BR112021006521B1

BR112021006521B1 - Composto, método para sintetizar um composto, solução de um composto, sistema de catalisador e método para produzir um polímero de poliolefina

Info

Publication number: BR112021006521B1
Application number: BR112021006521-0A
Authority: BR
Inventors: Bethany M. Neilson; Roger L. Kuhlman; Ian M. Munro; John F. Szul
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2018-11-06
Filing date: 2019-10-11
Publication date: 2024-03-05
Also published as: CA3117995A1; US11891464B2; US20220049032A1; BR112021006521A2; EP3877391B1; WO2020096732A1; CN112805289A; SG11202103828RA; JP2022504861A; EP3877391A1; KR20210090648A; ES2967059T3

Abstract

composto, método de síntese do composto, solução docomposto, sistema de catalisador, e, método de produção de um polímero de poliolefina. trata-se de um composto de fórmula (1) conforme desenhado na descrição, em que m é um metal do grupo 4, um r é um grupo de solubilização orgânica que contém silício e o outro r é um grupo de solubilização orgânica que contém silício ou um grupo de solubilização orgânica sem silício. um método de sintetização do composto (1). uma solução do composto (1) em solvente alcano. um sistema de catalisador que compreende ou é produzido a partir do composto (1) e um ativador. um método de polimerização de um monômero de olefina com o sistema de catalisador.

Description

Campo

[0001] Compostos organometálicos, catalisadores, síntese e polimerização de olefinas.

[0002] Publicações e patentes no ou sobre o campo incluem US20050182210A1; US5318935; US5506184; US5889128; US6255419B1; US6274684B1; US6534604B2; US6841631B2; US6894128B2; US6967184B2; US7163991B2; US7196032B2; US7276566B2; US7479529B2; US7566677B2; US7718566B2; US7754840B2; US7973112B2; e US9902790B2. US6967184B2 menciona a síntese de HN5Zr(NMe2)2. US7973112B2 menciona um catalisador seco por pulverização que contém bis(fenilmetil)[N‘-(2,3,4,5,6-pentametilfenil)-N-[2- (2,3,4,5,6-pentametilfenil)amino-KN]etil]-1,2-etano-diaminato(2-)KN,KN‘]zircônio ou “HN5Zr”, abreviado neste documento como “HN5Zr dibenzil” e dicloreto de (n-propilciclopentadienil) (tetrametilciclopentadienil)zircônio.

Introdução

[0003] São descritas soluções para um ou mais problemas relacionados à complexidade de transição e estabilidade de um sistema de catalisador que compreende, ou é produzido a partir de, um pré-catalisador de metaloceno (MCN), um pré-catalisador não metaloceno que é insolúvel em alcanos (pré- catalisador "insolúvel não-MCN"), pelo menos um ativador e um material de suporte (sólido). O pré-catalisador não-MCN insolúvel (por exemplo, HN5Zr dibenzil) produz um componente de polietileno de peso molecular mais alto (HMW) de uma composição de polietileno bimodal. O pré-catalisador de MCN é solúvel em alcanos e produz um componente de polietileno de peso molecular mais baixo (LMW) da composição de polietileno bimodal. O sistema de catalisador é formulado em duas partes. Uma primeira parte compreende uma pasta fluida do suporte, um solvente de alcanos, o pelo menos um ativador, todo o pré- catalisador não-MCN insolúvel (por exemplo, HN5Zr dibenzil) e alguns do pré- catalisador de MCN. Uma segunda parte compreende uma solução do restante do pré-catalisador de MCN em um solvente alcano (ou em solventes alcanos), mas nenhum do pré-catalisador não-MCN insolúvel, ativador ou suporte.

[0004] Em um método de alimentação de "combinação das partes", a primeira e a segunda partes são alimentadas separadamente em um misturador em linha, em que se misturam para produzir o sistema de catalisador. Este novo sistema de catalisador é alimentado em um único reator de polimerização. O método de alimentação de combinação de partes tem alguma flexibilidade para alcançar várias taxas de polimerização e permitir a produção de várias composições de polietileno bimodal com vários atributos de polímero no único reator de polimerização. Por exemplo, a taxa de fluxo da alimentação da segunda parte pode ser ajustada para suplementar o efeito da porção do pré-catalisador de MCN na primeira parte (por exemplo, produzir mais do componente de polietileno de LMW), ou para fazer “acabamento” ou modular os efeitos do pré-catalisador não- MCN insolúvel (por exemplo, HN5Zr dibenzil) da primeira parte (por exemplo, aumentar a razão LMW/HMW), permitindo a produção de várias composições de polietileno bimodal. Assim, a segunda parte é chamada de “catalisador de acabamento”. O método de alimentação de combinação das partes permite o controle dentro dos limites da reação de polimerização que produz a composição de polietileno bimodal e varia dentro dos limites da razão LMW/HMW de modo a fazer a transição entre várias composições de polietileno bimodal no único reator de polimerização.

[0005] A primeira parte contém beneficamente todo o pré-catalisador não-MCN insolúvel, ativador e algum do pré-catalisador de MCN, e é pré-misturada com uma quantidade desejada da segunda parte (catalisador de acabamento) para produzir um sistema de catalisador bimodal antes de entrar em um reator de polimerização. Isso é feito a fim de produzir uma chamada mescla de reator dos componentes de polietileno de HMW e LMW no reator de polimerização, em que os componentes de polietileno de HMW e LMW são produzidos in situ em contato íntimo um com o outro. Esta mescla de reator resulta em uma composição de polietileno bimodal que tem melhor mistura dos componentes de polietileno de HMW e LMW e, portanto, um teor de gel diminuído. Se o pré-catalisador e ativador não-MCN insolúvel e o pré-catalisador e ativador de MCN fossem alimentados separadamente no reator de polimerização, os componentes de polietileno de HMW e LMW resultantes seriam inicialmente produzidos separadamente no reator e poderiam não se misturar homogeneamente depois disso. Isto pode produzir uma composição de polietileno bimodal comparativa que tem indesejavelmente teor de gel aumentado, em que porções do componente de polietileno de HMW podem produzir géis. A composição de polietileno bimodal comparativa pode ter um teor de gel que é muito alto para aplicações que requerem clareza, tais como filmes e/ou para aplicações que requerem alta resistência, tais como tubos.

[0006] Infelizmente, a razão HMW/LMW no método de alimentação de combinação das partes não pode ser zero ou perto de zero porque a primeira parte do sistema de catalisador contém o pré-catalisador de MCN e o pré- catalisador não-MCN insolúvel (por exemplo, HN5Zr dibenzil) e, portanto, a composição de polietileno bimodal produzida desse modo sempre contém alguma quantidade do componente de polietileno de LMW e do componente de polietileno de HMW.

[0007] Além disso, as transições entre pré-catalisador não-MCN insolúvel (por exemplo, HN5Zr dibenzil) e um pré-catalisador diferente ou entre diferentes quantidades de pré-catalisador não-MCN insolúvel ("transições de catalisador") no reator de polimerização único são complexas. Por exemplo, é complexo fazer a transição de um primeiro sistema de catalisador (abreviado LMW-CAT-1, pré- catalisador não-MCN insolúvel) para um segundo sistema de catalisador (abreviado LMW-CAT-2, pré-catalisador insolúvel não-MCN), em que LMW-CAT-1 e LMW-CAT-2 são diferentes um do outro e do pré-catalisador não-MCN insolúvel. Mesmo que o pré-catalisador não-MCN insolúvel seja o mesmo nas primeiras partes do primeiro e do segundo sistemas de catalisador, as primeira e segunda partes do primeiro sistema de catalisador devem ser substituídas para a transição porque as primeira e segunda partes contêm o componente de LMW- CAT-1 não mais desejado.

[0008] Além disso, certos pré-catalisadores não-MCN insolúveis (por exemplo, HN5Zr dibenzil) tornam-se instáveis após serem misturados com o ativador. É necessário resfriar aquelas primeiras partes (que contêm pré-catalisador não- MCN instável/insolúvel) do sistema de catalisador a cerca de -10 graus Celsius (°C) para envio ou armazenamento das mesmas. Então, a segunda parte pode precisar ser reformulada para resistir ao “choque” de resfriamento quando entrar em contato com a primeira parte resfriada no misturador em linha. Ou a primeira parte pode precisar ser aquecida antes de ser alimentada no misturador em linha.

[0009] E porque o pré-catalisador não-MCN insolúvel (por exemplo, HN5Zr dibenzil) é insolúvel em alcanos, ele não é adequado para uso na segunda parte (catalisador de acabamento) no método de alimentação de combinação das partes.

Sumário

[0010] Trata-se de um composto de fórmula (1): em que M é um metal do Grupo 4, um R é um grupo de solubilização orgânica que contém silício e o outro R é um grupo de solubilização orgânica que contém silício ou um grupo de solubilização orgânica sem silício.

[0011] Um método para sintetizar o composto de fórmula (1) conforme descrito abaixo.

[0012] Uma solução do composto (1) em solvente alcano.

[0013] Um sistema de catalisador que compreende ou é produzido a partir do composto (1) e um ativador.

[0014] Um método de polimerização de um monômero de olefina com o sistema de catalisador.

[0015] O composto (1) pode ser colocado em contato com um ativador para produzir um catalisador, que é útil para polimerizar um ou mais monômeros de olefina para produzir uma poliolefina correspondente.

Breve descrição do desenho

[0016] A Figura 1 é um Cromatograma de Permeação em Gel (GPC) de uma composição de polietileno bimodal produzida de acordo com o método do Exemplo 9.

Descrição detalhada

[0017] O Sumário, Reivindicações e Resumo são incorporados aqui a título de referência. Certas modalidades são descritas a seguir como aspectos numerados para facilitar a referência cruzada. As modalidades da invenção fornecem uma nova composição de pré-catalisador não-MCN, que tem pelo menos um grupo de solubilização orgânica que contém silício. A composição tem, de forma benéfica, uma solubilidade significativamente aumentada em alcanos e/ou um desligamento de catalisador significativamente aumentada, ambos em comparação com aqueles do HN5Zr dibenzil.

[0018] Aspecto 1. Um composto de fórmula (1), como desenhado acima, em que M é Zr ou Hf; um R é independentemente um grupo sila hidrocarbila quaternário não substituído ou substituído; e o outro R é um grupo sila hidrocarbila quaternário não substituído ou substituído ou um grupo (aril)alquila não substituído ou substituído. Cada grupo R está livre de um grupo ciclopentadienil, uma ligação dupla carbono-carbono e uma ligação tripla carbono-carbono. Cada substituinte do grupo sila hidrocarbila quaternário substituído ou grupo (aril)alquila substituído, independentemente, pode ser selecionado a partir de (C1-C5)alquila não substituído, halogênio, -Oalquila, -N(alquil)2 e -Si(alquil)3. Em alguns aspectos, há apenas um substituinte por grupo substituído.

[0019] Em alguns aspectos, um R é um grupo sila hidrocarbila quaternário não substituído ou substituído e o outro R é o grupo (aril)alquila substituído ou não substituído. Cada grupo (aril)alquila não substituído é um grupo (C7-C8)arilalquila não substituído ou um grupo (C1-C15)alquila não substituído. Em alguns aspectos, o grupo (aril)alquila é um grupo (aril)alquila quaternário, que contém um átomo de carbono ligado a quatro outros átomos de carbono.

[0020] Em alguns aspectos, cada R é, independentemente, um grupo sila hidrocarbila quaternário não substituído ou substituído. Cada grupo sila hidrocarbila quaternário contém um átomo de silício quaternário e um (C1- C3)alquileno ou (C7-C8)arilalquileno, alternativamente (C1-C3)alquileno, alternativamente (C7-C8)arilalquileno, alternativamente um (C1-C2)hidrocarbileno. O (C1-C3)alquileno ou (C7-C8)arilalquileno é disposto entre o átomo de silício quaternário e o metal M. Assim, o átomo de silício quaternário é ligado indiretamente ao metal M por meio do (C1-C3)alquileno ou (C7-C8)arilalquileno (por exemplo, benzileno), que por sua vez é ligado ao metal M (por exemplo, M-CH2- fenileno-). Um átomo de silício quaternário é um elemento com número atômico 14 na Tabela Periódica dos Elementos que é ligado a quatro átomos de carbono, um dos quais é um átomo de carbono do (C1-C3)alquileno ou (C7-C8)arilalquileno.

