兰区-凹槽区的顺序，并且过渡区是用法兰区开始和用法兰区结束的螺杆轮廓区的顺序。与螺杆外半径相等的螺杆轮廓区被称为齿轮区。与芯半径相等的螺杆轮廓区被称为凹槽区。小于外螺杆半径并且大于芯半径的螺杆轮廓区被称为法兰区。该螺杆元件例如在GermanOffenlegungsschrift DE 10 2008 029306.7中，其在申请日尚未公开。在“齿轮区”，螺杆元件具有它们最大的直径并且清洁壁。在“凹槽区”，螺杆元件具有它们最小的直径。在“过渡区”，螺杆元件既不具有它们最大也不具有它们最小的直径。

排气区可用两个或三个螺杆螺距，优选两个螺杆螺距构造。

根据另一个优选实施方案，当挤出机在输送方向具有多个排气区，每一连接抽吸装置时，尤其可以实现高的排气水平。用在其的吸入孔上方在输送方向具有4-5个排气区的挤出机实现了非常好的结果，其中在分配给第一排气区的排气孔产生的绝压优选为50-150kPa，在分配给第二排气区的排气孔产生的绝压优选为0.3-10kPa，并且在分配给第三和另外随后的排气区的排气孔产生的绝压优选为0.1-3kPa，压力优选在每一步骤降低。每一排气区优选具有排气圆罩，通过其除去形成的蒸气。在挤出机的不同排气区之间布置增压区，在其中由于挤出机的自由横截面被全部填充，因此由中性或反向传送元件产生压降。这使得在排气区的气隙中有不同的压力。优选使用捏合元件或反向传送螺杆元件用于该目的。

在优选实施方案中，可以用夹带剂积极地影响排气式挤出机中的排气，夹带剂增加了排气表面积。在根据本发明的方法中，夹带剂优选加入输送方向上的倒数第二个与最后一个排气区之间。使用的夹带剂可以优选为氮气。夹带剂分散在捏合区中。在小于或等于390 转每分的轴速度下，供应的夹带剂的体积流量应该优选为0.05-0.3质量%。在排气区的下游还加入添加剂和任选的熔融聚合物流，其与主流混合在压力形成区中。压力形成和混合区可以为单、双或三通路设计，优选双或三通路设计并且特别优选三通路设计。如果前面的排气区为双通路设计，则三通路设计与直径的减小有关。

可通过根据本发明的方法得到的热塑性聚碳酸酯具有不多于2000 ppm，优选20-1000 ppm并且更优选50-600 ppm的残余挥发物质(溶剂，尤其是单氯苯)含量，基于聚合物材料。残余二氯甲烷含量不多于2ppm，优选小于1ppm并且更优选小于0.5ppm(不含二氯甲烷)。

适合于制备聚碳酸酯的根据本发明的方法的二酚在现有技术中多次描述。

合适的二酚是例如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)链烷烃、双(羟基苯基)环烷烃、双(羟基苯基)硫化物、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、α, α'-双(羟基苯基)二异丙苯，和其的烷基化、核上烷基化和核卤代化合物。

优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,4-双(4-羟基苯基) -2-甲基丁烷、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-丙基]-苯和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)。

特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、1,1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)。

在均聚碳酸酯的情形中仅使用一种二酚；在共聚碳酸酯的情形中使用多种二酚；当然，像也加入合成的所有其它化学物质和助剂那样，使用的二酚可能被来源于它们本身的合成、处理和储存的杂质污染，尽管希望用尽可能干净的原料工作。

调节分子量所需的单官能链终止剂，例如酚或烷基酚，尤其是苯酚、对-叔丁酚、异辛酚、异丙苯酚、其的氯碳酸酯，或单羧酸的酸氯化物，或者这些链终止剂的混合物送入与双酚盐的反应，或者在合成中的任何其它点加入，条件是光气或氯碳酸端基仍然存在于反应混合物中，或者在酸氯化物和氯碳酸酯作为链终止剂的情形下，只要形成的聚合物的足够酚端基是有效的。然而优选地，链终止剂在光气化后在不再存在光气的点或时间下加入，但仍然将计量加入催化剂。作为选择，其也可以在催化剂前、与催化剂一起或者平行计量加入。

