CN118451111A - 用于在气相聚合反应器中制备聚乙烯和聚乙烯共聚物树脂的含有硅桥接的、蒽基取代的双-联苯-苯氧基有机金属化合物的负载型催化剂体系 - Google Patents
用于在气相聚合反应器中制备聚乙烯和聚乙烯共聚物树脂的含有硅桥接的、蒽基取代的双-联苯-苯氧基有机金属化合物的负载型催化剂体系 Download PDFInfo
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Abstract
本申请的实施方案涉及包含金属‑配体络合物的负载型催化剂体系，该金属‑配体络合物具有式(I)的结构：
Description
技术领域
本公开的实施方案总体上涉及用于气相聚合反应器的负载型催化剂体系，并且具体地涉及一种用于气相聚合反应器的负载型硅桥接的蒽基取代的双-苯基-苯氧基催化剂体系。
背景技术
自Ziegler和Natta发现多相烯烃聚合以来，全球聚烯烃产量在2015年达到大约1.5亿吨每年，并且由于市场需求而继续增加。聚烯烃聚合方法中的催化剂体系可有助于此类聚烯烃的特性和性质。例如，包含双苯基-苯氧基(BPP)金属-配体络合物的催化剂体系可以生产具有平坦或反向短链支化分布(SCBD)、相对高水平的共聚单体并入、高天然分子量和/或窄中等分子量分布(MWD)的聚烯烃。
然而，当用于一些聚合方法诸如气相聚合中时，包括BPP金属-配体络合物的催化剂体系通常表现出较差的生产率。也就是说，包括BPP金属-配体络合物的催化剂体系通常可能相对于所使用的催化剂体系的量生产较少的聚合物。因此，在气相聚合方法中使用包括BPP金属-配体络合物的催化剂体系在商业上可能是不可行的。
发明内容
因此，存在适用于气相反应器中的负载型催化剂体系的持续需求，并且当用于气相聚合方法时，这些催化剂体系具有改善的生产率。本公开的实施方案通过提供用于气相聚合方法的负载型催化剂体系解决了这些需要，其中在没有本公开的硅桥接的蒽基取代的双-苯基-苯氧基催化剂体系的情况下，当与包含BPP金属-配体络合物的类似催化剂体系相比时，该负载型催化剂体系除其他属性外还表现出极大提高的生产率。
本公开的实施方案包括一种负载型催化剂体系，其中式(I)的金属-配体络合物设置在一种或多种载体材料上。该金属-配体络合物具有根据式(I)的结构：
在式(I)中，M是钛、锆或铪；(X)n的下标n是1、2或3；每个X是独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、卤素、-N(RN)2、-N(RN)CORC、-OR、-OPh、-OAr和-H的单齿配体；并且式(I)的金属-配体络合物整体上是电中性的(在被设置在载体材料上之前，如本文所讨论的)。
在式(I)中，每个Z独立地选自-O-、-S-、(C6-C50)芳基、(C2-C50)杂芳基、N(C1-C50)烃基、N(C1-C50)芳基、P(C1-C50)芳基和P(C1-C50)烃基。
在式(I)中，R9和R10独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H。
在式(I)中，R11和R12独立地选自卤素、(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H。
在式(I)中，R1-R8各自独立地是(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H。
在式(I)中，R13和R14独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H。
在式(I)中，R15和R16独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H。
在式(I)中，R17和R18都是：(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基、或-H，其中R19-23独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H。
在式(I)中，每个R、RC和RN独立地选自-H、(C1-C50)烃基和(C1-C50)杂烃基。
在一些实施方案中，R19-23中的至少两个R基团是(C1-C20)烃基。在一些实施方案中，当R11和R12是卤素时，R1、R4、R5和R8各自独立地是(C1-C20)烃基，并且R2、R3、R6和R7是-H或R1、R4、R5和R8各自是-H，并且R2、R3、R6和R7各自独立地是(C1-C20)烃基。
本公开的负载型催化剂体系还可以被喷雾干燥以形成喷雾干燥的负载型催化剂体系。
本公开的负载型催化剂体系还可以被喷雾干燥以形成喷雾干燥的负载型催化剂体系。
本公开的负载型催化剂体系还可以包含一种或多种活化剂。
本公开的实施方案包括用于生产负载型活化金属-配体催化剂的方法。该方法包括使一种或多种载体材料和一种或多种活化剂与金属-配体络合物(I)在惰性烃溶剂中接触以生产负载型活化金属-配体催化剂，该负载型活化金属-配体催化剂具有根据式(Ib)的结构：
，其中A-是阴离子，并且其中M；(X)n的下标n；每个X；每个Z；R1、R4、R5和R8；R2、R3、R6和R7；R9和R10；R11和R12；R13和R14；R15和R16；R17和R18；R、RC和RN；以及R19至R23如先前关于如本文提供的式(I)和式I(a)的金属-配体络合物所述。
如本文所讨论的，本公开的实施方案包括用于喷雾干燥负载型活化金属-配体催化剂以生产喷雾干燥的负载型活化金属-配体催化剂的方法。
本公开的实施方案包括一种用于在有效气相聚合条件下在气相聚合反应器中生产聚乙烯或聚乙烯共聚物树脂的方法。该方法包括使乙烯和任选地一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体与本公开的负载型活化金属-配体催化剂或喷雾干燥的负载型活化金属-配体催化剂在气相聚合反应器中在有效气相聚合条件下接触。
根据以下详细描述，将更全面地理解由本公开的实施方案提供的这些和附加特征。
具体实施方式
现在将描述负载型催化剂体系、喷雾干燥的负载型催化剂体系、生产负载型催化剂体系和喷雾干燥的负载型催化剂体系的方法以及用于生产聚乙烯和聚乙烯共聚物树脂的方法的具体实施方案。然而，本公开的系统、方法和工艺可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
下文列出了本公开中使用的常见缩写：
Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Octyl：叔辛基(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)；Tf：三氟甲烷磺酸盐；THF：四氢呋喃；Et2O：乙醚；CH2Cl2：二氯甲烷；CV：柱体积(柱色谱法中使用)；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氘代苯或苯-d6；CDCl3：氘代氯仿；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：氯化氢；n-BuLi：丁基锂；t-BuLi：叔丁基锂；MeMgBr：溴化甲基镁；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性的甲基铝氧烷；GC：气相色谱法；LC：液相色谱法；NMR：核磁共振；MS：质谱；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min或mins：分钟；h或hrs：小时；d：天。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的基团。术语“卤化物”意指卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“独立地选择”意指R基团诸如R1、R2和R3可相同或不同(例如R1、R2和R3可以均是经取代的烷基；或者R1和R2可以是经取代的烷基，并且R3可以是芳基)。与R基团相关的化学名称旨在传达本领域中公认的与化学名称的化学结构相对应的化学结构。因此，化学名称旨在补充和说明而不是排除本领域技术人员已知的结构定义。
术语“活化剂”意指以将此络合物转化为催化活性化合物的方式与中性金属-配体络合物化学反应的化合物。如本公开中所用，术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的，并且除非明确指定，否则具有相同的含义。
术语“取代”意指与对应的未取代的化合物或官能团中的碳原子键合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替代。术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基。如本公开中所用，术语“氢”和“-H”是可互换的，并且除非明确指定，否则具有相同的含义。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(Cx-Cy)”的插入表达意指该化学基团的未取代的形式具有x个碳原子至y个碳原子，包含x和y。例如，(C1-C50)烷基是呈其未取代的形式的具有1至50个碳原子的烷基基团。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被如RS等一个或多个取代基取代。使用“(Cx-Cy)”插入定义的RS取代的化学基团可包含多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的同一性。例如，“用恰好一个基团RS取代的(C1-C50)烷基可以包含7至56个碳原子，其中RS是苯基(-C6H5)”。因此，当使用“(Cx-Cy)”插入定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
术语“(C1-C50)烃基”意指具有1个至50个碳原子的烃基团，并且术语“(C1-C50)亚烃基”意指具有1个至50个碳原子的烃双基团，其中每个烃基团和每个烃双基团是芳香族的或非芳香族的、饱和的或不饱和的、直链的或支链的、环状的(具有三个碳或更多个碳，并且包括单环和多环、稠合多环和非稠合多环和双环)或非环状的，并且被一个或多个RS取代或未被取代。如本公开中所用，(C1-C50)烃基可以是未取代的或经取代的(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C3-C25)环烷基-(C1-C25)亚烷基、(C6-C50)芳基或(C6-C25)芳基-(C1-C25)亚烷基(诸如苄基(-CH2-C6H5))。
术语“(C1-C20)烃基”意指具有1个至20个碳原子的烃基团，并且术语“(C1-C20)亚烃基”意指具有1个至20个碳原子的烃双基团，其中每个烃基团和每个烃双基团是芳香族的或非芳香族的、饱和的或不饱和的、直链的或支链的、环状的(具有三个碳或更多个碳，并且包括单环和多环、稠合多环和非稠合多环和双环)或非环状的，并且被一个或多个RS取代或未被取代。如本公开中所用，(C1-C20)烃基可以是未取代的或经取代的(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基(诸如苄基(-CH2-C6H5))。
术语“(C1-C50)烷基”意指1至50个碳原子的饱和直链或支链烃基。每个(C1-C50)烷基可以是未经取代的或被一个或多个RS取代。在一些实施方案中，烃基中的每个氢原子可以被RS取代，诸如例如三氟甲基。未取代的(C1-C50)烷基的示例为未取代的(C1-C20)烷基；未取代的(C1-C10)烷基；未取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(C1-C50)烷基的示例是经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基以及[C45]烷基。术语“[C45]烷基”意指在包括取代基的基团中存在最大45个碳原子，并且例如是被是(C1-C5)烷基(诸如例如甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基)的一个RS取代的(C27-C40)烷基。
术语“(C3-C50)环烷基”意指3至50个碳原子的饱和环状烃基团，其未被取代或被一个或多个RS取代。其他环烷基基团(例如，(Cx–Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x至y个碳原子，并且为未经取代的或经一个或多个RS取代的。未取代的(C3-C50)环烷基的示例是未取代的(C3-C20)环烷基、未取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3-C50)环烷基的示例是经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C10)环烷基和1-氟环己基。
术语“-OAr”是指氧基连接的(C6-C20)芳基基团和氧基连接的(C2-C20)芳基基团。此类芳基基团可以包括但不限于萘基、经取代的苯基和萘基、呋喃、噻吩和吡咯等。
术语“(C6-C50)芳基”意指具有6个至50个碳原子的未经取代的或经(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6个至14个碳原子是芳香族环碳原子。单环芳香族烃基团包括一个芳香族环；双环芳香族烃基团具有两个环；并且三环芳香族烃基团具有三个环。当双环或三环芳香族烃基团存在时，该基团的环中的至少一个环是芳香族的。芳香族基团的其他一个或多个环可以独立地是稠合的或非稠合的并且是芳香族的或非芳香族的。未经取代的(C6-C50)芳基的示例包括：未经取代的(C6-C20)芳基、未经取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。经取代的(C6-C50)芳基的示例包括：经取代的(C1-C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2,4-双([C20]烷基)-苯基；聚氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
术语“杂原子”是指除氢或碳之外的原子。含有一个或多于一个杂原子的基团的示例包括O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或-Si(RC)-，其中每个RC和每个RP是未取代的(C1-C18)烃基或-H，并且其中每个RN是未取代的(C1-C18)烃基。术语“杂烃”是指烃的一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子骨架。术语“(C1-C50)杂烃基”意指具有1个至50个碳原子的杂烃基团，并且术语“(C1-C50)杂亚烃基”意指具有1个至50个碳原子的杂烃双基团。(C1-C50)杂烃基或(C1-C50)杂亚烃基的杂烃具有一个或多个杂原子。术语“(C1-C20)杂烃基”意指具有1个至20个碳原子的杂烃基团，并且术语“(C1-C20)杂亚烃基”意指具有1个至20个碳原子的杂烃双基团。(C1-C20)杂烃基或(C1-C20)杂亚烃基的杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的基团可以在碳原子或杂原子上。杂亚烃基的两个基团可以在单个碳原子上或在单个杂原子上。另外，双基团的两个基团中的一个基团可以在碳原子上，并且另一个基团可以在不同的碳原子上；两个基团中的一个基团可以在碳原子上，并且另一个基团在杂原子上；或两个基团中的一个基团可以在杂原子上，并且另一个基团在不同的杂原子上。每个(C1-C20)杂烃基、(C1-C20)杂亚烃基、(C1-C50)杂亚烃基和(C1-C50)杂亚烃基可以是未取代的或(被一个或多个RS)取代、芳香族的或非芳香族的、饱和的或不饱和的、直链的或支链的、环状的(包括单环和多环、稠合多环和非稠合多环)或非环状的。
