JP5604418B2 - 広い分子量分布のための重合方法 - Google Patents
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Description
(a)1つ以上の原料入口ポートを備えた管状、ループ状または攪拌型タンク反応装置を提供する工程と;(b)1つ以上の原料入口ポートを通して反応装置に、1)1つ以上のモノマー;2)1つ以上の触媒系;3)任意の1つ以上のスカベンジャ;4)任意の1つ以上の希釈剤または溶媒;および5)それらの組み合わせを含む1つ以上の反応装置原料流を供給する工程であって;反応装置が、重合系の固体−流体相転移温度より高い温度および重合系の曇り点圧力を10MPaより下回らず1500MPa未満である圧力にあり;反応装置用重合系はその高密度流体状態にあり、かつ1つ以上のモノマー、存在する任意の希釈剤または溶媒、存在する任意のスカベンジャ、およびポリマー生成物を含み;1つ以上の触媒系が1つ以上の触媒前駆体、1つ以上の触媒活性剤そして任意には1つ以上の触媒支持体を含み、1つ以上の触媒前駆体がメタロセン触媒、非メタロセン金属中心ヘテロアリールリガンド触媒および後期遷移金属触媒から選択される工程と;(c)反応装置内で均一流体相ポリマー・モノマー混合物を含むポリマー反応装置流出物を形成する工程であって;反応装置内の温度勾配が15℃超であり;温度勾配が、反応装置の長さの5%における反応装置内の温度から、反応装置出口ポートにおける反応装置内の温度を減算したものとして定義され;かつポリマー生成物のMw/Mnが2.3超である工程とを含む。
本開示およびその特許請求の範囲に関連して以下の定義を行なう:
結果として得られるポリマーの分子量に対する重合温度の効果は、ケルビン単位の重合温度の逆数の値の一関数としてポリマー中のモノマー単位の数(Pn)の対数をプロットすることによって容易に説明され得る。このようなプロットは往々にしてアレニウスのプロットと呼ばれ、このような相関関係の一例が図1に示されている。プロピレン重合の場合、重合温度を低下させると、一般に立体および位置欠陥母集団が減少することから分子量(MW)が増大するだけでなくポリマーの結晶化度も増大する。従って、ポリプロピレンについては、結晶化度の温度依存性と分子量には高い相関関係が存在する(図2参照)。
本開示の別の実施形態において、開示された方法は、広い分子量分布を有するポリマーを生産するため均一重合系を備えた単一連続反応装置内のポリマー濃度勾配を利用する。より詳細には、1つ以上の原料入口ポートを備えた管状、ループ状または攪拌型タンク反応装置に、1つ以上の原料入口ポートを通して、1)1つ以上のモノマー;2)1つ以上の触媒系;3)任意の1つ以上のスカベンジャ;4)任意の1つ以上の希釈剤または溶媒;および5)それらの組み合わせ、を含む1つ以上の反応装置原料流が供給されてよい。1つ以上のモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、およびそれらの組み合わせから選択されてよい。
均一超臨界重合方法におけるプロピレンモノマーについての結果として得られたポリマーの分子量に対するモノマー転化の効果は、図3に示されている。図3は、転化の増大がポリマー分子量を低下させることを示している。従ってモノマー転化は、所与の反応装置内で製造されるポリマーの分子量を増大させようという希望により抑制される可能性がある。例示的ではあるものの非限定的な合計モノマーシングルパス転化は、90%未満、より詳細には80%未満そして更に一層詳細には60%未満である。合計モノマー転化は、反応装置内で作られたポリマーの重量を反応装置に対する原料中のモノマーの組み合わせ重量で、除したものとして定義される。高い合計モノマー転化は多くの場合、生成物粘度または生成物特性目標により制限されるが、一部のモノマー原料配合物内に存在する一部のきわめて反応性の高いモノマー構成要素の転化は90%より高いものであり得るということを理解すべきである。例えばエチレン−プロピレン中またはエチレン−高級オレフィン原料配合物中のエチレンのシングルパス転化は、ほぼ完全(100%近い)であるかもしれず、これは本明細書中で開示されている。
