KR20210011949A - 열가소성 성형 컴파운드를 생성시키기 위한 압출 방법, 및 그러한 방법을 수행하기 위한 장치 - Google Patents

열가소성 성형 컴파운드를 생성시키기 위한 압출 방법, 및 그러한 방법을 수행하기 위한 장치 Download PDF

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KR20210011949A
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thermoplastic molding
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볼프강 피셔
피터 이테만
팀 본가르트
스벤 쉬판
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이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하
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Abstract

본 발명은 외경(D)을 갖는 적어도 하나의 스크류를 갖는 압출기에서 열가소성 성형 조성물(F)을 생산하는 방법으로서, 적어도 하나의 열가소성 폴리머를 함유하는 열가소성 성분(TP), 그라프트 폴리머, 특히, 부타디엔 및/또는 아크릴레이트를 기반으로 하는 그라프트 폴리머를 함유하는 성분(C), 및 임의로 첨가제를 함유하는 성분(Z)이 압출기의 용융부(S)에서 및/또는 압출기의 적어도 하나의 혼합부(M)에서 열 에너지의 공급에 의해서 200℃ 내지 280℃의 온도로 가열되고, 용융 및 혼합되어, 열가소성 성형 조성물(F)이 형성되게 하고, 열가소성 성형 조성물(F)은 압출기의 탈기 구역(E)에서 실질적으로 탈기되며, 여기에서 2 bar 미만의 절대 압력(P1)이 이러한 구역에서 설정되고, 탈기 후에, 열가소성 성형 조성물(F)이 스크류 요소에 의해서 용융물 펌프(SP)로 이송되고, 여기에서, 탈기 개구(O)로부터 용융물 펌프(SP)까지의 이송 경로(FS)의 스크류 요소의 전체 길이가 적어도 하나의 스크류의 외경(D)의 5배 미만인, 방법에 관한 것이다.

Description

열가소성 성형 컴파운드를 생성시키기 위한 압출 방법, 및 그러한 방법을 수행하기 위한 장치
본 발명은 압출기에서 열가소성 성형 조성물(F)의 생산을 위한 공정에 관한 것이다.
일정한 외경(D)을 갖는 적어도 하나의 스크류를 갖는 압출기에서 열가소성 성형 조성물(F)을 생산하는 공정에서, 적어도 하나의 열가소성 폴리머를 포함하는 열가소성 성분(TP), 그라프트 폴리머, 특히, 부타디엔 및/또는 아크릴레이트를 기반으로 하는 그라프트 폴리머를 포함하는 성분(C), 및 임의로 첨가제를 포함하는 성분(Z)이 압출기의 용융부(S)에서 및/또는 압출기의 적어도 하나의 혼합부(M)에서 열 에너지 및/또는 기계적인 에너지의 도입에 의해서 200℃ 내지 280℃의 온도로 가열되고, 용융 및 혼합되어, 열가소성 성형 조성물(F)을 형성시키고, 이어서, 열가소성 성형 조성물(F)은 압출기의 탈휘발화 구역(E)에서 탈휘발화되며, 상기 탈휘발화 구역은 적어도 하나의 탈휘발화 개구(O)를 갖는다.
본 발명은 추가로 본 발명의 공정에 의해서 생산된 열가소성 성형 조성물에 관한 것이고, 또한 본 발명의 공정의 수행을 위한 장치에 관한 것이다.
스크류-기반 기계에 의한 열가소성 성형 조성물의 생산, 탈휘발화 및 임의의 탈수가 잘 공지되어 있다. 폴리머 및 폴리머 배합물은 흔히 탈휘발화를 필요로 하고 특히 원료를 통해서 도입되는 잔류 모노머 및/또는 잔류 용매를 포함한다. 열-민감성 폴리머 및 폴리머 배합물에서, 모노머는 압출 공정 동안에 열적으로 유도된 폴리머 분해에 의해서 형성되는 것이 또한 가능하다. 열적 분해는 사슬 분해 및/또는 탈중합을 포함할 수 있다. 열적 스트레스 하에 탈중합되는 경향이 있는 폴리머는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리스티렌(PS)을 포함하고, 여기에서, 폴리머의 평균 중합도 및 분자 질량은 사슬 말단으로부터의 모노머의 분해에 의해서 감소된다.
폴리부타디엔, 예를 들어, ABS 또는 MABS를 기반으로 하는 충격 개질제(고무)를 포함하는 고무-개질된 폴리머 배합물의 경우에, 예를 들어, 존재하는 폴리부타디엔이 분해되어 1,3-부타디엔을 생성시키는 것이 가능하다. 분해 동력학은 일반적으로는 온도-의존적이고, 분해는 흔히 온도 보다 더 큰 속도로 증가한다.
최종 생성물 중의 모노머 함량은 최초 사용된 원료 중의 모노머의 농도 및 압출 동안의 탈휘발화의 효율에 의존하지만, 또한 압출 공정 동안의 온도 프로파일에 의존한다. 그러나, 압출 공정 동안의 온도는, 요구되는 대로, 저하될 수 없는데, 그 이유는 다양한 성분들의 용융 및 혼합에 문제가 발생할 수 있고, 생성물 품질, 특히, 성형체 또는 그 밖의 생성물의 기계적인 특성을 손상시킬 수 있기 때문이다. 생성물 중의 잔류 모노머의 낮은 함량은 특히 식품과 연관된 적용을 위해서 요구된다. 이러한 부분에서 개선이 요구되고 있다.
WO 2010/094416호는 낮은 함량의 휘발성 유기 화합물(VOC)을 갖는 충격-개질된 열가소성 조성물의 생산을 위한 컴파운딩 공정(compounding process)을 기재하고 있다. 2 내지 40 중량%의 물 함량을 갖는 혼합물이 컴파운딩 어셈블리(compounding assembly)에서 혼합되고 용융된다. 컴파운딩 어셈블리는 용융 구역, 혼합 구역 및 탈휘발화 구역을 포함한다. 탈휘발화 폴리머 용융물은 다이에 의해서 컴파운딩 어셈블리로부터 방출되고, 용융물 가닥의 형태로 냉각을 위한 수조내로 도입되고, 펠릿화된다. 압출기 다이로부터의 출구 상의 용융물의 온도는 280℃ 또는 그 초과이다.
WO 2017/093468호는 ABS 성형 조성물의 생산을 기재하고 있으며, 여기에서, 공정은 그라프트 코폴리머의 침전, 기계적인 탈수, 그라프트 코폴리머의 건조 및 열가소성 코폴리머, 예를 들어, SAN과의 혼합 단계들을 포함한다. 상기 발명의 공정은 특히 성공적으로 WO 2017/093468호에 기재된 조성물에 적용될 수 있다.
ABS 성형 조성물은 바람직하게는 적어도 25 중량%, 흔히 적어도 60 중량%의 열가소성 코폴리머(예, SAN) 및 더욱이 적어도 하나의 그라프트 코폴리머를 포함하는 성형 조성물이다. ABS 성형 조성물은 바람직하게는 폴리머 성분으로서 열가소성 코폴리머 및 그라프트 코폴리머를 배타적으로 포함한다. 상업적으로 구입 가능한 ABS 생성물의 예는 Ineos Styrolution(Frankfurt)로부터의 Terluran®이다. 본 발명의 목적을 위한 열가소성 성형 조성물은 또한 열가소성 코폴리머(예, SAN), 그라프트 코폴리머(예를 들어, 폴리부타디엔 고무를 기반으로 함)를 포함하고, 적어도 하나의 고무-비함유 열가소성 수지, 예를 들어, 바람직하게는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드로부터 선택된 중축합물을 포함하는 폴리머 배합물일 수 있다.