术语“(C4-C50)杂芳基”意指具有4个至50个总碳原子和1个至10个杂原子的未取代的或(被一个或多个RS)取代的单环、双环或三环杂芳香族烃基团。单环杂芳香族烃基团包括一个杂芳香族环；双环杂芳香族烃基团具有两个环；并且三环杂芳香族烃基团具有三个环。当双环或三环杂芳香族烃基存在时，该基团中的环中的至少一个环是杂芳香族的。杂芳香族基团的其他一个或多个环可以独立地是稠合或非稠合的并且是芳香族或非芳香族的。其他杂芳基基团(例如，通常是(Cx-Cy)杂芳基，诸如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式被定义为具有x个至y个碳原子(诸如4个至12个碳原子)，并且是未取代的或者被一个或多于一个RS取代。单环杂芳香族烃基团是5元环或6元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h是杂原子的数量并且可以是1、2或3，并且每个杂原子可以是O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基团的示例包括：吡咯-1-基；哌啶-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h是杂原子数并且可以是1或2，并且杂原子可以是N或P。6元环杂芳香族烃基团的示例包括吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5,6-或6,6-环系。稠合的5,6-环系双环杂芳香族烃基的示例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系双环杂芳香族烃基的示例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5,6,5-环系；5,6,6-环系；6,5,6-环系；或6,6,6-环系。稠合的5,6,5-环系的示例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系的示例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,5,6-环系的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环系的示例是吖啶-9-基。
术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合物化合物。因此，通用术语聚合物包括均聚物，这些均聚物是通过仅使一种单体聚合而制备的聚合物，和共聚物或共聚物树脂，这些共聚物或共聚物树脂是通过使两种或多种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。
“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括通过使两种以上不同的单体(诸如三元共聚物)聚合而制备的共聚物、共聚物树脂和其他聚合物。
术语“聚烯烃”、“聚烯烃聚合物”和“聚烯烃树脂”是指通过使简单烯烃(也称为烯烃，其具有通式CnH2n)单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语聚烯烃包括通过使乙烯单体与或不与一种或多种共聚单体(诸如聚乙烯)聚合而制备的聚合物和通过使丙烯单体与或不与一种或多种共聚单体(诸如聚丙烯)聚合而制备的聚合物。
术语“聚乙烯”和“乙烯基聚合物”是指包含大于50摩尔百分比(％)的乙烯单体衍生单元的聚烯烃，包括聚乙烯均聚物和共聚物。本领域中已知的聚乙烯的常见形式包含低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene，LDPE)、线性低密度聚乙烯(Linear Low DensityPolyethylene，LLDPE)、超低密度聚乙烯(Ultra Low Density Polyethylene，ULDPE)、极低密度聚乙烯(Very Low Density Polyethylene，VLDPE)、中密度聚乙烯(Medium DensityPolyethylene，MDPE)和高密度聚乙烯(High Density Polyethylene，HDPE)。
术语“分子量分布”意指聚合物的两种不同分子量的比率。通用术语分子量分布包括聚合物的重均分子量(Mw)与聚合物的数均分子量(Mn)的比率，该比率也可称为“分子量分布(Mw/Mn)”，和聚合物的z-平均分子量(Mz)与聚合物的重均分子量(Mw)的比率，该比率也可称为“分子量分布(Mz/Mw)”。
术语“组合物”意指包含组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”、“包括”、“具有”及其派生词并不意图排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论其是否被具体公开。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其他方式的。与之形成对比，术语“基本上由……组成”从任何后续叙述的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，对可操作性不是必需的那些除外。术语“由……组成(consisting of)”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
本公开的实施方案提供了一种设置在一种或多种载体材料上以提供负载型催化剂体系的金属-配体络合物。在特定实施方案中，本公开提供了一种用于气相聚合反应器中的负载型催化剂体系，该气相聚合反应器用于由乙烯生产聚乙烯，或特别地由乙烯和一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体生产聚乙烯共聚物树脂。
本公开的负载型催化剂体系可以在气相聚合反应器系统中提供提高的聚乙烯和聚乙烯共聚物树脂生产率和效率，如本文实施例部分中所见。另外，用本公开的负载型催化剂体系生产的聚乙烯和聚乙烯共聚物树脂可以表现出另外有利的聚合物特性，包括线性低至高密度，同时还具有较高的天然分子量。
本公开的实施方案包括一种负载型催化剂体系，其中式(I)的金属-配体络合物设置在一种或多种载体材料上。该金属-配体络合物具有根据式(I)的结构：
在式(I)中，M是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。在实施方案中，M是钛、锆或铪，其各自独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态。在具体实施方案中，M是锆。在另一个具体实施方案中，M是铪。
在式(I)中，(X)n的下标n是1、2或3，并且每个X是独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、卤素、-N(RN)2、-N(RN)CORC、-OR、-OPh、-OAr和-H的单齿配体。在实施方案中，每个X独立地选自甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；或氯。在一个或多个实施方案中，(X)n的下标n是2。在一些实施方案中，(X)n的下标n是2，并且每个X是相同的。例如，(X)n的下标n是2，并且每个X是甲基。在其他实施方案中，至少两个X'是不同的。例如，(X)n的下标n可以是2，并且每个X可以是以下项中的不同基团：甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；和氯。在实施方案中，(X)n的下标n是1或2，并且至少两个X独立地是单阴离子单齿配体，并且如果存在的话，第三个X是中性单齿配体。
在式(I)中，金属-配体络合物整体上是电中性的(在被设置在载体材料上之前，如本文所讨论的)。
在式(I)中，每个Z独立地选自-O-、-S-、(C6-C50)芳基、(C2-C50)杂芳基、N(C1-C50)烃基、N(C1-C50)芳基、P(C1-C50)芳基和P(C1-C50)烃基。在实施方案中，每个Z相同。例如，每个Z是-O-。
在式(I)中，R9和R10独立地选自(C1-C20)烷基和-H。在一些实施方案中，R9和R10独立地选自(C1-C10)烃基、(C1-C10)杂烃基和-H。在一些实施方案中，每个R9和R10独立地选自甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；叔丁基；1-丁基；2,2-二甲基丙基；1,1-二甲基-3,3-二甲基丁基或叔辛基；环戊基、环己基、戊基、3-甲基-1-丁基、己基、4-甲基-1-戊基、庚基、正辛基、1,1-二甲基辛基、壬基和癸基。在一些实施方案中，每个R9和R10相同。例如，每个R9和R10是1,1-二甲基-3,3-二甲基丁基。在其他实施方案中，R9和R10可以是以下中的不同一个：乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2-二甲基丙基；1,1-二甲基-3,3-二甲基丁基。
在式(I)中，R11和R12独立地选自卤素、(C1-C20)烷基和-H。在一些实施方案中，R11和R12独立地选自卤素、(C1-C10)烃基、(C1-C10)杂烃基和-H。在实施方案中，每个R11和R12在式(I)中是独立地选自氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的基团的卤素。在一些实施方案中，式(I)中的每个R11和R12是相同的卤素。例如，R11和R12是氟(F)。在实施方案中，每个R11和R12独立地选自甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；叔丁基；1-丁基；2,2-二甲基丙基；1,1-二甲基-3,3-二甲基丁基；环戊基、环己基、戊基、3-甲基-1-丁基、己基、4-甲基-1-戊基、庚基、正辛基、叔辛基、1,1-二甲基辛基、壬基和癸基。在一些实施方案中，每个R11和R12相同。例如，每个R11和R12是1,1-二甲基-3,3-二甲基丁基或叔辛基。在其他实施方案中，R11和R12可以是以下中的不同一个：乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2-二甲基丙基；1,1-二甲基-3,3-二甲基丁基、叔辛基或叔丁基。
在式(I)中，R1-R8各自独立地是(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H。在一些实施方案中，R1-R8各自独立地是(C1-C10)烃基、(C1-C10)杂烃基和-H。在一些实施方案中，R1-R8各自独立地是(C1-C5)烃基、(C1-C5)杂烃基和-H。在一些实施方案中，R1-R8各自独立地选自甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；正丁基(丁基)；仲丁基(丁-2-基)、异丁基(2-甲基丙基)、叔丁基、正戊基、叔戊基(2-甲基丁-2-基)、新戊基(2,2-二甲基丙基)、异戊基(3-甲基丁基)、仲戊基(戊-2-基)、3-戊基(戊-3-基)、仲异戊基(3-甲基丁-2-基)和2-甲基丁基和-H。在一些实施方案中，R1-R8各自独立地选自(C4)烃基和-H，其中(C4)烃基的实施方案包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。在一些实施方案中，R1、R4、R5和R8各自是叔丁基，并且R2、R3、R6和R7各自是-H。在一些实施方案中，R1、R4、R5和R8各自是-H，并且R2、R3、R6和R7各自是叔丁基。
在一些实施方案中，当R11和R12是卤素(例如氟原子(F))时，R1、R4、R5和R8各自独立地是(C1-C20)烃基，并且R2、R3、R6和R7是-H或R1、R4、R5和R8各自是-H，并且R2、R3、R6和R7各自独立地是(C1-C20)烃基。在一些实施方案中，R1-R8各自独立地是(C1-C5)烃基和-H。在一些实施方案中，当R11和R12是卤素时，R1、R4、R5和R8各自独立地是(C1-C5)烃基，并且R2、R3、R6和R7是-H或R1、R4、R5和R8各自是-H，并且R2、R3、R6和R7各自独立地是(C1-C5)烃基。在一些实施方案中，当R11和R12是卤素时，R1、R4、R5和R8各自独立地选自甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；正丁基(丁基)；仲丁基(2-丁基)、异丁基(2-甲基丙基)、叔丁基、正戊基、叔戊基(2-甲基丁-2-基)、新戊基(2,2-二甲基丙基)、异戊基(3-甲基丁基)、仲戊基(戊-2-基)、3-戊基(戊-3-基)、仲异戊基(3-甲基丁-2-基)和2-甲基丁基，而R2、R3、R6和R7是-H。在一些实施方案中，当R11和R12是卤素时，R2、R3、R6和R7各自独立地选自甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；正丁基(丁基)；仲丁基(2-丁基)、异丁基(2-甲基丙基)、叔丁基、正戊基、叔戊基(2-甲基丁-2-基)、新戊基(2,2-二甲基丙基)、异戊基(3-甲基丁基)、仲戊基(戊-2-基)、3-戊基(戊-3-基)、仲异戊基(3-甲基丁-2-基)和2-甲基丁基，而R1、R4、R5和R8是-H。在一些实施方案中，当R11和R12是卤素时，R2、R3、R6和R7各自是(C4)烃基，并且R1、R4、R5和R8各自是-H，其中(C4)烃基的实施方案包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。在一些实施方案中，当R11和R12是卤素时，R1、R4、R5和R8各自是(C4)烃基，并且R2、R3、R6和R7各自是-H，其中(C4)烃基的实施方案包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。在一些实施方案中，当R11和R12是卤素时，R2、R3、R6和R7各自是叔丁基，并且R1、R4、R5和R8各自是-H。在一些实施方案中，当R11和R12是卤素时，R1、R4、R5和R8各自是叔丁基，并且R2、R3、R6和R7各自是-H。在具体实施方案中，对于上述实施例中的每个实施例，R11和R12是氟原子(F)。
在式(I)中，R13和R14独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H。在一些实施方案中，R13和R14独立地选自(C1-C4)烃基，(C1-C4)杂烃基和-H。在一些实施方案中，每个R13和R14独立地选自甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；正丁基；仲丁基、异丁基和叔丁基。在一些实施方案中，每个R13和R14相同。例如，每个R13和R14是甲基。在其他实施方案中，R13和R14可以是以下中的不同一个：乙基；1-丙基；2-丙基；正丁基；仲丁基、异丁基和叔丁基。
在式(I)中，R15和R16独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H。在一些实施方案中，R15和R16独立地选自(C1-C4)烃基，(C1-C4)杂烃基和-H。在一些实施方案中，每个R15和R16独立地选自-H、甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；正丁基；仲丁基、异丁基和叔丁基。在一些实施方案中，每个R15和R16相同。例如，每个R15和R16是-H。在其他实施方案中，R15和R16可以是以下中的不同一个：-H、甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；正丁基；仲丁基、异丁基和叔丁基。
在式(I)中，每个R、RC和RN独立地选自-H、(C1-C50)烃基和(C1-C50)杂烃基。
在式(I)中，R17和R18都是：(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基、或-H，其中R19-23独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H。本公开的负载型催化剂体系还可以任选地包括R19-23中的至少两个R基团是(C1-C5)烃基的警告。例如，在一些实施方案中，R17和R18都是：或-H，其中R19-23独立地选自(C1-C5)烃基和-H，要注意的是R19-23中的至少两个R基团是(C1-C5)烃基。
