JP2011521070A - 広い分子量分布のための重合方法 - Google Patents

Abstract

重合反応装置内において反応装置の温度勾配、反応装置のポリマー濃度勾配、モノマー濃度勾配、触媒濃度勾配およびそれらの組み合わせを用いて連続均一重合系内で広い分子量および／または組成分布を有するポリマーを生産する方法を提供する。このような方法は、一般に狭い分子量および組成分布を有するポリマーを生産するメタロセン触媒およびその他のシングルサイト触媒を利用する場合に、特に適切である。
【選択図】図４

Description

本開示は、オレフィン重合の分野に関する。更に詳細には、本発明は、広い分子量および／または組成分布を有するポリマーを生産する方法に関する。より一層詳細には、本発明は、均一重合系内で広い分子量および／または組成分布を有するポリマーを生産するための連続方法に関する。

メタロセン触媒およびその他のシングルサイト触媒から生産されたポリマーは一般に、充分に混合された反応装置内で、一般に重量平均／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）によって特徴づけされる狭い分子量分布（ＭＷＤとも呼称される）を有するポリマーを生産する。例えば、均一重合媒質中でメタロセン触媒を用いて製造されたポリマーについてのＭｗ／Ｍｎ値は典型的には、２．０という統計学的予想値に近いものである（メタロセン、チーグラー・ナッタ触媒およびその他のオレフィン重合触媒の説明については、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３を参照のこと）。しかしながら、商業的に重要なその他の触媒（例えばチーグラー・ナッタ触媒）は、はるかに広いＮＷＤを有するポリマーを製造する。シングルサイト触媒例えばメタロセンは同様に、狭い組成分布も製造する。組成分布とは、バルクポリマー内部のポリマーの分子から分子までのモノマー組成および／または結晶化度の分布である。例えば、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたイソタクチックポリプロピレンは、多くの場合、４〜６という高いＭｗ／Ｍｎ値と広い結晶化度分布を有する。

一般にメタロセン触媒がもたらす狭いＭＷＤおよび狭いＣＤは、一部の利用分野において有利であるかもしれないが、例えばポリマーの溶融加工および固体状態加工（配向）の場合などで、比較的狭いＭＷＤおよびＣＤが有害である利用分野がいくつか存在する。より詳細には、フィルム加工および繊維加工の利用分野では、分子量分布がより広くなると、溶融加工性および配向加工性の両方において特に有利である。分子量分布を広くするための先行技術のアプローチには、直列または並列反応装置の利用と同様、混合型触媒の使用などの現場内アプローチが含まれる。異なる分子量分布を有するポリマー構成要素を押出機内で溶融配合して広い分子量分布を提供することも同様に広く実践されている。分子量分布を広げるためのこれらの先行技術方法は、プロセスの複雑性およびコストの両方を増加させる。

従って、シングルサイトタイプの触媒から生産されたポリマーのＭＷＤおよびＣＤを調整して連続均一重合プロセスにおいてより広い分子量分布を有するポリマーを生産するための代替的アプローチに対するニーズが存在する。

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Ｊ．Ｓｃｈｅｉｒｓ，Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｅｄ．，「Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−Ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ」，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２０００ Ｅ．Ｐ．Ｍｏｏｒｅ，Ｊｒ．，Ｅｄ，「Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，Ｈａｎｓｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６ Ｌ．Ｓ．Ｂａｕｇｈ，Ｊ．Ａ．Ｍ．Ｃａｎｉｃｈ，Ｅｄ．，「Ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｗｉｔｈ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」，ＣＲＣ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２００８ Ｊ．Ｖｌａｄｉｍｉｒ Ｏｌｉｖｅｉｒａ，Ｃ．Ｄａｒｉｖａ ａｎｄ Ｊ．Ｃ．Ｐｉｎｔｏ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２９（２０００）４６２７ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＮＥＷＳ，６３（５），２７（１９８５） Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｄａｖｉｄ Ｒ．Ｌｉｄｅ，Ｅｄｉｔｏｒ−ｉｎ−Ｃｈｉｅｆ，８２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ ２００１−２００２，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，ＬＬＣ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２００１ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｅ．Ｐ．Ｍｏｏｒｅ，Ｊｒ．，Ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６ Ｅ．Ｙ．−Ｘ．Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓによる総論、「Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ，Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ」，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１００，１３９１−１４３４（２０００） Ｂ．Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ，「Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ」 Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，ｐａｇｅ４１８，１９９０ Ｔ．Ｓｕｎ，Ｐ．Ｂｒａｎｔ，Ｒ．Ｒ．Ｃｈａｎｃｅ，ａｎｄ Ｗ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ３４，Ｎｕｍｂｅｒ１９，６８１２−６８２０，（２００１） Ｍ．Ｂ．Ｈｕｇｌｉｎ，Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９７１

ここで提供されているのは、均一重合系で作動する連続単一反応装置内で広い分子量および／または組成分布を有するポリマーを生産する方法である。

本開示によると、均一重合系内で広い分子量および／または組成分布を有するポリマーを生産するための連続方法には、
（ａ）１つ以上の原料入口ポートを備えた管状、ループ状または攪拌型タンク反応装置を提供する工程と；（ｂ）１つ以上の原料入口ポートを通して反応装置に、１）１つ以上のモノマー；２）１つ以上の触媒系；３）任意の１つ以上のスカベンジャ；４）任意の１つ以上の希釈剤または溶媒；および５）それらの組み合わせを含む１つ以上の反応装置原料流を供給する工程であって；反応装置が、重合系の固体−流体相転移温度より高い温度および重合系の曇り点圧力を１０ＭＰａより下回らず１５００ＭＰａ未満である圧力にあり；反応装置用重合系はその高密度流体状態にあり、かつ１つ以上のモノマー、存在する任意の希釈剤または溶媒、存在する任意のスカベンジャ、およびポリマー生成物を含み；１つ以上の触媒系が１つ以上の触媒前駆体、１つ以上の触媒活性剤そして任意には１つ以上の触媒支持体を含み、１つ以上の触媒前駆体がメタロセン触媒、非メタロセン金属中心ヘテロアリールリガンド触媒および後期遷移金属触媒から選択される工程と；（ｃ）反応装置内で均一流体相ポリマー・モノマー混合物を含むポリマー反応装置流出物を形成する工程であって；反応装置内の温度勾配が１５℃超であり；温度勾配が、反応装置の長さの５％における反応装置内の温度から、反応装置出口ポートにおける反応装置内の温度を減算したものとして定義され；かつポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎが２．３超である工程とを含む。

本発明の更なる態様は、均一重合系内で広い分子量および／または組成分布を有するポリマーを生産するための連続方法において；（ａ）１つ以上の原料入口ポートを備えた管状、ループ状または攪拌型タンク反応装置を提供する工程と；（ｂ）１つ以上の原料入口ポートを通して反応装置に、１）１つ以上のモノマー；２）１つ以上の触媒系；３）任意の１つ以上のスカベンジャ；４）任意の１つ以上の希釈剤または溶媒；および５）それらの組み合わせを含む１つ以上の反応装置原料流を供給する工程であって；反応装置が、重合系の固体−流体相転移温度より高い温度および重合系の曇り点圧力を１０ＭＰａより下回らず１５００ＭＰａ未満である圧力にあり；反応装置用重合系はその高密度流体状態にあり、かつ１つ以上のモノマー、存在する任意の希釈剤または溶媒、存在する任意のスカベンジャ、およびポリマー生成物を含み；１つ以上の触媒系が１つ以上の触媒前駆体、１つ以上の触媒活性剤そして任意には１つ以上の触媒支持体を含み、１つ以上の触媒前駆体がメタロセン触媒、非メタロセン金属中心ヘテロアリールリガンド触媒および後期遷移金属触媒から選択される工程と；（ｃ）反応装置内で均一流体相ポリマー・モノマー混合物を含むポリマー反応装置流出物を形成する工程であって；反応装置が、重合系の逆混合を最小限にして２０重量％以上のポリマー濃度勾配を作り出すための手段を含み；ポリマー濃度勾配が、反応装置流出物中のポリマー濃度から、バッフル付き反応装置の第１のゾーン内におけるまたはバッフル無し反応装置の反応装置頭部に最も近い原料入口ポートから反応装置の長さの５％下流側におけるポリマー濃度を減算したものとして定義されており；ポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎが２．３超である工程と、を含む連続方法に関する。

本開示の別の態様は、均一重合系内で広い分子量および／または組成分布を有するポリマーを生産するための連続方法において；（ａ）２つ以上の原料入口ポートを備えた管状、ループ状または攪拌型タンク反応装置を提供する工程と；（ｂ）２つ以上の原料入口ポートを通して反応装置に、１）２つ以上のモノマー；２）１つ以上の触媒系；３）任意の１つ以上のスカベンジャ；４）任意の１つ以上の希釈剤または溶媒；および５）それらの組み合わせを含む２つ以上の反応装置原料流を供給する工程であって；反応装置が、重合系の固体−流体相転移温度より高い温度および重合系の曇り点圧力を１０ＭＰａより下回らず１５００ＭＰａ未満である圧力にあり；反応装置用重合系はその高密度流体状態にあり、かつ２つ以上のモノマー、存在する任意の希釈剤または溶媒、存在する任意のスカベンジャ、およびポリマー生成物を含み；１つ以上の触媒系が１つ以上の触媒前駆体、１つ以上の触媒活性剤そして任意には１つ以上の触媒支持体を含み、１つ以上の触媒前駆体がメタロセン触媒、非メタロセン金属中心ヘテロアリールリガンド触媒および後期遷移金属触媒から選択されており；モノマーの少なくとも１つが、１つの上流側原料入口ポートで反応装置に供給され、モノマーの少なくとも１つが、１つ以上の下流側原料入口ポートで反応装置に供給され；上流側原料入口ポートを通して反応装置に供給されたモノマーの合計数が、上流側原料入口ポートおよび１つ以上の下流側原料入口ポートを通して反応装置に供給されるモノマーの合計数よりも少ない工程と；（ｃ）反応装置内で均一流体相ポリマー・モノマー混合物を含むポリマー反応装置流出物を形成する工程であって；バッフル付き反応装置内の第１の反応装置ゾーン内におけるまたはバッフル無し反応装置の上流側原料入口ポートから反応装置の長さの５％下流側における重合系内の少なくとも１つのモノマーの濃度が、１つ以上の下流側原料入口ポートにおける重合系内の同じ少なくとも１つのモノマーの濃度と少なくとも５％異なるものであり；ポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎが２．３超である工程と、を含む連続方法に関する。

本開示の更なる態様は、均一重合系内で広い分子量および／または組成分布を有するポリマーを生産するための連続方法において、（ａ）２つ以上の原料入口ポートを備えた管状、ループ状または攪拌型タンク反応装置を提供する工程と；（ｂ）２つ以上の原料入口ポートを通して反応装置に、１）１つ以上のモノマー；２）２つ以上の触媒系；３）任意の１つ以上のスカベンジャ；４）任意の１つ以上の希釈剤または溶媒；および５）それらの組み合わせを含む２つ以上の反応装置原料流を供給する工程であって；反応装置が、重合系の固体−流体相転移温度より高い温度および重合系の曇り点圧力を１０ＭＰａより下回らず１５００ＭＰａ未満である圧力にあり；反応装置用重合系はその高密度流体状態にあり、かつ１つ以上のモノマー、存在する任意の希釈剤または溶媒、存在する任意のスカベンジャ、およびポリマー生成物を含み；２つ以上の触媒系が１つ以上の触媒前駆体、１つ以上の触媒活性剤そして任意には１つ以上の触媒支持体を含み、１つ以上の触媒前駆体がメタロセン触媒、非メタロセン金属中心ヘテロアリールリガンド触媒および後期遷移金属触媒から選択されており；かつ触媒系の少なくとも１つが、１つの上流側原料入口ポートで反応装置に供給され、触媒系の少なくとも１つが、反応装置の１つ以上の下流側原料入口ポートで反応装置に供給され；上流側原料入口ポートにおける反応装置内の触媒系を構成する触媒前駆体または触媒活性剤の合計数が、１つ以上の下流側原料入口ポートにおける反応装置内の触媒系の触媒前駆体または触媒活性剤の合計数よりも少ない工程と；（ｃ）反応装置内で均一流体相ポリマー・モノマー混合物を含むポリマー反応装置流出物を形成する工程であって；バッフル付き反応装置内の第１の反応装置ゾーン内におけるまたはバッフル無し反応装置の上流側原料入口ポートから反応装置の長さの５％下流側における触媒系の少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度が、１つ以上の下流側原料入口ポートにおける触媒系内の同じ少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度と少なくとも５％異なるものであり；ポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎが２．３超である工程と、を含む連続方法に関する。

本開示の更なる態様は、均一重合系内で広い分子量および／または組成分布を有するポリマーを生産するための連続方法において；（ａ）２つ以上の原料入口ポートを備えた管状、ループ状または攪拌型タンク反応装置を提供する工程と；（ｂ）２つ以上の原料入口ポートを通して反応装置に、１）２つ以上のモノマー；２）２つ以上の触媒系；３）任意の１つ以上のスカベンジャ；４）任意の１つ以上の希釈剤または溶媒；および５）それらの組み合わせを含む２つ以上の反応装置原料流を供給する工程であって；反応装置が、重合系の固体−流体相転移温度より高い温度および重合系の曇り点圧力を１０ＭＰａより下回らず１５００ＭＰａ未満である圧力にあり；反応装置用重合系はその高密度流体状態にあり、かつ２つ以上のモノマー、存在する任意の希釈剤または溶媒、存在する任意のスカベンジャ、およびポリマー生成物を含み；２つ以上の触媒系が１つ以上の触媒前駆体、１つ以上の触媒活性剤そして任意には１つ以上の触媒支持体を含み、１つ以上の触媒前駆体がメタロセン触媒、非メタロセン金属中心ヘテロアリールリガンド触媒および後期遷移金属触媒から選択されており；モノマーの少なくとも１つが、１つの上流側原料入口ポートで反応装置に供給され、モノマーの少なくとも１つが、１つ以上の下流側原料入口ポートで反応装置に供給され；上流側原料入口ポートを通して反応装置に供給されたモノマーの合計数が、上流側原料入口ポートおよび１つ以上の下流側原料入口ポートを通して反応装置に供給されるモノマーの合計数よりも少なく；触媒系の少なくとも１つが反応装置の１つの上流側原料入口ポートにおいて反応装置に供給され、触媒系の少なくとも１つが反応装置の１つ以上の下流側原料入口ポートにおいて反応装置に供給され；上流側原料入口ポートにおける反応装置内の触媒系を構成する触媒前駆体または触媒活性剤の合計数が、１つ以上の下流側原料入口ポートにおける反応装置内の触媒系の触媒前駆体または触媒活性剤の合計数よりも少ない工程と；（ｃ）反応装置内で均一流体相ポリマー・モノマー混合物を含むポリマー反応装置流出物を形成する工程であって；反応装置内の温度勾配が１５℃超であり；温度勾配が、反応装置の長さの５％における反応装置内の温度から、反応装置出口ポートにおける反応装置内の温度を減算したものとして定義され；反応装置が、重合系の逆混合を最小限にして２０重量％以上のポリマー濃度勾配を作り出すための手段を含み；ポリマー濃度勾配が、反応装置流出物中のポリマー濃度から、バッフル付き反応装置の第１のゾーン内におけるまたはバッフル無し反応装置の反応装置頭部に最も近い原料入口ポートから反応装置の長さの５％下流側におけるポリマー濃度を減算したものとして定義されており；バッフル付き反応装置内の第１の反応装置ゾーン内におけるまたはバッフル無し反応装置の上流側原料入口ポートから反応装置の長さの５％下流側における重合系内の少なくとも１つのモノマーの濃度が、１つ以上の下流側原料入口ポートにおける重合系内の同じ少なくとも１つのモノマーの濃度と少なくとも５％異なるものであり；バッフル付き反応装置内の第１の反応装置ゾーン内におけるまたはバッフル無し反応装置の上流側原料入口ポートから反応装置の長さの５％下流側における触媒系の少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度が、１つ以上の下流側原料入口ポートにおける触媒系の同じ少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度と少なくとも５％異なっており；ポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎが２．３超である工程と、を含む連続方法に関する。

