CN1311706A - 蒸发热塑性聚合物的聚合物溶液的方法 - Google Patents

蒸发热塑性聚合物的聚合物溶液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过间接的热交换作用蒸发热塑性聚合物的聚合物溶液,和从热塑性聚合物中除去挥发性成分的多级方法。本发明尤其涉及采用具有特定形状的壳管式热交换器(4,7)、蛇管式蒸发器(17,21)和束管蒸发器,从聚合物溶液中蒸发挥发性成分的方法。

Description

蒸发热塑性聚合物的聚合物溶液的方法
本发明涉及通过间接的热交换作用，蒸发热塑性聚合物的聚合物溶液，和从热塑性聚合物中除去挥发性成分的多级方法。本发明特别涉及采用壳管式热交换器、蛇管式蒸发器和具有特定几何形状的束管蒸发器(strangverdampfer)，从聚合物溶液中蒸发挥发性成分的方法。
从聚合物溶液中除去挥发性成分是制备许多聚合物最后的加工步骤之一。待除去的挥发性成分可以是溶剂和/或未聚合的单体。已经清楚，从聚合物溶液中除去挥发性成分，有几种不同的方法，它视聚合物溶液的粘度而定，方法中，都将聚合物溶液加热到挥发性成分的气化温度以上。已知的设备包括，例如薄膜蒸发器、挤压机和具有间接热交换作用的设备。
关键是，在加热聚合物溶液的过程中，不能使聚合物受热损害。热损害会使聚合物出现不希望的颜色变化或污斑。
因此，欧洲专利-A150225叙述了一种安装有二个串联配置的热交换器的设备。这些热交换器有水平地配置一些矩形的通道，使聚合物溶液在其中脱气。在反应过程中，这种设备主要用在二级加热和冷却粘稠的聚合物溶液，但它们的制造和操作是比较贵的。
欧洲专利-B226204，公开一种从包含至少25％(重量)聚合物的聚合物溶液中，除去挥发性成分的方法和热交换器。在由许多通道组成的区域内，以间接热交换加热聚合物溶液。这些通道的表面积与体积的比例基本相同，为0.158-1.97mm-1，高度为1.27-12.7mm，宽度为2.54-10.16cm，长度为1.27-30.48cm。在2-200bar的压力下，在通道中将聚合物溶液加热到挥发性成分气化温度以上的温度，但低于聚合物的沸腾温度。聚合物溶液在通道中的停留时间为5-120s。在加热以后，将溶液送到一个室中，在其中从溶液中蒸发出至少25％的挥发性成分。由于减少了聚合物在高温下暴露的时间，这种方法减少了聚合物的热损害。但该方法具有不能在一级中完全除去溶剂的缺点。此外，聚合物会在热交换器的外表面上形成沉积物，过程中，沉积物会发生碳化并偶然脱落，使不合溶剂的聚合物受到污染。
欧洲专利-B352727公开一种在许多平行的通道内将聚合物溶液加热到挥发性成分气化温度以上的温度，并从聚合物溶液中除去挥发性成分的方法。热交换的表面积与产品体积流量的比例＞80m2/m3/h。在通道内的流速＜0.5mm/s，聚合物溶液在通道内的停留时间为120-200s。这种方法也有不能在一个步骤中完全除去溶剂的缺点。此外，聚合物会在热交换器的外表面上形成沉积物，过程中，沉积物会发生碳化并偶然脱落，使不含溶剂的聚合物受到污染。
已公布的欧洲专利申请-A451602，公开一种浓缩聚合物溶液的方法，其中使在呈螺旋的流管中节流的被预热的溶液减压，使浓缩的溶液在装有自清洁部件的第二个串接的干燥设备中进一步浓缩。这种方法的缺点是，聚合物中溶剂的最终浓度仍然较高，而且在串接的干燥设备中的停留时间太长。聚合物颗粒会附聚在螺旋管的内壁上，降低产品的质量。
本发明的目的，是提供一种从聚合物溶液中除去挥发性成分的方法，该方法没有已知现有技术方法的缺点。
这一目的是通过开发和提供根据下面详细说明的本发明的方法实现的。
本发明提供一种蒸发特别是热塑性聚合物溶液的多级连续方法，该方法特别是通过使聚合物溶液通过热交换器，尤其是其后串接有分离器的壳管式热交换器的间接热交换作用实施的，其特征在于，
