CN104151539B - 具有优良固有颜色和耐热性的超高纯度聚碳酸酯和用于制备其的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有优良固有颜色和耐热性的超高纯度聚碳酸酯和用于制备其的装置和方法。本发明涉及来源于含溶剂聚合物熔体的具有极低的挥发性成分和热降解产物残留水平，以及具有改善的光学性质，特别是黄度指数(YI)和优良热稳定性的聚碳酸酯。本发明进一步涉及用于制备这些聚碳酸酯的装置和方法，其借助于具有至少三个脱挥发分区的脱挥发分挤出机，将夹带剂分散进来的区域位于至少三个脱挥发分区的上游。
Description
本申请是申请号为201080033799.4（PCT/EP2010/003205）、申请日为2010年5月26日的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及来源于含溶剂聚合物熔体的具有极低的挥发性成分和热降解产物残留水平，以及具有改善的光学性质，特别是黄度指数(YI)和优良热稳定性的聚碳酸酯。本发明进一步涉及用于制备这些聚碳酸酯的装置和方法，其借助于具有至少三个脱挥发分区的脱挥发分挤出机，用于将夹带剂分散进来的区域位于至少三个脱挥发分区的上游。
背景技术
在用于制备聚碳酸酯的已知界面方法中，使用例如氯苯的芳族氯代烃以及二氯甲烷的溶剂，因为它们在聚碳酸酯中是有干扰性的，所以在最终产品中不希望有其残留含量。为了去除这些挥发性成分，脱挥发分挤出机必须由现有技术已知的方法，在较高温度下操作，这样产生热破坏和降解产物，以及由于缺陷结构，具有损害光学性质的缺点。
因此对于获得具有改善的光学性质的聚碳酸酯而言，聚碳酸酯溶液的有效浓度和残留的溶剂含量在低温下的汽化具有极大的重要性。
对于通过相界面法合成聚碳酸酯而言，存在该方法的许多文献说明，尤其在Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Polymer Reviews，9卷，Interscience出版社，纽约，伦敦，悉尼 1964，33-70页中。
在相界面法中，以碱性水溶液(或悬浮液)形式最初加入的双酚(或不同双酚的混合物)的二钠盐在形成第二个相的惰性有机溶剂或溶剂混合物存在下光气化。形成的和主要存在于有机相中的低聚碳酸酯借助于适当催化剂缩合，产生溶于有机相的高分子量聚碳酸酯。有机相最后被去除并在多级法中洗涤，以去除残余的钠和催化剂。典型地，反应之后，有机相包含10-20重量%的聚碳酸酯。
聚碳酸酯随后必须从有机相中分离。浓缩聚碳酸酯溶液和分离聚碳酸酯的普通方法在专利文献和教科书中描述，并且为本领域技术人员所熟知。优选通过加热或借助于真空蒸发溶剂来从溶液中分离聚碳酸酯。为了在溶剂汽化之后直接获得熔融相，这种方法需要使用高沸点(＞100℃)溶剂，例如氯苯。为了改善反应期间聚合物在溶剂中的溶解性，还使用一种或多种高沸点溶剂和低沸点二氯甲烷的混合物。二氯甲烷对高沸点溶剂的重量比通常为约1:1。
一种制备没有可检测量的残留溶剂的聚碳酸酯的手段是通过酯交换法来制备的。这种方法也为本领域技术人员所熟知，并且也记载在Schnell，“Chemistry and Physicsof Polycarbonates”中。在这种方法中，单体，双酚或不同双酚的混合物，与碳酸二芳基酯或不同碳酸二芳基酯的混合物在平衡反应中反应。此时形成的副产物为酚或酚的混合物。去除这些酚以增加到所需分子量。
由酯交换法制备的聚碳酸酯不可避免地包含反应中形成的酚，以及残余的双酚和碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯酯)单体。残留的碳酸二苯酯含量例如为200至700 ppm。这些物质也是干扰性的。它们在例如注塑的加工和在制造商的挤出期间部分释放，并在那里产生恶臭负担和环境污染。此外，它们可能导致注塑中的沉积物形成，和由此导致使用寿命缩短。它们还能够在与食品接触时从聚碳酸酯转移到食品中，并导致其中的味道改变。水对味道改变尤其敏感。特别地，当在清洗和/或消毒期间，由聚碳酸酯制成的食品容器在氯或溴离子存在下与氯活化剂或强氧化剂接触时，酚倾向于形成卤代酚。苯酚在水中的味觉阈值在文献中被规定为10 μg/l (Young & Crane等人，1996)；卤代酚的味觉阈值低约500倍(H.Burttschel等人，J.Am.Water Works Assoc.，51:205 (1959)“Chlorine derivativeof phenol causing taste and odor”和C.Joll等人，Curtin University ofTechnology，Centre for Applied organic Geochemistry，“The Chemistry ofHalophenol Tastes in Perth Drinking Water”)。因此，对饮用水而言，聚碳酸酯中的残留苯酚含量是特别不利的。
此外，由酯交换法制备的聚碳酸酯不可避免地包含催化剂残留物。这些催化剂是本领域技术人员已知的，并且在许多专利说明书中公开。它们可以例如为碱金属和碱土金属的碱性化合物，例如苯酚钠，例如浓度为大于30 ppb (基于钠)。这种化合物对聚碳酸酯的性能和稳定性是不利的。因为众所周知，在酯交换法中，酚属羟基端基必须与芳基端基反应，伴随着分子量增加，由酯交换法制备的聚碳酸酯不可避免地包含一定的最少含量的酚属羟基端基。工业上由酯交换法制备的聚碳酸酯具有例如超过200 ppm的酚属羟基端基浓度。酚属羟基端基对聚碳酸酯特别有害，因为它们不利地影响聚碳酸酯的稳定性，以及例如可能直接导致苯酚的再离解和碳酸二芳基酯的再形成。例如用于制备聚碳酸酯的催化剂，例如四苯基酚盐，尽管具有热分解的优点，但是同样以少量残留物的形式残留在产物中并且同样降低聚碳酸酯的稳定性。
制备聚碳酸酯的其它手段在于在吡啶或吡啶与氯苯的混合物存在下，双酚的光气化，例如US 3 114 432中所述。因为强烈的不良气味，具有残留的吡啶含量的聚碳酸酯完全不适用于食品应用。
卤代溶剂对酚及其卤代衍生物类似地显示低感官阈值。它们具有较低的溶解性和由于其较低的扩散常数更缓慢地迁移，但是根据情况转变为水并由此引起味道改变。在味道测试中，即使在水中的氯苯含量为1 ppb下，测试人员即已检测到味道改变。为了可靠地消除这种味道改变，要求由聚碳酸酯制造的饮用水瓶中的残留氯苯含量小于10 ppm。
