ES2967059T3 - Precatalizadores no metaloceno solubles en alcanos - Google Patents
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Abstract
Un compuesto de fórmula (1) como se dibuja en la descripción, en la que M es un metal del Grupo 4, un R es un grupo solubilizante orgánico que contiene silicio y el otro R es un grupo solubilizante orgánico que contiene silicio o un grupo solubilizante orgánico sin silicio. grupo solubilizante. Un método para sintetizar el compuesto (1). Una solución del compuesto (1) en un disolvente alcano. Un sistema catalizador que comprende o está elaborado a partir del compuesto (1) y un activador. Un método para polimerizar un monómero de olefina con el sistema catalizador. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Precatalizadores no metaloceno solubles en alcanos
Campo
Compuestos organometálicos, catalizadores, síntesis y polimerización de olefinas.
Las publicaciones y patentes en o sobre el campo incluyen los documentos US-20050182210A1; US5318935; US5506184; US5889128; US6255419B1; US6274684B1; US6534604B2; US6841631 B2; US6894128B2; US6967184B2; US7163991B2; US7196032B2; US7276566B2; US7479529B2; US7566677B2; U S7718566B2; US7754840B2; US7973112B2; y US9902790B2. El documento US-6967184B2 menciona la síntesis de HN5Zr(NMe2)2. El documento US-7973112B2 menciona un catalizador secado por pulverización que contiene bis(fenilmetil)[N'-(2,3,4,5,6-pentametilfenil)-N-[2-(2,3,4,5,6-pentametilfenil)amino-KN]etil]-1,2-etano-diaminato(2-)KN,KN']circonio o “ HN5Zr” , abreviado en el presente documento como “ HN5Zr dibencilo” y dicloruro de (npropilciclopentadienil) (tetrametilciclopentadienil)circonio. El documento WO-A-2011/087520 se refiere a un compuesto catalizador representado por la estructura:
Introducción
Los presentes inventores describen soluciones a uno o más problemas relacionados con la complejidad y la estabilidad de transición de un sistema de catalizador que comprende, o está hecho de, un precatalizador metaloceno (MCN), un precatalizador no metaloceno que es insoluble en alcanos (“precatalizador no MCN insoluble” ), al menos un activador y un material de soporte (sólido). El precatalizador no MCN insoluble (p. ej., HN5Zr dibencilo) produce un componente de polietileno de mayor peso molecular (HMW, por sus siglas en inglés) de una composición de polietileno bimodal. El precatalizador de MCN es soluble en alcanos y produce un componente de polietileno de menor peso molecular (LMW, por sus siglas en inglés) de la composición de polietileno bimodal. El sistema de catalizador se formula en dos partes. Una primera parte comprende una suspensión del soporte, un disolvente de alcano, el al menos un activador, todo el precatalizador no MCN insoluble (p. ej., HN5Zr dibencilo) y algo del precatalizador de MCN. Una segunda parte comprende una solución del resto del precatalizador de MCN en un disolvente de alcano(s), pero nada del precatalizador no MCN insoluble, el activador o el soporte.
En un método de alimentación de “combinación de las partes” , la primera y la segunda parte se alimentan por separado a un mezclador en línea, donde se mezclan para producir el sistema de catalizador. Este sistema de catalizador nuevo se alimenta a un único reactor de polimerización. El método de alimentación de combinación de las partes tiene cierta flexibilidad para conseguir diversas velocidades de polimerización y permitir la producción de diversas composiciones de polietileno bimodal con diversos atributos de polímeros en un único reactor de polimerización. Por ejemplo, el caudal de la alimentación de la segunda parte puede ajustarse para suplementar el efecto de la porción del precatalizador de MCN en la primera parte (p. ej., producir más del componente de polietileno de LMW), o para “ ajustar” o modular los efectos del precatalizador no MCN insoluble (p. ej., HN5Zr dibencilo) de la primera parte (p. ej., aumentar la relación LMW/HMW), lo que permite producir diversas composiciones de polietileno bimodal. Por lo tanto, la segunda parte se denomina “catalizador de ajuste” . El método de alimentación de combinación de las partes permite el control dentro de los límites de la reacción de polimerización que produce la composición de polietileno bimodal y que varía dentro de los límites de la relación LMW/HMW para realizar la transición entre diversas composiciones de polietileno bimodal en el único reactor de polimerización.
La primera parte contiene de forma ventajosa todo el precatalizador no MCN insoluble, el activador y algo del precatalizador de MCN, y se premezcla con una cantidad deseada de la segunda parte (catalizador de ajuste) para producir un sistema de catalizador bimodal antes de que entre en un reactor de polimerización. Esto se hace para producir la denominada combinación de reactor de los componentes de polietileno de HMW y LMW en el reactor de polimerización, por lo que los componentes de polietileno de HMW y LMW se producenin situen contacto íntimo entre sí. Esta combinación de reactor da como resultado una composición de polietileno bimodal que tiene una mejor mezcla de los componentes de polietileno de HMW y LMW y, por lo tanto, un contenido de gel reducido. Si el precatalizador y activador no MCN insoluble y el precatalizador y activador de MCN se alimentarían por separado al reactor de polimerización, los componentes de polietileno de HMW y LMW resultantes se prepararían inicialmente por separado en el reactor, y es posible que no se mezclen entre sí de manera homogénea a partir de entonces. Esto puede producir que una composición de polietileno bimodal comparativa tenga indeseablemente un mayor contenido de gel, donde porciones del componente de polietileno de h Mw pueden formar geles. La composición de polietileno bimodal comparativa puede tener un contenido de gel que es demasiado alto para aplicaciones que requieren transparencia tales como películas y/o para aplicaciones que requieren alta resistencia tales como tuberías.
Desafortunadamente, la relación HMW/LMW en el método de alimentación de combinación de las partes no puede ser cero o casi cero porque la primera parte del sistema de catalizador contiene tanto el precatalizador de MCN como el precatalizador no MCN insoluble (p. ej., HN5Zr dibencilo) y, por lo tanto, la composición de polietileno bimodal producida de este modo siempre contiene alguna cantidad tanto del componente de polietileno de LMW como del componente de polietileno de HMW.
Además, las transiciones entre un precatalizador no MCN insoluble (p. ej., HN5Zr dibencilo) y un precatalizador diferente o entre diferentes cantidades de precatalizador no MCN insoluble (“transiciones de catalizador” ) en el único reactor de polimerización son complejas. Por ejemplo, es compleja la transición de un primer sistema de catalizador (abreviado LMW-CAT-1, precatalizador no MCN insoluble) a un segundo sistema de catalizador (abreviado LMW-CAT-2, precatalizador no MCN insoluble), en donde LMW-CAT-1 y LMW-CAT-2 son diferentes entre sí y del precatalizador no MCN insoluble. Aunque el precatalizador no MCN insoluble es el mismo en las primeras partes tanto del primer sistema de catalizador como del segundo sistemas de catalizador, tanto la primera parte como la segunda parte del primer sistema de catalizador deben reemplazarse para la transición porque tanto la primera parte como la segunda parte contienen el componente LMW-CAT-1 que ya no se desea.
Además, determinados precatalizadores no MCN insolubles (p. ej., HN5Zr dibencilo) se vuelven inestables después de mezclarse con el activador. Es necesario enfriar esas primeras partes (que contienen precatalizador no MCN inestable/insoluble) del sistema de catalizador a aproximadamente -10 grados centígrados (0C) para el envío o almacenamiento de las mismas. Después, es posible que sea necesario reformular la segunda parte para resistir el “ impacto” de enfriamiento cuando entra en contacto con la primera parte enfriada en el mezclador en línea. O es posible que sea necesario calentar la primera parte antes de alimentarla al mezclador en línea.
Y debido a que el precatalizador no MCN insoluble (p. ej., HN5Zr dibencilo) es insoluble en alcanos, no es adecuado para su uso en la segunda parte (catalizador de ajuste) en el método de alimentación de combinación de las partes.
Resumen
Un compuesto de fórmula (1):
en donde M es Zr o Hf; un R independientemente es un grupo silahidrocarbilo cuaternario no sustituido o sustituido; y el otro R es un grupo silahidrocarbilo cuaternario no sustituido o sustituido o un grupo alquilo o arilalquilo no sustituido o sustituido, en donde cada grupo silahidrocarbilo cuaternario contiene un átomo de silicio cuaternario y un alquileno (C1-C3) o arilalquileno (C7-C8), alternativamente alquileno (C1-C3), alternativamente arilalquileno (C7-C8), alternativamente un hidrocarbileno (C1-C2), en donde el alquileno (C1-C3) o el arilalquileno (C7-C8) se dispone entre el átomo de silicio cuaternario y el metal M de manera que el átomo de silicio cuaternario se une indirectamente al metal M a través del alquileno (C1-C3) o el arilalquileno (C7-C8), que a su vez se une al metal M; y en donde el átomo de silicio cuaternario es un elemento que tiene un número atómico 14 en la Tabla Periódica de Elementos que se une a cuatro átomos de carbono, uno de los cuales es un átomo de carbono del alquileno (C1-C3) o el arilalquileno (C7-C8).
Un método para sintetizar el compuesto de fórmula (1) como se describe a continuación.
Una solución del compuesto (1) en un disolvente de alcano.
Un sistema de catalizador que comprende o se produce a partir del compuesto (1) y un activador.
Un método para polimerizar un monómero de olefina con el sistema de catalizador.
El compuesto (1) puede ponerse en contacto con un activador para producir un catalizador, que es útil para polimerizar uno o más monómeros de olefina para producir una poliolefina correspondiente.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un cromatograma de permeación en gel (GPC) de una composición de polietileno bimodal producida según el método del Ejemplo 9.
Descripción detallada
Se describen a continuación determinadas realizaciones como aspectos numerados para facilitar las referencias cruzadas. Las realizaciones de la invención proporcionan una nueva composición de precatalizador no MCN, que tiene al menos un grupo solubilizante orgánico que contiene silicio. De forma ventajosa, la composición tiene una solubilidad significativamente mayor en alcanos y/o un cebado de catalizador significativamente mayor, ambos en comparación con las del HN5Zr dibencilo.
Aspecto 1. Un compuesto de fórmula (1), como se ha mostrado anteriormente, en donde M es Zr o Hf; un R independientemente es un grupo silahidrocarbilo cuaternario no sustituido o sustituido; y el otro R es un grupo silahidrocarbilo cuaternario no sustituido o sustituido o un grupo alquilo o arilalquilo no sustituido o sustituido, en donde cada grupo silahidrocarbilo cuaternario contiene un átomo de silicio cuaternario y un alquileno (C1-C3) o arilalquileno (C7-C8), alternativamente alquileno (C1-C3), alternativamente arilalquileno (C7-C8), alternativamente un hidrocarbileno (C1-C2), en donde el alquileno (C1-C3) o el arilalquileno (C7-C8) se dispone entre el átomo de silicio cuaternario y el metal M de manera que el átomo de silicio cuaternario se une indirectamente al metal M a través del alquileno (C1-C3) o el arilalquileno (C7-C8), que a su vez se une al metal M; y en donde el átomo de silicio cuaternario es un elemento que tiene un número atómico 14 en la Tabla Periódica de Elementos que se une a cuatro átomos de carbono, uno de los cuales es un átomo de carbono del alquileno (C1-C3) o el arilalquileno (C7-C8). Cada grupo R está libre de un grupo ciclopentadienilo, un doble enlace carbono-carbono y un triple enlace carbono-carbono. Cada sustituyente del grupo silahidrocarbilo cuaternario sustituido o el grupo (aril)alquilo sustituido puede seleccionarse independientemente de alquilo (C1-C5) no sustituido, halógeno, -Oalquilo, -N(alquilo)2, y -Si(alquilo) 3. En algunos aspectos, solo hay un sustituyente por grupo sustituido.
En algunos aspectos, un R es un grupo silahidrocarbilo cuaternario no sustituido o sustituido y el otro R es el grupo (aril)alquilo no sustituido o sustituido. Cada grupo (aril)alquilo no sustituido es un grupo arilalquilo (C7-C8) no sustituido o un grupo alquilo (C1-C15) no sustituido. En algunos aspectos, el grupo (aril)alquilo es un grupo (aril)alquilo cuaternario, que contiene un átomo de carbono unido a cuatro otros átomos de carbono.
En algunos aspectos, cada R independientemente es un grupo silahidrocarbilo cuaternario no sustituido o sustituido. Cada grupo silahidrocarbilo cuaternario contiene un átomo de silicio cuaternario y un alquileno (C 1-C3) o arilalquileno (C7-C8), alternativamente alquileno (C1-C3), alternativamente arilalquileno (C7-C8), alternativamente un hidrocarbileno (C1-C2). El alquileno (C1-C3) o el arilalquileno (C7-C8) se dispone entre el átomo de silicio cuaternario y el metal M. Por lo tanto, el átomo de silicio cuaternario se une indirectamente al metal M a través del alquileno (C1-C3) o arilalquileno (C7-C8)(p. ej., bencileno), que a su vez se une al metal M (p. ej., M-CH2-fenileno-). Un átomo de silicio cuaternario es un elemento que tiene un número atómico 14 en la Tabla Periódica de los Elementos que se une a cuatro átomos de carbono, uno de los cuales es un átomo de carbono del alquileno (C1-C3) o arilalquileno (C7-C8).
