KR20240101863A - 기상 중합 반응기에서 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체 수지를 제조하기 위한 탄소-가교, 안트라세닐 치환된 비스-바이페닐-페녹시 유기금속성 화합물을 함유하는 지지 촉매 시스템 - Google Patents
기상 중합 반응기에서 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체 수지를 제조하기 위한 탄소-가교, 안트라세닐 치환된 비스-바이페닐-페녹시 유기금속성 화합물을 함유하는 지지 촉매 시스템 Download PDFInfo
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Abstract
본 출원의 실시형태는 화학식 (I)의 구조를 갖는 금속-리간드 착물을 포함하는 지지 촉매 시스템에 관한 것이다.
Description
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 기상 중합 반응기에서 사용하기 위한 지지 촉매 시스템(supported catalyst system)에 관한 것이며, 특히, 기상 중합 반응기에서 사용하기 위한 지지된 탄소 가교 안트라세닐 치환된 비스-페닐-페녹시 촉매 시스템에 관한 것이다.
이종 올레핀 중합에 대한 지글러(Ziegler) 및 나타(Natta)의 발견 이래로, 전 세계의 폴리올레핀 생산은 2015년에 연간 대략 1억 5천만 톤에 이르렀고, 시장 수요로 인해 계속 증가하고 있다. 폴리올레핀 중합 방법에서 촉매 시스템은 상기 폴리올레핀의 특징 및 특성에 기여할 수 있다. 예를 들어, 비스-페닐-페녹시(BPP) 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 플랫(flat) 또는 역 단쇄 분지 분포(SCBD: short-chain branching distribution), 비교적 높은 수준의 공단량체 혼입, 높은 고유 분자량, 및/또는 좁은-중간 분자량 분포(MWD)를 갖는 폴리올레핀을 생성할 수 있다.
그러나, 일부 중합 방법, 예컨대 기상 중합에서 이용되는 경우, BPP 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 일반적으로 불량한 생산성을 나타낼 수 있다. 즉, BPP 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은, 촉매 시스템의 사용 양에 비해 더 적은 중합체를 생성하는 것이 일반적일 수 있다. 따라서, BPP 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템의 사용은 기상 중합 방법에서 상업적으로 실행 가능하지 않을 수 있다.
따라서, 기상 반응기에서 사용하기에 적합하고 기상 중합 방법에서 이용되는 경우 개선된 생산성을 갖는 촉매 시스템에 대한 지속적인 요구가 존재한다. 본 개시내용의 실시형태는, 본 개시내용의 탄소 가교 안트라세닐 치환된 비스-페닐-페녹시 촉매 시스템 없이 BPP 금속-리간드 착물을 포함하는 유사 촉매 시스템과 비교할 때, 다른 속성들 중에서도 생산성이 크게 증가되어진 기상 중합 방법에서 사용되기 위한 지지 촉매 시스템을 제공함으로써 이러한 요구를 해결한다.
본 개시내용의 실시형태는 지지 촉매 시스템을 포함하며, 여기서 하기 화학식 (I)의 금속-리간드 착물이 하나 이상의 지지체 물질 상에 배치된다. 금속-리간드 착물은 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는다:
(I)
화학식 (I)에서, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
화학식 (I)에서, (X)n의 아래첨자 n은 1, 2 또는 3이고; 각각의 X는 (C1-C50)하이드로카르빌, (C1-C50)헤테로하이드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, 할로겐, -N(RN)2, N(RN)CORC, -OR, -OPh, -OAr 및 -H로부터 독립적으로 선택된 1좌 리간드이다.
화학식 (I)에서, 아래첨자 m은 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
화학식 (I)에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하-중성이다(본원에 논의된 바와 같이 지지체 물질 상에 배치되기 이전임).
화학식 (I)에서, 각각의 Z는 -O-, -S-, (C6-C50)아릴, (C2-C50)헤테로아릴, N(C1-C50)하이드로카르빌, N(C1-C50)아릴, P(C1-C50)아릴 및 P(C1-C50)하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (I)에서, R1-R8은 각각 독립적으로 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 H이다.
화학식 (I)에서, R9 및 R10은 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (I)에서, R11 및 R12는 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌, 할로겐 및 -H로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (I)에서, R13 및 R14는 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (I)에서, R15 및 R16은 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (I)에서, R17 및 R18은 양자 모두: (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌, 또는 -H이고, 여기서 R19-23은 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택된다.
일부 실시형태에서, R19-23의 적어도 2개의 R기는 (C1-C20)하이드로카르빌이다. 일부 실시형태에서, R11 및 R12가 할로겐인 경우, R1, R4, R5 및 R8은 각각 독립적으로 (C1-C20)하이드로카르빌이고, R2, R3, R6 및 R7은 -H이거나, R1, R4, R5 및 R8이 각각 -H이고, R2, R3, R6 및 R7은 각각 독립적으로 (C1-C20)하이드로카르빌이다.
본 개시내용의 지지 촉매 시스템은 또한 분무-건조되어 분무-건조된 지지 촉매 시스템을 형성할 수 있다.
본 개시내용의 지지 촉매 시스템은 하나 이상의 활성화제를 추가로 포함할 수 있다.
본 개시내용의 실시형태는 지지 활성화 금속-리간드 촉매의 제조 방법을 포함한다. 상기 방법은 하나 이상의 지지체 물질 및 하나 이상의 활성화제를 불활성 탄화수소 용매에서 금속-리간드 착물 (I)과 접촉시켜 하기 화학식 (Ib)의 지지 활성화 금속-리간드 촉매를 생성하는 것을 포함한다:
(Ib)
상기 식에서, A-는 음이온이고, M; (X)n의 아래첨자 n; 각각의 X; 각각의 아래첨자 m; 각각의 Z; R1, R4, R5 및 R8; R2, R3, R6 및 R7; R9 및 R10; R11 및 R12; R13 및 R14; R15 및 R16; R17 및 R18; R, RC 및 RN; 및 R19 내지 R23은 본원에서 제공된 바와 같은 화학식 (I) 및 화학식 I(a)의 금속-리간드 착물에 대해 앞서 설명된 바와 같다.
본 개시내용의 실시형태는 본원에서 논의된 바와 같이 지지 활성화 금속-리간드 촉매를 분무-건조하여 분무-건조된 지지 활성화 금속-리간드 촉매를 생성하는 방법을 포함한다.
본 개시내용의 실시형태는 효과적인 기상 중합 조건 하 기상 중합 반응기에서 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 공중합체 수지를 제조하는 방법을 포함한다. 상기 방법은 에틸렌, 및 선택적으로는 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체를 효과적인 기상 중합 조건 하 기상 중합 반응기에서 본 개시내용의 지지 활성화 금속-리간드 촉매, 또는 분무-건조된 지지 활성화 금속-리간드 촉매와 접촉하는 것을 포함한다.
본 개시내용의 실시형태에 의해 제공되는 이들 및 추가 특성은 다음 상세한 설명을 고려하여 보다 완전히 이해될 것이다.
지지 촉매 시스템, 분무-건조된 지지 촉매 시스템, 지지 촉매 시스템과 분무-건조된 지지 촉매 시스템의 제조 방법, 및 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체 수지의 제조 방법의 특정 실시형태들이 이제 설명될 것이다. 그러나, 본 개시내용의 시스템, 방법 및 공정은 상이한 형태로 구체화될 수 있으며, 본 개시내용에서 기술되는 특정 실시형태로 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다. 오히려, 실시형태는 본 개시내용이 철저하고 완전하고, 당업자에게 개시된 주제의 범주를 충분히 전달하도록 제공된다.
본 개시내용에서 사용된 공통된 약어가 아래 열거된다:
Me: 메틸; Et: 에틸; Ph: 페닐; Bn: 벤질; i-Pr: 이소-프로필; t-Bu: tert-부틸; t-옥틸: tert-옥틸 (2,4,4-트리메틸펜탄-2-일); Tf: 트리플루오로메탄 술포네이트; THF: 테트라하이드로푸란; Et 2 O: 디에틸 에테르; CH 2 Cl 2 : 디클로로메탄; CV: 컬럼 부피(컬럼 크로마토그래피에서 사용됨); EtOAc: 에틸 아세테이트; C 6 D 6 : 중수소화 벤젠 또는 벤젠-d6; CDCl 3 : 중수소화 클로로포름; Na 2 SO 4 : 황산나트륨; MgSO 4 : 황산마그네슘; HCl: 염화수소; n-BuLi: 부틸리튬; t-BuLi: tert-부틸리튬; MeMgBr: 메틸마그네슘 브로마이드; MAO: 메틸알루미녹산; MMAO: 개질된 메틸알루미녹산; GC: 기체 크로마토그래피; LC: 액체 크로마토그래피; NMR: 핵 자기 공명; MS: 질량 분석법; mmol: 밀리몰; mL: 밀리리터; M: 몰; min 또는 mins: 분; h 또는 hrs: 시간; d: 일.
용어 "할로겐 원자" 또는 "할로겐"은 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br), 또는 요오드 원자(I)의 라디칼을 의미한다. 용어 "할라이드"는 할로겐 원자의 음이온성 형태: 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)를 의미한다.
용어 "독립적으로 선택된"은 R기, 예컨대, R1, R2, 및 R3이 동일하거나 상이할 수 있는 것을 의미한다(예를 들어, R1, R2, 및 R3은 모두 치환된 알킬일 수 있거나; R1 및 R2는 치환된 알킬일 수 있고, R3은 아릴일 수 있음). R 기와 관련된 화학명은 화학명에 상응하는 것으로 당업계에서 인식되는 화학 구조를 나타내기 위한 것이다. 그 결과, 화학명은 당업자에게 알려진 구조적 정의를 배제하는 것이 아니라 이를 보충하고 예시하는 것으로 의도된다.
용어 "활성화제"는 중성 금속-리간드 착물을 촉매적 활성 화합물로 전환시키는 방식으로 이 착물과 화학적으로 반응하는 화합물을 의미한다. 본 개시내용에서 사용된 바와 같은, 용어 "공동-촉매" 및 "활성화제"는 상호교환적일 수 있고, 달리 명백하게 나타내지 않는 한 동일한 의미를 갖는다.
용어 "치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 관능기의 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 치환기(예를 들어, RS)로 대체된 것을 의미한다. 용어 "-H"는 또 다른 원자에 공유 결합되는 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. 본 개시내용에서 사용된 바와 같은, 용어 "수소" 및 "-H"는 상호교환적일 수 있고, 달리 명백하게 나타내지 않는 한 동일한 의미를 갖는다.
특정 탄소 원자-함유 화학 기를 기술하는 데 사용되는 경우, 형태 "(Cx-Cy)"를 갖는 삽입구 표현은 화학 기의 비치환된 형태가 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자(x 및 y를 포함)를 갖는다는 것을 의미한다. 예를 들어, (C1-C50)알킬은 비치환된 형태의 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 일부 실시형태 및 일반 구조에서, 특정 화학 기는 RS와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 RS 치환된 화학 기는 임의의 기 RS의 동일성에 따라 y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, "정확하게 하나의 기 RS로 치환된 (C1-C50)알킬(상기 식에서, RS는 페닐(-C6H5)임)"은 7 내지 56개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 그 결과, "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환기 RS에 의해 치환되는 경우, 화학기의 탄소 원자의 최소 및 최대 총 수는, 모든 탄소 원자-함유 치환기 RS로부터의 탄소 원자의 수의 합쳐진 합계를 x 및 y 둘 모두에 첨가함으로써 결정된다.
용어 "(C1-C50)하이드로카르빌"은 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C50)하이드로카르빌렌"은 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 디라디칼(diradical)을 의미하며, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 각각의 탄화수소 디라디칼은 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭(3개 이상의 탄소를 가지며, 모노시클릭 및 폴리시클릭, 융합된 및 비융합된 폴리시클릭, 및 바이시클릭을 포함함) 또는 아시클릭(acyclic)이고, 하나 이상의 RS에 의해 치환되거나 또는 비치환된다. 본 개시내용에서 사용된 바와 같은, (C1-C50)하이드로카르빌은 비치환 또는 치환된 (C1-C50)알킬, (C3-C50)시클로알킬, (C3-C25)시클로알킬-(C1-C25)알킬렌, (C6-C50)아릴, 또는 (C6-C25)아릴-(C1-C25)알킬렌(예컨대 벤질(-CH2-C6H5))일 수 있다.
용어 "(C1-C20)하이드로카르빌"은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C20)하이드로카르빌렌"은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 디라디칼(diradical)을 의미하며, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 각각의 탄화수소 디라디칼은 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭(3개 이상의 탄소를 가지며, 모노시클릭 및 폴리시클릭, 융합된 및 비융합된 폴리시클릭, 및 바이시클릭을 포함함) 또는 아시클릭이고, 하나 이상의 RS에 의해 치환되거나 또는 비치환된다. 본 개시내용에서 사용된 바와 같은, (C1-C20)하이드로카르빌은 비치환 또는 치환된 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌 (예컨대 벤질 (-CH2-C6H5))일 수 있다.
용어 "(C1-C50)알킬"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 함유하는 포화 직선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 각각의 (C1-C50)알킬은 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환될 수 있다. 실시형태에서, 탄화수소 라디칼의 각각의 수소 원자는 예를 들어 트리플루오로메틸과 같은 RS로 치환될 수 있다. 비치환된 (C1-C50)알킬의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C50)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸, 및 [C45]알킬이다. 용어 "[C45]알킬"은, 치환기를 포함하여, 라디칼에 최대 45개의 탄소 원자가 존재함을 의미하고, 예를 들어, (C1-C5)알킬, 예를 들어 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸 또는 1,1-디메틸에틸인, 하나의 RS로 치환된 (C27-C40)알킬이다.
용어 "(C3-C50)시클로알킬"은, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 3 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화 시클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 시클로알킬 기(예를 들어, (Cx-Cy)시클로알킬)는, x 내지 y개의 탄소 원자를 가지며 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된 것과 유사한 방식으로 정의된다. 비치환된 (C3-C50)시클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)시클로알킬, 비치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실이다. 치환된 (C3-C50)시클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)시클로알킬, 치환된 (C3-C10)시클로알킬, 및 1-플루오로시클로헥실이다.
용어 "(C6-C50)아릴"은, 비치환되거나 (하나 이상의 RS로) 치환된, 6 내지 50개의 탄소 원자(여기서, 탄소 원자 중 적어도 6 내지 14개는 방향족 고리 탄소 원자임)를 갖는 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 모노시클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 방향족 고리를 포함하고; 바이시클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합 또는 비융합될 수 있고, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 비치환된 (C6-C50) 아릴의 예는 하기를 포함한다: 비치환된 (C6-C20)아릴, 비치환된 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 및 페난트렌. 치환된 (C6-C50)아릴의 예는 하기를 포함한다: 치환된 (C1-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,4-비스([C20]알킬)-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-l-일이다.
용어 "-OAr"은 옥시 연결된 (C6-C20)아릴기 및 옥시 연결된 (C2-C20)아릴기를 지칭한다. 이러한 아릴기는 특히 나프틸, 치환된 페닐 및 나프틸, 푸란, 티오펜 및 피롤을 포함할 수 있으나, 이로 제한되지 않는다.
용어 "헤테로원자"는 수소 또는 탄소 이외의 원자를 지칭한다. 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 기의 예는 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(RC)2, -Ge(RC)2-, 또는 -Si(RC)-(식 중에서, 각각의 RC 및 각각의 RP는 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌 또는 -H이고, 각각의 RN은 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌임)을 포함한다. 용어 "헤테로탄화수소"는 탄화수소의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 분자 또는 분자 골격을 지칭한다. 용어 "(C1-C50)헤테로하이드로카르빌"은 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하며, 용어 "(C1-C50)헤테로하이드로카르빌렌"은 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미한다. (C1-C50)헤테로하이드로카르빌 또는 (C1-C50)헤테로하이드로카르빌렌의 헤테로탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 용어 "(C1-C20)헤테로하이드로카르빌"은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하며, 용어 "(C1-C20)헤테로하이드로카르빌렌"은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미한다. (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 또는 (C1-C20)헤테로하이드로카르빌렌의 헤테로탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로하이드로카르빌의 라디칼은 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 헤테로하이드로카르빌렌의 2개의 라디칼은 단일 탄소 원자 또는 단일 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 추가적으로, 디라디칼의 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 존재할 수 있고, 다른 라디칼은 상이한 탄소 원자 상에 존재할 수 있거나; 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나는 헤테로원자 상에 존재할 수 있거나; 또는 2개의 라디칼 중 하나는 헤테로원자 상에 존재할 수 있고, 다른 라디칼은 상이한 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. (C1-C20)헤테로하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌렌, (C1-C50)헤테로하이드로카르빌, 및 (C1-C50)헤테로하이드로카르빌렌은 각각, 비치환 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된, 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭(모노시클릭 및 폴리시클릭, 융합된 및 비융합된 폴리시클릭 포함) 또는 아시클릭일 수 있다.
