JP5156759B2 - 超臨界重合方法における相分離器及びモノマーの再利用 - Google Patents
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Description
本出願は、2007年3月6日付出願の米国特許出願第11/714,546号の一部継続出願であり、2006年12月20日付出願の米国特許出願第60/876,193号の優先権を主張する、2007年9月13日付出願の米国特許出願第11/854,936号、および2007年3月6日付出願の米国特許出願第60/905,247号の優先権を主張するものである。
本願発明は、超臨界条件下で、3以上の炭素原子を主鎖モノマーに有するオレフィンモノマーの重合に関する。特に、本願発明は、重合系において低分子量成分から、重合生成物を分離し、前記低分子量成分を重合系で再利用する発明に関する。
1980年代半ばよりメタロセン触媒は主にエチレン骨格ポリマー(エチレンが主鎖モノマーであるポリオレフィン)の製造のために高圧反応器で使用された。該メタロセン触媒には、プロピレン、ブテン、およびヘキセンのうち1以上を含むコモノマーと、4−メチル−1,5−ヘキサジエン等の他の特殊なモノマーとから成るエチレンコポリマーが含まれる。例えば、Langhausenらに与えられた米国特許5,756,608号は、架橋メタロセン触媒を用いたC2乃至C10の1−アルケンを重合する方法を伝えている。最近まで、均質超臨界条件下でのポリプロピレンの製造は、非現実的で実行不可能であると見られてきた。臨界温度を超過し、固体−液体相転移温度を超えた温度で、商業的に有用なポリプロピレンを製造出来る触媒系がなかったためである。しかしながら、商業的に有用なポリプロピレン(及び、その他関連ポリマー)の高圧系での製造方法は、現在国際公開番号WO2004/026921で開示されている。国際公開番号WO2004/026921では、触媒生産性の増加、処理能力の向上、滞留時間の削減等の有利な点を提供する。同様に、調整された組成物及び/又は分子量分布を有する新規のプロピレン系ポリマーが開示される。従って、現在当該技術分野において、重合工程における低分子量成分からポリマーを分離する経済的かつ効率的に改善された新規な工程であって、好ましくは、さらに前記低分子量成分を重合系供給体へ経済的に再利用する工程を開発する技術の必要がある。
国際公開番号WO1993/11171は、反応器中にオレフィンモノマーおよびメタロセン触媒系を連続的に供給することから成るポリオレフィン製造方法を開示している。モノマーは連続的に重合されてモノマー・ポリマー混合物を作り出す。反応条件はこの混合物をその系の曇り点圧力未満の圧力に維持する。これらの条件から高濃度ポリマーおよび高濃度モノマーの相から成る二相反応混合物が作られる。また、当該反応温度は、ポリマーの融点を超えるように維持される。
(a)1以上の反応器中に、高密度流体均質重合系において、重合系の結晶化温度より高温でかつ重合系の曇り点圧力より10MPa低い圧力以上(好ましくは1MPa以上)200MPa未満の圧力で、(反応器中のモノマー及びコモノマーの重量を基に)30重量%以上で存在する3以上の炭素原子を有するオレフィンモノマーと、1)1以上の触媒化合物、2)1以上の活性剤、3)(反応器中のモノマー量及びコモノマー量を基に)0乃至50モル%コモノマー、及び4)(重合系の重量を基に)0乃至40重量%の希釈剤又は溶媒とを、接触させる工程であって、前記重合系が、前記モノマー、存在する任意のコモノマー、存在する任意の希釈剤又は溶媒、存在する任意のスカベンジャー及びポリマー生成物を含む工程、
(b)ポリマー−モノマー混合物を含む反応器流出物を形成する工程、
(c)任意で、反応器から流出した後、かつ、(e)工程で圧力が減少する前又は減少した後に(b)工程のポリマー−モノマー混合物を加熱する工程、
(d)分離容器に(b)工程のポリマー−モノマー混合物を収集する工程、
(e)分離容器中にポリマー−モノマー混合物を収集する前又は収集した後のいずれかにおいて、(b)工程のポリマー−モノマー混合物を含む反応器流出物の圧力を曇り点圧力より低い圧力に減少し、高濃度ポリマー相及び高濃度モノマー相を含む二相混合物を形成する工程であって、反応器中(又は2以上使用されている場合に、少なくとも1の反応器において)の前記圧力が、分離容器中の圧力より7乃至100MPa高く、及び分離容器中の温度がポリマーの結晶化温度より高いか、又はポリマーに結晶化温度がない場合に80℃より高いかの、どちらかより高い温度である工程、
(f)高濃度ポリマー相から高濃度モノマー相を分離する工程、