在一些实施方案中，每个R17和R18都是-H。在一些实施方案中，每个R17和R18都是以使金属-配体络合物具有根据式(Ia)的结构：
其中M；(X)n的下标n、每个X；每个Z；R1、R4、R5和R8；R2、R3、R6和R7；R9和R10；R11和R12；R13和R14；R15和R16；R19至R23以及R、RC和RN如先前关于式(I)的金属-配体络合物所述。对于一些实施方案，在式(Ia)中，R19-23独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H。对于一些实施方案，在式(Ia)中，R19-23独立地选自(C1-C10)烃基、(C1-C10)杂烃基和-H。对于一些实施方案，在式(Ia)中，R19-23独立地选自(C1-C5)烃基、(C1-C5)杂烃基和-H。
对于给定的警告，R19-23的至少两个R基团是(C1-C20)烃基，在一些实施方案中，R20和R22各自是(C1-C20)烷基，并且R19、R21和R23各自是-H。在一些实施方案中，R20和R22各自是(C4)烃基，并且R19、R21和R23各自是-H，其中(C4)烃基的实施方案包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。在一些实施方案中，R20和R22各自是叔丁基，并且R19、R21和R23各自是-H。
当与活化剂组合时，本公开的负载型催化剂体系也可以被催化活化。在实施方案中，负载型催化剂体系可以通过与活化剂接触或与其组合而具有催化活性。通过与活化剂接触或与其组合而具有催化活性的负载型催化剂体系可以称为“负载型活化金属-配体催化剂”。也就是说，如本公开中所用，负载型活化金属-配体催化剂可以包含本公开的负载型催化剂体系和一种或多种活化剂。术语“活化剂”可包括提高过渡金属化合物寡聚或聚合不饱和单体(诸如烯烃)的速率的试剂的任何组合。活化剂还会影响低聚物或聚合物的分子量、支化度、共聚单体含量或其他特性。可以足以允许配位或阳离子低聚和/或聚合的任何方式活化本公开的负载型催化剂体系用于低聚和/或聚合催化。
铝氧烷活化剂可以用作负载型催化剂体系中的一者或多者的活化剂。铝氧烷通常是包含--Al(R)--O--亚单元的低聚化合物，其中R为烷基基团。铝氧烷的示例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，特别是当可提取的配体是卤化物时。也可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。关于进一步的描述，参见美国专利号4,665,208、4,952,540、5,041,584、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031和EP 0 561 476、EP 0 279586、EP 0 516 476、EP 0 594 218以及WO 94/10180。
当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，活化剂的最大量可以选择为相对于负载型催化剂体系(每个金属催化位点)5000倍摩尔过量的Al/M。可替代地或另外地，活化剂与负载型催化剂体系的最小量可以设定为1:1摩尔比。
可用作活化剂(或清除剂)的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。
当金属-配体络合物通过活化剂具有催化活性时，金属-配体络合物的金属可具有正一(+1)的形式电荷。例如，在催化剂体系包含金属-配体络合物的实施方案中，金属-配体络合物可以具有根据式(Ib)的结构并且具有正一(+1)的总形式电荷：
在式(Ib)中，A-是阴离子，并且其中M；(X)n的下标n；每个X；每个Z；R1、R4、R5和R8；R2、R3、R6和R7；R9和R10；R11和R12；R13和R14；R15和R16；R17和R18；R、RC和RN；以及R19至R23如先前关于式(I)和式I(a)的金属-配体络合物所述。
式(Ib)是活性金属-配体催化剂的说明性描绘。
在实施方案中，金属-配体络合物、活化剂或两者可设置在一种或多种载体材料上。例如，金属-配体络合物可沉积在一种或多种载体材料上、与其接触、与其一起汽化、与其键合、或掺入其内、吸附或吸收到其中或其上。可使用本领域众所周知的或如下所述的载体方法中的一者，金属-配体络合物可与一种或多种载体材料组合。如本公开中所用，金属-配体络合物呈负载型形式，例如，当沉积在一种或多种载体材料上、与其接触、或掺入其内、吸附或吸收到其中或其上时。
合适的载体材料，诸如无机氧化物，包括IUPAC周期表(日期为2018年12月1日)第2、3、4、5、13或14族的金属氧化物。在实施方案中，载体材料包括可脱水或可不脱水的二氧化硅、热解法二氧化硅、氧化铝(例如，如国际专利申请号1999/060033中所述)、二氧化硅-氧化铝和这些的混合物。该热解法二氧化硅可以为亲水的(未处理的)，可替代地疏水的(经处理的)。在实施方案中，载体材料是疏水性热解法二氧化硅，其可通过用诸如二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体或六甲基二硅氮烷的处理剂处理未经过处理的热解法二氧化硅来制备。在一些实施方案中，载体材料包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁(例如，如美国专利号5,965,477中所述)、蒙脱土(例如，如欧洲专利号0 511 665中所述)、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土(例如，如美国专利号6,034,187中所述)和这些的混合物。在其他实施方案中，可使用这些载体材料的组合，诸如例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛和这些的组合。另外的载体材料还可包括欧洲专利号0 767 184中所述的那些多孔丙烯酸聚合物。其他载体材料还可包括国际专利申请号1999/047598中所述的纳米复合材料；国际专利申请号1999/048605中所述的气凝胶；美国专利号5,972,510中所述的球晶；以及国际专利申请号1999/050311中所述的聚合物珠粒。
在实施方案中，载体材料的表面积为10平方米/克(m2/g)至700m2/g，孔体积为0.1立方米/克(cm3/g)至4.0cm3/g，并且平均粒度为5微米(μm)至500μm。在一些实施方案中，载体材料的表面积为50m2/g至500m2/g，孔体积为0.5cm3/g至3.5cm3/g，并且平均粒度为10μm至200μm。在其他实施方案中，载体材料的表面积可为100m2/g至400m2/g，孔体积为0.8cm3/g至3.0cm3/g，并且平均粒度为5μm至100μm。载体材料的平均孔径通常为10埃至诸如至或至
存在用于生产本公开的负载型活化金属-配体催化剂的各种合适的方法。在一个或多个实施方案中，用于生产负载型活化金属-配体催化剂的方法包括使一种或多种载体材料和一种或多种活化剂与金属-配体络合物在惰性烃溶剂中接触以生产负载型活化金属-配体催化剂。在一些实施方案中，用于生产负载型活化金属-配体催化剂的方法可以包括将该一种或多种活化剂设置在该一种或多种载体材料上以生产负载型活化剂，并且使负载型活化剂与金属-配体络合物的溶液在惰性烃溶剂(通常称为“微调催化剂”或“微调进料”)中接触。例如，在一些实施方案中，用于生产负载型活化金属-配体催化剂的方法包括使喷雾干燥的负载型活化剂(即，通过喷雾干燥生产的负载型活化剂)与金属-配体络合物的溶液在惰性烃溶剂中接触。在一些实施方案中，负载型活化剂可包括在浆料中，诸如例如矿物油浆料中。
在一些实施方案中，用于生产负载型活化金属-配体催化剂的方法可以包括将本公开的一种或多种载体材料、一种或多种活化剂和金属-配体络合物混合以生产催化剂体系前体。这些方法还可以包括干燥催化剂体系前体以生产负载型活化金属-配体催化剂。更具体地，这些方法可以包括制备金属-配体络合物、一种或多种载体材料、一种或多种活化剂、或这些的组合和惰性烃溶剂的混合物。然后可以从该混合物中去除惰性烃溶剂，以生产设置在该一种或多种载体材料上的金属-配体络合物、该一种或多种活化剂或这些的组合。在实施方案中，去除步骤可以通过从混合物常规蒸发惰性烃溶剂来实现(即常规浓缩方法)，这产生负载型活化金属-配体催化剂。在其他实施方案中，去除步骤可以通过喷雾干燥混合物来实现，这产生了喷雾干燥的负载型活化金属-配体催化剂的颗粒。干燥和/或去除步骤可能不会导致从所得负载型催化剂体系中完全去除液体。也就是说，负载型活化金属-配体催化剂可以包含残留量(即，1wt.％至3wt.％)的惰性烃溶剂。
如上所述，本公开的负载型活化金属-配体催化剂可以用于通过烯烃诸如乙烯和任选地一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体的聚合来生产聚合物诸如聚乙烯和聚乙烯共聚物树脂的方法中。在实施方案中，可以在气相聚合反应器诸如气相流化床聚合反应器中使乙烯和任选地一种或多种(C3-C12)α-烯烃与本公开的负载型催化剂体系接触。示例性气相系统描述于美国专利号5,665,818；5,677,375；和6,472,484；以及欧洲专利号0 517 868和0 794 200中。例如，在一些实施方案中，可以在气相聚合反应器中使乙烯和任选地一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体与本公开的负载型活化金属-配体催化剂接触。可以将负载型活化金属-配体催化剂以纯形式(即，作为干燥固体)、作为溶液或作为浆料进料到气相聚合反应器中。例如，在一些实施方案中，可以将喷雾干燥的负载型活化金属-配体催化剂的颗粒直接进料到气相聚合反应器中。在其他实施方案中，可以将负载型活化金属-配体催化剂于溶剂(诸如惰性烃或矿物油)中的溶液或浆料进料到反应器中。例如，负载型催化剂体系可在惰性烃溶液中进料到反应器中，并且活化剂可在矿物油浆料中进料到反应器中。
在实施方案中，气相聚合反应器包括流化床反应器。流化床反应器可包括“反应区”和“速度减小区”。反应区可以包括生长的聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量负载型催化剂体系的床，该床通过气态单体和稀释剂的连续流动而流化，以通过反应区去除聚合热。任选地，再循环气体中的一些可被冷却和压缩以形成液体，当重新进入反应区时，该液体增加循环气体流的除热能力。通过简单的实验可以容易地确定合适的气体流速。向循环气体流中补充气态单体的速率可以等于颗粒聚合物产物和与其相关的单体可从反应器中排出的速率，并且可以调节通过反应器的气体的组成，以在反应区内保持基本上稳态的气态组成。离开反应区的气体可以通过减速区，在此除去夹带的颗粒。可在旋风除尘器和/或细过滤器中除去较细的夹带颗粒和粉尘。气体可以通过热交换器，在此可以除去聚合热，在压缩机中压缩，然后返回到反应区。另外的反应器细节和用于操作反应器的方式描述于例如美国专利号3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；和5,541,270；欧洲专利号0 802 202；以及比利时专利号839,380中。
在实施方案中，气相聚合反应器的反应器温度为30℃至150℃。例如，气相聚合反应器的反应器温度可为30℃至120℃、30℃至110℃、30℃至100℃、30℃至90℃、30℃至50℃、30℃至40℃、40℃至150℃、40℃至120℃、40℃至110℃、40℃至100℃、40℃至90℃、40℃至50℃、50℃至150℃、50℃至120℃、50℃至110℃、50℃至100℃、50℃至90℃、90℃至150℃、90℃至120℃、90℃至110℃、90℃至100℃、100℃至150℃、100℃至120℃、100℃至110℃、110℃至150℃、110℃至120℃或120℃至150℃。通常，考虑到反应器内的聚合物产物的烧结温度，气相聚合反应器可在可行的最高温度下操作。无论用于制备聚乙烯或聚乙烯共聚物树脂的方法如何，反应器温度都应低于聚合物产物的熔融温度或“烧结”温度。因此，上温度限值可以是聚合物产物的熔融温度。
在实施方案中，气相聚合反应器的反应器压力为690千帕(kPa)(100磅/平方英寸表压，psig)至3,448kPa(500psig)。例如，气相聚合反应器的反应器压力可为690kPa(100psig)至2,759kPa(400psig)、690kPa(100psig)至2,414kPa(350psig)、690kPa(100psig)至1,724kPa(250psig)、690kPa(100psig)至1,379kPa(200psig)、1,379kPa(200psig)至3,448kPa(500psig)、1,379kPa(200psig)至2,759kPa(400psig)、1,379kPa(200psig)至2,414kPa(350psig)、1,379kPa(200psig)至1,724kPa(250psig)、1,724kPa(250psig)至3,448kPa(500psig)、1,724kPa(250psig)至2,759kPa(400psig)、1,724kPa(250psig)至2,414kPa(350psig)、2,414kPa(350psig)至3,448kPa(500psig)、2,414kPa(350psig)至2,759kPa(400psig)或2,759kPa(400psig)至3,448kPa(500psig)。
在实施方案中，氢气可以用于气相聚合以控制聚乙烯或聚乙烯共聚物树脂的最终特性。聚合中氢气的量可表示为相对于总可聚合单体(诸如例如乙烯或乙烯和1-己烯的共混物)的摩尔比。聚合方法中使用的氢气的量可以是实现聚乙烯或聚乙烯共聚物树脂的期望特性所需的量，诸如例如熔体流动速率(MFR)。在实施方案中，氢气与总可聚合单体(H2∶单体)的摩尔比大于0.0001。例如，氢气与总可聚合单体(H2：单体)的摩尔比可以是0.0001至10、0.0001至5、0.0001至3、0.0001至0.10、0.0001至0.001、0.0001至0.0005、0.0005至10、0.0005至5、0.0005至3、0.0005至0.10、0.0005至0.001、0.001至10、0.001至5、0.001至3、0.001至0.10、0.10至10、0.10至5、0.10至3、3至10、3至5或5至10。
在实施方案中，本公开的催化剂体系可用于使单一类型的烯烃聚合，从而生产均聚物。然而，可在其他实施方案中将另外的α-烯烃掺入到聚合程序中。这种另外的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，本公开的催化剂体系可以使乙烯和任选地一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体在气相反应器中聚合以生产聚乙烯或聚乙烯共聚物树脂。示例性(C3-C12)α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。例如，该一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体可以选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或另选地，选自由以下项组成的组：1-己烯和1-辛烯。
在实施方案中，该一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体当使用时可以不衍生自丙烯。也就是说，该一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体可基本上不含丙烯。化合物的术语“基本上不含”意指材料或混合物包含小于1.0重量％的化合物。例如，可基本上不含丙烯的该一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体可包括小于1.0重量％的丙烯，诸如小于0.8重量％的丙烯、小于0.6重量％的丙烯、小于0.4重量％的丙烯或小于0.2重量％的丙烯。