本開示の別の実施形態において、方法は、均一重合系で作動する連続単一反応装置内で広い分子量分布および/または組成分布を有するポリマーを生産するために触媒組成分散を利用する。この実施形態は、その他の点では同一である条件下で異なる触媒を用いて得られた生成物の分子量および組成の潜在的差異を利用する。生成物組成とは、コポリマー中のコモノマーの濃度またはポリマー鎖内の立体規則性(イソタクチックまたはシンジオタクチック)モノマーの濃度を意味する。より詳細には、1つ以上の原料入口ポートを備えた管状、ループ状または攪拌型タンク反応装置に、1つ以上の原料入口ポートを通して、1)1つ以上のモノマー;2)1つ以上の触媒系;3)任意の1つ以上のスカベンジャ;4)任意の1つ以上の希釈剤または溶媒;および5)それらの組み合わせを含む1つ以上の反応装置原料流が供給されてよい。1つ以上のモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、およびそれらの組み合わせから選択されてよい。
本明細書中で開示されている広い分子量分布を有するポリマーを生産するための方法においては、連続モード(連続的供給および連続的生成物取出し)または準連続モード(間欠的供給および/または間欠的生成物取出し)で作動する任意のタイプの重合反応装置を配備してよい。最適な反応装置設計は、化学工学の技術分野の当業者にとって公知の標準的なエンジニアリング技法により決定されてよい。非限定的な例示的反応装置設計としては、オートクレーブ反応装置(攪拌型タンクとも呼ばれる)、外部ループを備えたまたは備えない攪拌型タンク、管状反応装置およびループ反応装置が含まれる。連続モードで作動するオートクレーブまたは攪拌型タンク反応装置は、化学工学の技術分野では、連続攪拌型タンク反応装置またはCSTRとも呼ばれている。反応装置は、断熱的に作動してもよいし、冷却されてもよい。冷却は反応装置内部で、または反応装置ジャケットを通して達成されてよく、また専用の外部熱交換ループを適用してもよい。重合系の反応装置は、機械的に攪拌されてもよく、また攪拌されなくてもよい。2つ以上の反応装置が利用される場合、オートクレーブ、タンク、ループおよび管状反応装置の組み合わせも同様に可能である。一部の実施形態では、反応装置は1つまたは複数のモノマーおよび/または1つまたは複数の触媒のための複数の原料注入ポートを有し、モノマー濃度勾配および/または触媒組成分散を作り出すことができる。
明細書の以下の部分では、ポリマーの分子量および/または組成分布を広げるための前述の方法および反応装置設計が有利である、均一重合方法(均一超臨界溶液および高度溶液方法)の詳細が記されている。本明細書で開示されているポリマー分子量および/または組成分布を広げるための有利な方法および反応装置には、均一高密度流体重合系で作動する反応装置が含まれる。均一高密度流体相で作動する重合方法は、1つまたは複数の不活性溶媒または1つまたは複数のモノマー或いはそれらの混合物を、その液体状態または超臨界状態で溶媒/希釈剤として使用する。従って、本明細書中に開示されている1つ以上の反応装置は、その均一超臨界状態またはその液体状態にある重合系で作動する。液体重合系で作動する場合、開示された設計および条件は、液体充填型反応装置作動モードで特に有利である。超臨界および溶液重合反応装置の両方において、方法は、反応装置内に40%未満または30%未満、または20重量%未満または10重量%未満または5重量%未満の不活性溶媒が存在する状態で、そして一部の実施形態において不活性溶媒を本質的に含まない(1重量%未満)状態で作動するバルク重合方法であってよい。開示された方法の一実施形態において、反応装置は、全体が参照により本明細書に援用されている特許文献8および特許文献9の中で開示されている通り、バルク均一超臨界条件で作動する。
1つ以上の(非共役)脂肪族2重結合および2つ以上の炭素原子を有する任意のモノマーが使用されてよい。有利なモノマーとしては、α−オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1、およびドデセン−1、置換オレフィン類、例えばスチレン、パラメチルスチレン、ビニルシクロヘキサンなど、非共役ジエン類、例えばビニルシクロヘキセンなど、α,ω−ジエン類、例えば1,5−ヘキサジエン、1.7−オクタジエンなど、シクロオレフィン類、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエンなど、ノルボルネンなどが含まれる。
