CN101563374A - 用于超临界聚合方法的相分离器和单体再循环 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于聚合烯烃的方法，包括如下步骤：(a)在浓稠的流体均相聚合体系中，在一个或多个反应器中，在高于聚合体系结晶温度的温度下并在低于聚合体系浊点压力不小于10MPa和小于200MPa的压力下，使以30重量％或更多的量(基于进入反应器的单体和共聚单体的重量计)存在的具有三个或更多个碳原子的烯烃单体与1)一种或多种催化剂化合物，2)一种或多种活化剂，3)0到50摩尔％的共聚单体(基于进入反应器的单体和共聚单体的量计)，以及4)0到40wt％的稀释剂或溶剂(基于聚合体系的重量计)接触，其中聚合体系包括单体，任何存在的共聚单体，任何存在的稀释剂或溶剂，任何存在的清除剂以及聚合物产品；(b)形成包含聚合物－单体混合物的反应器流出物；(c)在其离开反应器之后并且在步骤(e)中降低压力之前或之后任选加热(b)的聚合物－单体混合物；(d)在分离容器中收集(b)的聚合物－单体混合物；(e)将(b)中包含聚合物－单体混合物的反应器流出物的压力降低到浊点压力以下以便在分离容器中收集聚合物－单体混合物之前或之后形成包括富含聚合物的相和富含单体的相的两相混合物，其中反应器(如果使用多于一个反应器则为至少一个反应器)中的压力在高于分离容器中的压力7和100MPa之间且分离容器中的温度高于聚合物的结晶温度或者如果聚合物没有结晶温度时，该温度高于80℃，无论哪个是较高的；(f)将富含聚合物的相与富含单体的相分离；(g)将分离的富含单体的相再循环到(a)中的一个或多个反应器中；以及(h)从富含聚合物的相中回收聚合物。

Description

用于超临界聚合方法的相分离器和单体再循环

发明人：Chris Friedersdorf，Patrick Brant和Gabor Kiss

要求的优先权

[0001]本申请要求了2007年9月13日提出的11/854,936的优先权，其为2007年3月6日提交的USSN 11/714,546的部分继续，该USSN 11/714,546要求了2006年12月20日提交的USSN 60/876,193的优先权并受益于它。本申请还要求了2007年3月6日提交的USSN60/905,247的优先权并受益于它。

技术领域

[0002]本发明涉及在超临界条件下聚合烯烃单体，其中主要单体具有三个或更多个碳原子。特别的，本发明涉及将聚合体系的低分子量组分与聚合产物分离，并将低分子量组分再循环到聚合体系中。

背景技术

[0003]从1980年代中期以来，金属茂催化剂用于主要用来制备乙烯主链聚合物(其中乙烯是主要单体的聚烯烃)的高压反应器中，包括具有共聚单体的乙烯共聚物，该共聚单体为丙烯、丁烯和己烯中的一种或多种，以及其他特定的单体，例如4-甲基-1，5-己二烯。例如，Langhausen等人的U.S.专利No.5,756,608报道了一种使用桥接金属茂催化剂聚合C₂到C₁₀1-烯烃的方法。直到最近，在均相超临界条件下制备聚丙烯被看作是不切实际的和不能实现的，因为缺少在高于临界温度和高于固体-流体相转变温度很多的温度下能够制备商业上有用的聚丙烯的催化剂体系。但是，WO2004/026921公开了一种在高压体系中制备商业上有用的聚丙烯(以及其他相关的聚合物)的方法，该方法提供的优点在于，例如增加了催化剂的生产能力，高生产量，短的停留时间等。同样的，还公开了具有设计组成和/或分子量分布的新的丙烯系聚合物。因此现在技术上需要开发新的能够非常经济和有效率的将聚合过程的低分子量组分与这种新方法中的聚合物分离的方法，并且优选为能够将那些低分子量组分经济的再循环到聚合体系进料中的方法。

[0004]WO 1993/11171公开了一种聚烯烃制备方法，其包括连续的向反应器中进料烯烃单体和金属茂催化剂体系。单体连续的聚合以提供单体-聚合物混合物。反应条件将这种混合物保持在低于体系的浊点压力的压力下，并且因此形成由富含聚合物的相和富含单体的相组成的两相反应混合物。反应温度也保持在高于聚合物的熔点之上。

[0005]WO 1992/14766公开了一种方法，该方法包括的步骤有(a)向反应器中连续的进料烯烃单体和具有金属茂组分和助催化剂组分的催化剂体系；(b)在升高的压力下在聚合区反应器中连续的聚合单体；(c)从反应器中连续的除去聚合物/单体混合物；(d)从熔融的聚合物中连续的分离单体；(e)降低压力以形成富含单体的相和富含聚合物的相；以及(f)从反应器中分离单体。WO 1992/14766集中于用于富含乙烯的聚合物的催化剂失活体系，却没有公开用于制备商业上有用的丙烯系聚合物的单相聚合条件，也没有描述怎样在超临界条件下通过丙烯系聚合物流体-液体相分离获得低能量消耗和低的工厂投资的经济利益。

[0006]WO2004/026921公开了一种在高于聚合体系的结晶温度的温度下和低于聚合体系浊点不小于10MPa的压力下聚合具有三个或更多个碳原子的烯烃范围，并且任选广泛的烯烃和/或二烯烃共聚单体，以及催化剂化合物(例如金属茂)，活化剂和任选的稀释剂或溶剂的方法，其中聚合体系包括任何存在的共聚单体，任何存在的稀释剂或溶剂，聚合物产品，其中具有三个或更多个碳原子的烯烃以40重量％或更多的量存在。因此，WO2004/026921教导了在广泛的超临界操作条件下用于制备商业上有用的富含丙烯(或者富含较高级的α-烯烃)的聚合物的聚合方法，包括单相和两相反应体系，使用或不使用惰性溶剂组分，其中聚合物在溶液中，即其溶解在单相反应介质中或主要溶解在两相体系中两相的一相中。该发明介绍了一种用于有效的且经济的将反应介质的低分子量组分与聚合物分离以及将低分子量组分经济的再循环到聚合体系物料中的方法，在WO2004/026921的描述中其在聚合体系中是有用的。

[0007]U.S.6,881,800，US7,163,989和WO2002/034795(Friedersdorf)描述了一种广泛用于多种聚烯烃聚合物的聚合体系，包括富含丙烯的聚合物，以及金属茂催化剂体系。但是因为描述的体系是溶剂基体系，公开的聚合体系压力范围为7.5到20MPa，其低于本发明(20到200MPa)中的范围。

[0008]尽管技术上的这些进步，还存在用于提供商业上有用的富含丙烯的聚合物，特别是那些具有高分子量和高结晶度的聚合物的聚合方法的需要，在比其它可能的方法更高的温度和生产力下制备它们，并且提供从聚合物中经济的分离单体，即具有低的资金投资和低的能量消耗，因此提供产品的分离和单体再循环的优点。

发明内容

[0009]本发明涉及一种聚合烯烃的方法，包括如下步骤：

(a)在浓稠的流体均相聚合体系中，在一个或多个反应器中，在高于聚合体系结晶温度的温度下并在低于聚合体系浊点压力不小于10MPa(优选不小于1MPa)和小于200MPa的压力下，使以30重量％或更多的量(基于进入反应器的单体和共聚单体的重量计)存在的具有三个或更多个碳原子的烯烃单体与1)一种或多种催化剂化合物，2)一种或多种活化剂，3)0到50摩尔％的共聚单体(基于进入反应器的单体和共聚单体的量计)，以及4)0到40wt％的稀释剂或溶剂(基于聚合体系的重量计)接触，其中聚合体系包括单体，任何存在的共聚单体，任何存在的稀释剂或溶剂，任何存在的清除剂以及聚合物产品；

(b)形成包含聚合物-单体混合物的反应器流出物；

(c)在其离开反应器之后并且在步骤(e)中降低压力之前或之后任选加热(b)的聚合物-单体混合物；

(d)在分离容器中收集(b)的聚合物-单体混合物；

(e)将(b)中包含聚合物-单体混合物的反应器流出物的压力降低到浊点压力以下以便在分离容器中收集聚合物-单体混合物之前或之后形成包括富含聚合物的相和富含单体的相的两相混合物，其中反应器(如果使用多于一个反应器则为至少一个反应器)中的压力在高于分离容器中的压力7和100MPa之间且分离容器中的温度高于聚合物的结晶温度或者如果聚合物没有结晶温度时，该温度高于80℃，无论哪个是较高的；

(f)将富含聚合物的相与富含单体的相分离；

(g)将分离的富含单体的相再循环到(a)中的一个或多个反应器中；以及

(h)从富含聚合物的相中回收聚合物。

附图说明

[0010]图1表示双结点和旋节线边界热力学定义的图形描述。

[0011]图2表示本发明典型的聚合介质的相图。

[0012]图3表示Polymer Achieve^TM1635的浊点等温线。(Achieve1635是由ExxonMobil Chemical Company，Houston，Texas商购获得的金属茂催化的具有32g/10min熔体流动指数(I₁₀/I₂-ASTM 1238，190℃，2.16kg)的全同立构聚丙烯)。

[0013]图4显示了由全同立构聚丙烯(全同立构PP)和丙烯单体的混合物形成的富含单体的相和富含聚合物的相的密度。

[0014]图5为根据本发明包括相分离器的聚合方法的图表。

发明详述

[0015]为了本发明和权利要求的目的，将催化剂体系限定为一种或多种催化剂前体化合物和一种或多种活化剂与任何任选的共活化剂的结合。催化剂体系的任何部分可以任选负载在固体颗粒上，在该情况中载体也是催化剂体系的一部分。

纯物质和混合物的临界性质

[0016]纯物质，包括所有类型的烃可以以亚临界或超临界状态存在，这取决于它们的温度和压力。处于它们超临界状态的物质具有在本发明中开发的令人感兴趣的物理和热力学性质。最特别的是，由于在压力下超临界流体经受了大的变化，它们的密度和对聚合物的溶解能力在广泛的范围内变化。想要处于超临界状态，物质必须具有高于它的临界温度(Tc)的温度和高于它的临界压力(Pc)的压力。烃的混合物，包括单体、聚合物和任选的溶剂的混合物，具有假临界温度(Tc)和假临界压力(Pc)，其对于许多体系来说都是可以通过混合物的组分相应的临界性质(Tc或Pc)的摩尔-分数-重量平均值进行估计。将温度高于它们的假临界温度和压力高于它们的假临界压力的混合物称为处于超临界状态或相，且超临界混合物的热力学行为将类似于超临界纯物质。基于本发明的目的，与本发明相关的某些纯物质的临界温度(Tc)和临界压力(Pc)是那些在Handbook of Chemistry andPhysics，David R.Lide主编，第82版，2001-2002，CRC Press，LLC.纽约，2001中发现的。特别的，选择的物质的Tc和Pc为：

名称	Tc(K)	Pc(MPa)	名称	Tc(K)	Pc(MPa)
						己烷	507.6	3.025	丙烷	369.8	4.248
异丁烷	407.8	3.64	甲苯	591.8	4.11
						乙烷	305.3	4.872	甲烷	190.56	4.599
环丁烷	460.0	4.98	丁烷	425.12	3.796
						环戊烷	511.7	4.51	乙烯	282.34	5.041
1-丁烯	419.5	4.02	丙烯	364.9	4.6
						1-戊烯	464.8	3.56	环戊烯	506.5	4.8
戊烷	469.7	3.37	异丙烷	460.4	3.38
						苯	562.05	4.895	环己烷	553.8	4.08
1-己烯	504.0	3.21	庚烷	540.2	2.74

