CN1283204A - 在烯烃溶液聚合反应工艺中用于增加聚合物含量的处理设计 - Google Patents

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Abstract

溶液聚合反应装置的聚合物回收能力可通过将离开聚合反应器的聚合物溶液闪蒸得到一种浓缩聚合物溶液来提高,该浓缩聚合物溶液具有较低的温度且固体含量为10－40%重量。聚合物溶液优选在超过所述浓缩聚合物溶液结晶温度至少20℃的温度下进行闪蒸。该浓缩聚合物溶液可绝热制备且可随后在常规聚合物回收单元中进行处理,而不会增加形成凝胶的可能性。

Description

在烯烃溶液聚合反应工艺中用于增加聚合物含量的处理设计
本发明涉及烯烃溶液聚合反应。更具体地说，本发明涉及从聚合物溶液中取出聚合物产物的回收技术。
包含烯属不饱和度的单体的溶液聚合反应用于制备许多聚合物，包括聚乙烯、聚丙烯和各种共聚物。如果催化剂与目前可得催化剂相比活性较低，那么已有溶液聚合反应装置就要进行设计构造。根据当时催化剂所能达到的聚合物产率，许多这样的聚合反应装置原本设计具有适用于每个反应器或每组反应器阶段的聚合物回收单元。例如描述于美国专利4314912、4250288、4319011和4547475的齐格勒－纳塔催化剂可得到较高产率的改进聚合物，如可购自Dow化学公司的DOWLEXTM线型低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物。
溶液聚合反应工艺由使用齐格勒－纳塔催化剂转变成使用更高级的催化剂可能并不增加聚合物的生产率，因为受到聚合物回收单元的能力的限制。如果没有附加的聚合物回收单元，那么该溶液聚合反应装置就必须在反应器能力之下进行操作。另外，在竞争性的市场中，附加聚合物回收单元的成本可能并不合理。
为了提高已有溶液聚合反应装置的收益率，已经深入研究通过提供更可控的催化剂来生产更有价值的聚合物。例如，美国专利5470933、5556928和5512693所述的单中心受限几何催化剂可得到具有大大改进性能的聚合物。这种新催化剂可成功地提高已有溶液聚合反应装置的收益率。但希望的是，在充分利用这种催化剂高的活性同时不添加附加聚合物回收单元。
用于制造聚烯烃如乙烯均聚物和共聚体、丙烯均聚物和共聚体等的已有溶液聚合反应装置在图1(已有技术)中给出。尽管图1可适用于其它聚烯烃，但为简便起见，本文根据聚乙烯进行讨论。已有装置包括第一阶段连续搅拌罐反应器(CSTR)10和第二阶段CSTR12。将包括溶剂、乙烯、1-辛烯、痕量氢气、和催化剂的进料通过一个或多个加料线路14加料到第一阶段反应器10中。在第一阶段反应器10中生成的中间聚合物溶液随后经过连接线路16由第一反应器10通入第二反应器12。该中间聚合物溶液的温度通常低于约200℃且聚合物含量为3-16％重量。
第二阶段反应器12出来的聚合物溶液的温度通常低于约220℃且聚合物含量为3-24％重量。该聚合物通常包含聚乙烯或乙烯与其它α-烯烃单体的共聚物。第二加料线路18视需要将原料如乙烯、α-烯烃、溶剂、氢气等加料到第二阶段反应器12以增加聚合物产物的多分散度。该聚合物的重均分子量为2000-1000000，偶尔更高，但在聚乙烯时通常为2000-500000。聚乙烯的多分散度为1.5-10.0。
第二阶段反应器12出来的聚合物溶液通过出料线路20流入第一阶段热交换器22，然后通过入口线路24流入第一阶段聚合物处理单元如脱挥发分容器26。聚合物产物通过产物线路30离开脱挥发分容器26，而气态单体和蒸汽则通过再循环线路28离开容器26。脱挥发分可在一个或多个阶段进行，但附图仅示出了一个阶段。另外，聚合物回收可通过一次或多次热水洗涤而实现。在加入热交换器22之前，聚合物溶液仅通过放热聚合反应，即，聚合反应的热量来加热。聚合物溶液在聚合物回收时的加热和脱挥发分可在一个或多个阶段中进行以保持聚合物温度低于260℃。
为了尽量减少导致形成凝胶的聚合物降解，聚合物离开脱挥发分容器26时的温度优选低于200℃。另外，通过回收线路28离开脱挥发分容器26的未反应原料必须冷却回收。
在图1的溶液聚合反应装置中使用齐格勒－纳塔催化剂如TiCl3/MgCl2催化剂可将聚合物产率提高至热交换器22发挥最大的聚合物回收能力。可以添加其它的热交换器，但也需要另外冷却以将回收原料冷却。此外，该聚合物必需加热至较高温度或保持在高温下一段较长时间，这样导致聚合物降解严重。