[0021] Aspecto 2. O composto do aspecto 1 em que pelo menos um, alternativamente cada R, é independentemente um grupo sila hidrocarbila quaternário não substituído ou substituído de fórmula -(C(RA)2)mQSiR1R2R3, em que o subscrito m é 1, 2 ou 3; em que cada RA é independentemente H ou (C1-C3) alquila ou cada RA é ligado como RA-RA’, em que RA-RA’ é um (Ci-C3)alquileno; cada Q está independentemente ausente, um (C1-C3)alquileno ou um fenileno não substituído ou substituído; em que cada R1, R2 e R3 é independentemente um (C1- C15)alquil que independentemente é não substituído ou substituído por um ou mais substituintes; e em que cada substituinte é independentemente selecionado a partir de (C1-C5)alquil não substituído, halogênio, -Oalquil, -N(alquil)2 e - Si(alquil)3. Em alguns aspectos, com a condição de que quando o subscrito m é 2, o (C(RA)2)m resultante não seja C(RA)2CH(RA) ou C(RA)2CH2; e quando o subscrito m é 3 o (C(RA)2)m resultante não seja C(RA)2CH(RA)C(RA)2 ou C(RA)2CH2C(RA)2. ,. A condição opcional destina-se a excluir compostos que podem estar sujeitos à eliminação de beta-hidreto. Em alguns aspectos, o subscrito m é 2, alternativamente 1. Em alguns aspectos, cada RA é, independentemente, H ou (C1-C4)alquila não substituída, alternativamente H ou metila, alternativamente H. Em alguns aspectos, cada Q está ausente. Em alguns aspectos, pelo menos um, alternativamente, cada Q está presente. Quando cada Q está presente, cada Q pode, independentemente, ser um (C1-C3)alquileno, alternativamente CH2, alternativamente CH2CH2, alternativamente CH2CH2CH2, alternativamente CH2CH(CH3). Alternativamente, cada Q pode ser, independentemente, 1,4- fenileno não substituído, 1,3-fenileno não substituído ou 1,2-fenileno não substituído; alternativamente selecionado a partir de quaisquer dois dentre 1,4-, 1,3- e 1,2-fenileno não substituído; alternativamente 1,2-fenileno não substituído; alternativamente 1,3-fenileno não substituído; alternativamente 1,4-fenileno não substituído. O 1,2-fenileno é benzeno-1,2-di-ila; o 1,3-fenileno é benzeno-1,3-di-ila e o 1,4-fenileno é benzeno-1,4-di-ila. O “fenileno não substituído” significa que o fenileno é de fórmula C6H4. Em alguns aspectos, cada grupo sila hidrocarbila quaternário é não substituído.

[0022] Aspecto 3. O composto do aspecto 1 ou 2, em que pelo menos um, alternativamente cada R é independentemente -CH2SiR1R2R3; em que cada R1, R2 e R3 é independentemente (C1-C15)alquila não substituída, alternativamente (C1-C3)alquila, alternativamente metila. Em alguns aspectos, um R é o -CH2SiR1R2R3 e o outro R é (C1-C15)alquila não substituída.

[0023] Aspecto 4. O composto do aspecto 1, 2 ou 3, em que pelo menos um, alternativamente cada R é -CH2-(fenileno não substituído)-SiR1R2R3; em que cada fenileno não substituído é 1,4-fenileno não substituído, 1,3-fenileno não substituído ou 1,2-fenileno não substituído; em que cada R1, R2 e R3 é independentemente (C1-C15)alquila não substituída, alternativamente (C1- C3)alquila, alternativamente metila. Em alguns aspectos, um R é o -CH2SiR1R2R3 e o outro R é um terc-butil-fenilmetil.

[0024] Aspecto 5. O composto do aspecto 1 em que cada R é independentemente CH2 Si(CH3)3 ou CH2-(fenileno)-SiR1R2R3; e em que (i) R1 e R2 são metila, e R3 é (C2-C15)alquila não substituída, alternativamente (C3-C5)alquila não substituída, alternativamente (C6-C15)alquila não substituída; ou (ii) cada um dentre R1, R2 e R3 é metila.

[0025] Aspecto 6. O composto do aspecto 1 em que um R é CH2Si(CH3)3 ou CH2- (fenileno)-SiR1R2R3; e em que (i) R1 e R2 são metila, e R3 é (C2-C15)alquila não substituída, alternativamente (C3-C5)alquila não substituída; ou (ii) cada um dentre R1, R2 e R3 é metila; e em que o outro R é um grupo (C7-C8)arilalquila substituída por alquil quaternário ou um grupo (C1-C15)alquila não substituído. Em alguns aspectos, o grupo (C7-C8)arilalquila substituído por alquila quaternário é terc-butil- fenilmetil (isto é, 1,1-dimetiletilfenilmetil), alternativamente CH2-(1,4-fenileno)- C(CH3)3. Em outros aspectos, o outro R é metila, 2,2-dimetilpropila, 2,2-dimetil- hexila ou hexila, 2-etil-hexila.

[0026] Aspecto 7. O composto do aspecto 5 ou 6, em que o fenileno é (i) 1,4- fenileno não substituído; (ii) 1,3-fenileno não substituído; ou (iii) 1,2-fenileno não substituído. Em alguns aspectos, o fenileno é 1,4-fenileno não substituído.

[0027] Aspecto 8. O composto de qualquer um dos aspectos 1 a 7 em que M é Zr. Em outros aspectos, M é Hf.

[0028] Aspecto 9. O composto de qualquer um dos aspectos 1 a 8 caracterizado pela solubilidade em hexanos que contêm pelo menos 60 por cento em peso de n-hexano (CH3(CH2)4CH3) de pelo menos 0,10 por cento em peso com base no peso total do composto e hexanos.

[0029] Aspecto 10. Um composto de fórmula (1A):

[0030] Aspecto 11. Um método de síntese do composto de fórmula (1), de qualquer um dos aspectos 1 a 10, em que o método compreende colocar um composto de fórmula (2) em que M é conforme definido para o composto (1) e cada X é independentemente Cl, Br ou I, em contato com um reagente organometálico de fórmula X1MgR ou M1Rn, em que R é conforme definido para o composto (1), de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 10; X1 é Cl, Br ou I; M1 é selecionado a partir de Li, Zn, Sn e Cu; e o subscrito n é um número inteiro de 1 a 4 e é igual ao estado de oxidação formal de M1, em um solvente aprótico sob condições de reação eficazes, sintetizando assim o composto de fórmula (1). Em alguns aspectos, o reagente organometálico X1MgR é usado e é X1MgC((RA)2)mSiR1R2R3, alternativamente X1MgCH2SiR1R2R3, alternativamente X1MgCH2Si(CH3)3, alternativamente cloreto de trimetilsililmetilmagnésio; em que X1 é Cl ou Br, alternativamente Cl, alternativamente Br. Em alguns aspectos, o reagente organometálico M1Rn é usado e é M1(C((RA)2)mSiR1R2R3)n, alternativamente M1(CH2SiR1R2R3)n, alternativamente M1(CH2Si(CH3)3)n, alternativamente trimetilsililmetil lítio; em que M1 é Li. Em alguns aspectos, a razão molar entre mols do composto (2) e mols do reagente haleto organometálico é de 1:2 a 1:10.

[0031] Aspecto 12. O método do aspecto 11 que compreende ainda uma etapa preliminar de colocar um composto de fórmula (3): em que cada R10 é independentemente (C1-C15)alquila, alternativamente (C1- C6)alquila, em contato com um reagente de fórmula X-Si(CH3)3, em que X é conforme definido para o composto (2), em um solvente aprótico sob condições de reação eficazes para sintetizar o composto (2). Em alguns aspectos, o reagente X-Si(CH3)3 é cloreto de trimetilsilila, brometo de trimetilsilila ou iodeto de trimetilsilila; alternativamente cloreto de trimetilsilila (também conhecido como clorotrimetilsilano).

[0032] Aspecto 13. O método do aspecto 12 que compreende ainda uma etapa preliminar de colocar um composto de fórmula (4): com um reagente da fórmula M(N(R10)2)4, em que M é conforme definido para o composto (1) e cada R10 é independentemente (C1-C15)alquila, em um solvente aprótico sob condições de reação eficazes para sintetizar o composto (3). Em alguns aspectos, cada R10 é, independentemente, alternativamente (C1-C6)alquila, alternativamente metila ou etila, alternativamente metila. Em alguns aspectos, o composto sendo sintetizado nos aspectos 12 a 13 é o composto de qualquer um dos aspectos 1 a 10. A razão molar entre o composto (4) e M(N(R10)2)4 pode ser de 1:10 a 10:1, alternativamente de 1:5 a 5:1, alternativamente de 1:2 a 2:1, alternativamente 1:1.

[0033] Aspecto 14. Uma solução do composto de qualquer um dos aspectos 1 a 10 em um alcano, em que a solução é um líquido a 25 graus Celsius e 101 quilopascais e a concentração do composto na solução é de pelo menos 0,10 por cento em peso com base no peso da solução. O alcano pode ser hexanos, isopentano, um óleo mineral ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos. O alcano pode ser hexanos e/ou isopentano, alternativamente hexanos e/ou um óleo mineral, alternativamente isopentano e/ou um óleo mineral.

[0034] Aspecto 15. Um sistema de catalisador que compreende, ou é produzido a partir de, um composto de qualquer um dos aspectos 1 a 10, um ativador, opcionalmente um solvente de hidrocarboneto e, opcionalmente, um material de suporte. O sistema de catalisador pode ser um sistema de catalisador homogêneo (uma fase) ou um sistema de catalisador heterogêneo (duas fases). O ativador pode ser um alquilaluminoxano ou um composto de trialquilalumínio. Em alguns aspectos, o sistema de catalisador compreende o material de suporte e o material de suporte é uma sílica não tratada, alternativamente uma sílica calcinada não tratada, alternativamente uma sílica tratada com agente hidrofóbico, alternativamente uma sílica tratada com agente hidrofóbico e calcinada. Em alguns aspectos, o agente hidrofóbico é diclorodimetilssilano. O sistema de catalisador é útil como um sistema de catalisador de polimerização de olefina em reações de polimerização em fase de solução, fase de pasta fluida e em fase gasosa, tal como pode ser usado para produzir polímeros de polietileno ou polímeros de polipropileno. Em alguns aspectos, a formulação é livre de Cr, Ti, Mg ou um grupo ciclopentadienil substituído ou não substituído; alternativamente Cr, Ti e Mg; alternativamente, um grupo ciclopentadienil substituído ou não substituído.

[0035] Aspecto 16. O sistema de catalisador do aspecto 15 que compreende ainda um pré-catalisador de metaloceno ou um produto de uma reação de ativação do pré-catalisador de metaloceno e um ativador. O ativador em contato com o pré-catalisador de metaloceno pode ser o mesmo que o, alternativamente diferente do, ativador em contato com o composto (1). Em alguns aspectos, o pré- catalisador de metaloceno ou produto de ativação do mesmo compreende ainda um material de suporte, que pode ser igual ao ou diferente do material de suporte opcional para o composto (1). Exemplos de tais pré-catalisadores de metaloceno são descritos posteriormente.

[0036] Aspecto 17. Um método de produção de um polímero de poliolefina que compreende colocar o sistema de catalisador, do aspecto 15 ou 16, em contato com pelo menos um monômero de olefina selecionado a partir de etileno, propileno, (C4-C20)alfa-olefina e 1,3-butadieno em um reator de polimerização sob condições de polimerização eficazes, produzindo assim o polímero de poliolefina. Em alguns aspectos, o pelo menos um monômero de olefina é etileno e, opcionalmente, uma (C4, C6 ou C8)alfa-olefina. O reator de polimerização pode ser um reator configurado para polimerização em fase de solução, polimerização em fase de pasta fluida ou polimerização em fase gasosa do pelo menos um monômero de olefina. Os reatores e as condições de polimerização eficazes para polimerização em fase de solução, polimerização em fase de pasta fluida ou polimerização em fase gasosa são bem conhecidos.

[0037] Sem se ater à teoria, acredita-se que os grupos sila hidrocarbila quaternário, R, conferem solubilidade aumentada do composto (1) em alcanos. A solubilidade aumentada pode ser caracterizada para fins de comparação como solubilidade do composto (1) em hexanos que contêm pelo menos 60 por cento em peso de n-hexano (CH3(CH2)4CH3) conforme medido com uso do Método de Teste de Solubilidade, descrito abaixo. Vantajosamente, o composto (1) tem uma solubilidade em hexanos que contém pelo menos 60 por cento em peso de n- hexano de pelo menos 0,10% em peso em um solvente alcano. Em alguns aspectos, a solubilidade do composto (1) em hexanos que contêm pelo menos 60 por cento em peso de n-hexano é de 0,10 a 25% em peso, alternativamente de 0,5% em peso a 25% em peso, alternativamente de 1% em peso a 25% em peso, alternativamente de 2% em peso a 25% em peso, alternativamente de 3% em peso a 25% em peso, alternativamente de 5% em peso a 25% em peso, alternativamente de 10,0% em peso a 25% em peso, alternativamente de 15% em peso a 25% em peso, alternativamente de 20,0% em peso a 25% em peso, alternativamente de 0,10 a 20,0% em peso, alternativamente de 0,5% em peso a 20,0% em peso, alternativamente de 1% em peso a 15% em peso, alternativamente de 2% em peso a 15% em peso, alternativamente de 3% em peso a 15% em peso, alternativamente de 5% em peso a 15% em peso, alternativamente de 1,0% em peso a 15% em peso, alternativamente de 1,0% em peso a 10,0% em peso, conforme medido com uso do Método de Teste de Solubilidade. Vantajosamente, a solubilidade em hexanos que contêm pelo menos 60 por cento em peso de n-hexano do composto (1) é surpreendentemente melhor do que a de HN5Zr dibenzil, que tem solubilidade de apenas 0,03% em peso em hexanos que contém pelo menos 60 por cento em peso de n-hexano.