(g)(a)工程の1以上の反応器へ分離された高濃度モノマー相を再利用する工程、及び
(h)高濃度ポリマー相からポリマーを回収する工程。
全ての種類の炭化水素を含め純物質は、物質の温度及び圧力に依存した亜臨界状態又は超臨界状態のいずれかで存在し得る。超臨界状態にある物質は、本願発明で十分に引き出される所望の物理的特性及び熱力学的特性を有する。特に、超臨界流体が圧力の大規模な変化を受ける場合、広範囲で流体の密度及びポリマーの溶解作用が変化する。超臨界状態にするため、物質は、臨界温度(Tc)より高温かつ臨界圧力(Pc)より高圧である必要がある。モノマーの混合物、ポリマー、及び任意で溶媒を含め炭化水素の混合物は、多くの系が混合物成分の対応する臨界特性(Tc又はPc)のモル分率重量平均で近似され得る疑似臨界温度(Tc)及び疑似臨界圧力(Pc)を有する。疑似臨界温度より高温及び疑似臨界圧力より高圧の混合物は、超臨界状態又は超臨界相にあると言える。超臨界混合物の熱力学的作用は、超臨界純物質と類似する。本願発明の範囲において、本願発明に係る所定の純物質の臨界温度(Tc)及び臨界圧力(Pc)は、化学および物理のハンドブック(Handbook of Chemistry and Physics)、David R.Lide、編集長、第82版2001年−2002年、CRCプレス,LLC.ニューヨーク州、2001年で見られる温度及び圧力である。特に、選択物質のTc及びPcは以下である。
例えば、開示される方法の1以上の分離器中の重合系から形成される重合系又は高濃度ポリマー又は高濃度モノマー相、又はモノマー及びポリマーを含む任意の他の混合物等の炭化水素の相又は炭化水素の混合物は、重要な熱力学的特性である。混合物の相は、固体、気体、液体、又は超臨界流体のいずれかになり得る。本願発明の範囲において、超臨界流体相は時に、単に流体相で示される。臨界温度又は疑似臨界温度を超えた温度かつ臨界圧力又は疑似臨界圧力を超えた圧力である場合に、混合物は超臨界流体相にあると決定される。
上述のように、相境線の測定値は、J. Vladimir Oliveira、C.Dariva及びJ.C.Pinto、Ind.Eng,Chem.Res.29(2000年)4627で記載される実験方法を用いた、特定の組成物混合物に用いられる多様な温度での複数の曇り点圧力測定により決定される。当該相境線データは、状態方程式(Equation of State、EOS)モデルに適合するよう使用され、個々の相の熱力学的特性及び物理的特性、すなわち、1の温度及び圧力の範囲における流体、液体、固体、及び/又は気体が予測される。本願発明を支持する実験研究において、SAFT1(H.Adidharma、M.Radosz、Ind.&Eng.Chem.Res.37(1998年)4453)と呼ばれる統計関連流体理論(Statistically Associating Fluid Theory、SAFT)EOSの1バージョンが目的のために使用されてきた。相分離実験が高温及び高圧で行われるために、複数相の混合物中の個々の相をサンプルし、それらの組成物又は物理的特性を決定することは通常非現実的である。従って、これらの相の予測された特性は、本願発明の支持において、直接的に測定された測定値の代わりに使用されてきた。当該アプローチは、パイロット設備及び商業用設備からの物質収支が、SAFT1 EOS予測をバリデートするために使用される他の事例において有効とされてきた。一例として、米国特許第6,881,800号及び米国特許第7,163,989号で記載される、本願発明といくらか同等のポリマー、モノマー、及び触媒を含むが比較的多量のアルカン溶媒を重合溶剤に含み、本願発明より低い圧力で作動される、重合系及び液体−液体分離系のSAFT1 EOSモデルが物質収支の前記種類により有効とされてきた。
例えば重合溶剤等の混合物の相境線は、図2で図解される一定の組成物混合物における温度−圧力(T、P)略図として示され得る。又は、前記相境線は一定の圧力で混合物における(図1のビノーダル曲線により概念的に図解されるような)T,c略図、又は一定の温度で混合物におけるP、c略図として示され得る。ここで記号cは、組成物を示すために使用される。複数成分の混合物において、前記組成物は、組成物変数Ciの連続により指定される。ここで、iは、混合物中の各成分を示すが、2変数の混合物において、単一変数cは、組成物を適当に示す。一般的に、本願発明の重合溶剤は、複数成分の混合物であるが、今日の我々の図解の目的において、重合溶剤がポリマーの2変数混合物及び単一低分子量炭化水素であるという考えにより失われる一般論はなく、前記組成物変数cがポリマー濃度を示すために取得され得る。