A)在第一级中，以一个或多个分立的步骤中，在壳管式
热交换器与薄膜蒸发器或蛇管式蒸发器的组合设备中，或在壳
管式热交换器中，在温度150-250℃下，将包含5-20％(重量)
聚合物的聚合物溶液浓缩到60-75％(重量)，在每一种情况
下都串接有分离器，分离器中的压力为约0.1-0.4MPa，优选
为环境压力(即约0.1MPa)，
B)在另一级中，在串接有分离器的壳管式热交换器中，
在温度250-350℃下，将聚合物溶液从60-75％(重量)浓缩到
至少95％(重量)，特别是浓缩到98-99.9％(重量)，壳管式
热交换器具有包括或不包括内置静态混合器的竖直加热的直
管，其内径为5-30mm，优选为5-15mm，长度为0.5-4m，
优选为1-2m，按聚合物计算，通过每根热交换器管的通过量
为0.5-10kg/h，优选为3-7kg/h，分离器中的压力为0.5
kPa-0.1MPa，特别是3kPa-0.1MPa，优选为3kPa-10kPa，
C)在另一级中，在串接有分离器的另一台壳管式热交换
器或束管蒸发器中，在温度250-350℃下，将包含溶剂和/或
其它挥发性成分的其余聚合物浓缩到溶剂含量和/或其它挥发
性成分的含量为5-500ppm，壳管式热交换器包括竖直加热的
直管，其内径为5-30mm，优选为10-20mm，长度为0.2-2m，
优选为0.5-1m，按聚合物计算，通过每根热交换器管的通过
量为0.5-10kg/h，优选为3-7kg/h，分离器中的压力为50
Pa-0.1MPa，优选为0.1-2kPa，和
D)然后分离出经脱气的聚合物，需要时进行造粒。
一种优选的方法，其中的第一级是在壳管式热交换器中进行的，热交换器管中包含聚合物溶液，列管的内径为5-30mm，优选为15-25mm，长度为0.5-5m，优选为3-4m，按照聚合物计算，其中通过热交换器每根管的通过量为0.5-10kg/h，优选为0.5-3kg/h。
在级A中，特别优选采用热交换器与蛇管式蒸发器的组合设备进行。
在第三级C中的最后脱气，优选在束管蒸发器中进行。在这种情况下，束管蒸发器是一种在其中将聚合物加热，并通过多孔板或具有许多孔眼的管分配器将其排出到气化空间的装置。出口孔是如此配置的，使聚合材料由于重力自由落下或呈束状流出，从中蒸发出聚合物溶剂。然后，例如通过大口径的齿轮泵，将脱气的聚合物卸载在束状蒸发器的底部。具体而言，这些孔眼的直径为0.5-4mm。每个孔眼的通过量优选为10-1,000g/h。
可以采用根据本发明的方法，从任何液态的或可熔化的聚合物的溶液和类似的物质中，除去挥发性成分。
然而，优选采用根据本发明的方法使热塑性聚合物脱气。这些聚合物包括在加压和升温下能够流动的所有塑料。这里可以提到的一些实例是聚碳酸酯、聚苯乙烯、对聚苯硫、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)树脂极其共聚物。这种方法特别适合聚碳酸酯溶液的分离和干燥。
采用根据本发明的方法能特别有利地处理的聚碳酸酯，包括碳酸酯均聚物和碳酸酯共聚物。在这种已知的方法中，聚碳酸酯原则上可以是直链的或支链的。在适宜的聚碳酸酯中，可被芳香族二羧酸酯基团取代的碳酸盐基团最高达80％(摩尔)，优选20％-50％(摩尔)。这类聚碳酸酯在分子链中包含碳酸酸性基团和芳香族二羧酸酸性基团，严格地说是芳香族聚酯碳酸酯。它们一般属于热塑性的芳香族聚碳酸酯。