在实施方案中，所生产的聚乙烯，例如乙烯和任选的一种或多种共聚单体的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)可包括至少50摩尔％(mol.％)衍生自乙烯的单体单元。例如，聚乙烯可以包括至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％或至少90mol.％衍生自乙烯的单体单元。在实施方案中，聚乙烯包括50mol.％至100mol.％衍生自乙烯的单体单元。例如，聚乙烯可包括50mol.％至90mol.％、50mol.％至80mol.％、50mol.％至70mol.％、50mol.％至60mol.％、60mol.％至100mol.％、60mol.％至90mol.％、60mol％至80mol.％、60mol％至70mol％、70mol％至100mol％、70mol％至90mol％、70mol％至80mol％、80mol％至100mol％、80mol％至90mol.％、或90mol.％至100mol.％衍生自乙烯的单体单元。
在实施方案中，所生产的聚乙烯包括至少90mol.％的衍生自乙烯的单体单元。例如，聚乙烯可包括至少93mol.％、至少96mol.％、至少97mol.％或至少99mol.％衍生自乙烯的单体单元。在实施方案中，聚乙烯包括90mol.％至100mol.％衍生自乙烯的单体单元。例如，聚乙烯可包括90mol.％至99.5mol.％、90mol.％至99mol.％、90mol.％至97mol.％、90mol.％至96mol.％、90mol.％至93mol.％、93mol.％至100mol.％、93mol.％至99.5mol.％、93mol.％至99mol.％、93mol％至97mol％、93mol％至96mol％、96mol.％至100mol.％、96mol.％至99.5mol.％、96mol.％至99mol.％、96mol.％至97mol.％、97mol.％至100mol.％、97mol.％至99.5mol.％、97mol.％至99mol.％、99mol.％至100mol.％、99mol.％至99.5mol.％或99.5mol.％至100mol.％衍生自乙烯的单体单元。
在实施方案中，所生产的聚乙烯共聚物树脂包括小于50mol.％衍生自一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体的单体单元。例如，聚乙烯共聚物树脂可以包括小于40mol.％、小于30mol.％、小于20mol.％或小于10mol.％衍生自一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体的单体单元。在实施方案中，聚乙烯共聚物树脂包括大于0mol.％至50mol.％衍生自一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体的单体单元。例如，聚乙烯共聚物树脂可以包括大于0mol.％至40mol.％、大于0mol.％至30mol.％、大于0mol.％至20mol.％、大于0mol.％至10mol.％、大于0mol.％至5mol.％、大于0mol.％至1mol.％、1mol.％至50mol.％、1mol.％至40mol.％、1mol.％至30mol.％、1mol.％至20mol.％、1mol.％至10mol.％、1mol.％至5mol.％、5mol.％至50mol.％、5mol.％至40mol.％、5mol.％至30mol.％、5mol.％至20mol.％、5mol.％至10mol.％、10mol.％至50mol.％、10mol.％至40mol.％、10mol.％至30mol.％、10mol.％至20mol.％、20mol.％至50mol.％、20mol.％至40mol.％、20mol.％至30mol.％、30mol.％至50mol.％、30mol.％至40mol.％或40mol.％至50mol.％衍生自一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体的单体单元。
在实施方案中，所生产的聚乙烯或聚乙烯共聚物树脂还包括一种或多种添加剂。这种添加剂包括但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次级抗氧化剂、加工助剂、紫外(UV)稳定剂和这些的组合。聚乙烯或聚乙烯共聚物树脂可以包括任何量的添加剂。在实施方案中，所生产的聚乙烯或聚乙烯共聚物树脂还可以包括填料，这些填料可以包括但不限于有机或无机填料，诸如例如碳酸钙、滑石或Mg(OH)2。
所生产的聚乙烯或聚乙烯共聚物树脂可以用于各种产品和最终用途应用中。所生产的聚乙烯或聚乙烯共聚物树脂也可以与任何其他聚合物共混和/或共挤出。其他聚合物的非限制性示例包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。在各种其他最终用途中，所生产的聚乙烯和包括所生产的聚乙烯的共混物可用于生产吹塑组件或产品。所生产的聚乙烯和包括所生产的聚乙烯的共混物可用于形成操作诸如膜、薄片和纤维挤出以及共挤出以及吹塑、注塑和旋转模制。膜可包括通过共挤出或层压形成的吹塑或流延膜，这些膜可用作食品接触和非食品接触应用中的收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、零食包装、重型袋、食品杂货店麻布袋、烘焙和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬垫和薄膜。纤维可包括熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，以织造或非织造形式用于制造滤纸、尿布织物、医疗服装和土工布。挤出制品可包括医疗导管、电线和电缆涂层、管道、土工膜和池塘内衬。模制制品可包括呈瓶子、罐、大中空制品、刚性食物容器和玩具形式的单层和多层构造。
实施方案组合
以下是本公开的实施方案和实施方案的组合。一种负载型催化剂体系，该负载型催化剂体系包含设置在一种或多种载体材料上的金属-配体络合物，其中该金属-配体络合物具有根据式(I)的结构：
其中：
M是钛、锆或铪；
n是1、2或3；
每个X是独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、卤素、-N(RN)2、N(RN)CORC、-OR、-OPh、-OAr和-H的单齿配体；
该金属-配体络合物整体上是电中性的；
每个Z独立地选自-O-、-S-、(C6-C50)芳基、(C2-C50)杂芳基、N(C1-C50)烃基、N(C1-C50)芳基、P(C1-C50)芳基和P(C1-C50)烃基；
R9和R10独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R11和R12独立地选自卤素、(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R1-R8各自独立地是(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R13和R14独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R15和R16独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R17和R18都是：(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基、或-H，其中R19-23独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；并且
每个R、RC和RN独立地选自-H、(C1-C50)烃基和(C1-C50)杂烃基。在一些实施方案中，对于负载型催化剂体系，Z是-O-。在一些实施方案中，对于负载型催化剂体系，n是2并且每个X是甲基。在一些实施方案中，对于负载型催化剂体系，R9和R10各自是1,1-二甲基-3,3-二甲基丁基或叔辛基。在一些实施方案中，对于负载型催化剂体系，R11和R12各自是1,1-二甲基-3,3-二甲基丁基或叔辛基。在一些实施方案中，对于负载型催化剂体系，R11和R12各自是-F。在一些实施方案中，对于负载型催化剂体系，R1、R4、R5和R8各自是叔丁基，并且R2、R3、R6和R7各自是-H。在一些实施方案中，对于负载型催化剂体系，R1、R4、R5和R8各自是-H，并且R2、R3、R6和R7各自是叔丁基。在一些实施方案中，对于负载型催化剂体系，R17和R18都是并且R20和R22各自是叔丁基，并且R19、R21和R23各自是-H。在一些实施方案中，对于负载型催化剂体系，R17和R18都是-H。在一些实施方案中，对于负载型催化剂体系，R19-23中的至少两个R基团是(C1-C20)烃基。在一些实施方案中，对于负载型催化剂体系，R11和R12是卤素，R1、R4、R5和R8各自独立地是(C1-C20)烃基，并且R2、R3、R6和R7是-H或R1、R4、R5和R8各自是-H，并且R2、R3、R6和R7各自独立地是(C1-C20)烃基。在一些实施方案中，对于负载型催化剂体系，该一种或多种载体材料包括热解法二氧化硅。在一些实施方案中，对于负载型催化剂体系，负载型催化剂体系是喷雾干燥的负载型催化剂体系。在一些实施方案中，负载型催化剂体系还包含一种或多种活化剂。在一些实施方案中，对于负载型催化剂体系，活化剂包括甲基铝氧烷(MAO)。
在一些实施方案中，本公开还提供了一种用于生产负载型活化金属-配体催化剂的方法，该方法包括：
使一种或多种载体材料和一种或多种活化剂与金属-配体络合物在惰性烃溶剂中接触以生产该负载型活化金属-配体催化剂，其中该金属-配体络合物具有根据式(Ib)的结构：
其中：
A-是阴离子；
M是钛、锆或铪；
n是1、2或3；
每个X是独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、卤素、-N(RN)2、N(RN)CORC、-OR、-OPh、-OAr和-H的单齿配体；
每个Z独立地选自-O-、-S-、(C6-C50)芳基、(C2-C50)杂芳基、N(C1-C50)烃基、N(C1-C50)芳基、P(C1-C50)芳基和P(C1-C50)烃基；
R9和R10独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R11和R12独立地选自卤素、(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R1-R8各自独立地是(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R13和R14独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R15和R16独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R17和R18都是：(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基、或-H，其中R19-23独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；并且
每个R、RC和RN独立地选自-H、(C1-C50)烃基和(C1-C50)杂烃基。在一些实施方案中，对于用于生产负载型活化金属-配体催化剂的方法，该一种或多种活化剂包括甲基铝氧烷(MAO)。在一些实施方案中，用于生产负载型活化金属-配体催化剂的方法包括干燥该负载型活化金属-配体催化剂，其中干燥包括喷雾干燥该负载型活化金属-配体催化剂以生产喷雾干燥的负载型活化金属-配体催化剂的颗粒。在一些实施方案中，用于生产负载型活化金属-配体催化剂的方法还包括：
将该一种或多种活化剂设置在该一种或多种载体材料上以生产负载型活化剂；以及
使该负载型活化剂与该金属-配体络合物的溶液在该惰性烃溶剂中接触。在一些实施方案中，对于用于生产负载型活化金属-配体催化剂的方法，将该一种或多种活化剂设置在该一种或多种载体材料上包括喷雾干燥以生产喷雾干燥的负载型活化剂。在一些实施方案中，对于用于生产负载型活化金属-配体催化剂的方法，R19-23中的至少两个R基团是(C1-C20)烃基。在一些实施方案中，对于用于生产负载型活化金属-配体催化剂的方法，R11和R12是卤素，R1、R4、R5和R8各自独立地是(C1-C20)烃基，并且R2、R3、R6和R7是-H或R1、R4、R5和R8各自是-H，并且R2、R3、R6和R7各自独立地是(C1-C20)烃基。
在一些实施方案中，本公开还提供了一种用于在气相聚合反应器中生产聚乙烯或聚乙烯共聚物树脂的方法，该方法包括：
使乙烯和任选地一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体与负载型活化金属-配体催化剂在气相聚合反应器中接触，其中该负载型活化金属-配体催化剂包含设置在一种或多种载体材料上的金属-配体络合物、和一种或多种活化剂；其中该金属-配体络合物具有根据式(Ib)的结构：
其中：
A-是阴离子；
M是钛、锆或铪；
n是1、2或3；
每个X是独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、卤素、-N(RN)2、N(RN)CORC、-OR、-OPh、-OAr和-H的单齿配体；
每个Z独立地选自-O-、-S-、(C6-C50)芳基、(C2-C50)杂芳基、N(C1-C50)烃基、N(C1-C50)芳基、P(C1-C50)芳基和P(C1-C50)烃基；
R9和R10独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R11和R12独立地选自卤素、(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R1-R8各自独立地是(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R13和R14独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R15和R16独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R17和R18都是：(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基、或-H，其中R19-23独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；并且
每个R、RC和RN独立地选自-H、(C1-C50)烃基和(C1-C50)杂烃基。在一些实施方案中，对于用于在气相聚合反应器中生产聚乙烯或聚乙烯共聚物树脂的方法，该一种或多种活化剂包括甲基铝氧烷(MAO)。在一些实施方案中，对于用于在气相聚合反应器中生产聚乙烯或聚乙烯共聚物树脂的方法，将负载型催化剂体系以纯形式、作为溶液或作为浆料进料到气相聚合反应器中。在一些实施方案中，对于用于在气相聚合反应器中生产聚乙烯或聚乙烯共聚物树脂的方法，负载型催化剂体系是喷雾干燥的负载型催化剂体系。在一些实施方案中，对于用于在气相聚合反应器中生产聚乙烯或聚乙烯共聚物树脂的方法，R19-23中的至少两个R基团是(C1-C20)烃基。在一些实施方案中，对于用于在气相聚合反应器中生产聚乙烯或聚乙烯共聚物树脂的方法，R11和R12是卤素，R1、R4、R5和R8各自独立地是(C1-C20)烃基，并且R2、R3、R6和R7是-H或R1、R4、R5和R8各自是-H，并且R2、R3、R6和R7各自独立地是(C1-C20)烃基。
测试方法
聚合活性
除非另有说明，否则所有聚合活性(也称为催化剂生产率)都是以所生产的聚合物与添加到反应器中的催化剂量的比率来确定的，并且以克聚合物/克催化剂/小时(gPE/gCat/hr)来记录。
共聚单体含量
除非另有说明，否则目前公开的所有共聚单体含量(即，掺入到聚合物中的共聚单体的量)都是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量中对溶解的聚合物进行快速FT-IR光谱测定的，并以重量百分比(重量％)记录。在GPC测量中，可通过使用红外检测器诸如IR5检测器，相对于聚合物分子量来确定聚合物的共聚单体含量，如Lee等人在以下中所述：Towardabsolute chemical composition distribution measurement of polyolefins byhigh-temperature liquid chromatography hyphenated with infrared absorbanceand light scattering detectors，第86卷，ANAL.CHEM.第8649页，2014年。