Aspecto 2. El compuesto del aspecto 1, en donde al menos un R, alternativamente cada R, independientemente es un grupo silahidrocarbilo cuaternario no sustituido o sustituido de fórmula -(C(RA)2)mQSiR1R2R3, en donde el subíndice m es 1,2 o 3; en donde cada RA independientemente es H o alquilo (C1-C3) o cada RA se unen entre sí como RA’-RA’, en donde RA’-RA’ es un alquileno (C1-C3); en donde cada Q independientemente está ausente, es un alquileno (C1-C3) o un fenileno no sustituido o sustituido; en donde cada R1, R2 y R3 independientemente es alquilo (C1-C15) que independientemente no se sustituye o se sustituye con uno o más sustituyentes; y en donde cada sustituyente se selecciona independientemente de alquilo (C1-C5) no sustituido, halógeno, -Oalquilo, -N(alquilo)2, y -Si(alquilo) 3. En algunos aspectos, con la condición de que cuando el subíndice m es 2, el (C(RA)2)m resultante no es C(RA)2CH(RA) o C(Ra)2CH2; y cuando el subíndice m es 3, el (C(RA)2)m resultante no es C(RA)2CH(RA)C(RA)2 ni C(RA)2CH2C(RA)2. La condición opcional tiene como objetivo excluir compuestos que puedan ser propensos a experimentar eliminación de beta-hidruro. En algunos aspectos, el subíndice m es 2, alternativamente 1. En algunos aspectos, cada RA independientemente es H o alquilo (C1-C4) no sustituido, alternativamente H o metilo, alternativamente H. En algunos aspectos, cada Q está ausente. En algunos aspectos, hay presente al menos un Q, alternativamente cada Q. Cuando cada Q está presente, cada Q independientemente puede ser un alquileno (C1-C3), alternativamente CH2, alternativamente CH2CH2, alternativamente CH2CH2CH2, alternativamente CH2CH(CH3). Alternativamente, cada Q independientemente puede ser 1,4-fenileno no sustituido, 1,3-fenileno no sustituido o 1,2-fenileno no sustituido; Alternativamente, seleccionarse entre dos cualesquiera de 1,4-, 1,3- y 1,2-fenileno no sustituido; alternativamente 1,2-fenileno no sustituido; alternativamente, 1,3-fenileno no sustituido; alternativamente 1,4-fenileno no sustituido. El 1,2-fenileno es benceno-1,2-diilo; el 1,3-fenileno es benceno-1,3-diilo y el 1,4-fenileno es benceno-1,4-diilo. El “ fenileno no sustituido” significa que el fenileno es de fórmula C6H4. En algunos aspectos, cada grupo silahidrocarbilo cuaternario no se sustituye.
Aspecto 3. El compuesto del aspecto 1 o 2, en donde al menos un R, alternativamente cada R, independientemente es -CH2SiR1R2R3; en donde cada R1, R2 y R3 independientemente es alquilo (C1-C15) no sustituido, alternativamente alquilo (C1-C3), alternativamente metilo. En algunos aspectos, un R es el -CH2SiR1R2R3 y el otro R es un alquilo (C1-C15) no sustituido.
Aspecto 4. El compuesto del aspecto 1,2 o 3, en donde al menos uno, alternativamente cada R, es -CH2-(fenileno no sustituido)-SiR1R2R3; en donde cada fenileno no sustituido es 1,4-fenileno no sustituido, 1,3-fenileno no sustituido o 1,2-fenileno no sustituido; en donde cada R1, R2 y R3 independientemente es alquilo (C1-C15) no sustituido, alternativamente alquilo (C1-C3), alternativamente metilo. En algunos aspectos, un R es el -CH2SiR1R2R3 y el otro R es un terc-butil-fenilmetilo.
Aspecto 5. El compuesto del aspecto 1, en donde cada R independientemente es CH2Si(CH3)3 o CH2-(fenileno)-SiR1R2R3; y en donde (i) R1 y R2 son metilo y R3 es alquilo (C2-C15) no sustituido, alternativamente alquilo (C3-C5) no sustituido, alternativamente alquilo (C6-C15) no sustituido; o (ii) cada uno de R1, R2 y R3 es metilo.
Aspecto 6. El compuesto del aspecto 1, en donde un R es CH2Si(CH3)3 o CH2-(fenileno)-SiR1 R2R3; y en donde (i) R1 y R2 son metilo y R3 es alquilo (C2-C15) no sustituido, alternativamente alquilo (C3-C5) no sustituido; o (ii) cada uno de R1, R2 y R3 es metilo; y en donde el otro R es un grupo arilalquilo (C7-C8) sustituido con alquilo cuaternario o un grupo alquilo (C1-C15) no sustituido. En algunos aspectos, el grupo arilalquilo (C7-C8) sustituido con alquilo cuaternario es terc-butil-fenilmetilo (es decir, 1,1 -dimetiletilfenilmetilo), alternativamente CH2-(1,4-fenileno)-C(CH3) 3. En otros aspectos, el otro R es metilo, 2,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilhexilo o hexilo, 2-etilhexilo.
Aspecto 7. El compuesto del aspecto 5 o 6, en donde el fenileno es (i) 1,4-fenileno no sustituido; (ii) 1,3-fenileno no sustituido; o (iii) 1,2-fenileno no sustituido. En algunos aspectos, el fenileno es 1,4-fenileno no sustituido.
Aspecto 8. El compuesto de uno cualquiera de los aspectos 1 a 7, en donde M es Zr. En otros aspectos, M es Hf.
Aspecto 9. El compuesto de uno cualquiera de los aspectos 1 a 8, caracterizado por la solubilidad en hexanos que contienen al menos el 60 por ciento en peso de n-hexano (CH3(CH2)4CH3) de al menos el 0,10 por ciento en peso con respecto al peso total del compuesto y hexanos.
Aspecto 10. Un compuesto de fórmula (1 A):
Aspecto 11. Un método para sintetizar el compuesto de fórmula (1) de uno cualquiera de los aspectos 1 a 10, comprendiendo el método poner en contacto un compuesto de fórmula (2)
en donde M es como se define para el compuesto (1) y cada X independientemente es Cl, Br o I, con un reactivo organometálico de fórmula X1MgR o M1Rn; en donde R es como se define para el compuesto (1) según uno cualquiera de los aspectos 1 a 10; X1 es Cl, Br o I; M1 se selecciona de Li, Zn, Sn y Cu; y el subíndice n es un número entero de 1 a 4 y es igual al estado de oxidación formal de M1; en un disolvente aprótico en condiciones de reacción eficaces, sintetizando de este modo el compuesto de fórmula (1). En algunos aspectos, se usa el reactivo organometálico X1MgR y es X1MgC((RA)2)mSiR1R2R3, alternativamente X1MgCH2SiR1R2R3, alternativamente X1MgCH2Si(CH3)3, alternativamente cloruro de trimetilsililmetilmagnesio; en donde X1 es Cl o Br, alternativamente CI, alternativamente Br. En algunos aspectos, se usa el reactivo organometálico M1Rn y es M1(C((RA)2)mSiR1R2R3)n, alternativamente M1(CH2SiR1R2R3)n, alternativamente M1(CH2Si(CH3)3)n, alternativamente trimetilsililmetil litio; en donde M1 es Li. En algunos aspectos, la relación molar de moles del compuesto (2) a moles del reactivo de haluro organometálico es de 1:2 a 1:10.
Aspecto 12. El método del aspecto 11 que comprende además una etapa preliminar de poner en contacto un compuesto de fórmula (3):
en donde cada R10 independientemente es alquilo (C1-C15), alternativamente alquilo (C1-C6), con un reactivo de fórmula X-Si(CH3)3, en donde X es como se define para el compuesto (2), en un disolvente aprótico en condiciones de reacción eficaces para sintetizar el compuesto (2). En algunos aspectos, el reactivo X-Si(CH3)3 es cloruro de trimetilsililo, bromuro de trimetilsililo o yoduro de trimetilsililo; alternativamente, cloruro de trimetilsililo (también conocido como clorotrimetilsilano).
Aspecto 13. El método del aspecto 12, que comprende además una etapa preliminar de poner en contacto un compuesto de fórmula (4):
con un reactivo de fórmula M(N(R10)2)4, en donde M es como se define para el compuesto (1) y cada R10 independientemente es alquilo (C1-C15), en un disolvente aprótico en condiciones de reacción eficaces para sintetizar el compuesto (3). En algunos aspectos, cada R10 independientemente es alternativamente alquilo (C1-C6), alternativamente metilo o etilo, alternativamente metilo. En algunos aspectos, el compuesto que se sintetiza en los aspectos 12 a 13 es el compuesto de uno cualquiera de los aspectos 1 a 10. La relación molar del compuesto (4) a M(N(R)10)2)4 puede ser de 1:10 a 10:1, alternativamente de 1:5 a 5:1, alternativamente de 1:2 a 2:1, alternativamente 1:1.
Aspecto 14. Una solución del compuesto de uno cualquiera de los aspectos 1 a 10 en un alcano, en donde la solución es un líquido a 25 grados centígrados y 101 kilopascales y la concentración del compuesto en la solución es de al menos el 0,10 por ciento en peso con respecto al peso de la solución. El alcano puede ser hexanos, isopentano, un aceite mineral o una combinación de dos o más de los mismos. El alcano puede ser hexanos y/o isopentano, alternativamente hexanos y/o un aceite mineral, alternativamente isopentano y/o un aceite mineral.
Aspecto 15. Un sistema de catalizador que comprende, o se produce a partir de, un compuesto de uno cualquiera de los aspectos 1 a 10, un activador, opcionalmente un disolvente de hidrocarburo y opcionalmente un material de soporte. El sistema de catalizador puede ser un sistema de catalizador homogéneo (una fase) o un sistema de catalizador heterogéneo (dos fases). El activador puede ser un alquilaluminoxano o un compuesto de trialquilaluminio. En algunos aspectos, el sistema de catalizador comprende el material de soporte, y el material de soporte es una sílice sin tratar, alternativamente una sílice calcinada sin tratar, alternativamente una sílice tratada con un agente hidrofobizante, alternativamente una sílice calcinada y tratada con un agente hidrofobizante. En algunos aspectos, el agente hidrofobizante es diclorodimetilsilano. El sistema de catalizador es útil como sistema de catalizador de polimerización de olefinas en reacciones de polimerización en fase de solución, fase de suspensión y fase gaseosa, tal como el que puede usarse para producir polímeros de polietileno o polímeros de polipropileno. En algunos aspectos, la formulación está exenta de Cr, Ti, Mg o un grupo ciclopentadienilo no sustituido o sustituido; alternativamente Cr, Ti y Mg; alternativamente un grupo ciclopentadienilo no sustituido o sustituido.
Aspecto 16. El sistema de catalizador del aspecto 15, que comprende además un precatalizador metaloceno, o un producto de una reacción de activación del precatalizador metaloceno y un activador. El activador que está en contacto con el precatalizador metaloceno puede ser el mismo, o alternativamente diferente, que el activador que está en contacto con el compuesto (1). En algunos aspectos, el precatalizador metaloceno o producto de activación del mismo comprende además un material de soporte, que puede ser igual o diferente del material de soporte opcional para el compuesto (1). Más adelante se describen ejemplos de dichos precatalizadores metaloceno.
Aspecto 17. Un método para producir un polímero de poliolefina, el método comprende poner en contacto el sistema de catalizador del aspecto 15 o 16 con al menos un monómero de olefina seleccionado de etileno, propileno, una alfaolefina (C4-C20) y 1,3-butadieno en un reactor de polimerización en condiciones de polimerización eficaces, obteniendo de este modo el polímero de poliolefina. En algunos aspectos, el al menos un monómero de olefina es etileno y opcionalmente una alfa-olefina (C4, C6 o C8). El reactor de polimerización puede ser un reactor configurado para la polimerización en fase de solución, la polimerización en fase de suspensión o la polimerización en fase gaseosa del al menos un monómero de olefina. Los reactores y las condiciones de polimerización eficaces para la polimerización en fase de solución, la polimerización en fase de suspensión o la polimerización en fase gaseosa son bien conocidos.
Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que los grupos silahidrocarbilo cuaternarios, R, transmiten una solubilidad potenciada del compuesto (1) en alcanos. La solubilidad potenciada puede caracterizarse con fines comparativos como solubilidad del compuesto (1) en hexanos que contienen al menos el 60 por ciento en peso de nhexano (CH3(CH2)4CH3) medido usando el Método de ensayo de solubilidad, que se describe a continuación. De forma ventajosa, el compuesto (1) tiene una solubilidad en hexanos que contienen al menos el 60 por ciento en peso de nhexano de al menos el 0,10 % en peso en un disolvente de alcano. En algunos aspectos, la solubilidad del compuesto (1) en hexanos que contienen al menos el 60 por ciento en peso de n-hexano es del 0,10 al 25 % en peso, alternativamente del 0,5 % en peso al 25 % en peso, alternativamente del 1 % en peso al 25 % en peso, alternativamente del 2 % en peso al 25 % en peso, alternativamente del 3 % en peso al 25 % en peso, alternativamente del 5 % en peso al 25 % en peso, alternativamente del 10,0 % en peso al 25 % en peso, alternativamente del 15 % en peso al 25 % en peso, alternativamente del 20,0 % en peso al 25 % en peso, alternativamente del 0,10 al 20,0 % en peso, alternativamente del 0,5 % en peso al 20,0 % en peso, alternativamente del 1 % en peso al 15 % en peso, alternativamente del 2 % en peso al 15 % en peso, alternativamente del 3 % en peso al 15 % en peso, alternativamente del 5 % en peso al 15 % en peso, alternativamente del 1,0 % en peso al 15 % en peso, alternativamente del 1,0 % en peso al 10,0 % en peso, medido usando el Método de ensayo de solubilidad. De forma ventajosa, la solubilidad en hexanos que contienen al menos el 60 por ciento en peso en n-hexano del compuesto (1) es sorprendentemente mejor que la del HN5Zr dibencilo, que tiene una solubilidad de sólo el 0,03 % en peso en hexanos que contienen al menos el 60 por ciento en peso de n-hexano.