有利な一実施形態において、記述された方法は、ホモポリマーまたはコポリマーを生産するために使用可能である。本明細書において生産された有利なポリマーには、上述のモノマーのいずれかのホモポリマーまたはコポリマーが含まれる。有利な実施形態において、ポリマーは、任意のC3〜C12アルファ−オレフィンのホモポリマーである。有利には、ポリマーは、プロピレンのホモポリマーである。別の実施形態において、ポリマーは、プロピレンおよびエチレンを含むコポリマーであり、コポリマーは、60重量%未満のエチレン、50重量%未満のエチレン、40重量%未満のエチレン、または30重量%未満のエチレン、または20重量%未満のエチレン、または10重量%未満のエチレン、または5重量%未満のエチレンを含む。別の実施形態において、ポリマーは、プロピレンおよび以上で列挙したモノマーのいずれかの1つ以上を含むコポリマーである。別の実施形態において、コポリマーは、1つ以上のジオレフィンコモノマー、有利には1つ以上のC6〜C40非共役ジオレフィン、より有利にはC6〜C40α,ω−ジエンを含む。
本明細書中で開示されている広い分子量および/または組成分布を有するポリマーを生産するための方法は、メタロセン触媒およびその他のシングルサイト触媒が一般に狭い分子量および組成分布を有するポリマーを生産することから、これらの触媒と併用した場合に特に有利である。均一重合媒質中でメタロセン触媒系を用いて製造されたポリマーについてのMw/Mn値は、典型的に、2.0という統計的予想値に近い。しかしながら、開示されたモノマーを重合できる重合触媒であれば、それが、本明細書中で開示された重合条件で充分活性である場合、いずれでも使用可能である。従って、3〜10族の遷移金属が適切な重合触媒を形成する。適切なオレフィン重合触媒は、アルケニル不飽和に配位するかまたはその他の形でこれと会合することができるものである。非限定的ではあるが例示的なオレフィン重合触媒としては、チーグラー・ナッタ触媒化合物、メタロセン触媒化合物、後期遷移金属触媒化合物およびその他の非メタロセン触媒化合物が含まれる。
本明細書中で記述されている触媒化合物は、本明細書中の用途のため活性剤と組合わされる。活性剤は、金属錯体がオレフィンなどの不飽和モノマーを重合させる速度を速くする試薬の任意の組み合わせとして定義される。活性剤は同様に、ポリマーの分子量、分岐度、コモノマー含有量またはその他の特性にも影響を及ぼし得る。
1つの態様においては、1つ以上のアルミノキサンが、本明細書中で開示されたインライン配合方法における活性剤として利用される。当該技術分野で時としてアルモキサンと呼ばれるアルミノキサンは、一般に、Rがアルキル基であるサブユニット−−Al(R)−−O−−を含有するオリゴマー化合物である。アルミノキサンの例としては、メチルアルミノキサン(MAO)、修飾メチルアルミノキサン(MMAO)、エチルアルミノキサンおよびイソブチルアルミノキサンが含まれる。アルキルアルミノキサンおよび修飾アルキルアルミノキサンは、特に引き抜き可能(abstractable)なリガンドがハロゲン化物である場合に、触媒活性剤として適切である。異なるアルミノキサンおよび修飾型アルミノキサンの混合物も同様に使用可能である。更なる説明については、特許文献22、特許文献23、特許文献24、特許文献25、特許文献26、特許文献27、特許文献28、特許文献29、特許文献30、特許文献31、特許文献32、特許文献33、特許文献34、特許文献35、特許文献36および特許文献37、特許文献38、特許文献39および特許文献40、特許文献41を参照のこと。
本明細書中の活性剤としては、中性またはイオン活性剤であるイオン化または化学量論活性剤、例えばトリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)−ボレート、トリスペルフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体またはトリスペルフルオロ−ナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン(特許文献42)、ホウ酸(特許文献43)またはそれらの組み合わせを使用することが企図されている。本明細書中の用途のために同じく企図されているのは、単独であるかまたは、アルミノキサンまたは修飾型アルミノキサン活性剤と組み合わせた形での中性またはイオン活性剤である。