용어 "(C4-C50)헤테로아릴"은 비치환되거나 (하나 이상의 RS에 의해) 치환된, 4개 내지 50개의 총 탄소 원자 및 1개 내지 10개의 헤테로원자를 갖는 모노-, 바이-, 또는 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하고; 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 바이시클릭 또는 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼 내의 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 헤테로방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합 또는 비융합될 수 있으며, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 다른 헤테로아릴기(예를 들어, 일반적으로 (C4-C12)헤테로아릴과 같은 (Cx-Cy)헤테로아릴)은 x 내지 y개의 탄소 원자(예를 들어, 4 내지 12개의 탄소 원자)를 갖고, 비치환되거나 하나 또는 하나 초과의 RS로 치환되는 것과 같은 유사한 방식으로 정의된다. 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 고리 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리는 5 마이너스(-) h개의 탄소 원자를 가지며, 여기서, h는 헤테로원자의 수로서, 1, 2, 또는 3일 수 있으며; 각각의 헤테로원자는 O, S, N, 또는 P일 수 있다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일을 포함한다. 6-원 고리는 6 마이너스 h개 탄소 원자를 가지며, 여기서 h는 헤테로원자의 수로서, 1 또는 2일 수 있으며, 헤테로원자는 N 또는 P일 수 있다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일을 포함한다. 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합 5,6- 또는 6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합 5,6-고리 시스템 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합 6,6-고리 시스템 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합 5,6,5-고리 시스템의 예는 1,7-디하이드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합 5,6,6-고리 시스템의 예는 1H-벤조[f]인돌-1-일이다. 융합 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합 6,6,6-고리 시스템의 예는 아크리딘-9-일이다.
"중합체"라는 용어는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합체성 화합물을 지칭한다. 따라서 일반 용어 중합체는 오로지 하나의 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체인 단독중합체, 및 둘 이상의 상이한 유형의 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체인 공중합체 또는 공중합체 수지를 포함한다.
"혼성중합체"라는 용어는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체를 중합함으로써 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서 일반 용어 혼성중합체는 2개 초과의 상이한 단량체를 중합시킴으로써 제조된 공중합체, 공중합체 수지 및 다른 중합체, 예컨대 삼원중합체를 포함한다.
용어 "폴리올레핀", "폴리올레핀 중합체", 및 "폴리올레핀 수지"는 단순한 올레핀(또한 알켄으로 나타내어짐, 이는 일반 화학식 CnH2n을 가짐) 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체를 나타낸다. 따라서 일반 용어 폴리올레핀은 하나 이상의 공단량체와 함께 또는 없이 에틸렌 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 및 하나 이상의 공단량체와 함께 또는 없이 프로필렌 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체, 예컨대 폴리프로필렌을 포함한다.
용어 "폴리에틸렌" 및 "에틸렌계 중합체"는 에틸렌 단량체로부터 유도되었던 50 mol 백분율(%) 초과의 단위를 포함하는 폴리올레핀을 지칭하며, 폴리에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 당업계에 알려진 폴리에틸렌의 통상적인 형태는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함한다.
용어 "분자량 분포"는 2개의 상이한 분자량의 중합체의 비율을 의미한다. 일반 용어 분자량 분포는 "분자량 분포(Mw/Mn)"로서 또한 나타내어질 수 있는, 중합체의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 비율, 및 "분자량 분포(Mz/Mw)"로 또한 나타내어질 수 있는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)에 대한 중합체의 z-평균 분자량(Mz)의 비율을 포함한다.
용어 "조성물"은 조성물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 의미한다.
용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는(having)" 및 이들의 파생어는 구체적으로 개시되었는지 여부에 관계없이, 임의의 추가 구성요소, 단계 또는 절차의 존재를 배제하려는 의도가 아니다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 언급되지 않는 한, 중합체성인지 여부와 관계없이 임의의 추가 첨가제, 아주번트, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 이루어지는"은, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 다른 구성성분, 단계 또는 절차를 임의의 뒤이은 설명의 범주로부터 배제한다. "~로 이루어진(consisting of)"이라는 용어는 구체적으로 기술되거나 나열되지 않은 모든 구성요소, 단계 또는 절차를 제외한다.
본 개시내용의 실시형태는 지지 촉매 시스템을 제공하기 위해 하나 이상의 지지체 물질 상에 배치된 금속-리간드 착물을 제공한다. 특정 실시형태에서, 본 개시내용은 에틸렌으로부터 폴리에틸렌을 제조하기 위한, 또는 특히 에틸렌 및 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체로부터 폴리에틸렌 공중합체 수지를 생성하기 위한, 기상 중합 반응기에서 사용되는 지지 촉매 시스템을 제공한다.
본 개시내용의 지지 촉매 시스템은 본원의 실시예 섹션에서 볼 수 있는 바와 같이 기상 중합 반응기 시스템에서 증가된 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체 수지 생산성 및 효율성을 제공할 수 있다. 또한, 본 개시내용의 지지 촉매 시스템으로 제조된 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체 수지는 더 높은 고유 분자량을 가지면서도 선형 저밀도 내지 고밀도를 포함한 추가의 유리한 중합체 특성을 나타낼 수 있다.
본 개시내용의 실시형태는 지지 촉매 시스템을 포함하며, 여기서 하기 화학식 (I)의 금속-리간드 착물이 하나 이상의 지지체 물질 상에 배치된다. 금속-리간드 착물은 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는다:
(I)
화학식 (I)에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)이다. 실시형태에서, M은 각각 독립적으로 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태에 있는, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다. 특정 실시형태에서, M은 지르코늄이다. 또 다른 특정 실시형태에서, M은 하프늄이다.
화학식 (I)에서, (X)n의 아래첨자 n은 1, 2, 또는 3이고, 각각의 X는 (C1-C50)하이드로카르빌, (C1-C50)헤테로하이드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, 할로겐, -N(RN)2, N(RN)CORC, -OR, -OPh, -OAr 및 -H로부터 독립적으로 선택된 1좌 리간드이다. 실시형태에서, 각각의 X는 독립적으로 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로로부터 선택된다. 하나 이상의 실시형태에서, (X)n의 아래첨자 n은 2이다. 일부 실시형태에서, (X)n의 아래첨자 n은 2이고 각각의 X는 동일하다. 예를 들어, (X)n의 아래첨자 n은 2이고 각각의 X는 메틸이다. 다른 실시형태에서, 적어도 2개의 X는 상이하다. 예를 들어, (X)n의 아래첨자 n은 2일 수 있고, 각각의 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 및 클로로 중 상이한 것일 수 있다. 실시형태에서, (X)n의 아래첨자 n은 1 또는 2이고, 적어도 2개의 X는 독립적으로 단일음이온성 1좌 리간드이고, 제3 X는 존재한다면 중성 1좌 리간드이다.
화학식 (I)에서, 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하-중성이다(본원에 논의된 바와 같이 지지체 물질 상에 배치되기 이전임).
화학식 (I)에서, 아래첨자 m은 1, 2, 3, 4 또는 5이다. 일부 실시형태에서, 아래첨자 m은 예를 들어 메틸렌 모이어티를 제공하기 위해 1이다. 일부 실시형태에서, 아래첨자 m은 예를 들어 에틸렌 모이어티를 제공하기 위해 2이다. 일부 실시형태에서, 아래첨자 m은 예를 들어 프로필렌 모이어티를 제공하기 위해 3이다. 일부 실시형태에서, 아래첨자 m은 예를 들어 부틸렌 모이어티를 제공하기 위해 4이다. 일부 실시형태에서, 아래첨자 m은 예를 들어 펜틸렌 모이어티를 제공하기 위해 5이다.
화학식 (I)에서, 각각의 Z는 -O-, -S-, (C6-C50)아릴, (C2-C50)헤테로아릴, N(C1-C50)하이드로카르빌, N(C1-C50)아릴, P(C1-C50)아릴 및 P(C1-C50)하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택된다. 실시형태에서, 각각의 Z는 동일하다. 예를 들어, 각각의 Z는 -O-이다.
화학식 (I)에서, R1-R8은 각각 독립적으로 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H이다. 일부 실시형태에서, R1-R8은 각각 독립적으로 (C1-C10)하이드로카르빌, (C1-C10)헤테로하이드로카르빌 및 -H이다. 일부 실시형태에서, R1-R8은 각각 독립적으로 (C1-C5)하이드로카르빌, (C1-C5)헤테로하이드로카르빌 및 -H이다. 일부 실시형태에서, R1-R8은 각각 독립적으로 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; n-부틸 (부틸); sec-부틸(부탄-2-일), 이소부틸(2-메틸프로필), tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸(2-메틸부탄-2-일), 네오펜틸(2,2-디메틸프로필), 이소펜틸(3-메틸부틸), sec-펜틸(펜탄-2-일), 3-펜틸(펜탄-3-일), sec-이소펜틸(3-메틸부탄-2-일) 및 2-메틸부틸 및 -H로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, R1, R4, R5 및 R8은 각각 독립적으로 (C1-C20)하이드로카르빌이고, R2, R3, R6 및 R7은 -H이거나, R1, R4, R5 및 R8이 각각 -H이고, R2, R3, R6 및 R7은 각각 독립적으로 (C1-C20)하이드로카르빌이다. 일부 실시형태에서, R1, R4, R5 및 R8은 각각 독립적으로 (C1-C10)하이드로카르빌이고, R2, R3, R6 및 R7은 -H이거나, R1, R4, R5 및 R8이 각각 -H이고, R2, R3, R6 및 R7은 각각 독립적으로 (C1-C10)하이드로카르빌이다. 일부 실시형태에서, R1, R4, R5 및 R8은 각각 독립적으로 (C1-C5)하이드로카르빌이고, R2, R3, R6 및 R7은 -H이거나, R1, R4, R5 및 R8이 각각 -H이고, R2, R3, R6 및 R7은 각각 독립적으로 (C1-C5)하이드로카르빌이다. 일부 실시형태에서, R1, R4, R5 및 R8은 각각 독립적으로 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; n-부틸 (부틸); sec-부틸 (부탄-2-일), 이소부틸 (2-메틸프로필), tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸 (2-메틸부탄-2-일), 네오펜틸 (2,2-디메틸프로필), 이소펜틸 (3-메틸부틸), sec-펜틸 (펜탄-2-일), 3-펜틸 (펜탄-3-일), sec-이소펜틸 (3-메틸부탄-2-일) 및 2-메틸부틸로부터 독립적으로 선택되는 한편, R2, R3, R6 및 R7은 -H이다. 일부 실시형태에서, R2, R3, R6 및 R7은 각각 독립적으로 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; n-부틸 (부틸); sec-부틸 (부탄-2-일), 이소부틸 (2-메틸프로필), tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸 (2-메틸부탄-2-일), 네오펜틸 (2,2-디메틸프로필), 이소펜틸 (3-메틸부틸), sec-펜틸 (펜탄-2-일), 3-펜틸 (펜탄-3-일), sec-이소펜틸 (3-메틸부탄-2-일) 및 2-메틸부틸로부터 독립적으로 선택되는 한편, R1, R4, R5 및 R8은 -H이다. 일부 실시형태에서, R2, R3, R6 및 R7는 각각 (C4)하이드로카르빌이고, R1, R4, R5 및 R8은 각각 -H이고, 여기서 (C4)하이드로카르빌의 실시형태는 n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸을 포함한다. 일부 실시형태에서,R1, R4, R5 및 R8은 각각 (C4)하이드로카르빌이고, R2, R3, R6 및 R7은 각각 -H이고, 여기서 (C4)하이드로카르빌의 실시형태는 n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸을 포함한다. 일부 실시형태에서, R2, R3, R6 및 R7은 각각 tert-부틸이고, R1, R4, R5 및 R8은 각각 -H이다. 일부 실시형태에서, R1, R4, R5 및 R8은 각각 tert-부틸이고, R2, R3, R6 및 R7은 각각 -H이다.
화학식 (I)에서, R9 및 R10은 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, R9 및 R10은 (C1-C10)하이드로카르빌 및 (C1-C10)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, 각각의 R9 및 R10은 독립적으로 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; tert-부틸; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 1,1,-디메틸,3,3,-디메틸부틸; 시클로펜틸, 시클로헥실, 펜틸, 3-메틸-l-부틸, 헥실, 4-메틸-l-펜틸, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸, 노닐, 1,1-디메틸옥틸, 및 데실로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 각각의 R9 및 R10은 동일하다. 예를 들어, 각각의 R9 및 R10은 1,1,-디메틸,3,3,-디메틸부틸 또는 tert-옥틸이다. 다른 실시형태에서, R9 및 R10은 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 또는 1,1,-디메틸-3,3,-디메틸부틸 중 상이한 것일 수 있다.
화학식 (I)에서, R11 및 R12는 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌, 할로겐 및 -H로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, R11 및 R12는 할로겐, (C1-C10)하이드로카르빌, (C1-C10)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, R11 및 R12는 할로겐 및 -H로부터 독립적으로 선택된다. 실시형태에서, 화학식 (I)에서의 각 R11 및 R12는 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br), 또는 요오드 원자(I)의 라디칼로부터 독립적으로 선택된 할로겐이다. 일부 실시형태에서, 화학식 (I)에서의 각 R11 및 R12는 동일한 할로겐이다. 예를 들어, R11 및 R12는 불소(F)이다.
화학식 (I)에서, R13 및 R14는 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, R13 및 R14는 (C1-C4)하이드로카르빌, (C1-C4)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, 각각의 R13 및 R14는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; n-부틸; sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, 각 R13 및 R14는 동일하다. 예를 들어, 각각의 R13 및 R14는 메틸이다. 다른 실시형태에서, R13 및 R14는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; n-부틸; sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 중 상이한 것일 수 있다.
화학식 (I)에서, R15 및 R16은 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, R13 및 R14는 (C1-C4)하이드로카르빌, (C1-C4)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, 각각의 R15 및 R16은 -H, 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; n-부틸; sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, 각 R15 및 R16은 동일하다. 예를 들어, 각각의 R15 및 R16은 -H이다. 다른 실시형태에서, R15 및 R16은 -H, 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; n-부틸; sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 중 상이한 것일 수 있다.
화학식 (I)에서, 각각의 R, RC 및 RN은 -H, (C1-C50)하이드로카르빌, 및 (C1-C50)헤테로하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (I)에서, R17 및 R18은 양자 모두: (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌, 또는 -H이고, 여기서 R19-23은 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, R19-23의 적어도 2개의 R기는 (C1-C20)하이드로카르빌이다. 본 개시내용의 지지 촉매 시스템은 R19-23의 적어도 2개의 R기가 (C1-C5)하이드로카르빌이라는 경고를 추가로 선택적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서 R17 및 R18은 양자 모두: 또는 -H이고, 여기서 R19-23은 (C1-C5)하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택되고, R19-23의 적어도 2개의 R기가 (C1-C5)하이드로카르빌이라는 경고를 갖는다.
일부 실시형태에서, 각 R17 및 R18은 둘 다 -H이다. 일부 실시형태에서, 각 R17 및 R18은 둘 다 로, 금속-리간드 착물에 하기 화학식 (Ia)에 따른 구조를 부여한다:
(Ia)
상기 식에서, M; (X)n의 아래첨자 n, 각각의 X; 각각의 아래첨자 m; 각각의 Z; R1, R4, R5 및 R8; R2, R3, R6 및 R7; R9 및 R10; R11 및 R12; R13 및 R14; R15 및 R16; R19 내지 R23, 그리고 R, RC 및 RN은 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에 대해 앞서 기재된 바와 같다. 일부 실시형태에서, 화학식 (Ia)에서, R19-23은 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, 화학식 (Ia)에서, R19-23은 (C1-C10)하이드로카르빌, (C1-C10)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, 화학식 (Ia)에서, R19-23은 (C1-C5)하이드로카르빌, (C1-C5)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택된다.
주어진 경고에 있어서, R19-23의 적어도 2개의 R기는 (C1-C20)하이드로카르빌이고, 일부 실시형태에서, R20 및 R22는 각각 (C1-C20)알킬이고, R19, R21 및 R23은 각각 -H이다. 일부 실시형태에서, R20 및 R22는 각각 (C4)하이드로카르빌이고, R19, R21 및 R23은 각각 -H이고, 여기서 (C4)하이드로카르빌의 실시형태는 n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸을 포함한다. 일부 실시형태에서, R17 및 R18은 양자 모두 이고, R20 및 R22는 각각 tert-부틸이고, R19, R21 및 R23은 각각 -H이다.