以相同的方式，任选地将支化剂或支化剂混合物加入合成。然而一般而言，支化剂在链终止剂之前加入。通常，使用三酚、四酚或者三或四羧酸的酸氯化物，或者多酚或酸氯化物的混合物。具有三个或多于三个酚羟基并且适合作为支化剂的一些化合物是例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4,4-双(4-羟基苯基)环己基)丙烷、2,4-双(4-羟基苯基异丙基)酚、四(4-羟基苯基)甲烷。

一些其它三官能化合物是2,4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰脲酰氯和3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。

优选的支化剂是3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。

优选用于聚碳酸酯的界面合成的催化剂是叔胺，尤其是三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、N-异/正丙基哌啶，季铵盐例如四丁铵氢氧化物、氯化物、溴化物、硫酸氢盐或四氟硼酸盐，三丁基苄铵氢氧化物、氯化物、溴化物、硫酸氢盐或四氟硼酸盐，四乙铵氢氧化物、氯化物、溴化物、硫酸氢盐或四氟硼酸盐，和对应于铵化合物的磷鎓化合物。这些化合物在文献中作为典型的相界面反应催化剂描述，并且可商购获得和本领域技术人员熟知。催化剂可以单独、以混合物或者彼此平行并且依次地，还任选在光气化之前加入，但优选在引入光气后计量加入，除非使用鎓化合物或鎓化合物的混合物作为催化剂。在该情形中，优选在计量加入光气前加入。催化剂可以本体，于惰性溶剂，优选聚碳酸酯合成的溶剂中，或者作为水溶液，并且在叔胺的情形下作为其与酸，优选无机酸，尤其是盐酸的铵盐计量加入。在使用几种催化剂或者计量加入催化剂总量的一部分的情形下，当然还可以在不同点或者不同时间下采取不同的计量方法。基于使用的双酚摩尔数，使用的催化剂的总量为0.001－10mol%，优选0.01－8mol%，更优选0.05－5mol%。

聚碳酸酯合成可以连续或间歇进行。因此反应可以在搅拌釜、管式反应器、泵压循环反应器或搅拌釜级联，或者其的组合中进行。通过使用已经提及的混合装置，将确保尽可能只有当合成混合物反应完全，即不再包含任何可水解的光气和氯碳酸酯的氯时水相和有机相分离。

引入光气后，在加入任选的支化剂（如果没有与双酚盐一起计量加入的话）、链终止剂和催化剂之前可以有利地混合有机相和水相一定时间。在每一计量加入后，该连续反应时间可以是有利的。这些连续搅拌时间为10秒－60分钟，优选30秒－40分钟，更优选1－15分钟。

有机相可由溶剂或者多种溶剂的混合物组成。合适的溶剂是氯代烃(脂族和/或芳族)，优选二氯甲烷、三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷和氯苯，和其的混合物。然而，也可以单独、以与氯代烃的混合物或者除了氯代烃之外使用芳烃，例如苯、甲苯、间/对/邻二甲苯，或者芳醚例如茴香醚。合成的另一个实施方案使用不溶解于聚碳酸酯，而是仅使其溶胀的溶剂。因此也可以将聚碳酸酯的非溶剂与溶剂组合使用。当溶剂配对物形成第二有机相时，用于水相的溶剂也可以是可溶的溶剂例如四氢呋喃、1,3/1,4-二噁烷或1,3-二氧戊环。

使包含至多微量(<2ppm)氯碳酸酯的完全反应的至少两相反应混合物保持静置以相分离。含水碱相可以作为水相全部或部分通入回到聚碳酸酯合成中，或者送入废水处理，在那里溶剂和催化剂组分被除去并且回收。在加工的另一个变型中，在除去有机杂质，尤其是溶剂和聚合物残余物后并且任选地在例如通过加入氢氧化钠溶液建立特定的pH后，将可以例如送入氯碱电解的盐除去，同时任选地将水相送回合成。

然后可以将包含聚碳酸酯的有机相精制以使其不含所有的碱性、离子性质或催化性质的杂质。即使在一次或多次相分离后，有机相仍然包含一定比例的细液滴的含水碱相，和催化剂，通常是叔胺。可以任选地依靠有机相通过沉积釜、搅拌釜、聚结器或分离器或者其的组合而促进相分离，在该情形下在一些情况下可以任选地使用主动或被动混合装置将水计量加入每一个或者一些分离步骤。

