CN1239522C - 用于烯烃聚合的聚合物载体化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低挂胶、高粒子密度的聚合方法和一种烯烃聚合的助催化剂活化剂组合物，该组合物包含表面积为约1至20平方米/克的与许多非配位阴离子键接的交联聚合物珠粒，其中聚合物载体包含与所述阴离子的中心金属或非金属原子共价键接的配位体和有效数目的用于平衡电荷的阳离子物种。本发明也提供了一种烯烃聚合的催化剂组合物，它包含a)前述助催化剂活化剂和b)有机金属过渡金属化合物的反应产物，该过渡金属化合物具有辅助配位体、至少一个能通过质子化夺取的不稳定配位体和至少一个能插入烯烃类单体进行聚合的不稳定配位体。在优选实施方案中，聚合物载体的表面积≤10平方米/克，并特别适于与高活性有机金属过渡金属催化剂化合物一起使用。

Description

用于烯烃聚合的聚合物载体化催化剂
                       技术领域
本发明涉及使用聚合物载体上的有机金属过渡金属催化剂的烯烃聚合，其中通过离子化反应活化过渡金属催化剂以进行聚合，并用非配位阴离子将过渡金属催化剂以阳离子形式稳定。
                       背景技术
离子催化剂在烯烃聚合中的应用在化学技术领域已得到很好的认可，其中在活性聚合状态下，通过相容性的非配位阴离子来稳定有机金属过渡金属阳离子。这类典型的有机金属过渡金属阳离子是有机金属过渡金属化合物的化学衍生物，这些有机金属过渡金属化合物既含有有助于稳定处于活泼正电性状态的化合物的辅助配位体和不稳定配位体，其中至少一个不稳定配位体可被夺取以赋予化合物阳离子性和至少一个不稳定配位体适于烯烃插入。由于惰性载体在工业上用于气相聚合和淤浆聚合中的插入聚合方法，所以也已经知道载体化这些离子催化剂的技术。
美国专利5,427,991描述了如早先美国专利5,198,401所述的分离的非配位阴离子活化剂与载体的化学键合，以制备聚阴离子活化剂，当此聚阴离子活化剂与金属茂化合物联用时，可避免在溶液或淤浆聚合中使用物理吸附于惰性载体上的离子催化剂时所引起的催化剂解吸问题。载体是为了插入化学键合的分离的非配位阴离子而制备的惰性单体、低聚物、聚合物或金属氧化物载体的核心组分。从烃基化合物(图1，5-6)制备聚阴离子活化剂的方法需要许多反应。一个典型的制备聚合物核心组分的反应是用锂化剂正丁基锂处理，或任选锂化可聚合单体，然后将单体聚合成聚合物链段，以制备含有烃基锂侧基的聚合物或交联聚合物。随后这些聚合物经大体积的路易斯酸三全氟苯基硼(B(pfp)3)处理，然后与盐酸二甲基苯胺([DMAH]+[Cl]-)进行离子交换反应，以制备含有共价连接的活化剂基团([DMAH]+[(pfp)3BP]-)的聚合物表面，其中P为聚合物核心组分。
除将阴离子络合物连于载体基体上外，专利文献描述了将过渡金属配位体基团连于聚合物载体上，然后配位体基团与过渡金属化合物反应以形成通过环戊二烯基配位体与聚合物载体键接的有机金属化合物。此后，可通过使用活化助催化剂化合物，例如烷基铝氧烷和苯基硼酸盐，使这些化合物适合作为烯烃聚合催化剂。请参考美国专利4,463,135、5,610,115和WO 96/35726。在WO 96/35726中特别注明了表面积小于约15平方米/克的含丙烯酸酯的共聚物载体的应用，其实施例的表面积为2.1平方米/克。认为在需要较少制备步骤方面，这些催化剂优于金属氧化物载体，这是因为极性部分如吸附水和羟基并不常出现在聚合物载体上。但是，此技术存在的问题是制备与载体键接的配位体限制了能用于随后与过渡金属键接的配位体的选择，导致低反应产率和不期望的副产物，其中一些副产物可干扰或与随后的反应竞争。
也已知道与非均相催化物种一起使用的聚合物树脂珠粒的官能化或非均相催化物种的制备。请参考例如Fréchet，J.M.J.和Farrall，M.J.所著的“通过化学改性的交联聚苯乙烯的官能化”，《交联聚合物化学及其性能》，59-83(Academic Press，1977)；和Sun，L.，Shariati，A.，Hsu，J.C.，和Bacon，D.W.所著的《表面科学和催化的研究》，1994，89，81，和美国专利4,246,134,此专利描述了乙烯基和二乙烯基单体的大孔共聚物的聚合物载体，其比表面积为30至700平方米/克，以及其在乙烯基单体聚合中的应用。
在气相聚合中使用载体化或非均相催化剂是重要的，它通过确保形成的聚合物粒子达到能提高反应器可操作性和易于处理的形状和密度而成为一种提高加工效率的方法。无效的催化剂载体导致聚合物细粉的产生，从而导致反应器壁或管的挂胶。这看似由于许多可能的原因，包括由于单体的过度快速聚合使载体粒子早期碎裂，或催化剂解吸，两者均导致对聚合控制的降低。可使聚合物粒径和密度降低，从而降低效率。另外，基于分离的非配位阴离子的离子催化剂在降低所需的助催化剂用量和经常提供这些助催化剂活化剂化合物的更安全和更廉价合成方面具有重大的工业优势。但是，这些催化剂可能对极性杂质高度敏感，因此需要能减少潜在干扰性副产物的催化剂合成方法。