通过制造更有价值的产物，在图1的溶液聚合反应装置中用金属茂催化剂或受限几何催化剂替代齐格勒－纳塔催化剂可相对使用齐格勒－纳塔催化剂时提高收益率，但产率较低。但与原设计标准相比产率仍保持是高的，这样热交换器22仍发挥最大能力，因此这仍是该工艺的一个瓶颈。因此，收益率可通过增加聚合物回收能力以与聚合物的生产能力相匹配而进一步提高。
因此，需要改进已有溶液聚合反应装置，通过提高聚合物回收能力来增加反应器的利用率。理想的是，这种改进可增加该工艺的能耗效率而基本上无需重新设计聚合物回收单元。如果这种改进能够在最低资金成本下进行更新或可用于其未来构造这种和其它溶液聚合反应装置，这将是理想的。
本发明通过将离开聚合反应器的聚合物溶液闪蒸生成具有较低温度且聚合物含量为10-40％重量的浓缩聚合物溶液而提高溶液聚合反应装置的聚合物回收能力。这种浓缩的聚合物溶液无需施加热量而得到，而且可在常规的聚合物回收单元中脱挥发分而不会增加形成凝胶的可能性。
一方面，本发明提供了一种溶液聚烯烃工艺，包括以下步骤：将一种或多种烯烃在足够量的溶剂中聚合生成聚合物含量为3-24％重量，优选6-18％重量的聚合物溶液，其中所述聚合物溶液包含重均分子量为2000-1000000且温度至少约150℃的聚合物；无需预热，将该聚合物溶液闪蒸生成具有较低温度且聚合物含量为10-40％重量的浓缩聚合物溶液；和处理该浓缩聚合物溶液。该方法利用来自聚合反应的热量绝热闪蒸该聚合物溶液，其中反应可在一个以上阶段进行。聚合物溶液的绝热闪蒸优选在该浓缩聚合物溶液的结晶温度之上，优选在结晶温度之上至少约20℃，更优选至少约30℃的温度下进行。该方法特别适用于乙烯和/或乙烯与一种或多种α-烯烃和/或二烯的聚合反应。
另一方面，本发明提供了一种溶液聚烯烃工艺，包括以下步骤：在第一阶段反应器中，将一种或多种烯烃单体在足够量的溶剂中聚合生成中间聚合物含量低于约16％重量的中间聚合物溶液；在第二阶段反应器中，将该中间聚合物溶液聚合生成聚合物含量为3-24％重量，优选6-18％重量的聚合物溶液，其中所述聚合物溶液包含重均分子量为2000-1000000且温度至少约150℃、优选180-230℃的聚合物；无需预热，绝热闪蒸该聚合物溶液，生成一种固体含量为10-40％重量的浓缩聚合物溶液；然后将该浓缩聚合物溶液脱挥发分。
闪蒸器优选位于离开反应器的最高温度处。因此，在包含至少第一阶段反应器和第二阶段反应器的本发明中，闪蒸器可位于反应器阶段之间。如果第一阶段反应器相对随后反应器阶段在较高温度下操作，那么这种闪蒸器定位就是优选的。另外，如果该工艺的目的是为了在随后反应期间具有较高的聚合物反应浓度，例如所需最终产物是一种具有大量长支链(例如，1000个碳原子中超过约1个长支链)的聚合物时，那么闪蒸器就优选位于反应器阶段之间。此外，该闪蒸器可位于每个反应器之后，其中每个反应器可达到足够的温度。这种多闪蒸步骤可在溶液中得到较高的聚合物含量。
在本发明的另一方面，闪蒸可在反应器自身中进行。这种闪蒸可通过加入气体如乙烯来促进，这又使得闪蒸可在低于约150℃但优选超过约50℃的温度下进行。
烯烃单体可加入第一阶段反应器和第二阶段反应器。
综述如上的本发明通过参考在附图中说明的其实施方案进行更具体的描述，这样可以详细理解本发明的上述特点和优点。但应该注意，附图仅说明了本发明的典型实施方案，因此不能认为是对其范围的限定，因为本发明可包括其它的等效实施方案。
图1(已有技术)是制造聚乙烯的已有溶液聚合反应装置中各组件的示意图；且
图2是图1溶液聚合反应装置在更新加入用于按照本发明闪蒸聚合物溶液的绝热闪蒸单元之后的示意图。
图3是图1或图2的溶液聚合反应器的示意图，其中所述反应器是一种已改造用于闪蒸反应器内聚合物反应溶液的沸腾反应器。
本发明提供了一种用于制备烯烃聚合物的改进方法。通常，烯烃聚合物包括乙烯或丙烯均聚物和共聚体，其中共聚体是指乙烯或丙烯与一种或多种其它α-烯烃或亚乙烯基芳烃或位阻脂族共聚单体的二元共聚物或更多元聚合物。优选的共聚单体包括C3-C20α-烯烃，更优选1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯等、和苯乙烯。
视需要，所述共聚体还可由一种或多种二烯单体制备，所述二烯通常是具有6-15个碳原子的非共轭二烯。合适的非共轭二烯的代表例包括：
A)直链无环二烯，如1，4-己二烯、 1，5-庚二烯和1，6-辛二烯;