一例として、図1で表されるような、Tで表される相境線、定数Pにあるcを取得した場合、流体−液体相境線は曲線(当該技術分野において、以下の用語が一般的に用いられ、我々は前記曲線をビノーダル曲線と指定している)で現れる。この場合、温度の最小値(この値は、より低い臨界溶液温度(Lower Critical Solution Temperature)又はLCSTとも一般的に呼ばれる)は、臨界ポリマー濃度(Ccrit)と呼ばれる濃度である。二相(流体−液体)相境線を表す当該ビノーダル曲線は、単相重合溶剤が高濃度モノマー及び高濃度ポリマー相の二相混合物と平衡となる点の軌跡である。T1での水平線により表される任意の特定の温度及び圧力において、重合溶剤と平衡にある二混合物組成物があり、従ってお互いに平衡であることは、図1から明らかである。前記混合物組成物の一は高濃度モノマー組成物であり、他は高濃度ポリマー組成物(前記二組成物は図1上でc’及びc’’で示される)である。図1の下位は、T1(全ての他のT値において、同様の曲線が構成され得ることに留意されたい)と同等の温度におけるc関数としての2変数混合物の化学ポテンシャル(Δμ1)を表す曲線を図解する。また、二混合物が平衡であることにおいてそれらの化学ポテンシャルが同等であることから、Δμ1(c’)=Δμ1(c’’)であることに留意されたい。当該曲線上の他のc値について、当該他の組成物はc’及びc’’で平衡ではないことから、Δμ1は他の値であると見なされる。当該Δμ1曲線に沿って、組成物に関してΔμ1の第一導関数はゼロである(∂Δμ1/∂c=0)という、2つの他の特有な点がある。これは、図1中の図式構造で図解されるように、スピノーダル境線を定義する熱力学的基準(thermodynamic criterium)である。前記スピノーダル境線上又は境線内の組成物において、高濃度モノマー相及び高濃度ポリマー相の前記組成物は、平衡状態とは十分に異なり、二相のうちの一方が他方の相の隣接部分中に溶滴として分散している形態よりはむしろ共に連続した形態を形成する傾向のある、熱力学的に不安定な二相混合物を形成する。図1中の斜交平行領域内において、前記混合物は、二相のうちの一方が他方の相の隣接部分中に分散している形態を形成する傾向がある。重合溶剤中のポリマー濃度がCcritより高い場合、高濃度ポリマー相は連続的であり、重合溶剤中のポリマー濃度がCcritより低い場合、高濃度モノマー相は連続的である。本願発明に係る多くの実施形態において、当該重合溶剤は、熱力学的状態(T、P、c)が図1上のビノーダル境線の外側の単相領域内に位置するような単相流体である。スピノーダル分解の過程は、温度又は圧力の急激な変化が生じ、系の熱力学的状態がビノーダル境線及びスピノーダル境線の両方からスピノーダル境線の内側の点に渡って移動する過程を示す。当該変化が所望の共に連続的な形態を生成するのに有効な場合において、系の熱力学的状態がビノーダル境線及びスピノーダル境線間の領域(図1の斜交平行領域内)に存在する時間は、所望でない形態が形成されるまでの十分な時間がない程短い。当該基準を満たす具体的な時間は、各重合溶剤に対して実験的に決定される。スピノーダル境線も図2で図解されるように、定数組成物で圧力対温度をプロットした相略図で表され得る。当該概要の全取り扱いは、文献「低エネルギー溶媒分離方法(A Low−Energy Solvent Separation Method)」、T.G.Gutowski他、ポリマー工学及び科学(Polymer Engineering and Science)、1983年3月、v.23、No.4で見られる。
より高級なα−オレフィン又はより高級なアルファ−オレフィンは4以上の炭素原子を有するアルファ−オレフィンと定義される。
高濃度モノマー相との熱変換(すなわち、熱統合−以下参照)を含み得る加熱工程(以下の項を参照)であって、固体−液体相分離が流体−液体相分離器(高圧力分離器又はHPSとも呼ばれる)内又はアップストリームで起こることを防ぐのに十分な高さの温度に重合溶剤の温度を上昇させる工程である。さらに、前記加熱工程は圧力を圧力減少装置(降下バルブ)を通して減少させた場合に、高濃度モノマー相及び高濃度ポリマー相への重合溶剤の効果的分離が、高濃度モノマー相の完全な又は部分的な気化を防ぐのに十分な高さの圧力で起こり得るような圧力となるのに十分な高さの温度である。
相分離温度は、特に、任意で加熱が用いられる系へと修飾され得、したがって、温度制限は上述に加え、加熱工程が組み合わせれる。加熱器を用いた場合の温度範囲を狭める方法は、以下で概要を述べる。