[0038] O composto (1) pode ser empregado em uma primeira parte (um catalisador principal) ou em uma segunda parte (como catalisador de acabamento) do sistema de catalisador. O composto (1) é útil no método de alimentação de combinação das partes descrito na INTRODUÇÃO. Além disso, o composto (1) pode ser combinado com um ativador e a combinação alimentada a um misturador em linha ou a um reator de polimerização independentemente da alimentação de uma combinação do pré-catalisador de metaloceno e ativador ao mesmo misturador em linha ou reator de polimerização. Este método de alimentação chamado de “separação das partes" evita de forma benéfica a complexidade de transição acima mencionada de transições entre sistemas de catalisador e permite maior flexibilidade operacional para processos de polimerização de olefinas em um único reator de polimerização.

[0039] O composto (1) tem solubilidade suficiente em alcanos de modo que possa ser empregado como um pré-catalisador de HMW, com ou sem um pré- catalisador de LMW, no sistema de catalisador. A solubilidade aumentada do composto (1) em alcanos também permite maior flexibilidade em processos de polimerização executados em um único reator de polimerização e para produção de uma composição de polietileno bimodal que compreende componentes de polietileno de LMW e HMW.

[0040] O composto (1) resolve o problema de instabilidade dos pré-catalisadores não-MCN insolúveis em alcanos anteriores porque o composto (1) pode ser armazenado como uma solução em alcanos livres de ativador.

[0041] O sistema de catalisador produzido a partir de composto (1) e ativador tem um desligamento mais rápido do que um sistema de catalisador comparativo produzido a partir de HN5Zr dibenzil e do mesmo ativador. E ainda o composto (1) pode produzir um polietileno que tem o mesmo MWD que MWD de um polietileno produzido pelo sistema de catalisador comparativo. O desligamento mais rápido do sistema de catalisador feito a partir do composto (1) e do ativador pode resultar beneficamente na redução da incrustação da placa distribuidora em um reator de polimerização em fase gasosa que contém um circuito de reciclagem, pelo qual algumas partículas de polímero com catalisador ativo são arrastadas de volta para o reator onde podem se acumular e incrustrar a placa distribuidora. O desligamento mais rápido do sistema de catalisador pode ser caracterizado como um tempo mais curto para a temperatura máxima conforme medido in vitro com uso de 1-octeno como monômero de acordo com o Método de Teste de Desligamento, descrito posteriormente.

[0042] O sistema de catalisador produzido a partir de composto (1) e ativador permite a produção de resinas de polietileno com menor proporção de partículas caracterizadas como “finas”, o que é definido posteriormente. Existem muitas razões bem conhecidas pelas quais as partículas finas podem causar problemas na operação de um reator de polimerização em fase gasosa que tem uma linha de reciclagem e/ou uma seção superior expandida, tal como reator UNIPOL™ da Univation Technologies, LLC ou outros reatores. As partículas finas são conhecidas por levar a uma tendência aumentada de estática e cobertura em tal reator. As partículas finas podem aumentar o transporte de partículas a partir do reator para a linha de reciclagem e resultar em incrustação dentro do circuito de reciclagem, tal como em um trocador de calor, compressor e/ou placa distribuidora. As partículas finas também podem se acumular na seção expandida do reator porque, acredita-se, as partículas finas são mais propensas e/ou suscetíveis às forças eletrostáticas. As partículas finas também podem causar problemas com polímeros de polietileno produzidos por polimerização em fase gasosa em tal reator. As partículas finas podem continuar a polimerizar em zonas frias do reator, seja no circuito de reciclagem ou na seção expandida, e produzir um polietileno que tem um peso molecular maior do que o alvejado no leito fluidizado a granel. As partículas finas podem, eventualmente, fazer seu caminho de volta do circuito de reciclagem para o leito fluidizado e, em seguida, para o produto de polietileno, levando a um nível mais alto de géis no produto de polietileno. As resinas de polietileno produzidas pelo sistema de catalisador produzido a partir do composto (1) e um ativador reduziram a % em peso de partículas finas.

[0043] O sistema de catalisador produzido a partir de composto (1) e ativador permite a produção de resinas de polietileno que têm tamanhos de partícula maiores do que as resinas de polietileno produzidas pelo sistema de catalisador comparativo produzido a partir de HN5Zr dibenzil e o mesmo ativador. Os tamanhos de partícula maiores de resinas de polietileno produzidas pelo sistema de catalisador inventivo podem ser úteis para diminuir as densidades aparentes de sedimentados da resina. As resinas com uma proporção maior de partículas finas podem ter uma densidade aparente de sedimentados mais alta porque as partículas menores das partículas finas podem deslocar para baixo e preencher os espaços entre as partículas maiores. Se a densidade aparente de sedimentados for muito alta, a resina pode ter dificuldade em fluidificar, causando superaquecimento localizado e formando pedaços de resina em certas regiões do processo do reator, tal como próximo às bordas de uma placa distribuidora ou em um sistema de descarga de produto.

[0044] Uma resina de polietileno pode ser produzida com uso de um sistema de catalisador bimodal, em que uma solução de alcanos do composto (1) é usada como catalisador de acabamento (segunda parte) e uma combinação de todos dentre um pré-catalisador de MCN, ativador e um restante de composto (1) é usada como a primeira parte, todo um método de alimentação de combinação das partes, pode ter teor de gel reduzido em comparação com uma resina de polietileno produzida com uso do mesmo sistema de catalisador bimodal, exceto em que um HN5Zr dibenzil suportado é usado como catalisador de acabamento e um restante de HN5Zr dibenzil e o mesmo pré-catalisador de MCN são usados como a primeira parte. Visto que o composto (1) tem solubilidade significativamente maior em hexanos que contêm pelo menos 60 por cento em peso de n-hexano, do que HN5Zr dibenzil, o composto (1) tem solubilidade significativamente maior em solventes alcanos, tais como óleo mineral, do que HN5Zr dibenzil. Isso significa que o composto (1) pode ser alimentado como uma solução de alcanos (por exemplo, tipicamente uma solução em óleo mineral) como um catalisador de acabamento no método de alimentação de "combinação das partes" descrito anteriormente, pelo qual pode ser misturado com o restante de composto (1) e todo o pré-catalisador de MCN de uma primeira parte em um misturador em linha para resultar em um sistema de catalisador bimodal que pode produzir uma composição de polietileno bimodal sem o teor de gel aumentado encontrado para HN5Zr dibenzil pelas razões descritas acima, e para resolver o problema anterior do gel.

[0045] Sem estar limitado pela teoria, acredita-se que, se em um pré-catalisador comparativo de fórmula (1), em que o subscrito m seria 0 e, portanto, o átomo de silício dos grupos sila hidrocarbila quaternário estaria diretamente ligado ao metal M, uma síntese de tal pré-catalisador comparativo possa ser difícil e/ou uma diferença eletrônica entre Si versus C poderia afetar a atividade catalítica ou o desempenho do catalisador produzido a partir dele. Alternativamente, se em um pré-catalisador comparativo de fórmula (1) em que o subscrito m seria 4 ou maior, e, assim, o átomo de silício dos grupos sila hidrocarbila quaternário seria espaçado do metal M por átomos de carbono adicionais, um efeito estérico do grupo funcional Si quaternário mais próximo e inventivo no metal M poderia ser perdido.

[0046] O composto (1) é um pré-catalisador não metaloceno de fórmula molecular (C26H39N3)MR2, em que os grupos M e R são conforme definidos para o composto (1). O composto (1) contém dois grupos pentametil-fenil N-substituídos e pode ter o nome químico geral bis(quaternário-sila-hidrocarbil)[N‘-(2,3,4,5,6- pentametilfenil)-N-[2-(2,3,4,5,6-pentametilfenil)amino-KN]etil]-1,2-etano- diaminato(2-)KN,KN‘] (zircônio ou háfnio). Por exemplo, quando M é Zr e cada R é um quaternário-sila hidrocarbila que é 4-trimetilsililbenzil, o composto (1) pode ter o nome químico bis(4-trimetilsililbenzil)[N‘-(2,3,4,5,6-pentametilfenil)-N-[2- (2,3,4,5,6-pentametilfenil)amino-KN]etil]-1,2-etano-diaminato(2-)KN,KN‘]zircônio.

[0047] No composto (1), cada R pode ser independentemente o grupo sila hidrocarbila quaternário não substituído ou substituído de fórmula - C((RA)2)mSiR1R2R3, em que o subscrito m, RA, R1, R2 e R3 são conforme definidos para o composto (1) de qualquer um dos aspectos 2 a 6. Em alguns aspectos, cada R é igual ou diferente e é selecionado a partir de: trimetilsililmetila, dimetiletilsililmetila, dimetil(n-propil)sililmetila, dimetil(n-butil)sililmetila, dimetil(n- pentil)sililmetila, dimetil(n-hexil)sililmetila, dimetil(n-heptil)sililmetila, dimetil(n- octil)sililmetila, dimetil(n-decil)sililmetila, dimetil(n-dodecil)sililmetila, trietilsililmetila, metildietilsililmetila, dimetil(2-etil-hexil)sililmetil, dimetil(trimetilsililmetil)sililmetila, dimetil(3,3-dimetilbutil)sililmetila, dimetil(1,1-dimetiletil)sililmetila e dimetil(2- metilpropil)sililmetila. Em alguns aspectos, cada R é o mesmo.

[0048] Em alguns aspectos, o composto (1) é selecionado a partir de: (i) composto (1A); (ii) composto (1) em que cada R é 2-trimetilsililfenilmetila; (iii) composto (1) em que cada R é 3-trimetilsililfenilmetila; (iv) composto (1) em que cada R é 4- trimetilsililfenilmetila; (v) composto (1) em que cada R é 4-(dimetil-n-octilsilil)- fenilmetila (isto é, 4-(CH3(CH2)7Si(CH3)2)-C6H4-CH2-); (vi) composto (1) em que um R é trimetilsililmetila (isto é, CH2Si(CH3)3) e o outro R é metila; (vii) composto (1) em que um R é trimetilsililmetila e o outro R é 4-terc-butilfenilmetila; (viii) uma combinação de quaisquer dois ou mais dentre (i) a (vii).

[0049] O composto (1) inclui solvatos e as modalidades livres de solvente dos mesmos.

[0050] O grupo sila hidrocarbila quaternário não substituído é formalmente derivado pela substituição de um átomo de carbono quaternário de um grupo hidrocarbila funcional de (átomo de carbono quaternário) por um átomo de silício. O grupo sila hidrocarbila quaternário substituído é formalmente derivado pela substituição de 1 a 4 átomos de hidrogênio (isto é, átomos de hidrogênio ligados por carbono, H-C, independentemente escolhido) do sila hidrocarboneto não substituído por um grupo substituinte.

[0051] Em alguns aspectos, cada grupo sila hidrocarbila quaternário não substituído tem de 4 a 50 átomos de carbono, alternativamente de 4 a 20 átomos de carbono, alternativamente de 4 a 10 átomos de carbono, alternativamente de 5 a 6 átomos de carbono.

[0052] O composto (1), depois de ser ativado com um ativador, produz um sistema de catalisador que é eficaz para polimerizar um ou mais monômeros de olefina, formando assim um polímero de poliolefina. Cada monômero de olefina é independentemente selecionado a partir de etileno, propileno, uma (C4-C20)alfa- olefina e 1,3-butadieno. Cada (C4-C20)alfa-olefina pode ser, independentemente, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno; alternativamente 1-buteno ou 1-hexeno; alternativamente 1-butueno; alternativamente 1-hexeno. Em alguns aspectos, o monômero de olefina é selecionado a partir de etileno, uma (C4-C20)alfa-olefina e 1,3-butadieno; alternativamente etileno e uma (C4-C20)alfa-olefina; alternativamente etileno e 1-hexeno; alternativamente etileno e 1-octeno; alternativamente etileno.

[0053] O composto (1) pode ser usado com um catalisador de metaloceno para produzir um sistema de catalisador bimodal para produzir uma composição de polietileno bimodal. Em alguns aspectos, o composto (1) é combinado com um pré-catalisador ou catalisador de metaloceno, pelo menos um ativador e, opcionalmente, um suporte, para produzir um sistema de catalisador que compreende o, ou é produzido a partir do, pré-catalisador de metaloceno, composto (1), o pelo menos um ativador e, opcionalmente, o suporte (material particulado sólido). O composto (1) é útil para produzir um componente de polietileno de HMW de uma composição de polietileno bimodal. O pré-catalisador de metaloceno é útil para produzir um componente de polietileno de LMW da composição de polietileno bimodal. A composição de polietileno bimodal é produzida polimerizando um ou mais monômeros de olefina. Em alguns aspectos, a composição de polietileno bimodal é produzida a partir de etileno apenas; alternativamente a partir de uma combinação de etileno e um comonômero de (C4-C8)alfa-olefina. O composto (1) também pode ser denominado, de forma intercambiável, como um pré-catalisador, um componente de catalisador ou um catalisador de HMW.