El compuesto (1) puede emplearse en una primera parte (un catalizador principal) o en una segunda parte (como catalizador de ajuste) del sistema de catalizador. El compuesto (1) es útil en el método de alimentación de combinación de partes descrito en la INTRODUCCIÓN. De forma adicional, el compuesto (1) puede combinarse con un activador y la combinación puede alimentarse a un mezclador en línea o un reactor de polimerización independientemente de la alimentación de una combinación del precatalizador metaloceno y activador al mismo mezclador en línea o reactor de polimerización. Este método de alimentación denominado “ separar las partes” evita de forma ventajosa la complejidad de transición mencionada anteriormente de las transiciones entre sistemas catalíticos y permite una mayor flexibilidad operativa para los procesos de polimerización de olefinas en un único reactor de polimerización.
El compuesto (1) tiene suficiente solubilidad en alcanos de manera que puede emplearse como precatalizador de HMW, con o sin un precatalizador de LMW, en el sistema de catalizador. La mayor solubilidad del compuesto (1) en alcanos también permite una mayor flexibilidad en los procesos de polimerización realizados en un único reactor de polimerización y para producir una composición de polietileno bimodal que comprende componentes de polietileno de LMW y HMW.
El compuesto (1) resuelve el problema de inestabilidad de los precatalizadores no MCN insolubles en alcanos anteriores porque el compuesto (1) puede almacenarse en forma de solución en alcanos exenta de activador.
El sistema de catalizador producido a partir del compuesto (1) y el activador tiene un cebado más rápido que un sistema de catalizador comparativo producido a partir de HN5Zr dibencilo y el mismo activador. Y aún así, el compuesto (1) puede producir un polietileno que tenga la misma MWD que la MWD de un polietileno producido mediante el sistema de catalizador comparativo. El cebado más rápido del sistema de catalizador producido a partir del compuesto (1) y el activador puede dar como resultado de forma ventajosa una reducción del ensuciamiento de la placa distribuidora en un reactor de polimerización en fase gaseosa que contiene un circuito de reciclaje, por medio del cual algunas partículas de polímero con catalizador activo son arrastradas de regreso al reactor donde pueden crecer y ensuciar la placa distribuidora. El cebado más rápido del sistema de catalizador puede caracterizarse como un tiempo más corto hasta la temperatura máxima medidain vitrousando 1 -octeno como monómero según el Método de ensayo de cebado, que se describe más adelante.
El sistema de catalizador producido a partir del compuesto (1) y activador permite producir resinas de polietileno que tienen una menor proporción de partículas caracterizadas como “ partículas finas” , lo que se define más adelante. Existen muchas razones bien conocidas por las que las partículas finas pueden provocar problemas en el funcionamiento de un reactor de polimerización en fase gaseosa que tiene una línea de reciclaje y/o una sección superior expandida, tal como un reactor UNIPOL™ de Univation Technologies, LLC u otros reactores. Se sabe que las partículas finas conducen a una mayor tendencia a la estática y a la formación de láminas en dicho reactor. Las partículas finas pueden aumentar el arrastre de partículas del reactor a la línea de reciclaje y dar como resultado suciedad dentro del circuito de reciclaje, tal como en un intercambiador de calor, un compresor y/o una placa distribuidora. Las partículas finas también pueden acumularse en la sección expandida del reactor porque, según se cree, las partículas finas son más propensas y/o susceptibles a las fuerzas electrostáticas. Las partículas finas también pueden provocar problemas con los polímeros de polietileno producidos mediante polimerización en fase gaseosa en dicho reactor. Las partículas finas pueden continuar polimerizándose en zonas frías del reactor, ya sea en el circuito de reciclaje o en la sección expandida, y producir un polietileno que tenga un peso molecular superior al objetivo en el lecho fluidizado en masa. Las partículas finas a menudo pueden regresar del circuito de reciclaje al lecho fluidizado, y después al producto de polietileno, conduciendo a un nivel superior de geles en el producto de polietileno. Las resinas de polietileno producidas mediante el sistema de catalizador producido a partir del compuesto (1) y un activador tienen un % en peso reducido de partículas finas.
El sistema de catalizador producido a partir del compuesto (1) y el activador permite producir resinas de polietileno que tienen tamaños de partícula mayores que las de las resinas de polietileno producidas mediante el sistema de catalizador comparativo producido a partir del HN5Zr dibencilo y el mismo activador. Los tamaños de partícula mayores de las resinas de polietileno producidas mediante el sistema de catalizador de la invención pueden ser útiles para disminuir las densidades aparentes sedimentadas de la resina. Las resinas con una mayor proporción de partículas finas pueden tener una mayor densidad aparente sedimentada porque las partículas más pequeñas de las partículas finas pueden desplazarse hacia abajo y llenar los espacios entre las partículas más grandes. Si la densidad aparente sedimentada es demasiado elevada, puede resultar difícil fluidificar la resina, provocando un sobrecalentamiento localizado y la formación de trozos de resina en determinadas regiones del proceso del reactor, tal como cerca de los bordes de una placa distribuidora o en un sistema de descarga de producto.
Puede producirse una resina de polietileno usando un sistema de catalizador bimodal, en donde una solución de alcanos del compuesto (1) se usa como catalizador de ajuste (segunda parte) y una combinación de todos de entre un precatalizador de MCN, activador y un resto del compuesto (1) se usa como la primera parte, todos de entre un método de alimentación de combinación de las partes, pueden tener un contenido de gel reducido en comparación con una resina de polietileno producida usando el mismo sistema de catalizador bimodal excepto en donde un HN5Zr dibencilo soportado se usa como catalizador de ajuste y un resto de HN5Zr dibencilo y el mismo precatalizador de MCN se usan como la primera parte. Debido a que el compuesto (1) tiene una solubilidad significativamente mayor en hexanos que contienen al menos el 60 por ciento en peso de n-hexano, que el HN5Zr dibencilo, el compuesto (1) tiene una solubilidad significativamente mayor en disolventes de alcanos tales como aceite mineral que el HN5Zr dibencilo. Esto significa que el compuesto (1) puede alimentarse como una solución de alcanos (p. ej., típicamente una solución en aceite mineral) como catalizador de ajuste en el método de alimentación de “combinación de las partes” descrito anteriormente, por medio del cual puede mezclarse con un resto del compuesto (1) y todo el precatalizador de MCN de una primera parte en un mezclador en línea para proporcionar un sistema de catalizador bimodal que puede producir una composición de polietileno bimodal sin el mayor contenido de gel encontrado para HN5Zr dibencilo por las razones descritas anteriormente, y para resolver el problema del gel anterior.
Sin imponer ninguna teoría, se cree que si en un precatalizador comparativo de fórmula (1), en donde el subíndice m fuera 0 y, por lo tanto, el átomo de silicio de los grupos silahidrocarbilo cuaternarios estuviera directamente unido al metal M, una síntesis de un precatalizador comparativo de este tipo puede ser difícil y/o una diferencia electrónica entre Si versus C podría afectar la actividad catalítica o el rendimiento del catalizador elaborado a partir del mismo. Alternativamente, si en un precatalizador comparativo de fórmula (1), en donde el subíndice m fuera 4 o mayor y, por lo tanto, el átomo de silicio de los grupos silahidrocarbilo cuaternarios estuviera separado del metal M por átomos de carbono adicionales, podría perderse un efecto estérico del grupo funcional Si cuaternario más cercano de la invención en el metal M.
El compuesto (1) es un precatalizador no metaloceno de fórmula molecular (C26H39N3)MR2, en donde los grupos M y R son como se definen para el compuesto (1). El compuesto (1) contiene dos grupos pentametil-fenilo N-sustituidos y puede tener el nombre químico general bis(silahidrocarbilo cuaternario)[N'-(2,3,4,5,6-pentametilfenil)-N-[2-(2,3,4,5,6-pentametilfenil)amino-KN]etil]-1,2-etano-diaminato(2-)KN,KN'](circonio o hafnio). Por ejemplo, cuando M es Zr y cada R es un silahidrocarbilo cuaternario que es 4-trimetilsililbencilo, el compuesto (1) puede tener el nombre químico bis(4-trimetilsililbencilo)[N'-(2,3,4,5,6- pentametilfenil)-N-[2-(2,3,4,5,6-pentametilfenil)amino-KN]etil]-1,2-etano-diaminato(2-)KN,KN']circonio.
En el compuesto (1), cada R independientemente puede ser el grupo silahidrocarbilo cuaternario no sustituido o sustituido de fórmula -C((RA)2)mSiR1R2R3, en donde el subíndice m, RA, R1, R2 y R3 son como se definen para el compuesto (1) de uno cualquiera de los aspectos 2 a 6. En algunos aspectos, cada R es igual o diferente y se selecciona de: trimetilsililmetilo, dimetiletilsililmetilo, dimetil(n-propil)sililmetilo, dimetil(n-butil)sililmetilo, dimetil(npentil)sililmetilo, dimetil(n-hexil)sililmetilo, dimetil(n-heptil)sililmetilo, dimetil(n-octil)sililmetilo, dimetil(n-decil)sililmetilo, dimetil(n-dodecil)sililmetilo, trietilsililmetilo, metildietilsililmetilo, dimetil(2-etilhexil)sililmetilo, dimetil(trimetilsililmetil)sililmetilo, dimetil(3,3-dimetilbutil)sililmetilo, dimetil(1,1-dimetiletil)sililmetilo y dimetil(2-metilpropil)sililmetilo. En algunos aspectos, cada R es igual.
En algunos aspectos, el compuesto (1) se selecciona de: (i) compuesto (1A); (ii) compuesto (1), en donde cada R es 2-trimetilsililfenilmetilo; (iii) compuesto (1), en donde cada R es 3-trimetilsililfenilmetilo; (iv) compuesto (1), en donde cada R es 4-trimetilsililfenilmetilo; (v) compuesto (1), en donde cada R es 4-(dimetil-n-octilsilil)-fenilmetilo (es decir, 4-(CH3(CH2)7Si(CH3)2)-C6H4-CH2-); (vi) compuesto (1), en donde un R es trimetilsililmetilo (es decir, CH2Si(CH3)3) y el otro R es metilo; (vii) compuesto (1), en donde un R es trimetilsililmetilo y el otro R es 4-terc-butilfenilmetilo; (viii) o una combinación de dos o más cualesquiera de (i) a (vii).
El compuesto (1) incluye solvatos y realizaciones sin disolventes del mismo.
El grupo silahidrocarbilo cuaternario no sustituido se deriva formalmente al reemplazar un átomo de carbono cuaternario de un grupo hidrocarbilo funcional (átomo de carbono cuaternario) con un átomo de silicio. El grupo silahidrocarbilo cuaternario sustituido se deriva formalmente al reemplazar de 1 a 4 átomos de hidrógeno (es decir, átomos de hidrógeno unidos a carbonos, H-C, seleccionados independientemente) del silahidrocarburo no sustituido con un grupo sustituyente.
En algunos aspectos, cada grupo silahidrocarbilo cuaternario no sustituido tiene de 4 a 50 átomos de carbono, alternativamente de 4 a 20 átomos de carbono, alternativamente de 4 a 10 átomos de carbono, alternativamente de 5 a 6 átomos de carbono.
El compuesto (1), después de activarse con un activador, produce un sistema de catalizador que es eficaz para polimerizar uno o más monómeros de olefina, generando de este modo un polímero de poliolefina. Cada monómero de olefina se selecciona independientemente de etileno, propileno, una alfa-olefina (C4-C20) y 1,3-butadieno. Cada alfa olefina (C4-C20) independientemente puede ser 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno; alternativamente, 1-buteno o 1-hexeno; alternativamente 1-buteno; alternativamente 1-hexeno. En algunos aspectos, el monómero de olefina se selecciona de etileno, una alfa-olefina (C4-C20) y 1,3-butadieno; alternativamente etileno y una alfa-olefina (C4-C20); alternativamente etileno y 1-hexeno; alternativamente etileno y 1-octeno; alternativamente etileno.