b)支链无环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；
c)单环脂族二烯，如4-乙烯基环己烯、1-烯丙基-4-异丙叉基环己烷、3-烯丙基环戊烯、4-烯丙基环己烯和1-异丙烯基-4-丁烯基环己烷；
d)多环脂族稠化和桥接环二烯，如二环戊二烯；链烯基、烷叉基、环烯基和环烷叉基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚甲基-6-甲基-2-降冰片烯、5-亚甲基-6，6-二甲基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-(3-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-环己叉基-2-降冰片烯等。
优选的二烯选自1，4-己二烯、二环戊二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、7-甲基-1，6-辛二烯、戊间二烯(尽管是一种共轭二烯)、4-乙烯基环己烯等。
优选用于本发明的三元聚合物为乙烯、丙烯和非共轭二烯的三元聚合物(EPDM)。这种三元聚合物可购得。
本文所用的术语“连续搅拌罐反应器”或“CSTR”是指一种将反应物连续加入其中并连续取出产物的釜式反应器。CSTR要搅动使得接近完全回混的程度。
本文所用的术语“沸腾反应器”是指一种在同时存在液相和蒸汽相的条件下操作的反应器。作为液体加入反应器的溶剂和单体至少部分通过蒸汽化而作为蒸汽离开该反应器，这样可去除部分反应热，因此离开该反应器的液流就具有较高的聚合物浓度。将离开反应器的蒸汽流冷却并回用到反应器中。在该冷却过程中冷凝的任何液体也回用到反应器中。这些反应器通常混合良好且可简单通过加入蒸汽回收流而混合；但这种混合作用也可利用机械搅拌来促进。该沸腾反应器可单独或与其它沸腾反应器、CSTR、环管反应器、或任何其它用于制造聚烯烃的反应器结合使用，而且可以是单级或多级反应器。
本文所用的术语“绝热闪蒸”是指这样一种闪蒸步骤，其中没有在反应器(或多个反应器)与闪蒸容器之间向所述聚合物溶液加热。在第一实施方案中，本发明提供了一种溶液聚合反应工艺，包括以下步骤：(1)将一种或多种α-烯烃单体在足够量的溶剂中聚合生成聚合物含量为3-24％重量、优选6-18％重量的聚合物溶液，其中所述聚合物溶液包含重均分子量为2000-1000000或有时甚至更高且温度至少约150℃、优选180-260℃、最优选190-230℃的聚合物；(2)无需预热，绝热闪蒸该聚合物溶液，生成一种具有较低温度且聚合物含量为10-40％重量的浓缩聚合物溶液；然后(3)处理该浓缩聚合物溶液，使得其溶剂含量低至可以造粒。该浓缩聚合物溶液无需施加能量就可制成。该浓缩聚合物溶液还可在常规聚合物回收单元中脱挥发分或通过热水洗涤来进行处理，但不会增加形成凝胶的危险。
优选反应产物的浓度和温度将根据所用催化剂、所选单体和所需最终产物而变化。但本文所公开的温度和浓度包括通过溶液聚合反应得到的所有这些反应产物。
按照本发明，用于制造聚烯烃如丙烯均聚物和共聚体以及乙烯均聚物和共聚体的溶液聚合反应装置在图2中给出。为简便起见，图2根据乙烯聚合物的聚合反应进行讨论。乙烯聚合物通常由乙烯聚合，或由乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃、单亚乙烯基芳烃或位阻脂族共聚单体进行共聚。视需要，可以加入一种或多种二烯以形成例如本领域称作EPDM的物质。
该聚合反应装置包括第一阶段反应器40和第二阶段反应器42。这些反应器可以是CSTR反应器、环管反应器、沸腾反应器或用于制造聚烯烃的任何其它反应器，而且可以是单级或多级反应器。即，尽管描绘了两个反应器40和42，但本发明还适用于单个反应器和多个反应器体系，其设计取决于聚合物制造商的要求。
将包括溶剂、一种或多种α-烯烃如乙烯和1-辛烯、痕量链终止剂如氢气、和催化剂的进料通过一个或多个加料线路44加料到第一阶段反应器40。
可以使用各种市售溶剂来制造聚烯烃如聚乙烯和乙烯共聚物。优选的溶剂包括异丁烷、环己烷、ISOPARTME溶剂(Exxon化学公司的产品和商标，通常是C8-C10烃的混合物)和甲苯。该溶剂可掺杂轻组分如异丁烷、异戊烷和戊烷。
轻溶剂更易闪蒸，这样闪蒸可在相同的加料温度和闪蒸压力下达到更高的最终聚合物浓度。对于沸腾反应器体系，掺杂轻溶剂还可通过溶剂组分的挥发而去除更多的聚合反应热，这样可减少所需的循环蒸汽流(图3中的物流83)。较低的蒸汽流83可使用于容器、交换器、管路和压缩机的装置小型化，导致较低的资金成本和较低的能量需求。