聚碳酸酯的热降解还可能产生甲酚，由于其强烈的味道，甲酚同样可导致食品中的味道改变。
制备聚碳酸酯的其它可能性在于相界面中的反应，随后通过喷入加热气体，特别是水蒸气，排出挥发性成分，将聚碳酸酯从有机溶剂中分离。这涉及用载体气体喷射聚碳酸酯溶液，以及获得固体形式，特别是水湿润的悬浮体形式的聚碳酸酯。其它分离法为结晶和沉淀，以及烘烤掉固相中的残余溶剂。后一方法要求使用二氯甲烷作为溶剂，有可能获得约2 ppm二氯甲烷的挥发性溶剂残留含量。
但是，二氯甲烷的残留含量在聚碳酸酯中是特别干扰性的，因为已知二氯甲烷在加工操作中和残余水分一起分解出盐酸，并且因此可能导致聚碳酸酯变色和模具腐蚀。在升高温度下，二氯甲烷还可能在后处理过程中导致性能损失，例如变色和凝胶形成。
在相界面法所需的由氯气和一氧化碳制备光气的情况下，公知的是，任选存在的次要成分甲烷转变为四氯化碳。在喷射法中，高沸物四氯化碳相对于低沸物二氯甲烷被富集，使得在喷射法之后，还可能残留大约高达2 ppm的残留四氯化碳含量。如本领域技术人员已知的，残留的四氯化碳含量是产物中特别不希望有的。
另一种方法为通过将芳族、未氯化芳族化合物，例如苯、甲苯、乙苯或各种二甲苯的蒸气喷入聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液中，随后固化和干燥，从溶液中分离聚碳酸酯，如DE 3 429 960中所述。残留的芳族化合物的含量也会改变味道。DE 3 429 960中没有教导可靠去除四氯化碳和二氯甲烷的方法。这一方法的重大缺点迄今出现在工业转化中。为此目的，由于经济可行性和环境保护的原因，封闭物质回路是绝对必要的。特别地，在从聚碳酸酯中去除之后，使用的芳族化合物必须再返回到工艺中。聚碳酸酯的低分子量成分，例如热不稳定的双酚，在干燥期间与溶剂一起挥发。它们在回路中经受热和可能的氧化负荷。本领域技术人员了解例如双酚在热负荷下转变为有色，特别是黄色化合物。这些有色化合物富集在回路中，并且因此在长期操作过程中，它们导致产生的聚碳酸酯的颜色持续劣化。因此不可能用这种方法工业生产具有浅的固有颜色的聚碳酸酯。如DE 3 429 960的实施例中所述的，在短期测试中不出现这一影响。在长期操作期间，四氯化碳也富集在该回路中，最终导致在聚碳酸酯中不可接受的高四氯化碳含量。
高沸点溶剂，例如芳族烃和氯代烃的残留含量也是干扰性的。它们在例如注塑的加工和在制造商的挤出期间部分释放，并在那里产生恶臭负担和环境污染。此外，它们可能在注塑中导致沉积物形成，和由此导致使用寿命缩短。它们还能够在与食品接触时从聚碳酸酯转移到食品中，并导致其中的味道改变。在聚碳酸酯中高于10 ppm的芳族氯代烃的残留含量下，已经可以发现对味道的不良影响。没有已知的现有技术方法将芳族烃，特别是氯代烃的残留含量降低到0.1 ppm至10 ppm的水平，并在相同时间下提供产物，其降低低于0.5 ppm的二氯甲烷的检测极限和低于15 ppm的酚，并可以同时将可能存在的四氯化碳限制到低于0.01 ppm检测极限的残留含量，并均匀地提供优良的颜色和热稳定性。
在已知的蒸发或闪蒸方法中，聚碳酸酯溶液在略微升压下被反复加热至高于沸点的温度，这些过热溶液随后在容器中减压，该容器中的压力低于溶液中的对应蒸气压。重复该方法通常是有利的，因为反应之后溶液中的聚碳酸酯浓度较低，重复该方法可以避免显著过热。使用装置蒸发聚碳酸酯溶液的普通方法为本领域技术人员所熟知。例如，过热溶液可以在通向分离器的加热的螺旋管中减压。
高于特定的聚碳酸酯浓度(约60重量%)，由于高粘度，闪蒸蒸发变得更加困难。在下文中将至多约60%的蒸发称为预先蒸发。通常有利的是用其它方法、装置和机器去除残留的溶剂。这些可以例如为脱挥发分挤出机或垂直管式蒸发器。在最后阶段，也可使用线束蒸发器或泡沫蒸发器，以达到特别低的残留含量。
在根据现有技术的聚碳酸酯的蒸发中，通常使用过高的装置温度和过长的熔体在装置中的停留时间，藉此尽管充分去除聚碳酸酯熔体中的残留挥发性成分，但是对由此制备的聚碳酸酯存在破坏。这种产物破坏通常是聚合物熔体在蒸发装置中的过长停留时间期间的过高热负荷的直接后果。在此期间，聚碳酸酯发生副反应，所述副反应导致光学性能退化，特别是在由这种聚碳酸酯制造的模塑品中形成通常仅在UV光中变得可见的缺陷结构。这种缺陷结构的实例为超细颗粒和凝胶体。在加工聚碳酸酯得到例如CD或DVD的光学数据载体中，最终产品中的这种缺陷结构导致相当大的性能损失，这是不可容忍的和必须避免的。
EP 1 088 019公开已经由相界面法制备的聚碳酸酯的脱挥发分，借助于多级预先蒸发以及最终的线束蒸发器进行。其中描述了获得20 ppm的芳族氯代烃(氯苯)浓度。
EP-A 1 265 944和EP-A1 113 848中描述了含有氯苯的聚碳酸酯溶液的浓度，其实施例描述65重量%聚碳酸酯溶液的制备。为了去除聚碳酸酯中的残留挥发物，与其中描述的后续工艺步骤相反，这种聚碳酸酯溶液也可以在脱挥发分挤出机中进一步蒸发。
EP 1 265 944公开一种用线束或管道蒸发器使已经由相界面法制备的聚碳酸酯脱挥发分的方法。实施例中达到的芳族氯代烃的最低残留含量为25 ppm。
EP 1 113 848也公开一种用线束或管道蒸发器作为最终阶段使已经由相界面法制备的聚碳酸酯脱挥发分的方法。实施例中达到的芳族氯代烃的最低残留含量为50 ppm。