重合溶剤はおよそ不活性溶媒含有量で修飾され得る。しかしながら、溶媒がないことが好ましい、すなわち、ポリマーが未反応モノマーの混合物中にある溶液内である場合が好ましい。
本明細書で記載される方法は、本明細書で開示されるモノマーの重合を可能とする任意の重合触媒(触媒系(すなわち、触媒化合物(触媒前駆体としても示される)及び任意で共活性剤及び/又はスカベンジャーと用いる活性剤)とも呼ばれる)を、触媒系が本明細書で開示される重合条件下で十分に活性である場合に使用し得る。従って、グループ−3−10遷移金属は適した重合触媒を形成し得る。適したオレフィン重合触媒化合物はアルケニル不飽和物と配位又は結合することが出来る。典型的なオレフィン重合触媒化合物は、チーグラー・ナッタ(Ziegler Natta)触媒化合物、メタロセン触媒化合物、及び他の非メタロセン触媒化合物を含むが、それらに限られない。典型的な活性剤は、例えばメチルアルモキサン等のアルモキサン及び例えば非配位性アニオン等のイオン化活性剤を含むが、それらに限られない。有用な非配位性アニオンはホウ酸トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)、ホウ酸N、N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)、ホウ酸トリフェニルカルベニウムテトラ(ペルフルオロフェニル)、及びホウ酸N、N−ジメチルアニリニウムテトラ(ペルフルオロフェニル)を含む。有用なアルモキサンは例えば、Akzo−Nobel Corporation等の商業的発信元から入手し得、メチルアルモキサン、MMA0−3A、MMAO−12、及びPMAO−IPを含む。アルモキサンの組み合わせ、非配位性アニオン活性剤の組み合わせ、及びアルモキサン及び非配位性アニオン活性剤の組み合わせが本願発明の実施に使用され得る。
R13は、
本願発明の一の実施形態は、不活性溶媒も希釈剤も含まないバルク重合溶剤からのポリマーの分離と回収である。好ましい実施形態において重合溶剤は、未反応モノマーと残渣触媒成分の混合物の中に溶解したポリマーから成る。好ましくは溶媒も希釈剤も使用されない。
本願発明の実施形態において、圧力降下装置よりアップストリームの重合溶剤の任意の加熱は、重合溶剤における状態図により課された制限の中で最小限に留まる。効率的な相分離において、減圧装置(減圧バルブ)への入り口における重合溶剤の温度は、固体−液体相分離が流体−液体相分離器(HPS)よりアップストリーム、又はHPS中で行われるのを防ぐのに十分な程、高温である。また、効率的な相分離温度は、圧力が減圧装置(減圧バルブ)を通して減少された時に、高濃度モノマー相と高濃度ポリマー相への重合溶剤の分離が、高濃度モノマー相の完全な又は部分的な気化を防ぐのに十分な高圧で効率的に起こることが出来る圧力となるのに十分な程、高温である。これらの基準を満たす適切な作動範囲の温度と圧力は、(図2で示された種類等の)重合溶剤の温度圧力状態図から決定され得る。重合溶剤の加熱が開発費用(加熱器の導入)を上げ、また、作動費用(加熱ユーティリティの消費)も上げることから、重合系が効率的な相分離温度基準を超える温度で既に作動している場合、当該方法の好ましい実施形態は一般に、非加熱で行われる。あるいは、また、重合溶剤がそれが効率的な相分離基準を満たすのに必要とされる温度より低温である実施形態では、加熱を用いて、減圧装置(減圧バルブ)の注入口での温度を、効率的な相分離のために必要な最低限の温度より0乃至100℃、5乃至50℃、又は10乃至30℃高温に上げる。
本願発明の好ましい実施形態において、減圧装置は、二相の浸透ネットワークの相形態(同時連続した形態とも呼ばれる)を結果として生じるスピノーダル分解の工程を経て、圧力を十分急速に最適の圧力まで落とし、高濃度ポリマー相と高濃度モノマー相とを容易に分離し、急速に(HPS等の)流体−液体重力分離器に沈降する所望の結果を有するよう設計される。スピノーダル分解は、連続した高濃度ポリマー相中に高濃度モノマー相の溶滴が分散した形態を有する、高濃度モノマー相と高濃度ポリマー相との混合物が非常に低速で分離し、低速で沈降するのを防ぐ。前記形態は、流体中のポリマー濃度が臨界値を超えている場合、及び、相分離器中の温度と圧力が流体−液体相境界(ビノーダル境界)と図2で斜交平行領域により図解されるスピノーダル境界との間の状態図の領域にある場合に自然に起こる傾向がある。本願発明の好ましい実施形態において、重合溶剤中のポリマー濃度は常に、上述(及び、図1で概念的に図解される)される臨界濃度より高く、従って、重力沈降問題を避けるために、これらの実施形態はスピノーダル分解の工程を利用する。超臨界の重合系(国際公開番号WO2004/026921で記載されるもの等)に用いられるスピノーダル分解工程の一の実施形態において、減圧装置(減圧バルブ)を通した減圧の速度は、1MPa/秒以上、2MPa/秒以上、又は4MPa/秒以上、又は6MPa/秒以上である。