用于掺杂该溶剂的轻组分应该可通过常规方法进行冷凝。通常在大多数反应条件下，大部分轻组分会在高于约10℃，优选高于约25℃，最优选高于约40℃的温度下冷凝。但轻组分的最佳挥发性取决于反应器条件，尤其是反应器温度。低反应器温度(例如，小于或等于约50℃)就要求溶剂组分具有高挥发性，以使得最佳冷凝温度可低于40℃。
掺杂组分的加入量受溶剂与单体的混溶性的限制，因此随着所用的特定反应成分而变化。通常，掺杂物的加入量最高约40％，优选最高30％，最优选最高25％。掺杂轻组分的溶剂优选用于沸腾反应器。
各种市售催化剂都可用于在溶液聚合反应装置中制造聚烯烃，包括齐格勒－纳塔催化剂，例如描述于美国专利4314912、4250288、4319011和4547475；和金属茂或受限几何催化剂，例如美国专利5470933、5556928和5512693所述的受限几何催化剂。在第一阶段反应器40中生成的中间聚合物溶液随后通过连接线路46由第一反应器40通入第二反应器42。该中间聚合物溶液在第一反应器的温度下优选具有3-16％重量的聚合物含量。来自第二阶段反应器42的聚合物溶液在第二反应器的温度下通常具有3-24％重量的聚合物含量。该聚合物在室温下不溶且在反应器温度下可溶。中间进料线路48视需要将原料加料到第二阶段反应器42，这样可赋予聚合物产物以更高的多分散性。
在本发明溶液聚合反应工艺中制成的聚合物的重均分子量为2000-1000000，对于聚乙烯通常为2000-500000。聚合物的多分散度为1.5-10.0，在使用金属茂或受限几何催化剂制成的优选聚合物时，该值为1.5-2.5。闪蒸该聚合物溶液还可有助于生产较高分子量的聚合物。
来自第二阶段反应器42的聚合物溶液通过出料线路50通入闪蒸容器52。聚合物溶液的压力通过线路50、56和60中的阀51、57、61和/或通过由喷嘴54进行喷雾而下降。压力下降可使高挥发性组分如溶剂和未反应乙烯蒸发。为了避免形成凝胶，在不超过该聚合物溶液离开第二阶段反应器42时的温度的温度下，将该聚合物溶液进行闪蒸。挥发性组分通过蒸汽出料线路56离开闪蒸容器52以进行冷却和回收。浓缩聚合物溶液通过浓缩物线路60离开闪蒸容器52，然后泵抽通过聚合物处理单元。
通常，闪蒸容器52中的压力大于大气压，但不能太高，否则不会闪蒸。闪蒸容器52中的压力优选至少为1.5个大气压，更优选至少2个大气压。闪蒸容器52中的压力优选低于5个大气压，更优选低于3个大气压。
闪蒸容器52通过降低溶液上的压力并蒸发最挥发性组分来降低聚合物溶液的温度。该聚合物溶液被冷却的原因是，在绝热条件下，它提供了蒸发最挥发性组分所需的蒸发热。假设热基本上不通过容器壁而损失，那么进入和离开闪蒸容器52的总热能保持不变，即使聚合物溶液的温度下降。
在本发明的实践中，在反应器与闪蒸单元之间会出现温度下降。温度下降对应于反应器与闪蒸单元之间的压力下降。根据本发明体系的绝热性质，闪蒸容器52中的温度下降表示闪蒸增加。这样，由第二阶段反应器42至闪蒸容器52的温度下降可加以最大化。但为了保证聚合物溶液不会在闪蒸容器52中结晶，所选条件要使得闪蒸容器52中的温度超过该聚合物溶液结晶温度至少5℃，优选至少10℃。通常，闪蒸容器52在低于反应器温度20-30℃的温度下进行操作。
作为对闪蒸的另一局限，该闪蒸容器52的温度必需超过所述溶剂的沸点。闪蒸容器52的温度优选超过该溶剂沸点至少20℃，更优选超过至少30℃，最优选超过至少40℃。
关于压力和温度的各种限制要求，意谓着必须根据反应器温度仔细选择该溶剂以保证本发明工艺得以实现。所选溶剂应该具有足够低的沸点，这样才能在闪蒸单元的温度下进行闪蒸。例如，在齐格勒－纳塔催化剂的情况下，这些催化剂可在高反应器温度下，例如在150-210℃的反应器温度下使用。因此，假设在第二阶段反应器42与闪蒸容器52之间温度下降20℃，那么所用溶剂必须能够在130-190℃的温度下闪蒸掉。在齐格勒－纳塔催化剂的情况下，可以使用的市售溶剂为ISOPARTME混合烃，得自Exxon化学公司，其沸点为120℃。
不同于齐格勒－纳塔催化剂，金属茂或受限几何催化剂通常采用较低的反应器温度，例如70-150℃的反应器温度。这时，假设在第二阶段反应器42与闪蒸容器52之间温度下降20℃，那么所用溶剂必须能够在50-130℃的温度下闪蒸掉。在这些低温催化剂的情况下，溶剂的例子包括己烷、环己烷、C6-C7烃、异戊烷和甲苯。