在许多专利说明书中都公开了制备聚碳酸酯的详细资料。在此通过举例仅涉及下列参考文献：Schnell的“聚碳酸酯化学和物理学”，聚合物评论(Polymer Reviews)，第9卷，边缘科学出版社，纽约、伦敦、悉尼，1964；新泽西州(07960)，莫里斯陶，联合化学公司，公司研究中心(Corporate Research Center,Allied ChemicalCorporation)的D.C.PREVORSEK,B.T.DEBONA和Y.KESTEN，在聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)，聚合物化学出版，第19卷，75-90(1980)上刊载的“聚酯碳酸酯共聚物的合成”；D.Freitag,U.Grigo,P.R.Müller,N.Nouvertne,Bayer AG在聚合物科学和工程大全(Encyclopendia of Polymer Science andEngineering)，第11卷，第二版，1988,648-718页上刊登的“聚碳酸酯”，最后是Dres.u.Grigo,K.Kircher和P.R.Müller在Becker/Braun的塑料手册，Volume3/1，聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、纤维素酯，Carl-Hanser出版社，慕尼黑，维也纳，1992,117-299页上刊载的“聚碳酸酯”。
特别优选采用根据本发明的方法，处理热塑性的聚碳酸酯，其平均分子量Mv(是通过在25℃下，在CH2Cl2中测定相对粘度确定的，浓度为每100ml CH2Cl2中0.5g聚碳酸酯)为12,000-400,000，优选为18,000-80,000，特别优选为22,000-60,000。
除了溶剂以外，挥发性成分可以是未聚合的单体或齐聚物，还可是其它低分子量的原料物。在制备热塑性聚合物，特别是聚碳酸酯时，经常采用的溶剂是二氯甲烷，或二氯甲烷与氯苯的混合物。
采用本发明的方法除去溶剂的聚合物，在熔融状态下的粘度特别是100-5000Pas。
这些热交换器，特别是壳管式热交换器具有本领域技术人员基本上熟悉的任何装置，利用这些装置将输送聚合物溶液的通道或管道加热到挥发性成分气化温度以上的温度。这些装置的实例是电阻加热器或输送热交换流体的管网。
在根据本发明方法的过程中，与聚合物溶液发生接触的所有部件，特别是热交换器或壳管式热交换器，可由任何金属材料制造。然而这些部件，特别是热交换器，优选由铁含量低的和铁含量至多为10％的材料制造。热交换器与产品发生接触的所有部件，最优选由合金59(2.4605)、Inconell(铬镍铁合金)686(2.4606)、合金B2、合金B3、合金B4、合金C22、合金C276、合金C4或合金625制造。
本发明还提供根据本发明的方法制备的粒状聚合物。
优选的粒状聚合物是由干燥的聚合物溶液，特别是根据本发明的方法制备的其残留的溶剂和单体的含量至多为100ppm，优选至多为55ppm，特别优选至多为30ppm的聚碳酸酯溶液制造。
特别优选的粒状聚合物是其中单体为双酚A的聚合物，其在聚合物中的含量至多为5ppm，优选至多为2ppm，特别优选至多为1ppm。
最优选的粒状聚合物是其中残留溶剂为二氯甲烷和/或氯苯的聚合物，其在聚合物中的含量至多为95ppm，优选至多为50ppm，特别优选至多为25ppm。
下面通过实施例并借助于图1和2说明本发明，图1和2示出实施本发明方法的二个适宜的配置图。
实施例
采用图1所示的工艺流程图，举例说明根据本发明的方法。采用泵11，例如齿轮泵、离心泵或螺旋泵，将5-20％的聚合物溶液，通过壳管式热交换器1送入分离器2的底部。比较容易挥发的成分在分离器中分离出来，并在冷凝器12中冷凝。另一台齿轮泵3，将浓缩的聚合物溶液(60-75％(重量)聚合物)通过第二台壳管式热交换器4送入第二台分离器5的底部。比较容易挥发的成分在冷凝器13中冷凝。另一台齿轮泵6将95-99.9％(重量)的聚合物溶液通过第三台壳管式热交换器7送入第三台分离器8中。此处比较容易挥发的成分在冷凝器14中冷凝。采用齿轮泵9，使脱气的聚合物熔融体进入造粒机10。