広い分子量および／または組成分布を有するポリマーを生産するための開示されたプロセスのこれらのおよびその他の特徴および属性並びにそれらの有利な利用分野および／または用途は、特に添付の図面と併せて以下の詳細な説明を読むことで明らかとなるものである。

本明細書の主題を製造し使用する上で当業者を補助する目的で、添付図面に対する参照が指示される。

３０ｋｐｓｉでＭＡＯ活性化（μ−ジメチルシリル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｑ−Ｚｒ−ＭＡＯ）を用いて超臨界ポリプロピレン中で作製されたポリプロピレンの重合度（Ｐ_ｎ）についてのアレニウスプロットを示す。 ２０７ＭＰａ（３０ｋｐｓｉ）でＭＡＯ活性化（μ−ジメチルシリル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｑ−Ｚｒ−ＭＡＯ）触媒を用いて超臨界ポリプロピレン中で作製されたポリプロピレンの分子量および溶融ピーク温度に対する重合温度の効果を示す。 １３０℃および６９ＭＰａおよび１３８ＭＰａ（それぞれ１０または２０ｋｐｓｉ）でのＭＡＯ活性化（μ−ジメチルシリル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｑ−Ｚｒ−ＭＡＯ）を用いた超臨界プロピレンの重合におけるプロピレン転換の効果を示す。 モノマーおよび／またはポリマーの温度および／または濃度の勾配を作り出すための複数の注入ポートおよびバッフル付きゾーンを備えた攪拌型タンク反応装置の例示的概略図を示す。 モノマーおよび／またはポリマーの温度および／または濃度の勾配を作り出すための複数の注入ポートおよびバッフルおよびジャケット付きゾーンを備えた攪拌型タンク反応装置の例示的概略図を示す。 モノマーおよび／またはポリマーの温度および／または濃度の勾配を作り出すための複数の注入ポートおよびジャケット付き冷却ゾーンを備えた管状反応装置の例示的概略図を示す。 選択されたポリマー（イソタクチックポリプロピレン−ｉＰＰ、シンジオタクチックポリプロピレン−ｓＰＰ、アタクチックポリプロピレン−ａＰＰ、またはプロピレン−エチレンコポリマー）とプロピレンモノマーの混合物についての基本相図を示す。

定義
本開示およびその特許請求の範囲に関連して以下の定義を行なう：

触媒系は、１つ以上の触媒前駆体化合物および１つ以上の活性剤の組み合わせとして定義される。触媒前駆体化合物は、それ自体触媒活性をもたない（活性となるためには活性剤と組合される必要がある）、重合技術においては触媒と呼ばれることが多いという点に留意されたい。触媒系のいずれの部分でも、固体粒子上に坦持され得、その場合、この支持体も同じく触媒系の一部である。

高密度流体は、３００ｋｇ／ｍ^３より高い密度を有するその液体状態または超臨界状態にある流体媒質として定義される。気相流体は高密度流体群から除外されるという点に留意されたい。

固体−流体相転移温度は、固体ポリマー相が所与の圧力でポリマー含有高密度流体媒質から分離する温度として定義される。固体−流体相転移温度が、図７で結晶化温度により表されているという点に留意されたい。同様に、ポリマー・溶媒（溶媒は高密度流体モノマー自体またはモノマー・不活性溶媒配合物であり得る）系においては、結晶化温度および溶融温度（後者は、周囲の高密度流体媒質中で、固体ポリマーが溶解する温度として定義される）が同じでないことが多いという点に留意されたい。実際、固体ポリマーの溶解には、典型的に、固体−流体相転移温度よりも著しく高い温度が必要である。固体−流体相転移温度は、ポリマーが高密度流体反応媒質中で完全に溶解する温度から出発して温度を低減させることにより決定可能である。固体ポリマー相の形成が開始する時点で、均一流体媒質は混濁状態となり、これは眼で観察できるか、または非特許文献４に記載されている通り、媒質を通してレーザーを照射して光散乱の急増を検出することによって観察可能である。

固体−流体相転移圧力（結晶化圧力）は、所与の温度で固体ポリマー相がポリマー含有流体媒質から分離する圧力として定義される。固体−流体相転移圧力は、ポリマーが流体反応媒質中で完全に溶解する圧力から出発して一定温度で圧力を低減させることにより決定可能である。固体ポリマー相の形成が開始する時点で、均一流体媒質は混濁状態となり、これは眼で観察できるか、または非特許文献４に記載されている通り、媒質を通してレーザーを照射して光散乱の急増を検出することによって観察可能である。

曇り点は、非特許文献４に記載されているように、それより低くなると、所与の温度においてポリマー含有均一流体媒質が、一定温度での圧力低下時点で混濁状態となる圧力として定義される。本開示およびその特許請求の範囲に関連して、曇り点は、曇り点セル内の選択された重合系を通してフォトセル上にヘリウムレーザーを照射して、所与の温度についての光散乱の急増が開始する時点での圧力を記録することによって測定される。

高級α−オレフィンは、４個以上の炭素原子を有するα−オレフィンとして定義される。

重合には、単独重合および共重合などのあらゆる重合反応が包含される。

共重合には、２つ以上のモノマーの任意の重合反応が包含される。

周期表の族についての新たな付番スキームは、非特許文献５内で公開されている通りに使用される。

ポリマーがオレフィンを含むものとして言及されている場合、ポリマー中に存在するオレフィンは、オレフィンの重合形態である。

オリゴマーは、２〜７５個のモノマー単位を有する組成物として定義される。

ポリマーは、７６個以上のモノマー単位を有する組成物として定義される。

直列反応装置カスケード（直列反応装置構成または直列の反応装置としても言及されている）には、２つ以上の直列連結された反応装置が含まれ、上流側反応装置の流出物が反応装置カスケード中の下流側の次の反応装置に対して供給される。１つまたは複数の上流反応装置の流出物以外に、任意の反応装置の原料を、追加のモノマー、触媒、スカベンジャまたは溶媒の新鮮なまたは再利用（ｒｅｃｙｃｌｅｄ）された原料流の任意の組み合わせを用いて増加させることが可能である。

反応装置列または反応装置分岐（ｂｒａｎｃｈ）または反応装置レグ（ｌｅｇ）とは、単一ポリマー配合物構成要素を生産する本明細書で開示されたインライン配合プロセスの単一の重合反応装置または重合反応装置群を意味する。反応装置列が２つ以上の反応装置を含む場合、反応装置はその列内に直列構成で配置される。１つの反応装置列内に２つ以上の反応装置を有する必要性は、例えば、単一の反応装置内で経済的に所望の速度でインライン配合物構成要素を生産できない場合に発生し得るが、分子量または組成物分布などの配合物構成要素の品質に関係する理由も存在し得ると思われる。反応装置列は、直列で複数の反応装置および／または反応装置ゾーンを含むことができることから、反応装置列内で生産される単一の配合物構成要素はそれ自体、変動する分子量および／または組成物を有するポリマー構成要素のポリマー配合物であってよい。しかしながら、本明細書中で開示された方法の異なる実施形態の記述を単純化するために、１つの反応装置列のポリマー生成物は、その分子量および／または組成分散とは無関係に単に配合物構成要素またはポリマー配合物構成要素として言及される。本開示の方法を定義づけする上で、並列反応装置は、たとえ本質的に同じインライン配合物構成要素を生産する場合であっても、別々の反応装置列とみなされる。同様に、例えばポンプアラウンドループまたはその他の再循環（ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）方法により反応混合物を交換または混合しない空間的に分離された並行反応ゾーンは、それらが共通のシェル内に存在する場合でも別々の平行反応装置列とみなされ、本明細書中で開示されているインライン配合方法内に入るものである。

反応装置バンクは、本明細書中で開示されているインラインポリマー配合方法の重合区分内の全ての重合反応装置の組み合わせを意味する。反応装置バンクは１つ以上の反応装置列を含んでいてよい。

並列反応装置構成には、並列に連結された（流体連通されたとも言われる）２つ以上の反応装置または反応装置列が含まれる。１つの反応装置列、分岐またはレグは、１つの反応装置或いは直列構成で構成された２つ以上の反応装置を含んでいてよい。例えば、１つの反応装置列は、２つ、または３つ、または４つまたはそれ以上の反応装置を直列で含んでいてよい。本明細書で開示されている重合方法の並列反応装置構成全体、即ち全ての並列重合反応装置列の組み合わせは、反応装置バンクを形成する。

重合系は、１つまたは複数のモノマーと１つまたは複数のコモノマーと１つまたは複数のポリマーと１つまたは複数の任意の不活性溶媒／希釈剤と１つまたは複数の任意のスカベンジャとを合わせたものとして定義される。便宜上および明確さを期して、この論述中では、触媒系を重合反応装置内に存在するその他の構成要素とは別に扱うという点に留意されたい。この点において、本明細書では、重合系を、典型的には触媒系が重合系の一部とみなされる重合技術における慣習的な定義よりも狭く定義する。現行の定義では、重合反応装置内およびその流出物中に存在する混合物は、重合系と触媒系で構成されている。

均一重合系は、分子レベルで分散され混合されて単一相中にその全ての構成要素を含む。本出願人らの論述においては、均一重合系は、その高密度流体（液体または超臨界）状態にあるものとして意図されている。重合系の本出願人らの定義には触媒系は含まれず、従って重合系内に触媒系が均一に溶解していてもいなくてもよい、という点に留意されたい。均一系は、濃度勾配を有する領域を有していてよいが、例えば高密度流体中に固体ポリマー含有粒子が懸濁している場合がそうであるように系内にマイクロメーター規模の組成物の突発的な不連続変化が存在することは一切ないと考えられる。実際問題として、均一重合系の構成要素は全て単一高密度流体相内にある。見かけ上、重合系は、２つ以上の流体相または流体および固体相に分割されている場合、均一ではない。重合系の均一流体状態は、その相図中で単一流体（液体または超臨界流体）領域により表わされる。

全てのタイプの炭化水素を含めた純粋な物質は、その温度および圧力に応じて亜臨界または超臨界状態のいずれかで存在することができる。超臨界状態にあるためには、物質はその臨界温度（Ｔｃ）より高い温度およびその臨界圧力（Ｐｃ）よりも高い圧力を有していなければならない。モノマー、ポリマーおよび任意には不活性溶媒の混合物を含めた炭化水素混合物は、数多くの系について、混合物の構成要素の対応する臨界特性（ＴｃまたはＰｃ）のモル分率加重平均により近似可能な疑似臨界温度（Ｔｃ）および疑似臨界圧力（Ｐｃ）を有する。その疑似臨界温度より高い温度およびその疑似臨界圧力よりも高い圧力を有する混合物は、超臨界状態または相にあると言われ、超臨界混合物に熱力学的挙動は、超臨界純粋物質と類似のものである。本開示の目的では、本開示に関連する一部の純粋物質の臨界温度（Ｔｃ）および臨界圧力（Ｐｃ）は、非特許文献６中に見出されるものである。詳細には、選択された物質のＴｃおよびＰｃは、以下の通りである：

全てのタイプの炭化水素を含めた純粋な物質は、その温度および圧力に応じて亜臨界または超臨界状態のいずれかで存在することができる。超臨界状態にあるためには、物質はその臨界温度（Ｔｃ）より高い温度およびその臨界圧力（Ｐｃ）よりも高い圧力を有していなければならない。モノマー、ポリマーおよび任意には不活性溶媒の混合物を含めた炭化水素混合物は、数多くの系について、混合物の構成要素の対応する臨界特性（ＴｃまたはＰｃ）のモル分率加重平均により近似可能な疑似臨界温度（Ｔｃ）および疑似臨界圧力（Ｐｃ）を有する。その疑似臨界温度より高い温度およびその疑似臨界圧力よりも高い圧力を有する混合物は、超臨界状態または相にあると言われ、

以下の略語が使用される。即ちＭｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、ｉＰｒはイソプロピル、ｎ−Ｐｒはノルマルプロピル、Ｂｕはブチル、ｉＢｕはイソブチル、ｔＢｕは第三ブチル、ｐ−ｔＢｕはパラ第三ブチルであり、ＴＭＳはトリメチルシリル、ＴＩＢＡはトリ−イソブチルアルミニウム、ＭＡＯはメチルアルミノキサン、ｐＭｅはパラ−メチル、ｆｌｕはフルオレニル、ｃｐはシクロペンタジエニルである。

「連続（的）」とは、中断または停止なく作動する（または作動するように意図された）系を意味する。例えば、ポリマーを生産するための連続方法は、１つ以上の反応装置内に反応物質が連続的に導入され、ポリマー生成物が連続的に回収される方法であると考えられる。

スラリー重合とは、高密度流体中または液体／蒸気重合媒質中で粒子状の固体ポリマー（例えば顆粒状）が形成する重合方法を意味する。高密度流体重合媒質は、液体、超臨界流体；または液体／液体または超臨界流体／超臨界流体、重合媒質などの単一または二つの流体相を形成することができる。液体／蒸気重合媒質中で、ポリマーは液（高密度）相内に存在する。スラリー重合方法は典型的には、チーグラー・ナッタ触媒または担持メタロセン触媒などの不均一触媒粒子を利用する。固体ポリマー生成物は、典型的に不均一固体触媒粒子に接着してスラリー相を形成する。スラリー重合方法は、重合系の固体−流体相転移温度より低い温度で作動する。