본 발명의 목적은 열가소성 성형 조성물의 생성 동안에 탈중합을 감소시키고 그에 따라서 압출 공정에서, 특히, 탈휘발화 구역(E) 후에, 열가소성 성형 조성물 중의 잔류 모노머의 함량을 감소시키는 것이다.
놀랍게도, 압출기 내의 탈휘발화 구역(E)의 탈휘발화 개구(O) 후의 이송 요소에 의한 더 긴 이송 영역(FS)은 성형 조성물(F)의 온도의 유의한 증가를 유도하고, 또한 특히, 펠릿화를 위해서 요구되는 압력 증가가 용융물 펌프를 사용함으로써 달성되는 때에, 성형 조성물(F)의 온도의 유의한 증가를 유도한다는 것이 밝혀졌다. 이러한 온도 증가는, 기재된 바와 같이, 성형 조성물(F) 중의 잔류 모노머의 양의 바람직하지 않은 큰 증가를 유도할 수 있다.
상기 목적은 일정한 외경(D)을 갖는 적어도 하나의 스크류를 갖는 압출기에서 열가소성 성형 조성물(F)을 생산하는 공정으로서, 여기에서,
- 적어도 하나의 열가소성 폴리머, 예를 들어, SAN 코폴리머를 포함하는 열가소성 성분(TP),
- 그라프트 폴리머, 특히, 부타디엔 및/또는 아크릴레이트를 기반으로 하는 그라프트 폴리머, 예를 들어, ASA 코폴리머 또는 ABS 코폴리머를 포함하는 성분(C), 및
- 임의로, 첨가제를 포함하는 성분(Z)이,
압출기의 용융부(S)에서 및/또는 압출기의 적어도 하나의 혼합부(M)에서 열 에너지 및/또는 기계적인 에너지의 도입에 의해서 200℃ 내지 280℃의 온도로 가열되고, 용융 및 혼합되어, 열가소성 성형 조성물(F)을 형성시키고,
이어서, 열가소성 성형 조성물(F)이 압출기의 탈휘발화 구역(E)에서 탈휘발화되고, 상기 탈휘발화 구역이 적어도 하나의 탈휘발화 개구(O)를 갖고,
여기에서, 2 bar 미만, 바람직하게는 1.5 bar 미만 및 더욱 바람직하게는 1 bar 미만의 절대 압력(P1)이 압출기의 탈휘발화 구역(E)에서 달성되고,
탈휘발화 후에, 열가소성 성형 조성물(F)이 스크류 요소에 의해서 용융물 펌프(SP)로 이송되고, 여기에서, 적어도 하나의 탈휘발화 개구(O)로부터 용융물 펌프(SP)까지의 이송 영역(FS)의 스크류 요소의 전체 길이가 스크류의 외경(D)의 5배 미만, 바람직하게는 4배 미만인,
열가소성 성형 조성물(F)을 생산하는 공정을 통해서 달성된다.
표현 "이송 영역"(FS)은 탈휘발화 개구(O)의 하류 단부와 최종 스크류 요소의 단부 사이의 영역을 의미한다(도면 참조).
본 발명은 추가로 일정한 외경(D)을 갖는 적어도 하나의 스크류, 첨가부(DA), 적어도 하나의 혼합부(M) 및 적어도 하나의 탈휘발화 구역(E)을 갖는 압출기, 및 유입 개구를 갖는 용융물 펌프(SP)를 포함하는 본 발명의 공정의 수행을 위한 장치로서, 탈휘발화 구역(E)이 적어도 하나의 탈휘발화 개구(O)를 갖고, 탈휘발화 구역(E)과 용융물 펌프(SP)의 배열은 탈휘발화 구역(E)의 적어도 하나의 탈휘발화 개구(O)과 용융물 펌프(SP)의 유입 개구 사이의 이송 영역(FS)의 스크류 요소의 전체 길이가 스크류의 외경(D)의 5배 미만, 바람직하게는 4배 미만이도록 하는, 장치에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명의 공정에 의해서 생산된 열가소성 성형 조성물(F), 예를 들어, ABS 또는 ASA 성형 조성물에 관한 것이다.
컴파운딩으로도 일컬어질 수 있는 본 발명의 공정, 본 발명의 장치 및 본 발명의 열가소성 성형 조성물(F)이 이하 기재된다.
압출기에서, 구동력은 온도 증가 및 압축으로 전환된다. 압출기는 일반적으로는 하기 공정 구역을 포함한다: 고형물 흡입(solids intake), 용융(가소화), 가능한 추가의 물질 흡입, 분산, 균질화, 탈휘발화 및 배출(또한, 참조, "Aufbereiten von Polyolefinen [Compounding of polyolefins]", VDI-Verlag, 1984, pp.185ff). 본 발명은 특히 폴리머 조성물이 배출되는 공정 구역에 관한 것이다.
압출기는 바람직하게는 하향 이송 방향으로 다음 구성요소,
a) 열가소성 성분(TP)이 적어도 일부 범위로 첨가 장비에 의해서 도입되는 적어도 하나의 첨가부(DA),
b) 열가소성 성분(TP) 및 임의의 성분(C)의 적어도 일부가 용융되는 적어도 하나의 용융부(S),
c) 혼합 요소, 반죽 요소 및/또는 다른 가소화 요소를 포함하는 적어도 하나의 혼합부(M),
d) 적어도 하나의 탈휘발화 개구(O)를 갖는 적어도 하나의 탈휘발화 구역 (E), 및
e) 열가소성 성형 조성물(F)이 압출기로부터 배출되는 배출 구역(AZ)으로 구성된다.
적어도 하나의 첨가부(DA)에서, 고형물이 일반적으로 이송되어 압축되고, 동반된 공기가 또한 제거된다. 적어도 하나의 용융부(S)에서, 폴리머는 일반적으로 용융되고, 충전재가 일반적으로 사전 분산된다. 이에 이어서 용융물-이송 구역, 예를 들어, 분배 혼합 구역이 이어질 수 있으며, 여기에서, 고형물 및 유체가 용융물 중에 분배되고, 조성물의 온도가 균질화된다. 분산 혼합 구역에서, 고형물 폴리머 입자와 액체 점적을 분산시키는 것이 가능하다. 탈휘발화 구역(E)은, 특히, 물, 잔류 모노머 및 용매를 제거하는 역할을 한다. 특히, 공기, 물 및/또는 휘발성 유기 화합물(VOC)은 적어도 하나의 탈휘발화 개구(O)를 통해서 빠져나간다.
원칙적으로, 높은 용융 온도, 높은 회전 속도 및 비말 동반제(예, 물)의 임의의 첨가, 및 또한 진공의 적용이 탈휘발화를 최적화하는 작용을 한다. 적어도 하나의 탈휘발화 개구(O)는 바람직하게는 벤츄리 효과(Venturi effect)를 사용하는 석션-제거 시스템(suction-removal system)을 갖는다. 적어도 하나의 탈휘발화 개구(O)에는 리텐션 스크류(retention screw)가 구비되는 것이 바람직하다. 스터핑 스크류(stuffing screw)로도 공지된 리텐션 스크류는 적어도 하나의 탈휘발화 개구(O)을 통해서 열가소성 성형 조성물(F)이 빠져나가는 것을 방지할 수 있다. 다른 리텐션 요소가 또한 사용될 수 있다.