본 개시내용의 지지 촉매 시스템은 또한 활성화제와 조합될 때 촉매적으로 활성화될 수 있다. 실시형태에서, 지지 촉매 시스템은 이를 활성화제에 접촉시키거나, 이를 활성화제와 조합함으로써 촉매적 활성이 부여될 수 있다. 그를 활성화제에 접촉시키거나 활성제와 조합함으로써 촉매적 활성이 부여되는 지지 촉매 시스템은 "지지 활성화 금속-리간드 촉매"로서 나타내어질 수 있다. 즉, 본 개시내용에서 사용되는 바와 같이, 지지 활성화 금속-리간드 촉매는 본 개시내용의 지지 촉매 시스템 및 하나 이상의 활성화제를 포함할 수 있다. 용어 "활성화제"는 전이 금속 화합물이 불포화 단량체, 예컨대 올레핀을 올리고머화 또는 중합화하는 속도를 증가시키는 시약의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 활성화제는 분자량, 분지의 정도, 공단량체 함량, 또는 올리고머 또는 중합체의 다른 특성에 또한 영향을 미칠 수 있다. 본 개시내용의 지지 촉매 시스템은 배위 또는 양이온성 올리고머화 및 또는 중합을 허용하기에 충분한 임의의 방식에서 올리고머화 및/또는 중합 촉매작용을 위해 활성화될 수 있다.
알루목산 활성화제가 지지 촉매 시스템 중 하나 이상에 대한 활성화제로서 이용될 수 있다. 알루목산(들) 또는 알루미녹산(들)은 --Al(R)--O-- 서브유닛을 함유하는 올리고머 화합물이며, 여기서 R은 알킬 기이다. 알루목산의 예는 메틸알루목산(MAO), 개질된 메틸알루목산(MMAO), 에틸알루목산, 및 이소부틸알루목산을 포함한다. 알킬알루목산 및 개질된 알킬알루목산은 촉매 활성화제로서, 특히 추출가능한 리간드가 할라이드인 경우 적합하다. 상이한 알루목산 및 개질된 알루목산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 추가 설명을 위해, 미국 특허 제4,665,208호; 제4,952,540호; 제5,041,584호; 제5,091,352호; 제5,206,199호; 제5,204,419호; 제4,874,734호; 제4,924,018호; 제4,908,463호; 제4,968,827호; 제5,329,032호; 제5,248,801호; 제5,235,081호; 제5,157,137호; 제5,103,031호; 및 유럽 특허 제0 561 476호; 유럽 특허 제0 279 586호; 유럽 특허 제0 516 476호; 유럽 특허 제0 594 218호; 및 국제공개 WO 94/10180호를 참조한다.
활성화제가 알루목산(개질 또는 개질되지 않음)일 때, 활성화제의 최대량은 (금속 촉매 부위당) 지지 촉매 시스템에 대한 5000-배 몰 과량 Al/M이 되도록 선택될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로 활성화제-대-지지 촉매 시스템의 최소량은 1:1 몰비로 설정될 수 있다.
활성화제(또는 스카벤져)로서 활용될 수 있는 알루미늄 알킬 또는 오르가노알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등을 포함한다.
금속-리간드 착물이 활성화제에 의해 촉매적 활성이 부여되는 경우, 금속-리간드 착물의 금속은 양의 일(+1)의 형식 전하를 가질 수 있다. 예를 들어, 촉매 시스템이 금속-리간드 착물을 포함하는 실시형태에서, 금속-리간드 착물은 화학식 (Ib)에 따른 구조를 가질 수 있고 전체적으로 양의 일(+1)의 형식 전하를 갖는다:
(Ib)
화학식 (Ib)에서, A-는 음이온이고, M; (X)n의 아래첨자 n; 각각의 X; 아래첨자 m; 각각의 Z; R1, R4, R5 및 R8; R2, R3, R6 및 R7; R9 및 R10; R11 및 R12; R13 및 R14; R15 및 R16; R17 및 R18; R, RC 및 RN; 및 R19 내지 R23은 화학식 (I) 및 화학식 I(a)의 금속-리간드 착물에 대해 앞서 설명된 바와 같다.
화학식 (Ib)은 활성 금속-리간드 촉매의 예시적 묘사이다.
실시형태에서, 금속-리간드 착물, 활성화제, 또는 둘 모두는 하나 이상의 지지체 물질 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 금속-리간드 착물은 하나 이상의 지지체 물질 상에 침착되거나, 이와 접촉되거나, 이와 기화되거나, 이에 결합되거나, 그 내부에 혼입되거나, 그 내부 또는 그 상에 흡착 또는 흡수될 수 있다. 금속-리간드 착물은 당업계에 잘 알려져 있거나, 하기 기재되는 지지 방법 중 하나를 사용하여 하나 이상의 지지체 물질과 조합될 수 있다. 본 개시내용에 사용된 금속-리간드 착물은 예를 들어 하나 이상의 지지체 물질 상에 침착되거나, 이와 접촉되거나, 그 내부에 혼입되거나, 그 내부 또는 그 상에 흡착 또는 흡수될 때, 지지된 형태로 존재한다.
적합한 지지체 물질, 예컨대 무기 산화물은, (2018년 12월 1일자의) IUPAC 주기율표의 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속의 산화물을 포함한다. 실시형태에서, 지지체 물질은 탈수될 수 있거나 탈수되지 않을 수 있는 실리카, 흄드 실리카, 알루미나(예를 들어, 국제 특허 출원 제1999/060033호에 기재됨), 실리카-알루미나, 및 이의 혼합물을 포함한다. 상기 흄드 실리카는 친수성(처리되지 않음), 대안적으로 소수성(처리됨)일 수 있다. 실시형태에서, 지지체 물질은 소수성 흄드 실리카이고, 이는 미처리된 흄드 실리카를 디메틸디클로로실란, 폴리디메틸실록산 유체, 또는 헥사메틸디실라잔과 같은 처리제로 처리함으로써 제조될 수 있다. 일부 실시형태에서, 지지체 물질은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 마그네슘 클로라이드(예를 들어, 미국 특허 제5,965,477호에 기재됨), 몬트모릴로나이트(예를 들어, 유럽 특허 제0 511 665호에 기재됨), 필로실리케이트, 제올라이트, 탈크, 클레이(예를 들어, 미국 특허 제6,034,187호에 기재됨), 및 이의 혼합물을 포함한다. 다른 실시형태에서, 이러한 지지체 물질의 조합, 예컨대 예를 들어, 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 및 이의 조합이 사용될 수 있다. 추가적 지지체 물질은 또한 유럽 특허 제0 767 184호에 기재된 이러한 다공성 아크릴 중합체를 포함할 수 있다. 다른 지지체 물질은 또한 국제 특허 출원 제1999/047598호에 기재된 나노복합체; 국제 특허 출원 제1999/048605호에 기재된 에어로겔; 미국 특허 제5,972,510호에 기재된 구과상(spherulite); 및 국제 특허 출원 제1999/050311호에 기재된 중합체성 비드(bead)를 포함할 수 있다.
실시형태에서, 지지체 물질은 10 제곱 미터/그램(m2/g) 내지 700 m2/g의 표면적, 0.1 입방 미터/그램(cm3/g) 내지 4.0 cm3/g의 기공 부피, 및 5 마이크론(μm) 내지 500 μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 일부 실시형태에서, 지지체 물질은 50 m2/g 내지 500 m2/g의 표면적, 0.5 cm3/g 내지 3.5 cm3/g의 기공 부피, 및 10 μm 내지 200 μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 다른 실시형태에서, 지지체 물질은 100 m2/g 내지 400 m2/g의 표면적, 0.8 cm3/g 내지 3.0 cm3/g의 기공 부피, 및 5 μm 내지 100 μm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 지지체 물질의 평균 기공 크기는 전형적으로 10 옹스트롬(Å) 내지 1,000 Å, 예컨대 50 Å 내지 500 Å 또는 75 Å 내지 350 Å이다.
본 개시내용의 지지 활성화 금속-리간드 촉매를 제조하는 다양한 적합한 방법이 존재한다. 하나 이상의 실시형태에서, 지지 활성화 금속-리간드 촉매의 제조 방법은 하나 이상의 지지체 물질, 및 하나 이상의 활성화제를 금속-리간드 착물과 불활성 탄화수소 용매에서 접촉시켜 지지 활성화 금속-리간드 촉매를 생성하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 지지 활성화 금속-리간드 촉매의 제조 방법은, 하나 이상의 지지체 물질 상에 하나 이상의 활성화제를 배치하여 지지 활성화제를 생성하고, 지지 활성화제와 불활성 탄화수소 용매 중의 금속-리간드 착물의 용액(흔히 "트림(trim) 촉매" 또는 "트림 공급물"로 나타내어짐)을 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 지지 활성화 금속-리간드 촉매의 제조 방법은 분무-건조된 지지 활성화제(즉, 분무 건조를 통해 생성된 지지 활성화제)와 불활성 탄화수소 용매 중의 금속-리간드 착물의 용액을 접촉시키는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 지지 활성화제는 슬러리, 예컨대 예를 들어 미네랄 오일 슬러리에 포함될 수 있다.
일부 실시형태에서, 지지 활성화 금속-리간드 촉매의 제조 방법은 하나 이상의 지지체 물질, 하나 이상의 활성화제, 및 본 개시내용의 금속-리간드 착물을 혼합하여 촉매계 전구체를 생성하는 것을 포함할 수 있다. 방법은 촉매 시스템 전구체를 건조시켜 지지 활성화 금속-리간드 촉매를 생성하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 방법은 금속-리간드 착물, 하나 이상의 지지체 물질, 하나 이상의 활성화제, 또는 이들의 조합, 및 불활성 탄화수소 용매의 혼합물을 제조하는 것을 포함할 수 있다. 불활성 탄화수소 용매는 이후 혼합물로부터 제거되어, 하나 이상의 지지체 물질 상에 배치된 금속-리간드 착물, 하나 이상의 활성화제, 또는 이들의 조합을 생성할 수 있다. 실시형태에서, 제거 단계는 혼합물로부터의 불활성 탄화수소 용매의 통상적인 증발(즉, 통상적인 농축 방법)을 통해 달성될 수 있고, 이는 지지 활성화 금속-리간드 촉매를 생성한다. 다른 실시형태에서, 제거 단계는 분무-건조된 지지 활성화 금속-리간드 촉매의 입자를 생성하는, 혼합물의 분무-건조에 의해 달성될 수 있다. 건조 및/또는 제거 단계가 생성된 지지 촉매 시스템으로부터의 액체의 완전한 제거를 야기하지 않을 수 있다. 즉, 지지 활성화 금속-리간드 촉매는 불활성 탄화수소 용매의 잔여량(즉, 1 중량% 내지 3 중량%)을 포함할 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 개시내용의 지지 활성화 금속-리간드 촉매는 에틸렌과 같은 올레핀 및 선택적으로는 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체의 중합을 통해 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체 수지와 같은 중합체를 제조하는 방법에 사용될 수 있다. 실시형태에서, 에틸렌, 및 선택적으로 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀은 기상 중합 반응기, 예컨대 기상 유동층 중합 반응기에서 본 개시내용의 지지 촉매 시스템과 접촉될 수 있다. 예시적 기상 시스템은 미국 특허 제5,665,818호; 제5,677,375호; 및 제6,472,484호; 및 유럽 특허 제0 517 868호 및 제0 794 200호에 기재된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 에틸렌 및 선택적으로, 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체는 기상 중합 반응기에서 본 개시내용의 지지 활성화 금속-리간드 촉매와 접촉될 수 있다. 지지 활성화 금속-리간드 촉매는 순수한 형태(즉, 건조 고체로서), 용액, 또는 슬러리로서 기상 중합 반응기에 공급될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 분무-건조된 지지 활성화 금속-리간드 촉매의 입자는 기상 중합 반응기에 직접 공급될 수 있다. 다른 실시형태에서, 용매, 예컨대 불활성 탄화수소 또는 미네랄 오일 중의 지지 활성화 금속-리간드 촉매의 용액 또는 슬러리는 반응기에 공급될 수 있다. 예를 들어, 지지 촉매 시스템은 불활성 탄화수소 용액 중에 반응기에 공급될 수 있고 활성화제는 미네랄 오일 슬러리 중에 반응기에 공급될 수 있다.
실시형태에서, 기상 중합 반응기는 유동층 반응기를 포함한다. 유동층 반응기는 "반응 구역" 및 "속도 감소 구역"을 포함할 수 있다. 반응 구역은 성장되는 중합체 입자, 형성된 중합체 입자, 및 반응 구역을 통한 중합 열을 제거하기 위한 기체 단량체 및 희석제의 연속적 유동에 의해 유동화된 소량의 지지 촉매 시스템의 층을 포함할 수 있다. 선택적으로, 재순환 기체의 일부는 냉각 및 압축되어, 반응 구역으로 재투입될 때 순환 기체 스트림의 열 제거 용량을 증가시키는 액체를 형성할 수 있다. 기체 유동의 적합한 속도는 간단한 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 순환 기체 스트림에 대한 기체 단량체의 구성은 반응기로부터 미립자 중합체 생성물 및 이에 결합한 단량체가 회수될 수 있는 속도와 동일한 속도일 수 있고, 반응기를 통과하는 기체의 조성은 본질적으로 반응 구역 내에서 정상 상태 기체 상 조성을 유지하도록 조정될 수 있다. 반응 구역을 떠나는 기체는 동반 입자가 제거되는 속도 감소 구역을 통과할 수 있다. 더 미세한 동반 입자 및 분진은 사이클론 및/또는 미세 필터에서 제거될 수 있다. 기체는 열 교환기를 통과하여 중합 열이 제거될 수 있고, 압축기에서 압축된 다음, 반응 구역으로 되돌아 갈 수 있다. 추가 반응기 상세사항 및 반응기를 작동시키는 방식은 예를 들어 미국 특허 제3,709,853호; 제4,003,712호; 제4,011,382호; 제4,302,566호; 제4,543,399호; 제4,882,400호; 제5,352,749호; 및 제5,541,270호; 유럽 특허 제0 802 202호; 및 벨기에 특허 제839,380호에 기재되어 있다.
실시형태에서, 기상 중합 반응기의 반응기 온도는 30℃ 내지 150℃이다. 예를 들어, 기상 중합 반응기의 반응기 온도는 30℃ 내지 120℃, 30℃ 내지 110℃, 30℃ 내지 100℃, 30℃ 내지 90℃, 30℃ 내지 50℃, 30℃ 내지 40℃, 40℃ 내지 150℃, 40℃ 내지 120℃, 40℃ 내지 110℃, 40℃ 내지 100℃, 40℃ 내지 90℃, 40℃ 내지 50℃, 50℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 120℃, 50℃ 내지 110℃, 50℃ 내지 100℃, 50℃ 내지 90℃, 90℃ 내지 150℃, 90℃ 내지 120℃, 90℃ 내지 110℃, 90℃ 내지 100℃, 100℃ 내지 150℃, 100℃ 내지 120℃, 100℃ 내지 110℃, 110℃ 내지 150℃, 110℃ 내지 120℃, 또는 120℃ 내지 150℃일 수 있다. 일반적으로, 기상 중합 반응기는 반응기 내의 중합체 생성물의 소결 온도를 고려하여, 실현가능한 최고 온도에서 작동될 수 있다. 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 공중합체 수지의 제조에 사용된 방법과 상관 없이, 반응기 온도는 중합체 생성물의 용융 또는 "소결" 온도 미만이어야 한다. 그 결과, 상한 온도는 중합체 생성물의 용융 온도일 수 있다.
실시형태에서, 기상 중합 반응기의 반응기 압력은 690 킬로파스칼(kPa)(100 제곱 인치당 파운드 게이지, psig) 내지 3,448 kPa(500 psig)이다. 예를 들어, 기상 중합 반응기의 반응기 압력은 690 kPa(100 psig) 내지 2,759 kPa(400 psig), 690 kPa(100 psig) 내지 2,414 kPa(350 psig), 690 kPa(100 psig) 내지 1,724 kPa(250 psig), 690 kPa(100 psig) 내지 1,379 kPa(200 psig), 1,379 kPa(200 psig) 내지 3,448 kPa(500 psig), 1,379 kPa(200 psig) 내지 2,759 kPa(400 psig), 1,379 kPa(200 psig) 내지 2,414 kPa(350 psig), 1,379 kPa(200 psig) 내지 1,724 kPa(250 psig), 1,724 kPa(250 psig) 내지 3,448 kPa(500 psig), 1,724 kPa(250 psig) 내지 2,759 kPa(400 psig), 1,724 kPa(250 psig) 내지 2,414 kPa(350 psig), 2,414 kPa(350 psig) 내지 3,448 kPa(500 psig), 2,414 kPa(350 psig) 내지 2,759 kPa(400 psig), 또는 2,759 kPa(400 psig) 내지 3,448 kPa(500 psig)일 수 있다.