实施例1
在这个实施例中，采用依次配置的三台壳管式热交换器1、4和7，以及相应与它们组合的分离器2、5和8，以三级(图1)将15％(重量)的聚碳酸酯溶液浓缩，聚碳酸酯溶液是由采用BPA(双酚A)作为聚合物单体，以及42％(重量)氯苯和43％(重量)二氯甲烷的聚碳酸酯制备方法制备的。在第一级中，在第一台壳管式热交换器1内，将聚碳酸酯溶液加热到200℃。管的直径为20mm，长度为4m，列管由合金59制造。每根管的通过量为1kg/h。在相连的分离器2中，压力为0.1MPa。从分离器排出的聚合物溶液包含65％(重量)的聚碳酸酯。
在第二级中，在壳管式热交换器4内，将聚碳酸酯溶液加热到300℃。管的直径为10mm，长度为2m，管由合金59制造。每根管的通过量为5kg/h。在相连的分离器5中，压力为0.1MPa。从第二台分离器5中排出的聚合物溶液包含98.5％(重量)的聚碳酸酯。
在第三级中，在第三台壳管式热交换器7内，将聚碳酸酯溶液加热到320℃。壳管式热交换器的管直径为20mm，长度为0.5m，列管由合金59制造。每根管的通过量为5kg/h。在相连的第三台分离器8中，压力为0.1kPA。
从第三台分离器中排出的脱气的碳酸酯聚合物熔融体包含50ppm的挥发性成分和残留溶剂(基本上是氯苯)。
在从第三台分离器8排出以后，在造粒机10中，直接将聚碳酸酯熔融体制成颗粒。聚碳酸酯溶液的粘度η相对为1.29(是在25℃下在二氯甲烷中测定的，浓度为5g/l)。
实施例2
在这个实施例中，采用三级将15％(重量)的聚碳酸酯溶液浓缩，该溶液中包含42％(重量)的氯苯和43％(重量)的二氯甲烷。
在第一级中，在第一台壳管式热交换器1内，将聚碳酸酯溶液加热到200℃。管的直径为10mm，长度为4m，管由合金59制造。壳管式热交换器1在20bar的压力下操作。采用过热蒸汽(1.6MPa)加热的螺旋管式蒸发器(未示出)串接在壳管式热交换器1的下游。在下游分离器2中的压力为0.1MPa。
在第二级中，在壳管式热交换器4内，将聚碳酸酯溶液加热到300℃。管的直径为10mm，长度为2m，管由合金59制造。每根管的通过量为5kg/h。在相连的分离器5中，压力为5kPa。
在第三级中，在壳管式热交换器7内，将聚碳酸酯溶液加热到320℃。壳管式热交换器的管直径为20mm，长度为0.5m，管由合金59制造。每根管的通过量为5kg/h。在相连的分离器8中，压力为0.1kPa。
在脱气的聚碳酸酯中，氯苯的含量为50ppm。
实施例3
在这个实施例中，也采用三级将15％(重量)的聚碳酸酯溶液浓缩，该溶液中包含42％(重量)的氯苯和43％(重量)的二氯甲烷。
在第一级中，在壳管式热交换器1内，将聚碳酸酯溶液加热到200℃。管的直径为10mm，长度为4m，管由合金59制造。壳管式热交换器1在20bar的压力下操作。采用过热蒸汽(1.6MPa)加热的螺旋管式蒸发器(未示出)，串接在壳管式热交换器1的下游。下游分离器2中的压力为0.1MPa。
在第二级中，在壳管式热交换器4内，将聚碳酸酯溶液加热到300℃。管的直径为10mm，长度为2m，列管由合金59制造。每根管的通过量为5kg/h。在相连的分离器5中，压力为5kPa。
在第三级中，与实施例2不同，在温度320℃下，在束管蒸发器24(与图2对照)内使聚碳酸酯溶液去除残余的挥发性成分，该蒸发器中安装有分布聚碳酸酯熔融体的管分布器。管分布器上还具有1000多个直径1mm的孔，形成许多6m长的聚合物线条，每根管的通过量为70g/h。该设备与产品发生接触的所有部件，都是由合金59制造的。从束管蒸发器的底部排出纯化过的聚合材料，并进行进一步处理。在相连的分离器15中，压力为0.1kPa。
在脱气的聚碳酸酯中，氯苯的含量为25ppm。
实施例4