적어도 하나의 탈휘발화 개구(O)는 대기압 압력 하에, 진공 하에 또는 대기압 초과 압력 하에 작동될 수 있고, 여기에서, 모든 탈휘발화 개구(O)는 동일하거나 상이한 압력을 갖는 것이 가능하다. 진공의 경우에, 탈휘발화 구역(E) 내의 절대 압력(P1)은 일반적으로는 2　mbar 내지 900　mbar, 바람직하게는 10　mbar 내지 800　mbar, 특히 바람직하게는 30　mbar 내지 500　mbar이다. 대기압 초과 압력 하의 탈휘발화의 경우에, 확립된 절대 압력은 일반적으로는 1.1　bar 내지 1.5　bar이다. 그러나, 대기압 압력 하에 또는 진공 하에 적어도 하나의 탈휘발화 개구(O)를 작동시키는 것이 바람직하다.
배출 구역(AZ)은 일반적으로는 하류 에셈블리, 예컨대, 필터에 필요한 압력을 생성시키기 위해서 압력-증가 구역을 포함한다.
더욱이, 압출기는 추가의 입력부를 포함할 수 있고, 그곳에서, 성분(TP), (C) 및 (Z)의 적어도 하나의 일부 또는 전부가, 바람직하게는 용융물의 형태로, 이송 방향에서 첨가부(DA)의 하류에서 도입된다. 적어도 하나의 용융부(S) 및 적어도 하나의 혼합부(M)가 압출기의 한 부분에서 조합될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 스크류의 외경(D)은 30　mm 내지 230　mm, 특히, 60　mm 내지 220　mm이다. 적어도 하나의 스크류의 바람직한 회전 속도는 200 내지 1500 rpm이다. 압출기는 바람직하게는 두 개의 스크류, 특히, 동일한 방향으로 회전하는 두 개의 스크류를 갖는다. 압출기에서의 열가소성 성형 조성물(F)의 출력은 바람직하게는 400　kg/h 내지 10　000　kg/h이다.
적어도 하나의 탈휘발화 개구(O)로부터 용융물 펌프(SP)까지의 이송 영역(FS)에서 이송 동안에 열가소성 성형 조성물(F)의 절대 압력(P2)은 바람직하게는 40 bar 미만, 더욱 바람직하게는 30 bar 미만 및 특히 15 bar 미만이다.
열가소성 성형 조성물(F)의 절대 압력(P3)은 용융물 펌프(SP)에서 바람직하게는 적어도 50　bar로, 더욱 바람직하게는 적어도 65　bar로, 및 특히 바람직하게는 적어도 70　bar로 증가된다.
절대 압력은 각각의 경우에 통상의 압력 측정 장비에 의해서 측정될 수 있다. 검사하는 방법은 기계적인 압력의 직접적인 측정 또는 막, 피에조 소자(piezo element), 센서, 또는 기술적 시스템 내의 압력을 검사하기 위해서 통상의 기술자에 의해서 사용되는 그 밖의 통상의 구성요소 상의 압력의 측정을 기반으로 할 수 있다.
성형 조성물(F)의 온도는 어뎁터(AD) 내에서 용융물 내로 실질적인 깊이로 연장되는 온도계를 통해서 측정될 수 있고/거나 폴리머 가닥 상에서, 즉, 다이에서 또는 스타트-업 디버터(start-up diverter)가 "플로어(floor)"로 전환된 때의 수중 펠릿화 장비의 그러한 스타트-업 디버터에서 상업적으로 이용 가능한 삽입 온도계를 사용하여 측정될 수 있다.
이송 요소가 압력을 증가시키기 위해서 사용되는 추가의 압출부와는 대조적으로, 압력 증가를 위해서 및 압출기로부터의 열가소성 성형 조성물(F)의 배출을 위해서 작용하는 용융물 펌프(SP)는 열가소성 성형 조성물(F)이 어떠한 큰 추가의 온도 증가 없이 이송된다는 이점을 갖는다. 용융물 펌프(SP)는 바람직하게는 기어 펌프로서 구성된다.
적어도 하나의 탈휘발화 개구(O)로부터 용융물 펌프(SP)로의 이송 동안에, 열가소성 성형 조성물(F)의 온도는 바람직하게는 280℃ 미만이다. 온도는 바람직하게는 275℃ 미만, 및 특히, 265℃ 미만이다.
이송 방향으로 용융부(S) 후의 열가소성 성형 조성물(F)의 온도는 일반적으로는 적어도 200℃이다.
열가소성 성형 조성물(F)은 적어도 하나의 스크류 요소에 의해서 및/또는 어뎁터에 의해서 적어도 하나의 탈휘발화 개구(O)로부터 용융물 펌프(SP)로 이송될 수 있다. 어뎁터는 이송 요소 및 혼합 요소를 포함하지 않으며, 그에 따라서, 열가소성 성형 조성물(F)의 온도가 기본적으로는 어뎁터의 길이에 걸쳐서 일정하다. 어뎁터는 단지 탈휘발화 구역(E)으로부터 용융물 펌프(SP)로의 열가소성 성형 조성물 (F)의 전달을 위한 역할을 하며, 이들은 일반적으로는 상이한 개구 구조를 갖는다. 본 발명의 목적을 위해서, 용융물 펌프(SP)는 임의로 어뎁터를 포함한다.
탈휘발화 구역(E)과 용융물 펌프(SP) 사이에 배열된 혼합 요소가 없는 것이 바람직하다. 더욱이, 탈휘발화 구역(E)의 배럴부(barrel section)와 용융물 펌프(SP) 사이에 연속적인 배럴부가 없는 것이 바람직하다. 용융물 펌프(SP)가 연속적인 배럴부를 이송 방향에서 탈휘발화 구역(E) 후에 배열된 이송 요소로 대체하는 것이 바람직하다.
적어도 하나의 탈휘발화 개구(O)와 용융물 펌프(SP) 사이의 거리는 탈휘발화 후의 열가소성 성형 조성물(F)의 추가의 가열을 감소시키거나 회피하여 탈중합에 의한 모노머 또는 분해 생성물의 형성을 최소화시키기 위해서 감소된다. 분해 생성물 및/또는 잔류 모노머, 예를 들어, 모노머 부타디엔 및/또는 모노머 아크릴레이트의 함량은 열가소성 성형 조성물(F)의 비-공격적인 가공을 위한 척도로서 작용할 수 있다.
열가소성 성형 조성물(F)은 용융물 펌프(SP)로부터 용융물-펠릿화 절차, 특히, 수중 펠릿화 절차에 도입될 수 있다. 적절한 장치가 공지되어 있다. 용융물 펌프(SP) 후에 부착된 펠릿화 다이 또는 그 밖의 다이로부터 빠져나오는 열가소성 성형 조성물(F)은 냉각되고, 그 결과, 열가소성 성형 조성물 (F)이 고형화되고, 임의로 펠릿화되는 것이 바람직하다.
더욱이, 열가소성 성형 조성물(F)은 이송 방향으로 용융물 펌프(SP) 후의 적어도 하나의 용융물 필터(SF)를 통해서 이송될 수 있다. 이들 필터는 통상의 기술자에게는 공지되어 있다. 적어도 하나의 용융물 필터(SF)는 용융물 체(melt sieve)로서 구성될 수 있다.