溶液重合は、液体重合系例えば不活性溶媒または１つまたは複数のモノマーまたはそれらの配合物の中にポリマーを溶解させる重合方法を意味する。溶液重合は、反応装置内に均一液体重合系を含む。液体重合系の温度は、その超臨界または疑似超臨界温度より低く、こうして溶液重合は、超臨界温度および／または圧力未満で実施される。従来の溶液重合方法は、典型的には、１３ＭＰａ（１８８５ｐｓｉ）未満の圧力および４０〜１６０℃の間の温度で重合系内に６５重量％超の不活性溶媒が存在する状態で作動する。

高度の（ａｄｖａｎｃｅｄ）溶液重合とは、反応装置圧力が１．７２〜３４．５ＭＰａ（２５０〜５，０００ｐｓｉ）の間にあり、反応装置温度が５０〜１６０℃の間にあり、液体重合系内の溶媒濃度が２０〜６５重量パーセント（重量％）の間にある均一溶液重合方法を意味する。溶媒は典型的に、重合において不活性である炭化水素またはフッ化炭化水素である。有利には、溶媒は４〜８個の炭素のパラフィン系炭化水素である。

超臨界重合とは、重合系がその高密度超臨界または疑似超臨界状態にある、即ち重合系の密度が３００ｇ／Ｌ超でありその温度および圧力が対応する臨界値より高い場合の重合方法を意味する。

バルク重合は、高密度流体重合系が４０重量％未満または３０重量％未満または２０重量％未満または１０重量％未満または５重量％未満または１重量％未満の不活性溶媒を含む重合方法を意味する。不活性溶媒は、生成物ポリマー鎖内への取込みが欠如していることを特徴とする。ポリオレフィンの生産において、溶媒は典型的に、４〜２０個、有利には５〜１０個または５〜８個の炭素原子を含む炭化水素である。重合系が同様に、生成物ポリマー鎖内に取込まれない不活性希釈剤をも含んでいてよいという点に留意されたい。典型的にはこれらは、モノマー原料中に存在する不純物として導入される。本開示の目的のためには、ポリマー生成物を溶解状態に保つ能力のため意図的に添加される不活性溶媒と不活性希釈剤は別に考慮される。

均一超臨界重合は、超臨界状態にある不活性溶媒またはモノマーまたはそれらの配合物などの高密度超臨界流体重合媒質中にポリマーを溶解させる重合方法を意味する。上述のように、超臨界流体重合系が４０重量％未満、または３０重量％未満、または２０重量％未満、または１０重量％未満、または５重量％未満、または１重量％未満の不活性溶媒を含み、ポリマーが高密度超臨界流体内に溶解している場合、方法は、バルク均一超臨界重合方法と呼ばれる。均一超臨界重合は、超臨界スラリー方法などの不均一超臨界重合と区別されるべきであり、後者は例えば超臨界流体中で実施されるものの重合反応装置内で固体ポリマー粒子状物質を形成する。同様にして、バルク均一超臨界重合は、超臨界重合系の場合と異なり液体中で実施されるバルク溶液重合と区別されるべきである。

例示的な均一重合方法は、均一超臨界（本明細書では超臨界とも呼ばれる）、溶液、または高度溶液重合方法である。

反応ゾーンとは、触媒系と重合系の両方が存在し意図的に混合される重合反応装置の内部を意味する。反応ゾーンは、原料ポートと流出物ポートの間にあり混合された重合系および触媒系が充填される反応装置内部として定義される。「触媒系と重合系の両方が存在し意図的に混合される（ところ）」とは、重合反応が起こるように設計されポリマーが存在するように設計された空間を意味し、触媒およびモノマー供給ポート、攪拌機アセンブリなどの内部など、反応が一切発生しないように意図されポリマーが存在しないように意図された空間とは異なる。後者の空間は反応ゾーンに直接結合されるが、これらの空間にはポリマーは一切進入しないように意図されており、その中でポリマーが重合されることは一切ないように意図されている。

本明細書中の詳細な説明および特許請求の範囲中の全ての数値は、標示値が「およそ」または「概略的に」で修飾され、当業者が予想すると思われる実験誤差および変動が考慮されたものである。

ここで提供されるのは、均一重合系と共に作動する単一の連続反応装置内で広い分子量および／または組成分布を有するポリマーを生産する方法である。より詳細には、反応装置温度勾配、反応装置ポリマー濃度勾配、モノマー濃度勾配、触媒濃度勾配およびこれらの組み合わせを用いて、均一重合系を備えた連続反応装置内で広い分子量および／または組成分布を有するポリマーを生産する方法が提供されている。非限定的な例示的連続均一重合系には、超臨界、溶液および高度溶液重合条件が含まれる。溶液および高度溶液重合は、溶液充填型反応装置を用いて実施され、ポリマー含有反応混合物即ち重合系が反応装置の容積全体を満たしている。超臨界系はつねに、それらが利用できる容積全体を満たすという点に留意されたい。一般に、これらの液体充填型反応装置系において先行技術の方法は、反応装置温度、反応装置ポリマー濃度、モノマー組成分散、および触媒組成分散の均一性を達成することを試みており、これが一般に分子量および組成分布の変動削減を促進する一助となっている。

本開示は、低いＭＷＤおよび／または低いＣＤを有する樹脂を生産するメタロセン触媒の傾向を覆して、代って均一重合系で作動する連続単一反応装置内で広いＭＷＤおよび／またはＣＤを有するポリマーを製造するための単純で費用効率の高い方法（以下、広い分子量分布および／または広い組成分布を有するポリマーの生産方法として理解される）を提供している。本開示の最重要点は、反応装置の内容物の残りと完全に混合されない重合反応装置内の１つのゾーン（または複数のゾーン）を作り出すことにある。これらの不完全に混合されるゾーンは、最も一般的には、温度、モノマーおよび／または触媒組成およびポリマー濃度の観点から見て反応装置内のゾーン毎に異なる局所的な重合条件を作り出す。これらの条件の差異はこのとき、異なる分子量、組成および／または結晶化度を有するポリマー画分の形成を導く可能性がある。例えば、本開示の一実施形態において、このような１つの不完全に混合されたゾーン（または複数のゾーン）は、反応装置に入る新鮮な原料と反応装置の内容物のその画分との混合速度を制限することにより作り出される。

本明細書中で開示されている均一重合系を用いて作動する単一連続反応装置内で広い分子量および／または組成分布を有するポリマーを生産する方法は、各々その全体が参照により本明細書に援用されている２００７年１２月１２日に出願された特許文献１、２００７年１２月２０日に出願された特許文献２および２００８年１月１８日に出願された特許文献３に記載された高度溶液重合方法と併せて作動してもよい。

本明細書中で開示されている均一重合系で作動する単一連続反応装置内で広い分子量および／または組成分布を有するポリマーを生産する方法は、その全体が参照により本明細書に援用されている特許文献４に記載された溶液重合方法と併せて作動してもよい。

本明細書中で開示されている均一重合系で作動する単一連続反応装置内で広い分子量および／または組成分布を有するポリマーを生産する方法は同様に、その全体が参照により本明細書に援用されている特許文献５に記載された超臨界重合方法と併せて作動してもよい。

均一重合系で作動する単一連続反応装置内で広い分子量および／または組成分布を有するポリマーを生産する方法は、共にその全体が参照により本明細書に援用されている２００７年３月６日に出願された特許文献６および２００６年１２月２０日に出願された特許文献７に記載されたインライン混合方法と併せて作動してもよい。

反応装置温度勾配実施形態
結果として得られるポリマーの分子量に対する重合温度の効果は、ケルビン単位の重合温度の逆数の値の一関数としてポリマー中のモノマー単位の数（Ｐ_ｎ）の対数をプロットすることによって容易に説明され得る。このようなプロットは往々にしてアレニウスのプロットと呼ばれ、このような相関関係の一例が図１に示されている。プロピレン重合の場合、重合温度を低下させると、一般に立体および位置欠陥母集団が減少することから分子量（ＭＷ）が増大するだけでなくポリマーの結晶化度も増大する。従って、ポリプロピレンについては、結晶化度の温度依存性と分子量には高い相関関係が存在する（図２参照）。

結果として得られたポリマーに広いＭＷＤおよび広い結晶化度を与えるための本発明の１つの方法は、定常状態条件において異なる温度で作動する反応装置ゾーン（反応装置温度勾配とも呼ばれる）を作り出すことであってよい。図２で示されているように、異なる温度で作動する反応装置ゾーンで作られたポリマー生成物は、異なる分子量および結晶化度を有していてよい。従って、反応装置の出口ポートにおいて結果として得られるポリマー生成物は、異なる平均分子量のポリマー画分の配合物で構成されているよく、この配合物は当然のことながら、最終的ポリマー生成物の分子量分布（ＭＷＤ）および組成分布（ＣＤ）を広げる。本発明の１つの方法において、このような異なる温度の反応装置ゾーンは、反応装置のバルクの温度と異なる温度の反応装置原料を得ること（有利には、原料温度は、反応装置のバルクの温度より低い）そして、原料が反応ゾーン内に入った後反応装置のバルクと原料との混合を制限することによって作り出されてよい。反応装置原料温度とバルク反応装置温度の間の温度差が大きくなればなるほど、最終ポリマー生成物ＭＷＤおよびＣＤは広くなる。このような反応装置温度勾配の作成は、熱交換器により反応装置ゾーンの温度を制御すること（例えば反応装置ゾーンの温度を制限するジャケットまたは冷却コイルの使用による）、および／または本質的に断熱性の反応装置の第１の反応装置ゾーンに入る反応装置原料を冷却し、反応熱により下流側ゾーン内で反応装置温度を上昇させることによって達成されてよい。ＭＷと結晶化度の間の相関関係のため、これらの反応装置温度勾配を用いて生産されたポリマー生成物は同様に、広い組成分布を有するかもしれない。

反応装置内部での混合を制限してもよく、こうして、原料／反応装置バルク温度差の増大の効果は、攪拌型タンク反応装置の長さ／直径比を増加させること、攪拌型タンク反応装置の攪拌力を削減すること、反応装置ゾーンを分離する内部バッフルの使用を通して反応装置ゾーン間の限定的混合を作り出して反応装置の軸に沿った対流フローを制限すること、およびこれらの技術の組み合わせによって、増強されるかもしれない。

以上で言及され図１で示されている通り、一般に重合温度が高くなると、結果として得られるポリマーの分子量は低くなる。反応装置ゾーン内の作動温度の下限および上限は通常、生成物特性目標および方法因子例えば触媒安定性、汚染などによって決定される。例えば、多くの場合より高い分子量および／またはより高い融点を有するポリマーが所望されることから、一般に高い重合温度（２５０℃超）は有利ではない。温度上昇は、同様に、大部分の公知の触媒系を分解する可能性があることから、過度の重合温度を回避する別の理由が提供される。反応温度の下限は、所望のポリマー特性によっても決定される。温度の低下は一般に、結晶化度をより高くし分子量をより高くすることに有利に作用する（例えば図２も参照のこと）。開示された均一重合方法については、反応温度の下限は、固体−流体相転移温度によっても決定される。反応混合物の固体−流体相転移温度より低い温度で反応装置を動作させると、汚染を導く可能性がある。結晶化度の高いポリプロピレン（溶融ピーク温度１５０℃超）をバルク均一超臨界重合方法内で生産するためには、最低作動温度は約９５〜１００℃である。より低融点のポリマーおよびコポリマー例えば低結晶化度ポリプロピレン、エチレン−プロピレンおよびエチレン−（ヘキセン−１）コポリマーの生産においては、著しく低い反応装置温度、例えば９０℃、８０℃、７０℃、６０℃、５０℃または更に低い温度が、汚染無く容易に使用され得る。経済的な観点から見ると、反応装置の温度が低くなると冷却コストが上昇することから、低い重合温度は最適でないかもしれない。一部の不活性溶媒の適用は、無汚染作動状態の最低作動温度を更に低下させるかもしれないが、前述の通り、不活性溶媒の実質的存在は同様に、生成物の分子量そして多くの場合溶融ピーク温度を制限する傾向にもある。それは同様に、溶媒の取扱いの必要性に起因して生産コストを増大させる。シングルサイト触媒を用いたオレフィン重合の技術的現状においては、３５０℃超または２５０℃超、または２００℃超または１８０℃超の重合温度は推奨されない。

本開示の一実施形態において、連続均一重合系内で広い分子量分布を有するポリマーを生産するための開示された方法は、反応装置温度勾配を用いて達成される。より詳細には、１つ以上の原料入口ポートを備えた管状、ループ状または攪拌型タンク反応装置に、１）１つ以上のモノマー；２）１つ以上の触媒系；３）任意の１つ以上のスカベンジャ；４）任意の１つ以上の希釈剤または溶媒；および５）それらの組み合わせを含む１つ以上の反応装置原料流が、１つ以上の原料入口ポートを通して供給されてよい。１つ以上のモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセンおよびそれらの組み合わせから選択してよい。

反応装置温度は、重合系の固体−流体相転移温度より高いものであってよく、圧力は重合系の曇り点圧力を１０ＭＰａ、または１ＭＰａ、または０．１ＭＰａ、または０．０１ＭＰａより下回らず、１５００ＭＰａ未満、または２００ＭＰａ未満または１００ＭＰａ未満、または７０ＭＰａ、または５０ＭＰａ未満であり、反応装置内の重合系はその高密度流体状態にある。重合系は１つ以上のモノマー、存在する任意の希釈剤または溶媒、存在する任意のスカベンジャ、およびポリマー生成物を含む。１つ以上の触媒系は、１つ以上の触媒前駆体、１つ以上の触媒活性剤そして任意には１つ以上の触媒支持体を含む。１つ以上の触媒前駆体は、メタロセン触媒、非メタロセン金属中心ヘテロアリールリガンド触媒および後期遷移金属触媒から選択される。

反応装置内で形成された重合系は、反応装置温度勾配が無い場合に別の形で生産されたと考えられるものよりも広い分子量分布を有するポリマー生成物を形成するのに充分な温度勾配で、均一流体ポリマー・モノマー混合物を含む。温度勾配は、第１の反応装置ゾーン内（バッフル付き反応装置の場合）または反応装置の長さの５％における（バッフル無し反応装置の場合）温度から、反応装置出口ポートにおける反応装置内の温度を減算したものとして定義される。バッフル付き反応装置については第１の反応装置ゾーン内における、またはバッフル無し反応装置については反応装置の長さの５％における、そして反応装置出口ポートにおける温度は、反応装置内部に突出する熱電対、規定の場所で反応装置の内側壁に取付けられた赤外線センサー、または熱電対と赤外線センサーの組み合わせを含めた（ただしこれに限定されない）、当業者にとって公知の技術によって測定されてよい。この実施形態の１つの態様において、反応装置内部の温度勾配は、１５℃超、または３５℃超、または５０℃超、または６５℃超、または９０℃超である。ポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎにより測定される分子量分布は、２．３超、または３．０超、または４．０超、または５．０超であってよい。非限定的な例示的ポリマー生成物としては、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−（ブテン−１）コポリマーまたはエチレン−プロピレン−ブテン−１ターポリマーがある。