DE 29 08 352和EP 1 165 302中描述了借助于脱挥发分挤出机从聚碳酸酯溶液中去除残留挥发分。在这两种挤出机法中，描述了所谓的挤出机入口处的反向脱挥发分。在这种情况下，任选预热的聚合物溶液被引入双螺杆挤出机中，并在其中起泡。气体然后经由双螺杆挤出机至脱挥发分圆罩的螺纹被反向去除。一般而言，这种反向脱挥发分是现有技术，并例如在教科书“Der gleichläufige Doppelschneckenextruder”[同向旋转的双螺杆挤出机]，Klemens Kohlgrüber，Carl Hanser Verlag，ISBN 978-3-446-41252-1 [1]，193-195页中描述。反向脱挥发分的一个缺点是蒸发掉的溶剂量的限制，因为螺杆通道较窄，结果获得高气体速率，这可能导致产物被夹带进反向脱挥发分圆罩中。因此，如果将65至75重量%的聚碳酸酯溶液引入这些装置中，并且基于全部聚碳酸酯材料，浓缩直到聚碳酸酯中的残留溶剂含量为几ppm，则必须在挤出机的其它阶段中蒸发掉较大部分的残留溶剂。对聚碳酸酯的热损伤可能出现，例如变黄、形成不溶组分、斑点、聚合物链离解、形成残留单体和其它低分子量成分等。同样不利的是当将具有残余溶剂例如二氯甲烷的聚碳酸酯溶液直接进料到挤出机中时，因为在例如二氯甲烷存在下，本领域技术人员公知的螺杆螺距上的溶液过热可能导致局部产物破坏，由此导致全部产物变色。EP 1 165 302中规定的至多390/min的转速对于优良的脱挥发分而言是绝对必要的，但是在相同时间下导致产物中显著升温，和由此导致变色和聚碳酸酯中的低分子量组分形成。
一种借助于发泡剂使聚碳酸酯溶液脱残留挥发分的方法为WO 2005/103114。其中描述蒸发有机溶剂直至聚碳酸酯含量为90至99.95重量%，任选使由此获得的熔体与发泡剂混合，和在减压下通过经由入口孔口引入分离容器中而从先前的熔体之一脱挥发分。实施例中给出的残留含量为最少7 ppm的芳族氯代烃(氯苯)。其中所给出的产生特别低残留含量的用于引导减压下熔体的元件(Leitelement)是不利的，因为有形成凝胶的风险。
EP 1 742 983中描述了一种用于降低已经由酯交换法制备的聚碳酸酯中单体和酚的残留含量的方法。这一方法实现残留含量降低直到约30 ppm的碳酸二芳基酯(在这种情况下，碳酸二苯酯)。其中所定义的产生特别低残留含量的用于引导减压下熔体的元件是不利的，因为有形成凝胶的风险。因为由酯交换制备的聚碳酸酯的反应性，这一方法也不适用于将残留酚含量降低至低于15 ppm。
从热塑性聚合物溶液中去除残留挥发物的另一个现有技术为EP 1 556 418，其中描述了在压力下，经由聚合物熔体流中特别配置的液体分配器，在压力下，将液体，特别是水喷入和分配。在分离室中卸压期间，借助于蒸发液体，实现聚合物熔体起泡，和由此通过溶剂蒸发而浓缩。使用水作为发泡剂用于从聚碳酸酯熔体中去除残留挥发物是不可取的，因为聚合物由于水解而分解的风险。此外，该欧洲专利并未给出关于其中进行卸压和浓缩的装置构造的充分教导。
从热塑性聚合物溶液中去除残留挥发物的另一种现有技术为EP 905 149，其中描述了与聚合物流的流动方向相反地将发泡剂喷入聚合物流中，和使例如水或挥发性脂肪族烃的发泡剂分配在该聚合物流中。使用水作为发泡剂用于从聚碳酸酯熔体中去除残留挥发物是不可取的，因为聚合物由于水解而分解的风险，和对于物质循环中的回收率以及产物中保留的残留含量而言，使用其它溶剂是不合适的。
此外，EP-A 027 700公开闪蒸蒸发器和脱挥发分挤出机的组合用于浓缩烯烃聚合的溶液，其中在闪蒸阶段之前向聚合物熔体流中喷入作为夹带剂的水蒸气。在聚碳酸酯熔体的情况下，升高温度的水可能导致聚合物由于水解而降解。因此，对于从聚碳酸酯熔体中去除残留挥发物而言，这种方法是不可取的。其中还说明产物被“收集”在装置底部的脱挥发分容器中，并被供给至与脱挥发分容器的底部接触的挤出机，这导致聚合物的停留时间增加，由此导致热损伤。
EP 1 113 848 B1描述管道蒸发器和线束蒸发器的组合用于蒸发的末级。这涉及首先在垂直管束式热交换器以及下游分离器中浓缩聚合物溶液，从包含60重量%至75重量%聚碳酸酯的溶液进行至98至99重量%，然后在线束蒸发器中将其浓缩至5至500 ppm的氯苯残留含量。在使用线束蒸发器的情况下，聚合物熔体在减压和升高温度下在分离器中成型为细小线束，并由此不含溶剂。线束蒸发器技术的缺点是有效的脱挥发分仅由稳定的线束保证，稳定的线束表示它们在装置中不破裂。线束的稳定性受聚合物溶液粘度的影响。过低的粘度可能导致线束破裂。这一点在关于温度和残留挥发性成分的入口含量的操作参数方面产生限制。除了对粘度的有害影响之外，挥发性成分的过高入口浓度对能成功实现脱挥发分直接具有不利影响，因为质量交换完全由扩散决定。与此相反，质量交换的表面积由线束几何结构决定。获得线束所需的大面积熔体分配器的要求另外需要昂贵的大型装置。这些大型装置进而不可避免地具有大面积，特别是在排放方面，流过其的流速低。这种低流速导致靠近壁的聚碳酸酯的停留时间过长，并在那里的聚碳酸酯中引起不希望有的变化，例如变色和形成凝胶。
在[1]，193页，图10.1，以示意性形式说明两种使单体或少量溶剂脱挥发分的方法。
其中描述的一种方法(附图的中线)示意地由加料区、捏和区、混合区中的夹带剂添加、脱挥发分区、混合区中的另一夹带剂添加、另一个脱挥发分区和随后的制粒组成。该方法中的捏和区产生高能量输入，对产品质量不利。因为仅设计两个脱挥发分区，所以脱挥发分非常不成功。在该布置中不可能进一步增加脱挥发分区的数目，因为作为结果，热负荷将上升到过高的水平。
其中描述的另一种方法(附图的低线)示意地由加料区、捏和区、脱挥发分区、混合区中的夹带剂添加、另一脱挥发分区和随后的制粒组成。该方法中的捏和区产生高能量输入，对产品质量不利。由于没有夹带剂，第一个脱挥发分区在低入口浓度下不工作，因此这一示意性构造的整体脱气性能甚至低于中线的整体脱气性能。
发明内容
本发明目的是由含溶剂聚合物熔体制备具有极低的挥发性成分和热降解产物残留水平，以及具有改善的光学性质，特别是黄度指数(YI)和优良热稳定性的聚碳酸酯。
该聚碳酸酯优选具有低的芳族氯化合物(特别是氯苯)、二氯甲烷、四氯化碳、苯酚、碳酸二芳基酯(特别是碳酸二苯酯)、双酚(特别是双酚A)、甲酚、非卤代芳族化合物、钠和其它碱金属、碱土金属、吡啶和酚属羟基含量。其还应具有浅的固有颜色和优良的热稳定性。
该目的意外地通过使用借助于具有至少三个脱挥发分区的脱挥发分挤出机制备这些聚碳酸酯的装置和方法而实现，其中在至少三个脱挥发分区的上游存在用于将夹带剂分散进来的多个区。
蒸发式挤出机或脱挥发分挤出机原则上是本领域技术人员已知的，并且例如在[1]中描述。脱挥发分挤出机的特征为所谓的脱挥发分圆罩或脱挥发分孔口或脱挥发分区。这些是具有孔口的外壳，形成的蒸气可以经由孔口逸出。公知的是在脱挥发分圆罩之间被产物阻塞时，不同的脱挥发分圆罩可以在不同压力下操作，使得在不同压力之间形成密封。