El compuesto (1) puede usarse con un catalizador metaloceno para producir un sistema de catalizador bimodal para producir una composición de polietileno bimodal. En algunos aspectos, el compuesto (1) se combina con un precatalizador o catalizador metaloceno, al menos un activador y opcionalmente un soporte, para producir un sistema de catalizador que comprende, o se produce a partir de, el precatalizador metaloceno, el compuesto (1), el al menos un activador y opcionalmente el soporte (sólido, material en forma de partículas). El compuesto (1) es útil para producir un componente de polietileno de HMW de una composición de polietileno bimodal. El precatalizador metaloceno es útil para producir un componente de polietileno de LMW de la composición de polietileno bimodal. La composición de polietileno bimodal se produce polimerizando uno o más monómeros de olefina. En algunos aspectos, la composición de polietileno bimodal se produce a partir de etileno únicamente; alternativamente a partir de una combinación de etileno y un comonómero de alfa olefina (C4-C8). El compuesto (1) también puede denominarse indistintamente precatalizador, un componente de catalizador o un catalizador de HMW.
También se contempla un derivado del compuesto (1), en donde el compuesto (4) está unido covalentemente a un polímero portador. En una realización, el átomo de nitrógeno del medio (unido a dos grupos etileno) en el compuesto (4) puede estar unido al polímero portador. Alternativamente, un grupo metilo de uno de los grupos pentametilciclopentadienilo del compuesto (4) podría reemplazarse por un grupo alquileno que esté unido al polímero portador. Se describen polímeros unidos a ligandos de forma general en los documentos US-5473202 y US-5770755.
En el método de síntesis del compuesto (1), incluyendo las etapas preliminares, puede usarse un disolvente aprótico en una cualquiera o más de las etapas de contacto. El disolvente aprótico independientemente puede ser un disolvente de hidrocarburo tal como un alquilareno (p. ej., tolueno, xileno), un alcano, un hidrocarburo aromático clorado (p. ej., clorobenceno), un alcano clorado (p. ej., diclorometano), un dialquil éter (p. ej., dietil éter) o una mezcla de dos o más de los mismos. El disolvente aprótico puede ser uno cualquiera de los utilizados más adelante en los Ejemplos de síntesis.
Cada una de las etapas de contacto en el método de síntesis del compuesto (1) independientemente puede realizarse en condiciones de reacción eficaces. Las condiciones de reacción eficaces pueden comprender técnicas para manipular reactivos sensibles al aire y/o sensibles a la humedad y reactivos tales como técnicas de la línea Schlenk y una atmósfera de gas inerte (p. ej., nitrógeno, helio o argón). Las condiciones de reacción eficaces también pueden comprender un tiempo de reacción suficiente, una temperatura de reacción suficiente y una presión de reacción suficiente. Cada temperatura de reacción independientemente puede ser de -78° a 120 °C, alternativamente de -30o a 30 oC. Cada presión de reacción independientemente puede ser de 95 a 105 kPa, alternativamente de 99 a 103 kPa. El progreso de cualquier etapa de reacción particular puede monitorizarse mediante métodos analíticos tales como espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) y espectrometría de masas para determinar un tiempo de reacción que sea eficaz para maximizar el rendimiento del producto previsto. Alternativamente, cada tiempo de reacción independientemente puede ser de 30 minutos a 48 horas.
“ Disolvente de hidrocarburo” significa un material líquido a 25 0C que consiste en átomos de carbono e hidrógeno, y opcionalmente uno o más átomos de halógeno, y está exento de dobles enlaces carbono-carbono y triples enlaces carbono-carbono. El disolvente de hidrocarburo puede ser un alcano, un areno o un alquilareno (es decir, arilalcano). Los ejemplos de disolventes de hidrocarburos son alcanos tales como aceite mineral, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, nonanos, decanos, undecanos, dodecanos, etc., así como tolueno y xilenos. En una realización, el disolvente de hidrocarburo es un alcano, o una mezcla de alcanos, en donde cada alcano independientemente tiene de 5 a 20 átomos de carbono, alternativamente de 5 a 12 átomos de carbono, alternativamente de 5 a 10 átomos de carbono. Cada alcano independientemente puede ser acíclico o cíclico. Cada alcano acíclico independientemente puede ser de cadena lineal o de cadena ramificada. El alcano acíclico puede ser pentano, 1-metilbutano (isopentano), hexano, 1-metilpentano (isohexano), heptano, 1-metilhexano (isoheptano), octano, nonano, decano o una mezcla de dos o más de los mismos. El alcano cíclico puede ser ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, ciclononano, ciclodecano, metilciclopentano, metilciclohexano, dimetilciclopentano o una mezcla de dos o más de los mismos. Los ejemplos adicionales de alcanos adecuados incluyen Isopar-C, Isopar-E y aceite mineral tal como aceite mineral blanco. En algunos aspectos, el disolvente de hidrocarburo está exento de aceite mineral. El disolvente de hidrocarburo puede consistir en uno o más alcanos (C5-C12).
El sistema de catalizador comprende una combinación del compuesto (1) y un activador; alternativamente, el sistema de catalizador comprende un producto de reacción de activación de una reacción de activación del compuesto (1) y el activador.
El sistema de catalizador puede producirse en condiciones de activación eficaces. Las condiciones de activación eficaces pueden comprender técnicas para manipular catalizadores tales como mezcladores en línea, reactores de preparación de catalizador y reactores de polimerización. La activación puede realizarse en una atmósfera de gas inerte (p. ej., nitrógeno, helio o argón). Las condiciones de activación eficaces también pueden comprender un tiempo de activación suficiente y una temperatura de activación suficiente. Cada temperatura de activación independientemente puede ser de 20° a 800 0C , alternativamente de 300° a 650 0C. Cada tiempo de activación independientemente puede ser de 10 segundos a 2 horas.
“Activador” , también conocido como cocatalizador, es un compuesto o una composición que comprende una combinación de reactivos, en donde el compuesto o composición aumenta la velocidad a la que un compuesto de metal de transición (p. ej., compuesto (1) o precatalizador metaloceno) oligomeriza o polimeriza monómeros insaturados, tales como olefinas, tales como etileno o 1 -octeno. Un activador también puede afectar al peso molecular, al grado de ramificación, al contenido de comonómero o a otras propiedades del oligómero o polímero (p. ej., poliolefina). El compuesto de metal de transición (p. ej., el compuesto (1) o precatalizador metaloceno) puede activarse para la catálisis por oligomerización y/o polimerización de cualquier manera suficiente para permitir la coordinación o la oligomerización y/o polimerización catiónica. Son ejemplos de activadores adecuados los alquilaluminoxanos y compuestos de trialquilaluminio.
Pueden utilizarse activadores de aluminoxano (también conocidos como alumoxano) como activadores para una o más de las composiciones de precatalizador que incluyen el compuesto (1) o precatalizador metaloceno. Los uno o más aluminoxanos son generalmente compuestos oligoméricos que contienen subunidades --Al(R)--O--, donde R es un grupo alquilo; que se denominan alquilaluminoxanos (alquilaluminoxanos). El alquilaluminoxano puede estar no modificado o modificado. Los ejemplos de alquilaluminoxanos incluyen metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO), etilaluminoxano e isobutilaluminoxano. Como activadores para precatalizadores tales como el compuesto (1) son adecuados alquilaluminoxanos no modificados y alquilaluminoxanos modificados. También pueden usarse mezclas de diferentes aluminoxanos y aluminoxanos modificados. Para descripciones adicionales, véanse las patentes estadounidenses N.° 4.665.208; 4.952.540; 5.041.584; 5.091.352; 5.206.199; 5.204.419; 4.874.734; 4.924.0 18; 4.908.463; 4.968.827; 5.329.032; 5.248.801; 5.235.081; 5.157.137; 5.103.031; y EP 0561 476; EP 0279586; EP 0 516476; EP 0594218; y la publicación PCT WO 94/10180.
Cuando el activador es un aluminoxano (modificado o no modificado), la cantidad máxima de activador puede seleccionarse para que sea un exceso molar de 5.000 veces sobre el precursor con respecto a la relación molar de moles de átomos metálicos de Al en el aluminoxano a moles de átomos metálicos M (p. ej., Zr o Hf) en el precatalizador (p. ej., el compuesto (1)). Alternativamente o de forma adicional, la cantidad mínima de activador a precursor de precatalizador puede ser una relación molar 1:1 (Al/M).
Se pueden utilizar compuestos de trialquilaluminio como activadores para el precatalizador (p. ej., el compuesto (1) o precatalizador metaloceno) o como eliminadores para retirar el agua residual del reactor de polimerización antes de la puesta en marcha del mismo. Son ejemplos de compuestos de alquilaluminio adecuados trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio y tri-n-octilaluminio.
El sistema de catalizador puede incluir un material de soporte o portador. Un material de soporte es un sólido en forma de partículas que puede ser no poroso, semiporoso o poroso. Un material portador es un material de soporte poroso. Son ejemplos de materiales de soporte el talco, óxidos inorgánicos, cloruros inorgánicos, zeolitas, arcillas, resinas y mezclas de dos o más de los mismos. Son ejemplos de resinas adecuadas el poliestireno, soportes orgánicos funcionalizados o reticulados, tales como poliolefinas de poliestireno-divinilbenceno.
Los materiales de soporte de óxido inorgánico incluyen óxidos e metales del Grupo 2, 3, 4, 5, 13 o 14. Los soportes preferidos incluyen sílice, que puede estar deshidratada o no, sílice de pirólisis, alúmina (véase, por ejemplo, la publicación PCT WO 99/60033), sílice-alúmina y mezclas de los mismos. Otros soportes útiles incluyen magnesia, titania, circonia, cloruro de magnesio (patente estadounidense N.° 5.965.477), montmorillonita (EP 0 511 665), filosilicato, zeolitas, talco, arcillas (patente estadounidense N.° 6.034.187) y similares. Además, pueden usarse combinaciones de estos materiales de soporte, por ejemplo, sílice-cromo, sílice-alúmina, sílice-titania y similares. Los materiales de soporte adicionales pueden incluir aquellos polímeros acrílicos porosos descritos en el documento EP 0-767-184. Otros materiales de soporte incluyen nanocompuestos como se describe en la publicación PCT WO 99/47598; aerogeles según se describe en la Publicación PCT WO 99/48605; esferulitas según se describe en la patente estadounidense N.° 5.972.510; y perlas poliméricas según se describe en la publicación PCT WO 99/50311.
El material de soporte puede tener un área de superficie en el intervalo de aproximadamente 10 m2/g a aproximadamente 700 m2/g, un volumen de poro en el intervalo de aproximadamente 0,1 cm3/g a aproximadamente 4,0 cm3/g y un tamaño promedio de partícula en el intervalo de aproximadamente 5 pm (micrómetros) a aproximadamente 500 pm (micrómetros). El material de soporte puede ser una sílice (p. ej., sílice de pirólisis), alúmina, una arcilla o talco. La sílice de pirólisis puede ser hidrófila (no tratada), alternativamente hidrófoba (tratada). En algunos aspectos, el soporte es una sílice de pirólisis hidrófoba, que puede prepararse tratando una sílice de pirólisis no tratada con un agente hidrófobo tal como dimetildiclorosilano, un fluido de polidimetilsiloxano o hexametildisilazano. En algunos aspectos, el agente de tratamiento es dimetildiclorosilano. En una realización, el soporte es Cabosil™ TS-610.
Uno o más compuestos (1) y/o uno o más activadores y, opcionalmente, otro precatalizador (p. ej., un precatalizador metaloceno o de Ziegler-Natta), pueden depositarse sobre, ponerse en contacto con, vaporizarse con, unirse a, incorporarse dentro de, adsorberse o absorberse en, o sobre, uno o más materiales de soporte o portadores. El sistema de catalizador soportado resultante comprende el catalizador de la invención (compuesto (1) y activador), otro catalizador opcional (p. ej., precatalizador metaloceno o precatalizador y activador de Ziegler-Natta) está/están en una forma soportada depositada sobre, en contacto con o incorporada dentro de, adsorbida o absorbida en o sobre el material.
El compuesto (1) y/u otros precatalizadores pueden secarse por pulverización según los métodos generales descritos en el documento US-5648310. El soporte utilizado con el compuesto (1), y cualquier otro precatalizador, puede funcionalizarse, como se describe generalmente en el documento EP 0 802 203, o se selecciona al menos un sustituyente o grupo saliente como se describe en el documento US-5688880.
El precatalizador metaloceno puede ser uno cualquiera de los componentes catalizadores metaloceno descritos en el documento US-7873112B2, columna 11, línea 17, a columna 22, línea 21. En algunos aspectos, el precatalizador metaloceno se selecciona de las especies de precatalizador metaloceno nombradas en el documento US-7873112B2, columna 18, línea 51, a columna 22, línea 5. En algunos aspectos, el precatalizador metaloceno se selecciona de dicloruro de bis(n5-tetrametilciclopentadienil)circonio; bis(n5-tetrametilciclopentadienil)circonio dimetilo; dicloruro de bis(n5-pentametilciclopentadienil)circonio; bis(r|5-pentametilciclopentadienil)circonio dimetilo; (1,3-dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)(1-metilciclopentadienil)circonio dimetilo; dicloruro de bis(1-metil-3-n-butilciclopentadienil)circonio; bis(1-metil-3-n-butilciclopentadienil)circonio dimetilo; dicloruro de bis(n-propilciclopentadienil)hafnio; bis(npropilciclopentadienil)hafnio dimetilo; dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)circonio; y bis(nbutilciclopentadienil)circonio dimetilo. En algunos aspectos, el catalizador metaloceno es un producto de una reacción de activación de un activador y uno cualquiera de los precatalizadores metaloceno mencionados anteriormente.