反応装置内の温度勾配は、反応装置内に入る前に反応装置原料流の１つ以上を冷却し、バッフルによってか、攪拌力の低減によってかまたは反応装置の長さ／直径比の増加（５超、または１０超、または１５超、または５０超または１００超）によって、反応装置内部での混合を制限することにより生成されていてよい。或いは、反応装置内の温度勾配は、反応装置内部の熱交換および／または反応装置の壁を通した熱交換により生成されてよい。更に、反応装置内の温度勾配は、反応装置に入る前の反応装置原料流の１つ以上の冷却の組み合わせにより生成されてよい。

この反応装置温度勾配実施形態の別の態様では、温度および反応装置ポリマー温度勾配の組み合わせも反応装置内部に作り出し、より広い分子量分布を有するポリマー生成物の形成を促進してよい（本明細書において、反応装置温度勾配／反応装置ポリマー濃度勾配組み合わせ型実施形態とも呼ばれる）。図３に示されているように、モノマー転化を増加させることひいてはポリマー濃度を増大させることは、ＭＷの減少と相関関係をもつ。より詳細には、反応装置は更に、反応装置内の重合系の逆混合を最小限にして２０重量％以上のポリマー濃度勾配を反応装置内部に作り出すための手段を含んでいてよい。ポリマー濃度勾配は、反応装置流出物中のポリマー濃度から、第１の反応装置ゾーン内のまたは反応装置頭部に最も近い原料入口ポートから反応装置の長さの５％下流側におけるポリマー濃度を減算したものとして定義される。バッフル付き反応装置については第１の反応装置ゾーン内のポリマー濃度勾配、またはバッフル無し反応装置については反応装置頭部に最も近い原料入口ポートから反応装置の長さの５％下流側におけるポリマー濃度勾配、そして反応装置流出物中のポリマー濃度勾配は、規定の場所で反応装置の内容物を（試料採取ポートを介して）採取することを含め（ただしこれに限定されない）、当業者にとって公知の技術により測定されてよい。ポリマー濃度は、例えば、最初にモノマーおよび溶媒を蒸発させ、次にポリマーを秤量することによって決定できる。一部のケースでは、ポリマーは結晶質であり、冷却時点で重合系から脱落する。この場合、溶媒およびモノマーを単にデカントまたはろ過し、乾燥させ秤量することができる。モノマーの濃度および組成は、例えばガスクロマトグラフィにより決定できる。これらのおよび類似の技術は、重合技術の分野で周知である。

或いは、反応装置内部のポリマー濃度勾配は、２５重量％以上、または３０重量％以上、または３５重量％以上、または４０重量％以上であってよい。

反応装置内部のポリマー濃度勾配は、ポリマー反応装置の内容物の逆混合を最小限にするための適切な手段によって形成されてよい。ポリマー反応装置の内容物の逆混合を最小限にするための１つの手段としては、反応装置内部で高密度流体重合系の全体的流れ方向に対して角度が付けられたバッフルがある（例えば、垂直バッフルまたはゾーン間の混合が制限されている反応ゾーンを作り出す任意の円錐カラー形状のバッフル、ただしこれらに限定されない）。ポリマー反応装置の内容物の逆混合を最小限にするための別の手段としては、反応装置の軸に沿った混合を削減するための長さ／直径の増大がある。このような実施形態では、反応装置の長さ／直径は、有利には５超、または１０超、または１５超、または５０超または１００超である。反応ゾーンの逆混合を最小限にするための更に別の手段としては、反応装置内部での高密度流体重合系の全体的流れ方向に対して角度が付けられたバッフルと、５超、または１０超、または１５超、または５０超、または１００超という反応装置の長さ／直径との組み合わせがある。

この反応装置温度勾配／反応装置ポリマー濃度勾配組み合わせ型実施形態は同様に、Ｍｗ／Ｍｎにより測定された場合に２．３超、３．０超または４．０超、または５．０超という分子量分布を有するポリマー生成物を生産し得る。

この反応装置温度勾配実施形態の別の態様においては、モノマー濃度勾配も反応装置内部で作り出されて、より広い分子量および／または組成分布を有するポリマー生成物の形成を更に促進してよい（本明細書において、反応装置温度勾配／モノマー濃度勾配組み合わせ型実施形態とも呼ばれる）。モノマー濃度勾配を生成する１つの方法は、モノマーの補充なく充分な転化を可能にし、上述の手段により反応ゾーン内での重合系の混合を制限することにある。温度勾配と組み合わせた形でモノマー濃度勾配を生成する別の方法は、上流側原料入口ポートで反応装置に対してモノマーの少なくとも１つを供給してよく、１つ以上の下流側原料入口ポートにおいて反応装置に少なくとももう１つのモノマーを供給してよいというものである。より詳細には、上流側原料入口ポートを通して反応装置に供給されるモノマーの合計数は、上流側原料入口ポートおよび１つ以上の下流側原料入口ポートを通して反応装置に供給されるモノマーの合計数より少なくてよい。更にバッフル付き反応装置内の第１の反応装置ゾーン内におけるまたはバッフル無し反応装置の上流側原料入口ポートから反応装置の長さの５％下流側における重合系内の少なくとも１つのモノマーの濃度は、１つ以上の下流側原料入口ポートまたは反応装置の出口ポートにおける重合系内の同じ少なくとも１つのモノマーの濃度と少なくとも５％、または少なくとも１０％、または少なくとも３０％、または少なくとも４０％、または少なくとも５０％、または少なくとも６０％、または少なくとも７０％、または少なくとも８０％、または少なくとも９０％異なっていてよい。バッフル付き反応装置については第１の反応装置ゾーン内のモノマー濃度勾配、またはバッフル無し反応装置の上流側原料入口ポートから反応装置の長さの５％におけるモノマー濃度勾配、そして１つ以上の下流側原料入口ポートおよび反応装置の出口ポートにおけるモノマー濃度勾配は、規定の場所で反応装置の内容物を（試料採取ポートを介して）採取し、その後例えばガスクロマトグラフィによってポリマー生成物を分離する前またはその後にモノマー濃度を決定することを含めた（ただしこれらに限定されない）当業者にとって公知の技術によって測定されてよい。反応装置構成および反応装置条件のこの組み合わせを用いて、反応装置内部にモノマー濃度勾配を得、それと同時に温度勾配の生成によりより広い分子量分布を有するコポリマー生成物の形成を促進してもよい。

この反応装置温度勾配／モノマー濃度勾配組み合わせ型実施形態は同様に、Ｍｗ／Ｍｎにより測定された場合に２．３超、３．０超または４．０超、または５．０超という分子量分布を有するポリマー生成物を生産し得る。

この反応装置温度勾配／モノマー濃度勾配組み合わせ型実施形態の更に別の態様においては、反応装置内部で触媒組成分散を作り出して、より広い分子量分布を有するポリマー生成物の形成を更に促進してもよい（本明細書において反応装置温度勾配／モノマー濃度勾配／触媒組成分散組み合わせ型実施形態とも呼ばれる）。この実施形態は、その他の点では同一の条件下で異なる触媒を用いて得られた生成物の分子量および組成の潜在的差異を、温度およびモノマー濃度勾配の効果と組み合わせる。生成物組成とは、コポリマー中のコモノマーの濃度またはポリマー鎖内の立体規則性（イソタクチックまたはシンジオタクチック）モノマーの濃度を意味する。触媒組成分散を生産するためには、反応装置の上流側原料入口ポートにおいて反応装置に触媒系の少なくとも１つを供給してよく、反応装置の１つ以上の下流側原料入口ポートにおいて反応装置に触媒系の少なくとも１つを供給してよい。更に、上流側原料入口ポートにおける反応装置内の触媒系の触媒前駆体または触媒活性剤の合計数は、１つ以上の下流側原料入口ポートにおける反応装置内の触媒系の触媒前駆体または触媒活性剤の合計数より少なくてよく、バッフル付き反応装置内の第１の反応装置ゾーン内の、またはバッフル無し反応装置における上流側原料入口ポートから反応装置の長さの５％下流側における触媒系の少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度は、１つ以上の下流側原料入口ポートにおける触媒系の同じ少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度と少なくとも５％異なっていなければならない。バッフル付き反応装置についての第１の反応装置ゾーン内の触媒組成分散、または、バッフル無し反応装置の上流側原料入口ポートから反応装置の長さの５％における触媒組成分散、そして１つ以上の下流側原料入口ポートにおける触媒組成分散は、規定の場所で反応装置の内容物を（試料採取ポートを介して）採取し、次に核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析またはＵＶ可視分光法などにより触媒系の少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度を決定することを含めた（ただしこれらに限定されない）当業者にとって公知の技術によって測定されてよい。分光分析は、分析化学技術において公知の内部循環ループを用いてかまたは光プローブにより、現場でも実施可能である。触媒濃度勾配は、典型的に、規定の供給ポートにおける反応装置に対する公知の濃度の触媒供給原料溶液の制御計量によって制御されるということを指摘しておくべきである。

反応装置構成と反応装置条件のこの組み合わせを用いて反応装置内部の触媒組成分散を得、より広い分子量および／または組成分布を有するポリマー生成物の形成を促進してもよい。

或いは、反応装置内部の触媒組成分散を形成する上で、バッフル付き反応装置の第１の反応装置ゾーン内の、またはバッフル無し反応装置の上流側原料入口ポートから反応装置の長さの５％下流側における少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度は、１つ以上の下流側原料入口ポートにおける同じ少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度と少なくとも１０％、または少なくとも２０％、または少なくとも３０％、または少なくとも４０％、または少なくとも５０％、または少なくとも６０％、または少なくとも７０％、または少なくとも８０％、または少なくとも９０％異なるものであってよい。

この反応装置温度勾配／モノマー濃度勾配／触媒組成分散実施形態は同様に、Ｍｗ／Ｍｎにより測定された場合に２．３超、３．０超または４．０超、または５．０超という分子量分布を有するポリマー生成物を生産し得る。

この反応装置温度勾配実施形態の更に別の態様においては、反応装置内部で触媒組成分散を作り出して、より広い分子量および／または組成分布を有するポリマー生成物の形成を更に促進してもよい（本明細書において組み合わせ型反応装置温度勾配／触媒組成分散実施形態とも呼ばれる）。この実施形態は、その他の点では同一の条件下で異なる触媒を用いて得られた生成物の分子量および組成の潜在的差異を、温度分散の効果と組み合わせる。生成物組成とは、コポリマー中のコモノマーの濃度またはポリマー鎖内の立体規則性（イソタクチックまたはシンジオタクチック）モノマーの濃度を意味する。触媒組成分散を生産するためには、反応装置の上流側原料入口ポートにおいて反応装置に触媒系の少なくとも１つを供給してよく、反応装置の１つ以上の下流側原料入口ポートにおいて反応装置に触媒系の少なくとも１つを供給してよい。更に、上流側原料入口ポートにおける反応装置内の触媒系の触媒前駆体または触媒活性剤の合計数は、１つ以上の下流側原料入口ポートにおける反応装置内の触媒系の触媒前駆体または触媒活性剤の合計数より少なくてよく、バッフル付き反応装置内の第１の反応装置ゾーン内の、またはバッフル無し反応装置における上流側原料入口ポートから反応装置の長さの５％下流側における触媒系の少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度は、１つ以上の下流側原料入口ポートにおける触媒系の同じ少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度と少なくとも５％、または少なくとも１０％、または少なくとも２０％、または少なくとも３０％、または少なくとも４０％、または少なくとも５０％、または少なくとも６０％、または少なくとも７０％、または少なくとも８０％、または少なくとも９０％異なっていなければならない。反応装置構成と反応装置条件のこの組み合わせを用いて反応装置内部の触媒組成分散を得、より広い分子量および／または組成分布を有するポリマー生成物の形成を促進してもよい。

この反応装置温度勾配／触媒組成分散組み合わせ型実施形態は同様に、Ｍｗ／Ｍｎにより測定された場合に２．３超、３．０超または４．０超、または５．０超という分子量分布を有するポリマー生成物を生産し得る。

この反応装置温度勾配／触媒組成分散実施形態の更に別の態様においては、モノマー濃度勾配および反応装置ポリマー濃度勾配も同様に、以上で記述された方法を用いて重合系内部で作り出されてもよい。即ち、より広い分子量および／または組成分布を有するポリマー生成物の形成を、上述の方法を用いて反応装置温度勾配、モノマー濃度勾配および触媒組成分散の組み合わせを通して、達成してもよい。更に、より広い分子量および／または組成分布を有するポリマー生成物の形成は同様に、上述の方法を用いて、反応装置温度勾配、反応装置ポリマー濃度勾配および触媒組成分散の組み合わせを通して達成されてもよい。その上、より広い分子量および組成分布を有するポリマー生成物の形成は、同様に、上述の方法を用いて、反応装置温度勾配、モノマー濃度勾配、反応装置ポリマー濃度勾配および触媒組成分散の組み合わせを通して達成されてもよい。

反応装置ポリマー濃度勾配実施形態
本開示の別の実施形態において、開示された方法は、広い分子量分布を有するポリマーを生産するため均一重合系を備えた単一連続反応装置内のポリマー濃度勾配を利用する。より詳細には、１つ以上の原料入口ポートを備えた管状、ループ状または攪拌型タンク反応装置に、１つ以上の原料入口ポートを通して、１）１つ以上のモノマー；２）１つ以上の触媒系；３）任意の１つ以上のスカベンジャ；４）任意の１つ以上の希釈剤または溶媒；および５）それらの組み合わせ、を含む１つ以上の反応装置原料流が供給されてよい。１つ以上のモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、およびそれらの組み合わせから選択されてよい。

反応装置温度は重合系の固体−流体相転移温度より高いものであってよく、圧力は重合系の曇り点圧力を１０ＭＰａ、または１ＭＰａまたは０．１ＭＰａ、または０．０１ＭＰａより下回らず、１５００ＭＰａ未満、または２００ＭＰａ未満、または１００ＭＰａ未満または７０ＭＰａ未満または５０ＭＰａ未満であり、反応装置内の重合系はその高密度流体状態にある。重合系は、１つ以上のモノマー、存在する任意の希釈剤または溶媒、存在する任意のスカベンジャ、そしてポリマー生成物を含む。１つ以上の触媒系は、１つ以上の触媒前駆体、１つ以上の触媒活性剤そして任意には１つ以上の触媒支持体を含む。１つ以上の触媒前駆体は、メタロセン触媒、非メタロセン金属中心ヘテロアリールリガンド触媒および後期遷移金属触媒から選択される。