活性剤は典型的には、イオン化または非イオン化活性剤のいずれかの役割を果たすことのできる強ルイス酸である。イオン化活性剤として以前に記述された活性剤を、同様に非イオン化活性剤として使用することもできる。
別の実施形態において、本開示の触媒組成物は、支持体材料または担体を含む。例えば、1つ以上の触媒構成要素および/または1つ以上の活性剤を、1つ以上の支持体または担体上に被着させるか、それと接触させるか、それと共に蒸発させるか、それに結合させるか、またはその内部に取込むことができる。
触媒を破壊することなく不純物を破壊する化合物は、重合の技術分野の当業者がスカベンジャと呼ぶものである。不純物は、その活性を低減させることにより触媒に有害であり得る。スカベンジャは、本明細書中で開示されている方法の1つまたは複数の反応装置に対し任意に供給可能である。触媒活性は、数多くの異なる方法で定義づけできる。例えば、触媒活性を、遷移周波数、即ち1モルの触媒により単位時間内で生成物に転化されたモノマーのモル数として表現することができる。同じ滞留時間で作動する所与の反応装置について、触媒活性は、単位重量の触媒により製造されたポリマーの重量として慣習的に表現される触媒の生産性として測定することもできる。
本開示中の用途のための有利な溶媒/希釈剤には、C2−C24アルカン類、有利にはプロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、混合ヘキサン類、イソヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサンなど、単環芳香族、例えばトルエンおよびキシレンのうちの1つ以上が含まれる。一部の有利な実施形態において、希釈剤は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、イソペンタンおよびヘキサン類の1つ以上を含む。有利な実施形態において、溶媒/希釈剤は再利用可能である。
触媒化合物および活性剤は、溶液またはスラリーとして、別々に反応装置に対して、または反応装置の直前でインライン活性化された状態で、または予備活性化され活性化された溶液またはスラリーとして反応装置に圧送状態で、送出され得る。反応装置に供給するに先立ちインラインで活性化された触媒を生成するために2つの溶液を用いるのが有利な作動である。広い分子量および/または組成分布を作り出す重合は、単一反応装置作動で実施され、この場合、モノマー、コモノマー、触媒/活性剤、スカベンジャ、および任意の重合調整剤が連続的に単一反応装置に添加される。広い分子量および/または組成分布を作り出すこれらの個々の反応装置は、同じまたは異なる生成物を製造するその他の反応装置に並列または直列に連結されてよい。
全ての重合を、バルク重合系内で(即ち、10重量%を超えない触媒溶液と共に導入されたものを除いて、溶媒は使用せずに)、かつモノマーを再利用することなく実施した。全ての重合実験を、Autoclave Engineers、(Erie、PA)製の連続攪拌型タンク反応装置(CSTR)内で実施した。反応装置は、それぞれ207MPa(30kpsi)および225℃という最高圧力および温度で作動するように設計された。公称反応装置容積は150mLであり、作動容積は127mLであった(反応装置の内部に起因して作動容積のほうが小さい)。反応装置には、電熱器および磁気駆動機構を備えた攪拌機が具備されていた。モノマー供給ライン上にある圧力トランスジューサが反応装置内の圧力を測定した。温度は、K型熱電対を用いて反応装置の内側で測定した。反応装置は、反応装置圧力が予め設定した限定を超えた場合に空気式バルブ(High Pressure Company、(Erie、PA))を自動的に開放することによって過剰加圧から保護されていた。反応装置の側面に位置設定された埋め込み型破壊板が、最悪の圧力低下に対する更なる保護を提供した。全ての生成物ラインを約150℃まで加熱して汚損を防止した。反応装置本体は、プログラマブル論理制御デバイス(PLC)によって制御された。反応装置は、冷却能力を有していなかった。重合中にひとたび反応装置がラインアウト(lined out)した時点で、その温度は、モノマーおよび触媒原料の流量を調整することによって、手作動で制御された。大部分の実験において、外部加熱は一切必要ではなかった。即ち反応装置温度は、重合方法が放出した熱を制御することによって維持された。