La polimerización en fase de solución y/o la polimerización en fase de suspensión de uno o más monómeros de olefina son bien conocidas. Véase, por ejemplo, el documento US8291115B2.
Un aspecto del método de polimerización usa un reactor de polimerización en fase gaseosa (GPP, por sus siglas en inglés), tal como un reactor de polimerización en fase gaseosa de lecho agitado (reactor SB-GPP, por sus siglas en inglés) o un reactor de polimerización en fase gaseosa de lecho fluidizado (reactor FB-GPP, por sus siglas en inglés), para producir el polímero de poliolefina. Dichos reactores y métodos son generalmente bien conocidos. Por ejemplo, el reactor/método FB-GPP puede ser como se describe en los documentos US-3.709.853; US-4.003.712; US-4.011.382; US-4.302.566; US-4.543.399; US-4.882.400; US-5.352.749; US-5.541.270; EP-A-0 802 202; y la patente belga n.° 839.380. Estos reactores y procesos de polimerización SB-GPP y FB-GPP agitan o fluidizan mecánicamente mediante un flujo continuo de monómero gaseoso y diluyente y el medio de polimerización dentro del reactor, respectivamente. Otros reactores/procesos contemplados incluyen procesos de polimerización en serie o multietapa, tal como se describe en los documentos US-5.627.242; US-5.665.18; US-5.677.375; EP-A-0 794 200; EP-B1-0 649 992; EP-A-0802202; y EP-B-634421
Las condiciones de funcionamiento de polimerización son cualquier variable o combinación de variables que puedan afectar a una reacción de polimerización en el reactor GPP o a una composición o propiedad de un producto de composición de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno producido de este modo. Las variables pueden incluir el diseño y el tamaño del reactor; la composición y la cantidad del compuesto (1); composición y cantidad; relación molar de dos reacciones diferentes; la presencia o ausencia de gases de alimentación, tales como H2 y/u O2, la relación molar de gases de alimentación frente a reactivos, la ausencia o concentración de materiales interferentes (p. ej., H2O), la ausencia o presencia de un agente de condensación inducido (ICA), el tiempo de residencia de polímero promedio en el reactor, las presiones parciales de constituyentes, las velocidades de alimentación de monómeros, la temperatura del lecho del reactor (p. ej., la temperatura del lecho fluidizado), la naturaleza o secuencia de etapas del proceso, los períodos de tiempo para la transición entre etapas. Las variables distintas de las descritas o modificadas por el método o uso pueden mantenerse constantes.
Al hacer funcionar el método de polimerización, se controlan los caudales individuales de etileno (“ C2” ), hidrógeno (“ H2” ) y 1-hexeno (“Ce” o “ Cx” en donde x es 6) para mantener una relación molar fija de comonómero a gas de monómero de etileno (Cx/C2, p. ej., C6/C2) igual a un valor descrito (p. ej., 0,00560 o 0,00703), una relación molar constante de hidrógeno a gas etileno (“ H2/C2” ) igual a un valor descrito (p. ej., 0,00229 o 0,00280), y una presión parcial de etileno constante (“C2” ) igual a un valor descrito (p. ej., 1.000 kPa). Se miden las concentraciones de gases mediante un cromatógrafo de gases en línea para comprender y mantener la composición en la corriente de gas de reciclaje. Se mantiene un lecho de reacción de partículas de polímero en crecimiento en un estado fluidizado haciendo fluir continuamente una alimentación de reposición y gas de reciclaje a través de la zona de reacción. Se usa una velocidad de gas superficial de 0,49 a 0,67 metros por segundo (m/s) (1,6 a 2,2 pies por segundo (pies/s)). Se hace funcionar el reactor FB-GPP a una presión total de aproximadamente 2344 a aproximadamente 2413 kilopascales (kPa) (de aproximadamente 340 a aproximadamente 350 libras por pulgada cuadrada (psig)) y a una temperatura del primer lecho del reactor RBT descrita. Se mantiene el lecho fluidizado a una altura constante retirando una porción del lecho a una velocidad igual a la velocidad de producción de la forma en forma de partículas de la composición de copolímero bimodal de etileno-co-1 -hexeno, cuya velocidad de producción puede ser de 10 a 20 kilogramos por hora (kg/hora). Se retira la composición de copolímero de etileno-co-1-hexeno bimodal producto de forma semicontinua a través de una serie de válvulas en una cámara de volumen fijo, en donde esta composición de copolímero de etilenoco-1-hexeno bimodal retirada se purga para retirar los hidrocarburos arrastrados y se trata con una corriente de nitrógeno gaseoso humidificado (N2) para desactivar cualquier traza de catalizador residual. Véase el método de polimerización descrito en el presente documento.
El sistema de catalizador puede alimentarse al reactor o reactores de polimerización en “ modo seco” o “ modo húmedo” , alternativamente modo seco, alternativamente modo húmedo. El modo seco es un polvo seco o gránulos. El modo húmedo es una suspensión en un líquido inerte tal como aceite mineral.
Agente de condensación inducida (ICA, por sus siglas en inglés). Un líquido inerte útil para enfriar materiales en uno o más reactores de polimerización en fase gaseosa. Su uso es opcional. El ICA puede ser un alcano (C5-C20), p. ej., 2-metilbutano (es decir, isopentano). Algunos aspectos del método de polimerización que usan el ICA pueden denominarse operación en modo de condensación inducida (ICMO). La ICMO se describe en los documentos US-4.453.399; US-4.588.790; US-4.994.534; US-5.352.749; US-5.462.999; y US-6.489.408. Se mide la concentración del ICA en fase gaseosa usando cromatografía de gases, calibrando el porcentaje del área del pico en porcentaje en moles (% en moles) con un patrón de mezcla de gases de concentraciones conocidas de componentes de fase gaseosa. La concentración del ICA puede ser del 1 al 10 % en moles.
Las condiciones de polimerización pueden incluir además uno o más aditivos tales como un agente de transferencia de cadena o un promotor. Los agentes de transferencia de cadena son bien conocidos, y pueden ser metal de alquilo, tal como dietil zinc. Los promotores se conocen, tales como en el documento US-4.988.783, y pueden incluir cloroformo, CFCl3, tricloroetano y difluorotetracloroetano. Antes de la puesta en marcha del reactor, puede usarse un agente eliminador para reaccionar con la humedad y durante las transiciones del reactor puede usarse un agente eliminador para reaccionar con el activador en exceso. Los agentes de eliminación pueden ser un trialquilaluminio. Las polimerizaciones en fase gaseosa pueden funcionar sin agentes de eliminación (no añadidos deliberadamente). Las condiciones de polimerización para el reactor/método de polimerización en fase gaseosa pueden incluir además una cantidad (p. ej., de 0,5 a 200 ppm con respecto a todas las alimentaciones al reactor) de un agente de control estático y/o un aditivo de continuidad tales como estearato de aluminio o polietilenimina. El agente de control estático puede añadirse al reactor FB-GPP para inhibir la formación o acumulación de carga estática en el mismo.
En una realización, el método utiliza un reactor de polimerización en fase gaseosa de lecho fluidizado a escala piloto (reactor piloto), que comprende un recipiente del reactor que contiene un lecho fluidizado de un polvo de la composición de copolímero de etileno-co-1-hexeno bimodal, y una placa distribuidora dispuesta por encima de una cabeza inferior, y que define una entrada de gas inferior, y que tiene una sección expandida, o sistema ciclónico, en la parte superior del recipiente del reactor, para disminuir la cantidad de partículas finas de resina que pueden escapar del lecho fluidizado. La sección expandida define una salida de gas. El reactor piloto comprende, además, un soplador de compresor de energía suficiente para alternar en ciclos o hacer circular continuamente el gas desde fuera de la salida de gas en la sección expandida en la parte superior del recipiente de reactor hasta y dentro de la entrada de gas inferior del reactor piloto, y a través de la placa distribuidora y lecho fluidizado. El reactor piloto comprende, además, un sistema de enfriamiento para eliminar el calor de polimerización, y mantener el lecho fluidizado a una temperatura objetivo. Las composiciones de gases, tales como etileno, alfa-olefina (p. ej., 1-hexeno) e hidrógeno, que se alimentan al Reactor piloto, se monitorizan mediante un cromatógrafo de gases en línea en el circuito del ciclo, para mantener las concentraciones específicas que definen y permiten el control de las propiedades del polímero. El sistema de catalizador puede alimentarse en forma de una suspensión o polvo seco en el reactor piloto de dispositivos de alta presión, en donde la suspensión se introduce a través de una bomba de jeringa, y el polvo seco se introduce a través de un disco medido. El sistema de catalizador normalmente entra en el lecho fluidizado en el tercio inferior de su altura del lecho. El reactor piloto comprende, además, una forma de pesar los puertos de aislamiento y de lecho fluidizado (sistema de descarga del producto), para descargar el polvo de la composición de copolímero de etileno-co-1-hexeno bimodal desde el recipiente del reactor en respuesta a un aumento del peso del lecho fluidizado a medida que avanza la reacción de polimerización.
En algunas realizaciones, el reactor FB-GPP es un reactor a escala comercial tal como un reactor UNIPOL™ o UNIPOL™ II, comercializados por Univation Technologies, LLC, una subsidiaria de The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, EE.UU.
En algunos aspectos, cualquier compuesto, composición, formulación, material, mezcla o producto de reacción del presente documento puede estar exento de cualquiera de los elementos químicos seleccionados del grupo que consiste en: H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, TI, Pb, Bi, lantanoides y actinoides; con la condición de que los elementos químicos requeridos por el compuesto, composición, formulación, material, mezcla o producto de reacción (p. ej., Zr requerido por un compuesto de circonio, o C y H requeridos por un polietileno, o C, H y O requeridos por un alcohol) no se cuenten.
Activador. Una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción catalizada, en donde la sustancia no es el precatalizador, material de soporte o monómero. Típicamente, el activador contiene aluminio y/o boro, alternativamente aluminio.
Bimodal. Dos, y solo dos, modalidades o modos.
Bimodal en referencia a una composición polimérica significa que la composición polimérica consiste esencialmente en un componente de mayor peso molecular (HMW) y un componente de menor peso molecular (LMW). Las composiciones poliméricas bimodales incluyen combinaciones post-reactor (en donde los componentes LMW y HMW se sintetizan en diferentes reactores o en un mismo reactor en diferentes momentos por separado y después se mezclan entre sí, tal como mediante extrusión en estado fundido) y combinaciones de reactor (en donde los componentes LMW y HMW se sintetizan en el mismo reactor). La composición de copolímero bimodal puede caracterizarse por dos picos separados por un mínimo local distinguible entre ellos en una gráfica de dW/dLog(MW) en el eje y frente a Log(MW) en el eje x para proporcionar un cromatograma de cromatógrafo de permeación en gel (GPC), en donde Log(MW) y dW/dLog(MW) son como se definen en el presente documento y se miden mediante el Método de ensayo de cromatografía de permeación en gel (GPC) descrito en el presente documento.
Bimodal, cuando se refiere a un sistema de catalizador significa un sistema de catalizador que contiene dos catalizadores diferentes para catalizar un mismo proceso de polimerización (p. ej., polimerización de olefinas) y producir una composición polimérica bimodal. Dos catalizadores son diferentes si se diferencian entre sí en al menos una de las siguientes características: (a) sus metales catalíticos son diferentes (Ti contra Zr, Zr contra Hf, Ti contra Hf; metales no activadores tales como Al); (b) un catalizador tiene un ligando funcional unido covalentemente a su metal catalítico y el otro catalizador está exento de ligandos funcionales unidos a su metal catalítico; (c) ambos catalizadores tienen ligandos funcionales unidos covalentemente a su metal catalítico y las estructuras de al menos uno de los ligandos funcionales de uno de los catalizadores son diferentes de la estructura de cada uno de los uno o más ligandos funcionales del otro catalizador (p. ej., ciclopentadienilo contra propilciclopentadienilo o butilciclopentadienilo contra (pentametilfenilamido)etil)amina); y (d) para catalizadores dispuestos sobre un material de soporte, las composiciones de los materiales de soporte son diferentes. Los ligandos funcionales no incluyen los grupos salientes X como se definen más adelante. Pueden disponerse dos catalizadores de un sistema de catalizador bimodal sobre el mismo material de soporte, ya sea sobre las mismas partículas del mismo material de soporte o cada uno sobre partículas diferentes del mismo material de soporte. El mismo catalizador en términos de metal catalítico y ligandos, en donde una porción del mismo se dispone sobre un material de soporte y una porción diferente del mismo se disuelve en un disolvente inerte, las porciones no constituyen por sí mismas un sistema de catalizador bimodal.
Catalizador Un material que mejora la velocidad de una reacción (p. ej., la polimerización de etileno y 1-hexeno) y que no se consume completamente.
Sistema de catalizador. Un producto de reacción de una reacción de activación de un precatalizador y un activador (es decir, un catalizador en sí) y, opcionalmente, uno o más materiales acompañantes compatibles tales como un catalizador diferente para producir un componente de un polímero bimodal, un disolvente de hidrocarburo para transportar el catalizador, un compuesto modificador para atenuar la reactividad del catalizador, un material de soporte sobre el que se dispone el catalizador, un material portador en el que se dispone el catalizador, o una combinación de dos o más de los mismos, o un producto de reacción de una reacción de los mismos.