来自闪蒸容器52的浓缩聚合物溶液优选具有25-40％重量的聚合物含量。溶解在该溶剂中的聚合物基本上没有被闪蒸容器52所改变。
图2所示的聚合物处理单元包括第一阶段热交换器62，它通过入口线路64将浓缩聚合物溶液通入第一阶段脱挥发分容器66。聚合物产物通过产物线路68离开脱挥发分容器66，而气态单体和溶剂蒸汽则通过循环线路70离开脱挥发分容器66。产物线路68中的聚合物产物通常为50-98％重量的聚合物，优选至少70％至95％重量的聚合物，最优选80-92％重量的聚合物。脱挥发分可在一个或多个阶段进行，但附图仅示出了一个阶段。另外，聚合物处理可通过在一个或多个阶段的热水洗涤来进行。聚合物处理单元可将浓缩聚合物溶液的溶剂含量降低至足够低的水平直到该聚合物可以造粒。通常，成品聚合物包含不超过2000ppm，优选不超过1500ppm，更优选不超过1000ppm，最优选不超过500ppm。尽管成品聚合物可以具有0ppm的溶剂为特征，但它通常包含至少50ppm的溶剂，其中超过100ppm的溶剂量更为常见。
在进入热交换器62之前，浓缩聚合物溶液优选仅利用聚合反应热进行加热。聚合物溶液在聚合物回收时的加热和脱挥发分可在一个或几个阶段进行以保持聚合物温度低于260℃，这样可避免聚合物过分降解。
热交换器62或一组热交换器必须提供基本上所需的蒸发热，以挥发聚合物溶液(进入脱挥发分容器66)中的基本上所有的溶剂和单体。尽管可以在第一脱挥发分之前向聚合物溶液中加入某些或所有的所需热，但所加的热许多会因为过分加热必须冷却循环的挥发性组分而浪费。如果将挥发性组分在刚超过该组分的挥发温度时去除，那么脱挥发分可更有效地进行。本发明的闪蒸容器52可从聚合物溶液中去除显著量的挥发性组分而无需加热，而且在基本上无需冷却的低温下去除挥发性组分。由于可防止过分加热已去除的组分，挥发性组分的显著减少有助于进一步将聚合物溶液脱挥发分。通过在闪蒸聚合物溶液之后于较低温度下去除挥发性组分，可基本上减少对热的需求，而且已减少了对挥发性组分和聚合物产物的冷却需求。
为了尽量减少导致形成凝胶的聚合物降解，聚合物离开脱挥发分容器66时的温度优选低于225℃。另外，通过蒸汽线路68离开脱挥发分容器66的未反应原料必须冷却才能循环。
通过在图2的溶液聚合反应装置中使用TiCl3/MgCl2齐格勒－纳塔催化剂，可显著增加聚合物的产率，因为热交换器66并不限制该溶液聚合反应装置的生产能力。通过在图2的溶液聚合反应装置中使用受限几何催化剂或金属茂催化剂，可因为生产出更有价值的产物而相对齐格勒－纳塔催化剂时提高了收益率，虽然相对齐格勒－纳塔催化剂时产率较低。本发明的溶液聚合反应工艺通过以下实施例进一步描述，这些实施例都基于模拟并对常规工艺进行比较以说明聚合物产率的增加。
 在另一实施方案中，聚合反应发生在至少一个沸腾反应器中，其中将该反应器中显著部分的溶剂和/或单体蒸发。蒸发出的那部分溶剂或单体取决于该反应器中放热聚合反应所产生的热量。通常，至少约3％、优选至少约8％、最优选至少约15％的聚合反应热通过蒸发溶剂/单体而去除。更多量的聚合反应热也可通过溶剂/单体的挥发热而去除，这仍在本发明的主题之内。
图3给出了一个这样的实施方案。在该实施方案中，沸腾反应器80供应有乙烯(线路93)、溶剂(线路81)、补充单体(线路82)和循环/回流单体(线路96)。线路93的乙烯同时包含线路91的循环乙烯以及线路92的补充乙烯。该沸腾反应器的反应蒸汽通过线路83抽到冷却塔水热交换器，其中将该蒸汽的温度降至约40℃。如果该蒸汽需要进一步降低温度，那么可通过致冷剂或机械热交换器86进一步冷却。离开热交换器的物流在分离筒88中分离成两相。来自分离筒88的液相通过泵95再加压并循环到反应器80。来自分离筒88的气相则通过循环压缩机90进行压缩。该压缩气体在重新进入反应器80之前与补充乙烯92进行混合。来自沸腾反应器80的产物通过泵98由线路97取出。
 整个聚合物产物样品和各个聚合物组分通过凝胶渗透色谱(GPC)，在140℃的体系温度下，在配有3个混合孔隙率柱(聚合物实验仪器公司103、104、105和106)的Waters 150C高温色谱装置上分析。溶剂为1，2，4-三氯苯，由其制备出样品的0.3％重量溶液用于注射。流速为10毫升/分钟，且注射量为100微升。