結晶化および溶融温度(TcpおよびTmp)および融解熱(ΔHf)を測定するための示差走査熱量測定法
反応装置試料上で示差走査熱量測定法(DSC)を用いて(造核剤は一切添加せず)、ピーク結晶化温度(Tcp)、ピーク溶融温度(Tmp)および融解熱(Hf、またはΔHf)を測定した。TA Instruments MDSC2920またはQ2000 Tzero DSCのいずれかを用いて、この分析を実施した。4つの標準(スズ、インジウム、シクロヘキサンおよび水)を用いて温度についてDSCを較正した。インジウム融解熱(28.46J/g)を用いて、熱流信号を較正した。ポリプロピレンについてのピーク溶融温度の再現性は、±0.3℃以内で、融解熱は2%以内である。典型的には、反応装置からのポリマーの約3〜5mgを、平坦なふたのついた標準アルミパン内に密閉し、室温で計器内に投入した。試料を−70℃まで冷却し、10℃/分の割合で210℃まで加熱して溶融データ(第1回加熱)を収集した。この第1回加熱により、反応装置内で作られた試料についての溶融挙動が得られる。熱履歴が溶融および結晶化挙動に影響を及ぼすことから、試料を5分間210℃に保ってその熱履歴を破壊した。この後、この試料を10℃/分の冷却速度で−70℃まで冷却し、この冷却速度でその結晶化挙動を分析した。結晶化の発熱ピークを、供給メーカーが提供するソフトウェアを用いて分析し、結晶ピーク(Tcp)を報告している。試料をこの−70℃という低い温度に約10分間保ってそれを平衡化し、その後10℃/分の割合で210℃に戻し溶融挙動を分析した(第2回加熱)。これにより、制御された冷却条件(10℃/分)の下で結晶化された試料の溶融挙動が得られた。報告された溶融温度は、供給メーカーが提供したソフトウェアを用いて溶融ピークの分析により得られたものであり、溶融遷移のピーク(Tmp)に対応する。この研究において報告されている全ての試料は、比較的狭い単一溶融ピークを示し、溶融の幅は異なる触媒について有意な変化を一切示さなかった。溶融曲線の下の面積を用いて、供給メーカーが提供したソフトウェアを使用しJ/g単位で融解熱(△Hf)を決定した。この融解熱は結晶化度を計算するために使用される。結晶化度百分率は、結晶化度百分率=[曲線下の面積(J/g)/207.14(J/g)]×100%という式を用いて計算される。207.14J/gまたは8700J/molの値は、100%結晶性のポリプロピレンについての平衡融解熱であり、参考文献:(非特許文献9)から得られる。
ポリマーの融解熱(MFR)を、Dynisco Kayeness Polymer Test Systems Series 4003装置を用いてSeries 4000 Melt Indexer操作マニュアル、方法Bの中で説明されている方法に従って決定した。この方法は、ASTM D−1238、条件L、2.16kgおよび230℃に準じたものである。全ての試料をIrganox 1010を使用して安定化させた。
サイズ排除クロマトグラフィ(SEC)とも呼ばれるゲル透過クロマトグラフィ(GPC)を用いて、分子量分布を特徴づけした。ポリマーの濃度を測定するため、示差屈折率検出器(DRI)の備わった高温ゲル透過クロマトグラフィ(オンラインWyatt DAWN「EOS」およびWaters GPCV 粘度計検出器を備えたWaters Corporation製のものか、またはオンラインWyatt mini−DAWNおよびViscotek Corporation粘度計検出器を備えたPolymer Laboratories製のもの)を用いて、分子量(重量平均分子量、Mw、数平均分子量Mn、粘度平均分子量、Mv、およびZ平均分子量、Mz)を決定した。測定手順についての実験詳細は、非特許文献10中に記載されている。
c=KDRI IDRI/(dn/dc)
なお式中、KDRIは、DRIを較正することによって決定された定数であり、(dn/dc)はLS分析について以下で記述したものと同じである。SEC方法についてのこの記述全体を通したパラメータに関する単位は、濃度がg/cm3単位で表現され、分子量がg/mol単位で表現され、固有粘度がdL/g単位で表現される形になっている。