이송 방향으로 용융물 펌프(SP) 후에 배열된 적어도 하나의 용융물 필터가 존재하는 것이 바람직하다. 용융물 펌프(SP)가 수중 펠릿화 절차(UW)를 위한 장치에 연결되는 것이 바람직하다.
열가소성 성분(TP)은 바람직하게는 열가소성 폴리머를 포함하는 성분(A) 및 스티렌 코폴리머를 포함하는 성분(B)을 포함한다. 특히, 열가소성 성분(TP)은 성분(A)와 성분(B)로 이루어진다.
성분(A)는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리아미드 및/또는 폴리카르보네이트(PC)를 포함하거나, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리아미드 및/또는 폴리카르보네이트(PC)로 이루어지는 것이 바람직하다. 성분(B)는 흔히 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(SAN) 또는 또는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(AMSAN)를 포함한다(또는 이들이다). 성분(C)는 흔히 부타디엔-함유 고무를 포함하거나 부타디엔-함유 고무이다.
공정은 Terluran®(Frankfurt 소재의 Ineos Styrolution로부터의 ABS) 또는 Terlux®(Frankfurt 소재의 Ineos Styrolution로부터의 MABS)와 같은 제품의 생산에 적합하다.
열가소성 성형 조성물(F)는 각각의 경우에, 성분(A), (B) 및 (C)의 전체를 기준으로 하여, 25 내지 69 중량%의 성분(A), 30 내지 69 중량%의 성분(B), 1 내지 40 중량%의 성분(C) 및 더욱이, 0 내지 20 중량%, 흔히 0.1 내지 10 중량%의 성분(Z)을 포함하는 것이 바람직하다.
성분(A)는 여기에서 흔히 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리아미드(PA) 및/또는 폴리카르보네이트(PC)로 이루어지고, 성분(B)은 여기에서 흔히 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(SAN) 및/또는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(AMSAN)로 이루어지고, 성분(C)은 여기에서 흔히 부타디엔-함유 고무로 이루어지고, 성분(Z)은 여기에서 흔히 하나 이상의 첨가제로 이루어진다.
성분(A)은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리아미드(PA) 또는 폴리카르보네이트(PC)를 포함하고, 성분(B)은 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(SAN)을 포함하고, 성분(C)은 부타디엔-함유 고무를 포함하는 것이 추가로 바람직하다.
그라프트 코어(graft core)가 그라프트 코어의 생산 동안에 응집 폴리머의 첨가를 통해서 얻을 수 있는 비교적 큰 응집된 입자로 이루어지는 엘라스토머 그라프트 코폴리머의 사용이 열가소성 성형 조성물의 기계적인 특성을 개선시키기 위한 것으로 공지되어 있다.
열가소성 성형 조성물(F)은 경질 메틸 메타크릴레이트 폴리머, 경질 비닐방향족-비닐 시아나이드 폴리머 및 "연질" 그라프트 코폴리머를 기반으로 하는 것이 바람직하며, 이들은, 우수한 기계적인 특성을 실질적으로 유지하면서, 더욱이 개선된 광학적 특성, 특히, 낮은 수준의 광 산란을 나타낸다.
특히 바람직하게는, 열가소성 성형 조성물(F)은,
성분(A)
성분(A), (B) 및 (C)의 전체를 기준으로 하여, 25 내지 69 중량%의 메틸 메타크릴레이트 폴리머로서,
(A1) 성분(A)을 기준으로 하여, 90 내지 100 중량%의 메틸 메타크릴레이트와,
(A2) 성분(A)을 기준으로 하여, 0 내지 10 중량%의 아크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르로 이루어진 제2 혼합물의 중합에 의해서 수득될 수 있는, 25 내지 69 중량%의 메틸 메타크릴레이트 폴리머,
성분(B)
성분(A), (B) 및 (C)의 전체를 기준으로 하여, 30 내지 69 중량%의 코폴리머로서,
(B1) 성분(B)을 기준으로 하여, 65 내지 88 중량%의 비닐방향족 모노머와
(B2) 성분(B)을 기준으로 하여, 12 내지 35 중량%의 비닐 시아나이드의 제3 혼합물의 중합에 의해서 수득될 수 있는, 30 내지 69 중량%의 코폴리머, 및
성분(C)
성분(A), (B) 및 (C)의 전체를 기준으로 하여, 1 내지 40 중량%, 흔히 10 내지 40 중량%의 그라프트 코폴리머로서,
(C1) 성분(C)을 기준으로 하여, 40 내지 90 중량%의 코어와
(C2) 성분(C)을 기준으로 하여, 5 내지 40 중량%의 제1 그라프트 쉘과,
(C3) 성분(C)을 기준으로 하여, 5 내지 40 중량%의 제2 그라프트 쉘로부터 수득할 수 있는, 1 내지 40 중량%, 흔히 10 내지 40 중량%의 그라프트 코폴리머, 및
임의로, 성분(A), (B) 및 (C)의 전체를 기준으로 하여, 0 내지 20 중량%, 흔히 0.1 내지 10 중량%의 양으로, 첨가제를 포함하는 성분(Z)의 제1 혼합물을 포함하고,
상기 코어는,
(C11) 성분(C1)을 기준으로 하여, 65 내지 99.9 중량%의 1,3-디엔,
(C12) 성분(C1)을 기준으로 하여, 0 내지 34.9 중량%의 비닐방향족 모노머, 및
(C13) 성분(C1)을 기준으로 하여, 0.1 내지 5 중량%의 응집 폴리머로 이루어진 제1 모노머 혼합물의 중합에 의해서 수득될 수 있고,
상기 제1 그라프트 쉘은,
(C21) 성분(C2)을 기준으로 하여, 30 내지 39 중량%의 비닐방향족 모노머
(C22) 성분(C2)을 기준으로 하여, 61 내지 70 중량%의 메타크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르, 및
(C23) 성분(C2)을 기준으로 하여, 0 내지 3 중량%의 가교 모노머로 이루어진 제2 모노머 혼합물의 중합에 의해서 수득될 수 있고,
상기 제2 그라프트 쉘은,
(C31) 성분(C3)을 기준으로 하여, 70 내지 98 중량%의 메타크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르, 및
(C32) 성분(C3)을 기준으로 하여, 2 내지 30 중량%의 아크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르로 이루어진 제3 모노머 혼합물의 중합에 의해서 수득될 수 있고,
성분(C2) 대 성분(C3)의 중량 비율은 추가로 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 범위에 있음을 단서로 하고,
여기에서,
- 상기 코어(C1)는 단봉 입도 분포를 가지며,
- 코어(C1)의 중간 입도 D50은 300 내지 400　nm의 범위에 있고,
- 전체 성분(C)의 굴절률(nD-C) 및 성분(A)와 성분(B)의 전체 매트릭스의 굴절률 (nD-AB)로부터 계산된 차이의 절대값은 0.01 미만이다.
특히, 열가소성 성형 조성물(F)은 제1 혼합물로 이루어진다.
바람직한 구체예에서, 공정에 의해서 생성될 수 있는 열가소성 성형 조성물(F)은 (각각의 경우에, 성분(A), (B) 및 (C)의 전체를 기준으로 하여),
A) 25 내지 69 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트,
B) 30 내지 69 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머,
C) 10 내지 40 중량%의 부타디엔-메틸 메타크릴레이트-스티렌-그라프트 고무 및
Z) 0.1 내지 10 중량%의 첨가제를 포함하는(또는, 이들로 이루어지는) 것을 특징으로 한다.