273.2K＝0℃。

相行为

[0017]烃相或烃混合物相，例如聚合体系，或由一个或多个公开方法的分离器中的聚合体系形成的富含聚合物的相或富含单体的相，或者任何其它包括单体和聚合物的混合物是关键的热力学性质。混合物的相可以是固体，蒸气，液体或超临界流体。基于这一目的，超临界流体相有时可以简单的指的是流体相。当混合物的温度超过临界温度或假临界温度且混合物的压力超过它的临界压力或假临界压力时，就将它确定为超临界流体相。

[0018]当混合物依靠改变温度、压力和/或组成的改变而改变它们的相时，将它们称为穿过相边界，这可以在温度-压力图上表示为点的轨迹(曲线)，其中所述曲线应用于给定组成的混合物。基于本发明的目的，流体和液体相之间的相边界将称为流体-液体相边界，且穿过这些边界的温度和压力的转变可以称为流体-液体转变。基于本发明的目的，单一均匀流体和两个流体(流体-流体)相之间的相边界将表示为浊点曲线。由于均匀的单独流体(液态或超临界流体)混合物穿过浊点，它转变为不同密度和组成的两相。在浊点曲线上给出的点将指的是它的浊点压力。在给定的温度下，浊点压力可以实验测定为在该压力下或低于该压力下聚合体系变混浊的压力，正如J.VladimirOliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29(2000)4627中所描述的。为了本发明和权利要求的目的，在浊点室在光电池上通过选择的聚合体系采用激光发光并在光散射快速增加的开始记录给定温度下的压力来测量浊点。基于说明的目的，图2描述了典型聚合介质的浊点曲线(1巴＝100kPa)。

[0019]固体和流体之间的相边界(即固体和液体之间或固体和超临界流体之间)将表示为固体-流体(或者固-液，当流体相为液体时)相边界。穿过固体-流体(或固-液)相边界将表示为固体-流体(或固-液)转变。固体-流体(或固-液)相边界上单独的点可以称为固体-流体(或固-液)转变温度。但是本公开内容中所指的许多混合物表现处两个不同的固体-流体(或固-液)相边界，这取决于相变化的方向。一个是熔化，即当相变化的方向是从固体或从固体-流体混合物到流体相(一个或多个液态或超临界流体相)而没有固体时，另一个是结晶，即当相变化的方向为从不含固体的流体(一个或多个液态或超临界流体)相到含固体相的相态时。当需要区分这两种类型的转变时，将会使用熔化和结晶一词，且相边界上的单独点将指的是它的熔化温度或它的结晶温度。为了本发明和权利要求的目的，在浊点室在光电池上通过选择的聚合介质采用氦激光发光，并在指示固体相(结晶)形成的光散射快速增加的开始或在指示固体相消失(熔化)的光散射快速减少的开始时记录温度(在给定的压力下)而测定固体-流体(或固-液)和流体-固体(或液-固)相转变。基于说明的目的，图2描述了典型聚合介质的结晶和熔化类型两者的固体-流体(固体-超临界流体或固-液)相边界。

相密度

[0020]正如上面所描述的，相边界的测量通过对给定组成的混合物在多个温度下使用J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29(2000)4627中描述的实验方法进行多个浊点压力测量而测定。这种相边界数据用于代入状态方程(EOS)模式以预测在一个温度和压力范围内的单个相，即流体，液体，固体和/或蒸气的热力学和物理性质。对于支持本发明的实验工作，将称为SAFT1的统计学相关的流体理论(SAFT)EOS版本(H.Adidharma，M.Radosz，Ind.&Eng.Chem.Res.37(1998)4453)用于此目的。由于相分离实验在高温和高压下进行，通常在多相混合物中对单个相取样以测定它们的组成或物理性质是不切实际的，因此这些相的预测的性质用于代替在本发明的支持下直接测量的值。这种方法在其他实例中是得到证实的，其中来自实验工厂和商业工厂的材料平衡用于证实SAFT1 EOS预测。作为一个实例，US 6,881,800和US 7,163,989中描述的聚合体系和液-液分离体系的SAFT1 EOS模式，其包括与本发明有些相似的聚合物、单体和催化剂，但是它们在聚合介质中包括相对大量的烷烃溶剂，并且在低于本发明的压力下操作，通过这些材料平衡的类型而鉴定。

旋节线分解

[0021]混合物，例如聚合介质的相边界可以描述为恒定组成混合物的温度-压力(T，P)图，如图2所示，或者选择性的，它们可以描述成恒定压力下混合物的T，c图(如图1中通过双结点曲线概念上说明的)或恒定温度下混合物的P，c图，其中符号c用于表示组成。对于多组分的混合物，其组成通过一系列的组成变量c_i标记，其中i指的是混合物中的每个组分，但是对于二元混合物，将充分的用单变量c标记组成。通常，本发明的聚合介质是多组分混合物，但是为了说明本发明的目的，通过考虑聚合介质为聚合物和单独的低分子量烃的二元混合物而没有一般性的遗漏，且组成变量c可以用来表示聚合物的浓度。作为实例，如果我们用T，c标记恒定的P下的相边界，如图1所示，然后流体-液体相边界作为曲线出现(以下统称用于技术中的术语，我们指定其为双结点曲线)，其中温度的最小值(其通常还称为较低临界溶液温度，或LCST)所在的浓度称为临界聚合物浓度(c_crit)。这种表示两相(流体-液体)相边界的双结点曲线是点的轨迹，其中单相聚合介质与富含单体的相和富含聚合物的相的两相混合物相平衡。从图1中明显可知，对于任何给定的温度和压力，其用T₁处水平线表示，存在两个与聚合介质平衡的混合物组成，且因此它们相互之间互相平衡。这些混合物组合物中的一种为富含单体的组分，另一种为富含聚合物的组分(在图1上这两个组分标记为c′和c″)。图1的底部部分说明了表示二元混合物化学势(Δμ₁)作为在温度等于T₁时(注意到所有其他T值均可构建相似的曲线)c的函数的曲线。还注意到Δμ₁(c′)＝Δμ₁(c″)，因为对于平衡的两种混合物，它们的化学势必须相等。曲线上其他c值下，Δμ₁假定为其他的值，因为这些其他组分并不与c′和c″平衡。沿着这一Δμ₁曲线，有两个特殊的点，其中Δμ₁关于组成的第一偏导数为 $0(\∂\mathrm{\Δ}{\mathrm{\μ}}_1/\∂c=0).$ 正如图1中通过图形构造说明的，这是定义旋节线边界的热力学临界值。对于旋节线边界上或其中的组成，富含单体和富含聚合物的相的组成与平衡非常不同以形成热力学上不稳定的两相混合物，其倾向于形成共连续的形态而不是两相中的一个连续的分散在其他相中的小滴的形态。在图1交叉平行线画出的区域中，混合物倾向于形成其中两相中的一个分散在另一个相连续区中的形态。当聚合介质中聚合物的浓度高于c_crit时，富含聚合物的相是连续的，且当聚合介质中聚合物的浓度低于c_crit时，富含单体的相是连续的。在本发明的许多实施方案中，聚合介质是单相流体，以至于它的热力学状态(T，P，c)将其放置在图1上双结点边界外的单相区。旋节线分解过程指的是引起温度和压力的快速改变以将体系的热力学状态移动通过双结点和旋节线的边界两者直到旋节线边界内侧的点的过程。为了使这种变化在产生期望的共连续形态中是有效的，在双结点和旋节线边界(图1交叉平行线画出的区域)之间的区域中体系热力学状态的停留时间足够短以至于不期望的形态没有足够的时间确立起来。对于每个聚合介质来说满足这一临界值的时间的准确值必须经验性的测定。旋节线边界还可以描绘在在恒定的组成下压力对温度的曲线的相图上，如图2所示。可以在论文“ALow-Ennergy Solvent Separation Method”，T.G.Gutowski等，PolymerEngineering and Science，March 1983，v.23，No.4中找到这一概念的完整论及。

[0022]术语“富含单体的相”或“富含单体的物流”定义为在过程中表示浓缩了存在于上游物流或设备中的单体的相或物流。例如在本发明公开内容的相分离器中的富含单体的相浓缩了存在于反应器或它的流出物中的单体。离开本公开内容相分离器的富含单体的相包含比存在于反应器流出物中的单体更高浓度的单体。特别的，富含单体的物流具有比存在于反应器出口处的流出物中的单体浓度至少多10％的未反应的单体存在，优选至少多20％，优选至少多30％，优选至少多40％，优选至少多50％。类似的，“富含聚合物的相”或“富含聚合物的物流”定义为在过程中表示浓缩了存在于上游物流或设备中的聚合物的相或物流。例如在本发明公开内容的相分离器中的富含聚合物的相浓缩了存在于反应器或反应器流出物中的单体。离开本公开内容相分离器的富含单体的物流包含比存在于它的流出物中更高浓度的单体。特别的，富含聚合物的物流具有比存在于反应器出口处的流出物中的聚合物的浓度至少多10％，优选至少多20％，优选至少多30％，优选至少多40％，优选至少多50％。本公开内容的图4进一步说明了富含单体和富含聚合物的相和物流的含义。

聚合体系

[0023]高级α-烯烃或高级α-烯烃定义为具有四个或更多个碳原子的α-烯烃。

[0024]定义的聚合包括任何聚合反应，例如均聚合和共聚合反应。

[0025]共聚合定义为包括任何两种或多种单体的聚合反应。

[0026]当提到的聚合物涉及包括烯烃时，存在于聚合物中的烯烃为烯烃的聚合形式。

[0027]催化剂体系定义为一种或多种催化剂前体化合物(还称为催化剂或催化剂化合物)和一种或多种活化剂的结合。催化剂体系的任何部分可以任选负载在固体颗粒上，在该情况中载体也是催化剂体系的一部分。

[0028]聚合体系定义为包括单体加共聚单体加聚合物加任选的惰性溶剂/稀释剂加任选的清除剂的反应体系。需要注意的是为了方便和清楚起见，在本详述中催化剂体系总是独立于存在于反应体系中的其他组分进行称呼。在这一点上，这里定义的聚合体系比技术上按照惯例的典型的认为催化剂体系作为反应体系一部分的聚合要窄。在该定义中，存在于反应器和它的流出物中的混合物由聚合体系和催化剂体系组成。

[0029]聚合介质定义为来自聚合体系的流出物混合物，包括未反应的单体加共聚单体加聚合物加任选的惰性溶剂/稀释剂加催化剂剩余物加任选的清除剂。除非另有说明，聚合介质的温度和压力假设等于聚合体系的温度和压力。

[0030]基于本发明的目的，溶剂和稀释剂一词可互换使用，并且定义为聚合体系中的惰性组分，即在聚合体系中并不进行反应的组分。

[0031]流体一词表示处于它们的液态或超临界状态的材料。

[0032]浓稠的流体定义为处于它们的液态或超临界状态的流体介质，其具有超过300kg/m³的密度。

[0033]均相聚合体系包括所有它的组分在分子水平上分散并混合。在我们的讨论中，均相聚合体系是单浓稠相，即液相或(超临界)流体相。应当注意的是我们定义的聚合体系不包括催化剂体系，因此催化剂体系可能或不可能均匀的溶解在聚合体系中。均相体系可以具有浓度梯度区域，但是在体系中在微米等级上不应当是组成的突然，不连续的变化。当聚合体系划分为多于一个相，其为不均匀的，但是更合适称之为非均相体系。