[η]i=ηsi/Ci
なお式中、濃度CiはDRI出力から決定される。
Mv={ΣhiMiα/Σ hi}1/α
により計算され、式中Miはクロマトグラムからの各タイムスライスhiについての分子量であり、全てのクロマトグラフィスライス全体にわたり、即ち積分限界間で、総和が行なわれる。
原料流と反応装置のバルクの間の温度差の増加により作り出された反応装置の上面と底面の間の温度差の増加の効果を実証するために、原料温度を恒常に保ちながら(約25℃)、反応装置温度を上昇させた。下表2に示す通り、Mw/Mnは、バルク反応装置温度が130℃まで上昇させられるまで2.0という統計学的予測値近くにとどまり、その後漸進的に3.5まで上昇し、この時点でバルク反応装置温度は189℃に達した。反応装置バルク温度は同じに保つものの反応装置原料を冷却すること、またはこれら2つを組み合わせることによっても、類似の効果を達成してもよい。MWと結晶化度の相関関係に起因して、これらの生成物が同様に広い組成分布をも有することが予想される。詳細にはΔT(反応装置−原料)の操作および適切なバッフル動作を通して反応装置内で混合を行って、望ましくはイソタクチックPP(およびシンジオタクチックPP)生成物中の高い結晶化度および高いMWを有する構成要素を作り出すことができる。イソタクチックPP生成物中の高いMWの構成要素は、繊維、成形品およびフィルムを含めたさまざまなポリプロピレン生成物において改善された結晶化反応速度および固体状態生成物特性を提供するものである。
Claims (15)
- 均一重合系内で、広い分子量および/または組成分布を有するポリプロピレンをベースとするポリマーを連続的に製造する方法であって、
(a)1つ以上の原料入口ポートを備えた管状、ループ状または攪拌型タンク反応装置を提供する工程;
(b)前記1つ以上の原料入口ポートを通して、前記反応装置に、
1)1つ以上のモノマー;
2)1つ以上の触媒系;
3)任意の1つ以上のスカベンジャ;
4)任意の1つ以上の希釈剤または溶媒;および
5)それらの組み合わせ
を含む1つ以上の反応装置原料流を供給する工程であって、
−前記反応装置が、前記重合系の固体−流体相転移温度より高い温度にあり、また前記重合系の曇り点圧力を10MPaより下回らず、1500MPa未満である圧力にあり、
−前記反応装置用重合系は、その高密度流体状態にあり、かつ
前記1つ以上のモノマー、
存在する任意の希釈剤または溶媒、
存在する任意のスカベンジャ、および
前記ポリマー生成物
を含み、
−前記1つ以上の触媒系が、1つ以上の触媒前駆体、1つ以上の触媒活性剤および任意に1つ以上の触媒支持体を含み、前記1つ以上の触媒前駆体が、メタロセン触媒、非メタロセン金属中心ヘテロアリールリガンド触媒および後期遷移金属触媒よりなる群から選択される工程;および
(c)前記反応装置内で、均一流体相ポリマー・モノマー混合物を含むポリマー反応装置流出物を形成する工程であって、
−前記反応装置内の温度勾配が15℃超であり、
−前記温度勾配が、前記反応装置の長さの5%における前記反応装置内の温度から、前記反応装置出口ポートにおける前記反応装置内の温度を減算したものとして定義され、かつ
−前記ポリマー生成物のMw/Mnが2.3超であり、
−前記ポリマー生成物がプロピレンのホモポリマーであるか、または50〜98モル%で存在するプロピレン、2〜50モル%で存在するコモノマー及び0〜5モル%で存在するターモノマーを含み、
−前記反応装置の温度が180℃未満である工程
を含むことを特徴とする方法。 - 前記反応装置原料流の1つ以上を、前記反応装置に流入する前に冷却することにより、前記反応装置内の温度勾配を生成させることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記反応装置内部での熱交換および/または前記反応装置の壁を通した熱交換により、前記反応装置内の温度勾配を生成させることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記反応装置原料流の1つ以上を前記反応装置に入る前に冷却すること、並びに前記反応装置内部の熱交換および/または前記反応装置の壁を通した熱交換により、前記反応装置内の温度勾配を生成させることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