                       发明概述
本发明提供了一种使用载体化烯烃聚合助催化剂活化剂组合物的低挂胶(fouling)、高粒子密度的聚合方法，这种组合物包含表面积为约1至20平方米/克的与许多非配位阴离子键接的交联聚合物珠粒，其中聚合物载体包含与所述阴离子的中心金属或非金属原子共价键接的配位体和有效数目的用于平衡电荷的阳离子物种。本发明包括活化的烯烃聚合催化剂，它衍生自所述助催化剂活化剂组合物和有机金属过渡金属化合物的反应产物，此有机金属过渡金属化合物含有辅助配位体、至少一个能通过用所述助催化剂活化剂组合物进行质子化而夺取的不稳定配位体和至少一个能插入烯烃类单体进行聚合的不稳定配位体。在优选实施方案中，聚合物载体的表面积≤10平方米/克，并特别适于与高活性有机金属过渡金属催化剂化合物一起使用。
                         发明简述
根据本发明，烯烃聚合的助催化剂活化剂组合物是一种稳定的聚合物载体化活化剂，它可在引入有机金属过渡金属化合物之前经过洗涤、储存、运输或其它处理，且对其通过质子化活化那些化合物的能力和促进其在由交联聚合物珠粒组成的聚合物、树脂载体上取代的能力无不利影响。这种助催化剂活化剂组合物包含具有与聚合物载体共价键接的弱配位阴离子络合物的质子化盐官能团，此盐官能团包含合适的阳离子，所述聚合物载体如其低表面积所示基本为无孔的。
本发明的聚合物活化剂载体可由式 A表示：
                     聚合物-Dn-[NCA]-[Z]+              A其中“聚合物”代表交联聚合物主链，D代表连接聚合物与NCA的任选基团，n代表0或1，NCA指相容性的衍生自路易斯酸部分(如下进一步定义)的“非配位阴离子”，和Z代表平衡NCA电荷的合适阳离子。连接基团基本是含1至30个碳原子的烃二基(-D-)，更优选1至20个碳原子。在本申请中，术语“基本烃基”包括其中-D-中至多三个碳原子可被选自N、O、S、P和Se的杂原子取代且一个或多个氢基可被卤化物基所取代的基团。另外，一个或多个碳原子可被其它14族原子Si、Ge和Sn取代。
合适的连接基团-D-的例子如下面的化学表达式所示，Ph代表苯基。
Figure C9980357300081
聚合物载体典型地包含基本烃类聚合物，优选其具有足够低的表面积以避免过量的单体接近活性催化剂点，这些活性点在载体的整个基体中通过构成载体的聚合物主链上引入的官能团来分布。术语低表面积意指孔隙率≤20平方米/克，优选≤10平方米/克，其由单点氮B.E.T.(Brunauer，S.，Emmmet，P.H.，Teller，E.，JACS1938，60，309)测定且例如基于使用聚苯乙烯基珠粒或凝胶。这些珠粒或凝胶轻度交联，并被非配位阴离子官能化。这些催化剂载体化合物的重要特征是在制备载体化催化剂的溶剂中或在用它进行聚合的单体中的不溶性，与在流化床反应器中的使用效率有关的粒径和在温度压力和装载要求下的总抗断裂能力。但是，将载体设计为在气相或淤浆聚合中能渗透可聚合单体。因此，载体必须在正常的聚合操作条件下不溶。优选珠粒为具有均匀尺寸的球形，且其正常尺寸在400至100US目尺寸(30至100微米)范围内。
合适的载体可出自交联聚合物的形式，并是本发明的最优选载体。合适的、任选官能化的基本烃类聚合物载体可从商品直接得到，例如聚苯乙烯珠粒或凝胶，或根据本领域的一般知识合成，请参考上述背景技术中的例子。含有明显氧含量的聚合物，特别是如WO 96/35726中公开的丙烯酸酯共聚物不适于作为聚合物载体，这是由于在此描述的有机金属过渡金属催化剂组分的亲氧特性。可通过乙烯基单体的共聚和随后的化学衍生反应将合适的官能团置于组成载体的烃类聚合物主链上来合成。特殊示例如聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物凝胶或珠粒。相对强度、抗断裂性由二乙烯基苯(DVB)共聚单体的重量％含量提供，可得到的商业产品含有2至20重量％的DVB。DVB的较高含量，例如10至20重量％，提供了附加强度，但导致的附加交联使得珠粒抵抗正常聚合操作中必要的收缩和溶胀，从而阻碍了动力学反应的进行。可将交联设计成梯度以控制聚合速率和聚合物载体的机械性能。通过选择交联含量可调节有效孔隙率。例如，5至10重量％的DVB含量可得到适于高活性聚合催化的受限聚合动力学反应，1至5重量％的DVB含量可得到适于较低活性的聚合催化的较少受限聚合动力学反应。术语“高活性”指活性高于大约1×107克-聚合物/摩尔-过渡金属化合物-大气压-小时的催化剂体系，“低活性”可理解为大约低于上述值。另外，高交联度的聚合物载体对可聚合单体的渗透性较小。