高负荷熔融指数(I21)
除非另有说明，否则所有高负荷熔融指数(I21)都是根据ASTM D1238-10方法B在190℃和21.6kg负荷下测量的，并以分克/分钟(dg/min)报告。
熔融指数(I5)
除非另有说明，否则本文公开的所有熔体指数(I5)都是根据ASTM D1238-04在190℃和5.0kg负荷下测量的，并以分克/分钟(dg/min)报告。
熔融指数(I2)
除非另有说明，否则本文公开的所有熔融指数(I2)都是根据ASTM D1238-04在190℃和2.16kg负荷下测量的，并以分克/分钟(dg/min)报告。
熔融温度(Tm)
除非另有说明，否则所有熔融温度(Tm)都是根据ASTM D3418-08测量的，并以摄氏度(℃)记录。除非另有说明，否则对10毫克(mg)样品使用10摄氏度/分钟(℃/min)的扫描速率，并且第二次加热循环用于确定熔融温度(Tm)。
分子量
除非另有说明，否则本文公开的所有分子量，包括重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和z均分子量(Mz)，都是使用常规凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，并以克/摩尔(g/mol)报告。
GPC色谱系统由配备有示差折光率检测器(DRI)的高温凝胶渗透色谱法(PolymerLaboratories)组成。使用三个Polymer Laboratories PLgel 10μm Mixed-B色谱柱。标称流速为1.0mL/min，并且标称注入体积为300μL。各种传输管线、柱和差示折光仪(DRI检测器)包括在温度保持在160℃下的烘箱中。通过将6克丁基化羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备用于实验的溶剂。然后将TCB混合物通过0.1μm Teflon过滤器过滤。然后，在进入GPC仪器之前，用在线脱气器对TCB进行脱气。
通过将干燥的聚合物放入玻璃瓶中，加入所需量的TCB，然后在160℃下加热混合物并持续摇动约2小时，来制备聚合物溶液。通过重量分析法测量所有量。注入浓度为0.5mg/ml至2.0mg/ml，较低浓度用于较高分子量样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器。然后将设备中的流动速率增加到1.0毫升/分钟，并且在注入第一样品之前使DRI稳定8小时。通过组合通用校准关系与柱校准来测定分子量，该柱校准用一系列单分散的聚苯乙烯(PS)标准进行。使用以下方程计算每个洗脱体积下的Mw：
其中具有下标“X”的变量代表测试样品，而具有下标“PS”的那些代表PS。在此方法中，aPS＝0.67和KPS＝0.000175，同时aX和KX是从公开发表的文献中获得的。具体来说，针对(PE)，a/K＝0.695/0.000579，并且对于PP，为0.705/0.0002288。
使用以下方程由减去基线的DRI信号IDRI计算层析中每个点处的浓度c：
其中，KDRI是通过校准DRI确定的常数，并且(dn/dc)是系统的折射率增量。具体来说，针对聚乙烯，dn/dc＝0.109。
质量回收率由浓度色谱的积分面积与洗脱体积的比率以及注射质量计算，该注射质量等于预定浓度乘以注射环体积。
实施例
除非另有说明，否则所有溶剂和试剂均从商业来源获得并直接使用。经由使其通过活性氧化铝以及在某些情况下通过Q-5反应物来纯化无水甲苯、己烷、四氢呋喃和乙醚。用于在充氮手套箱中进行实验的溶剂通过储存在活性分子筛上而进一步被干燥。用于湿度敏感性反应的玻璃器皿在使用之前在150℃烘箱中干燥过夜。在Varian 400-MR和VNMRS-500光谱仪上记录NMR光谱。使用与Waters 2424 ELS检测器、Waters 2998 PDA检测器以及Waters 3100 ESI质量检测器耦合的Waters e2695分离模块执行LC-MS分析。在XBridge C18 3.5μm 2.1mm×50mm柱上进行LC-MS分离，使用乙腈与水的比例为5:95至100:0的梯度，使用0.1％甲酸作为电离剂。使用具有Zorbax Eclipse Plus C18 1.8μm 2.1mm×50mm柱的Agilent 1290 Infinity LC进行HRMS分析，该柱与具有电喷雾电离的Agilent6230 TOF质谱仪耦合。1H NMR数据报告如下：化学位移(多重性(br＝宽、s＝单重态、d＝双重态、t＝三重态、q＝四重态、p＝五重态、sex＝六重态、sept＝七重态并且m＝多重态)、整合和赋值)。使用氘代溶剂中残留的质子为参考，从内部四甲基硅烷(TMS，标度δ)的低场报告了1H NMR数据的化学位移(以ppm为单位)。采用1H去耦法测定了13C NMR数据，并且相对于使用氘化溶剂中残留的碳作为参考从四甲基硅烷(TMS，标度δ)的前场报告了以百万分率(ppm)为单位的化学位移。
配体1的合成：
将硼频哪酸酯(0.700g，0.8073mmol，2.80当量)、双碘化物(0.232g，0.2883mmol，1.00当量)、Pd(PPh3)4(33.0mg，0.0288mmol，0.10当量)和固体NaOH(0.104g，2.595mmol，9.00当量)于配备有用橡胶隔垫密封的回流冷凝器的圆底烧瓶中的固体混合物抽空，用氮气回填，重复抽空/氮气再填充过程三次，然后通过注射器添加新喷射的脱氧1,4-二噁烷(10mL)和H2O(2mL)，并且将所得金丝雀黄色混合物放置在加热到85℃的罩中。搅拌(300rpm)36小时后，将此时的黑色混合物从罩中取出，使其冷却到23℃，用CH2Cl2(20mL)稀释，将两相混合物通过硅胶垫吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，将滤液浓缩到硅藻土上，并且通过硅胶色谱法；10％–40％ CH2Cl2/己烷进行纯化，以得到呈灰白色泡沫的受保护的偶联产物(0.651g)。NMR指示具有少量杂质的产物，并且材料无需进一步纯化即可用于后续反应。
在氮气下在23℃下向上述偶联产物(0.651g)于1,4-二噁烷和CH2Cl2(12mL，1:1)中的溶液中添加浓HCl水溶液(5mL，37％w/w)。搅拌(300rpm)16小时后，将深金棕色混合物用水(25mL)和CH2Cl2(25mL)稀释，将两相混合物倒入分液漏斗中，分离，将残留的有机物用CH2Cl2(2×25mL)萃取，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并且通过硅胶色谱法；10％-40％ CH2Cl2/己烷进行纯化，以得到呈灰白色泡沫的配体1(0.459g，0.2397mmol，83％两步)。NMR指示产物。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.80(s,4H),7.75(d,J＝9.1Hz,4H),7.61–7.48(m,4H),7.46–7.24(m,12H),6.98–6.83(m,2H),6.58–6.40(m,2H),5.31(s,2H),3.75(s,4H),1.76(s,4H),1.71(s,4H),1.47(s,18H),1.44(s,18H),1.40(s,12H),1.32(s,12H),1.28(s,36H),1.07–0.99(m,2H),0.91(d,J＝7.4Hz,12H),0.88(s,18H),0.75(s,18H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ155.52,150.21,150.17,149.51,146.48,142.35,141.19,138.10,138.03,132.58,130.48,130.14,129.91,129.10,129.06,128.75,126.76,126.48,126.43,126.06,125.98,125.04,123.96,121.76,120.38,110.91,57.11,56.95,56.65,38.11,37.97,35.07,35.02,34.91,34.70,32.47,32.33,32.01,31.90,31.77,31.66,31.61,30.93,18.26,9.65。
配体2的合成：
将硼频哪酸酯(0.600g，0.8839mmol，2.80当量)、双碘化物(0.254g，0.3157mmol，1.00当量)、Pd(PPh3)4(36.0mg，0.0316mmol，0.10当量)和固体NaOH(0.114g，2.841mmol，9.00当量)于配备有用橡胶隔垫密封的回流冷凝器的圆底烧瓶中的固体混合物抽空，用氮气回填，重复抽空/氮气再填充过程三次，然后通过注射器添加新喷射的脱氧1,4-二噁烷(10mL)和H2O(2mL)，并且将所得金丝雀黄色混合物放置在加热到85℃的罩中。搅拌(300rpm)36小时后，将此时的黑色混合物从罩中取出，使其冷却到23℃，用CH2Cl2(20mL)稀释，将两相混合物通过硅胶垫吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，将滤液浓缩到硅藻土上，并且通过硅胶色谱法；10％–40％ CH2Cl2/己烷进行纯化，以得到呈金黄色泡沫的受保护的偶联产物(0.124g)。NMR指示具有少量杂质的产物，并且材料无需进一步纯化即可用于后续反应。
在氮气下在23℃下向上述偶联产物(0.124g)于1,4-二噁烷和CH2Cl2(12mL，1:1)中的溶液中添加浓HCl水溶液(5mL，37％w/w)。搅拌(300rpm)16小时后，将深金棕色混合物用水(25mL)和CH2Cl2(25mL)稀释，将两相混合物倒入分液漏斗中，分离，将残留的有机物用CH2Cl2(2×25mL)萃取，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并且通过硅胶色谱法；10％-40％ CH2Cl2/己烷进行纯化，以得到呈白色泡沫的配体2(76.0mg，0.0494mmol，16％两步)。NMR指示产物。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.47(s,2H),8.02(d,J＝8.8Hz,4H),7.94–7.63(m,4H),7.55(d,J＝8.9Hz,4H),7.32–7.05(m,6H),6.51–6.31(m,2H),6.31–6.06(m,2H),4.69(s,2H),3.62(s,4H),1.69(s,4H),1.60(s,4H),1.37(s,12H),1.29(s,36H),1.22(s,12H),0.92(p,J＝7.6Hz,2H),0.81(d,J＝7.2Hz,12H),0.75(s,18H),0.59(s,18H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ155.68,149.38,147.28,141.45,140.22,132.94,130.50,130.02,129.90,129.10,128.16,126.63,126.11,125.86,125.58,124.29,123.94,121.16,110.23,56.84,56.82,55.39,37.96,37.70,35.03,32.47,32.19,32.03,31.91,31.73,31.47,30.96,18.24,9.54。
配体3的合成
将硼频哪酸酯(0.600g，0.8839mmol，2.80当量)、双碘化物(0.236g，0.3157mmol，1.00当量)、Pd(PPh3)4(36.0mg，0.0316mmol，0.10当量)和固体NaOH(0.114g，2.841mmol，9.00当量)于配备有用橡胶隔垫密封的回流冷凝器的圆底烧瓶中的固体混合物抽空，用氮气回填，重复抽空/氮气再填充过程三次，然后通过注射器添加新喷射的脱氧1,4-二噁烷(10mL)和H2O(2mL)，并且将所得金丝雀黄色混合物放置在加热到85℃的罩中。搅拌(300rpm)36小时后，将此时的黑色混合物从罩中取出，使其冷却到23℃，用CH2Cl2(20mL)稀释，将两相混合物通过硅胶垫吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，将滤液浓缩到硅藻土上，并且通过硅胶色谱法；10％–40％ CH2Cl2/己烷进行纯化，以得到呈金黄色泡沫的受保护的偶联产物(54.0mg)。NMR指示具有少量杂质的产物。不纯的材料无需进一步纯化即可用于后续反应。
在氮气下在23℃下向上述偶联产物(54.0mg)于1,4-二噁烷和CH2Cl2(12mL，1:1)中的溶液中添加浓HCl水溶液(3mL，37％w/w)。搅拌(300rpm)16小时后，将深金棕色混合物用水(25mL)和CH2Cl2(25mL)稀释，将两相混合物倒入分液漏斗中，分离，将残留的有机物用CH2Cl2(2×25mL)萃取，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并且通过硅胶色谱法；10％-40％ CH2Cl2/己烷进行纯化，以得到呈白色固体的配体3(40.4mg，0.0273mmol，9％两步)。NMR指示产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.44(s,2H),8.00(d,J＝8.9Hz,4H),7.71(s,4H),7.53(dd,J＝8.9,1.9Hz,4H),7.29(td,J＝15.1,2.4Hz,6H),6.84(dd,J＝8.7,2.5Hz,2H),6.33(d,J＝8.6Hz,2H),5.19(s,2H),3.48(s,4H),1.74(s,4H),1.70(s,4H),1.40(s,12H),1.34(s,12H),1.27(s,36H),0.80(s,18H),0.69(s,18H),-0.16(s,6H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.22,149.23,147.25,142.02,140.71,133.13,130.50,130.09,129.96,129.74,129.01,128.06,126.31,126.27,126.22,125.39,124.50,124.27,121.10,110.57,58.58,57.00,56.85,38.04,37.85,34.97,32.49,32.31,32.10,31.95,31.82,31.60,30.89,-6.31。
配体1至3的中间体的合成：
配体1的硼频哪酸酯中间体
在实验之前，使用无水甲苯(4×10mL)将起始的受保护的苯酚共沸干燥。在连续吹扫的充有氮气的手套箱中，将受保护的苯酚(2.306g，3.111mmol，1.00当量)于无水脱氧THF(50mL)中的透明金黄色溶液放置在冰箱中，冷却到-35℃，持续2小时，然后通过注射器以快速滴加的方式添加n-BuLi溶液(2.50mL，6.223mmol，2.00当量，己烷中2.5M)。使此时的较深金棕色溶液在冰箱中静置1小时，取出，在23℃下搅拌(300rpm)2.5小时，将此时的深金黄色溶液放回到冷却到-35℃的冰箱中，持续1小时，并且通过注射器以快速滴加的方式添加纯异丙氧基硼频哪酸酯(1.90mL，9.333mmol，3.00当量)。从冰箱中取出此时的白色混合物，并且在23℃下搅拌(300rpm)3小时。将白色混合物从手套箱中取出，用水(50mL)稀释，通过旋转蒸发去除THF，将两相混合物用CH2Cl2(50mL)稀释，倒入分液漏斗中，分离，将有机物用水(1×25mL)洗涤，将残留的有机物从水溶液(2×25mL)中萃取出来，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析并且浓缩，以得到呈灰白色泡沫(2.650g，3.056mmol，98％)的硼频哪酸酯。NMR指示产物。材料无需进一步纯化即可用于后续反应。
1H NMR(500MHz,cdcl3)δ7.93(d,J＝2.6Hz,1H),7.67(dd,J＝2.0,0.6Hz,2H),7.62(dd,J＝9.2,0.6Hz,2H),7.52(t,J＝1.9Hz,1H),7.47(d,J＝2.7Hz,1H),7.39(dd,J＝9.2,2.0Hz,2H),7.36–7.34(m,1H),7.23(t,J＝1.6Hz,1H),4.76(s,2H),2.17(q,J＝7.0Hz,2H),1.76(s,2H),1.41(s,9H),1.41(s,6H),1.40(s,9H),1.38(s,12H),1.26(s,18H),0.83(s,9H),0.19(t,J＝7.0Hz,3H)。