記反応装置内の温度勾配が35℃超であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記反応装置内の温度勾配が50℃超であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記反応装置内の温度勾配が65℃超であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記ポリマー生成物のMw/Mnが3.0超であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記ポリマー生成物のMw/Mnが4.0超であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記ポリマー生成物のMw/Mnが5.0超であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記1つ以上のモノマーが、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセンおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記ポリマー生成物が、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−ブテン−1コポリマーまたはエチレン−プロピレン−ブテン−1ターポリマーであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記反応装置が、前記反応装置内の重合系の逆混合を最小限にして20重量%以上のポリマー濃度勾配を作り出すための手段を更に含み、
前記ポリマー濃度勾配は、前記反応装置流出物中のポリマー濃度から、
バッフル付き反応装置の第1のゾーン内、または
バッフル無し反応装置の反応装置頭部に最も近い前記原料入口ポートから、前記反応装置の長さの5%下流側におけるポリマー濃度
を減算したものとして定義される
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記モノマーの少なくとも1つが、1つの上流側原料入口ポートにおいて前記反応装置に供給され、前記モノマーの少なくとも1つが、1つ以上の下流側原料入口ポートにおいて前記反応装置に供給され、
前記上流側原料入口ポートを通して前記反応装置に供給されたモノマーの合計数が、前記上流側原料入口ポートおよび前記1つ以上の下流側原料入口ポートを通して前記反応装置に供給されるモノマーの合計数よりも少なく;
バッフル付き反応装置内の第1の反応装置ゾーン内、またはバッフル無し反応装置の前記上流側原料入口ポートから前記反応装置の長さの5%下流側における前記重合系内の少なくとも1つのモノマーの濃度が、前記1つ以上の下流側原料入口ポートにおける前記重合系内の同じ少なくとも1つのモノマーの濃度と少なくとも5%異なる
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記反応装置に供給された前記1つ以上の触媒系が、2つ以上の触媒前駆体または2つ以上の触媒活性剤を含み、
前記触媒系の少なくとも1つが、前記反応装置の1つの上流側原料入口ポートにおいて前記反応装置に供給され、前記触媒系の少なくとも1つが、前記反応装置の1つ以上の下流側原料入口ポートにおいて前記反応装置に供給され、
前記上流側原料入口ポートにおける前記反応装置内の前記触媒系の触媒前駆体または触媒活性剤の合計数が、前記1つ以上の下流側原料入口ポートにおける前記反応装置内の前記触媒系の触媒前駆体または触媒活性剤の合計数よりも少なく、
バッフル付き反応装置内の第1の反応装置ゾーン内、またはバッフル無し反応装置の前記上流側原料入口ポートから前記反応装置の長さの5%下流側における前記触媒系の少なくとも1つの触媒前駆体または1つの触媒活性剤構成要素の濃度が、前記1つ以上の下流側原料入口ポートにおける前記触媒系の同じ少なくとも1つの触媒前駆体または1つの触媒活性剤構成要素の濃度と少なくとも5%異なっている
ことを特徴とする請求項1、13または14に記載の方法。
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