在该碱性水相粗分离后，用稀酸、无机酸、羧酸、羟基羧酸和/或磺酸清洗有机相一次或多于一次。优选含水无机酸，尤其是盐酸、亚磷酸或磷酸，或者这些酸的混合物。这些酸的浓度将为0.001－50重量%，优选0.01－5重量%。

另外，用软化水或蒸馏水重复清洗有机相。任选地用部分水相分散的有机相在单个清洗步骤后借助于沉积釜、搅拌釜、聚结器或分离器或者其的组合除去，在该情形下可以任选地使用主动或被动混合装置将清洗的水计量加入清洗步骤之间。

在这些清洗步骤之间或者在清洗后，任选地可以加入酸，所述酸优选溶于溶剂，形成聚合物溶液的基础。这里优选使用氯化氢气体和磷酸或亚磷酸，其也可以任选作为混合物使用。

然后在随后的步骤中将该精制的溶液送入本发明的闪蒸器/排气式挤出机组合。

可以向通过根据本发明的方法获得的聚碳酸酯提供常规添加剂(例如助剂和增强剂)以改变性能。添加剂和混合物的加入用于延长使用时间(例如水解或分解稳定剂)、改进颜色稳定性(例如热和UV稳定剂)、简化加工(例如脱模剂、流动助剂)、改进使用性能(例如抗静电剂)、改进阻燃性、影响视觉印象(例如有机着色剂、颜料)或者将聚合物性能调节至特定应力(冲击改性剂、细碎矿物、纤维质物质、石英粉、玻璃纤维和碳纤维)。

在图1中，聚合物溶液通过进料管1送入管束式热交换器2。该管束式热交换器用加热介质加热，所述介质在3送入并且在4排出。用阀V将热交换器2中的压力保持高于加热温度下溶液的蒸气压。随后，聚合物溶液通过产品分配器5和喷嘴板6膨胀到直接布置在挤出机上方的分离容器7中。放出的气体通过蒸气管8排出。产品直接落入挤出机的进入区9并且通过增压区10送入具有排气圆罩12的第一排气区11。这些的后面是另外的增压区10和排气区11。在最后的排气圆罩上游，氮气通过进料管14通过加入点13加入捏合区12。在加入点15，还加入添加剂和任选的熔融聚合物，其在压力形成和混合区16中与聚合物流混合。

在图2中，聚合物溶液通过进料管1送入管束式热交换器2。该管束式热交换器用加热介质加热，所述介质在3送入并且在4排出。用阀V将热交换器2中的压力保持高于加热温度下溶液的蒸气压。随后，聚合物溶液通过插入的管5和孔6膨胀到直接布置在挤出机上方的分离容器7中。放出的气体通过蒸气管8排出。产品直接落入挤出机的进入区9并且通过增压区10送入具有排气圆罩12的第一排气区11。这些的后面是另外的增压区10和排气区11。在最后的排气圆罩上游，氮气通过进料管14通过加入点13加入捏合区12。在加入点15，还加入添加剂和任选的初步熔融聚合物，其在压力形成和混合区16中与聚合物流混合。

图3和4表示闪蒸器的图，所述闪蒸器具有沉积容器和在沉积容器下方的与挤出机的轴平行方向的挤出机轴。聚碳酸酯溶液从上方通过闪蒸管20或20’引入分离器16。在分离器21中，蒸气从浓缩的聚合物溶液分离。蒸气通过蒸气管22送入浓缩。浓缩的聚合物溶液大部分直接撞击挤出机轴25并且较小程度地撞击锥体23，在重力作用下从其中流入挤出机轴。挤出机轴布置在顶部开口的挤出机壳体24。