本願発明の全ての実施形態において、減圧装置(減圧バルブ)よりダウンストリームで、(HPS等の)流体−液体相分離器内の圧力は、流体−液体相分離が行われるのを確実とするために曇り点圧力より低圧であり、高濃度モノマー相の完全な又は部分的な気化を防ぐために高濃度モノマー相の気化圧より高圧であるように選択される。好ましい実施形態において、急速な相分離と沈降を引き起こすため、(HPS等の)流体−液体相分離器中の圧力はスピノーダル境界圧力より低圧である。この好ましい圧力範囲、すなわち、スピノーダル境界圧力より低圧で高濃度モノマー相の気化圧より高圧である範囲内において、作動圧力は、最も経済的であると示すものを選び得る。より高い圧力は、再利用に用いられる高濃度モノマー相のポンプ又は圧縮費用を削減するが、より高い圧力は、相離脱率も減少させ、高濃度ポリマー相と高濃度モノマー相との密度差を減少させる高濃度モノマー相のより高い密度を結果して生じる。それにより、(HPS等の)流体−液体相分離器中の沈降速度を下げ、結局、より大きい容器を必要とする。本願発明の一の実施形態において、減圧装置(減圧バルブ)よりダウンストリームで、流体−液体相分離器(HPS)内の圧力は、スピノーダル境界圧力より低圧、又はスピノーダル境界圧力より少なくとも1MPa低圧、5MPa低圧、又はスピノーダル境界圧力より少なくとも10MPa低圧である。一の実施形態において、前記圧力は高濃度モノマー相の気化圧以上、高濃度モノマー相の気化圧より0.2MPa以上、上記気化圧より1MPa以上、又は上記気化圧より10MPa以上である。別の実施形態において、高濃度ポリマー相と高濃度モノマー相との密度差は、少なくとも0.1g/mL、又は、少なくとも0.2g/mL、又は、少なくとも0.3g/mL、又は、少なくとも0.4g/mL、又は、少なくとも0.5g/mL、又は、少なくとも0.6g/mLである。任意特定の圧力及び温度での相密度は、簡易な容積法、例えば、相の重量と既知の容積を測定することによって測られる。別の実施形態において、前記圧力は、(HPS等の)相分離器において、2乃至40MPa、5乃至30MPa、7乃至20MPa、又は10乃至18MPaである。別の実施形態において、HPSは、138MPaを超えた圧力、好ましくは150MPaを超えた圧力、好ましくは200MPaを超えた圧力で作動する。
高濃度ポリマー相は、直接連結された揮発分除去系へ送られることが出来る。前記揮発分除去系は、1以上のフラッシュ器、又は各々が継続的により低い圧力で作動する連続した低圧分離器(LPS)を含み得る。また、前記揮発分除去系は、最終工程として、揮発分除去押出機かシャーロット(ノースカロライナ)のLIST USA Inc.から入手可能なLIST DTB等の他の揮発分除去装置を含み得る。低圧分離器は、断熱的に作動するか、任意で、薄いフィルムか落下ストランド(falling strand)型の内部加熱器を有し得る。この揮発分除去工程は、水蒸気蒸留等の、より古くて、効率の悪い処理に頼ることなし、最終的なポリマーから残渣の揮発性物質を分離するための分離工程である。最終的な揮発分除去装置(押出機、LIST DTB等)は、強い減圧の下で作動し、任意で水か窒素等の剥離剤を使用することで、さらにポリマーの揮発性含有物が削減され得る。いったん揮発分除去されると、生成物は最終的な揮発分除去工程を出て、次に造粒やパッケージ等の更なる処理のために移動させられる。
本願発明の好ましい実施形態において、高濃度モノマー相は最小の処理で重合系に再利用され、再利用設備における高価な投資、加熱媒体(蒸気、ホットオイル、電気等)と冷却媒体(冷却水、塩水、冷却空気等)を含む高価なユーティリティの消費を避ける。実施形態において、(HPS等の)流体−液体分離器中の高濃度モノマー相の温度が重合系供給体温度より高い場合、高濃度モノマー相の何らかの冷却が必要とされる。水か他の極性染物質の除去が重合系における経済的な触媒の生産性を維持するのに必要でない場合、重合系供給体温度への高濃度モノマー再利用ストリームの冷却が、必要とされる全てであり得る。この種類の一の実施形態は、高濃度モノマー再利用ストリームを−40乃至100℃、又は−20乃至90℃、又は0乃至90℃、又は20乃至90℃、又は50乃至90℃に冷却することを含む。