反応装置内で形成された重合系は、反応装置ポリマー濃度勾配が無い場合に別の形で生産されたと考えられるものよりも広い分子量分布を有するポリマー生成物を形成するのに充分なポリマー濃度勾配で、均一流体相ポリマー−モノマー混合物を含む。ポリマー濃度勾配は、バッフル付き反応装置の第１の反応装置ゾーン内におけるまたはバッフル無し反応装置内の反応装置頭部に最も近い原料入口ポートから反応装置の長さの５％下流側におけるポリマー濃度を、反応装置内の流出物中のポリマー濃度から減算したものとして定義される。バッフル付き反応装置については第１の反応装置ゾーン内のポリマー濃度勾配、またはバッフル無し反応装置については反応装置頭部に最も近い原料入口ポートから反応装置の長さの５％下流側におけるポリマー濃度勾配、そして反応装置流出物内のポリマー濃度勾配は、規定の場所で（試料採取ポートを介して）反応装置の内容物を試料採取し、次にポリマー濃度を重量測定法で決定するべくモノマーおよび溶媒を蒸発させた後に試料のポリマー重量を決定することを含めた（ただしこれに限定されない）、当業者にとって公知の技術によって測定されてよい。ポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎにより測定される分子量分布は、２．３超、または３．０超、または４．０超、または５．０超であってよい。非限定的な例示的ポリマー生成物としては、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−（ブテン−１）コポリマーまたはエチレン−プロピレン−（ブテン−１）ターポリマーがある。

反応装置内部のポリマー濃度勾配は、上述のような広い分子量分布を形成するべく、２０重量％以上、または２５重量％以上、または３０重量％以上、または３５重量％以上、または４０重量％以上のポリマー濃度勾配を作り出す目的で重合系の逆混合を最小限にするための手段によって形成されてよい。ポリマー反応装置の内容物の逆混合を最小限にするための手段としては、反応装置内部で高密度流体重合系の全体的流れ方向に対して角度が付けられたバッフルが含まれていてよい。ポリマー反応装置の内容物の逆混合を制御するための別の手段には、５超、または１０超、または１５超、または５０超または１００超の反応装置の長さ／半径（Ｌ／Ｄ）が含まれていてよい。ポリマー反応装置の内容物の逆混合を最小限にするための更に別の手段には、反応装置内部での高密度流体重合系の全体的流れ方向に対して角度が付けられたバッフルと、５超、または１０超、または１５超、または５０超、または１００超という反応装置のＬ／Ｄの両方が含まれていてよい。

この反応装置ポリマー濃度勾配実施形態の別の態様においては、モノマー濃度勾配も反応装置内部で作り出されて、より広い分子量および／または組成分布を有するポリマー生成物の形成を更に促進してよい（本明細書において、組み合わせ型反応装置ポリマー濃度勾配／モノマー濃度勾配実施形態とも呼ばれる）。モノマー濃度勾配を生成する１つの方法は、モノマーの補充なく充分な転化を可能にし、上述の手段により反応ゾーン内での重合系の混合を制限することにある。温度勾配と組み合わせた形でモノマー濃度勾配を生成する別の方法は、上流側原料入口ポートで反応装置に対してモノマーの少なくとも１つを供給してよく、１つ以上の下流側原料入口ポートにおいて反応装置に少なくとももう１つのモノマーを供給してよいというものである。より詳細には、上流側原料入口ポートを通して反応装置に供給されるモノマーの合計数は、１つの上流側原料入口ポートおよび１つ以上の下流側原料入口ポートを通して反応装置に供給されるモノマーの合計数より少なくてよい。更にバッフル付き反応装置の第１の反応装置ゾーン内におけるまたはバッフル無し反応装置の上流側原料入口ポートから反応装置の長さの５％下流側における重合系内の少なくとも１つのモノマーの濃度は、１つ以上の下流側原料入口ポートにおける重合系内の同じ少なくとも１つのモノマーの濃度と少なくとも５％、または１０％、または２０％、または３０％、または４０％、または５０％、または６０％、または７０％、または８０％、または９０％異なっていてよい。反応装置構成および反応装置条件のこの組み合わせを用いて、反応装置内部にモノマー濃度勾配を得、より広い分子量分布および／または組成分布を有するポリマー生成物の形成を促進してもよい。

モノマー濃度勾配実施形態
均一超臨界重合方法におけるプロピレンモノマーについての結果として得られたポリマーの分子量に対するモノマー転化の効果は、図３に示されている。図３は、転化の増大がポリマー分子量を低下させることを示している。従ってモノマー転化は、所与の反応装置内で製造されるポリマーの分子量を増大させようという希望により抑制される可能性がある。例示的ではあるものの非限定的な合計モノマーシングルパス転化は、９０％未満、より詳細には８０％未満そして更に一層詳細には６０％未満である。合計モノマー転化は、反応装置内で作られたポリマーの重量を反応装置に対する原料中のモノマーの組み合わせ重量で、除したものとして定義される。高い合計モノマー転化は多くの場合、生成物粘度または生成物特性目標により制限されるが、一部のモノマー原料配合物内に存在する一部のきわめて反応性の高いモノマー構成要素の転化は９０％より高いものであり得るということを理解すべきである。例えばエチレン−プロピレン中またはエチレン−高級オレフィン原料配合物中のエチレンのシングルパス転化は、ほぼ完全（１００％近い）であるかもしれず、これは本明細書中で開示されている。

本開示の別の実施形態において、開示された方法は、均一重合系を備えた連続反応装置内で広い分子量分布および／または組成分布を有するポリマーを生産するためモノマー濃度勾配を利用する。より詳細には、１つ以上の原料入口ポートを備えた管状、ループ状または攪拌型タンク反応装置に、１つ以上の原料入口ポートを通して、１）１つ以上のモノマー；２）１つ以上の触媒系；３）任意の１つ以上のスカベンジャ；４）任意の１つ以上の希釈剤または溶媒；および５）それらの組み合わせ、を含む１つ以上の反応装置原料流が供給されてよい。１つ以上のモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、およびそれらの組み合わせから選択されてよい。

反応装置温度は重合系の固体−流体相転移温度より高いものであってよく、圧力は重合系の曇り点圧力を１０ＭＰａ、または１ＭＰａまたは０．１ＭＰａ、または０．０１ＭＰａより下回らず、１５００ＭＰａ未満、または２００ＭＰａ未満、または１００ＭＰａ未満または７０ＭＰａ未満または５０ＭＰａ未満であり、同様に反応装置内の重合系はその高密度流体状態にある。重合系は、１つ以上のモノマー、存在する任意の希釈剤または溶媒、存在する任意のスカベンジャ、そしてポリマー生成物を含む。１つ以上の触媒系には、１つ以上の触媒前駆体、１つ以上の触媒活性剤そして任意には１つ以上の触媒支持体を含む。１つ以上の触媒前駆体は、メタロセン触媒、非メタロセン金属中心ヘテロアリールリガンド触媒および後期遷移金属触媒から選択される。

反応装置内で形成された重合系は、モノマー濃度勾配が無い場合に別の形で生産されると考えられるものよりも広い分子量分布を有するポリマー生成物を形成するのに充分なモノマー濃度勾配で、均一流体相ポリマー−モノマー混合物を含む。ポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎにより測定される分子量分布は、２．３超、または３．０超、または４．０超、または５．０超であってよい。非限定的な例示的ポリマー生成物としては、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−ブテン−１コポリマーまたはエチレン−プロピレン−ブテン−１ターポリマーがある。

開示された方法の実施形態の１つにおいては、モノマー濃度勾配を生成するために、上流側原料入口ポートで反応装置に対してモノマーの少なくとも１つを供給してよく、１つ以上の下流側原料入口ポートにおいて反応装置に少なくとも１つのモノマーを供給してよい。より詳細には、上流側原料入口ポートを通して反応装置に供給されるモノマーの合計数は、１つの上流側原料入口ポートおよび１つ以上の下流側原料入口ポートを通して反応装置に供給されるモノマーの合計数より少なくてよい。更にバッフル付き反応装置内の第１の反応装置ゾーン内におけるまたはバッフル無し反応装置の上流側原料入口ポートから反応装置の長さの５％下流側における重合系内の少なくとも１つのモノマーの濃度は、１つ以上の下流側原料入口ポートまたは出口ポートにおける重合系内の同じ少なくとも１つのモノマーの濃度と少なくとも５％、または少なくとも１０％、または少なくとも２０％、または少なくとも３０％、または少なくとも４０％、または少なくとも５０％、または少なくとも６０％、または少なくとも７０％、または少なくとも８０％、または少なくとも９０％異なっていてよい。バッフル付き反応装置については第１の反応装置ゾーン内のモノマー濃度勾配、またはバッフル無し反応装置の上流側原料入口ポートから反応装置の長さの５％におけるモノマー濃度勾配、そして１つ以上の下流側原料入口ポートおよび反応装置の出口ポートにおけるモノマー濃度勾配は、規定の場所で反応装置の内容物を（試料採取ポートを介して）採取し、その後例えばガスクロマトグラフィによってモノマーの組成および濃度を決定することを含めた（ただしこれらに限定されない）当業者にとって公知の技術によって測定されてよい。反応装置構成および反応装置条件のこの組み合わせを用いて、反応装置内部にモノマー濃度勾配を得、より広い分子量分布および／または組成分布を有するポリマー生成物の形成を促進してもよい。

このモノマー濃度勾配実施形態の更に別の態様においては、反応装置内部で触媒組成分散を作り出して、より広い分子量および／または組成分布を有するポリマー生成物の形成を更に促進してもよい（本明細書においてモノマー濃度勾配／触媒組成分散組み合わせ型実施形態とも呼ばれる）。触媒組成分散を生産するためには、反応装置の上流側原料入口ポートにおいて反応装置に触媒系の少なくとも１つを供給してよく、反応装置の１つ以上の下流側原料入口ポートにおいて反応装置に触媒系の少なくとも１つを供給してよい。更に、上流側原料入口ポートにおける反応装置内の触媒系の触媒前駆体または触媒活性剤の合計数は、１つ以上の下流側原料入口ポートにおける反応装置内の触媒系の触媒前駆体または触媒活性剤の合計数より少なくなければならず、バッフル付き本明細書内の第１の反応装置ゾーン内の、またはバッフル無し反応装置の上流側原料入口ポートから反応装置の長さの５％下流側における触媒系の少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度は、１つ以上の下流側原料入口ポートにおける触媒系の同じ少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度と少なくとも５％、または少なくとも１０％、または少なくとも２０％、または少なくとも３０％、または少なくとも４０％、または少なくとも５０％、または少なくとも６０％、または少なくとも７０％、または少なくとも８０％、または少なくとも９０％異なっていなければならない。反応装置構成と反応装置条件のこの組み合わせを用いて反応装置内部のモノマーおよび触媒の濃度勾配の組み合わせを得、より広い分子量および／または組成分布を有するポリマー生成物の形成を促進してもよい。

このモノマー組成分散勾配／触媒組成分散組み合わせ型実施形態は同様に、Ｍｗ／Ｍｎにより測定された場合に２．３超、３．０超または４．０超、または５．０超という分子量分布を有するポリマー生成物を生産し得る。

このモノマー濃度勾配実施形態の更に別の態様では、反応装置ポリマー濃度勾配も反応装置内部で作り出して、より広い分子量分布を有するポリマー生成物の形成を更に促進してよい（本明細書において、モノマー濃度勾配／反応装置ポリマー濃度勾配組み合わせ型実施形態とも呼ばれる）。より詳細には、反応装置は更に、反応装置内の重合系の逆混合を最小限にして２０重量％以上、または２５％重量％以上、または３０％重量％以上、または３５％重量％以上、または４０％重量％以上のポリマー濃度勾配を反応装置内部に作り出すための手段を含んでいてよい。ポリマー濃度勾配は、反応装置流出物中のポリマー濃度から、バッフル付き反応装置の第１の反応装置ゾーン内におけるまたはバッフル無し反応装置の反応装置頭部に最も近い原料入口ポートから反応装置の長さの５％下流側におけるポリマー濃度を減算したものとして定義される。

反応装置内部のポリマー濃度勾配は、ポリマー反応装置の内容物の逆混合を最小限にするための適切な手段によって形成されてよい。ポリマー反応装置の内容物の逆混合を最小限にするための１つの手段としては、反応装置内部で高密度流体重合系の全体的流れ方向に対し角度が付けられた（例えば垂直）バッフルがある。ポリマー反応装置の内容物の逆混合を最小限にするための別の手段としては、５超、または１０超、または１５超、または５０超または１００超という反応装置長さ／直径がある。ポリマー反応装置の内容物の逆混合を最小限にするための更に別の手段としては、反応装置内部での高密度流体重合系の全体的流れ方向に対して角度が付けられたバッフルと、反応装置の長さ／直径５超、または１０超、または１５超、または５０超、または１００超との組み合わせがある。

このモノマー濃度勾配／反応装置ポリマー濃度勾配組み合わせ型実施形態は同様に、Ｍｗ／Ｍｎにより測定された場合に２．３超、３．０超または４．０超、または５．０超という分子量分布を有するポリマー生成物を生産し得る。

触媒組成分散実施形態
本開示の別の実施形態において、方法は、均一重合系で作動する連続単一反応装置内で広い分子量分布および／または組成分布を有するポリマーを生産するために触媒組成分散を利用する。この実施形態は、その他の点では同一である条件下で異なる触媒を用いて得られた生成物の分子量および組成の潜在的差異を利用する。生成物組成とは、コポリマー中のコモノマーの濃度またはポリマー鎖内の立体規則性（イソタクチックまたはシンジオタクチック）モノマーの濃度を意味する。より詳細には、１つ以上の原料入口ポートを備えた管状、ループ状または攪拌型タンク反応装置に、１つ以上の原料入口ポートを通して、１）１つ以上のモノマー；２）１つ以上の触媒系；３）任意の１つ以上のスカベンジャ；４）任意の１つ以上の希釈剤または溶媒；および５）それらの組み合わせを含む１つ以上の反応装置原料流が供給されてよい。１つ以上のモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、およびそれらの組み合わせから選択されてよい。

反応装置温度は重合系の固体−流体相転移温度より高いものであってよく、圧力は重合系の曇り点圧力を１０ＭＰａ、または１ＭＰａまたは０．１ＭＰａ、または０．０１ＭＰａより下回らず、１５００ＭＰａ未満、または２００ＭＰａ未満、または１００ＭＰａ未満または７０ＭＰａ未満または５０ＭＰａ未満であり、反応装置内の重合系はその高密度流体状態にある。重合系は、１つ以上のモノマー、存在する任意の希釈剤または溶媒、存在する任意のスカベンジャ、そしてポリマー生成物を含む。１つ以上の触媒系は、１つ以上の触媒前駆体、１つ以上の触媒活性剤そして任意には１つ以上の触媒支持体を含む。１つ以上の触媒前駆体は、メタロセン触媒、非メタロセン金属中心ヘテロアリールリガンド触媒および後期遷移金属触媒から選択される。