Que consiste esencialmente en, consiste/n esencialmente en, y similares. Expresiones parcialmente cerradas que excluyen cualquier cosa que afecte a las características básicas y novedosas de lo que describen, pero que, de otro modo, permiten cualquier otra cosa. En algunos aspectos uno cualquiera, alternativamente cada uno, de “que comprende/n” o “comprende/n” puede reemplazarse por “que consiste/n esencialmente en” o “consiste/n esencialmente en” , respectivamente; alternativamente por “que consiste/n en” o “consiste/n en” , respectivamente.
Que consiste en y consiste en. Expresiones cerradas que excluyen cualquier cosa que no se describa específicamente por la limitación que modifica. En algunos aspectos, cualquier, alternativamente cada, expresión “que consiste esencialmente de” o “consiste esencialmente de” , puede reemplazarse por la expresión “que consiste de” o “consiste de” , respectivamente.
Seco. Generalmente, un contenido de humedad de 0 a menos de 5 partes por millón según las partes totales en peso. Los materiales introducidos al reactor o reactores durante una reacción de polimerización están secos.
Alimentación. Cantidad de reactivo que se “ alimenta” a un reactor. En la operación de polimerización continua, cada alimentación puede ser independientemente continua o intermitente. Las cantidades o “ alimentaciones” pueden medirse, p. ej., por dosificación, para controlar en un momento dado las cantidades y las cantidades relativas de los diversos reactivos y reactivos en el reactor.
Linea de alimentación. Una estructura de tubería o conducto para transportar una alimentación.
Componente de mayor peso molecular (HMW). Un subgrupo de macromoléculas que tienen un pico en el gráfico GPC de dW/dLog(MW) en el eje y contra Log(MW) en el eje x que está en un peso molecular mayor.
Hidrocarbilo. Un radical monovalente derivado formalmente retirando un átomo de H de un compuesto de hidrocarburo que consiste en átomos de C y H.
Hidrocarbileno. Un radical divalente derivado formalmente retirando dos átomos de H de un compuesto de hidrocarburo que consiste en átomos de C y H, en donde los dos átomos de H se retiran de diferentes átomos de carbono del compuesto de hidrocarburo.
Inerte. Generalmente, no es reactivo (apreciable) o no interfiere (apreciablemente) en la reacción de polimerización de la invención. El término “ inerte” , como se aplica al gas de purga o a la alimentación de etileno, significa un contenido de oxígeno molecular (O2) de 0 a menos de 5 partes por millón a base de partes totales en peso del gas de purga o de la alimentación de etileno.
Componente de menor peso molecular (LMW). Un subgrupo de macromoléculas que tienen un pico en el gráfico GPC de dW/dLog(MW) en el eje y contra Log(MW) en el eje x que está en un peso molecular menor.
Catalizador metaloceno. Material homogéneo o heterogéneo que contiene un complejo de ligando de ciclopentadienilometal y potencia las velocidades de reacción de polimerización de olefinas. Sustancialmente único sitio o sitio dual. Cada metal es un metal de transición Ti, Zr o Hf. Cada ligando de ciclopentadienilo independientemente es un grupo ciclopentadienilo no sustituido o un grupo ciclopentadienilo sustituido con hidrocarbilo. En algunos aspectos, el catalizador metaloceno tiene dos ligandos de ciclopentadienilo, y al menos uno, alternativamente ambos ligandos de ciclopentenilo, independientemente es un grupo de ciclopentadienilo sustituido con hidrocarbilo. Cada grupo ciclopentadienilo sustituido con hidrocarbilo puede tener independientemente 1,2, 3, 4 o 5 sustituyentes hidrocarbilo. Cada sustituyente hidrocarbilo puede independientemente ser un alquilo (C1-C5). Se pueden unir dos o más sustituyentes para formar un sustituyente divalente, que con los átomos de carbono del grupo ciclopentadienilo puede formar un anillo.
Multimodal. Dos o más modalidades.
Catalizadores de Ziegler-Natta. Materiales heterogéneos que potencian las velocidades de reacción de polimerización de olefinas y se preparan poniendo en contacto compuestos de titanio inorgánicos, tales como haluros de titanio soportados sobre un soporte de cloruro de magnesio, con un activador.
Precede alternativamente a una realización distinta. ASTM significa la organización de patrones, ASTM International, West Conshohocken, Pensilvania, EE. UU. Todos los ejemplos comparativos se utilizan solo con fines ilustrativos y no constituyen el estado de la técnica. Libre de o carece, significa una ausencia completa de; alternativamente no detectable. IUPAC es la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (Secretariado de IUPAC, Research Triangle Park, Carolina del Norte, EE. UU.). La Tabla Periódica de los Elementos es la versión de la IUPAC del 1 de mayo de 2018. “ Puede” confiere una elección permitida, no un imperativo. “ Operativos” significa funcionalmente capaces o eficaces. “Opcional(mente)” significa que está ausente (o excluido), alternativamente está presente (o incluido). Las propiedades pueden medirse mediante el uso de métodos y condiciones de ensayo estándar. Los intervalos incluyen puntos finales, subintervalos y valores enteros y/o fraccionarios incluidos en los mismos, excepto un intervalo de números enteros, que no incluye valores fraccionarios. Temperatura ambiente: 23 0C. ± 1 °C. “ HN5” no es pentazol.
Ejemplos
Fluido de isoparafina: ISOPAR-C de ExxonMobil.
Aceite mineral: HYDROBRITE 380 PO Aceite parafínico de Sonneborn.
Preparación 1A: preparación de una formulación de activador que comprende metilaluminoxano secado por pulverización/sílice de pirólisis tratada (sdMAO) en hexanos/aceite mineral. Se suspenden 1,6 kg de sílice de pirólisis tratada (CABOSIL TS-610) en 16,8 kg de tolueno y después se añade una solución al 10 % en peso (11,6 kg) de MAO en tolueno para peoporcionar una mezcla. Usando un secador por pulverización ajustado a 160 0C y con una temperatura de salida de 70 ° a 80 0C, se introduce la mezcla en un dispositivo atomizador del secador por pulverización para producir gotitas de la mezcla, que después se ponen en contacto con una corriente de gas de nitrógeno caliente para evaporar el líquido de la mezcla para proporcionar un polvo. Se separa el polvo de la mezcla de gases en un separador ciclónico y se descarga el polvo separado en un recipiente para proporcionar el sdMAO en forma de un polvo fino.
Preparación 1B: preparación de una suspensión de la formulación de activador de la Preparación 1A. Se suspende el polvo de sdMAO de la Preparación 1A en una mezcla del 10 % en peso de n-hexano y el 78 % en peso de aceite mineral para proporcionar la formulación de activador que tiene el 12 % en peso de sdMAO/sólidos de sílice de pirólisis tratada en el hexano/aceite mineral.
Preparación 2: preparación de un metaloceno secado por pulverización con formulación de activador. Se repiten las Preparaciones 1A y 1B, excepto por que se prepara una formulación de activador suspendiendo 1,5 kg de sílice de pirólisis tratada (CABOSIL TS-610) en 16,8 kg de tolueno, seguido de la adición de una solución al 10 % en peso (11,1 kg) de MAO en tolueno y (MeCp) (1,3-dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)ZrMe2, en donde Me es metilo, Cp es ciclopentadienilo y MeCp es metilciclopentadienilo, en una cantidad suficiente para proporcionar una carga de 40 micromoles de Zr por gramo de sólido. Se suspende el polvo resultante para proporcionar una formulación de activador del 22 % en peso de sólidos en el 10 % en peso de fluido de isoparafina y el 68 % en peso de aceite mineral. De forma ventajosa, la formulación de activador no incluye un precatalizador de HMW y puede emplearse para producir composiciones poliméricas con proporciones muy bajas de componentes de HMW/LMW. Además, las transiciones a otros sistemas e catalizador se simplifican en comparación con el método de alimentación de combinación de las partes de la Introducción.
Preparación 3: síntesis del compuesto (4) {(HN(CH2CH2NHC6(CH3)5)2)}. Se repite el Procedimiento 2 del documento US-6967184B2, columna 33, línea 53, a columna 34, línea 9, para proporcionar el compuesto (4), como se ha dibujado anteriormente.
Método de ensayo de bimodalidad: se determina la presencia o ausencia de bimodalidad resuelta trazando dWf/dLogM (respuesta del detector de masas) en el eje y frente a LogM en el eje x para obtener una curva de cromatograma GPC que contenga valores máximos locales de log(MW) para picos de los componentes de polietileno de LMW y HMW, y se observa la presencia o ausencia de un mínimo local entre los picos de los componentes de polietileno de LMW y HMW. El dWf es el cambio en la fracción de peso, el dLogM también se conoce como dLog(MW) y es el cambio en el logaritmo del peso molecular, y el LogM también se conoce como Log(MW) y es el logaritmo del peso molecular.
Método de ensayo de deconvolución: se segmenta el cromatograma obtenido usando el método de ensayo de bimodalidad en nueve (9) distribuciones de peso molecular de Schulz-Flory. Dicho método de deconvolución se describe en el documento US-6.534.604. Se asignan las cuatro distribuciones de MW más bajas al componente de polietileno de LMW y las cinco distribuciones de MW más altas al componente de polietileno de HMW. Se determinan los porcentajes en peso respectivos (%) en peso para cada uno de los componentes de polietileno de LMW y HMW en la composición de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno usando valores sumados de las fracciones en peso (Wf) de los componentes de polietileno LMW y HMW y los respectivos pesos moleculares promedio en número (Mn) y pesos moleculares promedio en peso (Mw) mediante un tratamiento matemático conocido de distribuciones agregadas de MW de Schulz-Flory.
La densidad se mide según la norma ASTM D792-13,Métodos de ensayo estándar para determinar la densidad y la gravedad específica (densidad relativa) de los plásticos por desplazamiento,Método B (para someter a ensayo plásticos sólidos en líquidos distintos del agua, p. ej., en 2-propanol líquido). Se presentan los resultados en unidades de gramos por centímetro cúbico (g/cm3).
Método de ensayo de cromatografía de permeación en gel (GPC): Método de ensayo de peso molecular promedio en peso: se determina el Mw, el peso molecular promedio en número (Mn), y Mw/Mn, utilizando cromatogramas obtenidos en un instrumento de cromatografía de permeación en gel a alta temperatura (HTGPC, Polymer Laboratories). El HTGPC está equipado con líneas de transferencia, un detector de índice de refracción diferencial (DRI), y tres columnas PLgel 10 pm Mixed-B de Polymer Laboratories, todo ello contenido en un horno mantenido a 160 0C. El método utiliza un disolvente compuesto por TCB, tratado con BHT, a un caudal nominal de 1,0 mililitros por minuto (ml/min) y un volumen de inyección nominal de 300 microlitros (gl). Se prepara el disolvente disolviendo 6 gramos de hidroxitolueno butilado (BHT, antioxidante) en 4 litros (l) de 1,2,4-triclorobenceno (TCB) de grado reactivo, y filtrando la solución resultante a través de un filtro de PTFE de 0,1 micrómetros (pm), para proporcionar el disolvente. El PTFE es poli(tetrafluoroetileno). Se desgasifica el disolvente con un desgasificador en línea antes de que entre en el instrumento HTGPC. Se calibran las columnas con una serie de patrones de poliestireno monodisperso (PS). Por separado, se preparan concentraciones conocidas de polímero de ensayo disuelto en disolvente, calentando cantidades conocidas del mismo en volúmenes conocidos de disolvente, a 160 0C con agitación continua durante 2 horas, para proporcionar las soluciones. (Se miden todas las cantidades gravimétricamente). Concentraciones objetivo de la solución, c, de polímero de ensayo de 0,5 a 2,0 miligramos de polímero por mililitro de solución (mg/ml), utilizándose las concentraciones más bajas, c, para polímeros de mayor peso molecular. Antes de ejecutar cada muestra, se purga el detector DRI. Después, se aumenta el caudal en el aparato a 1,0 ml/min, y se deja que el detector DRI se estabilice durante 8 horas, antes de inyectar la primera muestra. Se calcula Mw y Mn, utilizando relaciones de calibración universales con las calibraciones de columna. Calcular el MW en cada volumen de elución con la siguiente<log ( K x i K n .)>
íogA /-- = Eloa A.i, PS
ü<: y>+ 1ü . y+ 1
ecuación: ' " , donde el subíndice “X” representa la muestra de ensayo, el subíndice “ PS” representa los patrones PS,aPS= 0,67,Kps= 0,000175, yaXyKxse obtienen de la bibliografía publicada. Para polietilenos,ax/Kx= 0,695/0,000579. Para polipropilenos ax/Kx = 0,705/0,0002288. En cada punto del cromatograma resultante, se calcula la concentración, c, a partir de una señal de DRI restada del valor basal, I<dri>, utilizando la siguiente ecuación: c= KDRilDRi/(dn/dc), en dondeKdries una constante determinada mediante la calibración del DRI, / indica división, y dn/dc es el aumento del índice de refracción para el polímero. Para polietileno, dn/dc = 0,109. Se calcula la recuperación de masa de polímero a partir de la relación del área integrada del cromatograma de la cromatografía de concentración sobre el volumen de elución y la masa de inyección, que es igual a la concentración predeterminada multiplicada por el volumen del bucle de inyección. Todos los pesos moleculares se presentan en gramos por mol (g/mol), a menos que se indique lo contrario. Se describen más detalles con respecto a métodos de determinación de Mw, Mn, Mz, M<w>D, en la patente US-2006/0173123, páginas 24-25, párrafos [0334] a [0341]. Gráfico de dW/dLog(MW) en el eje y, frente a Log(MW) en el eje x, para obtener un cromatograma de GPC, en donde el Log(MW) y dW/dLog(MW) son como se definieron anteriormente.