[0054] Também é contemplado um derivado do composto (1) em que o composto (4) é ligado covalentemente a um polímero transportador. Em uma modalidade, o átomo de nitrogênio do meio (ligado a dois grupos de etileno) no composto (4) pode ser ligado ao polímero transportador. Alternativamente, um grupo de metila de um dos grupos pentametilciclopentadienila do composto (4) pode ser substituído por um grupo alquileno que é ligado ao polímero transportador. Polímeros ligados a ligantes são geralmente descritos em US5473202 e US5770755.

[0055] No método de síntese do composto (1), incluindo as etapas preliminares, um solvente aprótico pode ser usado em qualquer uma ou mais das etapas de contato. O solvente aprótico pode ser independentemente um solvente de hidrocarboneto, tal como um alquilareno (por exemplo, tolueno, xileno), um alcano, um hidrocarboneto aromático clorado (por exemplo, clorobenzeno), um alcano clorado (por exemplo, diclorometano), um éter dialquílico (por exemplo, éter dietílico), ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O solvente aprótico pode ser qualquer um dos usados posteriormente nos Exemplos de síntese.

[0056] Cada uma das etapas de contato no método de síntese do composto (1), independentemente, pode ser conduzida sob condições de reação eficazes. As condições de reação eficazes podem compreender técnicas para manipular reagentes e reativos sensíveis ao ar e/ou sensíveis à umidade, tais como as técnicas de linha de Schlenk e uma atmosfera de gás inerte (por exemplo, nitrogênio, hélio ou argônio). As condições de reação eficazes também podem compreender um tempo de reação suficiente, uma temperatura de reação suficiente e uma pressão de reação suficiente. Cada temperatura de reação, independentemente, pode ser de -78 a 120 oC, alternativamente de -30 a 30 oC. Cada pressão de reação pode ser independentemente de 95 a 105 kPa, alternativamente de 99 a 103 kPa. O progresso de qualquer etapa de reação particular pode ser monitorado por métodos analíticos, tais como espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), espectrometria de massa para determinar um tempo de reação que seja eficaz para maximizar o rendimento do produto pretendido. Alternativamente, cada tempo de reação, independentemente, pode ser de 30 minutos a 48 horas.

[0057] "Solvente de hidrocarboneto" significa um material líquido a 25 oC que consiste em átomos de carbono e hidrogênio e, opcionalmente, um ou mais átomos de halogênio, e está livre de ligações duplas carbono-carbono e ligações triplas carbono-carbono. O solvente de hidrocarboneto pode ser um alcano, um areno ou um alquilareno (isto é, arilalcano). Exemplos de solventes de hidrocarbonetos são alcanos, tais como óleo mineral, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, nonanos, decanos, undecanos, dodecanos, etc., e tolueno e xilenos. Em uma modalidade, o solvente de hidrocarboneto é um alcano ou uma mistura de alcanos, em que cada alcano tem, independentemente, de 5 a 20 átomos de carbono, alternativamente de 5 a 12 átomos de carbono, alternativamente de 5 a 10 átomos de carbono. Cada alcano, independentemente, pode ser acíclico ou cíclico. Cada alcano acíclico, independentemente, pode ser de cadeia linear ou de cadeia ramificada. O alcano acíclico pode ser pentano, 1- metilbutano (isopentano), hexano, 1-metilpentano (iso-hexano), heptano, 1-metil- hexano (iso-heptano), octano, nonano, decano ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O alcano cíclico pode ser ciclopentano, clico-hexano, clico-heptano, ciclo-octano, ciclononano, ciclodecano, meticiclopentano, metilclico-hexano, dimetilciclopentano ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. Exemplos adicionais de alcanos adequados incluem Isopar-C, Isopar-E e óleo mineral, tal como óleo mineral branco. Em alguns aspectos, o solvente de hidrocarboneto é livre de óleo mineral. O solvente de hidrocarboneto pode consistir em um ou mais (C5-C12)alcanos.

[0058] O sistema de catalisador compreende uma combinação de composto (1) e um ativador; alternativamente, o sistema de catalisador compreende um produto de reação de ativação de uma reação de ativação do composto (1) e do ativador.

[0059] O sistema de catalisador pode ser feito sob condições de ativação eficazes. As condições de ativação eficazes podem compreender técnicas para manipular catalisadores, tais como misturadores em linha, reatores de preparação de catalisador e reatores de polimerização. A ativação pode ser realizada em uma atmosfera de gás inerte (por exemplo, nitrogênio, hélio ou argônio). As condições de ativação eficazes também podem compreender um tempo de ativação suficiente e uma temperatura de ativação suficiente. Cada temperatura de ativação pode ser de 20 a 800 oC, alternativamente, de 300 a 650 oC. Cada tempo de ativação pode, independentemente, ser de 10 segundos a 2 horas.

[0060] "Ativador", também conhecido como um cocatalisador, é um composto ou uma composição que compreende uma combinação de reagentes, em que o composto ou composição aumenta a taxa na qual um composto de metal de transição (por exemplo, composto (1) ou pré-catalisador de metaloceno) oligomeriza ou polimeriza monômeros insaturados, tais como olefinas, tais como etileno ou 1-octeno. Um ativador também pode afetar o peso molecular, grau de ramificação, teor de comonômero ou outras propriedades do oligômero ou polímero (por exemplo, poliolefina). O composto de metal de transição (por exemplo, composto (1) ou pré-catalisador de metaloceno) pode ser ativado para catálise de oligomerização e/ou polimerização de qualquer maneira suficiente para permitir coordenação ou oligomerização e/ou polimerização catiônica. Exemplos de ativadores adequados são alquilaluminoxanos e compostos de trialquilalumínio.

[0061] Ativadores de aluminoxano (também conhecido como alumoxano) podem ser utilizados como um ativador para uma ou mais dentre as composições de pré- catalisador incluindo o composto (1) ou pré-catalisador de metaloceno. Aluminoxano (ou aluminoxanos) são geralmente compostos oligoméricos que contêm subunidades --Al(R)--O--, em que R é um grupo alquila; que são chamados de alquilaluminoxanos (alquilaluminoxanos). O alquilaluminoxano pode ser não modificado ou modificado. Exemplos de alquilaluminoxanos incluem metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO), etilaluminoxano e isobutilaluminoxano. Os alquilaluminoxanos não modificados e os alquilaluminoxanos modificados são adequados como ativadores para pré- catalisadores, tais como o composto (1). Misturas de diferentes aluminoxanos e/ou diferentes aluminoxanos modificados também podem ser usadas. Para descrições adicionais, consultar os documentos de Patente Nos. U.S. 4.665.208; 4.952.540; 5.041.584; 5.091.352; 5.206.199; 5.204.419; 4.874.734; 4.924.018; 4.908.463; 4.968.827; 5.329.032; 5.248.801; 5.235.081; 5.157.137; 5.103.031; e EP 0 561 476; EP 0 279 586; EP 0 516 476; EP 0 594 218; e Publicação PCT WO 94/10180.

[0062] Quando o ativador é um aluminoxano (modificado ou não modificado), a quantidade máxima de ativador pode ser selecionada para ser um excesso molar de 5.000 vezes sobre o precursor com base na razão molar de mols de átomos de metal Al no aluminoxano para mols de átomos de metal M (por exemplo, Zr ou Hf) no pré-catalisador (por exemplo, composto (1)). Alternativa ou adicionalmente, a quantidade mínima de precursor de ativador para pré-catalisador pode estar em uma razão molar de 1:1 (Al/M).

[0063] Os compostos de trialquilalumínio podem ser utilizados como ativadores para o pré-catalisador (por exemplo, composto (1) ou pré-catalisador de metaloceno) ou como sequestradores para remover água residual do reator de polimerização antes do início do mesmo. Exemplos de compostos de alquilalumínio adequados são trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio e tri-n-octilalumínio.

[0064] O sistema de catalisador pode incluir um material de suporte ou transportador. Um material de suporte é um sólido particulado que pode ser não poroso, semiporoso ou poroso. Um material de transportador é um material de suporte poroso. Exemplos de materiais de suporte são talco, óxidos inorgânicos, cloreto inorgânico, zeólitos, argilas, resinas e misturas de dois ou mais dos mesmos. Exemplos de resinas adequadas são poliestireno, suportes orgânicos funcionalizados ou reticulados, tais como poliolefinas de poliestireno divinil benzeno.

[0065] Materiais de suporte de óxido inorgânico incluem óxidos de metal do Grupo 2, 3, 4, 5, 13 ou 14. Os suportes preferenciais incluem sílica, que pode ou não ser desidratada, sílica pirogenada, alumina (consultar, por exemplo, a Publicação PCT WO 99/60033), sílica-alumina e misturas das mesmas. Outros suportes úteis incluem magnésia, titânia, zircônia, cloreto de magnésio (Patente U.S. No. 5.965.477), montmorilonita (EP 0 511 665), filossilicato, zeólitos, talco, argilas (Patente U.S. No. 6.034.187), e semelhantes. Além disso, combinações desses materiais de suporte podem ser usadas, por exemplo, sílica-cromo, sílica-alumina, sílica-titânia e semelhantes. Materiais de suporte adicionais podem incluir aqueles polímeros acrílicos porosos descritos no documento No. EP 0 767 184, que é incorporado neste documento a título de referência. Outros materiais de suporte incluem nanocompósitos, conforme divulgado na Publicação PCT WO 99/47598; aerogéis, conforme divulgado na Publicação PCT WO 99/48605; esferulitas, conforme divulgado no documento Patente U.S. No. 5.972.510; e esferas poliméricas, conforme divulgado na Publicação PCT WO 99/50311.

[0066] O material de suporte pode ter uma área de superfície na faixa de cerca de 10 m2/g a cerca de 700 m2/g, um volume de poro na faixa de cerca de 0,1 cm3/g a cerca de 4,0 cm3/g, e um tamanho médio de partícula na faixa de cerca de 5 micra a cerca de 500 micra. O material de suporte pode ser uma sílica (por exemplo, sílica pirogenada), alumina, uma argila ou talco. A sílica pirogenada pode ser hidrofílica (não tratada), alternativamente hidrofóbica (tratada). Em alguns aspectos o suporte é uma sílica pirogenada hidrofóbica, que pode ser preparada tratando uma sílica pirogenada não tratada com um agente de hidrofóbico, tal como dimetildiclorossilano, um fluido de polidimetilsiloxano ou hexametildissilazano. Em alguns aspectos, o agente de tratamento é dimetildiclorossilano. Em uma modalidade, o suporte é Cabosil™ TS-610.

[0067] Um ou mais compostos (1) e/ou um ou mais ativadores, e opcionalmente outro pré-catalisador (por exemplo, um pré-catalisador de metaloceno ou Ziegler- Natta) podem ser depositados em, colocados em contato com, vaporizados com, ligados aos ou incorporados no, adsorvidos ou absorvidos em, ou sobre, um ou mais materiais de suporte ou transportadores. O sistema de catalisador suportado resultante compreende o catalisador inventivo (composto (1) e ativador), outro catalisador opcional (por exemplo, pré-catalisador de metaloceno ou pré- catalisador e ativador Ziegler-Natta) está/estão em uma forma suportada depositada em, colocada em contato com ou incorporada em, adsorvido ou absorvido em, ou sobre, o material.

[0068] O composto (1) e/ou outros pré-catalisadores podem ser secos por pulverização de acordo com os métodos gerais descritos no documento US5648310. O suporte usado com o composto (1), e quaisquer outros pré- catalisadores, pode ser funcionalizado, conforme descrito no documento EP 0 802 203, ou pelo menos um substituinte ou grupo de saída é selecionado conforme descrito no documento US5688880.

[0069] O pré-catalisador de metaloceno pode ser qualquer um dos componentes do catalisador de metaloceno descritos no documento US7873112B2, coluna 11, linha 17, à coluna 22, linha 21.Em alguns aspectos, o pré-catalisador de metaloceno é selecionado a partir das espécies de pré-catalisador de metaloceno nomeadas no documento US7873112B2, coluna 18, linha 51, à coluna 22, linha 5.Em alguns aspectos, o pré-catalisador de metaloceno é selecionado a partir de dicloreto de bis(q5-tetrametilciclopentadienil)zircônio; dimetil bis(q5- tetrametilciclopentadienil)zircônio; dicloreto de bis(q5- pentametilciclopentadienil)zircônio; dimetil bis(q5- pentametilciclopentadienil)zircônio; dimetil (1,3-dimetil-4,5,6,7-tetra- hidroindenil)(1-metilciclopentadienil)zircônio; dicloreto de bis(1-metil-3-n- butilciclopentadienil)zircônio; dimetil bis(1-metil-3-n-butilciclopentadienil)zircônio; dicloreto de bis(n-propilciclopentadienil)háfnio; dimetil bis(n- propilciclopentadienil)háfnio; dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio; e dimetil bis(n-butilciclopentadienil)zircônio. Em alguns aspectos, o catalisador de metaloceno é um produto de uma reação de ativação de um ativador e qualquer um dos pré-catalisadores de metaloceno acima mencionados.