因此，化合物 A可从可购买的或由合适单体和交联共聚单体的乳液聚合制备的预制交联聚合物珠粒制得，合适单体如乙烯基单体，如苯乙烯，交联共聚单体如二乙烯基苯。其它合适的乙烯基单体包括烷基取代的苯乙烯(对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-叔丁基苯乙烯)；卤化苯乙烯(对-溴苯乙烯、间-溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、4-溴-2，3，5，6-四氟苯乙烯、3，5-三氟甲基苯乙烯)；三烷基甲锡烷基-苯乙烯(对-三甲基甲锡烷基苯乙烯)；丁二烯，环状二烃基硅氧烷(六甲基环三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六(4-溴-2，3，5，6-四氟苯基)环三硅氧烷)；丁二烯；丙烯腈；乙烯和丙烯。交联聚合物珠粒通常经过锂化，以形成位于整个聚合物基体中的苄基锂阴离子结构。然后，可通过与路易斯酸性的卤化三芳基13族金属或非金属化合物，例如三(五氟苯基)硼或铝反应来制备稳定的阴离子配位络合物。请参考以下的例子和美国专利5,427,991中的图5。
另外，官能化的交联聚合物珠粒可通过本身即为稳定的阴离子配位络合物的单体和可交联的共聚单体的乳液共聚合来制备。能进行乳液共聚的稳定配位络合物，即阴离子活化剂部分的例子是1-乙烯基-2，3，5，6-四氟苯基三-(全氟苯基)硼酸(N，N-二甲基苯胺盐)。对该单体而言，N，N-二甲基苯胺是上式 A中的Z，1-乙烯基-2，3，5，6-四氟苯基提供-D-，四氟苯基三-(全氟苯基)硼酸盐提供NCA。
本发明化合物所用的术语非配位阴离子在技术上认可为意指一种不与合适的有机金属过渡金属阳离子进行配位或只与所述阳离子弱配位的阴离子，从而保持足够的不稳定性以被中性路易斯碱取代。“相容性”非配位阴离子是那些当它们与过渡金属阳离子催化剂化合物形成络合物后不会降解为中性的阴离子。另外，此阴离子不会将阴离子取代基或碎片向阳离子转移，从而使其形成中性的四配位金属化合物和来源于阴离子的中性副产物。根据本发明，有用的非配位阴离子是那些相容性的、能通过平衡其离子电荷来稳定本发明的过渡金属阳离子、但又保持足够的不稳定性以允许在聚合中被烯属不饱和单体取代的非配位阴离子。另外，本发明中有用的阴离子具有足够的分子尺寸以部分抑制或有助于防止本发明的过渡金属阳离子被聚合方法中可能存在的可聚合单体以外的路易斯碱所中和。在美国专利5,198,401、5,278,119、5,407,884或EP 0 426 637中描述了合适的分离的非配位阴离子。根据美国专利实践，所有文件引入本文以供参考。
当与本发明的聚合物载体共价键接时，可适合作为非配位阴离子的路易斯酸性卤化三芳基13族金属或非金属化合物是带不可水解配位体的强路易斯酸(LA)，其中至少有一个配位体具有吸电子能力，如那些已知能从二甲基二茂锆(双环戊二烯基二甲基锆)中夺取阴离子碎片如三全氟苯基硼的路易斯酸。例如，只含有烷基、卤素、烷氧基和/或氨基(amido)配位体的任何13族元素基路易斯酸是不合适的，其在含水介质中易于水解。本发明中路易斯酸的至少一个配位体必须具有足够的吸电子能力以获得所需的酸度，例如与三全氟苯基硼一样。用于LA的典型金属/非金属中心将包括硼、铝、锑、砷、磷和镓。
更优选LA是包含13族非金属中心与一组配位体一起的中性化合物，其具有足够的吸电子性以使路易斯酸度大于或等于AlCl3。例子包括三全氟苯基硼、三(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼、三(二-叔丁基甲基甲硅烷基)全氟苯基硼和其它高度氟化的三芳基硼化合物。另外，请参考美国专利5,198,401中例如第10-11栏所描述的适用于单硼化合物的合适配位体。也请参考美国专利5,296,433中所述的包含三(五氟苯基)硼烷和特定配位化合物的路易斯酸化合物，以及WO 97/29845中所述的有机路易斯酸全氟联苯基硼烷。根据美国专利实践，所有文件引入本文以供参考。优选卤化的芳香族基团，从而可增加电荷分散，以降低硼-配位体被在通过质子化催化活化金属茂化合物中形成的强路易斯酸性金属茂阳离子所夺取的可能性。因此，优选至少三个卤原子取代在每个芳基上的氢原子，更优选芳基配位体被全卤化。卤原子中最优选氟原子，最优选全氟化化合物。
用于电荷平衡所述源于路易斯酸且与聚合物键接的NCA的合适阳离子(Z)可典型地来源于阳离子前体盐，此前体盐能与官能化的聚合物珠粒(或官能化的可乳液聚合单体)进行离子交换反应，并能随后使非配位阴离子络合物呈电子稳定。它们包括三烷基取代的铵盐，如盐酸三乙基铵、盐酸三丙基铵、盐酸三(正丁基)铵、盐酸三甲基铵、盐酸三丁基铵等；N，N-二烷基苯胺盐，如盐酸N，N-二甲基苯胺、盐酸N，N-2，4，6-五甲基苯胺、盐酸N，N-甲基乙基苯胺等；和二烷基铵盐，如盐酸二(异丙基)铵、盐酸二环己基铵、盐酸二正丁基甲基铵等。合适的离子前体的进一步例子包括那些包含稳定的碳正离子或甲硅烷基鎓离子和相容性阴离子的化合物。这些包括氯化鎓(tropillium)、氯化三苯基甲鎓(methylium)和氯化重氮苯。