下面的实施例用于通过例子说明本发明并且不应该被理解为限制。

实施例

黄度指数YI根据ASTM E 313在厚度4mm的注塑样品上测量。注塑温度为300℃。

相对粘度是25℃下0.5g聚碳酸酯于100ml二氯甲烷中的溶液粘度与纯溶剂的粘度的比值。

实施例

在本发明装置中从65重量%聚碳酸酯、33.5重量%氯苯和1.5重量%二氯甲烷的溶液中分离6.5 t/h聚碳酸酯。使用的排气式挤出机设计为紧密啮合的同向旋转双螺杆挤出机并且具有178mm螺杆直径，和48的挤出机长度/直径比，并且在进入区和排气区为双通路设计。闪蒸器由直径150mm的管组成，所述管在底部开槽。闪蒸器的入口温度为230℃。在夹带剂区，提供13kg/h氮气。分离的聚碳酸酯具有1.295的相对粘度。

分离的聚碳酸酯中的残余氯苯含量为330ppm并且二氯甲烷含量低于0.5ppm的检测极限。挤出机喷嘴的最大温度为391℃。聚碳酸酯的黄度指数为1.7。

对比例

在具有反向排气的挤出机中从65重量%聚碳酸酯、33.5重量%氯苯和1.5重量%二氯甲烷的溶液中分离6.5 t/h聚碳酸酯。与本发明实施例类似，使用的排气式挤出机设计为紧密啮合的同向旋转双螺杆挤出机并且具有178mm螺杆直径，和48的挤出机长度/直径比，并且在进入区和排气区为双通路设计。如同本发明实施例中那样，在夹带剂区提供13kg/h氮气。在反向排气前聚合物溶液的温度为185℃。通过阀进入挤出机。分离的聚碳酸酯具有1.295的相对粘度。

分离的聚碳酸酯中的残余氯苯含量为410ppm并且二氯甲烷含量为0.5ppm。挤出机喷嘴的温度为409℃。聚碳酸酯的黄度指数为2.3。

Claims (14)

1.用于使含溶剂的聚碳酸酯熔体排气的装置，特征在于闪蒸器与排气式挤出机相组合，其中所述闪蒸器布置在分离器顶上并且与其直接相连，其中所述分离器以不限制并且不受阻的方式通过底部锥体与所述挤出机的挤出机壳体直接相连，和所述闪蒸器的入口元件为具有孔的基本水平的管。

2.如权利要求1所述的装置，特征在于蒸气管安装在所述闪蒸器上。

3.如权利要求1或2所述的装置，特征在于所述闪蒸器借助于冷凝水蒸气、借助于冷凝有机热载体或者借助于液体有机热载体加热。

4.如权利要求1或2所述的装置，特征在于闪蒸器和排气式挤出机的所述组合在至少一个另外的闪蒸器或下落管蒸发器的上游。

5.如权利要求1或2所述的装置，特征在于所述排气式挤出机为2或4轴设计。

6.如权利要求1或2所述的装置，特征在于所述排气式挤出机为紧密啮合的同向旋转双螺杆挤出机。

7.如权利要求1或2所述的装置，特征在于所述挤出机在输送方向有多个排气区。

8.在如权利要求1－7任一项所述的装置中进行的聚碳酸酯溶液排气的方法，特征在于通过相界面法制备包含至少一种有机溶剂和至少一种聚碳酸酯的聚碳酸酯溶液，并且在第二步骤中将该聚碳酸酯溶液送入闪蒸器与排气式挤出机的组合，其中所述闪蒸器直接地如此布置在挤出机上方：使得所述聚碳酸酯溶液直接落入该排气式挤出机。

9.如权利要求8所述的方法，特征在于在所述闪蒸器中形成的含溶剂的蒸气借助于蒸气管从闪蒸器的壳体直接排出。

10.如权利要求8－9任一项所述的方法，特征在于将惰性气体作为夹带剂喷入和混合到闪蒸器上游的聚碳酸酯溶液中。

11.如权利要求8－9任一项所述的方法，特征在于将惰性气体作为夹带剂喷入所述排气式挤出机的一个或多个壳体。

12.如权利要求8－9任一项所述的方法，特征在于所述聚碳酸酯进入闪蒸器的入口浓度为60重量%－95重量%。

13.如权利要求8－9任一项所述的方法，特征在于在进入所述闪蒸器之前借助于热交换器加热所述聚碳酸酯。

14.如权利要求8－9任一项所述的方法，特征在于得到的聚碳酸酯具有20 ppm－1000ppm的残余溶剂含量。