[0070] A polimerização em fase de solução e/ou polimerização em fase de pasta fluida de monômero (ou monômeros) de olefina são bem conhecidas. Consulte, por exemplo, o documento US8291115B2.

[0071] Um aspecto do método de polimerização usa um reator de polimerização em fase gasosa (GPP), tal como um reator de polimerização de fase gasosa de leito agitado (reator SB-GPP) ou um reator de polimerização em fase gasosa de leito fluidizado (reator FB-GPP), para produzir o polímero de poliolefina. Tais reatores e métodos são, geralmente, bem conhecidos. Por exemplo. o reator/método FB-GPP pode ser conforme descrito nos documentos US No. 3.709.853; US No. 4.003.712; US No. 4.011.382; US No. 4.302.566; US No. 4.543.399; US No. 4.882.400; US No. 5.352.749; US No. 5.541.270; EP-A-0 802 202; e Patente Bélgica No. 839.380. Esses processos e reatores de polimerização SB-GPP e FB-GPP agitam mecanicamente ou fluidizam por fluxo contínuo de monômero gasoso e diluente do meio de polimerização dentro do reator, respectivamente. Outros reatores/processos úteis contemplados incluem processos de polimerização em série ou múltiplos estágios, tal como descrito nos documentos US No. 5.627.242; US No. 5.665.818; US No. 5.677.375; EP-A-0 794 200; EP-B1-0 649 992; EP-A-0 802 202; e EP-B-634421.

[0072] As condições operacionais de polimerização são qualquer variável ou combinação de variáveis que podem afetar uma reação de polimerização no reator GPP ou uma composição ou propriedade de um produto de composição de copolímero de etileno-co-1-hexeno bimodal produzido desse modo. As variáveis podem incluir projeto e tamanho de reator; composição e quantidade do composto (1); composição e quantidade de reativo; razão molar de dois reativos diferentes; presença ou ausência de gases de alimentação, tais como H2 e/ou O2, razão molar de gases de alimentação versus reativos, ausência ou concentração de materiais interferentes (por exemplo, H2O), ausência ou presença de um agente de condensação induzida (ICA), tempo médio de permanência de polímero no reator, pressões parciais de constituintes, taxas de alimentação de monômeros, temperatura de leito de reator (por exemplo, temperatura de leito fluidizado), natureza ou sequência de etapas de processo, períodos de tempo para a transição entre as etapas. Variáveis diferentes daquelas descritas ou alteradas pelo método ou o uso podem ser mantidas constantes.

[0073] Ao operar o método de polimerização, controlar as taxas de fluxo individuais de etileno ("C2"), hidrogênio ("H2") e 1-hexeno ("C6" ou "Cx" em que x é 6) para manter uma razão molar fixa de comonômero para gás monômero de etileno (Cx/C2, por exemplo, C6/C2) igual a um valor descrito (por exemplo, 0,00560 ou 0,00703), uma razão molar constante de hidrogênio para gás etileno ("H2/C2") igual a um valor descrito (por exemplo, 0,00229 ou 0,00280), e uma pressão parcial de etileno constante ("C2") igual a um valor descrito (por exemplo, 1.000 kPa). Medir as concentrações de gases por um cromatógrafo gasoso em linha para entender e manter a composição na corrente de gás de reciclagem. Manter um leito de reação de partículas de polímero em crescimento em um estado fluidizado, fluindo-se, continuamente, uma alimentação de reposição e gás de reciclagem através da zona de reação. Usar uma velocidade superficial do gás de 0,49 a 0,67 metro por segundo (m/s) (1,6 a 2,2 pés por segundo (pés/s)). Operar o reator FB-GPP a uma pressão total de cerca de 2.344 a cerca de 2.413 quilopascals (kPa) (cerca de 340 a cerca de 350 libras por polegada quadrada- calibre (psig)) e a uma primeira temperatura do leito de reator RBT descrita. Manter o leito fluidizado a uma altura constante retirando uma porção do leito a uma taxa igual à taxa de produção de forma de particulado da composição de copolímero bimodal de etileno-co -1-hexeno, cuja taxa de produção pode ser de 10 a 20 quilogramas por hora (kg/hora). Remover a composição de copolímero bimodal de produto de etileno-co-1-hexeno semicontinuamente por meio de uma série de válvulas em uma câmara de volume fixo, em que esta composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno removida é purgada para remover hidrocarbonetos arrastados e tratada com uma corrente de gás nitrogênio umidificado (N2) para desativar quaisquer quantidades vestigiais do catalisador de residual. Consultar o método de polimerização descrito neste documento.

[0074] O sistema catalisador pode ser alimentado no reator de polimerização (ou reatores de polimerização) no "modo seco" ou "modo molhado", alternativamente no modo seco, alternativamente no modo molhado. O modo seco é um pó ou grânulos secos. O modo molhado é uma suspensão em um líquido inerte, tal como óleo mineral.

[0075] Agente de condensação induzida (ICA). Um líquido inerte útil para resfriar materiais em reator (ou reatores) de polimerização de fase gasosa. Seu uso é opcional. O ICA pode ser um (C5-C20)alcano, por exemplo, 2-metilbutano (isto é, isopentano). Os aspectos do método de polimerização que usam o ICA podem ser referidos como sendo uma operação em modo de condensação induzida (ICMO). A ICMO é descrita nos documentos US No. 4.453.399; US No. 4.588.790; US No. 4.994.534; US No. 5.352.749; US No. 5.462.999 e US No. 6.489.408. Medir a concentração de ICA em fase gasosa com o uso de cromatografia gasosa calibrando a porcentagem de área de pico em por cento em mol (% em mol) com um padrão de mistura gasosa de concentrações conhecidas de componentes de fase gasosa. A concentração de ICA pode ser de 1 a 10% em mol.

[0076] As condições de polimerização podem incluir, ainda, um ou mais aditivos, tal como um agente de transferência de cadeia ou um promotor. Os agentes de transferência de cadeia são bem conhecidos e podem ser alquil-metal, tal como dietil zinco. Os promotores são conhecidos, tal como no documento US No. 4.988.783, e podem incluir clorofórmio, CFCl3, tricloroetano e difluorotetracloroetano. Antes da inicialização do reator, um agente sequestrante pode ser usado para reagir com a umidade e, durante as transições do reator, um agente sequestrante pode ser usado para reagir com o excesso de ativador. Os agentes sequestrantes podem ser um trialquilalumínio. Polimerizações em fase gasosa podem ser operadas de modo livre de agentes sequestrantes (não adicionados deliberadamente). As condições de polimerização para o reator/método de polimerização em fase gasosa podem incluir, adicionalmente, uma quantidade (por exemplo, de 0,5 a 200 ppm com base em todas as alimentações no reator) de agente de controle estático e/ou de aditivo de continuidade, tal como estearato de alumínio ou polietilenoimina. O agente de controle estático pode ser adicionado ao reator FB-GPP para inibir a formação ou a acumulação de carga estática no mesmo.

[0077] Em uma modalidade, o método usa um reator de polimerização em fase gasosa de leito fluidizado em escala-piloto (Reator Piloto) que compreende um recipiente de reator que contém um leito fluidizado de um pó da composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno e uma placa distribuidora, disposta acima de uma cabeça inferior, e que define uma entrada de gás inferior e que tem uma seção expandida, ou sistema de ciclone, no topo do recipiente de reator para diminuir a quantidade de partículas finas de resina que podem escapar do leito fluidizado. A seção expandida define uma saída de gás. O Reator Piloto compreende, adicionalmente, um soprador de compressor com energia suficiente para fazer com que circule, em circuito fechado ou ciclo contínuo, gás em torno da saída de gás na seção expandida no topo do recipiente de reator até a entrada de gás inferior do Reator Piloto e através da placa distribuidora e do leito fluidizado. O Reator Piloto compreende, adicionalmente, um sistema de resfriamento para remover o calor de polimerização e manter o leito fluidizado a uma temperatura- alvo. As composições de gases, tais como etileno, alfa-olefina (por exemplo, 1- hexeno) e hidrogênio, que são usadas para alimentar o Reator Piloto, são monitoradas por um cromatógrafo gasoso em linha no circuito fechado de ciclo, a fim de manter concentrações específicas que definam e permitam o controle de propriedades de polímero. O sistema de catalisador pode ser alimentado como uma pasta fluida ou um pó seco no Reator Piloto a partir de dispositivos de alta pressão, em que a pasta fluida é alimentada através de uma bomba de seringa e o pó seco é alimentado através de um disco dosado. O sistema de catalisador entra tipicamente no leito fluidizado no 1/3 inferior de sua altura de leito. O Reator Piloto compreende ainda uma maneira de pesar o leito fluidizado e as portas de isolamento (Sistema de Descarga de Produto) para descarregar o pó da composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno a partir do recipiente de reator em resposta a um aumento do peso de leito fluidizado conforme a reação de polimerização prossegue.

[0078] Em algumas modalidades, o reator FB-GPP é um reator de escala comercial, tal como um reator UNIPOL™ ou reator UNIPOL™ II, que estão disponíveis junto à Univation Technologies, LLC, uma subsidiária da The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, EUA.

[0079] Em alguns aspectos, qualquer composto, composição, formulação, material, mistura ou produto de reação descrito neste documento pode ser livre de qualquer um dos elementos químicos selecionados a partir do grupo que consiste em: H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, lantanoides e actinoides; com a condição de que os elementos químicos requeridos pelo composto, composição, formulação, material, mistura ou produto de reação (por exemplo, Zr requerido por um composto de zircônio, ou C e H requeridos por um polietileno ou C, H e O requeridos por um álcool) não sejam contados.

[0080] Ativador. Uma substância que aumenta a taxa de uma reação catalisada, em que a substância não é o pré-catalisador, material de suporte ou monômero. Normalmente, o ativador contém alumínio e/ou boro, alternativamente alumínio.

[0081] Bimodal. Duas, e apenas duas, modalidades ou modos.

[0082] Bimodal em referência a uma composição de polímero significa que a composição de polímero consiste essencialmente em um componente de peso molecular mais alto (HMW) e um componente de peso molecular mais baixo (LMW). As composições de polímero bimodal incluem mesclas pós-reator (em que os componentes de LMW e HMW são sintetizados em diferentes reatores ou em um mesmo reator em momentos diferentes separadamente e posteriormente mesclados, tal como por extrusão por fusão) e mesclas de reator (em que os componentes de LMW e HMW são sintetizados no mesmo reator). A composição de copolímero bimodal pode ser caracterizada por dois picos separados por um mínimo local distinguível entre os mesmos em um gráfico de dW/dLog(MW) no eixo y versus Log(MW) no eixo x para fornecer um cromatograma de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), em que Log(MW) e dW/dLog(MW) são conforme definidos neste documento e são medidos pelo Método de Teste de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) descrito neste documento.

[0083] Bimodal, quando se refere a um sistema catalisador, significa um sistema catalisador que contém dois catalisadores diferentes para catalisar um mesmo processo de polimerização (por exemplo, polimerização de olefina) e produzir uma composição de polímero bimodal. Dois catalisadores são diferentes se eles diferem um do outro em pelo menos uma dentre as seguintes características: (a) seus metais catalíticos são diferentes (Ti versus Zr, Zr versus Hf, Ti versus Hf; metais não ativadores como Al); (b) um catalisador tem um ligante funcional covalentemente ligado ao seu metal catalítico e o outro catalisador está livre de ligantes funcionais ligados ao seu metal catalítico; (c) ambos os catalisadores têm ligantes funcionais covalentemente ligados ao seu metal catalítico e a estrutura de pelo menos um dos ligantes funcionais de um dos catalisadores é diferente da estrutura de cada um dos ligantes funcionais do outro catalisador (por exemplo, ciclopentadienila versus propilciclopentadienila ou butilciclopentadienila versus (pentametilfenilamido)etil)-amina); e (d) para catalisadores dispostos em um material de suporte, as composições dos materiais de suporte são diferentes. Ligantes funcionais não incluem grupos de saída X, conforme definido posteriormente. Dois catalisadores de um sistema catalisador bimodal podem ser dispostos no mesmo material de suporte, nas mesmas partículas do mesmo material de suporte ou, cada um, em diferentes partículas do mesmo material de suporte. O mesmo catalisador, em termos de metal catalítico e ligantes, em que uma porção do mesmo é disposta sobre um material de suporte e uma porção diferente do mesmo é dissolvida em um solvente inerte, as porções não constituem, por si mesmas, um sistema catalisador bimodal.

[0084] Catalisador. Um material que aprimora a taxa de uma reação (por exemplo, a polimerização de etileno e 1-hexeno) e não é completamente consumido pela mesma.

[0085] Sistema catalisador. Um produto de reação de uma reação de ativação de um pré-catalisador e um ativador (isto é, um catalisador, per se) e, opcionalmente, um ou mais materiais de companhia compatíveis, tais como um catalisador diferente para produzir um componente de um polímero bimodal, um solvente de hidrocarboneto para conduzir o catalisador, um composto modificador para atenuar a reatividade do catalisador, um material de suporte no qual o catalisador está disposto, um material transportador no qual o catalisador está disposto ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos, ou um produto de reação de uma reação dos mesmos.