本发明的烯烃聚合催化剂组合物是通过将 A与有机金属过渡金属化合物进行接触反应的产物，当用本发明的聚合物载体化活化剂通过质子化活化时，这种有机金属过渡金属化合物适用于烯烃的聚合。此产物是含有有机金属过渡金属阳离子和互补的非配位阴离子的载体化离子催化剂组合物，此组合物分散于聚合物载体基体中。
应进行接触反应，以允许有机金属过渡金属化合物渗透进入聚合物载体基体，因此优选用有机金属过渡金属化合物的溶液处理载体化活化剂粒子。适用于有机金属过渡金属化合物的溶剂可为脂族或芳香族的，这取决于配位、载体材料的化学组成和载体的交联度。典型的溶剂是甲苯和己烷。特别希望用溶剂溶胀微孔载体。只要反应试剂、溶剂和载体既不降解也不丧失反应活性，就可变化接触温度和压力。室温条件是合适的。由此类推，质子化所导致的活化作用和聚合物键接的非配位阴离子的稳定作用对适用于烯烃聚合的有机金属过渡金属化合物是众知的，请参考美国专利5,198,401、5,278,119和WO96/04319中所涉及的机理描述。根据美国专利实践，所有文件引入本文以供参考。
根据本发明，适合作为通过配位或插入聚合的烯烃聚合催化剂的有机金属过渡金属化合物将包括用于传统齐格勒-纳塔配位聚合的已知过渡金属化合物和类似地已知可用于配位聚合的金属茂化合物，这些化合物需能被本发明所述的助催化剂活化剂所催化活化。它们将典型地包括4-10族过渡金属化合物，其中金属处于d0氧化态，即金属具有最高的氧化值，且其中至少有一个金属配位体可被助催化剂活化剂所夺取，特别是包括氢化物、烷基和甲硅烷基的那些配位体。能被夺取的配位体和包含它们的过渡金属化合物包括在背景技术中描述的那些，请参考美国专利5,198,401和5,278,119。在已发表的文献中已熟知这些化合物的合成。另外，当金属配位体包括不能被本发明的活化助催化剂夺取的卤素、氨基和烷氧基部分(例如，双环戊二烯基二氯化锆)时，它们可通过与有机金属化合物，如锂或铝的氢化物或烷基化物、烷基铝氧烷、格氏试剂等进行已知的烷基化反应而被转化。也请参考EP-A1-0 570 982中在加入活化阴离子化合物之前将有机铝化合物与二卤素取代的金属茂化合物进行的反应。根据美国专利实践，所有文件引入本文以供参考。
在专利文献中也描述了包含，或经烷基化后包含至少一个能通过夺取形成催化活性的过渡金属阳离子的配位体的金属茂化合物，例如EP-A-0 129 368、美国专利4,871,705、4,937,299、5,324,800，EP-A-0 418 044、EP-A-0 591 756、WO-A-92/00333和WO-A-94/01471。在本发明中，这些金属茂化合物可描述为单或双环戊二烯基取代的4、5、6、9或10族过渡金属化合物，其中辅助配位体本身可被一个或多个基团取代，并可互相桥接或可通过杂原子与过渡金属桥接。辅助配位体和桥接元素的尺寸和组成对制备本发明的离子催化剂体系并不关键，但应按照文献中所述的方法选择，以提高聚合活性和所寻求的聚合物特征。当互相桥接时，优选环戊二烯基环(包括基于取代的环戊二烯基的稠环体系，如茚基、芴基、甘菊环基或其取代的类似物)在2位被低级烷基(C1-C6)取代(在稠环体系中无或无相似的4位取代基)，并可另外包含烷基、环烷基、芳基、烷基芳基和/或芳基烷基取代基，后者可为线型、支化或含有多环结构的环状结构，如美国专利5,278,264和5,304,614所示。这些取代基应该每个都具有基本烃基的特征，并将典型地包含至多30个碳原子，但可能含有1-5个非氢/碳原子的杂原子，例如N、S、O、P、Ge、B和Si。根据美国专利实践，所有文件引入本文以供参考。
适于制备线型聚乙烯或含乙烯的共聚物(其中共聚物意指含有至少两种不同的单体)的金属茂化合物基本上是本领域已知的任何化合物，请再次参考特别列出的EP-A-277004，WO-A-92/00333和美国专利5,001,205、5,198,401、5,324,800、5,308,816和5,304,614。本领域已熟知用于制备全同立构或间同立构聚丙烯的金属茂化合物的选择及其制备，可特别参考专利文献和学术论文，例如有机金属化学杂志，369，359-370(1989)。这些催化剂典型地是立体刚性的和不对称的、手性或桥接的手性金属茂。例如，请参考美国专利4,982,851,美国专利5,017,714，美国专利5,296,434，美国专利5,278,264，WO-A(PCT/US92/10066)、WO-A-93/19103，EP-A2-0 577581、EP-A1-0578838和学术文献“芳香族取代基对桥接二茂锆催化剂的聚合行为的影响”，Spaleck，W.等，有机金属1994，13，954-963，和“带增环配位体的柄型-二茂锆聚合催化剂与-对催化活性和聚合物链长的影响”，Brinzinger，H.等，有机金属1994，13，964-970，和其中引用的文献。虽然上述的许多文献涉及带铝氧烷活化剂的催化剂体系，但类似的金属茂化合物将与本发明的助催化剂活化剂一起用于活性配位催化剂体系，当含有卤素、氨化物或烷氧基的金属配位体(当出现时)被具有夺取能力的配位体取代，例如，通过上述的烷基化反应，且另一配位体是可插入乙烯基团-C＝C-的基团，例如氢化物、烷基或甲硅烷基。根据美国专利实践，所有文件引入本文以供参考。