水か極性物質の除去が重合系における経済的な触媒の生産性を維持するのに必要である場合、次に、乾燥剤ベッドを通した乾燥が使用され、高濃度モノマー再利用ストリームは、重合供給体温度より低い温度か乾燥剤が水及び/又は他の極性不純物(例えば、触媒毒)の除去に許容される能力を有する温度より低い温度まで冷却される。乾燥剤による乾燥が必要である場合、一の実施形態は、高濃度モノマー再利用ストリームを−40乃至80℃、又は−20乃至60℃、又は0乃至40℃、又は20乃至40℃に冷却することを含む。高濃度モノマー再利用ストリームを冷却する場合、高濃度モノマーストリーム中に存在する低いか非常に低い分子量ポリマーは、任意にフィルタ、「ノックアウト」ポット等を通して除去され得る固体として沈殿するか、生成物必要条件や生成物中の低分子量ポリマー部分の定常状態濃度に依存する返送ストリーム(return stream)中に残留し得る。
本願発明の実施形態において、重合溶剤の加熱と高濃度モノマー再利用ストリームの冷却が両方必要である場合、熱統合交換器をインストールすることは多くの場合で有利である。前記熱統合交換器は、流体−液体分離器から流出する高濃度モノマー相と減圧装置のアップストリームにある重合溶剤との間の熱を交換する任意の装置として定義される。この熱交換は同時に、重合溶剤を加熱し、高濃度モノマー再利用ストリームを冷却する。実施形態において、熱交換が重合溶剤を所望温度まで上昇、及び/又は高濃度モノマー再利用ストリームを所望温度にまで冷却するのに不十分な場合、補足の加熱系および冷却系が熱統合交換器に連結して使用され得る。そのような実施形態において、重合溶剤に用いられる好ましい加熱媒体は、蒸気、ホットオイル系、および電気加熱系を含むが、それらに制限されない。高濃度モノマー再利用ストリームに用いられる好ましい補足の冷却媒体は、淡水冷却系、塩水冷却系、空冷交換器等を含むが、それらに制限されない。
本願発明の別の実施形態において、(国際公開番号WO2004/026921で記載されるもの等の)重合系は曇り点圧力より低圧で、直接重量測定分離器に輸送された二相(流体−液体)重合溶剤を用いて、また任意で高濃度ポリマー相と高濃度モノマー相の相分離の促進が望まれている場合に、圧力をさらに減少する圧力減少装置を通して、作動される。この実施形態において、高濃度モノマー相は、上記曇り点圧力を作動する重合系で記載されるのと同様の方法で重合系に再利用される。本願発明の他の局面において、スピノーダル分解も含め、高濃度モノマー再利用ストリームの補足の冷却、高濃度モノマー再利用ストリームの乾燥剤による乾燥、高濃度モノマー再利用ストリームから沈殿する低分子量ポリマーの除去、水素除去、および触媒停止も本実施形態で使用され得る。
本明細書で有益な触媒系の多く(国際公開番号WO2004/026921で開示されたもの等)が重合反応の副生成物として少量の水素を生成する。さらに、水素は本明細書で記載される重合方法に用いられる反応器供給体となり得る。したがって、重合方法の実施形態において、水素が重合方法で完全に消費されない場合、少量の水素が重合溶剤中にあり、この水素の大部分は(HPS等の)流体−液体相分離器から流出した高濃度モノマー相に残る。一の実施形態において、高濃度モノマー再利用ストリームのこの量の水素は、重合方法と組み合わされた供給体ストリームへ加えられる水素の量より少なく、この実施形態において、重合方法供給体への水素の新たな補給は、この再利用された水素を補うために減少され、他の更なる水素を除去する高濃度モノマー再利用ストリームの処置は必要とされない。別の実施形態において、高濃度モノマー再利用ストリームにおける水素の量は、重合方法と組み合わされた供給体ストリームで望まれる水素の全量より多く、この実施形態において、追加の処理工程が高濃度モノマー相の再利用に用いられる工程へ加えられ得る。当該追加処理工程は、単一又は複数工程フラッシュ容器、分別塔、又は水素化ベッドを含み得るが、それらに限られない。水素の除去に用いられる処理は、全体の高濃度モノマー再利用ストリームへ適用され得るか、又は高濃度モノマー再利用ストリームの一部のみ又はスリップストリームで水素除去必要条件が揃う場合で適用され得る。
本明細書で記載される方法の使用は重合溶剤と比例して液体高濃度ポリマー相中のモノマー濃度を減少し、その結果徐々に、高濃度ポリマー相中のはるかに低い後重合速度(post−polymerization rate)を生じる。当該重合速度は触媒毒か「キラー」を加えずにこの系を作動できる程度に低くなり得る。停止化合物が全く加えられない場合、キラー除去工程は削除され得る。触媒キラーを必要とする場合、再利用された高濃度モノマーストリームから潜在的な触媒毒を除去する対策(例えば、乾燥剤ベッドの使用かアルミニウムアルキルを用いた除去によって等)が必要になる。水、アルコール又はナトリウム/ステアリン酸カルシウム等の極性種が、停止剤として使用され得る。停止剤の選択と量は、停止剤の揮発性が低い場合、生成物の特性と同様に再利用プロピレンとコモノマーの除去の必要性に依存する。