图2的流程图示出，本发明方法的综合性实施例性方案。由泵11，即螺旋泵，采用二级使5-20％的聚合物溶液通过热交换器16与蛇管式蒸发器17的组合设备，并送入分离器18的底部。比较容易挥发的成分在分离器18内分离出来，在冷凝器23中冷凝。另一台齿轮泵19，使溶液通过第二台热交换器20及在其后连接的第二台蛇管式蒸发器21送入分离器22，同时挥发性成分凝积在冷凝器12中。在分离器22之后的一台齿轮泵3，使浓缩的聚合物溶液(60-75％(重量)的聚合物)通过壳管式热交换器4，送入第三台分离器5的底部。比较容易挥发的成分在冷凝器13中冷凝。另一台齿轮泵6使95-99.9％(重量)的聚合物溶液通过管分布器24送入第四台分离器15中，形成许多直径1mm的聚合物细条。在此抽吸出比较容易挥发的成分。通过齿轮泵9，将脱气的聚合物熔融体送入造粒机10。
由采用BPA作为聚合物单体，以及42％(重量)氯苯和43％(重量)二氯甲烷的聚碳酸酯制备方法制备15％(重量)的聚碳酸酯溶液，利用上述的方法，采用四级(相应与图2)将聚碳酸酯溶液浓缩。在头二级中，在热交换器16和20内，将聚碳酸酯溶液分别加热到170℃和220℃。热交换器16和20的管直径为10mm，长度为4m，管道由合金59(热交换器16)和Iconell 686(热交换器20)制造。在相连的分离器18中，压力为0.14MPa，在分离器22中，压力为0.35MPa。从分离器22中排出的聚合物溶液，包含65％(重量)的聚碳酸酯。
在第三级中，在壳管式热交换器4内，将聚碳酸酯溶液加热到300℃。管的直径为10mm，长度为2m，管由合金59制造。每根管的通过量为5kg/h。在相连的分离器5中，压力为0.1MPa。在从第二台分离器5中排出的聚合物溶液中，包含98.5％(重量)的聚碳酸酯.
在第四级中，使聚碳酸酯溶液通过具有1mm孔的管分布器24以形成许多具有高表面积的聚合物线条，并进入分离器15中。与产品发生接触的分离器15和管道，由合金59制造。在相连的第四台分离器15中，压力为0.1kPa。
从第四台分离器15中排出的脱气的聚碳酸酯聚合物熔融体，包含50ppm的挥发性成分和残留的溶剂(基本上是氯苯)。
在从第四台分离器15中排出以后，在造粒机10中，直接将聚碳酸酯熔融体制成颗粒。粒状聚碳酸酯溶液的粘度η相对为1.29(是在25℃下在二氯甲烷中测定的，浓度为5g/l)。
采用气相色谱方法测定，双酚A(BPA)在粒状聚碳酸酯中的残余含量为约5ppm。
实施例5
采用与实施例4相同的工艺程序和设备，但在分离器5中的压力降低到5kPa。
测定由这种方法制备的粒状聚碳酸酯，其残余BPA含量仅为2ppm。氯苯含量为50ppm。
实施例6
采用与实施例5相同的方法，但分离器5中的压力为3kPa，所制备的聚碳酸酯，残余BPA含量为1ppm。氯苯的含量为25ppm。

Claims (13)

1．一种蒸发特别是热塑性聚合物的聚合物溶液的多级连续方法，该方法是使聚合物溶液通过串接有分离器的热交换器，特别是壳管式热交换器进行间接热交换实施的，其特征在于
A)在第一级中，以一个或多个分立的步骤，在壳管式热交换器4与薄膜蒸发器，蛇管式蒸发器的组合设备中，或在壳管式热交换器中，在温度150-250℃下，将包含5-20％(重量)聚合物的聚合物溶液，浓缩到60-75％(重量)，在每一种情况下都具有下游分离器5，分离器中的压力为约0.1-0.4MPa，
B)在另一级中，在串接有下游分离器5的列管式热交换器4中，在温度250-350℃下，将聚合物溶液从60-75％(重量)浓缩到至少95％(重量)，特别是浓缩到98-99.9％(重量)，壳管式热交换器4具有包括或不包含内置静态混合器的竖直加热的直管，其内径为5-30mm，优选为5-15mm，长度为0.5-4m，优选为1-2m，按聚合物计算，每根热交换器管的通过量为0.5-10kg/h，优选3-7kg/h，分离器中的压力为0.5kPa-0.1MPa，特别是3kPa-0.1MPa，优选3kPa-10kPa，