[0034]以下缩写的定义为：Me为甲基，Ph为苯基，Et为乙基，Pr为丙基，iPr为异丙基，n-Pr为正丙基，Bu为丁基，iBu为异丁基，tBu为叔丁基，p-tBu为对叔丁基，TMS为三甲基甲硅烷基，TIBA为三异丁基铝，MAO为甲基铝氧烷，pMe为对甲基，flu为芴基，cp为环戊二烯基。

[0035]连续的表示不间断的或不停的运转的体系。例如，连续的制备聚合物的过程为反应物连续的引入到一个或多个反应器中且聚合物产品连续的退出的过程。

[0036]淤浆聚合指的是其中在包括至少一个额外相的聚合介质中形成固体聚合物相的聚合方法。聚合介质中额外的相可以包括蒸气、液体、(超临界)流体，液体/液体或流体/液体相。如果聚合介质由蒸气相和液相组成，则聚合物停留在液相中。

[0037]溶液聚合指的是其中聚合物溶解在液体或(超临界)流体聚合介质中的聚合方法，其中聚合介质可以包括未反应的单体，一种或多种惰性溶剂或它们的共混物。溶液聚合包括均相聚合体系。

[0038]超临界聚合指的是其中聚合介质处于超临界流体相的聚合方法。

[0039]本体聚合指的是其中流体聚合体系包括少于40wt％的惰性溶剂或稀释剂的聚合方法。优选本体聚合包含少于30wt％，或少于20wt％，或少于10wt％，或少于5wt％，或少于1wt％的惰性溶剂或稀释剂。产品聚合物可以溶解于聚合介质中或者可以是单独的固相形式，正如淤浆聚合的那样。在这一术语中，其中在包含少于40wt％惰性溶剂或稀释剂的液体或流体聚合介质中形成固体聚合物颗粒的淤浆聚合介质将指的是本体淤浆聚合方法或本体非均相聚合方法。其中聚合产物溶解于包含少于40wt％惰性溶剂或稀释剂的液体或流体相聚合介质的聚合方法将指的是本体均相聚合方法。其中聚合产物溶解于包含少于40wt％(优选少于30wt％，或少于20wt％，或少于10wt％，或少于5wt％，或少于1wt％)惰性溶剂或稀释剂的液体或流体相聚合介质中的聚合方法将指的是本体溶液聚合方法。其中聚合产物溶解于包含少于40wt％(优选少于30wt％，或少于20wt％，或少于10wt％，或少于5wt％，或少于1wt％)惰性溶剂或稀释剂的(超临界)流体聚合介质中的聚合方法将指的是本体均相超临界聚合方法。

[0040]均相超临界聚合应当与非均相超临界聚合相区别，例如举例来说，超临界淤浆过程，其中后者在超临界流体相中进行，但是在聚合介质中形成由固体聚合物颗粒组成的第二相。类似的，本体均相超临界聚合应当与本体溶液聚合相区别，其中后者在与(超临界)流体聚合介质不同的液体中进行。

[0041]聚合物的结晶温度和熔融温度用差示扫描量热法(DSC)使用TA Instruments 2920 DSC测量。将10mg模制聚合物或塑化聚合物密封在铝盘中并在室温下装载于设备中。熔融数据(首次加热)通过以10℃/min的加热速率将样品加热到至少高于熔化温度30℃而获得，典型的对于聚丙烯为220℃。在该温度下将样品保持至少5分钟以破坏它的热历史。结晶数据通过以20℃/min的冷却速率将样品从熔体冷却到低于结晶温度至少50℃而获得，典型的对于聚丙烯为-50℃。在该温度下将样品保持至少5分钟，且最后以10℃/min加热以获得额外的熔融数据(二次加热)。分析吸热熔融转变(首次和二次加热)和放热结晶转变用于转变的开始和峰值温度。除非另有说明，则报告的熔融温度为来自二次加热的峰熔融温度。对于表现出多重峰的聚合物，熔点(或熔融温度)定义为来自DSC熔融轨迹的峰熔融温度(即与该温度范围内最大吸热量热响应相关)；类似的，结晶温度定义为来自DSC结晶轨迹的峰结晶温度(即与该温度范围内最大放热量热响应相关)。DSC曲线下的面积用于测定转变热(熔化时的熔化热，H_f或结晶时的结晶热，H_c)。

[0042]本发明涉及一种用于从聚合体系的反应介质的低分子量组分中经济的分离和回收聚合物的方法，优选为WO2004/026921描述的聚合体系。WO2004/026921中描述的聚合方法包括的步骤有：在聚合体系中，具有三个或更多个碳原子的烯烃单体，和任选广泛范围内的烯烃和/或二烯烃共聚单体与一种或多种金属茂催化剂化合物，一种或多种活化剂和任选的惰性稀释剂或溶剂在高于聚合体系的固-液转变温度的温度下和低于聚合体系浊点压力不少于10MPa和小于200MPa的压力下接触。来自聚合反应器的流出物，即聚合介质，包含未反应的单体和任选的共聚单体，任何存在的稀释剂或溶剂，以及聚合物产物。在本发明中，离开前述聚合过程的聚合介质直接到减压装置中，任选预热。减压装置位于流体-液体相分离容器的入口处。减压装置快速的将聚合介质的压力降低到低于浊点压力的压力以形成包括富含聚合物的相和富含单体的相的两相混合物。优选聚合介质的温度高于聚合介质中聚合物的结晶温度。富含单体的相和富含聚合物的相在流体-液体相分离容器中通过重力沉降分离，且分离的富含单体的相稍作处理后再循环到聚合体系中。

[0043]聚合介质中富含单体和富含聚合物的相减压后，优选降低到低于浊点压力以下的压力和高于聚合物结晶温度的温度(有利的为至少高于结晶温度10℃，或者高于结晶温度至少20℃，或者高于结晶温度至少50℃，或者如果聚合物没有结晶温度则高于80℃，优选高于90℃，优选高于100℃)，典型的具有明显不同的密度。两种密度之间典型的相差0.2g/mL或更多，选择性的为0.3g/mL或更多，或者0.4g/mL或更多，或者0.5g/mL或更多，或者0.6个单位或更多。在一个有用的实施方案中，将聚合物保留在溶液中或熔融状态，直到其离开相分离容器之后。在优选的实施方案中，反应器中(如果使用了多于一个的反应器则在至少一个反应器中)的压力比分离容器(例如高压分离器)的压力高7到100MPa，优选高15到75MPa和25到50MPa。

[0044]在方法的一个实施方案中，优选不包括惰性溶剂的聚合体系在高于聚合介质结晶温度的温度和高于聚合介质的浊点压力的压力下制备富含丙烯的聚合物。这种单相聚合介质不进行进一步的加热直接到可能是减压阀门的减压装置中。减压装置快速的，典型的以2MPa/sec或更高的速度(优选为6MPa/sec或更高)将聚合介质的压力降低到低于聚合介质浊点压力的压力(还典型的低于旋节线边界处的压力)，以形成包括富含聚合物的相和富含单体的相的两相混合物。作为快速减压的直接结果，富含单体的相和富含聚合物的相在流体-液体相分离装置中通过重力沉降很容易分离，且分离的富含单体的相稍作处理后再循环到聚合体系中，所述稍作处理可以包括物流的冷却，从物流中除去一些氢，除去任何沉淀的低分子量聚合物，和/或在干燥床中干燥物流。富含聚合物的相直接到脱挥发物体系中除去任何残留的未反应的单体或其他挥发性组分。

[0045]特别的，对于聚合方法为本体均相超临界聚合方法(例如WO2004/026921的聚合方法)的实施方案，这里公开的方法提供了一种有效的途径用于将聚合介质的低分子量组分与聚合物分离并且将该低分子量组分再循环到富含单体的再循环物流中，并且其中聚合物产物具有作为它的主要单体的丙烯和任选的共聚单体，这种情况的实例为超临界聚丙烯聚合(SCPP)。正如以下将更详细讨论的那样，单体和聚合物的有效分离通过有利的利用与烯烃或烯烃混合物相关的浊点和固-液相关系实现，例如，聚丙烯-丙烯，聚(丙烯-乙烯)-丙烯-乙烯等混合物。

[0046]在优选的实施方案中，本发明涉及用于将衍生自WO2004/026921发明中描述的任何聚合体系的聚合介质分离为富含单体的相和富含聚合物的相，且在后续除去挥发性成分的过程中回收聚合物，以经济的和有效的方式回收富含单体的相，稍作处理后返回到聚合过程中，因此获得最低的实际投资和运转费用用于前述聚合方法的商业执行的方法。衍生自这种聚合方法的聚合介质处于超临界流体状态，且可以由单个超临界流体相或两相流体-流体或流体-液体混合物组成。聚合介质的低分子量组分可以仅仅包含聚合未反应的单体，或者任选可以以等于40wt％的浓度包括惰性溶剂，聚合介质的聚合物组分可以包含单独的聚合物或两种或多种聚合物的共混物(例如WO2004/20691中公开的那些)。该方法优选由一系列以下顺序的步骤组成：(a)通过减压装置将聚合介质的压力降低到低于浊点压力的压力，但是该压力足够高以避免富含单体的相全部或部分蒸发，导致形成两相混合物-低密度的富含单体的相和高密度的富含聚合物的相；(b)将离开减压装置的两相流体-流体或流体-液体混合物转移到设计有足够尺寸以提供足够停留时间(典型的多于1分钟，优选在1和30分钟之间)的重力沉降装置中，更优选在1到15分钟之间，以便将两相脱离并沉降为上层(富含单体的相)和下层(富含聚合物的相)；(c)将富含聚合物的相转移到串联的闪蒸容器中不断的降低压力以便从富含聚合物的相中逐步除去残留的单体和溶剂。这些容器可以隔热运转，或者它们中的一个可以用加热介质加热聚合物溶液以减少聚合物的剩余挥发含量；(d)将富含单体的相直接再循环到聚合进料体系中而不用进一步的处理。这一系列的步骤包括WO2004/02691聚合方法的所有方案，并且仅仅包括要求回收聚合物和再循环富含单体的相的最少数量的步骤。这些步骤可以通过1)增加任选的步骤，2)将操作条件限定到最佳范围内，以及3)限定聚合介质本身的组成改进。这些改进中的每一个讨论如下：

增加任选的工艺步骤

[0047]可以包括与富含单体的相热交换(即热整合-参见以下)的加热步骤(参见以下部分)，该步骤使聚合介质的温度升高到足够高以阻止流体-液体相分离容器(还称为高压分离器或HPS)的上游或内部发生固-液相分离，并且还足够高以至于当穿过减压装置(减压阀门)降低压力时，存在这样的压力，其中在足够高的压力下发生有效的将聚合介质分离为富含单体的相和富含聚合物的相的压力以防止富含单体的相全部或部分蒸发。

[0048]以下讨论催化剂失活的步骤。这将包括任选使用干燥富含单体的相的再循环物流的干燥剂。

[0049]正如以下讨论的，除去烃的步骤即可以包括但不限于单个或多重闪蒸容器，分馏塔或氢化床。用于除去烃的处理可以应用到整个富含单体的再循环物流，或者在其中氢脱除要求允许的情况下，应用于富含单体的再循环物流的仅仅部分，或滑流。

[0050]将富含单体的相冷却到其中富含单体的相的温度超过了聚合体系进料的温度的温度。这可以与敲出罐(knockout pot)或过滤联用以除去冷却时从富含单体的相中沉淀的聚合物。参见以下这部分更详细的部分。