分子量确定值是使用窄分子量分布聚苯乙烯标准(来自聚合物实验仪器公司)并结合其洗脱体积推出的。当量聚乙烯分子量是使用合适的聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Houwink系数(如Williams和Word在聚合物科学杂志，聚合物通讯。第6卷，(621)1988中所述)测得的，得自以下等式：
M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b。
在该等式中，a=0.4316且b=1.0。重均分子量Mw和数均分子量Mn以常规方式由下式计算：
Mj=∑Wi(Mi j)j；
其中Wj是从GPC柱中洗脱的分子量Mi的分子(级分i)的重量分数，且在计算Mw时j=1，在计算Mn时j=-1。
实施例1(理论)
将第一阶段CSTR反应器连续装入218000千克/小时(480000磅/小时)的15℃反应物溶液，其中包含75.6％重量的ISOPARTME溶剂、8.9％重量的1-辛烯、15.4％重量的乙烯和痕量的氢气。同时，将54克/小时(0.12磅/小时)的高效齐格勒－纳塔聚合反应催化剂TiCl3/MgCl2(参见美国专利4314912、4250288、4391011、4547475)和三乙基铝助催化剂在15℃下加料到第一反应器中。由于聚合反应热，来自第一反应器的中间聚合物溶液的温度为190℃。该中间聚合物溶液也具有14.3％的聚合物含量，并被送入第二阶段CSTR反应器。没有向第二阶段反应器另外加入单体、溶剂、或催化剂。
同样由于聚合反应热，离开第二阶段反应器的聚合物溶液的温度为210℃。该聚合物溶液的聚合物含量为15.9％，且聚合物/ISOPARTME/1-辛烯/乙烯的比率为15.9/75.6/7.2/1.2。将该聚合物溶液加料到绝热闪蒸容器中，生产出温度为160℃且聚合物含量为35.1％的浓缩聚合物溶液。
由于聚合物含量较高，可在利用为反应器后的热交换器传送热量的能力为5.60百万千卡/小时(22.2mmBtu/hr)的传热介质的处理单元中生产出34000千克/小时(75000磅/小时)的聚乙烯。其中假设第一阶段脱挥发分时的出口温度为190℃。
实施例2(对比，理论)
将第一阶段CSTR反应器连续装入151000千克/小时(333000磅/小时)的15℃反应物溶液，其中包含75.6％重量的ISOPARTME溶剂、8.9％重量的1-辛烯、15.4％重量的乙烯和痕量的氢气。同时，将38克/小时(0.083磅/小时)的高效齐格勒－纳塔聚合反应催化剂TiCl3/MgCl2(参见美国专利4314912、4250288、4391011、4547475)和三乙基铝助催化剂在15℃下加料到第一反应器中。由于聚合反应热，来自第一反应器的中间聚合物溶液的温度为190℃。该中间聚合物溶液也具有14.3％的聚合物含量，并被送入第二阶段CSTR反应器。没有向第二阶段反应器另外加入单体、溶剂、或催化剂。
同样由于聚合反应热，离开第二阶段反应器的聚合物溶液的温度为210℃。该聚合物溶液的聚合物含量为15.9％，且聚合物/ISOPARTME/1-辛烯/乙烯的比率为15.9/75.6/7.2/1.2。由于聚合物含量较低，可在利用为反应器后的热交换器传送热量的能力为5.6百万千卡/小时(22.2mmBtu/hr)的传热介质的处理单元中生产出23800千克/小时(52500磅/小时)的聚乙烯。其中假设第一阶段脱挥发分时的出口温度为190℃。
实施例3(理论)
将第一阶段CSTR反应器连续装入116000千克/小时(256000磅/小时)的25℃反应物溶液，其中包含87.3％重量的ISOPARTME溶剂、4.5％重量的1-辛烯、8.2％重量的乙烯和痕量的氢气。同时，将14克/小时(0.032磅/小时)的单中心受限几何催化剂(参见美国专利5470933、5556928、5512693)在25℃下加料到第一反应器中。由于聚合反应热，来自第一反应器的中间聚合物溶液的温度为115℃。该中间聚合物溶液也具有7.0％的聚合物含量，并被送入第二阶段CSTR反应器。
第二阶段反应器利用高效齐格勒－纳塔聚合反应催化剂TiCl3/MgCl2(参见美国专利4314912、4250288、4391011、4547475)和三乙基铝助催化剂继续聚合该中间聚合物溶液。另外，将56600千克/小时(125000磅/小时)的中间反应物溶液与87.5％重量的ISOPARTME、3.74％重量的1-辛烯、和22.49％重量的乙烯在45℃下一起加料到第二阶段反应器中。同样由于聚合反应热，离开第二阶段反应器的聚合物溶液的温度为194.5℃。该聚合物溶液的聚合物含量为13.0％，且聚合物/ISOPARTME/1-辛烯/乙烯的比率为13.0/82.8/3.0/1.1。将该聚合物溶液加料到绝热闪蒸容器中，生产出聚合物含量为29.2％、温度为160℃且压力为37Psia的浓缩聚合物溶液。