脱挥发分挤出机可以另外与泡沫蒸发器和任选可加热下降管蒸发器组合。因此优选构造这种装置组合，使得泡沫蒸发器的锥形头垂直布置在脱挥发分挤出机的第一外壳之一上，在向上方向中开口的至少70%，优选100%的螺杆截面可用作下落离开下降管蒸发器的熔体的入口孔口。
优选地，由相界面法在作为溶剂的芳族氯代烃，例如氯苯，或芳族氯代烃与二氯甲烷的混合物中制备的聚碳酸酯溶液在该装置中温和地和基本上清除挥发性组分。在脱挥发分挤出机与泡沫蒸发器和任选可加热下降管蒸发器组合的情况下，如果存在下降管蒸发器，优选聚碳酸酯熔体穿过第一阶段的下降管蒸发器，第二阶段的泡沫蒸发器和第三阶段的脱挥发分挤出机。
本发明由此提供一种从含溶剂聚合物熔体中，特别是从包含芳族氯代烃的聚碳酸酯熔体中去除挥发性成分的制备方法，其借助于脱挥发分挤出机，该脱挥发分挤出机具有至少三个脱挥发分区和存在于使用的至少三个脱挥发分区上游的用于将夹带剂分散进去的多个区。夹带剂在高于挤出机中的聚合物熔体压力的压力下添加。在优选的实施方案中，使用至少一个泡沫蒸发器和一个脱挥发分挤出机的装置组合。
附图说明
图1显示本发明实施例1的装置构造。
图2显示本发明实施例2的装置构造。
图3显示实施例3的装置构造。
图4显示本发明实施例4的装置构造。
具体实施方式
在另一个优选的实施方案中，使用至少一个可加热下降管蒸发器、至少一个泡沫蒸发器和至少一个脱挥发分挤出机的装置组合。
在一个特别优选的组合中，设计这种装置组合，使得经由所谓的蒸气管线从泡沫蒸发器的外壳中直接去除泡沫蒸发器中形成的含溶剂蒸气。
在这种装置组合的另一个特别优选实施方案中，将惰性组分，例如氮气、氩气、二氧化碳、水、甲烷或氦气，或一种或多种这些组分的混合物，优选氮气，作为夹带剂喷入和混合进入泡沫蒸发器上游的聚合物熔体流中。
在这种装置组合的另一个特别优选实施方案中，惰性气体作为夹带剂喷入脱挥发分挤出机的一个或多个外壳中。
在挤出机上游的下降管蒸发器(如果存在)和泡沫蒸发器中的蒸发允许挤出机的转速和由此温度再次下降，以及由此产物破坏减少。
本发明使用的下降管蒸发器包括垂直布置在分离器上并与其直接连接的至少一个可加热管束式热交换器。用聚碳酸酯熔体填充的管束式热交换器的管以无限制的方式在分离器中开口，进而以无限制的和不可阻塞的方式经由下部锥形头与排放泵直接连接。
在特别优选的实施方案中，下降管蒸发器的分离器在上部区域中具有至少一个用于去除气态蒸气的出口，至少一个在其底部可以分离出由蒸气流夹带的熔体颗粒的分离容器，和可由一个或多个冷凝器、真空泵和调节阀组成的冷凝单元。这种冷凝单元的设计是本领域技术人员已知的。
在优选的实施方案中，下降管蒸发器由管束式热交换器组成。聚碳酸酯溶液经由下降管蒸发器顶端的入口孔口引入，并经由分配板供给至外部加热的多个管中。优选借助于冷凝水蒸气、冷凝有机载热体或液体有机载热体进行加热。经由管的内表面将用于蒸发溶剂的热能引入聚碳酸酯熔体中。溶剂组分同时蒸发，形成双相气体-液体混合物。由此，有针对性地阻止了聚合物熔体的过热。逸出的气态溶剂引起聚碳酸酯熔体的持续混合和表面更新，使其更有效地浓缩。该熔体因此热负荷较低，以及因此不希望有的副产物的形成被明显减少。从下降管蒸发器中分离去除蒸气另外改善泡沫蒸发器/脱挥发分挤出机的总体性能。
进入下降管蒸发器的聚碳酸酯溶液优选包含65至95重量%的聚碳酸酯，基于聚碳酸酯溶液的总重量。
在优选的实施方案中，在下降管蒸发器上游和/或脱挥发分挤出机中额外引入夹带气体以温和的方式进一步提高了聚碳酸酯熔体中的残留挥发物的去除程度。
在特别优选的实施方案中，下降管蒸发器优选具有管束式热交换器，其具有垂直加热的管，带或不带内嵌的静态混合器，内径为5至30 mm，优选5至15 mm，长度为0.5至4 m，优选1至2 m，每个热交换器管经由该管的流量为0.5至10 kg/h，优选3至7 kg/h，基于聚合物。管的加热温度为240℃至360℃，优选250℃至340℃和最优选260℃至300℃。管束式换热器的材料应耐受由于二氯甲烷的腐蚀侵蚀以及不应破坏聚碳酸酯。优选使用低铁或无铁材料。优选具有低于4重量%的铁含量的镍基材料，更优选具有以下材料号的合金(根据Stahlschlüssel [钢目录号] 2007，Verlag Wegst GmbH)：2.4605 (NiCr23Mo16Al)和2.4610 (NiMo16Cr16Ti)。
在泡沫蒸发器中，蒸发优选从约90%溶剂至0.1%溶剂进行直到10 ppm至250 ppm的残留含量。泡沫蒸发器可以例如如EP 1 740 638所述的配置。其优选由垂直布置在分离器上并与其直接连接的分配器组成。用聚碳酸酯填充的分配器的孔口优选以无限制的方式开口进入分离器中。
在泡沫蒸发器的上游，可任选添加发泡剂，以改善蒸发。为了引发泡沫蒸发器中的聚碳酸酯熔体发泡，和由此实现特别有效的脱挥发分，聚碳酸酯熔体中应存在充足的溶剂。因此，优选在进入入口孔口的聚碳酸酯熔体用挥发性成分过饱和至少0.1巴，优选至少0.5巴和更优选至少1巴。过饱和定义为在进入入口孔口的所有挥发性组分的蒸气压，与分离容器(在下文中也称为分离器或脱挥发分容器)中的压力的差值。蒸气压由聚合物熔体中存在的所有组分的分压的总和组成，并且取决于挥发性成分的温度和浓度。如果仅聚碳酸酯熔体中的溶剂残留物形成所需蒸气压，则可以省却使用发泡剂。
任选添加的发泡剂由具有高蒸气压的低分子量物质组成，例如氮气、甲烷、氢气、氦气、二氧化碳或水。优选二氧化碳和氮气，特别优选氮气。可以如何添加发泡剂的方式是本领域技术人员已知的，并且例如在EP 1740638中描述。优选使用静态混合器用于添加。在熔体中的发泡剂的设定浓度下，进入泡沫蒸发器入口孔口处存在的温度下的发泡剂蒸气压优选为0.1至100巴，更优选0.5至60巴和最优选1至40巴。
在优选的实施方案中，分离器的下半部分以无限制的和不可阻断的方式与脱挥发分挤出机连接，使得聚碳酸酯熔体可以直接进入脱挥发分挤出机中。
在另一个优选实施方案中，排放单元，优选齿轮泵，布置在分离器的下端，聚碳酸酯熔体可以经由其泵送入脱挥发分挤出机中。
分离器在上部区域中具有至少一个用于借助于至少一个分离容器去除气态蒸气的出口，在分离容器底部可以分离出由蒸气流夹带的熔体颗粒，和一个蒸气冷凝单元，以及一个具有压力调节的真空发生器。
在优选的实施方案中，分配器由具有孔的喷嘴板组成。优选的孔的直径优选为0.8至5 mm，更优选为1至4 mm。