限定操作条件

[0051]相分离温度可以改变，特别是对于其中任选使用加热的体系，因此温度的限制将与以上增加的加热步骤相结合。当使用加热器时缩小温度范围的策略说明如下。

[0052]相分离压力可以基于在最高可能的压力(浊点)点压力和最低可能的压力(其中发生富含单体的相全部或部分蒸发的压力)之间限定最佳范围的原则而改变。第一个改变将用旋节线边界压力代替浊点压力，然后后续的改变可以通过设定最大值逐步低于旋节线边界、最小值逐步高于蒸气压力(富含单体的相全部或部分蒸发)而使该范围变窄。这些概念在以下说明。最优化压力的益处在于最小化产物回收和富含单体的相的再循环体系的总成本。较高的压力提高了产品回收的成本(闪蒸出更多的单体)，但是降低了富含单体的相再循环的成本-较少的泵送、冷却的成本。

[0053]使用旋节线分解用于增强相分离包括在分离压力(正如以上描述的)和通过减压装置降低压力的速度两者上设定改变，正如以下所概括的。旋节线分解的益处在于减压装置下游两相较快的脱离以及因此节省了HPS容器的投资成本。

[0054]富含单体的相和富含聚合物的相在密度上的差别在以下部分中讨论，它涉及分离压力。相密度差别的范围可以用要求的有助于较快的处理并且节省HPS容器的投资成本选择。

限定聚合介质的组成

[0055]聚合介质可以在惰性溶剂含量上改变。但是，优选没有溶剂，即其中聚合物在未反应的单体的混合物中的溶液中。

[0056]聚合介质可以进一步在聚合类型上改变，其中期望的聚合物为富含丙烯的聚合物，其中丙烯为主要单体(即超过50mol％)。在优选的实施方案中，不能在本体液态淤浆方法中制备的低密度(0.915g/cm³或更低)聚合物可以在这里制备。

[0057]聚合介质可以进一步在单相超临界流体的热力学状态上改变。这三种改变的联合给予你与SCPP相关的特别优选的实施方案，其中可以在相分离温度和压力上与这些改变联合以给出非常精确的控制。

催化剂体系

[0058]如果催化剂体系在这里公开的聚合条件下有足够的活性，则这里描述的方法可以使用任何能够聚合这里公开的单体的催化剂(还称为催化剂体系(即催化剂化合物(还指的是催化剂前体)和活化剂以及任选的助活化剂和/或清除剂))。因此第3-10族过渡金属可以形成合适的聚合催化剂。合适的烯烃聚合催化剂化合物将能够与不饱和烯基配位或另外联用。示例性的而非限制性的烯烃聚合催化剂化合物包括Ziegler Natta催化剂化合物，金属茂催化剂化合物和其他非金属茂催化剂化合物。示例性的而非限制性的活化剂包括铝氧烷，例如甲基铝氧烷和离子化活化剂，例如非配位的阴离子。有用的非配位阴离子包括三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐和N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟苯基)硼酸盐。从商业资源中可获得的有用的铝氧烷，例如Akzo-Nobel Corporation，并且包括甲基铝氧烷，MMAO-3A，MMAO-12和PMAO-IP。铝氧烷的联用、非配位阴离子活化剂的联用和铝氧烷与非配位阴离子活化剂的联用可以用于本发明的实践中。

[0059]当利用超临界聚合条件时，均相聚合催化剂例如金属茂基催化剂和其他单位点均相催化剂化合物可能是有利的。例如，当在超临界条件下聚合丙烯时，特别有用的金属茂催化剂和非金属茂催化剂化合物是通过参考文献并入本发明的U.S.Serial No.10/667,585和US 2006-0293474中公开的那些。

[0060]WO 2004/026921的21到85页列出了这里有用的优选的催化剂和活化剂化合物以及它们的联用。WO 2004/026921的第29页第[0101]段到第66页第4行列出了这里有用的特别优选的催化剂化合物。这里有用的优选的活化剂化合物包括WO 2004/026921的77-78页的[00135]段列出的那些。2007年3月6日提交的11/714,546公开了这里有用的另一组催化剂化合物和活化剂(例如，包含一种或多种活化剂和一种或多种非金属茂金属中心的催化剂体系，杂芳基配体催化剂化合物，其中金属选自元素周期表的第4、5、6族，镧系或锕系)。WO03/040095，WO03/040201，WO03/040202，WO03/040233，WO03/040442和US 7,087,690中更详细的描述了这种催化剂化合物。

[0061]这里有用的其他催化剂化合物和体系包括以下文献公开的那些：US 6,897,276，US 7,091,292，WO 2006/066126，通过使用高通量筛选技术开发的用于在溶液中全同立构丙烯聚合非常规催化剂，Boussie，Thomas R.等人，Angewandte Chemie，InternationalEdition  (2006)，45(20)，3278-3283。

[0062]特别有用的催化剂包括：外消旋-二甲基甲硅烷基-二(5，6，7，8-四羟基-5，5，8，8-四甲基-2-甲基-1H-苯并茚)二甲基铪；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(十二烷氨基)二甲基钛；1，1′-二(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基-9-芴基)二甲基铪，二甲基甲硅烷基二(茚基)二甲基铪，二甲基甲硅烷基二(四羟基茚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基二(2-甲基芴基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基二(2-甲基-5，7-丙基茚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基二(2-甲基-5-苯基茚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基二(2-乙基-5-苯基茚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪。有用的催化剂还包括以上命名的任何二卤化物催化剂的二烷基(例如二甲基)类似物。

[0063]特别有用的金属茂化合物包括Me₂Si-二(2-R，4-Ph1-茚基)MX₂，其中R为烷基基团(例如甲基)，Ph1为苯基或取代的苯基，M为Hf，Zr或Ti，X为卤素或烷基基团(例如Cl或甲基)。特别有用的金属茂化合物包括：二甲基甲硅烷基-二(2-甲基，4-苯基-茚基)二甲基(或二氯化)锆，二甲基甲硅烷基-二(2-甲基，4-(3′，5′-二-叔丁苯基)-茚基)二甲基(或二氯化)锆，二甲基甲硅烷基-二(2-甲基，4-萘茚基)二甲基(或二氯化)锆和二甲基甲硅烷基-二(2-甲基，4-(3′，5′-二叔丁基萘基)-茚基)二甲基(或二氯化)锆。

[0064]在优选的实施方案中，这里使用的催化剂体系包括活化剂(优选非配位阴离子，例如三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐或N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟苯基)硼酸盐)和通过下式表示的催化剂化合物：

其中M¹选自钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼或钨(优选锆和/或铪)；

R¹和R²相同或不同，并且选自氢原子，C₁-C₁₀的烷基，C₁-C₁₀的烷氧基，C₆-C₁₀的芳基，C₆-C₁₀的芳氧基，C₂-C₁₀的烯基，C₂-C₄₀的烯基，C₇-C₄₀的芳烷基，C₇-C₄₀的烷芳基，C₈-C₄₀的芳烯基，OH基团或卤素原子；或者是任选用烃基，三(烃基)甲硅烷基或烃基三(烃基)甲硅烷基烃基中的一种或多种取代的共轭二烯烃(优选R¹和R²为烷基，例如甲基或乙基，或者是卤根，例如氯根)；

R³-R¹²相同或不同，并且选自氢原子，卤素原子，C₁-C₁₀的卤代的或未卤代的烷基，C₆-C₁₀的卤代的或未卤代的芳基，C₂-C₁₀的卤代的或未卤代的烯基，C₇-C₄₀的卤代的或未卤代的芳烷基，C₇-C₄₀的卤代的或未卤代的烷芳基，C₈-C₄₀的卤代的或未卤代的芳烯基，-NR′₂，-SR′，-OR′，-OSiR′₃或-PR′₂基团，其中R′为卤素原子，C₁-C₁₀的烷基或C₆-C₁₀的芳基之一；或者R⁵到R⁷中的两个或多个邻近的基团与连接它们的原子一起可形成一个或多个环(优选R³为甲基、乙基或丁基)，且相邻的R¹¹和R¹²可以形成一个或多个饱和的环或芳环(优选R¹¹和R¹²与苯环合并以形成取代的或未取代的萘基)；

R¹³选自：

-B(R¹⁴)-，-Al(R¹⁴)-，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，-SO-，-SO₂-，-N(R¹⁴)-，-CO-，-P(R¹⁴)-，-P(O)(R¹⁴)-，-B(NR¹⁴R¹⁵)-和-B[N(SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶)₂]-，R¹⁴，R¹⁵和R¹⁶相互独立的选自氢，卤素，C₁-C₂₀的烷基，C₆-C₃₀的芳基，C₁-C₂₀的烷氧基，C₂-C₂₀的烯基，C₇-C₄₀的芳烷基，C₈-C₄₀的芳烯基和C₇-C₄₀的烷芳基，或者R¹⁴和R¹⁵与连接它们的原子一起形成环；且M³选自碳，硅，锗和锡，或者R¹³用下式表示：

其中R¹⁷到R²⁴与R¹和R²的定义相同，或者R¹⁷到R²⁴中两个或多个相邻的基团，包括R²⁰和R²¹，与连接它们的原子一起形成一个或多个环，M²为碳，硅，锗或锡(优选R¹³为二甲基甲硅烷基或二苯基甲硅烷基)。

[0065]使用的催化剂/活化剂的摩尔比优选在1∶10,000到100∶1的范围内，更优选为1∶5000到10∶1，最优选为1∶100到1∶1。在一个实施方案中，助催化剂可用于与每个烃基上具有1到10个碳原子三(烃基)铝化合物联合。还可以使用活化助催化剂的混合物。由于它们有利的清除杂质的能力，还可能使用这些铝化合物从聚合混合物中清除杂质，例如氧，水和醛。优选的铝化合物包括每个烷基上具有1到6个碳原子的三烷基铝化合物，特别时那些烷基为甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，戊基，新戊基和异戊基的化合物。金属络合物与铝化合物的摩尔比优选为1∶10,000到100∶1，更优选为1∶1000到10∶1，最优选为1∶500到1∶1。最优选的硼烷活化助催化剂包括强路易斯酸，特别是三(五氟苯基)硼烷。在另一个实施方案中，两种催化剂化合物与至少一种活化剂和助活化剂例如二乙基锌和三乙基铝联用。

[0066]这里使用的催化剂体系或它们的任何组分可以是被负载的，典型的负载在有机或无机载体上。合适的载体包括氧化硅，氧化铝，粘土，沸石，氯化镁，聚乙二醇，据苯乙烯，聚酯，聚酰胺，多肽以及类似物。聚合性载体可以是交联的或未交联的。优选的载体包括二氧化硅和煅烧的二氧化硅。

[0067]这里描述的方法典型的用于制备C3或更高级烯烃的聚合物，例如丙烯系聚合物。优选的聚合物包括具有0到50mol％共聚单体的聚丙烯(优选为0.5到25mol％，优选为1到15mol％，优选为2到10mol％)，其中共聚单体选自乙烯和线形的、支化的或环状C4到C30的烯烃，优选为α烯烃。优选的共聚单体包括乙烯，丁烯，己烯，辛烯，降冰片烯，3，5，5，-三甲基-1-己烯，苯乙烯，对甲基苯乙烯，4-甲基-1-戊烯，二环戊二烯以及类似物。二烯烃还可以用作单独的共聚单体或用作第三-或第四-单体。有用的二烯烃包括降冰片二烯，己二烯，丁二烯，辛二烯或任何其它C4到C30的线形的、支化的或环二烯。