由于聚合物含量较高，可在利用为反应器后的热交换器传送热量的能力的5.0百万千卡/小时(20.0mmBtu/hr)的传热介质的处理单元中生产出22500千克/小时(49600磅/小时)的聚乙烯。其中假设第一阶段脱挥发分时的出口温度为190℃。
 实施例4(对比，理论)
将第一阶段CSTR反应器连续装入71900千克/小时(195000磅/小时)的25℃反应物溶液，其中包含87.3％重量的ISOPARTME溶剂、4.5％重量的1-辛烯、8.2％重量的乙烯和痕量的氢气。同时，将14克/小时(0.032磅/小时)的单中心受限几何催化剂(参见美国专利5470933、5556928、5512693)在25℃下加料到第一反应器中。由于聚合反应热，来自第一反应器的中间聚合物溶液的温度为115℃。该中间聚合物溶液也具有7.0％的聚合物含量，并被送入第二阶段CSTR反应器。
第二阶段反应器利用高效齐格勒－纳塔聚合反应催化剂TiCl3/MgCl2(参见美国专利4314912、4250288、4391011、4547475)和三乙基铝助催化剂继续聚合该中间聚合物溶液。另外，将35100千克/小时(773000磅/小时)的中间反应物溶液与87.5％重量的ISOPARTME、3.74％重量的1-辛烯、和22.5％重量的乙烯在45℃下一起加料到第二阶段反应器中。同样由于聚合反应热，离开第二阶段反应器的聚合物溶液的温度为194.5℃。该聚合物溶液的聚合物含量为13.0％，且聚合物/ISOPARTME/1-辛烯/乙烯的比率为13.0/82.8/3.0/1.1。由于聚合物含量较低，可在利用为反应器后的热交换器传送热量的能力为5.0百万千卡/小时(20.0mmBtu/hr)的传热介质的处理单元中生产出14100千克/小时(31000磅/小时)的聚乙烯。其中假设第一阶段脱挥发分时的出口温度为190℃。
实施例1和2的比较表明，溶液聚合反应装置的聚合物生产能力通过加入闪蒸容器而显著提高约43％，从而缓解了聚合物回收时的瓶颈限制，能够由齐格勒－纳塔催化剂生产出更多的聚乙烯。在这两个实施例中，将固定量的能量供给聚合物回收单元。实施例3和4的比较同样也表明，通过加入闪蒸容器聚合物生产能力可提高60％，从而在第一阶段反应器使用金属茂催化剂且第二阶段反应器使用齐格勒－纳塔催化剂的工艺中，能够生产出更多的聚乙烯。
实施例5(沸腾反应器，理论)
该实施例涉及图3。将温度为50℃且压力为600psi的乙烯通过补充线路92以14580磅/小时的速率加入反应器80。将温度为10℃且压力为475psi的苯乙烯通过线路82以48600磅/小时的速率加入反应器80。将温度为10℃且压力为475psi的循环甲苯(溶剂)通过线路81以180000磅/小时的速率加入反应器80。将温度为100℃且压力为92psi的反应蒸汽通过线路83以83000磅/小时的速率取出。线路87中的两相物流的温度为10℃且压力为约88psi。循环线路94和96的流速为约27000磅/小时。循环线路89和90的流速为约56000磅/小时，并通过压缩机90压缩至100psi以上的压力。在约100℃的温度和约93C的压力下，产物流速(线路97)为约243000磅/小时。产物流的聚合物部分(线路97)为486000磅/小时(20％重量的聚合物)。所生成的聚合物是一种ESI，其摩尔分数为0.45苯乙烯和0.55乙烯。该聚合物的Mn值为10000且Mw值为20000。
相反，对于相同的ESI产物，在约100℃下操作且加料温度为10℃的典型非沸腾绝热CSTR所生成的聚合物溶液具有约12.3％重量的聚合物。
作为提高聚合物产率的改进方法，本发明溶液聚合反应工艺可使聚合反应器在较高溶剂含量下操作以生产出较高分子量的聚合物。闪蒸容器52可将加入反应器的附加溶剂进行分离和再循环，并使该反应器操作得到具有较高分子量的聚合物而不会增加离开该反应器的聚合物溶液的固体含量。
通过利用由闪蒸容器52产生的过量反应器能力，可同时实现较高的分子量和较高的聚合物产率，因为闪蒸容器52可增加每种原料的总加入量并进一步提高溶剂的加入量。