실시형태에서, 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 공중합체 수지의 최종 특성을 제어하기 위해 기상 중합에서 수소 기체가 사용될 수 있다. 중합에서 수소의 양은 전체 중합성 단량체, 예컨대 예를 들어, 에틸렌 또는 에틸렌과 1-헥센의 블렌드에 대한 몰비로서 표현될 수 있다. 중합 공정에서 사용된 수소의 양은 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 공중합체 수지, 예컨대, 예를 들어 용융 유량(MFR)의 원하는 특성을 달성하는 데 필요한 양일 수 있다. 실시형태에서, 전체 중합성 단량체에 대한 수소의 몰비(H2:단량체)는 0.0001 초과이다. 예를 들어, 수소 대 전체 중합성 단량체(H2:단량체)의 몰비는 0.0001 내지 10, 0.0001 내지 5, 0.0001 내지 3, 0.0001 내지 0.10, 0.0001 내지 0.001, 0.0001 내지 0.0005, 0.0005 내지 10, 0.0005 내지 5, 0.0005 내지 3, 0.0005 내지 0.10, 0.0005 내지 0.001, 0.001 내지 10, 0.001 내지 5, 0.001 내지 3, 0.001 내지 0.10, 0.10 내지 10, 0.10 내지 5, 0.10 내지 3, 3 내지 10, 3 내지 5, 또는 5 내지 10일 수 있다.
실시형태에서, 본 개시내용의 촉매 시스템은 단일 유형의 올레핀을 중합하여, 동종중합체를 생성하는 데 이용될 수 있다. 그러나, 추가적 α-올레핀은 다른 실시형태에서 중합 과정에 혼입될 수 있다. 추가적 α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, 본 개시내용의 촉매 시스템은 에틸렌 및 선택적으로는 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공중합체를 기상 반응기에서 중합하여 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 공중합체 수지를 생성할 수 있다. 예시적인 (C3-C12)α-올레핀 공단량체는 비제한적으로 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함한다. 예를 들어, 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군; 또는 대안적으로는, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
실시형태에서, 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체는 사용 시 프로필렌으로부터 유래되지 않을 수 있다. 즉, 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체는 실질적으로 프로필렌이 없을 수 있다. 용어 화합물이 "실질적으로 없음"은 물질 또는 혼합물이 1.0 중량% 미만의 화합물을 포함함을 의미한다. 예를 들어, 실질적으로 프로필렌이 없을 수 있는 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체는, 1.0 중량% 미만의 프로필렌, 예컨대 0.8 중량% 미만의 프로필렌, 0.6 중량% 미만의 프로필렌, 0.4 중량% 미만의 프로필렌, 또는 0.2 중량% 미만의 프로필렌을 포함할 수 있다.
실시형태에서, 생성된 폴리에틸렌, 예를 들어 에틸렌 및 선택적으로는 하나 이상의 공단량체의 단독중합체 및/또는 혼성중합체(예컨대 공중합체)는 에틸렌으로부터 유래된 적어도 50 몰 백분율(몰%)의 단량체 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 80 몰%, 또는 적어도 90 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 폴리에틸렌은 50 몰% 내지 100 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위를 포함한다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 50 몰% 내지 90 몰%, 50 몰% 내지 80 몰%, 50 몰% 내지 70 몰%, 50 몰% 내지 60 몰%, 60 몰% 내지 100 몰%, 60 몰% 내지 90 몰%, 60 몰% 내지 80 몰%, 60 몰% 내지 70 몰%, 70 몰% 내지 100 몰%, 70 몰% 내지 90 몰%, 70 몰% 내지 80 몰%, 80 몰% 내지 100 몰%, 80 몰% 내지 90 몰%, 또는 90 몰% 내지 100 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위를 포함할 수 있다.
실시형태에서, 생성된 폴리에틸렌은 적어도 90 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위를 포함한다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 적어도 93 몰%, 적어도 96 몰%, 적어도 97 몰%, 또는 적어도 99 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 폴리에틸렌은 90 몰% 내지 100 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위를 포함한다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 90 몰% 내지 99.5 몰%, 90 몰% 내지 99 몰%, 90 몰% 내지 97 몰%, 90 몰% 내지 96 몰%, 90 몰% 내지 93 몰%, 93 몰% 내지 100 몰%, 93 몰% 내지 99.5 몰%, 93 몰% 내지 99 몰%, 93 몰% 내지 97 몰%, 93 몰% 내지 96 몰%, 96 몰% 내지 100 몰%, 96 몰% 내지 99.5 몰%, 96 몰% 내지 99 몰%, 96 몰% 내지 97 몰%, 97 몰% 내지 100 몰%, 97 몰% 내지 99.5 몰%, 97 몰% 내지 99 몰%, 99 몰% 내지 100 몰%, 99 몰% 내지 99.5 몰%, 또는 99.5 몰% 내지 100 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위를 포함할 수 있다.
실시형태에서, 생성된 폴리에틸렌 공중합체 수지는 50 몰% 미만의 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체로부터 유래된 단량체 단위를 포함한다. 예를 들어, 폴리에틸렌 공중합체 수지는 40 몰% 미만, 30 몰% 미만, 20 몰% 미만, 또는 10 몰% 미만의 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체로부터 유래된 단량체 단위를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 폴리에틸렌 공중합체 수지는 0 몰% 초과 내지 50 몰%의 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체로부터 유래된 단량체 단위를 포함한다. 예를 들어, 폴리에틸렌 공중합체 수지는 0 몰% 초과 내지 40 몰%, 0 몰% 초과 내지 30 몰%, 0 몰% 초과 내지 20 몰%, 0 몰% 초과 내지 10 몰%, 0 몰% 초과 내지 5 몰%, 0 몰% 초과 내지 1 몰%, 1 몰% 내지 50 몰%, 1 몰% 내지 40 몰%, 1 몰% 내지 30 몰%, 1 몰% 내지 20 몰%, 1 몰% 내지 10 몰%, 1 몰% 내지 5 몰%, 5 몰% 내지 50 몰%, 5 몰% 내지 40 몰%, 5 몰% 내지 30 몰%, 5 몰% 내지 20 몰%, 5 몰% 내지 10 몰%, 10 몰% 내지 50 몰%, 10 몰% 내지 40 몰%, 10 몰% 내지 30 몰%, 10 몰% 내지 20 몰%, 20 몰% 내지 50 몰%, 20 몰% 내지 40 몰%, 20 몰% 내지 30 몰%, 30 몰% 내지 50 몰%, 30 몰% 내지 40 mol.%, 또는 40 몰% 내지 50 몰%의 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체로부터 유래된 단량체 단위를 포함할 수 있다.
실시형태에서, 생성된 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 공중합체는 나아가 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제는 비제한적으로, 대전 방지제, 색상 강화제, 염료, 윤활제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, 가공 보조제, 자외선(UV) 안정화제, 및 이의 조합을 포함한다. 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 공중합체 수지는 임의의 양의 첨가제를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 생성된 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 공중합체 수지는 비제한적으로, 유기 또는 무기 충전제, 예컨대 예를 들어, 칼슘 카르보네이트, 탈크, 또는 Mg(OH)2를 포함할 수 있는 충전제를 더 포함한다.
생성된 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 공중합체 수지는 다양한 생성물 및 최종-사용 용도로 사용될 수 있다. 생성된 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 공중합체 수지는 또한 임의의 다른 중합체와 블렌딩 및/또는 공압출될 수 있다. 다른 중합체의 비제한적인 예는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고압 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함한다. 생성된 폴리에틸렌 및 생성된 폴리에틸렌을 포함하는 블렌드는 다양한 다른 최종 용도 중에서, 블로우-성형된 성분 또는 생성물을 생성하는 데 사용될 수 있다. 생성된 폴리에틸렌 및 생성된 폴리에틸렌을 포함하는 블렌드는 성형 작업 예컨대 필름, 시트, 및 섬유 압출 및 공압출뿐만 아니라 블로우 성형, 사출 성형 및 회전 성형에 유용할 수 있다. 필름은 수축 필름, 클링 필름, 스트레치 필름, 밀봉 필름, 배향 필름, 스낵 포장, 헤비 듀티 백, 식료품 자루, 베이킹 및 냉동 식품 포장, 의료 포장, 산업용 라이너 및 식품 접촉 및 비식품 접촉 적용의 멤브레인으로서 유용한 공압출 또는 라미네이션에 의해 형성된 블로운 또는 캐스트 필름을 포함할 수 있다. 섬유는 필터, 기저귀 패브릭, 의료용 의류 및 토목 섬유를 만들기 위해 직포 또는 부직포 형태로 사용하기 위한 멜트 스피닝, 용액 스피닝 및 멜트 블로운 섬유 작업을 포함할 수 있다. 압출된 물품은 의료용 튜브, 전선 및 케이블 코팅, 파이프, 지오멤브레인(geomembrane) 및 폰드 라이너(pond liner)를 포함할 수 있다. 성형 물품은 병, 탱크, 대형 중공 물품, 단단한 식품 용기 및 장난감 형태의 단일 및 다층 구조를 포함할 수 있다.
실시형태 조합
하기는 본 개시내용의 실시형태 및 실시형태들의 조합이다. 하나 이상의 지지체 물질 상에 배치된 금속-리간드 착물을 포함하는 지지 촉매 시스템으로서, 여기서 금속-리간드 착물은 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는, 지지 촉매 시스템:
(I)
상기 식에서,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
n은 1, 2, 또는 3이고;
m은 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
각각의 X는 (C1-C50)하이드로카르빌, (C1-C50)헤테로하이드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, 할로겐, -N(RN)2, N(RN)CORC, -OR, -OPh, -OAr 및 -H로부터 독립적으로 선택된 1좌 리간드이고;
금속-리간드 착물은 전체적으로 전하-중성이며;
각각의 Z는 -O-, -S-, (C6-C50)아릴, (C2-C50)헤테로아릴, N(C1-C50)하이드로카르빌, N(C1-C50)아릴, P(C1-C50)아릴 및 P(C1-C50)하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고;
R1-R8은 각각 독립적으로 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및, -H이고;
R9 및 R10은 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
R11 및 R12는 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌, 할로겐 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
R13 및 R14는 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
R15 및 R16은 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
R17 및 R18은 양자 모두: (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌, 또는 -H이고, 여기서 R19-23은 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R, RC 및 RN은 -H, (C1-C50)하이드로카르빌, 및 (C1-C50)헤테로하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택됨. 일부 실시형태에서, 지지 촉매 시스템에 있어서, R11 및 R12는 불소(F)이다. 일부 실시형태에서, 지지 촉매 시스템에 있어서, Z는 -O-이다. 일부 실시형태에서, 지지 촉매 시스템에 있어서, m은 3이다. 일부 실시형태에서, 지지 촉매 시스템에 있어서, n은 2이고, 각각의 X는 메틸이다. 일부 실시형태에서, 지지 촉매 시스템에 있어서, R9 및 R10은 각각 1,1,-디메틸-3,3,-디메틸부틸 또는 t-옥틸이다. 일부 실시형태에서, 지지 촉매 시스템에 있어서, R1, R4, R5 및 R8은 각각 독립적으로 (C1-C20)하이드로카르빌이고, R2, R3, R6 및 R7은 -H이거나, R1, R4, R5 및 R8이 각각 -H이고, R2, R3, R6 및 R7은 각각 독립적으로 (C1-C20)하이드로카르빌이다. 일부 실시형태에서, 지지 촉매 시스템에 있어서, R1, R4, R5 및 R8은 각각 -H이고, R2, R3, R6 및 R7은 각각 tert-부틸이다. 일부 실시형태에서, 지지 촉매 시스템에 있어서, R1, R4, R5 및 R8은 각각 tert-부틸이고, R2, R3, R6 및 R7은 각각 -H이다. 일부 실시형태에서, 지지 촉매 시스템에 있어서, R17 및 R18은 양자 모두 이고, R20 및 R22는 각각 tert-부틸이고, R19, R21 및 R23은 각각 -H이다. 일부 실시형태에서, 지지 촉매 시스템에 있어서, R17 및 R18은 양자 모두 -H이다. 일부 실시형태에서, 지지 촉매 시스템에 있어서, R19-23의 적어도 2개의 R기는 (C1-C20)하이드로카르빌이다. 일부 실시형태에서, 지지 촉매 시스템에 있어서, 하나 이상의 지지체 물질은 흄드 실리카를 포함한다. 일부 실시형태에서, 지지 촉매 시스템에 있어서, 지지 촉매 시스템은 분무-건조된 지지 촉매 시스템이다. 일부 실시형태에서, 지지 촉매 시스템은 하나 이상의 활성화제를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 지지 촉매 시스템에 있어서, 활성화제는 메틸알루목산(MAO)를 포함한다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용은 또한 지지 활성화 금속-리간드 촉매를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은:
하나 이상의 지지체 물질 및 하나 이상의 활성화제를 불활성 탄화수소 용매에서 금속-리간드 착물과 접촉시켜 하기 화학식 (Ib)에 따른 구조를 가진 지지 활성화 금속-리간드 촉매를 생성하는 것을 포함한다:
(Ib)
상기 식에서,
A-는 음이온이고;
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
n은 1, 2, 또는 3이고;
m은 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
각각의 X는 (C1-C50)하이드로카르빌, (C1-C50)헤테로하이드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, 할로겐, -N(RN)2, N(RN)CORC, -OR, -OPh, -OAr 및 -H로부터 독립적으로 선택된 1좌 리간드이고;
각각의 Z는 -O-, -S-, (C6-C50)아릴, (C2-C50)헤테로아릴, N(C1-C50)하이드로카르빌, N(C1-C50)아릴, P(C1-C50)아릴 및 P(C1-C50)하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고;
R1-R8은 각각 독립적으로 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H이고;
R9 및 R10은 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
R11 및 R12는 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌, 할로겐 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
R13 및 R14는 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
R15 및 R16은 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
R17 및 R18은 양자 모두: (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌, 또는 -H이고, 여기서 R19-23은 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R, RC 및 RN은 -H, (C1-C50)하이드로카르빌, 및 (C1-C50)헤테로하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택됨. 일부 실시형태에서, 지지 활성화 금속-리간드 착물의 제조 방법에 있어서, 활성화제는 메틸알루목산(MAO)을 포함한다. 일부 실시형태에서, 지지 활성화 금속-리간드 촉매를 제조하는 방법은 지지 활성화 금속-리간드 촉매를 건조시키는 것을 추가로 포함하며, 여기서 건조는 지지 활성화 금속-리간드 촉매를 분무 건조시켜 분무-건조된 지지 활성화 금속-리간드 촉매의 입자를 생성하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 지지 활성화 금속-리간드 촉매를 제조하는 방법은
하나 이상의 활성화제를 하나 이상의 지지체 물질 상에 배치하여 지지 활성화제를 생성하는 것; 및
지지 활성화제를 불활성 탄화수소 용매 중의 금속-리간드 착물의 용액과 접촉시키는 것을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 지지 활성화 금속-리간드 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 하나 이상의 지지체 물질 상에 하나 이상의 활성화제를 배치하는 것은 분무-건조시켜 분무-건조된 지지 활성화제를 생성하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 지지 활성화 금속-리간드 촉매를 제조하는 방법에 있어서, R19-23의 적어도 2개의 R기는 (C1-C20)하이드로카르빌이다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용은 또한 기상 중합 반응기에서 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 공중합체 수지를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은:
에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체를 지지 활성화 금속-리간드 촉매와 기상 중합 반응기에서 접촉하는 것을 포함하며, 여기서 지지 활성화 금속 리간드 촉매는 하나 이상의 지지체 물질 상에 배치된 금속-리간드 착물 및 하나 이상의 활성화제를 포함하고; 금속-리간드 착물은 하기 화학식 (Ib)에 따른 구조를 갖는다:
(Ib)
상기 식에서,
A-는 음이온이고;
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
n은 1, 2, 또는 3이고;
m은 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
각각의 X는 (C1-C50)하이드로카르빌, (C1-C50)헤테로하이드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, 할로겐, -N(RN)2, N(RN)CORC, -OR, -OPh, -OAr 및 -H로부터 독립적으로 선택된 1좌 리간드이고;
각각의 Z는 -O-, -S-, (C6-C50)아릴, (C2-C50)헤테로아릴, N(C1-C50)하이드로카르빌, N(C1-C50)아릴, P(C1-C50)아릴 및 P(C1-C50)하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고;
R1-R8은 각각 독립적으로 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H이고;
R9 및 R10은 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
R11 및 R12는 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌, 할로겐 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
R13 및 R14는 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
R15 및 R16은 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
R17 및 R18은 양자 모두: (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌, 또는 -H이고, 여기서 R19-23은 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R, RC 및 RN은 -H, (C1-C50)하이드로카르빌, 및 (C1-C50)헤테로하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택됨. 일부 실시형태에서, 기상 중합 반응기에서 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 공중합체 수지를 제조하는 방법에 있어서, 활성화제는 메틸알루목산(MAO)을 포함한다. 일부 실시형태에서, 기상 중합 반응기에서 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 공중합체 수지를 제조하는 방법에 있어서, 촉매 시스템이 순수한 형태, 용액, 또는 슬러리로서 기상 중합 반응기에 공급된다. 일부 실시형태에서, 기상 중합 반응기에서 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 공중합체 수지를 제조하는 방법에 있어서, 지지 촉매 시스템은 분무 건조된 지지 촉매 시스템이다. 일부 실시형태에서, 기상 중합 반응기에서 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 공중합체 수지를 제조하는 방법에 있어서, R19-23의 적어도 2개의 R기는 (C1-C20)하이드로카르빌이다.