Método de ensayo del índice de fusión con carga pesada (HLMI) l21,6: se usa la norma ASTM D1238-13,Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Platometer,usando las condiciones de 190 0C/21,6 kilogramos (kg). Se presentan los resultados en unidades de gramos eluidos durante 10 minutos (g/10 min).
Método de ensayo de cebado: En una atmósfera de nitrógeno en una caja de guantes, se carga un vial de vidrio de 40 ml con una barra agitadora magnética recubierta con PTFE y 0,16 g de polvo de metilaluminoxano secado por pulverización de la Preparación 1A. Al vial cargado se le añaden 11 ml de 1-octeno y después se inserta el vial en una funda aislada montada en una placa de agitación magnética que gira a aproximadamente 300 rotaciones por minuto (rpm). Al vial aislado se le añaden 8 micromoles (pmol) de precatalizador (p. ej., compuesto (1) o dibencilo de HN5Zr). Se tapa el vial con un septo de goma. Se inserta una sonda de termopar a través del septo de goma en el vial de manera que la punta de la sonda de termopar quede por debajo del nivel del líquido. Se registra la temperatura del contenido del vial a intervalos de 5 segundos, continuando hasta alcanzar la temperatura máxima. Se descargan los datos de temperatura y tiempo en una hoja de cálculo y se trazan perfiles termocinéticos para su análisis.
Método de ensayo del índice de fusión I5 (“ I5” ): usar la norma ASTM D1238-13, usando condiciones de 190 °C/5,0 kg. Se presentan los resultados en unidades de gramos eluidos por 10 minutos (g/10 min).
Relación de flujo de fusión MFR5: (“ I21/I5” ) Método de ensayo: se calcula dividiendo el valor del método de ensayo de HLMI I21 por el valor del método de ensayo del índice de fusión I5.
Método de ensayo de solubilidad: a un vial de 20 ml se le añade, a temperatura y presión ambiente, una masa conocida de precatalizador de ensayo (p. ej., el compuesto (1)) y un volumen conocido de hexanos que contienen al menos el 60 por ciento en peso de n-hexano. Se añade una barra agitadora magnética recubierta con PTFE y la mezcla se deja agitar durante 1 hora antes de retirar el vial de la placa agitadora y la mezcla se deja reposar durante la noche. Al día siguiente, la suspensión se filtra a través de un filtro de jeringa de PTFE de 0,4 pm en un vial tarado, proporcionando una masa conocida de sobrenadante, y los hexanos se retiran a presión reducida, dejando una masa mensurable del compuesto de fórmula (1) del que se calcula el % de solubilidad.
Ejemplo comparativo 1 (EC1): síntesis de dicloruro de [N'-(2,3,4,5,6-pentametilfenil)-N-[2-(2,3,4,5,6-pentametilfenil)amino-KN]etil]-1,2-etano-diaminato(2-)KN,KN']circonio (abreviado en el presente documento como “dicloruro de HN5Zr” ) se describe en el documento US-6967184B2. Se mide el rendimiento del cebado según el Método de ensayo de cebado. El resultado del tiempo hasta la temperatura máxima se publica más adelante en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo 2 (CE2): la síntesis de bis(fenilmetil)[N'-(2,3,4,5,6-pentametilfenil)-N-[2-(2,3,4,5,6-pentametilfenil)amino -KN]etil]-1,2-etano-diaminato(2-)KN,KN']circonio (abreviado en el presente documento como “HN5Zr dibencilo” ) se puede lograr haciendo reaccionar dicloruro de HN5Zr de CE1 con dos equivalentes molares de cloruro de bencilmagnesio en tetrahidrofurano anhidro. Se mide el rendimiento de cebado según el método de ensayo de cebado y se mide según el Método de ensayo de solubilidad. Los resultados de solubilidad y tiempo hasta la temperatura máxima se publican más adelante en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo 3 (EC3): síntesis del compuesto (3a) (compuesto (3), en donde cada R10 es metilo) a partir del compuesto (4), que se prepara según la Preparación 3.
En una atmósfera de nitrógeno en una caja de guantes, se carga un frasco de vidrio de 400 ml secado en horno con una barra de agitación magnética recubierta con PTFE, el compuesto (4) (10 g, 25,3 mmol) y 200 ml de n-pentano seco y desgasificado. A continuación, se añade tetraquis(dimetilamino)circonio(IV) (6,76 g, 25,3 mmol) como un sólido en pequeñas porciones y se agita la mezcla de reacción resultante a 25 0C durante 16 horas. Se enfría la mezcla en un congelador con caja de guantes durante 1 hora para precipitar el compuesto (3a). Se filtra el precipitado (3a) y se lava la torta de filtración con n-pentano frío. Se seca el compuesto lavado (3a) a presión reducida para proporcionar 12,62 g (rendimiento del 87,1 %) del compuesto (3a) en forma de un polvo de color blanco. RMN de 1H (400 MHz, Benceno-da) 53,37 (dt, 2H), 3,10 (d, 6H), 3,02 (dd, 3H), 2,68 (dc, 4H), 2,51 (d, 12H), 2,20 (c, 18H), 2,14 (s, 7H), 1,84 (s, 1H); RMN de 13C (101 MHz, Benceno^) 5 149,77, 132,34, 132,14, 130,04, 129,98, 129,32, 56,29, 48,86, 44,35, 40,91, 17,31, 17,27, 16,72, 16,65, 16,09.
Ejemplo comparativo 4 (EC4): síntesis del compuesto (2a) (compuesto (2), en donde M es Zr y cada X es Cl) a partir del compuesto (3a)
En una atmósfera de nitrógeno en una caja de guantes, se cargó un frasco de vidrio de 400 ml secado en horno con una barra agitadora magnética recubierta con PTFE, el compuesto (3a) (12,62 g, 22,0 mmol) y 250 ml de dietil éter seco y desgasificado. Se añade clorotrimetilsilano (6,2 ml, 48,5 mmol) y se agita la mezcla a 25 0C durante 24 horas. Se enfría la mezcla en el congelador con caja de guantes durante 1 hora para precipitar el compuesto (2a). Se filtra el precipitado (2a) recogido y se lava la torta de filtración con n-pentano frío. Se seca el (2a) lavado a presión reducida para proporcionar 10,77 g (rendimiento del 88,0 %) del compuesto (2a), es decir, dicloruro de bis(2-(pentametilfenilamido)etil)-amina circonio (IV), en forma de un polvo de color blanco. RMN de 1H (400 MHz, Bencenoda) 53,40 (dt, 1H), 2,95 (dt, 1H), 2,59 (dp, 2H), 2,49 (s, 3H), 2,46 (s, 3H), 2,43-2,34 (m, 1H), 2,13 (s, 3H), 2,06 (s, 3H), 2,04 (s, 3H). RMN de 13C (101 MHz, Benceno-da) 5 145,64, 133,37, 133,20, 132,61, 129,84, 129,57, 57,69, 48,97, 17,03, 17,01, 16,70, 16,47.
Ejemplo de la invención 1 (EI1): síntesis del compuesto (1A) (compuesto (1), en donde M es Zr y cada R es CH2Si(CH3)3) a partir del compuesto (2a)
En una atmósfera de nitrógeno en una caja de guantes, se carga un frasco de vidrio de 400 ml secado en horno con una barra agitadora magnética recubierta con PTFE, el compuesto (2a) (5,0 g, 9,0 mmol) y 250 ml de tolueno seco y desgasificado. Se añade una solución 1,0 M de cloruro de trimetilsililmetilmagnesio en hexano, y se agita la mezcla de reacción a 25 °C durante 23 horas. Se calienta la mezcla de reacción con 2 ml de 1,4-dioxano, a continuación se filtra la mezcla inactivada a través de tierra de diatomeas. Se concentra el filtrado a presión reducida. Se tritura el concentrado de residuo en 20 ml de hexano y se seca el material triturado restante a presión reducida. Se repite la trituración/secado dos veces. Se suspende el sólido de color naranja pálido resultante en 200 ml de hexano, y se coloca la suspensión en el congelador con caja de guantes durante varias horas. Se separa por filtración el precipitado fino resultante a través de tierra de diatomeas, a continuación se concentra el filtrado a presión reducida y se seca al vacío para dar el compuesto (1A) como un polvo de color naranja pálido. El compuesto (1A) es bis(2-(pentametilfenilamido)etil)-amina zirconio(IV) bis-trimetilsililmetilo. Se repite el procedimiento de EI1 dos veces para dar una combinación de 14,2 g (rendimiento promedio de 79,8 % en tres series) del compuesto (1A). RMN de 1H (400 MHz, benceno-de) 53,38 (dt,J= 12,6, 5,4 Hz, 2H), 3,14 (ddd,J= 12,3, 6,7, 5,3 Hz, 2H), 2,69 - 2,62 (m, 3H), 2,60 (s, 8H), 2,44 (s, 6H), 2,22 (s, 6H), 2,17 (s, 6H), 2,10 (s, 7H), 1,25-1,19 (m, 1H), 0,42 - 0,38 (m, 2H), 0,24 (s, 9H), -0,12 (s, 2H), -0,28 (s, 9H). RMN de 13C (101 MHz, benceno-ds) 5 147,18, 133,07, 132,73, 130,97, 129,74, 129,67, 57,49, 55,96, 54,74, 48,29, 16,80, 16,70, 16,67, 16,37, 16,23, 3,40, 2,02. Se mide el rendimiento de cebado según el método de ensayo de cebado y se mide según el Método de ensayo de solubilidad. Los resultados de solubilidad y tiempo hasta la temperatura máxima se publican más adelante en la Tabla 1.
Ejemplo de la invención 2 (EI2): preparación de soluciones del compuesto (1A) (compuesto (1), en donde M es Zr y cada R es CH2Si(CH3)3) en hexano. Se disuelven cantidades medidas del compuesto (1A) en alícuotas separadas de hexano para proporcionar 700 ml de compuesto (1A) al 0,91 % en peso en hexano, 700 ml de compuesto (1A) al 1,18 % en peso en hexano y 550 ml de compuesto al 0,91 % en peso (1A) en hexano, respectivamente. No es necesario enfriar las soluciones, pero pueden transportarse o almacenarse a 25 0C.
Ejemplo de la invención 3 (EI3): preparación de una formulación de precatalizador del compuesto (1A) en alcanos. Se cargan las tres soluciones del compuesto (1A) de IE2 en un cilindro de 106 litros (l) de capacidad. Se añaden 11,3 kilogramos (kg) de isopentano de alta pureza al cilindro para obtener una formulación de precatalizador de una solución al 0,10 % en peso del compuesto (1A) en una mezcla de hexano/isopentano. No es necesario enfriar la formulación precatalizadora del compuesto (1A), pero puede transportarse o almacenarse a 25 °C.
Ejemplo de la invención 4 (EI4): preparación de un sistema de catalizador unimodal a partir del compuesto (1A) y el activador. Se alimenta por separado la formulación del activador de la Preparación 1B a través de un tubo de inyección de catalizador y se alimenta el sistema precatalizador recién preparado de IE3 a través de un tubo de inyección de catalizador diferente a un mezclador en línea, en donde se ponen en contacto entre sí para proporcionar el sistema de catalizador unimodal, que después fluye a través de un tubo de inyección al reactor.
Ejemplo de la invención 5 (EI5): preparación de un sistema de catalizador bimodal que comprende un catalizador no metaloceno producido a partir del compuesto (1A) y un catalizador metaloceno producido a partir de (MeCp)(1,3-dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)ZrMe2, en donde Me es metilo, Cp es ciclopentadienilo y MeCp es metilciclopentadienilo. Se alimenta por separado el metaloceno secado por pulverización con la formulación de activador de la Preparación 2 a través de un tubo de inyección de catalizador y se alimenta la formulación de precatalizador del compuesto (1A) de IE3 a través de un tubo de inyección de catalizador diferente a un mezclador en línea, en donde las alimentaciones entran en contacto entre sí para forman el sistema de catalizador, que después fluye a través de un tubo de inyección hacia el reactor.