바람직한 구체예에서, 열가소성 성형 조성물(F)은 전체 성분(C)의 굴절률(nD-C) 및 성분(A)와 성분(B)의 전체 매트릭스의 굴절률 (nD-AB)로부터 계산된 차이의 절대값이 0.01 미만, 특히 0.003 내지 0.008의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
굴절률(nD-C) 및 (nD-AB)은 IWK 프레스(IWK press)에서 각각의 폴리머(C) 또는 성분(A)와 (B)의 폴리머 혼합물로부터 사전 압박된 필름에 대해서 200℃에서 그리고 3 내지 5　bar의 압력에서 2분 동안 측정될 수 있고, 최종적으로 추가로 200℃ 및 200 bar에서 3분 동안 압박될 수 있다. 측정은 고형체에 대한 굴절률을 측정하기 위한 방법에 의해서 Abbe 굴절계로 20℃에서 이루어진다(참조, Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Band　2/1 [Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. 2/1], p.　486, ed. E.　Foerst; Munich-Berlin 1961). 입도가 친숙한 방법에 의해서 측정된다.
바람직하게 사용되는 메틸 메타크릴레이트 폴리머는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트의 호모폴리머, 또는 성분(A)을 기준으로 하여, 최대 10 중량%의 아크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르와의 MMA의 코폴리머이다.
하기 성분이 아크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르(성분 A2)으로서 사용될 수 있다: 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 또한 이들의 혼합물, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 메틸 아크릴레이트. 메틸 메타크릴레이트(MMA) 폴리머는 공지된 방법에 의해서 벌크 중합(bulk polymerization), 용액 중합 또는 비드 중합(bead polymerization)에 의해서 생성될 수 있고(참조예, Kunststoff-Handbuch, Band　IX, "Polymethacrylate" [Plastics handbook, vol. IX, "Polymethacrylates"], Vieweg/Esser, Carl-Hanser-Verlag 1975), 상업적으로 구입 가능하다.
성분(B)은 바람직하게는 비닐방향족 모노머(B1)와 비닐 시아나이드 (B2)의 코폴리머이다.
하기 성분이 비닐방향족 모노머(성분　B1)로서 사용될 수 있다: 스티렌, C1-C8-알킬 모이어티에 의해서 모노- 내지 트리-치환된 스티렌, 예를 들어, p-메틸스티렌 또는 3차-부틸스티렌, 또는 또한 α-메틸스티렌, 바람직하게는 스티렌.
하기 성분이 비닐 시아나이드(성분 B2)로서 사용될 수 있다: 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴.
코폴리머(B)는 공지된 공정, 예컨대, 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 또는 유화 중합에 의해서, 바람직하게는 용액 중합에 의해서 생산될 수 있다(참조, GB-A　14　72　195호).
성분(C)로서, 코어(C1) 및 그에 적용된 두 개의 그라프트 쉘(C2) 및 (C3)으로 제조된 그라프트 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
코어(C1)는 바람직하게는 그라프트 베이스이다. 부타디엔 및/또는 이소프렌은 그라프트 코폴리머의 코어(성분　C1)의 1,3-디엔(성분　C11)으로서 사용될 수 있다.
하기 성분이 비닐방향족 모노머(성분　C12)로서 사용될 수 있다: 스티렌, 또는 바람직하게는, 하나의 C1-C8-알킬기, 바람직하게는 α-위치에서, 바람직하게는 메틸에 의해서, 또는 또한, 복수의 C1-C8-알킬기, 바람직하게는 메틸에 의해서 고리 상에서 치환된 스티렌.
하기 성분이 응집 폴리머(성분 C13)로서 사용될 수 있다: 공지된 및 예를 들어, WO 01/83574호, WO 02/10222호 또는 DE-A 24 27 960호에 기재된 성분.
하기 성분이 예를 들어 응집 폴리머로서 적합하다: 아크릴산 에스테르의 폴리머, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴아미드의 코폴리머의 분산액으로서, 이들 중 메타크릴아미드의 비율은 코폴리머를 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량%인 분산액. 분산액 중의 아크릴산 에스테르 폴리머의 농도는, 바람직하게는, 3 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는, 5 내지 20 중량%이다.
코어(C1)는 바람직하게는 통상의 기술자에게는 공지되고, 예를 들어, 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 1, pp. 401 ff]에 기재된 공정에 의해서 2 단계로 생산된다. 통상적인 방법은, 제1 단계에서, 성분(C11)와 (C12)를 사용하여 통상의 기술자에게는 공지된 방법, 예를 들어, 유화 중합(참조, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol.　1, pp.　401　ff)에 의해서 코어를 생성시키고, 이의 유리 전이 온도는 바람직하게는 0℃ 미만이고, 이의 중간 입도 D50은, 일반적으로는, 30 내지 240　nm의 범위에, 바람직하게는, 50 내지 180　nm의 범위에 있다.
제2 단계에서, 통상의 기술자에게 공지되고, 예를 들어, 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 1, pp. 401 ff]에 기재된 공정은 제1 단계에서 얻어지는 코어를 응집 폴리머(C13)와 반응시키기 위해서 사용되고, 그에 따라서, 코어(C1)는 300 내지 400　nm, 바람직하게는, 320 내지 380 nm, 특히 바람직하게는, 340 내지 360　nm의 범위의 중간 입도 D50로 수득된다. 코어(C1)는 단봉 입도 분포를 갖는 것이 바람직하다.
모노머(C21), (C22) 및 임의의 (C23)을 포함하는 그라프트 쉘(C2)이 바람직하게는 코어(C1)에 적용된다.
하기 성분이 비닐방향족 모노머(성분　C21)로서 사용될 수 있다: 스티렌, 또는 바람직하게는, 하나의 C1-C8-알킬기, 바람직하게는 α-위치에서, 바람직하게는 메틸에 의해서, 또는 또한, 복수의 C1-C8-알킬기, 바람직하게는 메틸에 의해서 고리 상에서 치환된 스티렌.
하기 성분이 바람직하게는 메타크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르(성분　C22)로서 사용된다: 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, 3차-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트 또는 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 여기에서, 특히 바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트, 또는 또한 이들 모노머의 혼합물.
하기 성분이 모노머(C23)로서 사용될 수 있다: 통상의 가교 모노머, 즉, 본질적으로는, 이작용성(difunctional) 또는 다작용성 코모노머, 특히 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 글리세롤의 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 또는 비닐벤젠, 예컨대, 디비닐벤젠 또는 트리비닐벤젠. 이성질체 혼합물의 형태의 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트의 사용이 바람직하고, 이성질체 혼합물의 형태의 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트의 사용이 특히 바람직하다.
모노머(C31)와 (C32)를 포함하는 추가의 그라프트 쉘(C3)이 차례로 그라프트 쉘(C2)에 적용되는 것이 바람직하다. 모노머(C31)는 메타크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르이고, 모노머(C32)는 아크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르이다.
하기 성분이 바람직하게는 메타크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르(모노머 C31)로서 사용된다: 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, 3차-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트 또는 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 여기에서, 특히 바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트, 또는 이들 모노머의 혼합물.
하기 성분이 아크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르(모노머 C32)로서 사용될 수 있다: 메틸 아크릴레이트(MA), 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 여기에서, 특히 바람직하게는, 메틸 아크릴레이트, 또는 또한 또 다른 것과의 이들 모노머의 혼합물.