[0086] Que consiste essencialmente em, consiste (ou consistem) essencialmente em, e assim por diante. Expressões parcialmente limitadas que excluem qualquer coisa que afetaria as características básicas e inovadoras daquilo que descrevem, mas, de outro modo, permitem qualquer outra coisa. Em alguns aspectos, qualquer um, alternativamente, cada “que compreende” ou “compreende” pode ser substituído por “que consiste essencialmente em” ou “consiste essencialmente em”, respectivamente; alternativamente por “que consiste em” ou “consiste em”, respectivamente.

[0087] Que consiste em e consiste em. Expressões limitadas que excluem qualquer coisa que não seja especificamente descrita pela limitação que elas modificam. Em alguns aspectos, qualquer um, alternativamente, cada expressão “que consiste essencialmente em” ou “consiste essencialmente em” pode ser substituída pela expressão “que consiste em” ou “consiste em”, respectivamente.

[0088] Seco. Geralmente, um teor de umidade de 0 a menos de 5 partes por milhão com base no total de partes em peso. Materiais que alimentam o reator (ou reatores) durante uma reação de polimerização são secos.

[0089] Alimentação. Quantidade de reativo ou de reagente que é adicionada ou “usada para alimentar” um reator. Na operação de polimerização contínua, cada alimentação, independentemente, pode ser contínua ou intermitente. As quantidades ou “alimentações” podem ser medidas, por exemplo, por dosagem, para controlar quantidades e quantidades relativas dos vários reativos e reagentes no reator em qualquer dado tempo.

[0090] Linha de alimentação. Um tubo ou uma estrutura de conduto para transportar uma alimentação.

[0091] Componente de peso molecular maior (HMW). Um subgrupo de macromoléculas que tem um pico no gráfico GPC de dW/dLog(MW) no eixo y versus Log(MW) no eixo x que está em um peso molecular mais alto.

[0092] Hidrocarbila. Um radical monovalente derivado formalmente pela remoção de um átomo de H de um composto de hidrocarboneto que consiste em átomos de C e H.

[0093] Hidrocarbileno. Um radical divalente derivado formalmente pela remoção de dois átomos de H de um composto de hidrocarboneto que consiste em átomos C e H, em que os dois átomos de H são removidos de diferentes átomos de carbono do composto de hidrocarboneto.

[0094] Inerte. Geralmente, não (perceptivelmente) reativa ou não interferindo (perceptivelmente) na reação de polimerização da invenção. O termo “inerte” aplicado à alimentação com gás de purga ou com etileno significa um teor de oxigênio molecular (O2) de 0 a menos de 5 partes por milhão com base no total de partes em peso da alimentação com gás de purga ou com etileno.

[0095] Componente de peso molecular menor (LMW). Um subgrupo de macromoléculas que tem um pico no gráfico GPC de dW/dLog(MW) no eixo y versus Log(MW) no eixo x que está em um peso molecular mais baixo.

[0096] Catalisador de metaloceno. Material homogêneo ou heterogêneo que contém um complexo de metal-ligante ciclopentadienila e que aprimora as taxas de reação de polimerização de olefinas. Sítio substancialmente único ou sítio duplo. Cada metal é um metal de transição Ti, Zr ou Hf. Cada ligante de ciclopentadienila, independentemente, é um grupo ciclopentadienila não substituído ou um grupo ciclopentadienila substituído por hidrocarbila. Em alguns aspectos, o catalisador de metaloceno tem dois ligantes de ciclopentadienila, e pelo menos um, alternativamente ambos os ligantes de ciclopentenila são, independentemente, um grupo ciclopentadienila substituído por hidrocarbila. Cada grupo ciclopentadienila substituído por hidrocarbila pode, independentemente, ter 1, 2, 3, 4 ou 5 substituintes hidrocarbila. Cada substituinte de hidrocarbila pode ser, independentemente, uma (C1-C5)alquila. Dois ou mais substituintes podem ser ligados entre si para formar um substituinte divalente que, com átomos de carbono do grupo ciclopentadienila, pode formar um anel.

[0097] Multimodal. Duas ou mais modalidades.

[0098] Catalisadores Ziegler-Natta. Materiais heterogêneos que aprimoram as taxas de reação de polimerização de olefinas e que são preparados colocando compostos de titânio inorgânicos, tais como haletos de titânio suportados em um suporte de cloreto de magnésio, em contato com um ativador.

[0099] Alternativamente, precede uma modalidade distinta. ASTM significa a organização de normas ASTM Internacional, West Conshohocken, Pensilvânia, EUA. Qualquer exemplo comparativo é usado apenas para fins de ilustração e não precisa estar relacionado à técnica anterior. Livre de ou que não possui significa uma completa ausência de; alternativamente, não detectável. IUPAC é a União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC Secretariat, Research Triangle Park, Carolina do Norte, EUA). A Tabela Periódica dos Elementos é a versão IUPAC de 1° de maio de 2018. Poder confere uma escolha permitida, não uma escolha imperativa. Operativo significa funcionalmente capaz ou eficaz. Opcional(mente) significa estar ausente (ou excluído), alternativamente, estar presente (ou incluído). As propriedades podem ser medidas com o uso de métodos e condições de teste padrão. As faixas incluem pontos finais, subfaixas e valores inteiros e/ou fracionários incluídos nas mesmas, exceto que uma faixa de números inteiros não inclui valores fracionários. Temperatura ambiente: 23 °C. ± 1 °C. “HN5” não é pentazol.

Exemplos

[00100] Fluido de isoparafina: ISOPAR-C da ExxonMobil.

[00101] Óleo mineral: HYDROBRITE 380 PO Óleo mineral branco da Sonneborn.

[00102] Preparação 1A: preparação de uma formulação de ativador que compreende metilaluminoxano seco por pulverização/sílica pirogênica tratada (sdMAO) em hexanos/óleo mineral. Formar pasta fluida de 1,6 kg de sílica pirogênica tratada (CABOSIL TS-610) em 16,8 kg de tolueno, depois adicionar uma solução de 10% em peso (11,6 kg) de MAO em tolueno para resultar em uma mistura. Com uso de um secador por pulverização ajustado para 160 oC e com uma temperatura de saída de 70 a 80 oC, introduzir a mistura em um dispositivo de atomização do secador por pulverização para produzir gotículas da mistura, que são então colocadas em contato com uma corrente de gás nitrogênio quente para evaporar o líquido da mistura para resultar em um pó. Separar o pó da mistura de gás em um separador de ciclone e descarregar o pó separado em um recipiente para resultar no sdMAO como um pó fino.

[00103] Preparação 1B: preparação de uma pasta fluida da formulação de ativador da Preparação 1A. Formar pasta fluida de pó de sdMAO da Preparação 1A em uma mistura de 10% em peso de n-hexano e 78% em peso de óleo mineral para resultar em uma formulação de ativador que tem 12% em peso de sdMAO/sólidos de sílica pirogênica tratada no hexano/óleo mineral.

[00104] Preparação 2: preparação de um metaloceno seco por pulverização com formulação de ativador. Replicar as Preparações 1A e 1B, exceto preparar uma formulação de ativador por formação de pasta fluida de 1,5 kg de sílica pirogênica tratada (CABOSIL TS-610) em 16,8 kg de tolueno, seguido pela adição de uma solução de 10% em peso (11,1 kg) de MAO em tolueno e (MeCp)(1,3-dimetil- 4,5,6,7-tetra-hidroindenil)ZrMe2, em que Me é metila, Cp é ciclopentadienila e MeCp é metilciclopentadienila, em uma quantidade suficiente para fornecer uma carga de 40 micromols de Zr por grama de sólido. Formar pasta fluida do pó resultante para resultar em uma formulação de ativador de 22% em peso de sólidos em 10% em peso de fluido de isoparafina e 68% em peso de óleo mineral. Vantajosamente, a formulação de ativador não inclui um pré-catalisador de HMW e pode ser empregada para produzir composições de polímero com razões muito baixas de componentes de HMW/LMW. Além disso, as transições para outros sistemas de catalisador são simplificadas em comparação com o método de alimentação de combinação das partes da Introdução.

[00105] Preparação 3: síntese do composto (4) {(HN(CH2CH2NHC6(CH3)5)2)}. Replicar o Procedimento 2 do documento US6967184B2, coluna 33, linha 53, à coluna 34, linha 9, para resultar no composto (4), conforme desenhado acima.

[00106] Método de Teste de Bimodalidade: determina a presença ou a ausência de bimodalidade resolvida plotando-se dWf/dLogM (resposta do detector de massa) no eixo y versus LogM no eixo x para obter uma curva de cromatograma GPC que contém valores máximos locais de log(MW) para picos de componentes de polietileno de LMW e HMW, e observando a presença ou a ausência de um mínimo local entre os picos do componente de polietileno de LMW e HMW. O dWf é a alteração na fração de peso, dLogM é também referido como dLog(MW) e é a mudança no logaritmo do peso molecular, e LogM também é referido como Log(MW) e é logaritmo do peso molecular.

[00107] Método de Teste de Deconvolução: segmenta o cromatograma obtido com o uso do Método de Teste de Bimodalidade em nove (9) distribuições de peso molecular de Schulz-Flory. Tal método de deconvolução é descrito no documento US No.6.534.604. Atribuir as quatro distribuições de menor MW para o componente de polietileno de LMW e as cinco distribuições de maior MW para o componente de polietileno de HMW. Determinar as porcentagens em peso (% em peso) respectivas para cada um dos componentes de polietileno de LMW e HMW na composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno com o uso de valores somados das frações em peso (Wf) dos componentes de polietileno de LMW e HMW e os respectivos pesos moleculares numéricos médios (Mn) e pesos moleculares ponderais médios (Mw) pelo tratamento matemático conhecido das distribuições agregadas de Mw de Schulz-Flory.

[00108] A densidade é medida de acordo com ASTM D792-13, Standard Test Methods for Density and Specific Gravity (Relative Density) of Plastics by Displacement, Method B (para testar plásticos sólidos em líquidos que não sejam água, por exemplo, em 2-propanol líquido). Relatar os resultados em unidades de gramas por centímetro cúbico (g/cm3).

[00109] Método de Teste de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC): Método de Teste de Peso Molecular Ponderal Médio: determinar Mw, peso molecular numérico médio (Mn) e Mw/Mn com o uso de cromatogramas obtidos em um instrumento de Cromatografia de Permeação em Gel de Alta Temperatura (HTGPC, Polymer Laboratories). O HTGPC é equipado com linhas de transferência, um detector de índice de refração diferencial (DRI) e três colunas Mixed-B de Polymer Laboratories PLgel de 10 μm, todas contidas em um forno mantido a 160 oC. O método usa um solvente composto por TCB tratado com BHT em taxa de fluxo nominal de 1,0 mililitro por minuto (ml/min) e volume de injeção nominal de 300 microlitros (μ l). Preparar o solvente dissolvendo 6 gramas de hidroxitolueno butilado (BHT, antioxidante) em 4 litros (l) de grau de reagente 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) e filtrando a solução resultante através de um filtro PTFE de 0,1 micrômetro (μ m) para resultar no solvente. PTFE é poli(tetrafluoroetileno). Desgaseificar o solvente com um desgaseificador em linha antes de entrar no instrumento HTGPC. Calibrar as colunas com uma série de padrões de poliestireno monodisperso (PS). Separadamente, preparar concentrações conhecidas de polímero de teste dissolvidas em solvente aquecendo quantidades conhecidas do mesmo em volumes de solvente conhecidos a 160 °C com agitação contínua por 2 horas para resultar nas soluções. (Medir todas as quantidades gravimetricamente). Concentrações de solução-alvo, c, de polímero de teste de 0,5 a 2,0 miligramas de polímero por mililitro de solução (mg/ml), em que concentrações mais baixas, c, são usadas para polímeros de maior peso molecular. Antes de passar cada amostra, purgar o detector de DRI. Aumentar, então, a taxa de fluxo no aparelho até 1,0 ml/minuto e deixar o detector de DRI estabilizar por 8 horas antes de injetar a primeira amostra. Calcular Mw e Mn com o uso das relações de calibração universais com as calibrações de coluna. Calcular o MW em cada volume de eluição com a seguinte equação: em que o "X" subscrito representa a amostra de teste, o "PS" subscrito representa padrões de PS, aPS = 0,67, KPS = 0,000175, e aX e KX são obtidos a partir da literatura publicada. Para polietilenos, ax/Kx = 0,695/0,000579. Para polipropilenos, ax/Kx = 0,705/0,0002288. Em cada ponto no cromatograma resultante, calcular a concentração, c, a partir de um sinal de DRI subtraído da base de referência, IDRI, com o uso da seguinte equação: c = KDRIIDRI/(dn/dc), em que KDRI é uma constante determinada calibrando-se o DRI, / indica divisão e dn/dc é o incremento de índice refrativo para o polímero. Para polietileno, dn/dc = 0,109. Calcular a recuperação de massa a partir da razão da área integrada do cromatograma de cromatografia de concentração sobre o volume de eluição e a massa de injeção que é igual à concentração predeterminada multiplicada pelo volume de circuito fechado de injeção. Relatar todos os pesos moleculares em gramas por mol (g/mol), a menos que observado de outra forma. Detalhes adicionais com relação aos métodos de determinação de Mw, Mn, MWD são descritos no documento US No. 2006/0173123, páginas 24 a 25, parágrafos [0334] a [0341]. Plotagem de dW/dLog (MW) no eixo geométrico y versus Log(MW) no eixo geométrico x para fornecer um cromatograma de GPC, em que Log(MW) e dW/dLog(MW) são como definidos acima.