反応装置内で形成された組み合わせ型重合および触媒系は、触媒組成分散が無い場合に別の形で生産されると考えられるものよりも広い分子量分布を有するポリマー生成物を形成するのに充分な触媒組成分散で、均一流体相ポリマー−モノマー混合物を含む。ポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎにより測定される分子量分布は、２．３超、または３．０超、または４．０超、または５．０超であってよい。非限定的な例示的ポリマー生成物としては、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−ブテン−１コポリマーまたはエチレン−プロピレン−ブテン−１ターポリマーがある。

触媒組成分散を生産するためには、反応装置の上流側原料入口ポートにおいて反応装置に触媒系の少なくとも１つを供給してよく、反応装置の１つ以上の下流側原料入口ポートにおいて反応装置に触媒系の少なくとも１つを供給してよい。更に、上流側原料入口ポートにおける反応装置内の触媒系の触媒前駆体または触媒活性剤の合計数は、１つ以上の下流側原料入口ポートにおける反応装置内の触媒系の触媒前駆体または触媒活性剤の合計数より少なくなければならず、上流側原料入口ポートから反応装置の長さの５％下流側における触媒系の少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度は、１つ以上の下流側原料入口ポートにおける触媒系の同じ少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度と少なくとも５％、または少なくとも１０％、または少なくとも２０％、または少なくとも３０％、または少なくとも４０％、または少なくとも５０％、または少なくとも６０％、または少なくとも７０％、または少なくとも８０％、または少なくとも９０％異なっていなければならない。バッフル付き反応装置についての第１の反応装置ゾーン内の触媒組成分散、または、バッフル無し反応装置の上流側原料入口ポートから反応装置の長さの５％における触媒組成分散、そして１つ以上の下流側原料入口ポートにおける触媒組成分散は、規定の場所で反応装置の内容物を（試料採取ポートを介して）採取し、次に例えばＮＭＲまたはＵＶ可視またはその他の分光法などにより触媒系の少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度を決定することを含めた（ただしこれらに限定されない）分析化学の技術分野にとって公知の技術によって測定されてよい。反応装置構成と反応装置条件のこの組み合わせを用いて反応装置内部の触媒組成分散を得、より広い分子量分布を有するポリマー生成物の形成を促進してもよい。

この触媒組成分散実施形態の別の態様では、反応装置ポリマー濃度勾配も反応装置内部で作り出して、より広い分子量分布を有するポリマー生成物の形成を促進してよい（本明細書において、触媒組成分散／反応装置ポリマー濃度勾配組み合わせ型実施形態とも呼ばれる）。より詳細には、反応装置は更に、反応装置内の重合系の逆混合を最小限にして２０重量％以上、または２５％重量％以上、または３０％重量％以上、または３５％重量％以上、または４０％重量％以上のポリマー濃度勾配を反応装置内部に作り出すための手段を含んでいてよい。ポリマー濃度勾配は、反応装置流出物中のポリマー濃度から、バッフル付き反応装置の第１のゾーン内のまたはバッフル無し反応装置の反応装置頭部に最も近い原料入口ポートから反応装置の長さの５％下流側におけるポリマー濃度を減算したものとして定義される。

反応装置内部のポリマー濃度勾配は、ポリマー反応装置の内容物の逆混合を最小限にするための適切な手段によって形成されてよい。ポリマー反応装置の内容物の逆混合を最小限にするための１つの手段としては、反応装置内部で高密度流体重合系の全体的流れ方向に対して角度が付けられたバッフルがある。ポリマー反応装置の内容物の逆混合を最小限にするための別の手段としては、反応装置の長さ／直径を５超、または１０超、または１５超、または５０超または１００超にするという方法がある。ポリマー反応装置の内容物の逆混合を最小限にするための更に別の手段としては、反応装置内部での高密度流体重合系の全体的流れ方向に対して角度が付けられたバッフルと、５超、または１０超、または１５超、または５０超、または１００超という反応装置の長さ／直径との組み合わせがある。

この触媒組成分散／反応装置ポリマー濃度勾配組み合わせ型実施形態は同様に、Ｍｗ／Ｍｎにより測定された場合に２．３超、３．０超または４．０超、または５．０超という分子量分布を有するポリマー生成物を生産し得る。

反応装置の設計
本明細書中で開示されている広い分子量分布を有するポリマーを生産するための方法においては、連続モード（連続的供給および連続的生成物取出し）または準連続モード（間欠的供給および／または間欠的生成物取出し）で作動する任意のタイプの重合反応装置を配備してよい。最適な反応装置設計は、化学工学の技術分野の当業者にとって公知の標準的なエンジニアリング技法により決定されてよい。非限定的な例示的反応装置設計としては、オートクレーブ反応装置（攪拌型タンクとも呼ばれる）、外部ループを備えたまたは備えない攪拌型タンク、管状反応装置およびループ反応装置が含まれる。連続モードで作動するオートクレーブまたは攪拌型タンク反応装置は、化学工学の技術分野では、連続攪拌型タンク反応装置またはＣＳＴＲとも呼ばれている。反応装置は、断熱的に作動してもよいし、冷却されてもよい。冷却は反応装置内部で、または反応装置ジャケットを通して達成されてよく、また専用の外部熱交換ループを適用してもよい。重合系の反応装置は、機械的に攪拌されてもよく、また攪拌されなくてもよい。２つ以上の反応装置が利用される場合、オートクレーブ、タンク、ループおよび管状反応装置の組み合わせも同様に可能である。一部の実施形態では、反応装置は１つまたは複数のモノマーおよび／または１つまたは複数の触媒のための複数の原料注入ポートを有し、モノマー濃度勾配および／または触媒組成分散を作り出すことができる。

図４は、バッフル付きゾーンおよび複数の注入ポートを備えた攪拌型タンク反応装置の例示的概略図を示す。図４を参照すると、複数の羽根車を含む攪拌機構Ｓを備えた攪拌タンク反応装置が、反応装置内の重合系の流れに対して角度が付けられた（例えば垂直）一連の内部バッフルにより３つの反応装置ゾーンＺ１、Ｚ２およびＺ３に分離されている。反応装置の流出物Ｅは、攪拌型タンク反応装置の底面から退出する。Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３と呼称される複数の原料注入ポートを任意に使用して、モノマー濃度勾配および／または触媒組成分散を作り出してよい。

本開示の一部の実施形態において、図４中Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３と呼称される複数の原料注入ポートを使用して、上流側原料入口ポートＦ１において反応装置にモノマーの少なくとも１つを供給し、１つ以上の下流側原料入口ポートＦ２、Ｆ３において反応装置に対しモノマーの少なくとも１つを供給することにより、反応装置を通してモノマー濃度勾配を作り出してよく、ここで、上流側原料入口ポートＦ１を通して反応装置に供給されるモノマーの合計数は、上流側原料入口ポートＦ１および１つ以上の下流側原料入口ポートＦ２、Ｆ３を通して反応装置に供給されるモノマーの合計数よりも少なく；上流側原料入口ポートＦ１から反応装置の長さの５％下流側における重合系内の少なくとも１つのモノマーの濃度は、１つ以上の下流側原料入口ポートＦ２、Ｆ３における重合系内の同じ少なくとも１つのモノマーの濃度と少なくとも５％、または１０％、または１５％、または２０％、または２５％、または３０％、または４０％、または５０％、または６０％、または７０％、または８０％、または９０％異なっている。反応装置内のこのモノマー濃度勾配アプローチは、反応装置のモノマー濃度勾配が無い場合に生成されると考えられるものより広い分子量分布を有するポリマー生成物を生産するために使用してよい。より詳細には、Ｍｗ／Ｍｎにより測定されるより広い分子量は、２．３または２．５または３．０または３．５または４．０または４．５または５．０超であってよい。

或いは、図４中Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３と呼称される複数の原料注入ポートを使用して、反応装置の上流側原料入口ポートＦ１において反応装置に少なくとも１つの触媒系を供給し、反応装置の１つ以上の下流側原料入口ポートＦ２、Ｆ３において反応装置に対し少なくとも１つのその他の触媒系を供給することにより、反応装置を通して触媒組成分散を作り出してよく、ここで、上流側原料入口ポートＦ１において反応装置内の触媒系を構成する触媒前駆体または触媒活性剤の合計数は、１つ以上の下流側原料入口ポートＦ２、Ｆ３における反応装置内の触媒系の触媒前駆体または触媒活性剤の合計数よりも少なく；第１の反応装置ゾーン内におけるまたは上流側原料入口ポートＦ１から反応装置の長さの５％下流側における触媒系の少なくとも１つの触媒前駆体または１つ以上の触媒活性剤構成要素の濃度は、反応装置ゾーンＺ２およびＺ３内の触媒系の同じ少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度と少なくとも５％、または１０％、または１５％、または２０％、または２５％、または３０％、または４０％、または５０％、または６０％、または７０％、または８０％、または９０％異なっている。反応装置内のこの触媒組成分散アプローチは、反応装置の触媒組成分散が無い場合に生成されると考えられるものより広い分子量分布を有するポリマー生成物を生産するために使用してよい。より詳細には、Ｍｗ／Ｍｎにより測定されるより広い分子量は、２．３または２．５または３．０または３．５または４．０または４．５または５．０超であってよい。

再び図４を参照すると、反応装置ゾーンＺ１、Ｚ２およびＺ３を作り出すため反応装置内部で高密度流体重合系の流れ方向に対して角度が付けられた（例えば垂直または円錐カラー）バッフルを用いて、重合系の制御された逆混合を通して２０重量％以上、または２５重量％以上、または３０重量％以上、または３５重量％以上、または４０重量％以上のポリマー濃度勾配を作り出してよい。ポリマー濃度勾配アプローチは、ポリマー濃度勾配が無い場合に生成されたはずのものよりも広い分子量分布を有するポリマー生成物を生産するために使用してよい。より詳細には、Ｍｗ／Ｍｎにより測定された場合に広い分子量は、２．３または２．５または３．０または３．５または４．０または４．５または５．０よりも大きくてよい。

或いは、Ｍｗ／Ｍｎにより測定された場合に広い分子量分布を有するポリマー生成物を生産するために、図４で示されている攪拌型タンク反応装置を用いて、反応装置温度勾配、モノマー濃度勾配、ポリマー濃度および触媒組成分散の任意の組み合わせを作り出すことができ、ここで、Ｍｗ／Ｍｎは、２．３、または２．５、または３．０または３．５または４．０または４．５または５．０超であってよい。

図５は、モノマーおよび／またはポリマーの温度および／または濃度の勾配および／または触媒組成分散を作り出すための複数の注入ポートおよびバッフルおよびジャケット付きゾーンを備えた攪拌型タンク反応装置の例示的概略図を示す。Ｍｗ／Ｍｎにより測定された場合に広い分子量分布を有するポリマー生成物を生産するために、図５で示されている攪拌型タンク反応装置を用いて、図４に関して以上で論述した反応装置温度勾配、モノマー濃度勾配、ポリマー濃度および触媒組成分散およびそれらの組み合わせを作り出してもよい。図５は、反応装置ゾーンＺ１、Ｚ２およびＺ３のためのバッフルおよびジャケット付きゾーンを有し、こうして反応装置内部で制御された温度勾配を作り出すことができるという点において、図４と異なっている。それぞれ反応装置ゾーンＺ１、Ｚ２およびＺ３に冷却媒体を提供するために、冷却流Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３が使用される。バッフルおよびジャケット付きゾーンにより、反応装置の壁を通した熱交換により反応装置内部に反応装置温度勾配を作り出すことが可能となる。従って、反応装置温度勾配は、反応装置内のこの温度勾配の生成を制御し温度勾配を制御することで、異なる分子量および広い分子量分布を有するポリマー生成物を生み出し得る。反応装置内部に熱交換器表面、例えば冷却コイルまたは管束を設置することによって、類似の効果を達成してもよい。この技法を用いて、反応装置温度勾配が無い場合に生成されたはずのものよりも広い分子量分布を有するポリマー生成物を生産するために、反応装置内部に１５℃超、または２０℃超、または２５℃超、または３０℃超、または３５℃超、または４０℃超、または４５℃超、または５０℃超、または６０℃超、または６５℃超、または７０℃超、または７５℃超、または８０℃超、または８５℃超、または９０℃超、または９５℃超、または１００℃超の温度勾配を作り出してよい。より詳細には、Ｍｗ／Ｍｎにより測定された場合のより広い分子量は、２．３または２．５または３．０または３．５または４．０または４．５または５．０超であってよい。

図６は、モノマーおよび／またはポリマーの温度および／または濃度の勾配を作り出すための複数の注入ポートおよび／またはジャケット付き冷却ゾーンを備えた管状反応装置の例示的概略図を示す。Ｍｗ／Ｍｎにより測定された場合に広い分子量分布を有するポリマー生成物を生産するために、図６で示されている管状タンク反応装置を用いて、図４および５に関して以上で論述した反応装置温度勾配、モノマー濃度勾配、ポリマー濃度および触媒組成分散およびそれらの組み合わせを作り出してもよい。図６は、攪拌型タンク反応装置ではなく管状反応装置であるという点においてのみ、図５と異なっている。図６は、反応装置ゾーンＺ１、Ｚ２およびＺ３のためのバッフルおよびジャケット付きゾーンをも有している。それぞれ反応装置ゾーンＺ１、Ｚ２およびＺ３に冷却媒体を提供するために、冷却流Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３が使用される。反応装置の長さに沿って異なる地点に３つの反応装置原料流Ｆ１、Ｆ２およびＦ３が存在する。原料流Ｆ１は管状反応装置の一方の端部に流入し、反応装置流出物Ｅは管状反応装置のもう一方の端部から退出する。管状反応装置の場合、ポリマー濃度勾配を反応装置の内容物の制限された逆混合により作り出してもよい。典型的には、管状反応装置は、タンク反応装置よりも高いＬ／Ｄ比を有し、典型的なＬ／Ｄ比は５０超または１００超である。

本明細書中で開示されている広い分子量および／または組成分布を有するポリマーの生産方法は、反応装置内で１つまたは２つの流体相を含む反応媒質中において、活性剤および適切な触媒化合物を少なくとも２つの炭素原子を有する１つ以上のオレフィンと接触させる工程を含む、オレフィン重合方法に関するものである。１つの実施形態において、流体反応媒質はその超臨界状態にある。触媒前駆体化合物および活性剤は反応装置に対して別々に、または反応装置の直前でインライン混合された状態で、或いは活性化溶液またはスラリーとして混合され圧送された状態で、反応装置に溶液またはスラリーとして送出されてよい。１つの詳細な実施形態において、２つの溶液は、インライン混合される。触媒原料は同様に、反応装置の上流側でその他の原料構成要素、詳細にはモノマーを含まない原料構成要素例えばスカベンジャおよび／または不活性溶媒／希釈剤と、インライン混合されてもよい。触媒原料およびモノマー含有原料は、典型的には、無制限条件下での重合を防ぐためおよび／または反応装置の温度と比べて典型的に低いこの原料流の温度で作られたポリマーによりひき起こされる汚染を防止するため、反応装置の上流側では混合されない。重合は、単一反応装置作動の形で実施されてよく、ここでモノマー、コモノマー、１つまたは複数の触媒／１つまたは複数の活性剤、１つまたは複数のスカベンジャ、および１つまたは複数の任意の溶媒は単一反応装置に連続的に添加される。