プロピレンは99.5%の純粋ポリマーグレードと約93乃至95%の化学グレードの2つのレベルで商業的に入手可能である。供給体の選択は、再利用で必要な浄化レベルで設定し、不活性なプロパンによる供給体の過剰希釈を避ける。
発明方法で分離されて、回収されたポリマーは、ブロック、直鎖、ラジカル、星状、分岐、およびこれらの組み合わせを含む任意の構造をも持ち得る。いくつかの発明の実施形態は、独自のミクロ構造でポリプロピレンと、ポリプロピレンのコポリマーとを分離し、回収する。本願発明の工程は、新規のアイソタクチック及びシンジオタクチックポリマー組成物の生成に使用され得る。他の実施形態において、発明の方法は、結晶性ポリマーの生成に使用され得る。
1.オレフィンの重合方法であって、
(a)1以上の反応器中に、高密度流体均質重合系において、重合系の結晶化温度より高温でかつ重合系の曇り点圧力より10MPa低い圧力以上(好ましくは1MPa以上)好ましくは200MPa未満の圧力で、(反応器中のモノマー及びコモノマーの重量を基に)30重量%以上で(又は、代替的に重合系の重量を基に40重量%以上で)存在する3以上の炭素原子を有するオレフィンモノマーと、1)1以上の触媒化合物、2)1以上の活性剤、3)(反応器中のモノマー量及びコモノマー量を基に)0乃至50モル%コモノマー(好ましくは、1乃至45モル%)(又は、代替的に重合系の重量を基に0乃至50重量%で)、及び4)(重合系の重量を基に)0乃至40重量%(好ましくは、0乃至25重量%、より好ましくは、0乃至10重量%)の希釈剤又は溶媒とを、接触させる工程であって、前記重合系が、前記モノマー、存在する任意のコモノマー、任意のスカベンジャー、存在する任意の希釈剤又は溶媒及びポリマー生成物を含む工程、
(b)ポリマー−モノマー混合物を含む反応器流出物を形成する工程、
(c)任意で、反応器から流出した後、かつ、(e)工程で圧力が減少する前又は減少した後に(b)工程のポリマー−モノマー混合物を加熱する工程、
(d)分離容器に(b)工程のポリマー−モノマー混合物を収集する工程、
(e)分離容器中にポリマー−モノマー混合物を収集する前又は収集した後のいずれかにおいて、(b)工程のポリマー−モノマー混合物を含む反応器流出物の圧力を曇り点圧力より低い圧力に減少し、高濃度ポリマー相及び高濃度モノマー相を含む二相混合物を形成する工程であって、反応器中(又は2以上使用されている場合に、少なくとも1の反応器において)の前記圧力が、分離容器中の圧力より7乃至100MPa高く、及び分離容器中の温度がポリマーの結晶化温度より高いか、又は前記ポリマーに結晶化温度がない場合に80℃より高いかの、どちらかより高い温度である工程、
(f)高濃度ポリマー相から高濃度モノマー相を分離する工程、
(g)(a)工程の1以上の反応器へ分離された高濃度モノマー相を再利用する工程、及び
(h)高濃度ポリマー相からポリマーを回収する工程
を含む、前記方法。
R1及びR2は同一か又は異なり、水素原子、C1乃至C10アルキルグループ、C1乃至C10アルコキシグループ、C6乃至C10アリールグループ、C6乃至C10アリールオキシグループ、C2乃至C10アルケニルグループ、C2乃至C40アルケニルグループ、C7乃至C40アリールアルキルグループ、C7乃至C40アルキルアリールグループ、C8乃至C40アリールアルケニルグループ、OHグループ又はハロゲン原子、又は任意で、1以上のハイドロカルビル、トリ(ハイドロカルビル)シリルグループ又はハイドロカルビルトリ(ハイドロカルビル)シリルハイドロカルビルグループで置換された共役ジエン(好ましくはR1及びR2は例えばメチル又はエチル等のアルキル、又は、例えばクロリド等のハライドである。)から選択され、
R3乃至R12は同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、C1乃至C10ハロゲン化された又はハロゲン化されていないアルキルグループ、C6乃至C10ハロゲン化された又はハロゲン化されていないアリールグループ、C2乃至C10ハロゲン化された又はハロゲン化されていないアルケニルグループ、C7乃至C40ハロゲン化された又はハロゲン化されていないアリールアルキルグループ、C7乃至C40ハロゲン化された又はハロゲン化されていないアルキルアリールグループ、C8乃至C40ハロゲン化された又はハロゲン化されていないアリールアルケニルグループ、R’が一のハロゲン原子、C1乃至C10アルキルグループ、又は、C6乃至C10アリールグループである−NR’2、−SR’、−OR’、−OSiR’3又は−PR’2ラジカルから選ばれるか、又は、二以上の隣接したラジカルR5乃至R7とそれらを連結する原子と共に1以上の環(好ましくはR3がメチル、エチル、又はブチル)を形成することができ、隣接したラジカルR11及びR12は、1以上の飽和又は芳香族環(好ましくはR11及びR12はフェニル環と結合し、置換された又は置換されていないナフチルグループを形成する)を形成することができ、