非限定性的代表性金属茂化合物包括单-环戊二烯基化合物，如五甲基环戊二烯基异丙氧基化钛、五甲基环戊二烯基三苄基钛、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基二氯化钛、五甲基环戊二烯基三甲基钛、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基二甲基锆、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-十二烷基氨基二氢化铪、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-十二烷基氨基二甲基铪；未桥接的双环戊二烯基化合物，如双(1，3-丁基，甲基环戊二烯基)二甲基锆、五甲基环戊二烯基-环戊二烯基二甲基锆；桥接的双环戊二烯基化合物，如二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆；桥接的双茚基化合物，如二甲基甲硅烷基双茚基二氯化锆、二甲基甲硅烷基双茚基二甲基铪、二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二甲基锆；和其它如美国专利5,017,714、5,324,800和EP-A-0 591 756中所述和所列的单-和双环戊二烯基化合物。根据美国专利实践，所有文件引入本文以供参考。
代表性的传统齐格勒-纳塔过渡金属化合物包括四苄基锆、四双(三甲基甲硅烷基甲基)锆、氧代三(三甲基甲硅烷基甲基)钒、四苄基铪、四苄基钛、双(六甲基二硅氮化(disilazido))二甲基钛、三(三甲基甲硅烷基甲基)二氯化铌，三(三甲基甲硅烷基甲基)二氯化钽。用于配位聚合的这些组合物的重要特征是其具有能通过质子化夺取的配位体和可插入乙烯(烯烃)基团的配位体。这些特征使其能对过渡金属化合物进行夺取，并同时形成本发明的离子催化剂组合物。
根据本发明，适合作为烯烃聚合催化剂的其它有机金属过渡金属化合物可为任何4-10族的化合物，它们能通过配位体夺取而转化为催化活性阳离子，并通过非配位或弱配位阴离子稳定而处于活泼电子状态，这些阴离子具有足够不稳定性以被如乙烯的烯属不饱和单体取代。例示的化合物包括专利文献中描述的化合物。美国专利5,318,935描述了能进行α-烯烃插入聚合的4族金属的桥接和未桥接的双氨基过渡金属催化剂化合物。国际公开专利WO 96/23010和WO 97/48735描述了适用于离子活化和烯烃聚合的二亚胺镍和钯化合物。美国专利5,502,124及其分案美国专利5,504,049描述了5-10族金属的过渡金属聚合催化剂体系，其中活性过渡金属中心处于高度氧化状态，并由低配位数的聚阴离子辅助配位体体系所稳定。D.H.McConville等人在有机金属1995，14，5478-5480中描述了用于烯烃聚合的桥接双(芳基氨基)4族化合物。给出了合成方法和化合物表征。D.H.McConville等人在大分子1996，29，5241-5243上发表的进一步工作描述了用作1-己烯聚合的活性催化剂的桥接双(芳基氨基)4族化合物。根据本发明，其它合适的过渡金属化合物包括那些在共同待审美国专利申请Ser.No.08/803,687(1997年2月24日递交和作为WO 98/37109公开)、Ser.No.08/999，214(1997年12月29日递交和作为WO 98/37106公开)、Ser No.09/042,378(1998年3月13日递交和作为WO 98/41530公开)、Ser.No.08/473,693(1995年6月7日递交和作为WO 96/40805公开)以及美国专利5,851,945中的化合物。根据美国专利实践，所有文件引入本文以供参考。
当使用本发明的载体化离子催化剂时，整个催化剂体系可另外含有一种或多种清除化合物。术语“清除化合物”意指包括那些对从反应环境中除去极性杂质有效的化合物。杂质可偶然随任何聚合反应组分一起引入，特别是随溶剂、单体和催化剂进料，并对催化剂活性和稳定性有不利影响。杂质可导致催化活性的降低、变化或甚至消除。极性杂质，或催化剂毒物包括水、氧气、金属杂质等。优选在将这些进料供入反应器前采取步骤，例如在各种组分的合成或制备期间或之后进行化学处理或采取仔细的分离技术；在聚合过程本身中通常仍可使用一些少量的清除化合物。
清除化合物将典型地为有机金属化合物，如美国专利5,153,157、5,241,025和WO-A-93/14132、WO-A-94/07927中的13族有机金属化合物和WO-A-95/07941中的有机金属化合物。例示的化合物包括三乙基铝、三乙基硼烷、三异丁基铝、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷和三(正辛基)铝。这些含有共价键于的金属或非金属中心的庞大的或C8-C20线型烃基取代基的清除化合物对于将与活性催化剂的不利相互作用最小化是优选的。与载体化过渡金属阳离子-非配位阴离子对共同使用时，在聚合反应中清除剂的用量最小化至足以提高活性的有效用量。本发明的载体化催化剂的一个未预料的特殊益处是中和杂质所需的清除剂用量特别低，或基本上没有。聚合物珠粒的选择渗透性表现为抑制极性杂质接近活性催化剂。