[00110] Método de Teste I21 de Índice de Fusão de Carga Alta (HLMI): usar ASTM D1238-13, MStandard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Platometer, com o uso de condições de 190 oC/21,6 quilogramas (kg). Os resultados são em unidades de gramas eluídas por 10 minutos (g/10 min).

[00111] Método de Teste de Desligamento: Sob uma atmosfera de nitrogênio em um isolador, carregar um frasco de vidro de 40 ml com uma barra de agitação magnética revestida com PTFE e 0,16 g de pó de metilaluminoxano seco por pulverização da Preparação 1A. Adicionar ao frasco carregado 11 ml de 1-octeno e, em seguida, inserir o frasco em uma manga isolada montada em uma placa de agitação magnética girando a aproximadamente 300 rotações por minuto (rpm). Adicionar ao frasco isolado 8 micromols (μmol) de pré-catalisador (por exemplo, composto (1) ou HN5Zr dibenzil). Tampar o frasco com um septo de borracha. Inserir uma sonda de termopar através do septo de borracha no frasco de forma que a ponta da sonda de termopar esteja abaixo do nível do líquido. Registrar a temperatura do conteúdo do frasco em intervalos de 5 segundos, continuando até que a temperatura máxima seja atingida. Transferir por download os dados de temperatura e tempo para uma planilha e plotar perfis termocinéticos para análise.

[00112] Método de Teste de Índice de Fusão I5 (“I5”): usar ASTM D1238-13, com o uso de condições de 190 oC/5,0 kg. Relatar os resultados em unidades de gramas eluídas por 10 minutos (g/10 min).

[00113] Método de Teste de Razão de Fluxo de Fusão MFR5 (“I21/I5”): calculado dividindo o valor do Método de Teste HLMI I21 pelo valor do Método de Teste de Índice de Fusão I5.

[00114] Método de Teste de Solubilidade: a um frasco de 20 ml é adicionado, à temperatura e pressão ambiente, uma massa conhecida de pré-catalisador de teste (por exemplo, composto (1)) e um volume conhecido de hexanos que contém pelo menos 60 por cento em peso de n-hexano. Uma barra de agitação magnética revestida com PTFE é adicionada e a mistura é deixada agitar por 1 hora antes do frasco ser removido da placa de agitação, e a mistura é deixada em repouso durante a noite. No dia seguinte, a suspensão é filtrada através de um filtro de seringa PTFE de 0,4 μm para um frasco tarado, resultando em uma massa conhecida de sobrenadante, e os hexanos são removidos sob pressão reduzida, deixando uma massa mensurável do composto de fórmula (1) a partir do qual a % em peso de solubilidade é calculada.

[00115] Exemplo Comparativo 1 (CE1): a síntese de dicloreto de [N‘-(2,3,4,5,6- pentametilfenil)-N-[2-(2,3,4,5,6-pentametilfenil)amino-KN]etil]-1,2-etano- diaminato(2-)KN,KN‘]zircônio (abreviado neste documento como "dicloreto de HN5Zr") é descrita em US6967184B2. Medir o desempenho de desligamento de acordo com o Método de Teste de Desligamento. O resultado de tempo para a temperatura máxima é relatado posteriormente na Tabela 1.

[00116] Exemplo Comparativo 2 (CE2): síntese de bis(fenilmetil)[N‘-(2,3,4,5,6- pentametilfenil)-N-[2-(2,3,4,5,6-pentametilfenil)amino-KN]etil]-1,2-etano- diaminato(2-)KN,KN‘]zircônio (abreviado neste documento como "HN5Zr dibenzil") pode ser alcançada pela reação de dicloreto de HN5Zr do CE1 com dois equivalentes molares de cloreto de benzilmagnésio em tetra-hidrofurano anidro. Medir o desempenho de desligamento de acordo com o Método de Teste de Desligamento e medir de acordo com o Método de Teste de Solubilidade. Os resultados de solubilidade e tempo para a temperatura máxima são relatados posteriormente na Tabela 1.

[00117] Exemplo Inventivo 1 (IE1): síntese do composto (3a) (composto (3) em que cada R10 é metila) a partir do composto (4), que é preparado de acordo com a Preparação 3.

[00118] Sob uma atmosfera de nitrogênio em um isolador, carregar um jarro de vidro de 400 ml seco no forno com uma barra de agitação magnética revestida com PTFE, composto (4) (10 g, 25,3 mmol) e 200 ml de n-pentano desgaseificado e seco. Em seguida, adicionar tetraquis(dimetilamino)zircônio (IV) (6,76 g, 25,3 mmol) como um sólido em pequenas porções e, em seguida, agitar a mistura de reação resultante a 25 oC por 16 horas. Resfriar a mistura em um congelador no isolador por 1 hora para precipitar o composto (3a). Filtrar o precipitado (3a) e lavar a torta de filtro com n-pentano frio. Secar o composto lavado (3a) sob pressão reduzida para resultar em 12,62 g (87,1% de rendimento) do composto (3a) como um pó branco. RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 3,37 (dt, 2H), 3,10 (d, 6H), 3,02 (dd, 3H), 2,68 (dq, 4H), 2,51 (d, 12H), 2,20 (q, 18H), 2,14 (s, 7H), 1,84 (s, 1H); RMN de 13C(101 MHz, Benzeno-d6) δ 149,77, 132,34, 132,14, 130,04, 129,98, 129,32, 56,29, 48,86, 44,35, 40,91, 17,31, 17,27, 16,72, 16,65, 16,09.

[00119] Exemplo Inventivo 2 (IE2): síntese do composto (2a) (composto (2) em que M é Zr e cada X é Cl) a partir do composto (3a) Sob uma atmosfera de nitrogênio em um isolador, carregar um jarro de vidro de 400 ml seco em forno com uma barra de agitação magnética revestida com PTFE, composto (3a) (12,62 g, 22,0 mmol) e 250 ml de éter dietílico seco e desgaseificado. Adicionar clorotrimetilsilano (6,2 ml, 48,5 mmol) e agitar a mistura a 25 oC por 24 horas. Resfriar a mistura no congelador do isolador por 1 hora para precipitar o composto (2a). Coletar o (2a) precipitado por filtração e lavar a torta de filtro com n-pentano frio. Secar o (2a) lavado sob pressão reduzida para resultar em 10,77 g (rendimento de 88,0%) do composto (2a), isto é, dicloreto de bis(2-(pentametilfenilamido)etil)-amina zircônio(IV), como um pó branco. RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 3,40 (dt, 1H), 2,95 (dt, 1H), 2,59 (dp, 2H), 2,49 (s, 3H), 2,46 (s, 3H), 2,43 - 2,34 (m, 1H), 2,13 (s, 3H), 2,06 (s, 3H), 2,04 (s, 3H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 145,64, 133,37, 133,20, 132,61, 129,84, 129,57, 57,69, 48,97, 17,03, 17,01, 16,70, 16,47.

[00120] Exemplo Inventivo 3 (IE3): síntese do composto (1A) (composto (1) em que M é Zr e cada R é CH2Si(CH3)3) a partir do composto (2a)

[00121] Sob uma atmosfera de nitrogênio em um isolador, carregar um jarro de vidro de 400 ml seco no forno com uma barra de agitação magnética revestida com PTFE, composto (2a) (5,0 g, 9,0 mmol) e 250 ml de tolueno desgaseificado e seco. Adicionar uma solução 1,0 M de cloreto de trimetilsililmetilmagnésio em hexano e agitar a mistura de reação a 25 oC por 23 horas. Arrefecer bruscamente a mistura de reação com 2 ml de 1,4-dioxano e, em seguida, filtrar a mistura arrefecida bruscamente através de terra de diatomáceas. Concentrar o filtrado sob pressão reduzida. Triturar o resíduo concentrado em 20 ml de hexano e secar o material triturado restante sob pressão reduzida. Repetir a trituração/secagem duas vezes. Formar a pasta fluida do sólido laranja claro resultante em 200 ml de hexano e colocar a pasta fluida no congelador do isolador por várias horas. Filtrar o precipitado fino resultante através de terra de diatomáceas, depois concentrar o filtrado sob pressão reduzida e secar sob vácuo para resultar no composto (1A) como um pó laranja claro. O composto (1A) é bis-trimetilsililmetil de bis(2- (pentametilfenilamido)etil)-amina zircônio (IV). Repetir o procedimento de IE3 duas vezes para resultar em 14,2 g combinados (rendimento médio de 79,8% ao longo de três execuções) de composto (1A). RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 3,38 (dt, J = 12,6, 5,4 Hz, 2H), 3,14 (ddd, J = 12,3, 6,7, 5,3 Hz, 2H), 2,69 - 2,62 (m, 3H), 2,60 (s, 8H), 2,44 (s, 6H), 2,22 (s, 6H), 2,17 (s, 6H), 2,10 (s, 7H), 1,25 - 1,19 (m, 1H), 0,42 - 0,38 (m, 2H), 0,24 (s, 9H), -0,12 (s, 2H), -0,28 (s, 9H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 147,18, 133,07, 132,73, 130,97, 129,74, 129,67, 57,49, 55,96, 54,74, 48,29, 16,80, 16,70, 16,67, 16,37, 16,23, 3,40, 2,02. Medir o desempenho de desligamento de acordo com o Método de Teste de Desligamento e medir de acordo com o Método de Teste de Solubilidade. Os resultados de solubilidade e tempo para a temperatura máxima são relatados posteriormente na Tabela 1.

[00122] Exemplo Inventivo 4 (IE4): preparação de soluções do composto (1A) (composto (1) em que M é Zr e cada R é CH2Si(CH3)3) em hexano. Dissolver as quantidades medidas do composto (1A) em alíquotas separadas de hexano para resultar em 700 ml de 0,91% em peso do composto (1A) em hexano, 700 ml de 1,18% em peso do composto (1A) em hexano e 550 ml de 0,91% em peso do composto (1A) em hexano, respectivamente. As soluções não precisam ser resfriadas, mas podem ser transportadas ou armazenadas a 25 oC.

[00123] Exemplo inventivo 5 (IE5): preparação de uma formulação de pré- catalisador do composto (1A) em alcanos. Carregar as três soluções do composto (1A) de IE4 em um cilindro com capacidade de 106 litros (l). Adicionar 11,3 quilogramas (kg) de isopentano de alta pureza ao cilindro para resultar em uma formulação de pré-catalisador de 0,10% em peso de solução do composto (1A) em uma mistura de hexano/isopentano. A formulação do pré-catalisador do composto (1A) não precisa ser resfriada, mas pode ser transportada ou armazenada a 25 oC.

[00124] Exemplo Inventivo 6 (IE6): produzir um sistema de catalisador unimodal a partir do composto (1A) e ativador. Alimentar separadamente a formulação de ativador da Preparação 1B através de um tubo de injeção de catalisador e alimentar o sistema de pré-catalisador recém-preparado de IE5 através de um tubo de injeção de catalisador diferente em um misturador em linha, em que o contato entre eles resulta no sistema de catalisador unimodal, que então flui através de um tubo de injeção no reator.

[00125] Exemplo Inventivo 7 (IE7): produzir um sistema de catalisador bimodal que compreende um catalisador não metaloceno produzido a partir do composto (1A) e um catalisador metaloceno produzido a partir de (MeCp)(1,3-dimetil- 4,5,6,7-tetra-hidroindenil)ZrMe2, em que Me é metila, Cp é ciclopentadienila e MeCp é metilciclopentadienila. Alimentar separadamente o metaloceno seco por pulverização com formulação de ativador da Preparação 2 através de um tubo de injeção de catalisador e alimentar a formulação de pré-catalisador do composto (1A) de IE5 através de um tubo de injeção de catalisador diferente em um misturador em linha, em que o contato dos alimentadores entre si forma o sistema de catalisador, que então flui através de um tubo de injeção para o reator.