R13は、
前記方法。
Claims (8)
- オレフィンの重合方法であって、
(a)1以上の反応器中に、高密度流体均質の単一相超臨界重合系において、重合系の結晶化温度より高温でかつ重合系の曇り点圧力より10MPa低い圧力以上の圧力で、(反応器中のモノマー及びコモノマーの重量を基に)30重量%以上で存在する3以上の炭素原子を有するオレフィンモノマーと、1)1以上の触媒化合物、2)1以上の活性剤、3)(反応器中のモノマー量及びコモノマー量を基に)0乃至50モル%コモノマー、及び4)(重合系の重量を基に)0乃至40重量%の希釈剤又は溶媒とを、接触させる工程であって、前記重合系が、前記モノマー、存在する任意のコモノマー、任意のスカベンジャー、存在する任意の希釈剤又は溶媒及びポリマー生成物を含む工程、
(b)ポリマー−モノマー混合物を含む反応器流出物を形成する工程、
(c)任意で、反応器から流出した後、かつ、(e)工程で圧力が減少する前又は減少した後に(b)工程のポリマー−モノマー混合物を加熱する工程、
(d)分離容器に、曇り点圧力より高圧で、かつ、ポリマー−モノマー混合物の結晶化温度より高温である(b)工程のポリマー−モノマー混合物を収集する工程、
(e)分離容器中にポリマー−モノマー混合物を収集する前又は収集した後のいずれかにおいて、(b)工程のポリマー−モノマー混合物を含む反応器流出物の圧力を曇り点圧力より低い圧力に少なくとも2MPa/秒の速度で減少し、高濃度ポリマー相及び高濃度モノマー相を含む二相混合物を形成して前記高濃度モノマー相及び高濃度ポリマー相の密度が少なくとも0.2g/mLだけ異なる工程であって、反応器中(又は2以上使用されている場合に、少なくとも1の反応器において)の前記圧力が、分離容器中の圧力より7乃至100MPa高く、かつ分離容器中の圧力が高濃度モノマー相の完全な又は部分的な気化を防ぐ圧力であり及び分離容器中の温度がポリマーの結晶化温度より高いか、又は前記ポリマーに結晶化温度がない場合に80℃より高いかの、どちらかより高い温度である工程、
(f)高濃度ポリマー相から、反応器流出物よりも少なくとも30%多い未反応モノマーを含む高濃度モノマー相を重力沈降により分離する工程であって、前記分離が重合系の曇り点圧力よりも低圧かつ高濃度ポリマー相の結晶化温度よりも高温で実施される工程、
(g)(a)工程の1以上の反応器へ分離された高濃度モノマー相を再利用する工程、及び
(h)高濃度ポリマー相からポリマーを回収する工程
を含む、前記方法。 - 前記工程(h)における高濃度ポリマー相から揮発性物質を分離する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記工程(h)における高濃度ポリマー相を、結合した揮発分除去装置へ供給し、ポリマーから揮発性物質を分離する工程をさらに含む、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記結合した揮発分除去装置が揮発分除去装置への高濃度ポリマー相のフラッシュ減圧による流出を可能にする低真空下で作動し、前記結合した揮発分除去装置が揮発分除去押出機である、請求項3に記載の方法。
- 前記高濃度モノマー相が0.3乃至0.4グラム/mLの密度を有するか、又は前記高濃度ポリマー相が0.6乃至0.7グラム/mLの密度を有する、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記3以上の炭素原子を有するオレフィンモノマーがプロピレンを含む、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の方法。
- 溶媒及び/又は希釈剤が重合系中に10重量%未満で存在する、請求項1乃至6のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(a)が単一液体相で実施される、請求項1乃至7のいずれか1項に記載の方法。
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