气相方法使用载体化催化剂，并在适于由配位聚合制备的乙烯均聚物或共聚物的气相或多相条件下实施。其示例可如美国专利4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,352,749、5,382,638、5,405,922、5,422,999、5,436,304、5,453,471和5,463,999，和国际申请WO 94/28032、WO95/07942和WO96/00245所示。根据美国专利实践，所有文件引入本文以供参考。此方法典型地在大约-100℃至150℃的温度下实施，优选大约40℃至120℃，压力至多约7000千帕，典型地在大约690千帕至2415千帕。优选使用流化床和循环料流作为流化介质的连续方法。
可使用本发明的固定催化剂体系的淤浆聚合方法典型地描述为聚合介质可为液态单体如丙烯，或烃类溶剂或稀释剂，优选脂族链烷烃，如丙烷、异丁烷、己烷、庚烷、环己烷等，或芳香烃，如甲苯。稀释剂的选择可用于控制聚合速率，这是由于稀释剂对本发明的聚合物载体珠粒的溶胀程度和速率有影响。例如，与异丁烷相比，甲苯能更迅速和更大程度地溶胀交联聚苯乙烯珠粒。更大的溶胀度将提高聚合速率。可考虑低聚合温度，例如低于50℃，优选0℃-30℃，或在较高的温度范围内，如至多大约150℃，优选从50℃至80℃，或在所述端点之间的任何范围内。压力可在大约100至700psia(0.76-4.8兆帕)之间变化。美国专利5,274,056和4,182,810和WO 94/21962中作了额外描述，根据美国专利的实践将其引入本文以供参考。
在上述讨论的使用本申请所述的本发明催化剂的方法中，不饱和单体，即烯烃类或乙烯类不饱和单体，可进行聚合而形成分子量(重均或Mw)从大约500至大约3×106的聚合物产物。特别典型的是，聚合物产物的Mw将从大约1000至大约1.0×106。合适的不饱和单体将包括乙烯、C3-C20线型或支化的α-烯烃、C4-C20环烯烃、C4-C20非共轭二烯烃、C4-C20偕取代的烯烃、C8-C20苯乙烯系烯烃或C20-C100α-烯烃大单体。优选聚合物产物是任何聚乙烯均聚物和共聚物，特别是聚乙烯塑料、塑性体和弹性体；聚丙烯均聚物和共聚物，包括无规、间同立构或全同立构聚丙烯；和环烯烃共聚物，特别是乙烯-降冰片烯共聚物。使用本发明的另外一个未预料的益处在于那些烃基单体在聚合物珠粒基体中的选择渗透性。此选择渗透性可获得超过使用如二氧化硅的传统载体时所得到的单体浓度比。例如，在通常会在正常操作条件下导致己烯缩合的气相聚合中可得到己烯对乙烯的进料比，这是由于己烯易于穿透聚合物珠粒并在聚合活性点上用于聚合而不发生缩合。
                     工业应用性
根据本发明，载体化催化剂将应用于源于烯烃类不饱和单体的加成或插入聚合物的工业制备方法中。特别是本发明的催化剂将特别适用于例如那些在全世界工业化生产的气相或淤浆方法，大部分根据上面所述的这些方法。这些聚合物的生产方法可用于用作薄膜、纤维、包装材料、粘合基体和通用成型制品的大量塑料、热塑性弹性体和弹性体。另外，本发明的方法可以方便地扩展用于催化剂评价的结合方法。聚合物载体化活化剂对于建立和筛选可用于能通过质子化活化的新型单点催化剂体系的优化的资料库是有价值的中间体。
                          实施例
通用方法：
由Biorad Laboratories(Hercules，Ca.)提供未官能化的聚苯乙烯-co-二乙烯基苯珠粒(1％DVB，200-400目)，并在使用前仔细洗涤。环己烷和二噁烷在使用前从二苯酮羰基钠中蒸馏。其它溶剂和试剂直接使用。这些实施例中的简写包括：THF(四氢呋喃)、Ph(苯基)、Me(甲基)、PE(聚乙烯)。按照Fréchet在有机化学杂志1976，41p.3877中所述提纯未官能化的聚苯乙烯珠粒。
             实施例1-离子活化剂珠粒组合物的制备
在氩气中于无干燥空气的环己烷(120毫升)中搅拌未官能化的聚苯乙烯珠粒(由Biorad Laboratories提供的S-XI，10.03克)。加入四甲基乙二胺(TMEDA，10.4毫升＝66毫摩尔)，然后加热反应混合物至60℃。用注射器加入正丁基锂的2.6M己烷溶液(35毫升＝91毫摩尔)，使悬浮液迅速变黑。搅拌四小时后，冷却并过滤反应混合物，生成红/棕色珠粒。用刚蒸馏的二噁烷洗涤珠粒，直至不再析出颜色(5×100毫升)。然后用B(C6H5)3(13.188克＝25.8毫摩尔)的二噁烷溶液(100毫升)中处理，使深红色迅速褪去，并将剩余物溶液搅拌过夜。然后过滤浅棕色的珠粒，用二噁烷洗涤两次，并用二噁烷/水80/20洗涤一次。然后后在索格立特提取器中用二噁烷/水和随用THF提取，再于60℃真空干燥过夜。质量的增加与加入0.37毫当量硼/克相对应。元素分析：计算值(0.37毫当量/克)：C 82.58，H 6.22，检测值C 83.34，H 6.71。用盐酸二甲基苯胺(1.82克＝11.5毫摩尔)在脱气的二氯甲烷(80毫升)中的溶液处理这些硼酸盐化的珠粒(10.02克)，并在氩气中于室温搅拌1.5小时。然后将其过滤，用二氯甲烷(五份100毫升)和甲苯洗涤，并于60℃真空干燥过夜。元素分析：计算值(0.37毫当量)：C 82.67，H 6.41，N 0.49；检测值C 83.09，H 6.71，N 0.54。