在另一个优选实施方案中，分配器由管束式热交换器组成，在该管束式热交换器中，聚碳酸酯溶液被同时加热或冷却，优选加热。管束式热交换器的内部管直径优选为4至20 mm，更优选为5至15 mm。管的长度优选为300至2500 mm，更优选为500至2000 mm。每个孔口的质量流量优选为0.1至20 kg/h。
在泡沫蒸发器的入口中，聚碳酸酯的浓度对应于下降管蒸发器出口处的浓度，优选为85%至99.99%，更优选为90%至99.95%。
为了保证充分的发泡和优良的脱挥发分，所有挥发性组分(残留溶剂和发泡剂)的蒸气压总和应优选选择为高于分离器中的压力至少一巴。
分离容器中的压力优选为0.1毫巴至20毫巴，更优选为1毫巴至10毫巴。
在泡沫蒸发器后，溶剂的残留浓度优选为10 ppm至250 ppm，更优选为20 ppm至100 ppm。
在泡沫蒸发器的出口，聚碳酸酯熔体的温度优选为250℃至350℃，更优选为280℃至320℃。
脱挥发分挤出机可以为单轴或多轴设计，优选为单轴、双轴或四轴，最优选为双轴。多轴脱挥发分挤出机的设计可以为同向旋转或对向旋转，紧密啮合或切向，或在四轴或多轴的情况下，为紧密啮合和切向的组合。特别优选紧密啮合、同向旋转双螺杆挤出机形式的设计。
脱挥发分区可以配置有双线螺纹或三线螺纹，优选双线螺纹。
根据另一个优选实施方案，特别是当挤出机在输送方向中具有多个脱挥发分区，抽吸单元与每个脱挥发分区连接时，可以获得高脱挥发分水平。每个脱挥发分区中的压力优选为10 Pa至10 kPa，更优选为100 Pa至1 kPa。脱挥发分区的数目为至少两个，优选至少三个和更优选至少四个。每个脱挥发分区优选具有脱挥发分圆罩，形成的蒸气经由该脱挥发分圆罩被去除。在挤出机的不同脱挥发分区之间布置堵塞区(Stauzone)，在其中，压降由中立或反向输送单元产生，作为结果，挤出机的自由截面被完全填充。这一点使脱挥发分区的气室中的压力不同成为可能。优选使用捏和单元或反向输送螺杆单元用于这一目的。
在优选的实施方案中，可以用提高脱挥发分表面积的夹带剂正面影响脱挥发分挤出机中的脱挥发分。在本发明的方法中，夹带剂优选在输送方向中的每个脱挥发分区的上游添加。使用的夹带剂可以优选为氮气。夹带剂例如分散在捏和或混合区中。这种捏和或混合区的设计是本领域技术人员已知的，并且例如由如[1]在199页中所示的反向输送区、啮合混合区和另外的反向输送区的序列(在输送方向中)组成。夹带剂然后被分散入啮合混合区中。代替啮合混合区，也可以使用本领域技术人员已知的捏和区。这种捏和区也是本领域技术人员已知的，并且例如在[1]中从第107页起描述。供应的夹带剂的体积流量应优选为0.05质量%至0.3质量%。在最后的脱挥发分区下游，还添加添加剂和任选熔融的聚碳酸酯流，其在压力增大区中与主干流混合。添加剂优选在聚碳酸酯流中预混，特别优选使用本发明的聚碳酸酯和添加剂的混合物。现有技术的另一个备选方案将是在溶剂中加入添加剂，所述溶剂例如为氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、甲苯、二甲苯、丙酮、烷烃，例如环己烷或正己烷。但是，这具有然后在产物中发现这些溶剂的残留含量的缺点。
在另一个优选实施方案中，例如也可以使用具有成对同向旋转螺杆轴和成对精确刮削的螺杆轴的螺杆单元，生成和产生的螺杆剖面具有密封区域-过渡区域-通道区域-过渡区域的序列，密封区域为轮齿区域-齿面区域-轮齿区域的序列，通道区域为凹槽区域-齿面区域-凹槽区域的序列，和过渡区域为从齿面区域开始并以齿面区域结束的螺杆剖面区域的序列。等于螺杆外半径的螺杆剖面的区域被称为轮齿区域。等于芯半径的螺杆剖面的区域被称为凹槽区域。小于螺杆外半径和大于核心半径的螺杆剖面的区域被称为齿面区域。这种螺杆单元例如在提交日尚未公开的德国专利申请文件DE 10 2008 029306.7中描述。在“轮齿区域”中，螺杆单元具有最大直径，并且清洁壁。在“凹槽区域”中，螺杆单元具有最小的直径。在“过渡区域”中，螺杆单元既不具有最大直径，也不具有最小直径。这些螺杆单元更优选用于在挤出机出口处的压力增大，以及用于夹带剂分散区上游的压力增大。
在优选的实施方案中，可以例如使用多轴螺杆设备的螺杆单元，其具有成对的同向旋转螺杆轴和成对的精确刮削的螺杆轴，两个或多个螺杆螺距Z，轴间隙A和外径DE，其中一个单元对的螺杆螺距角的总和大于0和小于。这种螺杆单元例如在提交日尚未公开的德国专利申请文献DE 10 2008 029305.9中描述。特别优选在脱挥发分区中使用这种螺杆单元。
可由本发明的方法获得的热塑性聚碳酸酯优选具有以下残留含量：
● 小于10 ppm，优选小于5 ppm和更优选小于2 ppm的氯苯和其它芳族氯化合物，
● 小于1 ppm，优选小于0.5 ppm的二氯甲烷，
● 小于15 ppm，优选小于5 ppm和更优选小于2 ppm的一元酚，例如苯酚、叔丁基苯酚和枯基苯酚，
● 小于10 ppm，优选小于5 ppm的烷烃。
获得的热塑性聚碳酸酯优选具有以下残留含量：
● 小于0.01 ppm的四氯化碳，
● 小于5 ppm，优选小于2 ppm的碳酸二芳基酯，特别是碳酸二苯酯和碳酸二叔丁基苯酚酯，
● 小于5 ppm，优选小于2 ppm和更优选小于0.5 ppm的双酚A和其它双酚，
● 小于0.05 ppm的钠和其它碱金属和碱土金属，
● 小于1 ppm，优选小于0.2 ppm的甲酚，
● 小于300 ppm，优选小于200 ppm，更优选小于100 ppm的酚属羟基，
● 小于0.1 ppm，更优选小于0.05 ppm的碱土金属，
● 小于1 ppm，优选小于0.1 ppm的吡啶，
● 小于10 ppm，优选小于5 ppm的非卤代芳族化合物，例如二甲苯和甲苯。
适合于制备聚碳酸酯的根据本发明的方法的二酚在现有技术中多次描述。
合适的二酚是例如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)链烷烃、双(羟基苯基)环烷烃、双(羟基苯基)硫化物、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、α, α'-双(羟基苯基)二异丙苯，和其的烷基化、核上烷基化和核卤代化合物。