13C NMR(126MHz,cdcl3)δ159.23,150.24,150.08,146.45,145.01,138.09,137.71,134.42,134.31,133.37,131.83,129.73,128.64,127.02,126.09,125.86,123.95,121.34,120.29,99.18,83.58,64.00,56.85,38.36,35.00,34.94,34.88,32.48,32.03,31.75,31.64,31.63,30.89,24.86,13.81。
配体1的芳基蒽中间体的合成
将硼频哪酸酯(2.759g，4.562mmol，1.30当量)、芳基碘化物(1.370g，3.510mmol，1.00当量)、Pd(AmPhos)Cl2(0.249g，0.3510mmol，0.10当量)和固体K3PO3(3.725g，17.550mmol，5.00当量)于配备有用橡胶隔垫密封的回流冷凝器的圆底烧瓶中的固体混合物抽空，用氮气回填，重复抽空/氮气再填充过程三次，然后通过注射器添加新喷射的脱氧1,4-二噁烷(30mL)和H2O(6mL)，并且将所得金丝雀黄色混合物放置在加热到85℃的罩中。搅拌(300rpm)42小时后，将此时的深紫色/黑色混合物从罩中取出，使其冷却到23℃，用CH2Cl2(25mL)稀释，将两相混合物通过硅胶垫吸滤，用CH2Cl2(4×30mL)冲洗，将滤液浓缩到硅藻土上，并且通过硅胶色谱法；己烷–10％ CH2Cl2/己烷进行纯化，以得到呈金黄色泡沫的受保护的芳基蒽(2.306g，3.111mmol，87％)。NMR指示产物。
1H NMR(400MHz,cdcl3)δ7.75(dd,J＝2.0,0.7Hz,2H),7.63(dd,J＝9.2,0.7Hz,2H),7.55(t,J＝1.9Hz,1H),7.51(dd,J＝8.7,2.5Hz,1H),7.41(dd,J＝9.3,1.9Hz,3H),7.37–7.31(m,3H),4.98(s,2H),3.29(q,J＝7.1Hz,2H),1.76(s,2H),1.45(s,9H),1.42(s,9H),1.41(s,6H),1.30(s,18H),1.00(t,J＝7.1Hz,4H),0.84(s,9H)。
13C NMR(101MHz,cdcl3)δ153.48,150.20,150.13,146.42,143.50,138.03,137.74,133.09,131.01,129.92,128.48,128.35,126.70,126.21,123.75,121.61,120.24,114.97,93.37,63.92,57.06,38.20,35.05,35.03,34.92,32.48,31.96,31.69,30.91,14.92。
配体2和3的硼频哪酸酯中间体：
在实验之前，使用无水甲苯(4×10mL)将起始的受保护的苯酚共沸干燥。在连续吹扫的充有氮气的手套箱中，将受保护的苯酚(2.740g，4.956mmol，1.00当量)于无水脱氧THF(100mL)中的透明金黄色溶液放置在冰箱中，冷却到-35℃，持续2小时，然后通过注射器以快速滴加的方式添加n-BuLi溶液(4.0mL，9.912mmol，2.00当量，己烷中2.5M)。使此时的较深金棕色溶液在冰箱中静置1小时，取出，在23℃下搅拌(300rpm)2.5小时，将此时的深金黄色溶液放回到冷却到-35℃的冰箱中，持续1小时，并且通过注射器以快速滴加的方式添加纯异丙氧基硼频哪酸酯(3.0mL，14.868mmol，3.00当量)。从冰箱中取出此时的白色混合物，并且在23℃下搅拌(300rpm)3小时。将白色混合物从手套箱中取出，用水(50mL)稀释，通过旋转蒸发去除THF，将两相混合物用CH2Cl2(50mL)稀释，倒入分液漏斗中，分离，将有机物用水(1×25mL)洗涤，将残留的有机物从水溶液(2×25mL)中萃取出来，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析并且浓缩，以得到呈金丝雀黄色泡沫(3.274g，4.823mmol，97％)的硼频哪酸酯。NMR指示产物。材料无需进一步纯化即可用于后续反应。
1H NMR(500MHz,cdcl3)δ8.35(s,1H),7.93(dt,J＝8.7,0.7Hz,2H),7.89(d,J＝2.6Hz,1H),7.53(dt,J＝1.8,0.8Hz,2H),7.50(dd,J＝8.8,1.9Hz,2H),7.42(d,J＝2.7Hz,1H),4.65(s,2H),2.23(q,J＝7.1Hz,2H),1.75(s,2H),1.40(s,6H),1.38(s,12H),1.27(s,18H),0.77(s,9H),0.25(t,J＝7.1Hz,3H)。
配体2和3的芳基蒽中间体的合成：
将硼频哪酸酯(3.961g，9.512mmol，1.30当量)、芳基碘化物(2.856g，7.317mmol，1.00当量)、Pd(AmPhos)Cl2(0.518g，0.7317mmol，0.10当量)和固体K3PO3(7.766g，36.585mmol，5.00当量)于配备有用橡胶隔垫密封的回流冷凝器的圆底烧瓶中的固体混合物抽空，用氮气回填，重复抽空/氮气再填充过程三次，然后通过注射器添加新喷射的脱氧1,4-二噁烷(60mL)和H2O(12mL)，并且将所得金丝雀黄色混合物放置在加热到85℃的罩中。搅拌(300rpm)42小时后，将此时的深紫色/黑色混合物从罩中取出，使其冷却到23℃，用CH2Cl2(25mL)稀释，将两相混合物通过硅胶垫吸滤，用CH2Cl2(4×30mL)冲洗，将滤液浓缩到硅藻土上，并且通过硅胶色谱法；己烷–10％ CH2Cl2/己烷进行纯化，以得到呈金黄色泡沫的受保护的芳基蒽(2.740g，4.956mmol，68％)。NMR指示产物。
1H NMR(500MHz,cdcl3)δ8.37(s,1H),7.98–7.94(m,2H),7.54–7.50(m,4H),7.46(dd,J＝8.7,2.5Hz,1H),7.32–7.27(m,2H),4.93(s,2H),3.26(q,J＝7.1Hz,2H),1.73(s,2H),1.38(s,6H),1.26(s,18H),0.97(t,J＝7.1Hz,3H),0.76(s,9H)。
13C NMR(126MHz,cdcl3)δ153.47,147.00,143.05,133.90,130.81,130.46,129.71,127.92,127.60,126.43,125.01,124.11,121.09,114.32,93.23,63.72,56.61,38.11,34.95,32.46,32.09,31.98,30.88,14.96。
受保护的碘苯酚的合成
将2-碘-4-叔辛基苯酚(4.920g，14.809mmol，1.00当量)于THF(100mL)中的透明无色溶液在正向氮气流下鼓泡15分钟，然后通过注射器以快速滴加的方式添加NaOH水溶液(1.8mL，22.214mmol，1.50当量，50％w/w)。在23℃下搅拌(500rpm)30分钟后，通过注射器以快速滴加的方式向该无色透明溶液中添加纯氯甲基乙醚(2.7mL，29.618mmol，2.00当量)。在23℃下搅拌2小时后，将此时的白色异质混合物用NaOH水溶液(50mL，1N)稀释，通过旋转蒸发去除THF，将所得白色双相混合物用CH2Cl2(100mL)稀释，倒入分液漏斗中，分离，将有机物用NaOH水溶液(2×50mL，1N)洗涤，将残留的有机物从水相(2×25mL)中萃取出来，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析并且浓缩。将所得浅黄色油在CH2Cl2(20mL)中稀释，通过硅胶垫吸滤，用CH2Cl2(4×25mL)冲洗，并将滤液浓缩，以得到呈无色透明油的酚类甲基乙醚(5.720g，14.661mmol，99％)。NMR指示纯产物。
1H NMR(500MHz,cdcl3)δ7.73(d,J＝2.4Hz,1H),7.29–7.23(m,1H),6.99(d,J＝8.7Hz,1H),5.25(s,2H),3.77(q,J＝7.1Hz,2H),1.68(s,2H),1.32(s,6H),1.22(t,J＝7.1Hz,3H),0.73(s,9H)。
13C NMR(126MHz,cdcl3)δ153.81,145.77,137.11,127.19,114.24,93.80,86.82,64.58,56.86,37.97,32.36,31.82,31.50,15.08。
溴-二叔丁基蒽的合成
在23℃下向二叔丁基蒽(5.000g，17.215mmol，1.00当量)于CH2Cl2/MeCN(150mL，1:1)的浅黄色少量悬浮液中一次添加固体二溴-二甲基乙内酰脲(2.461g，8.607mmol，0.50当量)。将此时的深金黄色悬浮液搅拌(500rpm)90分钟，然后将混合物浓缩到上，并且通过硅胶色谱法，使用己烷作为洗脱剂进行纯化，以得到呈灰白色粉末的溴-二叔丁基蒽(6.167g，16.698mmol，97％)。NMR指示纯产物。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.40(dt,J＝1.6,0.7Hz,2H),8.31(s,1H),7.90(dt,J＝8.9,0.6Hz,2H),7.56(dd,J＝8.8,1.8Hz,2H),1.47(s,18H)。
13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ149.61,130.53,130.51,128.26,125.81,124.83,122.25,121.90,35.41,30.93。
3,5-二叔丁基苯基-双-叔丁基蒽的合成
将溴蒽(0.623g，1.687mmol，1.00当量)、Pd(AmPhos)Cl2(0.119g，0.1687mmol，0.10当量)、K3PO4(1.611g，7.590mmol，4.50当量)和硼频哪酸酯(0.800g，2.530mmol，1.50当量)的混合物抽空，然后用氮气回填，这样重复4次以上，然后添加新喷射的脱氧1,4-二噁烷(15mL)和水(1.5mL)，将金丝雀黄色混合物放置在加热到50℃的罩中，在搅拌6小时之后，用CH2Cl2(20mL)稀释此时的紫黑色混合物，通过硅胶垫吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，将滤液浓缩到硅藻土上，并且通过硅胶色谱法；己烷进行纯化，以得到呈白色泡沫的3,5-二叔丁基苯基-双叔丁基蒽(0.791g，1.653mmol，98％)。NMR指示纯产物。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.40(s,1H),8.00(dd,J＝8.9,0.6Hz,2H),7.77(dt,J＝1.8,0.8Hz,2H),7.60–7.56(m,3H),7.38(d,J＝1.8Hz,2H),1.46(s,18H),1.36(s,18H)。
13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ150.24,147.03,137.89,137.64,130.23,129.88,128.00,126.02,125.01,124.13,122.16,121.44,120.43,35.09,35.04,31.69,30.98。
溴蒽中间体的合成
在23℃下向二叔丁基蒽(2.526g，5.276mmol，1.00当量)于CH2Cl2/MeCN(100mL，1:1)中的浅黄色溶液中一次添加固体二溴-二甲基乙内酰脲(0.800g，2.796mmol，0.53当量)。将金黄色悬浮液搅拌(500rpm)4小时，然后TLC指示初始蒽完全转化。将溶液浓缩到硅藻土上，并且通过硅胶色谱法；己烷进行纯化，以得到呈白色泡沫的溴蒽(2.740g，4.913mmol，93％)。NMR指示纯产物。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.58(d,J＝9.3Hz,2H),7.75(d,J＝1.8Hz,2H),7.72(dd,J＝9.2,2.0Hz,2H),7.62(t,J＝1.8Hz,1H),7.36(d,J＝1.8Hz,2H),1.47(s,18H),1.36(s,18H)。
13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ150.47,147.34,138.56,137.38,131.17,128.66,127.50,125.96,125.88,122.17,122.02,120.74,35.06,34.95,31.68,30.88。
蒽基硼频哪酸酯中间体的合成
在-35℃下(预冷16小时)向充氮手套箱中的t-BuLi(5.8mL，9.827mmol，2.00当量，戊烷中1.7M)于无水脱氧己烷(50mL)中的预冷溶液中添加固体蒽基溴(2.740g，4.913mmol，1.00当量)。然后，在剧烈搅拌(1000rpm)的同时以快速滴加的方式添加预冷Et2O(20mL)。使此时的深棕色混合物在冰箱(-35℃)中静置4小时，然后通过注射器将纯i-PrOBPin(3.0mL，14.739mmol，3.00当量)添加到此时的红棕色混合物中。使此时的浅黄色异质混合物在23℃下搅拌3小时，从手套箱中取出混合物，依次添加水(20mL)和Et2O(30mL)，将两相混合物搅拌2分钟，倒入分液漏斗中，分离，将有机物用水(2×25mL)洗涤，将残留的有机物用Et2O(2×25mL)萃取出来，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩，将所得浅黄色混合物悬浮在CH2Cl2(20mL)中，通过硅胶吸滤，用CH2Cl2(4×25mL)冲洗，并且将所得滤液溶液浓缩，以得到呈浅黄色泡沫的蒽基硼频哪酸酯(2.882g，4.766mmol，97％)。NMR指示产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.49(dd,J＝9.1,0.6Hz,2H),7.70(dd,J＝2.1,0.7Hz,2H),7.61(dd,J＝9.2,2.1Hz,2H),7.56(t,J＝1.9Hz,1H),7.31(d,J＝1.8Hz,2H),1.62(s,12H),1.43(s,18H),1.32(s,18H)。
13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ150.88,150.20,146.33,140.60,138.05,134.05,129.79,128.08,125.82,124.53,122.14,121.98,121.11,120.40,84.15,35.00,34.89,31.66,30.89,25.22。
配体2的双碘化物中间体的合成
在氮气下将2-碘-4-叔辛基苯酚(4.392g，13.200mmol，2.20当量)和K2CO3(4.983g，36.054mmol，6.00当量)的固体混合物悬浮于DMSO(50mL)中，添加纯双氯甲基二异丙基硅烷(1.885g，6.009mmol，1.00当量，大约68％纯度)，并且将混合物放置在加热到60℃的罩中。搅拌(300rpm)48小时后，将金棕色溶液加热到100℃，搅拌24小时，从罩中取出，使其冷却到环境温度，将所得金棕色混合物用水(50mL)和己烷(50mL)稀释，将两相混合物倒入分液漏斗中，分离，将有机物用NaOH水溶液(2×25mL，1N)洗涤，将残留的有机物用己烷(2×25mL)萃取出来，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并且通过硅胶色谱法；0％-10％CH2Cl2/己烷进行纯化，以得到呈透明无色无定形油的双碘化物(3.506g，4.357mmol，73％)。NMR指示产物。
1H NMR(500MHz,cdcl3)δ7.71(d,J＝2.3Hz,2H),7.28(dd,J＝8.6,2.4Hz,2H),6.90(d,J＝8.7Hz,2H),3.96(s,4H),1.68(s,4H),1.49–1.40(m,2H),1.32(s,12H),1.22(d,J＝7.4Hz,12H),0.74(s,18H)。