[0068]单体，共聚单体，溶剂和稀释剂的聚合介质包含55-100wt％的丙烯单体，0到45wt％的共聚单体混合物，该共聚单体混合物包含至少一种选自乙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，4-甲基-1-戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，C4-C2000的α-烯烃，C4-C2000的α，内-二烯烃和C4-C2000的α，ω-二烯烃的共聚单体，条件是如果共聚单体是乙烯，其以0到20wt％(基于进入反应器的单体和共聚单体的重量)的量存在。选择性的，C3或更高级单体(优选丙烯)以40重量％或更多的量(基于进入反应器的单体和共聚单体的重量[或者选择性的基于聚合体系的重量为40wt％或更多])存在，且共聚单体以0到50mol％的共聚单体存在(优选1到45mol％)(基于合并的单体和共聚单体物料，条件是如果共聚单体是乙烯，其以0.5到20mol％的量存在)[或者选择性的为0到50wt％，基于聚合体系的重量，条件是如果共聚单体是乙烯，其以0.5到20wt％的量存在]，或者选择性的基于进入反应器的单体和共聚单体的重量为1到50wt％，条件是如果共聚单体为乙烯，其以0.5到20wt％的量存在。

[0069]本发明的方法可以在串联的或并联的许多反应器中使用一种或多种催化剂。许多催化剂可以使用到本发明聚合反应器部分的任何反应器中。由于实践的原因，在任何给定的反应器中优选不超过五种催化剂，且更优选不超过三种催化剂。在本发明的反应器部分的不同单独反应器中，本发明的方法可以使用相同的或不同的催化剂或催化剂混合物。由于实践的原因，在本发明的聚合方法中优选使用不超过十种催化剂且更优选不超过六种催化剂。

[0070]在本发明的方法中使用的催化剂可以均匀的溶解在聚合介质中或者在反应器中可以形成非均相的固体相。优选使用均匀溶解的催化剂进行操作。当催化剂以固相存在于聚合反应器中时，它可以是负载的或非负载的。本发明的方法可以同时使用存在于聚合反应器区域的一个或多个单独反应器中的任何均相的和非均相的催化剂的联合，即本发明的聚合反应区域的任何反应器同时可以包含一种或多种均相催化剂和一种或多种非均相催化剂。

[0071]本发明的方法可以使用用于本发明的聚合反应器部分中的任何均相的和非均相催化剂的联合。这些联合包括当一些或所有的反应器使用单独的催化剂的情况和当一些或所有反应器使用多于一种催化剂时的情况。本发明的方法中使用的一种或多种催化剂可以负载在颗粒上，其可以分散在流体聚合介质中或者可以包含在固定的催化剂床中。

[0072]当负载的催化剂颗粒分散在聚合介质中时，它们可以留在聚合产物中或者可以在其从反应器流出物中回收之前在聚合反应器部分下游的流体-液体分离步骤中从产物中分离出来。如果催化剂颗粒是回收的，可以将它们丢弃或可以再生后或不再生后再循环。催化剂还可以负载在构建的载体上，例如包括直的或曲折通道的单块石料，反应器壁，内部管道等。

[0073]当催化剂是负载的时，优选使用分散的颗粒进行操作。当催化剂负载在分散的颗粒上时，优选没有催化剂回收的操作，即将催化剂留在本发明的方法的聚合产物中。最优选将未负载的催化剂溶解于流体反应介质中。催化剂可以以许多种方法引入到反应器中。例如，催化剂可以与含单体的物料一起或单独引入。

[0074]此外，催化剂可以通过一个或多个进出口引入反应器中。如果多个进出口用于引入催化剂，这些进出口可以放置在沿着反应器的长度方向上实质相同或不同的位置。如果多个进出口用于引入催化剂，通过单独的进出口进料的组分和催化剂的量可以相同或不同。通过不同的进出口调整催化剂的量和类型能够调制聚合物的性质，例如分子量分布、组成、组成分布，结晶性等。

[0075]有用的反应器包括管式、回路和或高压釜，当使用多于一个反应器时，其可以以任何顺序排列。在优选的实施方案中，两个或多个反应器(可以是相同或不同种类的反应器)并联排列且每个反应器的流出物引入到相同的相分离容器中。优选所有的反应器在高压下运转，优选在单相中(例如超临界相)。在优选的实施方案中，有两个反应器在超临界相(优选两个反应器都是管式反应器)中运转且流出物物流在减压之前或之后合并且将合并的物流引入到相分离容器中，该容器可以具有或不具有搅拌工具，例如混合器。

[0076]这里描述的聚合方法在管式反应器和高压釜(还称为搅拌罐反应器)中运转良好。高压釜可以以间歇的或连续的方式运转。为了提供更好的生产力，且因此降低成产成本，优选在商业操作中连续的运转。优选管式反应器以连续的方式运转。典型的，高压釜具有1∶1到20∶1的长度直径比(优选为4∶1到20∶1)且典型的安装有高速(等于2000RPM)多个刀片搅拌器。当高压釜具有低的长度直径比(例如小于四)，进料物流典型的注射到沿着反应器长度的仅一个位置中。具有大直径的反应器可以在接近反应器长度上的相同位置上具有多个注射进出口，但是它们放射状的分布允许更快的混合进料组分与反应器组分。在搅拌罐反应器的情况中，可能单独的引入催化剂并且通常是优选的。这种引入阻止了在混合点和反应器的搅拌区之间未搅拌的进料区中形成热点的可能。在沿着反应器长度方向上在两个或多个位置上注入也是可能的且有时是优选的。例如，在其中长度直径比为4∶1到20∶1左右的反应器中，反应器优选包含等于六个的不同注入位置。此外，在较大的高压釜中，一个或多个横向固定的装置支撑着高速搅拌器。这些固定的装置还可以将高压釜分成两个或多个区域。搅拌器上的混合刀片在各个区域中可以不同，这允许在独立的区域内大量独立的不同程度的活塞流和返混。具有一个或多个区域的两个或多个高压釜可以连续的串联连接以增加停留时间或者调制聚合物结构。正如上面提到的，连续的反应器串联典型的具有两个或多个连续连接的反应器，其中至少一个上游反应器的流出物进料到串联的下游下一个反应器。除了上游反应器的流出物，任何连续串联反应器的进料可以用任何额外的单体、催化剂或新鲜溶剂的联合或再循环进料物流增强。两个或多个反应器还可以以并联的结构排列。这种并联排列的单独的臂指的是反应器串。这些反应器串本是可以依次包括一个反应器或形成串联和并联反应器的联合的反应器连续串联。

[0077]管式反应器还可以用于这里公开的方法，并且更特别的是管式反应器能够在等于大约350MPa下运转。管式反应器安装有外部冷却器和一个或多个沿着(管式)反应区的注入点。正如高压釜中的，这些注入点用作单体(例如丙烯)、一种或多种共聚单体、催化剂或这些物质的混合物的进入点。在管式反应器中，相对于高压釜，外部冷却器通常允许增加单体的转化，其中低的表面对体积的比阻碍了任何显著的除热。管式反应器具有可以沿着管子向后传递压力冲击波的特殊输出阀门。这种冲击波帮助移去任何在运转期间反应器壁上形成的聚合物残留。选择性的，管式反应器可以制作成平滑的、未磨光的内表面以解决壁沉积。管式反应器通常可以在等于360MPa的压力下运转，可以具有100-2000米或100-4000米的长度，且可以具有小于12.5cm的内径(选择性的小于10cm)。典型的，管式反应器具有10∶1到50,000∶1的长度直径比并且可以沿着长度方向包括等于10个的不同注入位置。

[0078]具有管式反应器的成对高压釜的反应器串也可以用于本发明的方法中。在这种实例中，高压釜典型的在管式反应器之前或两种类型的反应器形成并联反应器配置的单独串。这种体系可以在高压釜中且特别是沿着管子的长度方向的许多点上注入额外的催化剂和/或进料组分。

[0079]在高压釜和管式反应器两者中，注入时，物料优选冷却到接近环境温度或以下以提供的最大冷却值并且因此在最大操作温度限制的范围内获得最大聚合物产量。在高压釜操作中，如果第一混合区具有一些返混特性，启动时运转预热器，但是反应达到平稳状态后这就不是必要的了。在管式反应器中，对双夹套管的第一部分进行加热而不是冷却并且进行连续的操作。有用的管式反应器的特征在于活塞流。活塞流意味着流动方式具有最小径向流动速率差异。在高压釜和管式反应器两者中，催化剂不但可以在入口处注入，而且任选在沿反应器的一个或多个点上注入。催化剂物料在入口和其他注入点注入根据含量、密度、浓度等可以是相同的或不同的。选择不同的催化剂物料允许聚合物设计定制。在反应器输出阀处，压力降低到低于产生临界相分离的水平。因此，下游分离容器可以包含富含聚合物的相和贫含聚合物的相。典型的，这一容器中的条件保持在超临界，且温度保持在聚合物产品结晶温度以上。高压釜或管式反应器的流出物在进入高压分离器(HPS)时减压。

[0080]在任何这里描述的多反应器体系中仅有一个反应器需要在超临界状态或高于固体-流体相转变压力和温度(优选高于流体-流体相转变压力和温度)下操作，但是所有的反应器都可以在超临界状态或高于固体-流图相转变压力和温度下(优选高于流体-流体相转变压力和温度)操作。

溶剂/稀释剂

[0081]本发明的一个实施方案为从不包含惰性溶剂或稀释剂的本体聚合介质中分离和回收聚合物。在这一优选的实施方案中，聚合介质由溶解于未反应的单体中的聚合物和残留的催化剂组分组成。优选不使用溶剂或稀释剂。

[0082]在另一个实施方案中，溶剂/稀释剂用于聚合体系中以制备商业上有用的产品，使催化剂组分溶解，降低聚合介质的粘度，或者用于其他目的。在使用溶剂/稀释剂的实施方案中，需要使用最小量的溶剂/稀释剂以获得期望的制备商业上有用的产品、使催化剂组分稳定、降低聚合介质的粘度等效果。在优选的实施方案中，需要在聚合介质中溶剂的浓度为0.1到40wt％，或者0.2到20wt％，或者0.3到10wt％，或者0.4到5wt％，或者0.5到1wt％以获得这些效果。

[0083]本发明有用的稀释剂包括一种或多种C₂-C₂₄的烷烃，例如乙烷，丙烷，正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，正己烷，混合己烷，异己烷，环戊烷，环己烷等，单环芳香族化合物，例如甲苯和二甲苯。在一些实施方案中，稀释剂包括这些稀释剂的混合物。在一些实施方案中，稀释剂优选是可再循环的。

[0084]在一些实施方案中，稀释剂包括C₄到C₁₅₀的异烷烃，优选C₄到C₁₀₀的异烷烃，优选C₄到C₂₅的异烷烃，更优选C₄到C₂₀的异烷烃。优选这些异烷烃的密度(ASTM 4052，15.6/15.6℃)在0.67到0.83g/cm³的范围内；倾点为-40℃或更低，优选为-50℃或更低，25℃下粘度(ASTM 445，25℃)为0.5到20cSt；平均分子量在100到300g/mol的范围内。一些合适的异烷烃为可商购获得的，其商品名称为ISOPAR(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)，且在例如US6,197,285，3,818,105和3,439,088中有所描述，并且以ISOPAR出售的一系列异烷烃。其他合适的异烷烃也是商购获得的，商品名称为SHELLSOL(购自Shell)，SOLTROL(购自Chevron Phillips)和SASOL(购自Sasol Limited)。SHELLSOL是Royal Dutch/Shell Group ofCompanies的产品，例如Shellsol TM(沸点＝215-260℃)。SOLTROL是Chevron Phillips Chemical Co.LP的产品，例如SOLTROL 220(沸点＝233-280℃)。SASOL是Sasol Limited(约翰内斯堡，南非)的产品，例如SASOL LPA-210、SASOL-47(沸点＝238-274℃)。