시험 방법
중합 활성
달리 명시되지 않는 한, 본원에 개시된 모든 중합 활성도(촉매 생산성으로도 지칭됨)는 반응기에 첨가된 촉매의 양에 대한 생성된 중합체의 비로 결정되었고, 시간당 촉매 그램당 중합체 그램(gPE/gCat/시간) 단위로 보고된다.
공단량체 함량
달리 명시되지 않는 한, 본원에 개시된 모든 공단량체 함량(즉, 중합체 내에 혼입된 공단량체의 양)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에서의 용해된 중합체에 대한 급속 FT-IR 분광법에 의해 결정되었고, 중량 백분율(중량%) 단위로 보고된다. 중합체의 공단량체 함량은, 문헌[Lee et al., Toward absolute chemical composition distribution measurement of polyolefins by high-temperature liquid chromatography hyphenated with infrared absorbance and light scattering detectors, 86 Anal. Chem. 8649 (2014)]에 기재된 바와 같이, GPC 측정에서, IR5 검출기와 같은 적외선 검출기의 사용에 의해 중합체 분자량에 대해 측정될 수 있다.
고 하중 용융 지수(I
21
)
달리 나타내지 않는 한, 본원에 개시된 모든 고 하중 용융 지수(I21)는 ASTM D1238-10, 방법 B에 따라 190℃ 및 21.6 kg 하중에서 측정되었으며 분당 데시그램(dg/분)으로 보고된다.
용융 지수(I
5
)
달리 나타내지 않는 한, 본원에 개시된 모든 용융 지수(I5)는 ASTM D1238-04에 따라 190℃ 및 5.0 kg 하중에서 측정되었으며 분당 데시그램(dg/분)으로 보고된다.
용융 지수(I
2
)
달리 나타내지 않는 한, 본원에 개시된 모든 용융 지수(I2)는 ASTM D1238-04에 따라 190℃ 및 2.16 kg 하중에서 측정되었으며 분당 데시그램(dg/분)으로 보고된다.
용융 온도(T
m
)
달리 명시되지 않는 한, 본원에 개시된 모든 용융 온도(Tm)는 ASTM D3418-08에 따라 측정하였고, 섭씨 도(℃) 단위로 보고한다. 달리 명시되지 않는 한, 10 밀리그램(mg)의 샘플에 대해 분당 섭씨 10도(℃/분)의 스캔 속도를 사용하였고, 제2 가열 사이클을 사용하여 용융 온도(Tm)를 결정하였다.
분자량
달리 나타내지 않는 한, 본원에 개시된 모든 분자량, 예컨대 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및 z-평균 분자량(Mz)은 통상적인 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되었고, 몰당 그램(g/mol)으로 보고된다.
GPC 크로마토그래피 시스템은 시차 굴절률 검출기(DRI)가 장착된 고온 겔 투과 크로마토그래피(Polymer Laboratories)로 구성되었다. 3개의 Polymer Laboratories PLgel 10μm Mixed-B 컬럼이 사용되었다. 공칭 유속은 1.0 mL/분이었고, 공칭 주입 부피는 300 μL이었다. 각종 이송 라인, 컬럼, 및 시차 굴절계(DRI 검출기)가 160℃에서 유지된 오븐에 함유되었다. 실험을 위한 용매는 4 리터의 Aldrich 시약-등급 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에 항산화제로서 6 그램의 부틸화 하이드록시톨루엔을 용해시킴으로써 제조되었다. TCB 혼합물은 이후 0.1 μm Teflon 필터를 통해 여과되었다. TCB는 이후 GPC 장치에 들어가기 전에 온라인 탈기 장치를 사용하여 탈기되었다.
중합체 용액은 유리 바이알에 건조 중합체를 넣고, 원하는 양의 TCB를 첨가한 후, 약 2시간 동안 연속 진탕하면서 160℃에서 혼합물을 가열함으로써 제조되었다. 모든 양은 중량 측정에 의해 측정되었다. 주입 농도는 0.5 내지 2.0 mg/ml이었고, 이때 더 낮은 농도가 더 높은 분자량 샘플에 대해 사용된다. 각각의 샘플을 실행하기 전에, DRI 검출기가 퍼징되었다. 장치에서의 유속은 이후 1.0 ml/분으로 증가되었고, DRI는 제1 샘플을 주입하기 전에 8시간 동안 안정화되었다. 분자량은 일련의 단분산 폴리스티렌(PS) 표준으로 수행되는 컬럼 보정과 보편적인 보정 관계를 조합하여 측정되었다. Mw는 하기 수식을 사용하여 각각의 용리 부피에서 계산되었다:
상기 식에서, 아래 첨자 "X"가 있는 변수는 시험 샘플을 나타내고 아래 첨자 "PS"가 있는 변수는 PS를 나타낸다. 이러한 방법에서, 및 인 한편, 및 은 간행된 문헌으로부터 얻어졌다. 구체적으로는, a/K는 PE의 경우 0.695/0.000579이고 PP의 경우 0.705/0.0002288이다.
크로마토그램의 각각의 지점에서, 농도, c는 하기 수식을 사용하여, 기준선-차감된 DRI 신호, IDRI로부터 계산되었다:
식 중에서, KDRI는 DRI를 보정하여 결정된 상수이고, (dn/dc)는 시스템에 관한 굴절률 증가분이다. 구체적으로 폴리에틸렌의 경우 dn/dc = 0.109이다.
질량 회수율은, 사전-결정된 농도에 주입 루프 부피를 곱한 값과 동일한 주입 질량 및 용리 부피에 대한 농도 크로마토그래피의 적분 면적의 비율로부터 계산되었다.
실시예
모든 용매 및 시약은 달리 언급되지 않는 한, 상업적 공급업체로부터 입수하고, 수령된 그대로 사용하였다. 무수 톨루엔, 헥산, 테트라하이드로푸란, 및 디에틸 에테르는 활성 알루미나, 및 일부 경우에는, Q-5 반응물에 통과시켜 정제하였다. 질소 충전 글로브 박스에서 수행된 실험에 사용된 용매는 활성화된 3Å 분자체 상의 보관에 의해 추가로 건조시켰다. 수분-민감성 반응용 유리 용기는 사용 전에 150℃ 오븐에서 밤새 건조하였다. NMR 스펙트럼을 Varian 400-MR 및 VNMRS-500 분광계 상에 기록하였다. LC-MS 분석은 Waters 2424 ELS 검출기, Waters 2998 PDA 검출기, 및 Waters 3100 ESI 질량 검출기와 커플링된 Waters e2695 분리 모듈을 사용하여 수행하였다. LC-MS 분리는 XBridge C18 3.5 μm 2.1x50 mm 컬럼 상에서 이온화제로서 0.1% 포름산과 함께 5:95 내지 100:0 아세토니트릴 대 물 구배를 사용하여 수행하였다. HRMS 분석을 전기분무 이온화와 함께 Agilent 6230 TOF 질량 분광계에 결합된 Zorbax Eclipse Plus C18 1.8 μm 2.1x50 mm 컬럼이 있는 Agilent 1290 Infinity LC를 사용하여 수행하였다. 1H NMR 데이터는 다음과 같이 보고된다: 화학적 이동(다중성(br = 광폭, s = 일중항, d = 이중항, t = 삼중항, q = 사중항, p = 오중항, sex = 육중항, sept = 칠중항 및 m = 다중항), 통합 및 할당). 1H NMR 데이터에 대한 화학적 이동은 중수소화된 용매 중의 잔류 양성자를 기준으로 사용하여 내부 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)으로부터 다운필드로 ppm 단위로 기록한다. 13C NMR 데이터는 1H 디커플링을 이용하여 결정하며, 화학적 이동은 중수소화된 용매 중 잔류 탄소를 기준으로 사용하여 비교하여 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)으로부터 다운필드를 백만분율(ppm) 단위로 기록하였다.
리간드 1의 합성:
고무 격막으로 밀봉된 환류 콘덴서가 장착된 둥근-바닥 플라스크 내 보로피나콜레이트 에스테르(0.500 g, 0.5766 mmol, 2.80 eq), 비스-요오다이드(0.112 g, 0.2059 mmol, 1.00 eq), Pd(PPh3)4(24.0 mg, 0.0206 mmol, 0.10 eq), 및 고체 NaOH(74.0 mg, 1.853 mmol, 9.00 eq)의 고체 혼합물을 배기(exacuation)하고, 질소로 다시 충전하고, 배기/질소 재충전 공정을 3회 반복한 다음, 새롭게 스파징된 탈산소화 1,4-디옥산(10 mL) 및 H2O(2 mL)을 시린지를 통해 첨가하고, 생성된 카나리아 황색 혼합물을 85℃로 가열된 맨틀에 넣었다. 36시간 동안 교반(300 rpm) 후, 이제는 검정색의 혼합물을 맨틀에서 제거하고, 23℃로 냉각되게 하고, CH2Cl2(20 mL)로 희석하고, 2상(biphasic) 혼합물을 실리카 겔 패드를 통해 흡인 여과시키고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 헹구고, 여과액을 셀라이트로 농축시키고, 실리카 겔 크로마토그래피; 10% - 40% 헥산 중의 CH2Cl2를 통해 정제하여, 보호된 결합 생성물을 짙은 적자색 무정형 폼(foam)으로서 수득하였다(0.352 g, 0.1988 mmol, 97%). NMR은 생성물을 나타냈다.
상기로부터의 결합 생성물(0.352 g)의 1,4-디옥산 및 CH2Cl2(10 mL, 1:1) 중의 질소 하 23℃에서의 용액에, 수성 농축 HCl(5 mL, 37% w/w)를 첨가하였다. 16시간 동안 교반(300 rpm) 후, 짙은 황갈색 혼합물을 물(25 mL) 및 CH2Cl2(25 mL)로 희석하고, 2상 혼합물을 분별 깔때기에 붓고, 분배하고(partition), 유기물을 물(1 x 25 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 25 mL)로 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상으로 건조하고, 디캔팅하고, 셀라이트로 농축하고, 실리카 겔 크로마토그래피; 10% - 40% 헥산 중의 CH2Cl2를 통해 정제하여, 리간드 1을 담황색 폼(0.280 g, 0.1692 mmol, 82%, 80% 두 단계)으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타냈다.
1H NMR (500 ㎒, 클로로포름-d) δ 7.74 (d, J = 2.0 ㎐, 4H), 7.64 (d, J = 9.2 ㎐, 4H), 7.56 (t, J = 1.8 ㎐, 2H), 7.49 (d, J = 2.5 ㎐, 2H), 7.38 (ddt, J = 20.8, 5.6, 2.8 ㎐, 10H), 7.07 (dd, J = 9.0, 3.2 ㎐, 2H), 6.87 (dd, J = 8.8, 3.1 ㎐, 2H), 6.32 (s, 2H), 3.80 (t, J = 6.5 ㎐, 4H), 2.07 (s, 6H), 1.99 - 1.91 (m, 2H), 1.77 (s, 4H), 1.44 (s, 18H), 1.42 (s, 18H), 1.41 (s, 12H), 1.23 (s, 36H), 0.84 (s, 18H).
19F NMR (470 ㎒, 클로로포름-d) δ -118.59.
13C NMR (126 ㎒, 클로로포름-d) δ 158.96 (d, J = 242.8 ㎐), 150.27 (d, J = 2.2 ㎐), 150.10 - 149.98 (m), 149.18, 146.67, 142.22, 138.40, 137.86, 133.87 (d, J = 8.6 ㎐), 133.25 (d, J = 8.6 ㎐), 131.57, 130.93, 130.10, 128.72, 128.57, 126.85, 126.05, 126.02, 124.93 (d, J = 1.5 ㎐), 124.26, 121.97, 120.39, 116.76 (d, J = 22.5 ㎐), 116.43 (d, J = 23.0 ㎐), 71.03, 57.16, 38.19, 35.04, 35.02, 34.87, 34.68, 32.50, 31.98, 31.82, 31.67, 31.64, 30.86, 30.74, 16.56.
리간드 2의 합성:
고무 격막으로 밀봉된 환류 콘덴서가 장착된 둥근-바닥 플라스크 내 보로피나콜레이트 에스테르(0.819 g, 1.232 mmol, 3.00 eq), 비스-브로마이드(0.173 g, 0.4107 mmol, 1.00 eq), Pd(AmPhos)Cl2(58.0 mg, 0.0821 mmol, 0.20 eq), 및 고체 K3PO4(0.785 g, 3.696 mmol, 9.00 eq)의 고체 혼합물을 배기하고, 질소로 다시 충전하고, 배기/질소 재충전 공정을 3회 반복한 다음, 새롭게 스파징된 탈산소화 1,4-디옥산(15 mL) 및 H2O(5 mL)을 시린지를 통해 첨가하고, 생성된 카나리아 황색 혼합물을 100℃로 가열된 맨틀에 넣었다. 36시간 동안 교반(300 rpm) 후, 이제는 검정색의 혼합물을 맨틀에서 제거하고, 23℃로 냉각되게 하고, CH2Cl2(20 mL)로 희석하고, 2상 혼합물을 실리카 겔 패드를 통해 흡인 여과시키고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 헹구고, 여과액을 셀라이트로 농축시키고, 실리카 겔 크로마토그래피; 10% - 50% 헥산 중의 CH2Cl2를 통해 정제하여, 보호된 결합 생성물을 황금색 폼(0.486 g, 0.3558 mmol, 87%)으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타냈다.
상기로부터의 결합 생성물(0.486 g, 0.3558 mmol)의 1,4-디옥산 및 CH2Cl2(12 mL, 1:1) 중의 질소 하 23℃에서의 용액에, 수성 농축 HCl(5 mL, 37% w/w)를 첨가하였다. 16시간 동안 교반(300 rpm) 후, 짙은 황갈색 혼합물을 물(25 mL) 및 CH2Cl2(25 mL)로 희석하고, 2상 혼합물을 분별 깔때기에 붓고, 분배하고(partition), 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 25 mL)로 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상으로 건조하고, 디캔팅하고, 셀라이트로 농축하고, 실리카 겔 크로마토그래피; 10% - 50% 헥산 중의 CH2Cl2를 통해 정제하여, 리간드 2를 백색 고체(0.261 g, 0.2088 mmol, 59%, 51% 두 단계)로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타냈다.
1H NMR (500 ㎒, CDCl3) δ 8.52 (s, 2H), 8.05 (d, J = 8.8 ㎐, 4H), 7.57 (d, J = 10.9 ㎐, 8H), 7.29 (dt, J = 5.9, 2.4 ㎐, 4H), 6.95 (dd, J = 8.9, 3.2 ㎐, 2H), 6.32 (td, J = 8.4, 3.2 ㎐, 2H), 5.58 (dd, J = 9.1, 4.4 ㎐, 2H), 4.83 (s, 2H), 3.63 (t, J = 5.4 ㎐, 4H), 1.82 (p, J = 5.6 ㎐, 2H), 1.75 (s, 4H), 1.39 (s, 12H), 1.26 (s, 36H), 0.81 (s, 18H).
13C NMR (126 ㎒, CDCl3) δ 156.79 (d, J = 238.8 ㎐), 151.41 (d, J = 1.9 ㎐), 148.94, 147.83, 141.49, 131.92, 130.83, 129.97, 129.94, 128.90 (d, J = 7.8 ㎐), 128.54, 128.15, 125.79, 124.72, 124.59, 124.46, 118.00 (d, J = 23.0 ㎐), 114.49 (d, J = 22.8 ㎐), 112.14 (d, J = 8.6 ㎐), 64.45, 56.75, 38.08, 35.01, 32.49, 32.11, 32.04, 30.82, 29.13.
19F NMR (471 ㎒, CDCl3) δ -123.81 - -123.95 (m).