                  实施例2-催化剂A的制备
在惰性气氛的手套箱中，将实施例1制备的每克珠粒含0.34毫摩尔可用官能团(即，0.34毫当量)的1.01克离子活化剂珠粒于25℃氮气中激烈搅拌下加入二甲基甲硅烷基双(h5-2-甲基茚基)二甲基锆(0.425克，0.975毫摩尔，2.8当量)的甲苯溶液(60毫升)中。反应搅拌1小时，然后用真空抽滤分离载体化活化剂，并用四份15毫升的干燥、无氧甲苯洗涤。然后将载体化催化剂在真空下干燥过夜，得到0.958克成品催化剂(由于转移有一些物质损失)，每克成品催化剂装载计算值为0.30毫摩尔的活性过渡金属。
                  实施例3-催化剂B的制备
以类似于催化剂A的方法制备催化剂B，但实施例1制备的每克珠粒含0.34毫摩尔可用官能团(即，0.34毫当量)的0.815克离子活化剂珠粒与环戊二烯基(五甲基环戊二烯基)二甲基锆(0.132克，0.412毫摩尔，1.5当量)反应，生成0.792克成品催化剂(由于转移有一些物质损失)，每克成品催化剂装载计算值为0.31毫摩尔的活性过渡金属。
              实施例4-催化剂C的制备
以类似于催化剂A的方法制备催化剂C，但实施例1制备的每克珠粒含0.34毫摩尔可用官能团(即，0.34毫当量)的1.04克离子活化剂珠粒与二甲基甲硅烷基双(μ5-2-甲基茚基)二甲基锆(0.223克，0.512毫摩尔，1.5当量)反应，生成0.1.08克成品催化剂(由于转移有一些物质损失)，每克成品催化剂装载计算值为0.30毫摩尔的活性过渡金属。
         实施例5-使用催化剂A的淤浆相乙烯-己烯聚合
在1升高压釜反应器中实施淤浆相聚合，此反应器配备有机械搅拌器、用于控温的外部水夹套、隔膜式进料口和调节供应干燥氮气和乙烯的装置。于115℃将反应器完全干燥和脱气。加入己烷(400毫升)作为稀释剂，用气密性注射器加入0.4毫升的1.25M三异丁基铝戊烷溶液作为清除剂，用套管加入45毫升己烯。于40℃向反应器充入75psig(5.17巴)的乙烯。向10毫升不锈钢弹充入0.100克催化剂A(在惰性气氛的手套箱中装载此弹)，并用一个套管接头将不锈钢弹固定在反应器上。然后将催化剂引入反应器。通过乙烯的恒定流动保持反应器温度为40℃，并保持波动在3℃之内，乙烯压力为75psig(5.17巴)，聚合反应进行30分钟。通过快速冷却和放气使反应终止。可回收41.9克乙烯-己烯共聚物。聚乙烯的重均分子量为77,900，分子量分布为1.4，含有7.5％重量的己烯。通过将聚合物的产量除以催化剂进料总重量并除以时间(小时)和绝对单体压力(大气压)计算本体聚合活性，计算值为164克聚乙烯/克催化剂-小时-大气压。通过将聚合物的产量除以催化剂进料中所含过渡金属的总毫摩尔数并除以时间(小时)和绝对单体压力(大气压)计算聚合比活性，计算值为552克聚乙烯/毫摩尔催化剂-小时-大气压。
          实施例6-使用催化剂B的淤浆相乙烯-己烯聚合
如实施例5所述的方法进行聚合，但使用催化剂B，并作以下的方法改进：温度保持在60℃，乙烯压力150psig(10.34巴)，和使用0.200克催化剂。聚合反应进行1小时。通过快速冷却和放气使反应终止。可回收97.8克乙烯-己烯共聚物。由于在反应中乙烯/己烯的比例(消耗了28％的己烯)易于发生变化，所以未获取GPC数据。聚乙烯含有7.5.2％重量的己烯。通过将聚合物的产量除以催化剂进料总重量并除以时间(小时)和绝对单体压力(大气压)计算本体聚合活性，计算值为96克聚乙烯/克催化剂-小时-大气压。通过将聚合物的产量除以催化剂中所含过渡金属的总毫摩尔数并除以时间(小时)和绝对单体压力(大气压)计算聚合比活性，计算值为311克聚乙烯/毫摩尔催化剂-小时-大气压。
            实施例7-使用催化剂C的本体相丙烯聚合
在1升高压釜反应器中实施淤浆相聚合，此反应器配备有机械搅拌器、用于控温的外部水夹套、隔膜式进料口和调节供应干燥氮气和丙烯的装置。于115℃将反应器完全干燥和脱气。用气密性注射器加入丙烯(500毫升)以及0.6毫升的1.25M三异丁基铝的戊烷溶液作为清除剂。将反应器加热至40℃，此时在氮气压力下(干燥)加入催化剂。温度马上升高至70℃，并在此温度波动3℃之内保持16分钟。通过快速冷却和放气使反应终止。可回收133.4克全同立构聚丙烯，其重均分子量为101,000道尔顿，分子量分布为1.9。通过将聚合物的产量除以催化剂进料总重量并除以时间(小时)计算本体聚合活性，计算值为5000克聚丙烯/克催化剂-小时。这个例子证明了使用手性桥接金属茂可制备全同立构聚丙烯(i-PP)。另外，窄分子量分布证实了这些催化剂的单点特性。