[0085]在另一个实施方案中，稀释剂包括C₄到C₂₅的正烷烃，优选C₄到C₂₀的正烷烃，C₄到C₁₅正烷烃，其优选具有少于0.1wt％、优选具有少于0.01wt％芳香族化合物。一些合适的正烷烃是可商购获得的，其商品名称为NORPAR(ExxonMobil Chemical Company，HoustonTX)，并且是以NORPAR出售的一系列正烷烃。在另一个实施方案中，优选的稀释剂包括包含正烷烃、异烷烃和环烷烃混合物的脱芳香化的脂肪族烃。典型的，它们是C₄到C₂₅的正烷烃、异烷烃和环烷烃的混合物，优选为C₅到C₁₈，优选为C₅到C₁₂。它们包含非常低水平的芳香族烃，优选少于0.1，优选少于0.01的芳香族化合物。合适的脱芳香化的脂肪族烃是可商购获得的，其商品名称为EXXSOL(ExxonMobilChemical Company，Houston TX)，并且是以EXXSOL出售的系列脱芳香化脂肪族烃。

[0086]在WO 2004/026921的11到13页可以发现有用的稀释剂的附加信息。

高压分离器，再循环体系和下游处理

[0087]在本发明的一个实施方案中，聚合正如WO2004/026921中所述的(例如，压力高于聚合介质的浊点压力)且聚合介质连续的转移(优选不加热)到减压装置中(其可以是减压阀门)，其中将压力降低到浊点压力以下(且优选温度保持高于聚合介质中聚合物的结晶温度)。这有利的导致形成更浓稠的，富含聚合物的相和不太浓稠的富含单体的相，然后将其转移到称为高压分离器(HPS)的流体-液体分离容器(还指的是相分离容器)，其中富含单体的相和富含聚合物的相典型的通过重力沉降分离为两层。在优选的实施方案中，反应器(或者如果使用多于一个反应器则为至少一个反应器)中的压力比分离容器中的压力(例如高压分离器)高7到100MPa，优选15到75MPa，优选25到50MPa。

[0088]在另一个实施方案中，可以通过加热位于减压装置(减压阀门)上游的装置升高聚合介质的温度以防止HPS中富含聚合物的相的固体-液体相转变(结晶)，其可以随着聚合物浓度的增加或介质冷却而发生，或者允许HPS在高压下操作并且因此避免富含单体的相全部或部分蒸发。然后典型的富含单体的相从HPS的顶部再循环到反应器中，而富含聚合物的相典型的进料到一个或多个设置在第一相分离器下游的任选的低压相分离器(LPS)中，且最终到耦合的脱挥发物器中-例如LIST干燥器(DTB)或脱挥发物挤出机。分离器的操作压力将通常在分离器串中降低，导致下游分离器中的富含聚合物的相中的聚合物变得更浓稠并且消耗聚合体系中的与相应的上游相浓度相比轻质组分，例如单体和任选的惰性溶剂/稀释剂。

相分离温度

[0089]在本发明的实施方案中，任选减压装置上游的聚合介质的任选加热在聚合介质相图强制限定的范围内最小化。为了有效的相分离，减压装置(减压阀门)的入口处的聚合介质的温度足够高以防止流体-液体相分离容器(HPS)的上游或其内部发生固体-液体相分离。有效的相分离温度也足够高以至于当穿过减压装置(减压阀门)压力降低时，存在这样的压力，其中聚合介质在足够高的压力下可以发生有效的分离为富含单体的相和富含聚合物的相的压力以防止富含单体的相全部或部分蒸发。满足这些标准的温度和压力可应用的操作范围可以由聚合介质的温度-压力相图(例如图2中描述的类型)测定。由于加热聚合介质增加了投资成本(加热器的安装)，并且还增加了操作成本(热效用的消耗)，如果聚合体系已经在超过有效的相分离温度标准的温度下操作，则方法的优选实施方案通常不使用加热。选择性的，其中聚合介质在低于要求满足有效相分离临界的温度的实施方案，将使用加热以将在减压装置(减压阀门)入口处的温度升高到高于有效相分离所要求的最小温度0到100℃，或5到50℃，或10到30℃。

[0090]考虑到有效的相分离温度的标准，本发明的方法可以在以下温度下进行。在一个实施方案中，聚合体系的温度高于在反应器压力下含聚合物的流体反应介质的固体-流体相转变温度，优选比在反应器压力下含聚合物的流体反应介质的固体-流体相转变温度高至少5℃，更优选比在反应器压力下含聚合物的流体反应介质固体-流体相转变点该至少10℃。在另一个实施方案中，温度在50和350℃之间，或在60和250℃之间，或在70和200℃之间，或在80和180℃之间，或在90和160℃之间，或在100和140℃之间。

旋节线分解

[0091]在本发明优选的实施方案中，减压装置设计为通过旋节线分解的方法足够快速的降低压力，并且降低到最佳压力，其导致两相的互穿网络的相形态(还称为共连续形态)，其具有的期望的结果为易于将富含聚合物的相与富含单体的相脱离并且在流体-液体重力分离容器(例如HPS)中快速的沉降。旋节线分解防止了具有富含单体的相的小滴分散在连续的富含聚合物的相中的形态的富含单体的相和富含聚合物的相的非常慢的分离和非常慢的沉降，当流体中的聚合物浓度超过临界值时，和当当相分离容器中的温度和压力在位于流体-液体相边界(双结点边界)和旋节线边界之间相图的区域中时其倾向于自然的产生，如图2中通过用交叉平行线画出的区域所示。在本发明优选的实施方案中，聚合介质中聚合物的浓度总是高于上述临界浓度(和概念上如图1所示)并且因此这些实施方案利用旋节线分解方法以避免重力沉降问题。在用于超临界聚合体系的旋节线分解方法的一个实施方案中(例如WO2004/026921中描述的那些)，穿过减压装置(减压阀门)的压力降低速率为1MPa/sec或更多，或者2MPa/sec或更多，或者4MPa/sec或更多，或者6MPa/sec或更多。

相分离压力

[0092]在本发明的所有实施方案中，减压装置(减压阀门)下游的压力和流体-液体相分离容器(例如HPS)内部的压力选择为低于浊点压力以保证会发生流体-液体相分离，但是该压力足够高，其在富含单体的相的蒸气压力以上以防止富含单体的相全部或部分蒸发。在优选的实施方案中，为了促使快速的相分离和沉降，流体-液体相分离容器(例如HPS)中的压力低于旋节线边界压力。在这个优选的压力范围内，即，低于旋节线压力且高于富含单体的相的蒸气压力，操作压力可以选择为会证明是最经济的压力。较高的压力降低了为进行再循环泵送或压缩富含单体的相的成本，但是较高的压力也降低了相分离的速度并且导致更高密度的富含单体的相，它减小了富含聚合物的相和富含单体的相之间密度的差异，由此减慢了流体-液体相分离容器(例如HPS)中沉降的速率，并且最终要求有较大的容器。在本发明的一个实施方案中，减压装置(减压阀门)下游的压力和流体-液体相分离容器(HPS)内部的压力低于旋节线边界的压力，或者比旋节线边界压力低至少1MPa，或者比旋节线边界压力低至少5MPa，或者比旋节线边界压力低至少10MPa。在一个实施方案中，该压力不低于富含单体的相的蒸发压力，比富含单体的相的蒸发压力高不低于0.2MPa，不低于1MPa，或者不低于10MPa。在另一个实施方案中，富含聚合物的相和富含单体的相之间的密度差异为至少0.1g/mL，或者至少0.2g/mL，或者至少0.3g/mL，或者至少0.4g/mL，或者至少0.5g/mL或者至少0.6g/mL。在任何规定的压力和温度下相的密度通过普通的体积方法测量，例如通过测量已知体积的相的重量。在另一个实施方案中，相分离容器(例如HPS)中的压力在2和40MPa之间，5和30MPa之间，7和20MPa之间，或10和18MPa之间。在另一个实施方案中，HPS在高于138MPa的压力下操作，优选高于150MPa，优选高于200MPa。

[0093]在反应器输出阀处，压力降低到开始分离聚合物和未反应的单体，共聚单体，惰性物例如乙烷，丙烷，溶剂例如己烷，甲苯等。分离容器中的温度会保持在高于聚合物产品的结晶温度(或者如果聚合物产品没有结晶点时则高于80℃)，但是压力可以低于临界点。压力仅需要足够高以至于单体，例如丙烯可以通过标准冷却水冷凝。然后液体再循环物物流可以使用液体泵送系统代替聚乙烯单元需要的超-压缩机而再循环到反应器中。在这种反应器中较低的压力将会降低液体聚合物相中单体的浓度，这会导致更低的聚合速率。在一些实施方案中，这种聚合速率可以足够低以便操作这一体系而不用添加催化剂毒物或“杀灭剂”。如果需要催化剂杀灭剂(例如阻止高压再循环中的反应)，则必须从再循环的富含丙烯单体的物流中除去任何潜在的催化剂毒物，例如通过使用固定床吸附剂或通过用烷基铝清除。

[0094]选择性的，分离容器可以在高于单体或单体共混物的临界压力下但是在单体/聚合物两相区域内操作。如果用改装的高压聚乙烯(HPPE)设备制备聚合物，这是经济上优选的方法。在返回到第二压缩机的抽吸装置之前，对再循环分离容器的顶部物质冷却并且脱蜡。

[0095]然后来自这种分离容器的聚合物可以通过另一个减压步骤到低压分离器中。这一容器的温度将保持为高于聚合物熔点以至于来自这一容器的聚合物可以作为液体直接进料到挤出机或静态混合器中。这一容器中的压力将通过使用压缩机保持低值以便回收未反应的单体等到冷凝器或泵送系统中。

聚合物回收

[0096]富含聚合物的相可以直接送到耦合的脱挥发物系统中，其可以包含串联的一个或多个闪蒸容器，或者低压分离器(LPS)，每个都在连续的较低压力下操作，且脱挥发物系统可以包括作为最后步骤的脱挥发物挤出机或其他脱除挥发物装置，例如LIST DTB，其可以从LIST USA Inc.，of Charlotte，North Carolina获得。低压分离容器可以绝热操作，或任选可以具有薄膜或降条类型的内部加热器。这种挥发物脱除是分离过程以便从最后的聚合物中分离剩余的挥发物，而不用采取较老的、无效的方法，例如汽提。最后的脱挥发物装置(挤出机，LIST DTB等)可以在强真空下操作，并且可以任选使用汽提剂例如水或氮气，以进一步降低聚合物的挥发物含量。一旦脱除了挥发物，产物离开最后的脱挥发物步骤并且然后转移到其他过程中，例如造粒和包装。

富含单体的相的有效的和经济的再循环

[0097]在本发明优选的实施方案中，富含单体的相稍作处理就再循环到聚合体系中以避免再循环设备中的成本投资，并且还避免包括加热介质(蒸气，热油，电等)和冷却介质(冷却水，盐水，冷却空气等)的昂贵公用工程的消耗。在其中流体-液体分离容器(例如HPS)中富含单体的相的温度高于聚合体系进料温度的实施方案中，需要富含单体的相的一些冷却。如果不需要除去水或其他极性污染物以保持在聚合体系中经济的催化剂生产率，之后将富含单体的再循环物流冷却到聚合体系进料温度可以是全部所需要的。这种类型的一个实施方案包括将富含单体的再循环物流冷却至-40到100℃，或-20到90℃，或0到90℃，或20到90℃，或50到90℃。在需要除去水或其他极性污染物以保持在聚合体系中经济的催化剂生产率中，之后可以在干燥剂床上进行干燥，且富含单体的再循环物流必须冷却到聚合进料温度或其中干燥剂具有可接受的能力以除去水和/或其他极性杂质(例如催化剂毒物)的温度的较低值。在这种需要干燥剂干燥的情况中，一个实施方案包括将富含单体的再循环物流冷却至-40到80℃，或-20到60℃，或0到40℃，或20到40℃。当冷却富含单体的再循环物流时，存在于富含单体的物流中的低的或非常低分子量的聚合物可以作为固体沉淀，其可以任选通过过滤器、“敲出”罐等除去，或者留在返回物流中，这取决于对产品的要求和产品中低分子量聚合物级分的稳态浓度。