두 개의 그라프트 쉘(C2)와 (C3)은 바람직하게는 문헌에 공지된 방법에 의해서, 특히, 유화 중합(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 1, page　401 ff.)에 의해서 코어(C1)의 존재하에 생성된다. 씨드 절차(seed procedure)로서 공지된 어떠한 절차의 사용은 두 그라프트 쉘의 생산 동안에 어떠한 새로운 입자의 형성을 피한다. 더욱이, 씨드 절차는 사용된 유화제의 양 및 본질을 통해서 그라프트 단계 둘 모두에서 입자의 수 및 본질의 결정을 가능하게 한다. 유화 중합은 일반적으로는 중합 개시제에 의해서 개시된다. 이온성 및 비-이온성 유화제가 유화 중합 동안에 사용될 수 있다.
적합한 유화제의 예는 소듐 디옥틸 설포석시네이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실벤젠설포네이트, 알킬페녹시폴리에틸렌설포네이트 및 장쇄 카르복실산 및 장쇄 설폰산의 염이다. 하기 성분이, 예를 들어, 비-이온성 유화제로서 적합하다: 지방 알코올 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴폴리글리콜 에테르, 지방산 모노에탄올아미드, 및 에폭실화된 지방산 아미드 및 에톡실화된 지방산 아민. 유화 그라프트 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 유화제의 전체 양은 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%이다.
하기 성분이 중합 개시제로서 사용될 수 있다: 암모늄 퍼옥소설페이트 및 알칼리 금속 퍼옥소설페이트, 예를 들어, 포타슘 퍼옥소설페이트, 및 또한, 조합된 개시제 시스템, 예컨대, 소듐 퍼설페이트, 소듐 하이드로설파이트, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 포름알데하이드설폭실레이트 및 포타슘 퍼옥소설페이트, 소듐 디티오나이트-철(II) 설페이트. 여기에서, 열 활성화를 필요로 하는 암모늄 퍼옥소설페이트 및 알칼리 금속 퍼옥소설페이트의 경우에서의 중합 온도는 50 내지 100℃일 수 있고, 산화환원 시스템으로서 작용하는 개시제 조합물의 경우에는, 더 낮은 온도, 예를 들어, 20 내지 50℃의 범위에 있을 수 있다.
개시제의 전체 양은 바람직하게는, 마감된 유화 폴리머를 기준으로 하여, 0.02 및 1.0 중량%이다.
더욱이, 베이스, 즉, 코어(C1)의 생산과 또한 두 그라프트 단계, 즉, 두 개의 그라프트 쉘(C2)와 (C3)의 생산 둘 모두에서 중합 조절제를 사용하는 것이 가능하다. 알킬 메르캅탄, 예를 들어, n- 또는 3차-도데실 메르캅탄이, 특히, 중합 조절제로서 사용된다. 중합 조절제의 일반적으로 사용되는 양은, 각각의 단계를 기준으로 하여, 0.01 내지 1.0 중량%이다.
그 외의 점에 있어서, 유화 그라프트 코폴리머의 생산은 바람직하게는 모노머, 가교제, 유화제, 개시제, 조절제 및 완충 시스템으로 이루어진 수성 혼합물이 질소-불활성화된 반응기에 충전되고 교반에 의해서 저온에서 불활성화되고, 이어서, 15 내지 120분에 걸쳐서 중합 온도가 되게 한다. 이어서, 중합은 적어도 95%의 전환까지 수행된다. 모노머, 가교제, 유화제, 개시제 및 조절제가 또한 공급물로서 전체적으로 또는 일정한 범위로 수성 충전물에 도입될 수 있다. 단계(C2)와 (C3)은 임의로 유화 중합에 의해서 이전에 형성된 단계(C1)의 존재 하에 모노머의 공급물과의 15 내지 120분의 반응-후 시간 후에 생성된다.
생성물 라텍스로부터, 바람직하게는, 침전, 여과 및 후속 건조를 통해서 공지된 방식으로 발생한다.
침전을 위해서, 예를 들어, 무기 염, 예컨대, 소듐 클로라이드, 소듐 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 칼슘 클로라이드의 수용액, 포름산의 염, 예를 들어, 마그네슘 포르메이트, 칼슘 포르메이트 및 아연 포르메이트의 수용액, 무기 산, 예컨대, 황산 및 인산의 수용액, 및 또한 수성 암모니아성 및 아민성 용액, 및 또한, 예를 들어, 소듐 하이드록사이드 및 포타슘 하이드록사이드의 그 밖의 알칼리성 수용액을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 침전은 또한 물리적인 방법, 예를 들어, 동결 침전, 전단 침전 또는 스팀 침전에 의해서 달성될 수 있다. 건조는, 예를 들어, 냉동 건조, 스프레이 건조, 유동층 건조(fluidized-bed drying) 및 대류 건조에 의해서 달성될 수 있다. 또한, 침전된 유화 그라프트 코폴리머가 건조 없이 추가로 가공되는 것이 가능하다.
사용될 수 있는 통상의 첨가제(Z)는 성분(TP)와 (C) 중에 우수한 용해도를 갖거나 그들과의 우수한 혼화성을 갖는 물질 중 어떠한 물질이다. 적합한 첨가제는, 특히, 염료, 안정화제, 윤활제 및 정전기 방지제이다.
열가소성 성형 조성물(F)은, 열가소성 성형 조성물(F)의 전체 조성을 기준으로 하여, 5 중량% 이하, 특히, 1 중량% 이하의 물을 포함하고, 여기에서, 물 함량은 용융부(S) 후에 및 적어도 하나의 혼합부(M) 후에 및 적어도 하나의 탈휘발화 개구(O) 전에 측정되는 것이 바람직하다.
열가소성 성형 조성물(F)은, 특히, 본 발명의 공정의 수행 후에, 열가소성 성형 조성물(F)의 전체 조성을 기준으로 하여, 5　ppm 이하, 흔히, 3　ppm 이하, 특히, 1　ppm 이하의 잔류 모노머, 특히, 모노머 부타디엔을 포함한다.
열가소성 성형 조성물(F)은, 주로 사출 성형에 의해서 또는 블로우 성형(blow molding)에 의해서 성형체를 생성시키기 위해서 사용될 수 있다. 추가로, 열가소성 성형 조성물(F)이 또한, 압박되거나, 캘린더링(calendering)되거나, 압출되거나, 진공-성형될 수 있다,
비교예 및 본 발명의 실시예가 도면에 나타내어져 있으며, 이하 설명 및 청구범위에서 더욱 상세히 설명된다.
도 1은 용융물 필터를 구비한 본 발명의 압출기를 도시하고 있다.
도 2는 용융물 필터를 구비하지 않은 본 발명의 압출기를 도시하고 있다.
도 3은 조합된 용융 및 혼합 구역을 구비한 본 발명의 압출기를 도시하고 있다.
도 4는 종래 기술에 따른 조합된 용융 및 혼합 구역을 구비한 압출기를 도시하고 있다.
도 5는 추가의 이송 요소(FE)를 구비하지 않은 압출기의 구체예 및 추가의 이송 요소(FE)를 구비한 구체예를 도시하고 있다.
도 1은 첨가부(DA), 용융부(S), 제1 혼합부(M1), 제2 혼합부(M2) 및 탈휘발화 개구(O)를 구비한 탈휘발화 구역(E), 및 또한, 어텝터(AD)를 갖는 용융물 펌프(SP)를 포함하는 본 발명의 압출기를 도시하고 있다. 이송 방향으로 용융물 펌프 (SP) 후에 배열된 용융물 필터(SF)와 그에 이어진 수중 펠릿화 절차(UW)를 위한 장치가 존재한다.