리간드 1 및 2에 대한 중간체의 합성:
리간드 1의 보로피나콜레이트 에스테르 중간체
실험 전에, 보호된 개시의 페놀을 무수 톨루엔(4 x 10 mL)을 사용하여 공비 건조시켰다. 연속 퍼지, 질소 충전된 글러브박스에서, 무수 탈산소화된 THF(50 mL) 중의 보호된 페놀(2.306 g, 3.111 mmol, 1.00 eq)의 투명한 황금색의 용액을 2시간 동안 -35℃로 냉각된 냉동고에 넣고, 이때 n-BuLi의 용액(2.50 mL, 6.223 mmol, 2.00 eq, 헥산 중의 2.5 M)을 빠른 적가 방식으로 시린지를 통해 첨가하였다. 이제 더 짙은 금빛 갈색의 용액을 1시간 동안 냉동고에서 침전되게 하고, 제거하고, 23℃에서 2.5시간 동안 교반하고(300 rpm), 이제 어두운 황금색의 용액을 1시간 동안 -35℃로 냉각된 냉동고에서 다시 두고, 이후 순수 이소프로폭시보로피나콜레이트 에스테르(1.90 mL, 9.333 mmol, 3.00 eq)를 빠른 적가 방식으로 시린지를 통해 첨가했다. 이제 백색인 혼합물을 냉동고에서 제거하고, 23℃에서 3시간 동안 교반(300 rpm)했다. 백색의 혼합물을 글로브박스에서 제거하고, 물(50 mL)로 희석하고, THF를 회전 증발을 통해 제거하고, 2상 혼합물을 CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 분별 깔때기에 붓고, 분배하고, 유기물을 물(1 x 25 mL)로 세척하고, 잔류 유기물은 수성물(2 x 25 mL)로 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에 건조시키고, 디캔팅하고, 농축하여, 보로피나콜레이트 에스테르를 회백색 폼(2.650 g, 3.056 mmol, 98%)으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타냈다. 상기 미정제 물질은 추가 정제 없이 후속 반응에서 사용하였다.
1H NMR (500 ㎒, cdcl3) δ 7.93 (d, J = 2.6 ㎐, 1H), 7.67 (dd, J = 2.0, 0.6 ㎐, 2H), 7.62 (dd, J = 9.2, 0.6 ㎐, 2H), 7.52 (t, J = 1.9 ㎐, 1H), 7.47 (d, J = 2.7 ㎐, 1H), 7.39 (dd, J = 9.2, 2.0 ㎐, 2H), 7.36 - 7.34 (m, 1H), 7.23 (t, J = 1.6 ㎐, 1H), 4.76 (s, 2H), 2.17 (q, J = 7.0 ㎐, 2H), 1.76 (s, 2H), 1.41 (s, 9H), 1.41 (s, 6H), 1.40 (s, 9H), 1.38 (s, 12H), 1.26 (s, 18H), 0.83 (s, 9H), 0.19 (t, J = 7.0 ㎐, 3H).
13C NMR (126 ㎒, cdcl3) δ 159.23, 150.24, 150.08, 146.45, 145.01, 138.09, 137.71, 134.42, 134.31, 133.37, 131.83, 129.73, 128.64, 127.02, 126.09, 125.86, 123.95, 121.34, 120.29, 99.18, 83.58, 64.00, 56.85, 38.36, 35.00, 34.94, 34.88, 32.48, 32.03, 31.75, 31.64, 31.63, 30.89, 24.86, 13.81
리간드 1에 대한 중간체의 합성:
고무 격막으로 밀봉된 환류 콘덴서가 장착된 둥근-바닥 플라스크 내 보로피나콜레이트 에스테르(2.759 g, 4.562 mmol, 1.30 eq), 아릴 요오다이드(1.370 g, 3.510 mmol, 1.00 eq), Pd(AmPhos)Cl2(0.249 g, 0.3510 mmol, 0.10 eq), 및 고체 K3PO3(3.725 g, 17.550 mmol, 5.00 eq)의 고체 혼합물을 배기하고, 질소로 다시 충전하고, 배기/질소 재충전 공정을 3회 반복한 다음, 새롭게 스파징된 탈산소화 1,4-디옥산(30 mL) 및 H2O(6 mL)을 시린지를 통해 첨가하고, 생성된 카나리아 황색 혼합물을 85℃로 가열된 맨틀에 넣었다. 42시간 동안 교반(300 rpm) 후, 이제는 짙은 보라/검정색의 혼합물을 맨틀에서 제거하고, 23℃로 냉각되게 하고, CH2Cl2(25 mL)로 희석하고, 2상 혼합물을 실리카 겔 패드를 통해 흡인 여과시키고, CH2Cl2(4 x 30 mL)로 헹구고, 여과액을 셀라이트로 농축시키고, 실리카 겔 크로마토그래피; 헥산 - 헥산 중 10% CH2Cl2를 통해 정제하여, 보호된 아릴 안트라센을 황금색 폼(2.306 g, 3.111 mmol, 87%)으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타냈다.
1H NMR (400 ㎒, cdcl3) δ 7.75 (dd, J = 2.0, 0.7 ㎐, 2H), 7.63 (dd, J = 9.2, 0.7 ㎐, 2H), 7.55 (t, J = 1.9 ㎐, 1H), 7.51 (dd, J = 8.7, 2.5 ㎐, 1H), 7.41 (dd, J = 9.3, 1.9 ㎐, 3H), 7.37 - 7.31 (m, 3H), 4.98 (s, 2H), 3.29 (q, J = 7.1 ㎐, 2H), 1.76 (s, 2H), 1.45 (s, 9H), 1.42 (s, 9H), 1.41 (s, 6H), 1.30 (s, 18H), 1.00 (t, J = 7.1 ㎐, 4H), 0.84 (s, 9H).
13C NMR (101 ㎒, cdcl3) δ 153.48, 150.20, 150.13, 146.42, 143.50, 138.03, 137.74, 133.09, 131.01, 129.92, 128.48, 128.35, 126.70, 126.21, 123.75, 121.61, 120.24, 114.97, 93.37, 63.92, 57.06, 38.20, 35.05, 35.03, 34.92, 32.48, 31.96, 31.69, 30.91, 14.92.
리간드 2에 대한 보로피나콜레이트 에스테르의 합성.
실험 전에, 보호된 개시의 페놀을 무수 톨루엔(4 x 10 mL)을 사용하여 공비 건조시켰다. 연속 퍼지, 질소 충전된 글러브박스에서, 무수 탈산소화된 THF(100 mL) 중의 보호된 페놀(2.740 g, 4.956 mmol, 1.00 eq)의 투명한 황금색 용액을 2시간 동안 -35℃로 냉각된 냉동고에 넣고, 이때 n-BuLi의 용액(4.0 mL, 9.912 mmol, 2.00 eq, 헥산 중의 2.5 M)을 빠른 적가 방식으로 시린지를 통해 첨가하였다. 이제 더 짙은 금빛 갈색의 용액을 1시간 동안 냉동고에서 침전되게 하고, 제거하고, 23℃에서 2.5시간 동안 교반하고(300 rpm), 이제 어두운 황금색의 용액을 1시간 동안 -35℃로 냉각된 냉동고에서 다시 두고, 이후 순수 이소프로폭시보로피나콜레이트(3.0 mL, 14.868 mmol, 3.00 eq)를 빠른 적가 방식으로 시린지를 통해 첨가했다. 이제 백색인 혼합물을 냉동고에서 제거하고, 23℃에서 3시간 동안 교반(300 rpm)했다. 백색의 혼합물을 글로브박스에서 제거하고, 물(50 mL)로 희석하고, THF를 회전 증발을 통해 제거하고, 2상 혼합물을 CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 분별 깔때기에 붓고, 분배하고, 유기물을 물(1 x 25 mL)로 세척하고, 잔류 유기물은 수성물(2 x 25 mL)로 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에 건조시키고, 디캔팅하고, 농축하여, 보로피나콜레이트 에스테르를 카나리 황색 폼(3.274 g, 4.823 mmol, 97%)으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타냈다. 상기 미정제 물질은 추가 정제 없이 후속 반응에서 사용하였다.
1H NMR (500 ㎒, cdcl3) δ 8.35 (s, 1H), 7.93 (dt, J = 8.7, 0.7 ㎐, 2H), 7.89 (d, J = 2.6 ㎐, 1H), 7.53 (dt, J = 1.8, 0.8 ㎐, 2H), 7.50 (dd, J = 8.8, 1.9 ㎐, 2H), 7.42 (d, J = 2.7 ㎐, 1H), 4.65 (s, 2H), 2.23 (q, J = 7.1 ㎐, 2H), 1.75 (s, 2H), 1.40 (s, 6H), 1.38 (s, 12H), 1.27 (s, 18H), 0.77 (s, 9H), 0.25 (t, J = 7.1 ㎐, 3H).
리간드 2에 대한 중간체의 합성.
고무 격막으로 밀봉된 환류 콘덴서가 장착된 둥근-바닥 플라스크 내 보로피나콜레이트 에스테르(3.961 g, 9.512 mmol, 1.30 eq), 아릴 요오다이드(2.856 g, 7.317 mmol, 1.00 eq), Pd(AmPhos)Cl2(0.518 g, 0.7317 mmol, 0.10 eq), 및 고체 K3PO3(7.766 g, 36.585 mmol, 5.00 eq)의 고체 혼합물을 배기하고, 질소로 다시 충전하고, 배기/질소 재충전 공정을 3회 반복한 다음, 새롭게 스파징된 탈산소화 1,4-디옥산(60 mL) 및 H2O(12 mL)을 시린지를 통해 첨가하고, 생성된 카나리아 황색 혼합물을 85℃로 가열된 맨틀에 넣었다. 42시간 동안 교반(300 rpm) 후, 이제는 짙은 보라/검정색의 혼합물을 맨틀에서 제거하고, 23℃로 냉각되게 하고, CH2Cl2(25 mL)로 희석하고, 2상 혼합물을 실리카 겔 패드를 통해 흡인 여과시키고, CH2Cl2(4 x 30 mL)로 헹구고, 여과액을 셀라이트로 농축시키고, 실리카 겔 크로마토그래피; 헥산 - 헥산 중 10% CH2Cl2를 통해 정제하여, 보호된 아릴 안트라센을 황금색 폼(2.740 g, 4.956 mmol, 68%)으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타냈다.
1H NMR (500 ㎒, cdcl3) δ 8.37 (s, 1H), 7.98 - 7.94 (m, 2H), 7.54 - 7.50 (m, 4H), 7.46 (dd, J = 8.7, 2.5 ㎐, 1H), 7.32 - 7.27 (m, 2H), 4.93 (s, 2H), 3.26 (q, J = 7.1 ㎐, 2H), 1.73 (s, 2H), 1.38 (s, 6H), 1.26 (s, 18H), 0.97 (t, J = 7.1 ㎐, 3H), 0.76 (s, 9H).
13C NMR (126 ㎒, cdcl3) δ 153.47, 147.00, 143.05, 133.90, 130.81, 130.46, 129.71, 127.92, 127.60, 126.43, 125.01, 124.11, 121.09, 114.32, 93.23, 63.72, 56.61, 38.11, 34.95, 32.46, 32.09, 31.98, 30.88, 14.96.
리간드 1 및 2에 대한 보호된 요오도-중간체의 합성:
THF(100 mL) 중 요오도-페놀(4.920 g, 14.809 mmol, 1.00 eq)의 투명의 무색 용액을 질소의 포지티브 흐름 하에 15분 동안 스파징하고, 이때 NaOH의 수성 용액(1.8 mL, 22.214 mmol, 1.50 eq, 50% w/w)을 빠른 적가 방식으로 시린지를 통해 첨가하였다. 23℃에서 30분 동안 교반(500 rpm)한 후, 순수 클로로메틸 에틸 에테르(2.7 mL, 29.618 mmol, 2.00 eq)를 투명한 무색의 용액에 빠른 적가 방식으로 시린지를 통해 첨가하였다. 23℃에서 2시간 동안 교반한 후, 이제 백색의 불균질한 혼합물을 수성 NaOH(50 mL, 1 N)로 희석하고, THF를 회전 증발을 통해 제거하고, 생성된 백색의 2상 혼합물을 CH2Cl2(100 mL)로 희석하고, 분별 깔때기에 붓고, 분배하고, 유기물을 수성 NaOH(2 x 50 mL, 1 N)로 세척하고, 잔류 유기물을 수성물(2 x 25 mL)로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 위에서 건조시키고, 디캔팅하고 농축시켰다. 생성된 담황색의 오일을 CH2Cl2(20 mL)에 희석하고, 실리카 겔 패드를 통해 흡인 여과시키고, CH2Cl2(4 x 25 mL)로 헹구고, 여과액을 농축시켜 페놀성 메틸 에틸 에테르를 투명한 무색의 오일(5.720 g, 14.661 mmol, 99%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1H NMR (500 ㎒, cdcl3) δ 7.73 (d, J = 2.4 ㎐, 1H), 7.29 - 7.23 (m, 1H), 6.99 (d, J = 8.7 ㎐, 1H), 5.25 (s, 2H), 3.77 (q, J = 7.1 ㎐, 2H), 1.68 (s, 2H), 1.32 (s, 6H), 1.22 (t, J = 7.1 ㎐, 3H), 0.73 (s, 9H).
13C NMR (126 ㎒, cdcl3) δ 153.81, 145.77, 137.11, 127.19, 114.24, 93.80, 86.82, 64.58, 56.86, 37.97, 32.36, 31.82, 31.50, 15.08.
브로모-디-t-부틸안트라센의 합성
23℃에서 CH2Cl2/MeCN(150 mL, 1:1) 중 디-t-부틸안트라센(5.000 g, 17.215 mmol, 1.00 eq)의 담황색의 약간의 현탁액에 고체 디브로모-디메틸하이단토인(2.461 g, 8.607 mmol, 0.50 eq)를 한 번에 첨가하였다. 이제 짙은 황금색의 현탁액을 90분 동안 교반(500 rpm)하고, 이때 혼합물을 Celite®로 농축하고, 용리제로서 헥산을 이용해 실리카 겔 크로마토그래피를 통해 정제하여, 브로모-디-t-부틸안트라센을 회백색 분말로서 수득하였다(6.167 g, 16.698 mmol, 97%). NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 8.40 (dt, J = 1.6, 0.7 ㎐, 2H), 8.31 (s, 1H), 7.90 (dt, J = 8.9, 0.6 ㎐, 2H), 7.56 (dd, J = 8.8, 1.8 ㎐, 2H), 1.47 (s, 18H).
13C NMR (101 ㎒, 클로로포름-d) δ 149.61, 130.53, 130.51, 128.26, 125.81, 124.83, 122.25, 121.90, 35.41, 30.93.
3,5-디-t-부틸페닐-비스-t-부틸안트라센의 합성
브로모안트라센(0.623 g, 1.687 mmol, 1.00 eq), Pd(AmPhos)Cl2(0.119 g, 0.1687 mmol, 0.10 eq), K3PO4(1.611 g, 7.590 mmol, 4.50 eq), 및 보로피나콜레이트 에스테르(0.800 g, 2.530 mmol, 1.50 eq)의 혼합물을 배기시키고, 질소로 재충전한 다음, 이를 4회 이상 반복하고, 이어서 새롭게 스파징된 탈산소화된 1,4-디옥산(15 mL) 및 물(1.5 mL)을 첨가하고, 카나리아 황색 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 넣고, 6시간 동안 교반한 후 TLC는 출발 브로모안트라센의 완전 소비를 나타내었으며, 이어서 흑자색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL)로 희석하고, 실리카 겔의 패드를 통해 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 헹구고, 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카 겔 크로마토그래피; 헥산을 통해 정제하여, 3,5-디-t-부틸페닐-비스-t-부틸안트라센을 백색 폼(0.791 g, 1.653 mmol, 98%)으로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 8.40 (s, 1H), 8.00 (dd, J = 8.9, 0.6 ㎐, 2H), 7.77 (dt, J = 1.8, 0.8 ㎐, 2H), 7.60 - 7.56 (m, 3H), 7.38 (d, J = 1.8 ㎐, 2H), 1.46 (s, 18H), 1.36 (s, 18H).
13C NMR (101 ㎒, 클로로포름-d) δ 150.24, 147.03, 137.89, 137.64, 130.23, 129.88, 128.00, 126.02, 125.01, 124.13, 122.16, 121.44, 120.43, 35.09, 35.04, 31.69, 30.98.
리간드 1에 대한 브로모안트라센 중간체의 합성.