热整合

[0098]在其中聚合介质的加热和富含单体的再循环流的冷却都需要的本发明实施方案中，通常有利的是安装热整合交换器，它将定义为在离开流体-液体分离器的富含单体的相和减压装置上游的聚合介质之间交换热量的任何装置。这种热交换同时加热聚合介质和冷却富含单体的再循环物流。在其中热交换不足以将聚合介质提高到期望的温度和/或将富含单体的再循环物流冷却到期望的温度的实施方案中，补充加热和冷却系统可以用于与热整合交换器协同。在这种实施方案中，优选用于聚合介质的加热介质包括但不限于蒸汽，热油系统和电加热系统。优选的用于富含单体的再循环物流的补充冷却介质包括但不限于淡水冷却系统，盐水冷却系统，空气冷却交换器以及类似的系统。

对两相聚合体系的应用

[0099]在本发明的另一个实施方案中，聚合体系(例如WO2004/026921中描述的)在低于浊点压力的压力下操作，两相(流体-液体)聚合介质直接传输到重力分离容器中，如果期望加强富含聚合物的相和富含单体的相的相分离，任选通过其中压力可以进一步降低的减压装置。在这种实施方案中，富含单体的相以与用于在上述浊点压力之上的压力下操作的聚合体系所描述的相同的方式再循环到聚合体系中。本发明的其他方面，包括旋节线分解，富含单体的再循环物流的补充冷却，富含单体的再循环物流的干燥剂干燥，从富含单体的再循环物流中沉淀出来的低分子量聚合物的除去以及催化剂杀灭也可以用在本实施方案中。

从富含单体的再循环物流中除去氢

[0100]这里使用的许多催化剂体系(例如WO2004/026921中公开的那些)产生少量的氢作为聚合反应的副产物。此外，氢可以是这里描述的用于聚合过程的反应器进料。因此，在其中氢没有在聚合过程中全部消耗的聚合过程的实施方案中，聚合介质中会有少量的氢，且这些氢中的大部分会保留在离开流体-液体相分离容器(例如HPS)的富含单体的相中。在一个实施方案中，富含单体的再循环物流中氢的量少于加入到聚合过程的合并的物料流中氢的量，并且在这一实施方案中，到聚合过程物料中的氢的新补充可以减少以便补偿这种再循环的氢，且不需要对富含单体的再循环物流进一步处理以除去氢。在另一个实施方案中，富含单体的再循环物流中氢的量比聚合过程的合并的物料流中期望的氢的总量更多，且在这一实施方案中，额外的处理步骤可以增加到富含单体的相再循环的方法中。这种额外的处理步骤可以包括但不限于单步或多步闪蒸容器，分馏塔或氢化床。除去氢的处理可以应用到全部富含单体的物流中，或在其中氢脱除要求允许的情况下，应用到富含单体再循环物流的仅仅部分或滑流。

催化剂杀灭

[0101]这里公开的方法的使用降低了相对于聚合介质的液态富含聚合物的相的单体浓度，其反过来导致富含聚合物的相中非常低的后聚合速率。这种聚合速率可以足够低以操作这一体系而不用添加催化剂毒物或“杀灭剂”。如果没有添加杀灭化合物，则之后除去杀灭剂的步骤就可以删除。如果需要催化剂杀灭剂，之后规定必须从再循环的富含单体的物流中除去任何潜在的催化剂毒物(例如通过使用干燥剂床或通过烷基铝清除)。极性物质例如水、醇或硬脂酸钠/钙可以用作杀灭剂。如果杀灭剂具有低的挥发性，杀灭剂的选择和用量取决于再循环丙烯和共聚单体清理以及产品性质的需要。

丙烯物料纯度的选择

[0102]丙烯是商购获得的，其处于99.5％的聚合级纯度和大约93到95％的化学级纯度两个水平。物料的选择会调整来自再循环的需要的净化水平以避免通过惰性丙烷进行的物料过度稀释。

聚合物产品

[0103]通过本发明的方法分离和回收的聚合物可以具有任何结构，包括嵌段、线型、辐射状、星形、支化和这些的联合。一些本发明的实施方案分离和回收了具有独特微观结构的的聚丙烯和聚丙烯的共聚物。本发明的方法可以用于制备新颖的全同立构和间同立构的聚合物组合物。在其他实施方案中，本发明的方法可以用于制备结晶聚合物。

[0104]公开的方法的一些实施例分离和回收了聚合物，典型的是丙烯聚合物，其所具有的熔点为70到165℃，和/或其重均分子量为2,000到1,000,000、10,000到1,000,000、15,000到500,000、25,000到250,000或35,000到150,000g/mol。

[0105]本发明的一些实施方案分离和回收的聚合物具有1-30J/g，2-20J/g或3-10J/g的熔融热ΔH_f。在另一个实施方案重，本发明的方法生产的聚合物具有至多110J/g，优选为50到110J/g且更优选为70到100J/g的ΔH_f。

[0106]在另一个实施方案中，分离的和这里回收的聚合物具有Brookfield粘度计测量的180℃下低于10,000厘泊的熔体粘度，或者对于一些实施方案(例如包装和粘合剂)来说为1000到3000cPs，且对于其他应用优选在5000和10000cP之间。

[0107]本发明进一步涉及：

1.一种用于聚合烯烃的方法，包括如下步骤：

(a)在浓稠的流体均相聚合体系中，在一个或多个反应器中，在高于聚合体系结晶温度的温度下并在低于聚合体系浊点压力不小于10MPa(优选不小于1MPa)且优选小于200MPa的压力下，使以30重量％或更多的量(基于进入反应器的单体和共聚单体的重量计[或者选择性的基于聚合体系的重量为40wt％或更多])存在的具有三个或更多个碳原子的烯烃单体与1)一种或多种催化剂化合物，2)一种或多种活化剂，3)0到50摩尔％的共聚单体(优选1到45mol％)(基于进入反应器的单体和共聚单体的量计[或选择性的基于聚合体系的重量计为0到50wt％])，以及4)0到40wt％(优选0到25wt％，更优选0到10wt％)的稀释剂或溶剂(基于聚合体系的重量计)接触，其中聚合体系包括单体，任何存在的共聚单体，任何清除剂，任何存在的稀释剂或溶剂以及聚合物产品；

(b)形成包含聚合物-单体混合物的反应器流出物；

(c)在其离开反应器之后并且在步骤(e)中降低压力之前或之后任选加热(b)的聚合物-单体混合物；

(d)在分离容器中收集(b)的聚合物-单体混合物；

(e)将(b)中包含聚合物-单体混合物的反应器流出物的压力降低到浊点压力以下以便在分离容器中收集聚合物-单体混合物之前或之后形成包括富含聚合物的相和富含单体的相的两相混合物，其中反应器(如果使用多于一个反应器则为至少一个反应器)中的压力在高于单独容器中的压力7和100MPa之间且单独容器中的温度高于聚合物的结晶温度或者如果聚合物没有结晶温度时，该温度高于80℃，无论哪个是较高的；

(f)将富含聚合物的相与富含单体的相分离；以及

(g)将分离的富含单体的相再循环到(a)中的一个或多个反应器中；以及

(h)从富含聚合物的相中回收聚合物。

2.段落1的方法，其进一步包括在分离容器中加热聚合物-单体混合物(优选防止富含聚合物的相结晶)或在流体连接到分离容器的外部加热回路中加热聚合物(优选防止富含聚合物的相结晶)的步骤。

3.段落1或2的方法，其中在降低压力之前，在步骤(d)中收集的聚合物-单体混合物处于高于浊点压力的压力下和高于聚合物-单体混合物的结晶温度的温度下。

4.段落1，2或3的方法，其进一步包括从富含聚合物的相中分离挥发物的步骤。

5.段落1，2，3或4的方法，其进一步包括将富含聚合物的相进料到耦合的脱挥发物器中以便从聚合物中分离挥发物的步骤。

6.段落5的方法，其中耦合的脱挥发物器在低真空下运转，使得富含聚合物的相闪蒸到脱挥发物器中。

7.段落5或6的方法，其中耦合的脱挥发物器为脱挥发物挤出机。

8.段落1，2，3，4，5，6或7的方法，其中分离步骤(f)在低于聚合体系的浊点和高于(f)中富含聚合物的相的结晶温度下进行。

9.段落8的方法，其中分离容器为重力分离容器。

10.段落1到9任一项的方法，其进一步包括从在步骤(g)中再循环的分离的富含单体的相中除去低分子量聚合物(例如小于10000g/mol的重均分子量(Mw)，优选小于5000g/mol，优选小于1000g/mol)。

11.段落10的方法，其中低分子量聚合物通过使用至少一个敲出罐除去。

12.段落1到11任一项的方法，其中烯烃单体以55重量％或更多的量存在于聚合体系中，优选75重量％或更多。

13.段落1到12任一项的方法，其中聚合体系的压力小于大约140MPa，优选在15和140MPa之间，优选在15和50MPa之间。

14.段落1到13任一项的方法，其中温度在60和180℃之间，优选在85和180℃之间，优选在95和180℃之间，优选在100和180℃之间。

15.段落1到14任一项的方法，其中富含单体的相包含小于大约0.1wt％的低分子量聚合物。

16.段落1到15任一项的方法，其中富含单体的相具有大约0.3到大约0.4克/mL的密度。

17.段落1到16任一项的方法，其中富含聚合物的相具有大约0.6到大约0.7克/mL的密度。

18.段落1到17任一项的方法，其中步骤(e)中，压力以至少大约2MPa/sec的速率下降，优选为至少3MPa/sec，优选为至少4MPa/sec，优选为至少5MPa/sec，优选为至少6MPa/sec，优选为至少7MPa/sec。

19.段落1到18任一项的方法，其中步骤(a)在单液态相中进行。

20.段落19的方法，其中聚合体系的温度和压力保持在高于流体-固体相转变温度和压力的值。

21.段落1到18任一项的方法，其中步骤(a)在两相液-液体系中进行。

22.段落21的方法，其中聚合体系的温度保持在低于浊点温度和高于聚合体系的流体-固体相转变温度的值。

23.段落1-22任一项的方法，其中溶剂和/或稀释剂以少于10wt％的量存在于聚合体系中，优选少于1wt％。

24.段落1到23任一项的方法，其中具有三个或更多个碳原子的烯烃单体包括丙烯。

25.段落1到24任一项的方法，其中聚合体系包括55-100wt％的丙烯单体，0到45wt％的共聚单体混合物，所述共聚单体混合物包含至少一种选自乙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，4-甲基-1-戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，C4-C2000的α-烯烃，C4-C2000的α，内-二烯烃和C4-C2000的α，ω-二烯烃的共聚单体，优选乙烯，丁烯，己烯或辛烯中的一种或多种。