优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,4-双(4-羟基苯基) -2-甲基丁烷、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-丙基]-苯和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、1,1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
在均聚碳酸酯的情形中仅使用一种二酚；在共聚碳酸酯的情形中使用多种二酚；当然，像也加入合成的所有其它化学物质和助剂那样，使用的二酚可能被来源于它们本身的合成、处理和储存的杂质污染，尽管希望用尽可能干净的原料工作。
调节分子量所需的单官能链终止剂，例如酚或烷基酚，尤其是苯酚、对-叔丁酚、异辛酚、枯基苯酚、其的氯碳酸酯，或单羧酸的酸氯化物，或者这些链终止剂的混合物与一种或多种双酚盐一起被送入反应，或者在合成中的任何其它点加入，条件是光气或氯碳酸端基仍然存在于反应混合物中，或者在酸氯化物和氯碳酸酯作为链终止剂的情形下，只要能提供所形成的聚合物的足够酚属端基即可。然而优选地，链终止剂在光气化后在不再存在光气的点或时间下加入，但仍然将计量加入催化剂。作为选择，其也可以在催化剂前、与催化剂一起或者平行计量加入。
以相同的方式，任选地将支化剂或支化剂混合物加入合成。然而一般而言，支化剂在链终止剂之前加入。通常，使用三酚、四酚或者三或四羧酸的酸氯化物，或者多酚或酸氯化物的混合物。具有三个或多于三个酚羟基并且适合作为支化剂的一些化合物是例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4,4-双(4-羟基苯基)环己基)丙烷、2,4-双(4-羟基苯基异丙基)酚、四(4-羟基苯基)甲烷。
一些其它三官能化合物是2,4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰脲酰氯和3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
优选的支化剂是3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
优选用于聚碳酸酯的界面合成的催化剂是叔胺，尤其是三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、N-异/正丙基哌啶，季铵盐例如四丁铵氢氧化物、氯化物、溴化物、硫酸氢盐或四氟硼酸盐，三丁基苄铵氢氧化物、氯化物、溴化物、硫酸氢盐或四氟硼酸盐，四乙铵氢氧化物、氯化物、溴化物、硫酸氢盐或四氟硼酸盐，和对应于铵化合物的磷鎓化合物。这些化合物在文献中作为典型的相界面反应催化剂描述，并且可商购获得和本领域技术人员熟知。催化剂可以单独、以混合物或者彼此平行并且依次地，还任选在光气化之前加入，但优选在引入光气后计量加入，除非使用鎓化合物或鎓化合物的混合物作为催化剂。在该情形中，优选在计量加入光气前加入。催化剂可以本体，于惰性溶剂，优选聚碳酸酯合成的溶剂中，或者作为水溶液，并且在叔胺的情形下作为其与酸，优选无机酸，尤其是盐酸的铵盐计量加入。在使用几种催化剂或者计量加入催化剂总量的一部分的情形下，当然还可以在不同点或者不同时间下采取不同的计量方法。基于使用的双酚摩尔数，使用的催化剂的总量为0.001－10mol%，优选0.01－8mol%，更优选0.05－5mol%。
聚碳酸酯合成可以连续或间歇进行。因此反应可以在搅拌釜、管式反应器、泵压循环反应器或搅拌釜级联，或者其的组合中进行。通过使用已经提及的混合装置，将确保尽可能只有当合成混合物反应完全，即不再包含任何可水解的光气和氯碳酸酯的氯时水相和有机相分离。
引入光气后，在加入任选的支化剂（如果没有与双酚盐一起计量加入的话）、链终止剂和催化剂之前可以有利地混合有机相和水相一定时间。在每一计量加入后，该连续反应时间可以是有利的。这些连续搅拌时间为10秒－60分钟，优选30秒－40分钟，更优选1－15分钟。
有机相可由溶剂或者多种溶剂的混合物组成。合适的溶剂是氯代烃(脂族和/或芳族)，优选二氯甲烷、三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷和氯苯，和其的混合物。然而，也可以单独、以与氯代烃的混合物或者除了氯代烃之外使用芳烃，例如苯、甲苯、间/对/邻二甲苯，或者芳醚例如茴香醚。合成的另一个实施方案使用不溶解于聚碳酸酯，而是仅使其溶胀的溶剂。因此也可以将聚碳酸酯的非溶剂与溶剂组合使用。当溶剂配对物形成第二有机相时，用于水相的溶剂也可以是可溶的溶剂例如四氢呋喃、1,3/1,4-二噁烷或1,3-二氧戊环。
使包含至多微量(<2ppm)氯碳酸酯的完全反应的至少两相反应混合物保持静置以相分离。含水碱相可以作为水相全部或部分通入回到聚碳酸酯合成中，或者送入废水处理，在那里溶剂和催化剂组分被除去并且回收。在加工的另一个变型中，在除去有机杂质，尤其是溶剂和聚合物残余物后并且任选地在例如通过加入氢氧化钠溶液建立特定的pH后，将可以例如送入氯碱电解的盐除去，同时任选地将水相送回合成。
然后可以将包含聚碳酸酯的有机相精制以使其不含所有的碱性、离子性质或催化性质的杂质。即使在一次或多次相分离后，有机相仍然包含一定比例的细液滴的含水碱相，和催化剂，通常是叔胺。可以任选地依靠有机相通过沉积釜、搅拌釜、聚结器或分离器或者它们的组合而促进相分离，在该情形下在一些情况下使用主动或被动混合装置，可以任选地将水计量加入到每一个或者一些分离步骤中。
在该碱性水相粗分离后，用稀酸、无机酸、羧酸、羟基羧酸和/或磺酸清洗有机相一次或多于一次。优选含水无机酸，尤其是盐酸、亚磷酸或磷酸，或者这些酸的混合物。这些酸的浓度将为0.001－50重量%，优选0.01－5重量%。
另外，用软化水或蒸馏水重复清洗有机相。任选地用部分水相分散的有机相在单个清洗步骤后借助于沉积釜、搅拌釜、聚结器或分离器或者其的组合除去，在该情形下可以任选地使用主动或被动混合装置将清洗的水计量加入清洗步骤之间。
在这些清洗步骤之间或者在清洗后，任选地可以加入酸，所述酸优选溶于溶剂，形成聚合物溶液的基础。这里优选使用氯化氢气体和磷酸或亚磷酸，其也可以任选作为混合物使用。