23℃의 CH2Cl2/MeCN(100 mL, 1:1) 중의 디-t-부틸안트라센(2.526 g, 5.276 mmol, 1.00 eq)의 담황색 용액에 고체 디브로모-디메틸하이단토인(0.800 g, 2.796 mmol, 0.53 eq)을 한번에 첨가하였다. 금빛 황색 현탁액을 4시간 동안 교반하였으며(500 rpm), 이때 TLC는 출발 안트라센의 완전한 전환을 나타내었다. 용액을 셀라이트로 농축하고, 실리카 겔 크로마토그래피; 헥산으로 정제하여, 브로모안트라센을 백색 폼으로서 수득하였다(2.740 g, 4.913 mmol, 93%). NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 8.58 (d, J = 9.3 ㎐, 2H), 7.75 (d, J = 1.8 ㎐, 2H), 7.72 (dd, J = 9.2, 2.0 ㎐, 2H), 7.62 (t, J = 1.8 ㎐, 1H), 7.36 (d, J = 1.8 ㎐, 2H), 1.47 (s, 18H), 1.36 (s, 18H).
13C NMR (101 ㎒, 클로로포름-d) δ 150.47, 147.34, 138.56, 137.38, 131.17, 128.66, 127.50, 125.96, 125.88, 122.17, 122.02, 120.74, 35.06, 34.95, 31.68, 30.88.
리간드 1에 대한 안트라세닐 보로피나콜레이트 에스테르 중간체의 합성.
(16시간 동안 사전 냉각된) -35℃의 질소 충전된 글로브박스 내의 무수 탈산소화 헥산(50 mL) 중의 t-BuLi(5.8 mL, 9.827 mmol, 2.00 eq, 펜탄 중 1.7 M)의 사전 냉각된 용액에 상기 고체 안트라세닐브로마이드(2.740 g, 4.913 mmol, 1.00 eq)를 첨가하였다. 이어서, 사전냉각된 Et2O(20 mL)를 격렬하게 교반(1000 rpm)하면서 신속 적가 방식으로 첨가하였다. 이제 짙은 갈색 혼합물을 4시간 동안 냉동고(-35℃)에 위치시킨 후, 순수한 i-PrOBPin(3.0 mL, 14.739 mmol, 3.00 eq)을 시린지를 통해 적갈색 혼합물에 첨가하였다. 이어서 담황색 불균질 혼합물을 23℃에서 3시간 동안 교반하고, 혼합물을 글로브박스에서 꺼내고, 물(20 mL) 및 Et2O(30 mL)를 순차적으로 첨가하고, 2상 혼합물을 2분 동안 교반하고, 분별 깔대기에 붓고, 분배하고, 유기물을 물(2 x 25 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 Et2O(2 x 25 mL)로 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 농축한 다음, 생성된 담황색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁하고, 실리카 겔을 통해 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 25 mL)로 헹군 다음, 생성된 여과 용액을 농축하여 안트라세닐 보로피나콜레이트 에스테르를 담황색 폼(2.882 g, 4.766 mmol, 97%)으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타냈다.
1H NMR (500 ㎒, 클로로포름-d) δ 8.49 (dd, J = 9.1, 0.6 ㎐, 2H), 7.70 (dd, J = 2.1, 0.7 ㎐, 2H), 7.61 (dd, J = 9.2, 2.1 ㎐, 2H), 7.56 (t, J = 1.9 ㎐, 1H), 7.31 (d, J = 1.8 ㎐, 2H), 1.62 (s, 12H), 1.43 (s, 18H), 1.32 (s, 18H).
13C NMR (126 ㎒, 클로로포름-d) δ 150.88, 150.20, 146.33, 140.60, 138.05, 134.05, 129.79, 128.08, 125.82, 124.53, 122.14, 121.98, 121.11, 120.40, 84.15, 35.00, 34.89, 31.66, 30.89, 25.22.
2-요오도-4-t-옥틸페놀의 합성
질소 하의 메탄올(100 mL) 및 물(50 mL) 중의 출발 페놀(3.324 g, 16.110 mmol, 1.00 eq), KI(3.477 g, 20.943 mmol, 1.30 eq), 및 수성 NaOH(21 mL, 20.943 mmol, 1.30 eq, 1 N)의 투명한 무색 용액을 빙욕에 위치시킨 다음, 1시간 동안 격렬하게 교반하고, 이어서 사전 냉각된 시판되고 있는 수성 표백제(26 mL, 20.943 mmol, 1.30 eq, 5.2% w/w)를 10분에 걸쳐 적가 방식으로 첨가하였다. 이어서 불투명 담황색 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반하고, 혼합물을 빙수욕에서 꺼내고, 23℃에서 3시간 동안 교반하고, 고체 NaH2PO4(20 g)에 이어서 포화 수성 혼합물 Na2S2O3(100 mL)를 첨가하여 잔류 요오드 및 물(100 mL)을 감소시키고, 혼합물을 10분 동안 격렬하게 교반하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 2상 황색 혼합물을 분별 깔대기에 붓고, 분배하고, 유기물을 수성 Na2S2O3(2 x 50 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 50 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카 겔 크로마토그래피; 헥산 - 10% CH2Cl2를 통해 정제하여 2-요오도-4-t-옥틸페놀을 투명한 무색 무정형 폼(3.240 g, 9.340 mmol, 58%)으로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1H NMR (500 ㎒, 클로로포름-d) δ 7.60 (d, J = 2.3 ㎐, 1H), 7.24 (dd, J = 8.5, 2.3 ㎐, 1H), 6.90 (dd, J = 8.6, 0.5 ㎐, 1H), 5.11 (s, 1H), 1.68 (s, 2H), 1.32 (s, 6H), 0.73 (s, 9H).
13C NMR (126 ㎒, 클로로포름-d) δ 152.34, 144.65, 135.66, 128.14, 114.23, 85.38, 56.87, 37.93, 32.35, 31.81, 31.55.
본 발명의 금속-리간드 착물 1(IMLC-1)의 합성:
실험 전에, 리간드 1을 톨루엔(4 x 10 mL)을 사용하여 공비 건조시켰다. 연속 퍼지, 질소 충전된 글러브박스에서, 무수 탈산소화된 톨루엔(10 mL) 중 ZrCl4(19.7 mg, 0.08441 mmol, 1.05 eq)의 격렬하게 교반되는(1000 rpm) 현탁액에 23℃에서 MeMgBr(0.12 mL, 0.3618 mmol, 4.50 eq, Et2O 중 3.0 M)을 빠른 적가 방식으로 시린지를 통해 첨가하였다. 20초 동안 격렬하게 교반한 후, 톨루엔(5 mL) 중 비스바이페닐 페놀 리간드(133.0 mg, 0.08039 mmol, 1.00 eq)의 용액을 이제는 짙은 갈색의 혼합물에 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 4시간 교반 후, 검정색 혼합물을 헥산(10 mL)으로 희석하고, 2분 동안 강렬하게 교반하고, 0.45 μm PTFE 필터를 통해 여과하고, 톨루엔/헥산(3 x 5 mL, 1:1)으로 헹구고, 투명한 무색의 용액을 진공에서 농축하고, 무수 탈산소화 헥산(3 mL)에서 현탁시키고, 농축하고, 헥산(3 mL)에서 재현탁하고, 농축하였다. 생성된 백색의 폼을 톨루엔/헥산(10 mL, 1:1) 중에 현탁시키고, 1분간 교반하고(250 rpm), 0.20 μm PTFE 필터에 연결된 0.45 μm PTFE 필터를 통해 여과하고, 톨루엔/헥산(3 x 5 mL, 1:1)으로 헹구고, 농축하여 탠(tan) 황갈색 분말로서 착물 1을 수득하였다(136.4 mg, 0.07690 mmol, 96%). NMR은 생성물을 나타냈다.
1H NMR (500 ㎒, 벤젠-d 6) δ 8.69 (dd, J = 9.2, 0.6 ㎐, 2H), 8.25 (dd, J = 2.1, 0.6 ㎐, 2H), 8.16 (dd, J = 9.3, 0.6 ㎐, 2H), 7.93 (d, J = 2.6 ㎐, 2H), 7.89 (dd, J = 2.0, 0.6 ㎐, 2H), 7.73 - 7.72 (m, 2H), 7.69 - 7.65 (m, 4H), 7.57 - 7.51 (m, 4H), 7.20 - 7.15 (m, 2H), 7.11 - 7.08 (m, 2H), 6.53 (ddd, J = 7.9, 3.2, 0.8 ㎐, 2H), 3.55 (dt, J = 10.1, 5.6 ㎐, 2H), 3.13 (dt, J = 10.1, 5.1 ㎐, 2H), 1.69 - 1.62 (m, 4H), 1.47 (s, 18H), 1.39 (s, 18H), 1.36 (s, 6H), 1.33 (s, 18H), 1.33 (s, 6H), 1.30 - 1.24 (m, 2H), 1.10 (s, 18H), 0.91 (s, 6H), 0.88 (s, 18H), -1.29 (s, 6H).
19F NMR (470 ㎒, 벤젠-d 6) δ -116.01 - -116.08 (m).
13C NMR (126 ㎒, 벤젠-d 6) δ 158.16 (d, J = 218.3 ㎐), 150.85, 150.47, 149.02 (d, J = 2.7 ㎐), 147.13, 146.02, 139.47, 139.24, 137.84, 136.30 (d, J = 8.1 ㎐), 134.89 (d, J = 8.4 ㎐), 133.96, 133.13, 130.91, 130.79, 128.99, 128.97, 128.86 - 128.80 (m), 128.72, 128.40, 126.50, 126.05, 125.29, 124.49, 123.38, 122.33, 121.21, 120.35, 117.55 (d, J = 22.4 ㎐), 115.46 (d, J = 22.8 ㎐), 73.96, 56.91, 41.22, 37.85, 37.79, 34.82, 34.72, 34.69, 34.53, 31.75, 31.45, 31.43, 30.78, 30.66, 30.50, 29.82, 22.73, 16.56, 13.98, 1.01.
금속-리간드 착물 2(IMLC-2)의 합성:
실험 전에, 리간드 1을 톨루엔(4 x 10 mL)을 사용하여 공비 건조시켰다. 연속 퍼지, 질소 충전된 글러브박스에서, 무수 탈산소화된 톨루엔(10 mL) 중 HfCl4(23.2 mg, 0.07236 mmol, 1.05 eq)의 격렬하게 교반되는(1000 rpm) 현탁액에 23℃에서 MeMgBr(0.11 mL, 0.3101 mmol, 4.50 eq, Et2O 중 3.0 M)을 빠른 적가 방식으로 시린지를 통해 첨가하였다. 20초 동안 격렬하게 교반한 후, 톨루엔(5 mL) 중 비스바이페닐 페놀 리간드(114.0 mg, 0.06891 mmol, 1.00 eq)의 용액을 이제는 짙은 갈색의 혼합물에 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 4시간 교반 후, 검정색 혼합물을 헥산(10 mL)으로 희석하고, 2분 동안 강렬하게 교반하고, 0.45 μm PTFE 필터를 통해 여과하고, 톨루엔/헥산(3 x 5 mL, 1:1)으로 헹구고, 투명한 무색의 용액을 진공에서 농축하고, 무수 탈산소화 헥산(3 mL)에서 현탁시키고, 농축하고, 헥산(3 mL)에서 재현탁하고, 농축하였다. 생성된 백색의 폼을 톨루엔/헥산(10 mL, 1:1) 중에 현탁시키고, 1분 동안 교반하고(250 rpm), 0.20 μm PTFE 필터에 연결된 0.45 μm PTFE 필터를 통해 여과하고, 톨루엔/헥산(3 x 5 mL, 1:1)으로 헹구고, 농축하여 착물 2를 회백색 분말로서 수득하였다(121.8 mg, 0.06545 mmol, 95%). NMR은 생성물을 나타냈다.
1H NMR (500 ㎒, 벤젠-d 6) δ 8.71 (dd, J = 9.3, 0.6 ㎐, 2H), 8.25 (dd, J = 2.1, 0.6 ㎐, 2H), 8.10 (dd, J = 9.4, 0.6 ㎐, 2H), 7.95 (d, J = 2.6 ㎐, 2H), 7.90 (dd, J = 2.1, 0.7 ㎐, 2H), 7.73 (t, J = 1.8 ㎐, 2H), 7.69 - 7.66 (m, 4H), 7.58 - 7.57 (m, 2H), 7.55 (d, J = 2.6 ㎐, 2H), 7.16 (dd, J = 9.4, 3.2 ㎐, 2H), 7.11 - 7.07 (m, 2H), 6.55 (ddd, J = 7.8, 3.2, 0.8 ㎐, 2H), 3.50 (dt, J = 10.6, 5.5 ㎐, 2H), 3.22 (dt, J = 10.1, 5.1 ㎐, 2H), 1.72 - 1.64 (m, 4H), 1.48 - 1.46 (m, 2H), 1.47 (s, 18H), 1.39 (s, 18H), 1.37 (s, 6H), 1.33 (s, 18H), 1.33 (s, 6H), 1.10 (s, 18H), 0.92 (s, 6H), 0.87 (s, 18H), -1.50 (s, 6H).
19F NMR (470 ㎒, 벤젠-d 6) δ -115.88 - -115.95 (m).
13C NMR (126 ㎒, 벤젠-d 6) δ 160.08 (d, J = 244.9 ㎐), 157.78, 150.83, 150.49, 149.14 - 148.75 (m), 147.16, 146.01, 139.35, 139.25, 137.81, 136.47 (d, J = 8.5 ㎐), 135.05 (d, J = 8.6 ㎐), 134.03, 133.34, 130.89, 130.83, 129.01, 128.90, 128.77, 128.40, 128.21, 126.49, 126.10, 124.52, 123.34, 122.33, 121.19, 120.37, 117.60 (d, J = 22.4 ㎐), 115.51 (d, J = 24.1 ㎐), 74.28, 56.92, 47.15, 37.81, 34.83, 34.82, 34.69, 34.54, 32.37, 32.24, 32.14, 31.73, 31.44, 31.43, 30.79, 30.65, 30.49, 29.82, 16.54, 1.01.
본 발명의 금속-리간드 착물 3(IMLC-3)의 합성:
실험 전에, 리간드 2을 톨루엔(4 x 10 mL)을 사용하여 공비 건조시켰다. 연속 퍼지, 질소 충전된 글러브박스에서, 무수 탈산소화된 톨루엔(20 mL) 중 ZrCl4(19.8 mg, 0.0850 mmol, 1.10 eq)의 격렬하게 교반되는(1000 rpm) 현탁액에 23℃에서 MeMgBr(0.12 mL, 0.3555 mmol, 4.60 eq, Et2O 중 3.0 M)을 빠른 적가 방식으로 시린지를 통해 첨가하였다. 20초 동안 격렬하게 교반한 후, 톨루엔(5 mL) 중 비스바이페닐 페놀 리간드(96.6 mg, 0.0773 mmol, 1.00 eq)의 용액을 이제는 짙은 갈색의 혼합물에 빠른 적가 방식으로 첨가하였다. 5시간 교반 후, 검정색 혼합물을 헥산(5 mL)으로 희석하고, 2분 동안 강렬하게 교반하고, 0.20 μm PTFE 필터에 연결된 0.45 μm PTFE 필터를 통해 여과하고, 톨루엔(3 x 5 mL, 1:1)으로 헹구고, 투명한 담황색 용액을 진공 하 농축하고, 무수 탈산소화 헥산(3 mL)에서 현탁시키고, 농축하고, 헥산(3 mL)에서 재현탁하고, 농축하였다. 생성된 무정형 폼을 톨루엔(5 mL) 중에 현탁시키고, 0.20 μm PTFE 필터에 연결된 0.45 μm PTFE 필터를 통해 여과하고, 톨루엔(3 x 5 mL, 1:1)으로 헹구고, 여과 용액을 농축시켜 착물 3을 백색 분말로서 수득하였다(84.0 mg, 0.0614 mmol, 79%). NMR은 생성물을 나타냈다.
1H NMR (400 ㎒, C6D6) δ 8.30 (s, 2H), 8.27 - 8.23 (m, 2H), 8.12 - 8.08 (m, 2H), 7.99 (d, J = 9.0 ㎐, 2H), 7.86 (d, J = 8.9 ㎐, 2H), 7.60 (d, J = 2.5 ㎐, 2H), 7.45 (td, J = 4.2, 1.9 ㎐, 4H), 7.40 (dd, J = 8.9, 1.9 ㎐, 2H), 7.29 (dd, J = 9.1, 3.2 ㎐, 2H), 6.54 (ddd, J = 9.0, 7.4, 3.2 ㎐, 2H), 4.47 (dd, J = 8.9, 5.0 ㎐, 2H), 3.76 (dt, J = 10.5, 5.5 ㎐, 2H), 3.25 (dt, J = 10.3, 5.4 ㎐, 2H), 1.62 (d, J = 14.5 ㎐, 2H), 1.53 (d, J = 14.5 ㎐, 2H), 1.36 (s, 6H), 1.32 (s, 6H), 1.28 (s, 18H), 1.17 (s, 18H), 1.17 - 1.11 (m, 2H), 0.78 (s, 18H), -1.42 (s, 6H). 19F NMR (376 ㎒, C6D6) δ -115.72 (td, J = 8.1, 5.2 ㎐).