13C NMR(126MHz,cdcl3)δ157.36,144.35,137.02,126.96,110.19,85.84,56.83,56.77,37.89,32.37,31.88,31.60,18.38,9.94。
配体3的双碘化物中间体的合成
在氮气下将2-碘-4-叔辛基苯酚(3.000g，9.030mmol，2.10当量)和K2CO3(3.566g，25.800mmol，6.00当量)的固体混合物悬浮于Me2CO(50mL)中，添加纯双氯甲基二甲基硅烷(0.63mL，4.300mmol，1.00当量)，并且将混合物放置在加热到60℃的罩中。搅拌(300rpm)48小时后，将金棕色溶液从罩中取出，使其冷却到环境温度，将所得金棕色混合物用己烷(50mL)稀释，将两相混合物通过硅藻土垫吸滤，用己烷(4×20mL)冲洗，将所得金棕色滤液浓缩到硅藻土上，并且通过硅胶色谱法；0％-10％CH2Cl2/己烷进行纯化，以得到呈透明无色粘稠状油的双碘化物(2.263g，3.023mmol，70％)。NMR指示产物。
1H NMR(400MHz,cdcl3)δ7.69(d,J＝2.3Hz,2H),7.27–7.23(m,2H),6.83(d,J＝8.6Hz,2H),3.83(s,4H),1.66(s,4H),1.30(s,12H),0.71(s,18H),0.39(s,6H)。
13C NMR(101MHz,cdcl3)δ156.99,144.33,136.90,127.02,110.37,86.07,59.78,56.80,37.87,32.34,31.85,31.63,-5.78。
2-碘-4-叔辛基苯酚的合成
在氮气下将起始苯酚(3.324g，16.110mmol，1.00当量)、KI(3.477g，20.943mmol，1.30当量)和NaOH水溶液(21mL，20.943mmol，1.30当量，1N)在甲醇(100mL)和水(50mL)中的透明无色溶液放置在冰浴中并剧烈搅拌1小时，然后在10分钟内逐滴添加预冷的商用水性漂白剂(26mL，20.943mmol，1.30当量，5.2％w/w)。在0℃下将此时的不透明浅黄色混合物搅拌2小时，从冰水浴中取出混合物，在23℃下搅拌3小时，添加固体NaH2PO4(20g)，随后添加饱和的Na2S2O3水性混合物(100mL)以减少残留的碘和水(100mL)，将混合物剧烈搅拌10分钟，用CH2Cl2(50mL)稀释，将双相黄色混合物倒入分液漏斗，分离，将有机物用Na2S2O3水溶液(2×50mL)洗涤，将残留的有机物使用CH2Cl2(2×50mL)从水层中萃取出来，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析并浓缩到硅藻土上，并且通过硅胶色谱法；己烷-10％ CH2Cl2进行纯化，以得到呈透明无色无定形泡沫的2-碘-4-叔辛基苯酚(3.240g，9.340mmol，58％)。NMR指示纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.60(d,J＝2.3Hz,1H),7.24(dd,J＝8.5,2.3Hz,1H),6.90(dd,J＝8.6,0.5Hz,1H),5.11(s,1H),1.68(s,2H),1.32(s,6H),0.73(s,9H)。
13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ152.34,144.65,135.66,128.14,114.23,85.38,56.87,37.93,32.35,31.81,31.55。
本发明的金属-配体络合物1(IMLC-1)的合成：
在实验之前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥配体。在连续吹扫的充有氮气的手套箱中，在23℃下通过注射器以快速滴加的方式向ZrCl4(14.6mg，0.0628mmol，1.05当量)于无水脱氧甲苯(20mL)中的剧烈搅拌(1000rpm)悬浮液中添加MeMgBr(90.0μL，0.2691mmol，4.50当量，Et2O中3.0M)。剧烈搅拌20秒后，将配体1(114.5mg，0.0598mmol，1.00当量)于甲苯(5mL)中的溶液以快速滴加的方式添加到此时的深棕色混合物中。搅拌5小时后，将黑色混合物用己烷(10mL)稀释，剧烈搅拌2分钟，通过与0.20μm PTFE过滤器连接的0.45μm PTFE过滤器过滤，用甲苯(3×5mL，1:1)冲洗，将透明浅黄色溶液在真空中浓缩，悬浮于无水脱氧己烷(3mL)中，浓缩，再悬浮于己烷(3mL)中并浓缩。将所得无定形泡沫悬浮于甲苯(5mL)中，通过与0.20μm PTFE过滤器连接的0.45μmPTFE过滤器过滤，用甲苯(3×5mL，1:1)冲洗，并且将滤液溶液浓缩，以得到呈浅黄色泡沫的IMLC-1(111.3mg，0.0547mmol，91％)。NMR指示产物。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.64(d,J＝9.3Hz,2H),8.46(d,J＝2.0Hz,2H),8.17(d,J＝9.3Hz,2H),7.92(d,J＝2.0Hz,2H),7.85(d,J＝2.5Hz,2H),7.76–7.71(m,6H),7.69–7.62(m,8H),6.83(dd,J＝8.7,2.5Hz,2H),6.79(dd,J＝9.3,2.0Hz,2H),4.97(d,J＝8.6Hz,2H),4.62(d,J＝14.5Hz,2H),3.48(d,J＝14.5Hz,2H),1.95(d,J＝10.2Hz,2H),1.92(d,J＝10.2Hz,2H),1.83(d,J＝14.5Hz,2H),1.73(d,J＝18.0Hz,2H),1.50(s,18H),1.43(s,18H),1.42–1.33(m,2H),1.40(s,12H),1.38(s,18H),1.37(s,12H),1.36(s,18H),1.04(s,J＝7.4Hz,12H),1.03(s,18H),0.84(s,18H),-1.29(s,6H)。
13C NMR(101MHz,C6D6)δ156.94,156.40,150.40,150.35,147.20,145.93,145.34,139.63,139.18,137.80,134.39,131.27,130.91,130.54,130.50,130.13,129.69,129.15,128.45,128.31,127.01,126.70,126.26,126.07,124.49,123.03,122.21,120.92,120.55,119.99,69.40,57.42,56.52,39.24,38.03,38.01,34.91,34.85,34.77,34.54,32.66,32.40,32.25,32.19,32.04,31.78,31.63,31.41,31.34,30.89,30.75,30.28,29.85,18.01,9.23。
IMLC-2的合成：
在实验之前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥配体。在连续吹扫的充有氮气的手套箱中，在23℃下通过注射器以快速滴加的方式向HfCl4(20.0mg，0.0626mmol，1.10当量)于无水脱氧甲苯(20mL)中的剧烈搅拌(1000rpm)悬浮液中添加MeMgBr(90.0μL，0.2691mmol，4.50当量，Et2O中3.0M)。剧烈搅拌20秒后，将配体1(109.0mg，0.0569mmol，1.00当量)于甲苯(5mL)中的溶液以快速滴加的方式添加到此时的深棕色混合物中。搅拌5小时后，将黑色混合物用己烷(10mL)稀释，剧烈搅拌2分钟，通过与0.20μm PTFE过滤器连接的0.45μm PTFE过滤器过滤，用甲苯(3×5mL，1:1)冲洗，将透明浅黄色溶液在真空中浓缩，悬浮于无水脱氧己烷(3mL)中，浓缩，再悬浮于己烷(3mL)中并浓缩。将所得无定形泡沫悬浮于甲苯(5mL)中，通过与0.20μm PTFE过滤器连接的0.45μmPTFE过滤器过滤，用甲苯(3×5mL，1:1)冲洗，并且将滤液溶液浓缩，以得到呈浅黄色泡沫的IMLC-2(102.5mg，0.0483mmol，85％)。NMR指示产物。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.64(d,J＝9.3Hz,2H),8.46(d,J＝2.0Hz,2H),8.12(d,J＝9.3Hz,2H),7.92(d,J＝2.0Hz,2H),7.87(d,J＝2.5Hz,2H),7.75(t,J＝1.8Hz,4H),7.72(d,J＝2.4Hz,2H),7.66(dt,J＝8.5,1.6Hz,6H),6.84(dd,J＝8.6,2.5Hz,2H),6.78(dd,J＝9.3,2.0Hz,2H),4.97(d,J＝8.6Hz,2H),4.71(d,J＝14.6Hz,2H),3.54(d,J＝14.6Hz,2H),1.96(d,J＝6.4Hz,2H),1.92(d,J＝6.5Hz,2H),1.83(d,J＝14.5Hz,2H),1.63(d,J＝14.7Hz,2H),1.50(s,18H),1.43(s,18H),1.39(s,18H),1.39(6H),1.38(s,3H),1.37–1.33(m,2H),1.36(s,6H),1.35(s,3H),1.28(s,6H),1.06–1.01(m,12H),1.04(d,J＝1.3Hz,18H),0.84(s,18H),-1.52(s,6H)。
13C NMR(101MHz,C6D6)δ157.21,156.27,150.41,150.36,147.21,145.91,145.52,139.48,139.22,137.79,134.40,131.27,131.02,130.70,130.57,130.49,129.80,129.70,129.17,128.62,128.43,126.70,126.29,126.06,124.47,122.99,122.21,120.93,120.53,120.40,69.98,57.44,56.53,45.59,38.02,38.00,34.92,34.85,34.77,34.54,32.65,32.40,32.19,32.04,31.79,31.63,31.41,30.89,30.28,30.10,29.85,18.01,17.97,9.30。
IMLC-3的合成：
在实验之前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥配体。在连续吹扫的充有氮气的手套箱中，在23℃下通过注射器以快速滴加的方式向ZrCl4(10.8mg，0.04648mmol，1.10当量)于无水脱氧甲苯(20mL)中的剧烈搅拌(1000rpm)悬浮液中添加MeMgBr(65.0μL，0.1944mmol，4.60当量，Et2O中3.0M)。剧烈搅拌20秒后，将配体2(65.0mg，0.0423mmol，1.00当量)于甲苯(5mL)中的溶液以快速滴加的方式添加到此时的深棕色混合物中。搅拌5小时后，将黑色混合物用己烷(5mL)稀释，剧烈搅拌2分钟，通过与0.20μm PTFE过滤器连接的0.45μm PTFE过滤器过滤，用甲苯(3×5mL，1:1)冲洗，将透明浅黄色溶液在真空中浓缩，悬浮于无水脱氧己烷(3mL)中，浓缩，再悬浮于己烷(3mL)中并浓缩。将所得无定形泡沫悬浮于甲苯(5mL)中，通过与0.20μm PTFE过滤器连接的0.45μm PTFE过滤器过滤，用甲苯(3×5mL，1:1)冲洗，并且将滤液溶液浓缩，以得到呈灰白色泡沫的IMLC-3(68.8mg，0.0415mmol，98％)。NMR指示产物。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.55–8.51(m,2H),8.36(s,2H),8.23(d,J＝9.0Hz,2H),8.07–8.03(m,2H),7.79(d,J＝8.9Hz,2H),7.67–7.53(m,8H),7.32(dd,J＝8.9,1.9Hz,2H),6.94(dd,J＝8.6,2.4Hz,2H),5.10(d,J＝8.6Hz,2H),4.52(d,J＝14.0Hz,2H),3.47(d,J＝14.1Hz,2H),1.87(d,J＝14.6Hz,2H),1.79(d,J＝14.4Hz,2H),1.72(d,J＝14.5Hz,2H),1.66(d,J＝14.4Hz,2H),1.55(s,6H),1.41(s,18H),1.41(s,12H),1.35–1.30(m,2H),1.33(s,6H),1.19(s,18H),0.92(s,18H),0.83(s,18H),0.69(d,J＝7.3Hz,6H),0.60(d,J＝7.3Hz,6H),-1.60(s,6H)。
13C NMR(101MHz,C6D6)δ156.73,155.53,147.10,146.37,145.68,138.98,134.86,131.57,130.82,130.79,130.54,130.52,130.25,130.01,129.71,129.12,129.06,128.31,126.45,125.45,124.70,123.35,122.78,121.01,119.29,67.59,56.86,40.03,37.95,37.85,35.00,34.78,32.48,32.41,32.36,32.16,31.91,31.78,31.60,31.02,30.56,29.85,18.26,18.08,9.62。
IMLC-4的合成：
在实验之前，使用甲苯(4×10mL)共沸干燥配体。在连续吹扫的充有氮气的手套箱中，在23℃下通过注射器以快速滴加的方式向ZrCl4(7.3mg，0.03124mmol，1.10当量)于无水脱氧甲苯(20mL)中的剧烈搅拌(1000rpm)悬浮液中添加MeMgBr(44.0μL，0.1306mmol，4.60当量，Et2O中3.0M)。剧烈搅拌20秒后，将配体3(42.1mg，0.0284mmol，1.00当量)于甲苯(5mL)中的溶液以快速滴加的方式添加到此时的深棕色混合物中。搅拌5小时后，将黑色混合物用己烷(5mL)稀释，剧烈搅拌2分钟，通过与0.20μm PTFE过滤器连接的0.45μm PTFE过滤器过滤，用甲苯(3×5mL，1:1)冲洗，将透明浅黄色溶液在真空中浓缩，悬浮于无水脱氧己烷(3mL)中，浓缩，再悬浮于己烷(3mL)中并浓缩。将所得无定形泡沫悬浮于甲苯(5mL)中，通过与0.20μm PTFE过滤器连接的0.45μm PTFE过滤器过滤，用甲苯(3×5mL，1:1)冲洗，并且将滤液溶液浓缩，以得到呈白色泡沫的IMLC-4(44.2mg，0.0276mmol，97％)。NMR指示产物。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.46(t,J＝1.2Hz,2H),8.40(s,2H),8.24(d,J＝9.0Hz,2H),8.16–8.14(m,2H),7.83(d,J＝8.9Hz,2H),7.65(s,4H),7.61(dd,J＝9.0,1.9Hz,2H),7.56(d,J＝2.5Hz,2H),7.36(dd,J＝8.8,1.9Hz,2H),6.97(dd,J＝8.6,2.5Hz,2H),4.88(d,J＝8.6Hz,2H),4.42(d,J＝14.2Hz,2H),3.25(d,J＝14.1Hz,2H),1.86–1.74(m,6H),1.65(d,J＝14.4Hz,2H),1.50(s,6H),1.41(s,6H),1.40(s,6H),1.36(s,6H),1.33(s,18H),1.21(s,18H),0.91(s,18H),0.81(s,18H),-0.36(s,6H),-1.51(s,6H)。
13C NMR(101MHz,C6D6)δ156.72,155.68,147.12,146.07,146.05,139.12,134.98,131.48,130.90,130.83,130.74,130.58,129.91,129.73,129.70,128.89,128.83,126.29,125.32,124.80,123.41,123.02,121.39,119.25,70.99,56.81,56.66,40.37,38.03,37.87,34.92,34.79,32.37,32.14,32.07,31.98,31.84,31.75,31.27,30.93,30.60,29.85,-6.12。