[00126] Exemplo Inventivo 8 (IE8): copolimerização de etileno e 1-hexeno com uso de um sistema de catalisador unimodal preparado a partir do composto (1A) para produzir um copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno) unimodal. Para cada execução, usar um reator de leito fluidizado em fase gasosa que tenha um diâmetro interno de 0,35 m e uma altura de leito de 2,3 m e um leito fluidizado composto principalmente de grânulos de polímero. Passar o gás de fluidização através do leito a uma velocidade de 0,51 metro por segundo (m/s) a 0,58 m/s. Remover o gás de fluidização da parte superior do reator e passar o gás removido através de uma linha de gás de reciclagem com um compressor de gás de reciclagem e trocador de calor antes de entrar novamente no reator abaixo de uma rede de distribuição. Manter uma temperatura constante do leito fluidizado de 105 oC ajustando continuamente a temperatura e/ou a taxa de fluxo da água de resfriamento usada para o controle da temperatura. Introduzir correntes de alimentação gasosa de etileno, nitrogênio e hidrogênio, juntamente com o comonômero de 1-hexeno na linha de gás de reciclagem. Operar o reator a uma pressão total de cerca de 2.410 quilopascal de medição (medidor de kPa). Ventilar o reator a uma chama para controlar a pressão total. Ajustar as taxas de fluxo individuais de etileno, nitrogênio, hidrogênio e 1-hexeno para manter os alvos de composição de gás. Definir a pressão parcial do etileno em 1,52 megapascal (MPa). Definir a razão molar de 1-hexeno/etileno (C6/C2) a 0,0050 e a razão molar de hidrogênio/etileno (H2/C2) a 0,0020. Manter a concentração de ICA (isopentano) em 8,5 a 9,5% em mol. Medir concentrações de todos os gases com uso de um cromatógrafo de gás em linha. Alimentar o sistema de catalisador unimodal recém-preparado de IE6 no reator de polimerização a uma taxa suficiente para manter uma taxa de produção de cerca de 13 a 16 kg/hora de copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno), enquanto também controla a taxa de alimentação para alcançar um carregamento de 50 micromols de zircônio por grama de sólidos secos por pulverização. O copolímero de poli(etileno-co-1- hexeno) ("resina") é caracterizado como distribuição de peso molecular unimodal, um índice de fusão de alta carga (HLMI ou I21) de 0,21 g/10 minutos, uma densidade de 0,9311 g/cm3, um peso molecular numérico médio (Mn) de 79.727, um peso molecular ponderal médio (Mw) de 610.319, um peso molecular médio z (Mz) de 3.197.212 e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 7,66. IE8 produz um copolímero unimodal de alto peso molecular com uso de um sistema de catalisador unimodal que compreende uma formulação de ativador que não compreende um pré-catalisador e uma formulação de pré-catalisador que compreende o pré-catalisador (1) que não contém ativador. Os dados de tamanho de partícula de resina e distribuição de tamanho de partícula são mostrados posteriormente na Tabela 2.

[00127] Exemplo Inventivo 9 (IE9): copolimerização de etileno e 1-hexeno com uso de um sistema de catalisador bimodal preparado a partir do composto (1A) e um metaloceno para produzir um copolímero bimodal de poli(etileno-co-1- hexeno). Replicar o procedimento de polimerização de IE8, exceto em vez de alimentar o sistema de catalisador unimodal de IE6, alimentar o sistema de catalisador bimodal de IE7 no reator. Ajustar a razão de alimentação de composto (1A) para pasta fluida de metaloceno seca por pulverização para ajustar o índice de fusão de alta carga (I21) do copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno) bimodal no reator para aproximadamente 6 g/10 minutos. Aumentar a razão molar C6/C2 para 0,0060 para reduzir a densidade do copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno) bimodal. Ajustar a taxa de alimentação da pasta fluida de metaloceno seca por pulverização e da solução de composto (1A) a uma taxa suficiente para manter uma taxa de produção de cerca de 13 a 16 kg/hora do copolímero de poli(etileno- co-1-hexeno) bimodal. O copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno) bimodal produzido é bimodal, tem um I21 de 6,1 g/10 minutos, uma razão de fluxo de fusão (I21/I5) de 28,9, uma densidade de 0,9476 g/cm3, Mn de 19.194, Mw de 353.348, Mz de 2.920.833 e Mw/Mn de 18,41. A bimodalidade do copolímero bimodal de poli(etileno-co-1-hexeno) de IE9 é ilustrada pelo gráfico de GPC mostrado na Figura 1. Os dados de tamanho de partícula de resina e distribuição de tamanho de partícula são mostrados posteriormente na Tabela 2.

[00128] Exemplo Comparativo 3 (CE3): copolimerização de etileno e 1-hexeno com uso de um sistema catalisador unimodal comparativo produzido com HN5Zr dibenzil de CE2 em uma formulação seca por pulverização com sílica pirogênica hidrofóbica e MAO para produzir um copolímero comparativo de poli(etileno-co -1- hexeno) unimodal. Replicar o procedimento de IE8, exceto que com o uso do sistema de catalisador unimodal comparativo em vez do sistema de catalisador unimodal de IE6. O copolímero comparativo de poli(etileno-co-1-hexeno) é caracterizado como distribuição unimodal de peso molecular, alto índice de fusão de carga (HLMI ou I21) de 0,20 g/10 minutos e densidade de 0,9312 g/cm3. O tamanho de partícula de resina e a distribuição de tamanho de partícula são mostrados posteriormente na Tabela 2. Tabela 1: Solubilidade em hexanos que contêm pelo menos 60% em peso de n- hexano e desempenho de desligamento na polimerização de 1-octeno

[00129] O composto (1A) tem uma solubilidade de pelo menos 23,3 por cento em peso em hexanos que contêm pelo menos 60 por cento em peso de n-hexano medido de acordo com o Método de Teste de Solubilidade. Imprevisivelmente, a solubilidade do composto (1A) em hexanos é 700 a 800 vezes maior do que a solubilidade de HN5Zr dibenzil (CE2) em hexanos.

[00130] O Composto (1A) tem um tempo até a temperatura máxima de 1,3 minuto no Método de Teste Desligamento. Imprevisivelmente, o tempo até a temperatura máxima do composto (1A) é 4 vezes melhor do que o dicloreto de HN5Zr (CE1) e 60 a 61 vezes melhor do que o HN5Zr dibenzil (CE2).

[00131] Conforme ilustrado pelos dados na Tabela 1, o composto (1) tem solubilidade significativamente aumentada em alcanos, o que permite complexidade reduzida de transições entre sistemas de catalisador e tem desempenho de desligamento significativamente maior do que aqueles do pré- catalisador comparativo HN5Zr dibenzil, que pode diminuir a placa distribuidora de incrustação em reatores de polimerização em fase gasosa. Assim, o composto (1) resolve os problemas acima mencionados de pré-catalisadores não-MCN anteriores. Tabela 2: Tamanho médio de partícula de resina e distribuição de tamanho de partícula de IE8 e IE9.

[00132] Na Tabela 2, APS (mm) é o tamanho médio de partícula em milímetros. Conforme mostrado pelos dados na Tabela 2, o tamanho médio de partícula das partículas do copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno) unimodal de IE8 é 32 vezes maior do que o tamanho médio de partícula das partículas de copolímero comparativo de poli(etileno-co -1-hexeno) unimodal de CE3. O tamanho médio de partícula das partículas do copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno) inventivo de IE9 é 15 vezes maior do que o APS das partículas do copolímero comparativo de poli(etileno-co -1-hexeno) unimodal de CE3.

[00133] Na Tabela 2, a bandeja de captura inferior coleta todas as partículas que passam pela tela de 0,074 mm (200 mesh). A porcentagem de partículas finas é igual à soma da % em peso das partículas que estão presas pela tela de 0,074 mm (200 mesh) mais a % em peso das partículas que passam pela tela de 0,074 mm (200 mesh) e são coletadas na bandeja de captura inferior. A porcentagem de partículas finas do copolímero de poli (etileno-co -1-hexeno) unimodal comparativo de CE3 é 4 vezes maior do que a porcentagem de partículas finas do copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno) inventivo unimodal de IE8.

Claims

1. Composto, de fórmula (1): caracterizado pelo fato de M ser Zr ou Hf; um R independentemente é um grupo sila hidrocarbila quaternário não substituído ou substituído; e o outro R é um grupo sila hidrocarbila quaternário não substituído ou substituído ou um grupo (aril)alquila não substituído ou substituído, sendo que cada grupo sila hidrocarbila quaternário contém um átomo de silício quaternário e um (C1-C3)alquileno ou (C7- C8)arilalquileno, alternativamente (C1-C3)alquileno, alternativamente (C7- C8)arilalquileno, alternativamente um (C1-C2)hidrocarbileno, sendo que o (C1- C3)alquileno ou (C7-C8)arilalquileno é disposto entre o átomo de silício quaternário e o metal M de modo que o átomo de silício quaternário é ligado indiretamente ao metal M por meio do (C1-C3)alquileno ou (C7-C8)arilalquileno que por sua vez é ligado ao metal M; e sendo que o átomo de silício quaternário é um elemento tendo número atômico 14 na Tabela Periódica dos Elementos que é ligado a quatro átomos de carbono, um dos quais é um átomo de carbono do (C1- C3)alquileno ou (C7-C8)arilalquileno.

2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos um R ser independentemente um grupo sila hidrocarbila quaternário não substituído ou substituído de fórmula -(C(RA)2)mQSiR1R2R3, sendo que o subscrito m é 1, 2 ou 3; sendo que cada RA é independentemente H ou (C1-C3)alquila ou cada RA é ligado como RA’-RA‘, sendo que RA’-RA‘ é um (CrC3)alquileno; cada Q está independentemente ausente, um (C1-C3)alquileno ou um fenileno não substituído ou substituído; sendo que cada R1, R2 e R3 é independentemente uma (C1-C15)alquila que independentemente é não substituída ou substituída por um ou mais substituintes; e sendo que cada substituinte é independentemente selecionado a partir de (C1-C5)alquila não substituída, halogênio, -Oalquila, - N(alquil)2 e -Si(alquil)3.

3. Composto, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de pelo menos um R ser independentemente -CH2SiR1R2R3; sendo que cada R1, R2 e R3 é independentemente (C1-C15)alquila não substituída.

4. Composto, de acordo com a reivindicação 1,2 ou 3, caracterizado pelo fato de pelo menos um R ser -CH2-(fenileno não substituído)-SiR1R2R3; sendo que cada fenileno não substituído é 1,4-fenileno não substituído, 1,3-fenileno não substituído ou 1,2-fenileno não substituído; sendo que cada R1, R2 e R3 é independentemente (C1-C15)alquila não substituída.

5. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de cada R ser independentemente CH2Si(CH3)3 ou CH2-(fenileno)-SiR1R2R3; e sendo que (i) R1 e R2 são metila e R3 é (C2-C15)alquila não substituída; ou (ii) cada um de R1, R2 e R3 é metila.

6. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de um R ser CH2Si(CH3)3 ou CH2-(fenileno)-SiR1R2R3; e sendo que (i) R1 e R2 são metila, e R3 é (C2-C15)alquila não substituída, alternativamente (C3-C5)alquila não substituída; ou (ii) cada um dentre R1, R2 e R3 é metila; e sendo que o outro R é um grupo (C7-C8)arilalquila substituído por alquil quaternário ou um grupo (C1- C15)alquila não substituído.

7. Composto, de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de o fenileno ser (i) 1,4-fenileno não substituído; (ii) 1,3-fenileno não substituído; ou (iii) 1,2-fenileno não substituído.

8. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de M ser Zr.

9. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de a solubilidade em hexanos conter pelo menos 60 por cento em peso de n-hexano (CH3(CH2)4CH3) de pelo menos 0,10 por cento em peso com base no peso total do composto e hexanos.

10. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de cada R ser CH2Si(CH3)3 para fornecer um composto de fórmula (1A):

11. Método para sintetizar um composto, de fórmula (1), conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, sendo que o método é caracterizado pelo fato de compreender contatar um composto de fórmula (2) sendo que M é conforme definido para o composto (1) e cada X é independentemente Cl, Br ou I, com um reagente organometálico de fórmula X1MgR ou M1Rn, sendo que R é conforme definido para o composto (1), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10; X1 é Cl, Br ou I; M1 é selecionado a partir de Li, Zn, Sn e Cu; e o subscrito n é um número inteiro de 1 a 4 e é igual ao estado de oxidação formal de M1, em um solvente aprótico sob condições de reação eficazes, sintetizando assim o composto de fórmula (1).

12. Solução de um composto, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, em um alcano, caracterizada pelo fato de a solução ser um líquido a 25 graus Celsius e 101 quilopascais e a concentração do composto na solução é de pelo menos 0,10 por cento em peso com base no peso da solução.

13. Sistema de catalisador, caracterizado pelo fato de compreender, ou um produto de uma reação de ativação de, um composto, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, um ativador e, opcionalmente, um material de suporte.

14. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de compreender ainda um pré-catalisador de metaloceno ou um produto de uma reação de ativação do pré-catalisador de metaloceno e um ativador.

15. Método para produzir um polímero de poliolefina, sendo que o método é caracterizado pelo fato de compreender contatar o sistema de catalisador, conforme definido na reivindicação 13 ou 14, com pelo menos um monômero de olefina selecionado a partir de etileno, propileno, uma (C4-C20)alfa-olefina e 1,3- butadieno em um reator de polimerização sob condições de polimerização eficazes, produzindo assim o polímero de poliolefina.