13C NMR (101 ㎒, C6D6) δ 160.26 (d, J = 245.3 ㎐), 156.42, 151.01 (d, J = 2.5 ㎐), 147.54, 146.56, 139.81, 135.29 (d, J = 8.0 ㎐), 134.72, 131.89, 131.31, 130.70, 130.38, 129.95, 128.98, 125.30, 124.88, 124.04 (d, J = 8.9 ㎐), 123.58, 122.87, 120.67, 117.67 (d, J = 23.1 ㎐), 115.01 (d, J = 22.7 ㎐), 75.80, 56.68, 40.40, 37.85, 34.87, 34.72, 33.27, 32.28, 31.73, 30.94, 30.44, 30.36, 29.26.
분무-건조된 지지 촉매 시스템의 제조:
분무-건조된 지지 촉매 시스템의 생산
하기와 같이 질소-퍼징된 글로브 박스에서 분무-건조된 지지 촉매 시스템을 제조한다. 표 1은 실시예(EX) 및 비교예(CE)의 분무-건조된 지지 촉매 각각을 제조하는 데 사용되는 금속-리간드 착물, 흄드 실리카(CabosilTM TS-610), 톨루엔 중 10 wt.% MAO 용액 및 톨루엔의 양을 포함한다.
오븐-건조된 병에, 톨루엔 중 Cabosil™ TS-610 흄드 실리카를 잘 분산될 때까지 슬러리화한다. 톨루엔에서 10 중량%의 MAO 용액을 첨가한다. 혼합물을 15분간 자석 교반한 다음, 금속-리간드 착물(IMLC-1, IMLC-2, IMLC-3)을 생성된 슬러리에 첨가해 혼합물을 30 내지 60분 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 하기의 매개변수로 Buchi Mini Spray Dryer B-290을 사용해 분무-건조시켜, 건조된 샘플을 수득하였다: 설정 온도: 185℃, 출구 온도: 100℃(min.), 분당 95회전(rpm)의 흡인기 설정, 및 150 rpm의 펌프 속도.
[표 1]
기상 배치식(batch) 반응기 시험:
본원에 설명되는 바와 같이, 2L 반배치식(semi-batch) 오토클레이브 중합 반응기에서 기상으로 수행된 에틸렌/1-헥센 공중합을 위해서 상기 제조된 분무 건조된 촉매를 사용한다. 개별적인 실행 조건 및 촉매 생산성, 및 기상 배치식 반응기 실험에서 생성된 중합체의 분석 데이터는 표로 작성되어 하기 표 2 내지 13에 나타내어진다.
폴리(에틸렌-코-1-헥센) 공중합체 수지 생산
기상 배치식 반응기 촉매 시험 절차: 이용된 기상 반응기는 기계적 교반기가 장착된 2 L의 스테인리스강 오토클레이브이다. 실험 실행을 위해, 먼저, 반응기에 200 g의 NaCl를 충전하고, 질소 하에 100℃에서 30분 동안 가열함으로써, 1시간 동안 반응기를 건조, 또는 "베이크 아웃(baked out)"하였다. 반응기를 베이크 아웃한 후, 5 g의 흄드 실리카 상의 분무-건조된 메틸알루미녹산(SDMAO)을 질소 압력 하에서 스카벤져로서 첨가하였다. SDMAO를 첨가한 후, 반응기를 밀봉하고, 성분들을 교반하였다. 반응기를 이후 표 2 내지 13 각각에 제공된 바와 같이, 에틸렌과 함께 가압된 1-헥센 및 수소로 충전하였다. 시스템이 정상 상태에 도달하면, 촉매를 80℃에서 반응기에 충전하여 중합을 시작시켰다. 이어서, 반응기 온도를 표 2 내지 표 13 각각에 나타낸 바와 같은 반응 온도로 하고, 이 온도를, 각 표에 따라 1시간 실행에 걸쳐 에틸렌, 1-헥센 및 수소 공급 비율을 일정하게 유지하면서 유지하였다. 실행 종료 시, 반응기를 냉각(cool down)하고, 환기시키고, 개방하였다. 생성된 생성물 혼합물을 물 및 메탄올로 세척한 다음 건조하였다. 중합 활성도(그램 중합체/그램 촉매-시간)는, 반응기에 첨가되는 촉매의 양에 대한 생성된 중합체의 비율로서 결정하였다.
시험된 특성 결과
본원에 제공된 바와 같은 탄소 가교 및 치환된 안트라센을 함유하는 IMLC-1 내지 IMLC-3로부터 제조된 분무-건조된 지지 촉매 시스템인 sd-Cat-1 내지 sd-Cat-9에 대한 반-배치식 반응기 결과를 표 2 내지 13에 나타낸다. 반배치식 반응기 시험에서 분무-건조된 지지 촉매 대부분에 대한 생산성은 상응하는 시중의 비교 sd-CMLC(선형의 저 내지 고밀도 적용에 사용된 시중의 벤치마크)의 것보다 더 높고, sd-Cat-1 내지 sd-Cat-9에 대한 효율성은 프로세스 관련 조건 하 sd-CMLC보다 현저하게 더 높다(예를 들어, 최대 18배). sd-Cat-8 및 sd-Cat-9는 또한, sd-CMLC보다 더 높은 공단량체 혼입 능력을 보였으며, 이는 더 높은 Mw에서 증가된 공단량체를 혼입시키는 설계에 더해, 수지의 Mw에 있어서 추가적인 자유도로 바이- 및 멀티-모드 수지를 생성하는데 본 개시의 촉매를 적합하게 만들 수 있어, 최종 수지/생성물 성능을 개선시킬 수 있다. 현재, 이러한 능력은 프로세스 관련 조건 하에서 높은 생산성 및 효율성과 함께 상업적 벤치마크에는 없는 것이다.
또한, 동일한 반응기 조건 하에서 sd-CMLC를 이용하여 제조된 공중합체와 비교할 때 Sd-Cat-8 및 sd-Cat-9는 z 중량 평균 분자량(Mz) 및 피크 최대의 분자량(Mp)이 더 높을 뿐 아니라 더 높은 중량 평균 분자량(Mw)을 가진 폴리(에틸렌-코-1-헥센) 공중합체를 생성시켰다(표 8). 제조된 폴리(에틸렌-코-1-헥센) 공중합체는, 더 높은 고유 분자량을 가지면서도 MWD(Mw/Mn)을 포함하는 유리한 중합체 특성을 보인다. 이러한 요인으로 인해, sd-Cat-8 및 sd-Cat-9를 사용하여 제조된 다양한 범위의 가능한 공중합체가 허용되며, 이는 프로세스 관련 조건 하에서 sd-CMLC로는 현재 얻을 수 없는 것이다.
데이터
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
[표 10]
[표 11]
[표 12]
[표 13]
본원에 개시된 치수 및 값은 인용된 정확한 수치로 엄격하게 제한되는 것으로 이해되어서는 안 된다. 대신, 달리 명시되지 않는 한, 이러한 각각의 치수는 인용된 값과 해당 값을 둘러싸는 기능적으로 동등한 범위를 모두 의미하도록 의도된다. 예를 들어, "40 g/cm3"로 개시된 치수는 "약 40 g/cm3"를 의미하는 것으로 의도된다.
본원에 포함된 방정식에 사용된 표기법은 수학 분야에서 이해되는 표준 의미를 나타낸다. 예를 들어 "="는 같음, "×"는 곱셈 연산, "+"는 더하기 연산, "-"는 빼기 연산, ">"는 "보다 큼" 기호, "<"는 "미만" 기호, 및 "/"는 나누기 연산을 나타낸다.
존재하는 경우, 임의의 상호 참조, 또는 관련 특허 또는 특허 출원, 및 본 출원이 이의 우선권 또는 이익을 주장하는 임의의 특허 또는 특허 출원을 포함하는 본원에 인용된 모든 문서는 명시적으로 제외되거나 달리 제한되지 않는 한, 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다. 임의의 문서의 인용은 그것이 개시되거나 청구된 임의의 실시형태에 대한 선행 기술이거나, 그것이 단독으로 또는 임의의 다른 참조 문헌 또는 참조 문헌들과 임의의 조합으로 이러한 임의의 실시형태를 교시하거나, 시사하거나, 개시한다고 인정하는 것이 아니다. 또한, 본 문서에서의 용어의 임의의 의미 또는 정의가 인용되어 포함된 문서에서의 동일한 용어의 의미 또는 정의와 충돌하는 경우, 본 문서에서 해당 용어에 부여된 의미 또는 정의가 우선할 것이다.
Claims (15)
- 하나 이상의 지지체 물질 상에 배치된 금속-리간드 착물을 포함하는 지지 촉매 시스템(supported catalyst system)으로서, 여기서 금속-리간드 착물은 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는, 지지 촉매 시스템:
(I)
상기 식에서,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
n은 1, 2, 또는 3이고;
m은 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
각각의 X는 (C1-C50)하이드로카르빌, (C1-C50)헤테로하이드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, 할로겐, -N(RN)2, N(RN)CORC, -OR, -OPh, -OAr 및 -H로부터 독립적으로 선택된 1좌 리간드이고;
금속-리간드 착물은 전체적으로 전하-중성이며;
각각의 Z는 -O-, -S-, (C6-C50)아릴, (C2-C50)헤테로아릴, N(C1-C50)하이드로카르빌, N(C1-C50)아릴, P(C1-C50)아릴 및 P(C1-C50)하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고;
R1-R8은 각각 독립적으로 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및, -H이고;
R9 및 R10은 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
R11 및 R12는 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌, 할로겐 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
R13 및 R14는 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
R15 및 R16은 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
R17 및 R18은 양자 모두: (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌, 또는 -H이고, 여기서 R19-23은 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R, RC 및 RN은 -H, (C1-C50)하이드로카르빌, 및 (C1-C50)헤테로하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택됨. - 제1항에 있어서, R11 및 R12는 불소(F)인, 지지 촉매 시스템.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, Z는 -O-이거나; m은 3이거나; n은 2이고, 각 X는 메틸인, 지지 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R9 및 R10은 각각 1,1,-디메틸-3,3,-디메틸부틸 또는 t-옥틸인, 지지 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R4, R5 및 R8은 각각 독립적으로 (C1-C20)하이드로카르빌이고, R2, R3, R6 및 R7은 -H이거나, R1, R4, R5 및 R8이 각각 -H이고, R2, R3, R6 및 R7은 각각 독립적으로 (C1-C20)하이드로카르빌이거나; R1, R4, R5 및 R8은 각각 -H이고, R2, R3, R6 및 R7은 각각 tert-부틸이거나; R1, R4, R5 및 R8은 각각 tert-부틸이고, R2, R3, R6 및 R7은 각각 -H이거나; R17 및 R18은 양자 모두 이고, R20 및 R22는 각각 tert-부틸이고, R19, R21 및 R23은 각각 -H이거나; R17 및 R18은 양자 모두 -H이거나;
R19-23의 적어도 2개의 R기는 (C1-C20)하이드로카르빌인, 지지 촉매 시스템. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 지지체 물질은 흄드 실리카를 포함하거나; 지지 촉매 시스템은 분무-건조된 지지 촉매 시스템이거나; 하나 이상의 활성화제를 추가로 포함하거나; 메틸알루목산(MAO)을 포함하는 활성화제를 추가로 포함하는, 지지 촉매 시스템.
- 지지 활성화 금속-리간드 촉매의 제조 방법으로서,
하나 이상의 지지체 물질 및 하나 이상의 활성화제를 불활성 탄화수소 용매에서 금속-리간드 착물과 접촉시켜 지지 활성화 금속-리간드 촉매를 생성하는 것을 포함하며, 여기서 금속-리간드 착물은 하기 화학식 (Ib)에 따른 구조를 가진, 지지 활성화 금속-리간드 촉매의 제조 방법:
(Ib)
상기 식에서,
A-는 음이온이고;
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
n은 1, 2, 또는 3이고;
m은 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
각각의 X는 (C1-C50)하이드로카르빌, (C1-C50)헤테로하이드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, 할로겐, -N(RN)2, N(RN)CORC, -OR, -OPh, -OAr 및 -H로부터 독립적으로 선택된 1좌 리간드이고;
각각의 Z는 -O-, -S-, (C6-C50)아릴, (C2-C50)헤테로아릴, N(C1-C50)하이드로카르빌, N(C1-C50)아릴, P(C1-C50)아릴 및 P(C1-C50)하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고;
R1-R8은 각각 독립적으로 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H이고;
R9 및 R10은 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
R11 및 R12는 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌, 할로겐 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
R13 및 R14는 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
R15 및 R16은 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
R17 및 R18은 양자 모두: (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌, 또는 -H이고, 여기서 R19-23은 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R, RC 및 RN은 -H, (C1-C50)하이드로카르빌, 및 (C1-C50)헤테로하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택됨. - 제7항에 있어서, 활성화제는 메틸알루목산(MAO)을 포함하거나; 지지 활성화 금속-리간드 촉매를 건조시키는 것을 추가로 포함하며, 여기서 건조는 지지 활성화 금속-리간드 촉매를 분무 건조시켜 분무-건조된 지지 활성화 금속-리간드 촉매의 입자를 생성하는 것을 포함하는, 지지 활성화 금속-리간드 촉매의 제조 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 지지 활성화 금속-리간드 촉매의 제조 방법은:
하나 이상의 활성화제를 하나 이상의 지지체 물질 상에 배치하여 지지 활성화제를 생성하는 것; 및
지지 활성화제를 불활성 탄화수소 용매 중의 금속-리간드 착물의 용액과 접촉시키는 것을 추가로 포함하거나; 하나 이상의 활성화제를 하나 이상의 지지체 물질 상에 배치하는 것이 분무-건조시켜 분무-건조된 지지 활성화제를 생성하는 것을 포함하는, 지지 활성화 금속-리간드 촉매의 제조 방법. - 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R19-23의 적어도 2개의 R기는 (C1-C20)하이드로카르빌인, 지지 활성화 금속-리간드 촉매의 제조 방법.
- 기상 중합 반응기 내 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 공중합체 수지의 제조 방법으로서,
에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체를 지지 활성화 금속-리간드 촉매와 기상 중합 반응기에서 접촉하는 것을 포함하며, 여기서 지지 활성화 금속 리간드 촉매는 하나 이상의 지지체 물질 상에 배치된 금속-리간드 착물 및 하나 이상의 활성화제를 포함하고; 금속-리간드 착물은 하기 화학식 (Ib)에 따른 구조를 갖는, 기상 중합 반응기 내 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 공중합체 수지의 제조 방법:
(Ib)
상기 식에서,
A-는 음이온이고;
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
n은 1, 2, 또는 3이고;
m은 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
각각의 X는 (C1-C50)하이드로카르빌, (C1-C50)헤테로하이드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, 할로겐, -N(RN)2, N(RN)CORC, -OR, -OPh, -OAr 및 -H로부터 독립적으로 선택된 1좌 리간드이고;
각각의 Z는 -O-, -S-, (C6-C50)아릴, (C2-C50)헤테로아릴, N(C1-C50)하이드로카르빌, N(C1-C50)아릴, P(C1-C50)아릴 및 P(C1-C50)하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고;
R1-R8은 각각 독립적으로 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H이고;
R9 및 R10은 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
R11 및 R12는 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌, 할로겐 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
R13 및 R14는 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
R15 및 R16은 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
R17 및 R18은 양자 모두: (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌, 또는 -H이고, 여기서 R19-23은 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R, RC 및 RN은 -H, (C1-C50)하이드로카르빌, 및 (C1-C50)헤테로하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택됨. - 제11항에 있어서, 활성화제는 메틸알루목산(MAO)을 포함하는, 기상 중합 반응기 내 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 공중합체 수지의 제조 방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 촉매 시스템은 순수한 형태(neat form)로, 용액으로서, 또는 슬러리로서 기상 중합 반응기에 공급되는, 기상 중합 반응기 내 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 공중합체 수지의 제조 방법.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 지지 촉매 시스템은 분무 건조된 지지 촉매 시스템인, 기상 중합 반응기 내 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 공중합체 수지의 제조 방법.
- 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, R19-23의 적어도 2개의 R기는 (C1-C20)하이드로카르빌인, 기상 중합 반응기 내 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 공중합체 수지의 제조 방법.
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