喷雾干燥的负载型催化剂体系的制备：
喷雾干燥的负载型催化剂体系的生产
在氮气吹扫的手套箱中如下制备喷雾干燥的负载型催化剂体系。表1含有用于制备实施例(EX)和比较实施例(CE)的喷雾干燥的负载型催化剂中的每种喷雾干燥的负载型催化剂的金属-配体络合物、热解法二氧化硅、10wt.％MAO溶液和甲苯的量。
在烘箱干燥的广口瓶中，将CabosilTMTS-610热解法二氧化硅在甲苯中浆化直到充分分散为止。添加10重量％的MAO于甲苯中的溶液。将混合物磁力搅拌15分钟，然后向所得浆料中添加金属-配体络合物(例如IMLC-1、IMLC-2、IMLC-3和IMLC-4)并且将混合物搅拌30分钟-60分钟。使用Buchi小型喷雾干燥器B-290以以下参数喷雾干燥混合物，从而产生喷雾干燥的样品：设定温度：185℃，出口温度：100℃(分钟)，抽气器设定为95转/分钟(rpm)，并且泵速为150rpm。
表1.用于制备EX和CE的喷雾干燥的负载型催化剂体系(sd-Cat)的试剂量。
CMCL-HN-5金属-配体络合物，可从尤尼维讯科技公司(UnivationTechnologies)商购获得，具有以下结构：
气相间歇式反应器测试：
使用上述制备的喷雾干燥的催化剂用于在2L半间歇式高压釜聚合反应器中在气相中进行的乙烯/1-己烯共聚合，如本文所述。在气相间歇式反应器实验中生产的聚合物的各个运行条件以及催化剂生产率和分析数据在下表2和表3中列出和示出。
聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物树脂的生产
气相间歇式反应器催化剂测试程序：所采用的气相反应器是配备有机械搅拌器的2升不锈钢高压釜。对于实验运行，首先通过向反应器中装入200g NaCl并且在氮气下在100℃下加热30分钟来将反应器干燥或“烘烤”1小时。在反应器烘烤后，在氮气压力下添加5g喷雾干燥的热解法二氧化硅上的甲基铝氧烷(SDMAO)作为清除剂。在添加SDMAO之后，密封反应器并且搅拌组分。然后向反应器中装入氢气和用乙烯加压的1-己烯，如每个表2和表3中所提供的。一旦系统达到稳态，就将催化剂在80℃下装入反应器中以开始聚合。然后使反应器温度达到如表2和表3中的每一个表所示的反应温度，并且保持此温度，同时在整个1小时运行过程中根据相应的表保持乙烯、1-己烯和氢气进料比率一致。在运行结束时，将反应器冷却、排气并打开。将所得产物混合物用水和甲醇洗涤，然后干燥。聚合活性(克聚合物/克催化剂-小时)被确定为生产的聚合物与加入到反应器中的催化剂的量的比率。
测试的特性结果
由IMLC-1至IMLC-4制备的含有Si桥和经取代的蒽的喷雾干燥的催化剂sd-Cat-1至sd-Cat-9的半间歇式反应器结果示出于表2和表3中。大多数喷雾干燥的催化剂的生产率高于对应的比较实施例sd-Cat-CMLC(用于中等至高密度应用的催化剂基准)的生产率，并且在方法相关条件下sd-Cat-1至sd-Cat-9的效率显著高于基准(高达大约40倍更有效，表2)。此外，与使用sd-Cat-CMLC制备的聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物树脂相比，sd-Cat-1至sd-Cat-9制备的聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物树脂具有更高的重均分子量(Mw)以及更高的最大峰值分子量(Mp)与更高的共聚单体掺入量(表3)。另外，用sd-Cat-1至sd-Cat-9制备的聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物树脂表现出类似有利的聚合物特性，包括共聚单体分布、MWD，同时还具有更高的天然分子量。这些因素允许使用sd-cat-1至sd-cat-9制备大范围可能的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物树脂，包括生产中等至高密度双峰和三峰树脂，其中在双峰树脂的低分子链段与高分子链段之间具有类似改进的共聚单体δ，同时以更高的生产率生产树脂。催化剂sd-Cat-1至sd-Cat-9与用于制备树脂的高Mw组分的现有商业基准催化剂(即，sd-Cat-CMLC)相比，还可以具有超高分子量(UHMW)能力和显著更高的Mw能力。目前，在方法相关条件下结合高生产率和效率的这种UHMW能力是商业基准不具有的能力。
数据
表2.在100℃的高密度条件下，在气相间歇反应器中生产的聚(乙烯-共-1-己烯) 共聚物的催化剂生产率、效率和熔体流动。
*间歇式反应器条件：温度＝100℃，C6/C2(摩尔比)＝0.004，H2/C2(摩尔比)＝0.0068，C2PP＝230psi，运行时间＝1小时，催化剂注入温度＝80℃。I2、I5和I21＝无流动。SCB＝短链分支；SCB/1000TC＝每1000个总碳的短链分支。
表3.在100℃的高密度条件下，在气相间歇反应器中生产的聚(乙烯-共-1-己烯) 共聚物的GPC数据。
*间歇式反应器条件：温度＝100℃，C6/C2(摩尔比)＝0.004，H2/C2(摩尔比)＝0.0068，C2PP＝230psi，运行时间＝1小时，催化剂注入温度＝80℃。SCB＝短链分支；SCB/1000TC＝每1000个总碳的短链分支。I2、I5和I21＝无流动。
本文所公开的尺寸和值不应理解为严格限于所列举的精确数值。实际上，除非另外指定，否则每一此类尺寸旨在表示所叙述的值和围绕所述值的功能上等效的范围两者。例如，公开为“40g/cm3”的尺寸旨在表示“约40g/cm3”。
本文所包括的式中使用的符号是指它们在数学领域中所理解的标准含义。例如，“＝”表示等于，“×”表示乘法运算，“+”表示加法运算，“-”表示减法运算，“>”是“大于”符号，“<”是“小于”符号，“/”表示除法运算。
除非明确地排除或以其他方式限制，否则本文引用的每一文献(如果存在)，包含本申请要求优先权或权利的任何交叉引用的或相关的专利或专利申请以及任何专利或专利申请全文以引用方式并入。任何文件的引用均不承认其相对于所公开或所要求的任何实施方案为现有技术，或其单独或与任何其他一个参考文件或多个参考文件组合教示、表明或公开任何此类实施方案。另外，在此文件中的术语的任何意义或定义与以引用方式并入的文件中的相同术语的任何意义或定义冲突的情况下，应以在此文件中赋予所述术语的意义或定义为准。
Claims (15)
1.一种负载型催化剂体系，所述负载型催化剂体系包含设置在一种或多种载体材料上的金属-配体络合物，其中所述金属-配体络合物具有根据式(I)的结构：
其中：
M是钛、锆或铪；
n是1、2或3；
每个X是独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、卤素、-N(RN)2、N(RN)CORC、-OR、-OPh、-OAr和-H的单齿配体；
所述金属-配体络合物整体上是电中性的；
每个Z独立地选自-O-、-S-、(C6-C50)芳基、(C2-C50)杂芳基、N(C1-C50)烃基、N(C1-C50)芳基、P(C1-C50)芳基和P(C1-C50)烃基；
R9和R10独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R11和R12独立地选自卤素、(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R1-R8各自独立地是(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R13和R14独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R15和R16独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R17和R18都是：(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基、或-H，其中R19-23独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；并且
每个R、RC和RN独立地选自-H、(C1-C50)烃基和(C1-C50)杂烃基。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂体系，其中Z是-O-；或其中n是2并且每个X是甲基。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的负载型催化剂体系，其中R9和R10各自是1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基或叔辛基。
4.根据权利要求3所述的负载型催化剂体系，其中R11和R12各自是1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基或叔辛基；或其中R11和R12各自是-F。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的负载型催化剂体系，其中R1、R4、R5和R8各自是叔丁基，并且R2、R3、R6和R7各自是-H；或其中R1、R4、R5和R8各自是-H，并且R2、R3、R6和R7各自是叔丁基；或其中R17和R18都是并且R20和R22各自是叔丁基并且R19、R21和R23各自是-H；或其中R17和R18都是-H；或其中R19-23中的至少两个R基团是(C1-C20)烃基；或其中R11和R12是卤素，R1、R4、R5和R8各自独立地是(C1-C20)烃基，并且R2、R3、R6和R7是-H或者R1、R4、R5和R8各自是-H，并且R2、R3、R6和R7各自独立地是(C1-C20)烃基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的负载型催化剂体系，其中所述一种或多种载体材料包括热解法二氧化硅；或其中所述负载型催化剂体系是喷雾干燥的负载型催化剂体系；或所述负载型催化剂体系还包含一种或多种活化剂；或所述负载型催化剂体系还包含含甲基铝氧烷(MAO)的活化剂。
7.一种用于生产负载型活化金属-配体催化剂的方法，所述方法包括：
使一种或多种载体材料和一种或多种活化剂与金属-配体络合物在惰性烃溶剂中接触以生产所述负载型活化金属-配体催化剂，其中所述金属-配体络合物具有根据式(Ib)的结构：
其中：
A-是阴离子；
M是钛、锆或铪；
n是1、2或3；
每个X是独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、卤素、-N(RN)2、N(RN)CORC、-OR、-OPh、-OAr和-H的单齿配体；
每个Z独立地选自-O-、-S-、(C6-C50)芳基、(C2-C50)杂芳基、N(C1-C50)烃基、N(C1-C50)芳基、P(C1-C50)芳基和P(C1-C50)烃基；
R9和R10独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R11和R12独立地选自卤素、(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R1-R8各自独立地是(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R13和R14独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R15和R16独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R17和R18都是：(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基、或-H，其中R19-23独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；并且
每个R、RC和RN独立地选自-H、(C1-C50)烃基和(C1-C50)杂烃基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述活化剂包括甲基铝氧烷(MAO)；或所述方法还包括干燥所述负载型活化金属-配体催化剂，其中干燥包括喷雾干燥所述负载型活化金属-配体催化剂以生产喷雾干燥的负载型活化金属-配体催化剂的颗粒。
9.根据权利要求7或8中任一项所述的方法，其中所述方法还包括：
将所述一种或多种活化剂设置在所述一种或多种载体材料上以生产负载型活化剂；以及
使所述负载型活化剂与所述金属-配体络合物的溶液在所述惰性烃溶剂中接触；或其中将所述一种或多种活化剂设置在所述一种或多种载体材料上包括喷雾干燥以生产喷雾干燥的负载型活化剂。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中R19-23中的至少两个R基团是(C1-C20)烃基；或其中R11和R12是卤素，R1、R4、R5和R8各自独立地是(C1-C20)烃基，并且R2、R3、R6和R7是-H或者R1、R4、R5和R8各自是-H，并且R2、R3、R6和R7各自独立地是(C1-C20)烃基。
11.一种用于在气相聚合反应器中生产聚乙烯或聚乙烯共聚物树脂的方法，所述方法包括：
使乙烯和任选地一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体与负载型活化金属-配体催化剂在气相聚合反应器中接触，其中所述负载型活化金属-配体催化剂包含设置在一种或多种载体材料上的金属-配体络合物、和一种或多种活化剂；其中所述金属-配体络合物具有根据式(Ib)的结构：
其中：
A-是阴离子；
M是钛、锆或铪；
n是1、2或3；
每个X是独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、卤素、-N(RN)2、N(RN)CORC、-OR、-OPh、-OAr和-H的单齿配体；
每个Z独立地选自-O-、-S-、(C6-C50)芳基、(C2-C50)杂芳基、N(C1-C50)烃基、N(C1-C50)芳基、P(C1-C50)芳基和P(C1-C50)烃基；
R9和R10独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R11和R12独立地选自卤素、(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R1-R8各自独立地是(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R13和R14独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R15和R16独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；
R17和R18都是：(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基、或-H，其中R19-23独立地选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H；并且
每个R、RC和RN独立地选自-H、(C1-C50)烃基和(C1-C50)杂烃基。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述一种或多种活化剂包括甲基铝氧烷(MAO)；或其中将所述负载型催化剂体系以纯形式、作为溶液或作为浆料进料到所述气相聚合反应器中。
13.根据权利要求11至12中任一项所述的方法，其中所述负载型催化剂体系是喷雾干燥的负载型催化剂体系。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中R19-23中的至少两个R基团是(C1-C20)烃基。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中R11和R12是卤素，R1、R4、R5和R8各自独立地是(C1-C20)烃基，并且R2、R3、R6和R7是-H或者R1、R4、R5和R8各自是-H，并且R2、R3、R6和R7各自独立地是(C1-C20)烃基。
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