C)在另一级中，在串接有分离器15的壳管式热交换器7中，或在具有分离器15的束管蒸发器24中，在温度250-350℃下，将包含溶剂和/或其它挥发性成分的剩余聚合物浓缩到溶剂含量和/或其它挥发性成分的含量为5-500ppm，壳管式热交换器包括竖直加热的直管，其内径为5-30mm，优选为10-20mm，长度为0.2-2m，优选为0.5-1m，按聚合物计算，每根热交换器管的通过量为0.5-10kg/h，优选为3-7kg/h，分离器15中的压力为0.05kPa-0.1kPa，优选0.1kPa-2kPa，和
D)然后排出脱气的聚合物，需要时进行造粒。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于，在壳管式热交换器中进行第一级A)，热交换器管中包含聚合物溶液，管的内径为5-30mm，优选为15-25mm，长度为0.5-5m，优选为3-4m，按聚合物计算，通过热交换器每根管的流量为0.5-10kg/h，优选0.5-3kg/h。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在热交换器与蛇管式蒸发器的组合设备中进行第一个级A)，热交换器包括聚合物溶液进行热交换的管，其内径为5-30mm，优选为5-15mm，长度为0.5-5m，优选为3-4m，按聚合物计算，通过热交换器每根管的通过量为0.5-70kg/h，优选15-25kg/h。
4．根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于，采用热交换器16和20分别与蛇管式蒸发器17和21组合的相继二组设备，以二步骤进行第一级A，每组都串接有分离器。
5．根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，在进行级A)-C)时，与聚合物溶液或与熔融的聚合物发生接触的干燥装置的所有部件，都是由含铁量低的材料制造的。
6．根据权利要求5的方法，其特征在于，含铁量低的材料的铁含量至多为10％。
7．根据权利要求5的方法，其特征在于，含铁量低的材料选自：合金59(2.4605)、Inconell 686(2.4606)、合金625、合金C-22、合金C276、合金C4、合金B2、合金B3和合金B4，优选合金59。
8．根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于，聚合物溶液中的聚合物是热塑性的聚合物，它们选自：聚碳酸酯、聚苯乙烯、对聚苯硫、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、SAN树脂、或这些聚合物的共聚物或混合物，特别是聚碳酸酯。
9．根据权利要求1-8任一项的方法，其特征在于，溶剂是二氯甲烷，或氯苯与二氯甲烷的混合物。
10．一种粒状聚合物，该聚合物是由根据权利要求1-9任一项的方法制备的干燥的聚合物溶液制备的，其中残留的溶剂和单体的含量为至多100ppm，优选为至多55ppm，特别优选为至多30ppm。
11．根据权利要求10的粒状聚合物，其特征在于，该聚合物是聚碳酸酯。
12．根据权利要求11的粒状聚合物，其特征在于，单体是双酚A，其在聚合物中的含量为至多5ppm，优选为至多2ppm，特别优选为至多1ppm。
13．根据权利要求10-12任一项的粒状聚合物，其特征在于，残留的溶剂是二氯甲烷和/或氯苯，其在聚合物中的含量为至多95ppm，优选为至多50ppm，特别优选为至多25ppm。
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