由反应获得的聚碳酸酯具有小于300 ppm，优选小于200 ppm的酚属羟基端基含量，基于聚碳酸酯重量。在洗涤之后，聚碳酸酯仍然包含小于100 ppb，优选小于50 ppb的钠含量，在各情况下基于聚碳酸酯。在酸洗步骤之后，存在的钠不为碱性形式，而是作为盐处于中性形式，作为结果，其侵蚀聚碳酸酯的程度低得多。
纯化的溶液然后在随后的步骤中供给至一个或多个由闪蒸阶段或闪蒸阶段与螺旋管组成的预蒸发阶段，直到已经达到约65%的聚碳酸酯浓度。它们然后优选供给至本发明的下降管蒸发器、泡沫蒸发器和脱挥发分挤出机的组合。
由本发明的方法获得的聚碳酸酯可以具有常规的添加剂(例如助剂和增强剂)以改变性能。添加剂和混合物的添加用来延长使用时间(例如水解或分解稳定剂)，改善颜色稳定性(例如热和UV稳定剂)，简化加工(例如脱模剂、流动助剂)，改善使用性能(例如抗净电剂)，改善阻燃性，影响视觉印象(例如有机色料、颜料)或调整聚合物性能至特定负荷(冲击改性剂、细碎矿物、纤维状物质、石英粉、玻璃纤维和碳纤维)。
在下文中参考图1详细说明本发明，图1显示一个工作实施例。
聚合物溶液经由进料管线1供给至朝下开口的管束式热交换器2。用在3供给和在4去除的加热介质加热管束式热交换器。在管的末端，聚合物溶液膨胀进入直接布置在挤出机上方的分离容器5。经由蒸气管线6去除释放的气体。产物直接落入挤出机的进料区7中，并经由密封区8供给至具有脱挥发分圆罩10的第一个脱挥发分区9。这些之后为另一个堵塞区8和脱挥发分区9。在最后的脱挥发分圆罩的上游，经由添加点12在捏和区11中添加氮气。在添加点13，还添加添加剂和任选熔融的聚合物，其在压力增大和混合区14中与聚合物流混合。
以下实施例用来举例说明本发明，不应解释为是限制性的。
实施例
实施例1：
图1中显示实施例1的装置构造。在管线1中和230℃温度下，将7500 kg/h相对粘度为1.295的聚碳酸酯以包含65重量%聚碳酸酯，33.5重量%氯苯和1.5重量%二氯甲烷的溶液形式供给至下降管蒸发器2。经由添加3，用蒸气态热载体油加热下降管蒸发器。经由出口4排放冷凝液。下降管蒸发器2的管道长度为2.5 m，内径为10 mm，管道数目为1150个。加热温度为330℃，聚合物在分离容器5的出口处的出口温度为295℃。分离容器5中的压力为250毫巴，氯苯的残留含量为5000 ppm，二氯甲烷的残留含量为50 ppm。经由两个管线从分离容器中去除形成的蒸气。任选夹带的聚合物保留在分离器7中。然后在冷凝器中冷凝蒸气。用真空泵调整压力。
在齿轮泵6中收集浓缩的聚合物溶液，并将其供给至静态混合器9。经由添加8，向静态混合器中混入0.1重量%氮气。使氮气在静态混合器9中完全进入溶液中。
在直接位于脱挥发分挤出机14上方的泡沫蒸发器11中使包含氮气的聚合物熔体进一步脱挥发分。泡沫蒸发器由1500个长度为1.15 m的管道组成，在310℃下加热。泡沫蒸发器的分离容器13中的压力为1毫巴。经由添加11，用蒸气态热载体油加热泡沫蒸发器的管道。经由出口12再次去除冷凝的热载体油。经由两个管线从分离容器中去除形成的蒸气。任选夹带的聚合物保留在分离器12中。泡沫蒸发器下游的残留氯苯含量为20 ppm。泡沫蒸发器的分离容器13直接布置在脱挥发分挤出机14之上。
脱挥发分挤出机14设计为双线螺纹紧密啮合双螺杆挤出机，具有180 mm的标称直径和40的长径比。其具有三个用于用于将夹带剂分散进去的区15，在每一情况下，随后为用于去除夹带剂和挥发性成分的脱挥发分区16。任选夹带的聚合物保留在分离器17中。在18，借助于副挤出机添加以与聚碳酸酯的混合物形式存在的添加剂。随后为压力增大，以制粒。
挤出机转速为200/min。挤出机末端的温度为350℃；残留氯苯含量为2 ppm。不再可检测二氯甲烷(＜0.1 ppm)。黄度指数为1.6。
实施例2
图2中显示实施例2的装置构造。在管线1中和230℃温度，将7500 kg/h相对粘度为1.295的聚碳酸酯以包含65重量%聚碳酸酯，33.5重量%氯苯和1.5重量%二氯甲烷的溶液形式供给至下降管蒸发器2。经由添加3，用蒸气态热载体油加热下降管蒸发器。经由出口4排放冷凝液。下降管蒸发器2的管道长度为2.5 m，内径为10 mm，管道数目为1150个。加热温度为330℃，聚合物在分离容器5的出口处的出口温度为295℃。分离容器5中的压力为2巴，氯苯的残留含量为5重量%，二氯甲烷的残留含量为500 ppm。经由两个管线从分离容器中去除形成的蒸气。任选夹带的聚合物保留在分离器7中。然后在冷凝器中冷凝蒸气。
在齿轮泵6中收集浓缩的聚合物溶液，并将其供给至下降管蒸发器10。泡沫蒸发器由1500个长度为1.15 m的管道组成，在310℃加热。泡沫蒸发器的分离容器13中的压力为6毫巴。经由添加11，用蒸气态热载体油加热泡沫蒸发器的管道。经由出口12再次去除冷凝的热载体油。经由两个管线从分离容器中去除形成的蒸气。任选夹带的聚合物保留在分离器12中。泡沫蒸发器下游的残留氯苯含量为90 ppm。泡沫蒸发器的分离容器13直接布置在脱挥发分挤出机14之上。
脱挥发分挤出机14设计为双线螺纹紧密啮合双螺杆挤出机，具有180 mm的标称直径和48的长径比。其具有四个用于用于将夹带剂分散进去的区15，在每一情况下，随后为用于去除夹带剂和挥发性成分的脱挥发分区16。任选夹带的聚合物保留在分离器17中。在18，借助于副挤出机添加以与聚碳酸酯的混合物形式存在的添加剂。随后增大压力来用于制粒。
挤出机转速为180/min。挤出机末端的温度为345℃；残留氯苯含量为4 ppm。不再可检测二氯甲烷(＜0.1 ppm)。黄度指数为1.6。
实施例3
图3中显示实施例3的装置构造。在管线1中和230℃温度，将7500 kg/h相对粘度为1.325的支化聚碳酸酯以包含65重量%聚碳酸酯，33.5重量%氯苯和1.5重量%二氯甲烷的溶液形式供给至下降管蒸发器2。经由添加3，用蒸气态热载体油加热下降管蒸发器。经由出口4排放冷凝液。下降管蒸发器2的管道长度为2.5 m，内径为10 mm，管道数目为1150个。加热温度为330℃，聚合物在分离容器5的出口处的出口温度为295℃。分离容器5中的压力为2.5巴，氯苯的残留含量为7重量%，二氯甲烷的残留含量为700 ppm。经由两个管线从分离容器中去除形成的蒸气。任选夹带的聚合物保留在分离器7中。然后在冷凝器中冷凝蒸气。