本明細書中で開示されている広い分子量分布を有するポリマーを生産するための方法の重合方法は、反応装置が重合反応構成要素と実質的に反応せず重合反応中に発生する高圧高温に耐えることができる高圧反応装置も同様に包含している。これらの高圧高温に耐えることで、反応装置は流体反応媒質をその超臨界条件に維持できるかもしれない。溶液重合において液体充填された反応装置の条件を維持するためには、より高い圧力、即ち液体重合系の泡立ち点より高い圧力が必要とされるかもしれない。非限定的な例示的反応装置としては、高圧オートクレーブ、ポンプアラウンドループまたはオートクレーブおよび管状反応装置およびそれらの任意の組み合わせが含まれる。

広い分子量分布を有するポリマーを生産するための方法の重合方法は、オートクレーブ（攪拌型タンクとも呼ばれる）および管状反応装置内で効率良く作動するかもしれない。典型的には、オートクレーブ反応装置は１：１〜２０：１の長さ対直径比を有し、高速（最高２０００ＲＰＭ）マルチブレード攪拌機および最適な混合のために配置されたバッフルが取付けられている。市販のオートクレーブの圧力は典型的に５ＭＰａ超であり、最大値は典型的に２６０ＭＰａ未満である。しかしながら、市販のオートクレーブの最大圧力は、機械的および材料科学技術の進歩に伴ってより高いものとなり得る。

本明細書中で開示されている広い分子量分布を有するポリマーの生産方法においては、管状反応装置そしてより詳細には最高約３５０ＭＰａで作動可能な管状反応装置も使用してよい。管状反応装置には、外部冷却および１つ以上の注入または供給点が、（管状）反応ゾーンに沿って取付けられている。オートクレーブの場合と同様、これらの注入点は、モノマー（例えばプロピレン）、１つ以上のコモノマー、触媒またはこれらの混合物のための流入点として役立つ。管状反応装置においては、外部冷却は多くの場合、表面積対体積比が低いためにあらゆる有意な熱除去が妨げられるオートクレーブに比べて増大したモノマー転化を可能にする。管状反応装置は、管に沿って後方に圧力衝撃波を送ることのできる特殊な出口弁を有する。衝撃波は、作動中に反応装置の壁の上に形成されるあらゆるポリマー残渣を取り除く一助となる。或いは、壁の沈着物に対処するため平滑で未研磨の内部表面をもつ管状反応装置を製造してもよい。管状反応装置は一般には、最高３６０ＭＰａの圧力で作動してよく、１００〜２０００メートルまたは１００〜４０００メートルの長さを有していてよく、更に、１２．５ｃｍ未満の内径を有していてよい。典型的には、管状反応装置は１０：１〜５０，０００：１の長さ対直径比を有し、原料構成要素のためにその長さに沿って最高１０個の異なる注入または供給位置を含んでいる。

オートクレーブおよび管状反応装置の両方において、注入時に、原料を標準的に周囲温度近くまたはそれ以下まで冷却して最大限の冷却ひいては最高作動温度限界内での最大限のポリマー生産を提供する。オートクレーブでの作動では、第１の混合ゾーンが幾分かの逆混合特性を有する場合、始動時には予熱器を作動させてよいが、反応が定常状態に達した後は作動させてはならない。管状反応装置において、２重ジャケット付き管類の第１の区分は、冷却されるのではなくむしろ（特に始動時点で）加熱されてよく、連続的に作動してよい。適正に設計された管状反応装置は、栓流を特徴とし、ここで栓流は、半径方向の流速差が最小限であるフローパターンを意味する。マルチゾーンオートクレーブと管状反応装置の両方において、触媒は入口で注入され得るだけでなく、任意には反応装置に沿った１つ以上の点においても注入され得る。入口およびその他の注入点で注入される触媒原料は、含有量、密度および濃度の観点から見て、同じでも異なるものでもあり得る。触媒原料の選択により、所与の反応装置または反応装置列内部でのポリマー設計の調整および／または反応装置の長さに沿った所望の生産性プロフィールの維持が可能となる。

均一重合方法の詳細
明細書の以下の部分では、ポリマーの分子量および／または組成分布を広げるための前述の方法および反応装置設計が有利である、均一重合方法（均一超臨界溶液および高度溶液方法）の詳細が記されている。本明細書で開示されているポリマー分子量および／または組成分布を広げるための有利な方法および反応装置には、均一高密度流体重合系で作動する反応装置が含まれる。均一高密度流体相で作動する重合方法は、１つまたは複数の不活性溶媒または１つまたは複数のモノマー或いはそれらの混合物を、その液体状態または超臨界状態で溶媒／希釈剤として使用する。従って、本明細書中に開示されている１つ以上の反応装置は、その均一超臨界状態またはその液体状態にある重合系で作動する。液体重合系で作動する場合、開示された設計および条件は、液体充填型反応装置作動モードで特に有利である。超臨界および溶液重合反応装置の両方において、方法は、反応装置内に４０％未満または３０％未満、または２０重量％未満または１０重量％未満または５重量％未満の不活性溶媒が存在する状態で、そして一部の実施形態において不活性溶媒を本質的に含まない（１重量％未満）状態で作動するバルク重合方法であってよい。開示された方法の一実施形態において、反応装置は、全体が参照により本明細書に援用されている特許文献８および特許文献９の中で開示されている通り、バルク均一超臨界条件で作動する。

別の実施形態において、反応装置は、全体が参照により本明細書に援用されているＰＣＴ公報（特許文献１０）中で開示された通り、不活性溶媒によりポリマーの溶解が実質的に補助されている条件（重合媒質が４０重量％超の溶媒、典型的には６０重量％超の溶媒を含んでいる溶液方法）で作動する。均一流体状態でポリマーを提供する溶液および均一超臨界重合方法は共に、溶媒として本質的に純粋な１つまたは複数のモノマーを用いてバルクモノマー相で実施されてよく、或いは、実質的な濃度（即ち４０重量％以上）で不活性溶媒を利用することによりポリマーを均一流体状態に保ってもよい。溶液方法は、不活性溶媒中または本質的にニートなモノマー中または液体状態にあるそれらの混合物中のいずれかでポリマー含有液体相を提供する。均一超臨界方法は、不活性溶媒中または本質的にニートなモノマー中または超臨界状態にあるそれらの混合物中のいずれかでポリマー生成物を溶解させることにより、ポリマー流体状態を提供する。

別の実施形態においては、本明細書中で開示された広い分子量分布を有するポリマーを生産するための改良型方法を、ポリマーを配合するための改善型インライン方法を伴う反応装置のうちの１つ以上の反応装置として統合して、配合物の品質を改善し、全体が参照により本明細書に援用されている２００７年１２月１７日出願の特許文献１１および２００８年３月４日出願の特許文献１２中で開示されている組み合わせ型の重合および配合プラントに付随する資本コストおよび操業コストを削減してよい。

１つ以上の実施形態において、方法は、重合系内で１つ以上のモノマー（有利にはプロピレン）を、触媒、活性剤、任意にはコモノマー（有利にはエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、またはオクテン−１およびそれらの組み合わせ）、および任意には不活性希釈剤または溶媒と、４０℃超、または５０℃超または６０℃超または７０℃超または８０℃超の温度そして１ＭＰａ超または５ＭＰａ超または１０ＭＰａ超または１３ＭＰａ超の圧力で接触させる工程を含む。重合は、反応装置の内部で、均一重合系内で起こる。

１つ以上の実施形態において、重合系の密度は約０．３ｇ／ｍＬ以上、または約０．４ｇ／ｍＬ以上、または約０．５ｇ／ｍＬ、または約０．６ｇ／ｍＬ以上である。１つ以上の実施形態において、重合系の密度は、０．３ｇ／ｍＬ〜０．７５ｇ／ｍＬ、または０．３５〜０．７０ｇ／ｍＬである。

１つ以上の実施形態において、１パスあたりの定常状態のポリマー収量（即ちモノマーからポリマー生成物への転化）は、モノマーの少なくとも５重量％、またはモノマーの少なくとも１０重量％、またはモノマーの少なくとも２０重量％、またはモノマーの少なくとも３０重量％、またはモノマーの少なくとも４０重量％、またはモノマーの少なくとも５０重量％、またはモノマーの少なくとも６０重量％、またはモノマーの少なくとも７０重量％、またはモノマーの少なくとも８０重量％、またはモノマーの少なくとも９０重量％である。

１つ以上の実施形態において、重合条件は、液体状態で存在する１つまたは複数のモノマー中にポリマー生成物を溶解させるのに充分なものである（即ち、「バルク溶液重合」）。１つ以上の実施形態において、重合条件は、超臨界状態で存在する１つまたは複数のモノマー中にポリマー生成物を溶解させるのに充分なものである（即ち「バルク均一超臨界重合」）。１つ以上の実施形態において、反応装置配合物の臨界温度および圧力は、純粋な構成要素の臨界値とは異なっており、かくして、１つ以上の純粋なモノマーの臨界温度（例えばプロピレンについては９２℃）よりも低い温度での超臨界作動が可能である。１つ以上の実施形態において、低融点の近非晶質材料並びに非晶質材料を、反応装置配合物の臨界温度より低い温度即ち反応装置内の重合系の濃縮液体状態に対応する温度でさえ汚染無く生産することが可能である。これらのケースにおいて、作動温度は、反応混合物の沸点より低い可能性があり、従って、反応装置は、多くの場合液体充填条件と呼ばれる条件下で作動可能である。一部のケースでは、特にプロピレン−エチレンまたはエチレン−高級オレフィンコポリマーなどのコポリマーの製造において、高い分子量（ＭＷ）ひいては低い溶融流量（ＭＦＲ）を達成するためには、このような作動モードが所望され得ると思われる。

１つ以上の実施形態において、重合温度は反応装置圧力における単相重合系の曇り点温度より高い。より有利には、温度は反応装置圧力における重合系の曇り点温度よりも２℃以上高い。別の実施形態では、温度は４０〜２５０℃の間、５０〜２００℃の間、６０〜１８０℃の間または７０〜１５０℃の間である。別の実施形態において、温度は４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、１００、１１０、または１２０℃超である。別の実施形態において、温度は２５０、２００、１９０、１８０、１７０、１６０または１５０℃未満である。１つ以上の実施形態において、重合温度は約４０℃〜約１９０℃である。１つ以上の実施形態において、重合温度は約４０℃〜約１６０℃である。１つ以上の実施形態において、重合温度は約４０℃〜約１４０℃である。１つ以上の実施形態において、重合温度は約４０℃〜約１３０℃である。１つ以上の実施形態において、重合温度は約４０℃〜約１０５℃である。１つ以上の実施形態において、重合温度は約４０℃〜約９５℃である。１つ以上の実施形態において、重合温度は約４０℃〜約６５℃である。

１つ以上の実施形態において、重合温度は、汚染の無い連続重合を提供するように反応装置圧力で重合系の固体−流体相転移温度（結晶化温度）より高い。有利には、温度は、反応装置圧力における重合系の固体−流体相転移温度よりも少なくとも２℃または少なくとも５℃高い。より有利には、温度は、反応装置圧力における重合系の固体−流体相変換点より少なくとも１０℃高い。

１つ以上の実施形態において、重合圧力は、反応装置温度での重合系の流体−流体相転移圧力（曇り点）以上である。１つ以上の実施形態において、重合圧力は、反応装置温度での重合系の曇り点を１０ＭＰａ以上、または５ＭＰａ以上、または２ＭＰａ以上、または１ＭＰａ以上、または０．１ＭＰａ以上、または０．０１ＭＰａより下回らない。１つ以上の実施形態において、この圧力は、１ＭＰａ〜３００ＭＰａの間、または１３．８ＭＰａ〜２００ＭＰａの間、または２０〜１５０ＭＰａの間、または５ＭＰａ〜１００ＭＰａの間である。１つ以上の実施形態において、圧力は、１、５、１０、１５、２０、３０または４０ＭＰａを上回る。１つ以上の実施形態において、圧力は５００、３００、２５０、２００、１００または５０ＭＰａ未満である。１つ以上の実施形態において、圧力は１〜２００ＭＰａの間、１〜１００ＭＰａの間、または１〜５０ＭＰａの間、または１〜４０ＭＰａの間、または１〜３０ＭＰａの間、または１〜２０ＭＰａの間、または１〜１５ＭＰａの間、または１〜１４ＭＰａの間、または１〜１３ＭＰａの間、または１〜１２ＭＰａの間、または１〜１１ＭＰａの間である。１つ以上の実施形態において、圧力は約１３ＭＰａ以上である。１つ以上の実施形態において、圧力は約１３ＭＰａ〜約４２ＭＰａである。１つ以上の実施形態において、圧力は約１３ＭＰａ〜約３５ＭＰａである。１つ以上の実施形態において、圧力は約１３ＭＰａ〜約２８ＭＰａである。１つ以上の実施形態において、圧力は約１３ＭＰａ〜約２０Ｍｐａである。

モノマー
１つ以上の（非共役）脂肪族２重結合および２つ以上の炭素原子を有する任意のモノマーが使用されてよい。有利なモノマーとしては、α−オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、およびドデセン−１、置換オレフィン類、例えばスチレン、パラメチルスチレン、ビニルシクロヘキサンなど、非共役ジエン類、例えばビニルシクロヘキセンなど、α，ω−ジエン類、例えば１，５−ヘキサジエン、１．７−オクタジエンなど、シクロオレフィン類、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエンなど、ノルボルネンなどが含まれる。

１つ以上の実施形態において、１つまたは複数のオレフィンモノマーを使用することができる。有利なモノマーとしては、Ｃ_２〜Ｃ_１００オレフィン、有利にはＣ_２〜Ｃ_６０オレフィン、有利にはＣ_３〜Ｃ_４０オレフィン、有利にはＣ_３〜Ｃ_２０オレフィン、有利にはＣ_３〜Ｃ_１２オレフィンが含まれる。一部の実施形態では、有利なモノマーには、直鎖、分岐または環状アルファ−オレフィン、有利にはＣ_３〜Ｃ_１００アルファ−オレフィン、有利にはＣ_３〜Ｃ_６０アルファ−オレフィン、有利にはＣ_３〜Ｃ_４０アルファ−オレフィン、有利にはＣ_３〜Ｃ_２０アルファ−オレフィン、有利にはＣ_３〜Ｃ_１２アルファ−オレフィンが含まれる。有利なオレフィンモノマーは、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、４−メチルペンテン−１，３−メチルペンテン−１，３，５，５−トリメチルヘキセン−１および５−エチルノネン−１のうちの１つ以上である得る。