26.段落1到25任一项的方法，其中催化剂化合物表达为下式：

其中M¹选自钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼或钨(优选锆和铪)；

R¹和R²相同或不同，并且选自氢原子，C₁-C₁₀的烷基，C₁-C₁₀的烷氧基，C₆-C₁₀的芳基，C₆-C₁₀的芳氧基，C₂-C₁₀的烯基，C₂-C₄₀的烯基，C₇-C₄₀的芳烷基，C₇-C₄₀的烷芳基，C₈-C₄₀的芳烯基，OH基团或卤素原子；或者是任选用烃基，三(烃基)甲硅烷基或烃基三(烃基)甲硅烷基烃基中的一种或多种取代的共轭二烯烃(优选R¹和R²为烷基，例如甲基或乙基，或为卤根，例如氯根)；R³-R¹²相同或不同，并且选自氢原子，卤素原子，C₁-C₁₀的卤代的或未卤代的烷基，C₆-C₁₀的卤代的或未卤代的芳基，C₂-C₁₀的卤代的或未卤代的烯基，C₇-C₄₀的卤代的或未卤代的芳烷基，C₇-C₄₀的卤代的或未卤代的烷芳基，C₈-C₄₀的卤代的或未卤代的芳烯基，-NR′₂，-SR′，-OR′，-OSiR′₃或-PR′₂基团，其中R′为卤素原子，C₁-C₁₀的烷基或C₆-C₁₀的芳基之一；或者R⁵到R⁷中的两个或多个邻近的基团与连接它们的原子一起可形成一个或多个环(优选R³为甲基，乙基或丁基)，且相邻的R¹¹和R¹²可以形成一个或多个饱和的环或芳环(优选R¹¹和R¹²与苯环合并以形成取代的或未取代的萘基)，

R¹³选自：

-B(R¹⁴)-，-Al(R¹⁴)-，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，-SO-，-SO₂-，-N(R¹⁴)-，-CO-，-P(R¹⁴)-，-P(O)(R¹⁴)-，-B(NR¹⁴R¹⁵)-和-B[N(SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶)₂]-，R¹⁴，R¹⁵和R¹⁶相互独立的选自氢，卤素，C₁-C₂₀的烷基，C₆-C₃₀的芳基，C₁-C₂₀的烷氧基，C₂-C₂₀的烯基，C₇-C₄₀的芳烷基，C₈-C₄₀的芳烯基和C₇-C₄₀的烷芳基，或者R¹⁴和R¹⁵与连接它们的原子一起形成环；且M³选自碳，硅，锗和锡，或者R¹³用下式表示：

其中R¹⁷到R²⁴与R¹和R²的定义相同，或者R¹⁷到R²⁴中两个或多个相邻的基团与，包括R²⁰和R²¹，连接它们的原子一起形成一个或多个环，M²为碳，硅，锗或锡(优选R¹³为二甲基甲硅烷基或二苯基甲硅烷基)。

27.段落1到26任一项的方法，其中活化剂选自铝氧烷(优选甲基铝氧烷)和非配位阴离子(优选三甲基铵鎓四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，或N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟苯基)硼酸盐)。

28.段落1到27任一项的方法，其中再循环到一个或多个聚合反应器中之前将氢和过量的催化剂杀灭剂从富含单体的相中除去。

29.段落1到28任一项的方法，其中富含单体的相和富含聚合物的相密度相差至少0.2g/mL。

30.段落1到29任一项的方法，其中聚合体系为单相超临界流体。

31.段落1到30任一项的方法，其中分离容器中的停留时间为1分钟到30分钟，优选为1到15分钟。

[0108]这里描述的所有文件都通过参考文件并入本发明，在它们并不与本文不一致的程度上包括任何优先权文件和/或测试过程。由于用前面一般的描述和特殊的实施例说明和描述的本发明的形式是显而易见的，可以进行不同的改进而并不背离本发明的精神和范围。因此，这并不意味着本发明通过它们进行限制。同样的，基于澳大利亚法律的目的，认为“包含”一词与“包括”一词同义。

Claims (31)

1.一种用于聚合烯烃的方法，包括如下步骤：

(a)在浓稠的流体均相聚合体系中，在一个或多个反应器中，在高于聚合体系结晶温度的温度下并在低于聚合体系浊点压力不小于10MPa的压力下，使以30重量％或更多的量(基于进入反应器的单体和共聚单体的重量计)存在的具有三个或更多个碳原子的烯烃单体与1)一种或多种催化剂化合物，2)一种或多种活化剂，3)0到50摩尔％的共聚单体(基于进入反应器的单体和共聚单体的量计)，以及4)0到40wt％的稀释剂或溶剂(基于聚合体系的重量计)接触，其中聚合体系包括单体，任何存在的共聚单体，任何清除剂，任何存在的稀释剂或溶剂以及聚合物产品；

(b)形成包含聚合物-单体混合物的反应器流出物；

(c)在其离开反应器之后并且在步骤(e)中降低压力之前或之后任选加热(b)的聚合物-单体混合物；

(d)在分离容器中收集(b)的聚合物-单体混合物；

(e)将(b)中包含聚合物-单体混合物的反应器流出物的压力降低到浊点压力以下以便在分离容器中收集聚合物-单体混合物之前或之后形成包括富含聚合物的相和富含单体的相的两相混合物，其中反应器(如果使用多于一个反应器则为至少一个反应器)中的压力在高于分离容器中的压力7和100MPa之间且分离容器中的温度高于聚合物的结晶温度或者如果聚合物没有结晶温度时，该温度高于80℃，无论哪个是较高的；

(f)将富含聚合物的相与富含单体的相分离；以及

(g)将分离的富含单体的相再循环到(a)中的一个或多个反应器中；以及

(h)从富含聚合物的相中回收聚合物。

2.权利要求1的方法，其进一步包括在分离容器中加热聚合物-单体混合物或在流体连接到分离容器的外部加热回路中加热聚合物的步骤。

3.权利要求1或2的方法，其中在降低压力之前，在步骤(d)中收集的聚合物-单体混合物处于高于浊点压力的压力下和高于聚合物-单体混合物的结晶温度的温度下。

4.权利要求1，2或3的方法，其进一步包括从富含聚合物的相中分离挥发物的步骤。

5.权利要求1，2，3或4的方法，其进一步包括将富含聚合物的相进料到耦合的脱挥发物器中以便从聚合物中分离挥发物的步骤。

6.权利要求5的方法，其中耦合的脱挥发物器在低真空下运转，使得富含聚合物的相闪蒸到脱挥发物器中。

7.权利要求5或6的方法，其中耦合的脱挥发物器为脱挥发物挤出机。

8.权利要求1，2，3，4，5，6或7的方法，其中分离步骤(f)在低于聚合体系的浊点和高于(f)中富含聚合物的相的结晶温度下进行。

9.权利要求8的方法，其中分离容器为重力分离容器。

10.权利要求1到9任一项的方法，其进一步包括从在步骤(g)中再循环的分离的富含单体的相中除去具有小于10000g/mol重均分子量(Mw)的聚合物的步骤。

11.权利要求10的方法，其中低分子量聚合物通过使用至少一个敲出罐除去。

12.权利要求1到11任一项的方法，其中烯烃单体以55重量％或更多的量存在于聚合体系中。

13.权利要求1到12任一项的方法，其中聚合体系的压力小于大约140MPa。

14.权利要求1到13任一项的方法，其中温度在60和180℃之间。

15.权利要求1到14任一项的方法，其中富含单体的相包含小于大约0.1wt％的低分子量聚合物。

16.权利要求1到15任一项的方法，其中富含单体的相具有大约0.3到大约0.4克/mL的密度。

17.权利要求1到16任一项的方法，其中富含聚合物的相具有大约0.6到大约0.7克/mL的密度。

18.权利要求1到17任一项的方法，其中步骤(e)中，压力以至少大约2MPa/sec的速率下降。

19.权利要求1到18任一项的方法，其中步骤(a)在单液态相中进行。

20.权利要求19的方法，其中聚合体系的温度和压力保持在高于流体-固体相转变温度和压力的值。

21.权利要求1到18任一项的方法，其中步骤(a)在两相液-液体系中进行。

22.权利要求21的方法，其中聚合体系的温度保持在低于浊点温度和高于聚合体系的流体-固体相转变温度的值。

23.权利要求1-22任一项的方法，其中溶剂和/或稀释剂以少于10wt％的量存在于聚合体系中。

24.权利要求1到23任一项的方法，其中具有三个或更多个碳原子的烯烃单体包括丙烯。

25.权利要求1到24任一项的方法，其中聚合体系包括55-100wt％的丙烯单体，0到45wt％的共聚单体混合物，所述共聚单体混合物包含至少一种选自乙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，4-甲基-1-戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，C4-C2000的α-烯烃，C4-C2000的α，内-二烯烃和C4-C2000的α，ω-二烯烃的共聚单体，优选乙烯，丁烯，己烯或辛烯中的一种或多种。

26.权利要求1到25任一项的方法，其中催化剂化合物表达为下式：

其中M¹选自钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼或钨；

R¹和R²相同或不同，并且选自氢原子，C₁-C₁₀的烷基，C₁-C₁₀的烷氧基，C₆-C₁₀的芳基，C₆-C₁₀的芳氧基，C₂-C₁₀的烯基，C₂-C₄₀的烯基，C₇-C₄₀的芳烷基，C₇-C₄₀的烷芳基，C₈-C₄₀的芳烯基，OH基团或卤素原子；或者是任选用烃基，三(烃基)甲硅烷基或烃基三(烃基)甲硅烷基烃基中的一种或多种取代的共轭二烯烃；R³-R¹²相同或不同，并且选自氢原子，卤素原子，C₁-C₁₀的卤代的或未卤代的烷基，C₆-C₁₀的卤代的或未卤代的芳基，C₂-C₁₀的卤代的或未卤代的烯基，C₇-C₄₀的卤代的或未卤代的芳烷基，C₇-C₄₀的卤代的或未卤代的烷芳基，C₈-C₄₀的卤代的或未卤代的芳烯基，-NR′₂，-SR′，-OR′，-OSiR′₃或-PR′₂基团，其中R′为卤素原子，C₁-C₁₀的烷基或C₆-C₁₀的芳基之一；或者R⁵到R⁷中的两个或多个邻近的基团与连接它们的原子一起可形成一个或多个环，且相邻的基团R¹¹和R¹²可以形成一个或多个饱和的环或芳环，

R¹³选自：

-B(R¹⁴)-，-Al(R¹⁴)-，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，-SO-，-SO₂-，-N(R¹⁴)-，-CO-，-P(R¹⁴)-，-P(O)(R¹⁴)-，-B(NR¹⁴R¹⁵)-和-B[N(SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶)₂]-，R¹⁴，R¹⁵和R¹⁶相互独立的选自氢，卤素，C₁-C₂₀的烷基，C₆-C₃₀的芳基，C₁-C₂₀的烷氧基，C₂-C₂₀的烯基，C₇-C₄₀的芳烷基，C₈-C₄₀的芳烯基和C₇-C₄₀的烷芳基，或者R¹⁴和R¹⁵与连接它们的原子一起形成环；且M³选自碳，硅，锗和锡，或者R¹³用下式表示：

其中R¹⁷到R²⁴与R¹和R²的定义相同，或者R¹⁷到R²⁴中两个或多个相邻的基团与，包括R²⁰和R²¹，连接它们的原子一起形成一个或多个环，M²为碳，硅，锗或锡。

27.权利要求1到26任一项的方法，其中活化剂选自铝氧烷和非配位阴离子。

28.权利要求1到27任一项的方法，其中再循环到一个或多个聚合反应器中之前将氢和过量的催化剂杀灭剂从富含单体的相中除去。

29.权利要求1到28任一项的方法，其中富含单体的相和富含聚合物的相密度相差至少0.2g/mL。

30.权利要求1到29任一项的方法，其中聚合体系为单相超临界流体。

31.权利要求1到30任一项的方法，其中分离容器中的停留时间为1分钟到30分钟。

Images