Ejemplo de la invención 6 (EI6): copolimerización de etileno y 1-hexeno usando un sistema de catalizador unimodal preparado a partir del compuesto (1 A) para producir un copolímero de poli(etileno-co-1 -hexeno) unimodal. Para cada ejecución, se usa un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa que tenga un diámetro interno de 0,35 m y una altura de lecho de 2,3 m y un lecho fluidizado compuesto principalmente por gránulos de polímero. Se hace pasar gas de fluidización a través del lecho a una velocidad de 0,51 metros por segundo (m/s) a 0,58 m/s. Se saca el gas de fluidización por la parte superior del reactor y se hace pasar el gas saliente a través de una línea de gas de reciclaje que tiene un compresor de gas de reciclaje y un intercambiador de calor antes de volver a ingresarlo al reactor debajo de una rejilla de distribución. Se mantiene una temperatura constante del lecho fluidizado de 105 0C ajustando continuamente la temperatura y/o el caudal del agua de refrigeración utilizada para el control de la temperatura. Se introducen corrientes de alimentación gaseosas de etileno, nitrógeno e hidrógeno junto con comonómero de 1 -hexeno en la línea de gas de reciclaje. Se hace funcionar el reactor a una presión total de 2410 kilopascales manométricos (kPa manométricos). Se ventila el reactor a una antorcha para controlar la presión total. Se ajustan los caudales individuales de etileno, nitrógeno, hidrógeno y 1 -hexeno para mantener objetivos de composición de gas. Se establece la presión parcial de etileno en 1,52 megapascal (MPa). Se establece la relación molar de 1 -hexeno/etileno (C6/C2) a 0,0050 y la de hidrógeno/etileno (H2/C2) a 0,0020. Se mantiene la concentración de ICA (isopentano) entre el 8,5 y el 9,5 % en moles. Se miden las concentraciones de todos los gases usando un cromatógrafo de gases en línea. Se alimenta el sistema de catalizador unimodal recién preparado de EI4 al reactor de polimerización a una velocidad suficiente para mantener una velocidad de producción de aproximadamente 13 a 16 kg/hora de copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno), mientras también se controla la velocidad de alimentación para lograr una carga de 50 micromoles de circonio por gramo de sólidos secados por pulverización. El copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno) (“ resina” ) se caracteriza por una distribución de peso molecular unimodal, un índice de fusión con carga pesada (HLMI o I21) de 0,21 g/10 minutos, una densidad de 0,9311 g/cm3, un peso molecular promedio en número (Mn) de 79.727, un peso molecular promedio en peso (Mw) de 610.319, un peso molecular promedio z (Mz) de 3.197.212 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 7,66. EI6 produce un copolímero unimodal de alto peso molecular usando un sistema de catalizador unimodal que comprende una formulación de activador que no comprende un precatalizador y una formulación de precatalizador que comprende un precatalizador (1) que no contiene activador. Los datos sobre el tamaño de las partículas de resina y la distribución del tamaño de las partículas se muestran más adelante en la Tabla 2.
Ejemplo de la invención 7 (EI7): copolimerización de etileno y 1-hexeno usando un sistema de catalizador bimodal preparado a partir del compuesto (1A) y un metaloceno para producir un copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno) bimodal. Se repite el procedimiento de polimerización del EI6 excepto por que en lugar de alimentar el sistema de catalizador unimodal del EI4, se alimenta el sistema de catalizador bimodal del EI5 al reactor. Se ajusta la relación de alimentación del compuesto (1A) a suspensión metaloceno secada por pulverización para ajustar el índice de fusión de carga elevado (I21) del copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno) bimodal en el reactor a aproximadamente 6 g/10 minutos. Se aumenta la relación molar C6/C2 a 0,0060 para reducir la densidad del copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno) bimodal. Se ajusta la velocidad de alimentación de la suspensión metaloceno secada por pulverización y la solución del compuesto (1A) a una velocidad suficiente para mantener una velocidad de producción de aproximadamente 13 a 16 kg/hora del copolímero de poli(etileno-co-1 -hexeno) bimodal. El copolímero de poli(etilenoco-1-hexeno) bimodal producido es bimodal, tiene un I21 de 6,1 g/10 minutos, una relación de índice de fluidez (I21/I5) de 28,9, una densidad de 0,9476 g/cm3, Mn de 19.194, Mw de 353.348, Mz de 2.920.833 y Mw/Mn de 18,41. La bimodalidad del copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno) bimodal del EI7 se ilustra mediante el gráfico de GPC que se muestra en la Figura 1. Los datos sobre el tamaño de las partículas de resina y la distribución del tamaño de las partículas se muestran más adelante en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 5 (EC5): copolimerización de etileno y 1-hexeno usando un sistema de catalizador unimodal comparativo producido con dibencilo de HN5Zr del EC2 en una formulación secada por aspersión con sílice ahumada hidrófoba y MAO para producir un copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno) unimodal comparativo. Se repite el procedimiento de IE6 excepto por que se usa el sistema de catalizador unimodal comparativo en lugar del sistema de catalizador unimodal de IE4. El copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno) comparativo se caracteriza por una distribución de peso molecular unimodal, un índice de fusión con carga pesada (HLMI o I21) de 0,20 g/10 minutos y una densidad de 0,9312 g/cm3. El tamaño de partícula y la distribución del tamaño de partícula de la resina se muestran más adelante en la Tabla 2.
Tabla 1: solubilidad en hexanos que contienen al menos el 60 % en peso de n-hexano y rendimiento de cebado en la polimerización de 1-octeno.
El compuesto (1A) tiene una solubilidad de al menos el 23,3 por ciento en peso en hexanos que contienen al menos un 60 por ciento en peso de n-hexano medido según el método de ensayo de solubilidad. De manera impredecible, la solubilidad del compuesto (1A) en hexanos es 700 a 800 veces mayor que la solubilidad del dibencilo de HN5Zr (EC2) en hexanos.
El compuesto (1A) tiene un tiempo hasta la temperatura máxima de 1,3 minutos en el método de ensayo Light-Off Test. De manera impredecible, el tiempo hasta la temperatura máxima del compuesto (1A) es 4 veces mejor que el del dicloruro de HN5Zr (EC1) y 60 a 61 veces mejor que el del dibencilo de HN5Zr (EC2).
Como se ilustra por los datos de la Tabla 1, el compuesto (1) tiene una solubilidad significativamente mayor en alcanos, lo que permite una complejidad reducida de las transiciones entre sistemas de catalizador, y tiene un rendimiento de cebado significativamente mayor que el del dibencilo de HN5Zr del precatalizador comparativo, que puede disminuir el ensuciamiento de la placa distribuidora en reactores de polimerización en fase gaseosa. Por lo tanto, el compuesto (1) resuelve los problemas mencionados anteriormente de los precatalizadores no MCN anteriores.
Tabla 2: tamaño de partícula promedio y distribución del tamaño de partícula de resina del EI6 e EI7.
En la Tabla 2, TPP (mm) es el tamaño de partícula promedio en milímetros. Como se muestra por los datos de la Tabla 2, el tamaño promedio de partícula de las partículas del copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno) unimodal del EI6 es 32 veces mayor que el tamaño promedio de partícula de las partículas del copolímero de poli etileno-co-1-hexeno) unimodal comparativo del EC5. El tamaño promedio de partícula esperado de las partículas del copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno) bimodal de la invención del EI79 es 15 veces mayor que el APS de las partículas del copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno) unimodal comparativo del EC5.
En la Tabla 2, la cubeta colectora inferior recoge cualquier partícula que pase a través del tamiz de 0,074 mm (malla 200). El porcentaje de partículas finas es igual a la suma del % en peso de partículas que quedan atrapadas en el tamiz de 0,074 mm (malla 200) más el % en peso de partículas que pasan a través del tamiz de 0,074 mm (malla 200) y se recogen en la cubeta colectora inferior. En la Tabla 2, el porcentaje de partículas finas del copolímero de poli(etileno-co-l-hexeno) unimodal comparativo del EC5 es 4 veces mayor que el porcentaje de partículas finas del copolímero de poli(etileno-co-l-hexeno) unimodal de la invención del EI6.
Claims (15)
- REIVINDICACIONES 1. Un compuesto de fórmula (1):, en donde M es Zr o Hf; un R independientemente es un grupo silahidrocarbilo cuaternario no sustituido o sustituido; y el otro R es un grupo silahidrocarbilo cuaternario no sustituido o sustituido o un grupo alquilo o arilalquilo no sustituido o sustituido, en donde cada grupo silahidrocarbilo cuaternario contiene un átomo de silicio cuaternario y alquileno (C1-C3) o arilalquileno (C7-C8), alternativamente alquileno (C1-C3), alternativamente arilalquileno (C7-C8), alternativamente un hidrocarbileno (C1-C2), en donde el alquileno (C1-C3) o el arilalquileno (C7-C8) se dispone entre el átomo de silicio cuaternario y el metal M de manera que el átomo de silicio cuaternario se une indirectamente al metal M a través del alquileno (C1-C3) o el arilalquileno (C7-C8), que a su vez se une al metal M; y en donde el átomo de silicio cuaternario es un elemento que tiene un número atómico 14 en la Tabla Periódica de Elementos que se une a cuatro átomos de carbono, uno de los cuales es un átomo de carbono del alquileno (C1-C3) o arilalquileno (C7-C8).
- 2. El compuesto de la reivindicación 1, en donde al menos un R independientemente es un grupo silahidrocarbilo cuaternario no sustituido o sustituido de fórmula -(C(RA)2)mQSiR1R2R3, en donde el subíndice m es 1,2, o 3; en donde cada RA independientemente es H o alquilo (C1-C3) o cada RA se une entre sí como RA'-RA', en donde RA'-RA’ es un alquileno (C1-C3); cada Q independientemente está ausente, es un alquileno (C1-C3) o un fenileno no sustituido o sustituido; en donde cada R1, R2 y R2 independientemente es un alquilo (C1-C5) que independientemente no se sustituye o se sustituye con uno o más sustituyentes; y en donde cada sustituyente independientemente se selecciona de alquilo (C1-C5) no sustituido, halógeno, -Oalquilo, -N(alquilo)2, y -Si(alquilo) 3.
- 3. El compuesto de la reivindicación 1 o 2, en donde al menos un R independientemente es -CH2SiR1R2R3; en donde cada R1, R2 y R2 independientemente es alquilo (C1-C15) no sustituido.
- 4. El compuesto de la reivindicación 1,2 o 3, en donde al menos un R es -CH2-(fenileno no sustituido)-SiR1 R2R3; en donde cada fenileno no sustituido es 1,4-fenileno no sustituido, 1,3-fenileno no sustituido o 1,2-fenileno no sustituido; en donde cada R1, R2 y R3 independientemente es alquilo (C1-C15) no sustituido.
- 5. El compuesto de la reivindicación 1, en donde cada R independientemente es CH2Si(CH3)3 o CH2-(fenileno)-SiR1R2R3; y en donde (i) R1 y R2 son metilo y R3 es alquilo (C2-C15) no sustituido; o (ii) cada uno de R1, R2 y R3 es metilo.
- 6. El compuesto de la reivindicación 1, en donde un R es CH2Si(CH3)3 o CH2-(fenileno)-SiR1R2R3; y en donde (i) R1 y R2 son metilo y R3 es alquilo (C2-C15) no sustituido, alternativamente alquilo (C3-C5) no sustituido; o (ii) cada uno de R1, R2 y R2 es metilo; y en donde el otro R es un grupo arilalquilo (C7-C8) sustituido con alquilo cuaternario o un grupo alquilo (C1-C15) no sustituido.
- 7. El compuesto de la reivindicación 5 o 6 , en donde el fenileno es (i) 1,4-fenileno no sustituido; (ii) 1,3-fenileno no sustituido; o (iii) 1 ,2 -fenileno no sustituido.
- 8. El compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde M es Zr.
- 9. El compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 ,caracterizado porla solubilidad en hexanos que contienen al menos el 60 por ciento en peso de n-hexano (CH3(CH2)4CH3) de al menos el 0,10 por ciento en peso con respecto al peso total del compuesto y hexanos.
- 10. El compuesto de la reivindicación 1, en donde cada R es CH2Si(CH3)3 para dar un compuesto de fórmula (1A):
- 11. Un método para sintetizar el compuesto de fórmula (1) de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, comprendiendo el método poner en contacto un compuesto de fórmula (2)en donde M es como se define para el compuesto (1) y cada X independientemente es Cl, Br, o I, con un reactivo organometálico de fórmula X1MgR o M1Rn, en donde R es como se define para el compuesto (1) de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10; X1 es Cl, Br o I; M1 se selecciona de Li, Zn, Sn y Cu; y el subíndice n es un número entero de 1 a 4 y es igual al estado de oxidación formal de M1, en un disolvente aprótico en condiciones de reacción eficaces, sintetizando de este modo el compuesto de fórmula (1).
- 12. Una solución del compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en un alcano, en donde la solución es un líquido a 25 grados centígrados y 101 kilopascales y la concentración del compuesto en la solución es de al menos el 0,10 por ciento en peso con respecto al peso de la solución.
- 13. Un sistema de catalizador que comprende, o un producto de una reacción de activación de, un compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, un activador y opcionalmente un material de soporte.
- 14. El sistema de catalizador de la reivindicación 13, que comprende además un precatalizador metaloceno, o un producto de una reacción de activación del precatalizador metaloceno y un activador.
- 15. Un método para producir un polímero de poliolefina, el método comprende poner en contacto el sistema de catalizador de la reivindicación 13 o 14 con al menos un monómero de olefina seleccionado de etileno, propileno, una alfa-olefina (C4-C20) y 1,3-butadieno en un reactor de polimerización en condiciones de polimerización eficaces, obteniendo de este modo el polímero de poliolefina.
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