在所有聚合的例子中，大部分产物(在实施例6 & 7中的所有产物分离为珠粒，实施例5中明显有一些挂胶)分离成高堆积密度(＞0.35克/毫升)、分离的自由流动的球形珠粒形式，其尺寸分布与初始的聚苯乙烯珠粒相似。这表明每个聚合物珠粒是从单个的催化剂珠粒聚合而得，基本无粒子破裂。对乙烯的摄入数据的分析表明在聚合的大约第一个15分钟时摄入速率表现为受控增长，并在此后的至少一小时内基本保持此速率。
本申请涉及1998年6月5日递交且公布为WO 98/55518的共同待审美国申请09/092,752。有关本申请聚合物珠粒的所有教导(表面积、可乳液聚合单体和用于溶胀的淤浆溶剂的选择等)均可在该申请中适用于其中采用的阴离子连接方法。

Claims (17)

1.一种载体化烯烃聚合助催化剂活化剂组合物，其包括可渗透、无孔的且具有1至20平方米/克的表面积的与衍生自具有不可水解配位体的路易斯酸性卤化三芳基13族金属或非金属化合物的相容性非配位阴离子键接的交联聚合物珠粒，其中聚合物载体包含与所述阴离子的中心金属或非金属原子共价键接的配位体和用于平衡电荷的阳离子物种。
2.权利要求1的活化剂组合物，由下式表示：
             聚合物-Dn-[NCA]-[Z]+
其中“聚合物”代表交联聚合物主链，D代表连接聚合物与NCA的基团，且为包含1-30个碳原子的烃二基，其中至多三个碳原子可被N、O、S、P或Se取代，一个或多个氢原子可被卤化物取代，和一个或多个碳原子可被Si、Ge或Sn取代；
n代表0或1；
NCA指相容性的衍生自具有不可水解配位体的路易斯酸性卤化三芳基13族金属或非金属化合物的非配位阴离子；
和Z代表平衡NCA电荷的阳离子。
3.一种烯烃聚合催化剂组合物，包含以下组分的反应产物：a)权利要求1或2的助催化剂活化剂组合物，和b)含单环戊二烯基配位体的第4族金属化合物，该化合物具有辅助配位体、至少一个能通过质子化夺取的不稳定配位体和至少一个能插入烯烃类单体进行聚合的不稳定配位体。
4.一种烯烃聚合催化剂组合物，包括以下组分的反应产物：a)权利要求1或2的助催化剂活化剂组合物，和b)含双环戊二烯基配位体的第4族金属化合物，该化合物具有辅助配位体、至少一个能通过质子化夺取的不稳定配位体和至少一个能插入烯烃类单体进行聚合的不稳定配位体。
5.一种烯烃聚合催化剂组合物，包括以下组分的反应产物：a)权利要求1或2的助催化剂活化剂组合物，和b)一种或多种选自五甲基环戊二烯基异丙氧基化钛、五甲基环戊二烯基三苄基钛、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基二氯化钛、五甲基环戊二烯基三甲基钛、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基二甲基锆、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-十二烷基氨基二氢化铪、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-十二烷基氨基二甲基铪、双(1，3-丁基，甲基环戊二烯基)二甲基锆、五甲基环戊二烯基-环戊二烯基二甲基锆、二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双茚基二氯化锆、二甲基甲硅烷基双茚基二甲基铪、二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二甲基锆的化合物。
6.权利要求2的活化剂组合物，其中D代表一种或多种如下的基团：
Figure C998035730003C1
7.权利要求3的催化剂组合物，其中所述非配位阴离子衍生自卤化三芳基硼或铝化合物。
8.权利要求3或4的催化剂组合物，其中聚合物珠粒的表面积≤10平方米/克。
9.一种烯烃聚合的方法，包括将一种或多种烯属不饱和烯烃与根据权利要求3或4的催化剂组合物接触。
10.根据权利要求9的方法，其在多相聚合条件下实施。
11.权利要求9的方法，其在淤浆聚合条件下实施。
12.权利要求9的方法，其在气相聚合条件下实施。
13.权利要求11的方法，其中所述烯烃选自乙烯和C3-C8α-烯烃。
14.根据权利要求11的方法，其中所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
15.根据权利要求11的方法，其中所述烯烃是丙烯。
16.根据权利要求11的方法，其中所述烯烃是乙烯和丙烯。
17.根据权利要求11的方法，其中所述烯烃选自乙烯、环烯烃和苯乙烯系烯烃。
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