도 2는 도 1에 도시된 압출기와 본질적으로 상응하지만 용융물 필터(SF)를 갖지 않는 본 발명의 압출기를 도시하고 있다.
도 3은 도 2에 도시된 압출기와 본질적으로 상응하는 본 발명의 압출기를 도시하고 있다. 여기에서, 용융부와 혼합부가 한 부분(SM1)에서 조합된다.
도 4는, 도 3에 도시된 압출기와는 대조적으로, 탈휘발화 구역(E)과 용융물 펌프(SP) 사이에 추가의 이송 요소(FE)를 가지는 종래 기술에 따른 압출기를 도시하고 있고, 그에 따라서, 이송 영역(FS)의 스크류 요소의 전체 길이를 의미하는, 탈휘발화 개구(O)와 용융물 펌프(SP) 사이의 이송 영역(FS)의 길이는 압출기 스크류의 외경의 5배 초과이다.
도 5는, 하부 이미지에 도시된 압출기와는 대조적으로, 탈휘발화 구역(E)과 용융물 펌프(SP) 사이의 추가의 이송 요소(FE)를 갖지 않는, 상부 이미지에서의 본 발명의 압출기를 도시하고 있다. 따라서, 상부 이미지에 따르면, 도 5의 하부 이미지에 따른 이송 영역(FS)과는 대조적으로, 짧은 이송 영역(FS)이 존재한다.
비교예 1
500　kg/h의 열가소성 성형 조성물은 65　mm의 외경(D)을 갖는 동일한 방향으로 회전하는 두 개의 스크류, 탈휘발화 개구(O)를 포함하는 탈휘발화부, 및 그에 이어진 배출 구역을 갖는 압출기에서 500　rpm의 회전 속도로 생성되었다. 이는 도 5의 하부 이미지와 유사하지만, 용융물 펌프(SP)를 구비하지 않은 압출기였다.
실시예에서의 열가소성 성형 조성물(TP)는,
A) 28.60 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트, VN 53　ml/g(25℃의 DMF 중의 0.5 중량%),
B) 81 중량%의 스티렌과 19 중량%의 아크릴로니트릴을 포함하는 35.10 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, VN 100　ml/g(25℃의 DMF 중의 0.5 중량%),
C) 36.10 중량%의 부타디엔-메틸 메타크릴레이트-스티렌-그라프트 고무(Dow Chemical로부터의 MBS product Paraloid 2668), 및 또한
Z) 0.20 중량%의 칼슘 스테아레이트로 이루어졌다.
압력이 60　bar로 증가된 배출 구역은 이송 요소를 포함하였다. 압출기는 용융물 펌프(SP)를 포함하지 않았고, 탈휘발화 개구 O와 용융물 펌프 SP 사이의 이송 영역 FS의 길이가 5.25　D이었다.
"플로어(floor)"로 전환된 수중 펠릿화 시스템의 스타트-업 디버터(start-up diverter)로부터 배출된 펠릿 가닥에 대해서 상업적으로 구입 가능한 삽입 온도계에 의해서 측정된 열가소성 성형 조성물의 온도는 배출 구역의 단부에서 295℃이었다. 잔류 모노머의 함량은 가스 크로마토그래프에 의해서 측정되었고, 여기에서, 샘플은 1　g의 완전히 냉각된 생성된 열가소성 성형 조성물을 78.048　g의 디메틸 설폭사이드, 7.2　mg의 메시틸렌, 4.32　g의 톨루엔 및 0.432　g의 프로피오니트릴로부터 생산된 5　g의 용매 혼합물에 넣고, 40℃에서 24 시간 동안 진탕시킴으로써 생산되었다. 실온으로 냉각된 혼합물의 액체 샘플을 가스 크로마토그래프 내로 주입하였다.
생산된 열가소성 성형 조성물에서 측정된 잔류 부타디엔의 함량은, 열가소성 성형 조성물의 전체 조성을 기준으로 하여, 5.5　ppm이었다. 이는 일부의 적용의 경우에 불리하다.
비교예 2
도 4를 기반으로 하여 비교예 2에서 사용된 압출기는 압력이 용융물 펌프에 이어진 배출 구역에 의해서 10　bar로부터 60　bar로 증가되었다는 것에서 비교예 1에 따른 압출기와 달랐다.
탈휘발화 개구(O)와 용융물 펌프(SP) 사이의 이송 영역(FS)의 길이는 5.25　D이었다. 용융물 펌프 후의 열가소성 성형 조성물의 온도는 285℃이었다. 생성된 열가소성 성형 조성물에서 측정된 잔류 부타디엔 함량은, 열가소성 성형 조성물의 전체 조성을 기준으로 하여, 3.5　ppm이었다. 이는 일부 적용의 경우에 불리하다.
본 발명의 실시예 3
도 3에 상응하는 사용된 압출기는 탈휘발화 개구(O)와 용융물 펌프(SP) 사이의 이송 영역(FS)의 길이가 단지 1.25　D이었다는 것에서 비교예 2에 따른 압출기와 달랐다.
용융물 펌프 후의 열가소성 성형 조성물의 온도는 256℃이었다. 생성된 열가소성 성형 조성물에서 측정된 잔류 부타디엔 함량은, 열가소성 성형 조성물의 전체 조성을 기준으로 하여, 1　ppm 미만이었다.
본 발명의 공정에 의한 잔류 모노머의 낮은 수준의 축적의 효과가 또한 그라프트 폴리머를 포함하는 다른 스티렌-코폴리머 성형 조성물, 예를 들어, WO　2017/093468호에 따른 ABS 조성물에 의해서(예, 적어도 60 중량%의 SAN 및 적어도 하나의 폴리부타디엔-기반 그라프트 코폴리머를 포함하는 성형 조성물에 의해서) 확인될 수 있다.