在齿轮泵6中收集浓缩的聚合物溶液，并将其供给至下降管蒸发器10。泡沫蒸发器由1500个长度为1.15 m的管道组成，所述管道在320℃加热。泡沫蒸发器的分离容器13中的压力为4.5毫巴。经由添加11，用蒸气态热载体油加热泡沫蒸发器的管道。经由出口12再次去除冷凝的热载体油。经由两个管线从分离容器中去除形成的蒸气。任选夹带的聚合物保留在分离器12中。泡沫蒸发器下游的残留氯苯含量为60 ppm。在泡沫蒸发器的底部，由齿轮泵19收集聚合物熔体，并将其供给至脱挥发分挤出机。
脱挥发分挤出机14设计为双线螺纹紧密啮合双螺杆挤出机，具有180 mm的标称直径和48的长径比。其具有四个用于用于将夹带剂分散进去的区15，在每一情况下，随后为用于去除夹带剂和挥发性成分的脱挥发分区16。任选夹带的聚合物保留在分离器17中。在18，借助于副挤出机添加以与聚碳酸酯的混合物形式存在的添加剂。随后增大压力来用于制粒。
挤出机转速为200/min。挤出机末端的温度为380℃；残留氯苯含量为4.5 ppm。不再可检测二氯甲烷(＜0.1 ppm)。透光度为88.0%。
实施例4
图4中显示实施例4的装置构造。在管线1中和230℃温度，将7500 kg/h相对粘度为1.325的支化聚碳酸酯以包含65重量%聚碳酸酯，33.5重量%氯苯和1.5重量%二氯甲烷的溶液形式供给至下降管蒸发器2。经由添加3，用蒸气态热载体油加热下降管蒸发器。经由出口4排放冷凝液。下降管蒸发器2的管道长度为2.5 m，内径为10 mm，管道数目为1150个。加热温度为300℃，聚合物在分离容器5的出口处的出口温度为270℃。分离容器5中的压力为50毫巴，氯苯的残留含量为1000 ppm，二氯甲烷的残留含量为10 ppm。经由两个管线从分离容器中去除形成的蒸气。任选夹带的聚合物保留在分离器7中。然后在冷凝器中冷凝蒸气。用真空泵调整压力。
在齿轮泵6中收集浓缩的聚合物溶液，并将其供给至静态混合器9。经由添加8，向静态混合器中加入0.1重量%氮气。使氮气在静态混合器9中完全进入溶液。
在泡沫蒸发器11中使包含氮气的聚合物熔体进一步脱挥发分。泡沫蒸发器由1500个长度为1.15 m的管道组成，所述管道在320℃加热。泡沫蒸发器的分离容器13中的压力为1毫巴。经由添加11，用蒸气态热载体油加热泡沫蒸发器的管道。经由出口12再次去除冷凝的热载体油。经由两个管线从分离容器中去除形成的蒸气。任选夹带的聚合物保留在分离器12中。泡沫蒸发器下游的残留氯苯含量为15 ppm。在泡沫蒸发器的分离容器13的底部，用齿轮泵19收集聚合物熔体，并将其泵送至脱挥发分挤出机15。
脱挥发分挤出机14设计为双线螺纹紧密啮合双螺杆挤出机，具有180 mm的标称直径和40的长径比。其具有三个用于用于将夹带剂分散进去的区15，在每一情况下，随后为用于去除夹带剂和挥发性成分的脱挥发分区16。任选夹带的聚合物保留在分离器17中。在18，借助于副挤出机添加以与聚碳酸酯的混合物形式存在的添加剂。用齿轮泵20增加用于制粒的压力。
挤出机转速为160/min。挤出机末端的温度为360℃；残留氯苯含量为1.2 ppm。不再可检测二氯甲烷(＜0.1 ppm)。透光度为88%。
对比例5
在挤出机中利用反向脱挥发分由65%聚碳酸酯，33.5%氯苯和1.5%二氯甲烷的溶液分离6500 kg/h聚碳酸酯。正如实施例1，使用的脱挥发分挤出机配置为紧密啮合同向旋转双螺杆挤出机，具有180 mm的标称直径，48的长径比，并且在进料区和脱挥发分区中具有双线螺纹设计。在夹带剂区中，正如实施例1中，供给1.3 kg/h的氮气。反向脱挥发分之前，聚合物溶液的温度为185℃。
残留氯苯含量为410 ppm，挤出机喷嘴处的温度为409℃。黄度指数为2.3。二氯甲烷含量为0.5 ppm。
实施例6
在管线1中和230℃下，将67 kg/h相对粘度为1.316的支化聚碳酸酯以包含65重量%聚碳酸酯，33.5重量%氯苯和1.5重量%二氯甲烷的溶液形式供给至具有19个管道的下降管蒸发器。管道具有10.3 mm的内径和2.5 m的长度。加热温度为300℃，分离器中的压力为1.1巴。使由此通过蒸发浓缩的溶液与100 g/h的氮气在静态混合器中混合，向具有22个管道的泡沫蒸发器中引入具有四个脱挥发分区的双轴挤出机，所述管道具有10 mm的内径和1.5 m的长度。脱挥发分区中的压力为3.5至5毫巴。在第二、第三和第四个脱挥发分区的上游，在各情况下分散100克每小时的氮气。残留氯苯含量为1.3 ppm。不可检测二氯甲烷(＜0.5 ppm)。甲酚的残留含量小于1 ppm。游离BPA的残留含量为2 ppm。游离酚的残留含量为11 ppm。游离碳酸二苯酯的残留含量为2 ppm。酚属羟基端基的含量为170 ppm。碱金属和碱土金属的残留含量总计小于0.05 ppm(检测极限)。四氯化碳的残留含量小于0.01 ppm的检测极限。非卤代芳族化合物的残留含量小于5 ppm(检测极限)。吡啶的残留含量小于0.01ppm(检测极限)。
Claims (5)
1.用于制备芳族聚碳酸酯的装置，其中所述芳族聚碳酸酯包含小于5 ppm的芳族氯化合物，小于0.5 ppm的二氯甲烷，小于5 ppm的一元酚和小于0.5 ppm的不含氯的芳族化合物，其特征在于使用具有至少三个脱挥发分区的脱挥发分挤出机，且在至少三个脱挥发分区的上游存在用于将夹带剂分散进去的多个区，其特征还在于组合了下降管蒸发器、泡沫蒸发器和脱挥发分挤出机，顺序是下降管蒸发器、泡沫蒸发器和脱挥发分挤出机。
2.根据权利要求1的装置，特征在于所述脱挥发分挤出机为双轴或四轴设计。
3.根据权利要求1或2的装置，特征在于所述脱挥发分挤出机为紧密啮合的同向旋转双螺杆挤出机。
4.根据权利要求1或2的装置，特征在于所述泡沫蒸发器由垂直布置在分离器上并与其直接连接的分配器组成，且所述分离器紧挨着脱挥发分挤出机上方布置。
5.根据权利要求1或2的装置，其中所述芳族聚碳酸酯包含小于0.01 ppm的四氯化碳，小于2 ppm的碳酸二芳基酯，小于2 ppm的双酚，小于0.05 ppm的碱金属，小于0.2 ppm的甲酚和小于200 ppm的酚属羟基。
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