尽管前述内容涉及本发明的优选实施方案，但只要不背离本发明的基本范围，可以设计出本发明的其它和进一步的实施方案，而其范围则由以下的权利要求书来确定。

Claims (29)

1．一种聚烯烃的溶液制备方法，包括以下步骤：
a)将一种或多种烯烃单体在至少一个反应器中、在足够量的溶剂中聚合生成聚合物含量为3-24％重量的聚合物溶液，其中所述聚合物溶液的温度为150-260℃；
b)无需预热，将该聚合物溶液闪蒸生成具有较低温度且聚合物含量为10-40％重量的浓缩聚合物溶液；和
c)处理该浓缩聚合物溶液，生成一种溶剂含量为O-2000ppm的成品聚合物。
2．根据权利要求1的方法，其中所述聚合物溶液包含重均分子量为2000-1000000的聚合物。
3．根据权利要求1的方法，其中聚合烯烃单体的所述步骤发生在第一阶段反应器和至少一个第二阶段反应器中。
4．根据权利要求3的方法，其中将所述烯烃单体加入所述第一阶段反应器和所述第二阶段反应器。
5．根据权利要求1的方法，其中所述烯烃中的至少一种为α-烯烃。
6．根据权利要求1的方法，其中所述聚合物为聚乙烯。
7．根据权利要求1的方法，其中步骤b)闪蒸之后的所述聚合物含量为25-40％重量。
8．根据权利要求1的方法，其中所述反应器为沸腾反应器。
9．根据权利要求7的方法，其中步骤b)的所述闪蒸发生在沸腾反应器中。
10．一种聚乙烯的溶液制备方法，包括以下步骤：
a)将乙烯在足够量的溶剂中聚合生成聚合物含量为3-24％重量的聚合物溶液，其中所述聚合物溶液包含重均分子量为2000-500000的聚乙烯；
b)将该聚合物溶液绝热闪蒸，生成聚合物含量为10-40％重量的浓缩聚合物溶液；和
 c)将该浓缩聚合物溶液脱挥发分。
11．根据权利要求10的方法，其中绝热闪蒸该聚合物溶液的所述步骤发生在超过所述浓缩聚合物溶液结晶温度至少20℃的温度下。
12．根据权利要求10的方法，其中聚合乙烯的所述步骤发生在第一阶段反应器和第二阶段反应器中。
13．根据权利要求12的方法，其中将乙烯加入所述第一阶段反应器和所述第二阶段反应器。
14．根据权利要求12的方法，其中所述第一阶段反应器和所述第二阶段反应器中的至少一个为沸腾反应器。
15．根据权利要求14的方法，其中聚合物溶液的所述闪蒸发生在所述沸腾反应器内。
16．根据权利要求10的方法，其中将乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃、单亚乙烯基芳烃或位阻脂族共聚单体、并视需要与一种或多种二烯进行共聚。
17．根据权利要求10的方法，其中在聚合乙烯的步骤之后直接闪蒸所述聚合物溶液。
18．根据权利要求10的方法，其中步骤(b)的所述浓缩聚合物溶液的聚合物含量为25-40％重量。
19．根据权利要求10的方法，其中所述闪蒸发生在至少1.5个大气压的压力下。
20．一种聚烯烃的溶液制备方法，包括以下步骤：
a)将一种或多种α-烯烃在足够量的溶剂中、在第一阶段反应器中聚合生成一种中间聚合物含量低于16％重量的中间聚合物溶液；
b)将该中间聚合物溶液在第二阶段反应器中聚合生成一种聚合物含量为3-24％重量的聚合物溶液，其中所述聚合物溶液包含重均分子量为2000-500000的聚合物；
c)将该聚合物溶液闪蒸，生成聚合物含量为10-40％重量的浓缩聚合物溶液；和
d)处理该浓缩聚合物溶液，得到一种溶剂含量为0-2000ppm的成品聚合物。
21．根据权利要求20的方法，其中闪蒸该聚合物溶液的所述步骤是发生在超过所述浓缩聚合物溶液结晶温度至少20℃的温度下的绝热闪蒸。
22．根据权利要求20的方法，其中将所述α-烯烃单体加入所述第一阶段反应器和所述第二阶段反应器。
23．根据权利要求20的方法，其中所述聚合物的多分散度为1.5-10.0。
24．根据权利要求20的方法，其中步骤(c)的所述浓缩聚合物溶液的聚合物含量为25-40％重量。
25．根据权利要求20的方法，其中所述闪蒸发生在至少1.5个大气压的压力下。
26．根据权利要求20的方法，其中所述第一阶段反应器或所述第二阶段反应器中的至少一个为沸腾反应器。
27．根据权利要求26的方法，其中聚合物溶液的所述闪蒸发生在所述沸腾反应器内。
28．根据权利要求20的方法，其中步骤(c)的所述浓缩聚合物溶液的聚合物含量为25-40％重量。
29．根据权利要求20的方法，其中所述闪蒸发生在至少1.5个大气压的压力下。
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