Claims (16)

  1. 외경(D)을 갖는 적어도 하나의 스크류를 갖는 압출기에서 열가소성 성형 조성물(F)을 생산하는 공정으로서,
    적어도 하나의 열가소성 폴리머를 포함하는 열가소성 성분(TP), 그라프트 폴리머, 특히, 부타디엔 및/또는 아크릴레이트를 기반으로 하는 그라프트 폴리머를 포함하는 성분(C), 및 임의로 첨가제를 포함하는 성분(Z)이 압출기의 용융부(S)에서 및/또는 압출기의 적어도 하나의 혼합부(M)에서 열 에너지 및/또는 기계적인 에너지의 도입에 의해서 200℃ 내지 280℃의 온도로 가열되고, 용융 및 혼합되어, 열가소성 성형 조성물(F)을 형성시키고, 이어서, 열가소성 성형 조성물(F)은 압출기의 탈휘발화 구역(E)에서 탈휘발화되며, 상기 탈휘발화 구역은 적어도 하나의 탈휘발화 개구(O)를 가지며, 여기에서, 2 bar 미만의 절대 압력(P1)이 압출기의 탈휘발화 구역(E)에서 설정되고,
    탈휘발화 후에, 열가소성 성형 조성물(F)이 스크류 요소에 의해서 용융물 펌프(SP)로 이송되고, 여기에서, 적어도 하나의 탈휘발화 개구(O)로부터 용융물 펌프(SP)까지의 이송 영역(FS)의 스크류 요소의 전체 길이가 스크류의 외경(D)의 5배 미만, 바람직하게는 4배 미만인, 공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    적어도 하나의 탈휘발화 개구(O)로부터 용융물 펌프(SP)까지 이송 동안에 열가소성 성형 조성물(F)의 절대 압력(P2)이 40 bar 미만인 것을 특징으로 하는, 공정.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    열가소성 성형 조성물(F)의 절대 압력(P3)이 용융물 펌프(SP)에서 적어도 50 bar, 바람직하게는 적어도 65 bar로 증가되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 탈휘발화 개구(O)로부터 용융물 펌프(SP)까지 이송 동안에 열가소성 성형 조성물(F)의 온도가 280℃ 미만, 바람직하게는 275℃ 미만인 것을 특징으로 하는, 공정.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 성형 조성물(F)이 용융물 펌프(SP)로부터 용융물-펠릿화 절차, 특히, 수중 펠릿화 절차(UW) 내로 도입되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 성형 조성물(F)이 이송 방향으로 용융물 펌프(SP) 후에 적어도 하나의 용융물 필터(SF)를 통해서 이송되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 성분(TP)이 열가소성 폴리머를 포함하는 성분(A), 및 스티렌 코폴리머를 포함하는 성분(B)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 공정.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 성분(TP)이, 성분(A)로서, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리아미드 및/또는 폴리카르보네이트(PC)를 포함하고, 성분(B)로서, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(SAN) 또는 알파-메틸-스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(AMSAN)를 포함하고, 성분(C)로서, 부타디엔-함유 그라프트 고무를 포함하는 것을 특징으로 하는, 공정.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,.
    열가소성 성형 조성물(F)이,
    성분(A)
    성분(A), (B) 및 (C)의 전체를 기준으로 하여, 25 내지 69 중량%의 메틸 메타크릴레이트 폴리머로서,
    (A1) 성분(A)을 기준으로 하여, 90 내지 100 중량%의 메틸 메타크릴레이트 와,
    (A2) 성분(A)을 기준으로 하여, 0 내지 10 중량%의 아크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르로 이루어진 제2 혼합물의 중합에 의해서 수득될 수 있는, 25 내지 69 중량%의 메틸 메타크릴레이트 폴리머,
    성분(B)
    성분(A), (B) 및 (C)의 전체를 기준으로 하여, 30 내지 69 중량%의 코폴리머로서,
    (B1) 성분(B)을 기준으로 하여, 65 내지 88 중량%의 비닐방향족 모노머와
    (B2) 성분(B)을 기준으로 하여, 12 내지 35 중량%의 비닐 시아나이드의 제3 혼합물의 중합에 의해서 수득될 수 있는, 30 내지 69 중량%의 코폴리머, 및
    성분(C)
    성분(A), (B) 및 (C)의 전체를 기준으로 하여, 1 내지 40 중량%의 그라프트 코폴리머로서,
    (C1) 성분(C)을 기준으로 하여, 40 내지 90 중량%의 코어와
    (C2) 성분(C)을 기준으로 하여, 5 내지 40 중량%의 제1 그라프트 쉘과,
    (C3) 성분(C)을 기준으로 하여, 5 내지 40 중량%의 제2 그라프트 쉘로부터 수득할 수 있는, 1 내지 40 중량%의 그라프트 코폴리머, 및
    임의로, 성분(A), (B) 및 (C)의 전체를 기준으로 하여, 0 내지 20 중량%의 양으로, 첨가제를 포함하는 성분(Z)의 제1 혼합물을 포함하고,
    상기 코어는,
    (C11) 성분(C1)을 기준으로 하여, 65 내지 99.9 중량%의 1,3-디엔,
    (C12) 성분(C1)을 기준으로 하여, 0 내지 34.9 중량%의 비닐방향족 모노머, 및
    (C13) 성분(C1)을 기준으로 하여, 0.1 내지 5 중량%의 응집 폴리머로 이루어진 제1 모노머 혼합물의 중합에 의해서 수득될 수 있고,
    상기 제1 그라프트 쉘은,
    (C21) 성분(C2)을 기준으로 하여, 30 내지 39 중량%의 비닐방향족 모노머,
    (C22) 성분(C2)을 기준으로 하여, 61 내지 70 중량%의 메타크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르, 및
    (C23) 성분(C2)을 기준으로 하여, 0 내지 3 중량%의 가교 모노머로 이루어진 제2 모노머 혼합물의 중합에 의해서 수득될 수 있고,
    상기 제2 그라프트 쉘은,
    (C31) 성분(C3)을 기준으로 하여, 70 내지 98 중량%의 메타크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르, 및
    (C32) 성분(C3)을 기준으로 하여, 2 내지 30 중량%의 아크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르로 이루어진 제3 모노머 혼합물의 중합에 의해서 수득될 수 있고,
    성분(C2) 대 성분(C3)의 중량 비율은 2:1 내지 1:2의 범위에 있음을 단서로 하고,
    여기에서,
    - 상기 코어(C1)는 단봉 입도 분포(monomodal particle size distribution)를 가지며,
    - 코어(C1)의 중간 입도 D50은 300 내지 400　nm의 범위에 있고,
    - 전체 성분(C)의 굴절률(nD-C) 및 성분(A)와 성분(B)의 전체 매트릭스의 굴절률 (nD-AB)로부터 계산된 차이의 절대값은 0.01 미만인 것을 특징으로 하는, 공정.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 성형 조성물(F)이, 열가소성 성형 조성물(F)의 전체 조성을 기준으로 하여, 5 중량% 이하, 특히 1 중량% 이하의 물을 포함하는 특징으로 하는, 공정.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에서 청구된 공정에 의해서 생산된 열가소성 성형 조성물(F).
  12. 청구항 11에 있어서,
    열가소성 성형 조성물(F)이, 특히 공정의 수행 후에, 열가소성 성형 조성물(F)의 전체 조성을 기준으로 하여, 5 ppm 이하, 특히, 1 ppm 이하의 모노머 부타디엔을 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 성형 조성물(F).
  13. 일정한 외경(D)을 갖는 적어도 하나의 스크류, 첨가부(DA), 적어도 하나의 혼합부(M) 및 적어도 하나의 탈휘발화 구역(E)을 갖는 압출기, 및 유입 개구를 갖는 용융물 펌프(SP)를 포함하는 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에서 청구된 공정의 수행을 위한 장치로서,
    탈휘발화 구역(E)이 적어도 하나의 탈휘발화 개구(O)를 갖고, 탈휘발화 구역(E)과 용융물 펌프(SP)의 배열은 탈휘발화 구역(E)의 적어도 하나의 탈휘발화 개구(O)와 용융물 펌프(SP)의 유입 개구 사이의 이송 영역(FS)의 스크류 요소의 전체 길이가 스크류의 외경(D)의 5배 미만, 바람직하게는 4배 미만이도록 하는, 장치
  14. 청구항 13에 있어서,
    이송 방향으로 용융물 펌프(SP) 후에 배열된 적어도 하나의 용융물 필터(F)가 있고/있거나, 용융물 펌프(SP)가 수중 펠릿화 절차(UW)를 위한 장치에 연결되는 것을 특징으로 하는, 장치.
  15. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
    압출기가 동일한 방향으로 회전하는 두 개의 스크류를 갖는 것을 특징으로 하는, 장치.
  16. 청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 용융부(S)와 하나의 혼합부(M)가 압출부에서 조합되는 것을 특징으로 하는, 장치.
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