１つ以上の実施形態において、最高３０個の炭素原子を含む芳香族基含有モノマーを使用することができる。適切な芳香族基含有モノマーは、少なくとも１つ、有利には１〜３個の芳香族構造、より有利にはフェニル、インデニル、フルオレニルまたはナフチル部分を含む。芳香族基含有モノマーは更に少なくとも１つの重合可能２重結合を含んでおり、そのため重合の後、芳香族構造はポリマー主鎖からペンダント状態となる。芳香族基含有モノマーは更に、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基を含めた（ただしこれらに限定されない）１つ以上のヒドロカルビル基で置換され得る。更に、２つの隣接する置換を接合させて１つの環構造を形成させることが可能である。有利な芳香族基含有モノマーは、重合可能なオレフィン部分に付加された少なくとも１つの芳香族構造を含む。特に有利な芳香族モノマーには、スチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−アルキルスチレン類、ビニルトルエン類、ビニルナフタレン、アリルベンゼンおよびインデン、特にスチレン、パラメチルスチレン、４−フェニル−ブテン−１およびアリルベンゼンが含まれる。

１つ以上の実施形態において、非芳香族環状基含有モノマーを使用することができる。これらのモノマーは、最高３０個の炭素原子を含むことができる。適切な非芳香族環状基含有モノマーは有利には、環状構造上でペンダント状態にあるかまたは環状構造の一部である少なくとも１つの重合可能なオレフィン基を有する。環状構造は同様に、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基などの（ただしこれらに限定されない）１つ以上のヒドロカルビル基によって更に置換され得る。有利な非芳香族環状基含有モノマーとしては、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロブテン、ビニルアダマンタド（ｖｉｎｙｌａｄａｍａｎｔａｄ）などが含まれる。

１つ以上の実施形態において、１つまたは複数のジオレフィンモノマーを使用することができる。有利なジオレフィンモノマーには、有利にはＣ_４〜Ｃ_３０である、少なくとも２つの不飽和結合を有する任意の炭化水素構造が含まれ、ここで不飽和結合のうちの少なくとも２つは、１つまたは複数の立体特異的または非立体特異的触媒のいずれかによりポリマー内に容易に取込まれる。ジオレフィンモノマーがアルファ−オメガジエンモノマー（即ちジビニルモノマー）から選択されることが更に有利である。より有利には、ジオレフィンモノマーは、直鎖ジビニルモノマー、最も有利には、４〜３０個の炭素原子を含むものである。有利なジエンの例としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘネイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエンが含まれ、特に有利なジエンには、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエンおよび低分子量ポリブタジエン（１０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｗ）が含まれる。有利な環状ジエンには、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエンまたはさまざまな環位置で置換基を伴うまたは伴わない高級環含有オレフィンが含まれる。

ポリマー生成物
有利な一実施形態において、記述された方法は、ホモポリマーまたはコポリマーを生産するために使用可能である。本明細書において生産された有利なポリマーには、上述のモノマーのいずれかのホモポリマーまたはコポリマーが含まれる。有利な実施形態において、ポリマーは、任意のＣ_３〜Ｃ_１２アルファ−オレフィンのホモポリマーである。有利には、ポリマーは、プロピレンのホモポリマーである。別の実施形態において、ポリマーは、プロピレンおよびエチレンを含むコポリマーであり、コポリマーは、６０重量％未満のエチレン、５０重量％未満のエチレン、４０重量％未満のエチレン、または３０重量％未満のエチレン、または２０重量％未満のエチレン、または１０重量％未満のエチレン、または５重量％未満のエチレンを含む。別の実施形態において、ポリマーは、プロピレンおよび以上で列挙したモノマーのいずれかの１つ以上を含むコポリマーである。別の実施形態において、コポリマーは、１つ以上のジオレフィンコモノマー、有利には１つ以上のＣ_６〜Ｃ_４０非共役ジオレフィン、より有利にはＣ_６〜Ｃ_４０α，ω−ジエンを含む。

別の実施形態において、本明細書中で生産されているポリマーは、プロピレンと１つ以上のＣ_２またはＣ_４〜Ｃ_２０直鎖、分岐または環状モノマー、有利には１つ以上のＣ_２またはＣ_４〜Ｃ_１２直鎖、分岐または環状アルファーオレフィンとのコポリマーである。有利には、本明細書で生産されているポリマーは、プロピレンと、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、４−メチル−ペンテン−１、３−メチルペンテン−１および３，５，５−トリメチルヘキセン−１のうちの１つ以上とのコポリマーである。

別の有利な実施形態において、本明細書で生産されているポリマーは、立体特異的および非立体特異的触媒のいずれかにより重合され得る１つ以上の直鎖または分岐Ｃ_３〜Ｃ_３０プロキラルアルファーオレフィンまたはＣ_５〜Ｃ_３０環含有オレフィンまたはそれらの組み合わせのコポリマーであり得る。本明細書中で使用するプロキラルというのは、１つまたは複数の立体特異的触媒を用いて重合された場合にイソタクチックまたはシンジオタクチックポリマーの形成に有利に作用するモノマーを意味する。

別の実施形態において、ポリマーは、５０〜９８モル％または６０〜９５モル％、または７０〜９５モル％で存在するプロピレン、および２〜５０モル％または２〜４０モル％、または５〜３０モル％で存在するコモノマー、および０〜５モル％、または０．５〜５モル％、または１〜３モル％で存在するターモノマーを含む。

触媒系
本明細書中で開示されている広い分子量および／または組成分布を有するポリマーを生産するための方法は、メタロセン触媒およびその他のシングルサイト触媒が一般に狭い分子量および組成分布を有するポリマーを生産することから、これらの触媒と併用した場合に特に有利である。均一重合媒質中でメタロセン触媒系を用いて製造されたポリマーについてのＭ_ｗ／Ｍ_ｎ値は、典型的に、２．０という統計的予想値に近い。しかしながら、開示されたモノマーを重合できる重合触媒であれば、それが、本明細書中で開示された重合条件で充分活性である場合、いずれでも使用可能である。従って、３〜１０族の遷移金属が適切な重合触媒を形成する。適切なオレフィン重合触媒は、アルケニル不飽和に配位するかまたはその他の形でこれと会合することができるものである。非限定的ではあるが例示的なオレフィン重合触媒としては、チーグラー・ナッタ触媒化合物、メタロセン触媒化合物、後期遷移金属触媒化合物およびその他の非メタロセン触媒化合物が含まれる。

本明細書中で開示されているチーグラー・ナッタ触媒は、非特許文献７中で第１、第２、第３、第４および第５世代の触媒として言及されているものである。同じ参考文献中でメタロセン触媒は第６世代の触媒として記述されている。１つの例示的非メタロセン触媒化合物には、非メタロセン金属中心ヘテロアリールリガンド触媒化合物（ここで金属は、元素周期表の第４，５、６族、ランタニド系列またはアクチニド系列の中から選択される）が含まれる。

メタロセン触媒の場合と全く同様に、これらの非メタロセン金属中心ヘテロアリールリガンド触媒化合物は、典型的に、触媒前駆体化合物を１つ以上の活性剤と混合することによって新鮮なものとなる。非メタロセン金属中心ヘテロアリールリガンド触媒化合物は、各々参照により本明細書に援用されているＰＣＴ特許公報（特許文献１３）、特許文献１４（２１頁〜５１頁）、特許文献１５（３１頁〜６５頁）、特許文献１６（２３頁〜５２頁）、特許文献１７（２１頁〜５４頁）、特許文献１８および特許文献１９の中で詳述されている。

特に有用なメタロセン触媒および非メタロセン触媒化合物は、特許文献２０の段落

〜

および特許文献２１の段落

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の中で開示されている化合物であり、これらの段落は参照により本明細書に援用されている。

開示されている本方法は、ポリマーに所望される特性を選択するために触媒化合物の混合物を利用することができる。本明細書中で開示された広い分子量および／または組成分布を有するポリマーを生産するための方法において、所望の物理的または分子特性を改変または選択することを目的として混同型触媒系を利用することができる。例えば、混合型触媒系は、本開示の方法でまたは本開示のポリマーのために使用された場合、イソタクチックポリプロピレンの分子量分布および立体規則性を制御することができる。本明細書中で開示された方法の一実施形態において、１つまたは複数の重合反応を、同時に２つ以上の触媒化合物を用いて実施することができる。詳細には、２つの異なる触媒化合物を同じまたは異なる活性剤で活性化させ、同じまたは異なる場所で重合系内に導入することができる。これらの系は同様に、任意には、混合型触媒系および高レベルのビニル終端ポリマーを用いて長鎖分岐を促進するためにジエン混入と共に使用することもできる。本開示の方法は、重合反応区分の反応装置内で１つ以上の触媒を使用することができる。実用上の理由から５つ以下の触媒が有利であり、所与の反応装置内では３つ以下の触媒が更に有利である。

本開示の方法において配備される１つ以上の触媒は、重合系内に均一に溶解させることができ、または反応装置内で不均一な固相を形成することもできる。均一に溶解した触媒での作動が有利である。触媒が重合反応装置内で固相として存在する場合には、それは担持触媒でも非担持触媒でもあり得る。本開示の方法は、重合反応装置内に同時に存在する均一および不均一触媒のあらゆる組み合わせを使用できる。即ち本開示の重合区分の反応装置は１つ以上の均一触媒および１つ以上の不均一触媒を同時に収容できる。

本開示の方法は、本開示の重合反応装置区分内に配備された均一触媒および不均一触媒のあらゆる組み合わせを使用することができる。本開示の方法内に配備された１つ以上の触媒は、流体重合系内に分散されるかまたは固定触媒床内に収容され得るヒュームドシリカを支持体として使用して粒子上に担持され得る。

担持触媒粒子が重合系内に分散させられる場合、それらをポリマー生成物内に残すこともできるし、または重合反応装置区分の下流側にある分離工程内で流体反応装置流出物から結晶化させる前に生成物からそれらを分離することもできる。触媒粒子が回収される場合、それらを廃棄することもでき、また再生を伴ってまたは伴わずに再利用することもできる。触媒は、直線または蛇行した流路、反応装置壁、内部管類などを含むモノリスなどの構造化された支持体上にも担持され得る。これらの構造化された支持体は、不均一触媒作用の技術分野において周知である。

１つまたは複数の触媒が担持されている場合、分散粒子またはその他の形で規定された粒子での作動が有利である。触媒が分散粒子上に担持されている場合、触媒回収無しの作動が有利である。即ち触媒は本開示の方法のポリマー生成物中に残される。重合系内に溶解した非担持触媒が最も有利である。１つまたは複数の触媒は、反応装置に何種類もの方法で導入され得る。例えば、１つまたは複数の触媒は、モノマー含有原料と共にまたは別に導入され得る。

更に、１つまたは複数の触媒は、反応装置に対して１つまたは複数のポートを通して導入され得る。１つまたは複数の触媒を導入するために複数のポートが使用される場合、これらのポートを、反応装置の長さに沿って本質的に同じ位置または異なる位置に設置することができる。１つまたは複数の触媒を導入するために複数のポートが使用される場合、個々のポートを通した触媒原料の組成および量は同じかまたは異なるものであり得る。異なるポートを通した触媒の量およびタイプの調整により、分子量分布、組成、組成分布、結晶化度などのポリマー特性の変調が可能となる。

触媒化合物のための活性剤および活性方法
本明細書中で記述されている触媒化合物は、本明細書中の用途のため活性剤と組合わされる。活性剤は、金属錯体がオレフィンなどの不飽和モノマーを重合させる速度を速くする試薬の任意の組み合わせとして定義される。活性剤は同様に、ポリマーの分子量、分岐度、コモノマー含有量またはその他の特性にも影響を及ぼし得る。

Ａ．アルミノキサンおよびアルミニウムアルキル活性剤：
１つの態様においては、１つ以上のアルミノキサンが、本明細書中で開示されたインライン配合方法における活性剤として利用される。当該技術分野で時としてアルモキサンと呼ばれるアルミノキサンは、一般に、Ｒがアルキル基であるサブユニット−−Ａｌ（Ｒ）−−Ｏ−−を含有するオリゴマー化合物である。アルミノキサンの例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサンおよびイソブチルアルミノキサンが含まれる。アルキルアルミノキサンおよび修飾アルキルアルミノキサンは、特に引き抜き可能（ａｂｓｔｒａｃｔａｂｌｅ）なリガンドがハロゲン化物である場合に、触媒活性剤として適切である。異なるアルミノキサンおよび修飾型アルミノキサンの混合物も同様に使用可能である。更なる説明については、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４、特許文献２５、特許文献２６、特許文献２７、特許文献２８、特許文献２９、特許文献３０、特許文献３１、特許文献３２、特許文献３３、特許文献３４、特許文献３５、特許文献３６および特許文献３７、特許文献３８、特許文献３９および特許文献４０、特許文献４１を参照のこと。

活性剤がアルミノキサン（修飾または非修飾）である場合、一部の実施形態は、触媒化合物に比べて（金属触媒部位あたり）５０００倍のモル余剰のＡｌ／Ｍで、活性剤の最大量を選択している。最小の活性剤対触媒化合物は、典型的に１：１のモル比である。

Ｂ．イオン化活性剤：
本明細書中の活性剤としては、中性またはイオン活性剤であるイオン化または化学量論活性剤、例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ボレート、トリスペルフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体またはトリスペルフルオロ−ナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（特許文献４２）、ホウ酸（特許文献４３）またはそれらの組み合わせを使用することが企図されている。本明細書中の用途のために同じく企図されているのは、単独であるかまたは、アルミノキサンまたは修飾型アルミノキサン活性剤と組み合わせた形での中性またはイオン活性剤である。

中性化学量論活性剤の例としては、三置換ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムまたはそれらの混合物がある。３つの置換基は各々独立して、アルキル類、アルケニル類、ハロゲン、置換アルキル類、アリール類、ハロゲン化アリール類、アルコキシおよびハロゲン化物類から選択される。３つの基は、ハロゲン、単環または多環（ハロ置換を含む）アリール類、アルキル類、およびアルケニル化合物およびそれらの混合物から選択され、有利であるのは、１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基および３〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む）である。或いは、３つの基は、１〜４個の炭素基を有するアルキル類、フェニル、ナフチルまたはそれらの混合物である。或いは、３つの基は、ハロゲン化、有利にはフッ素化アリール基である。或いは、中性化学量論活性剤は、トリスペルフルオロフェニルホウ素またはトリスペルフルオロナフチルホウ素である。

イオン化学量論活性剤化合物は、活性プロトンまたは、イオン化化合物の残留イオンと会合されているもののそれに配位されていない、または単に緩く配位されているいくつかのその他のカチオンを含有し得る。このような化合物などは、特許文献４４、特許文献４５、特許文献４６、特許文献４７、特許文献４８、特許文献４９、特許文献５０、特許文献５１、特許文献５２、特許文献５３、特許文献５４、特許文献５５および特許文献５６並びに１９９４年８月３日出願の特許文献５７中に記載されており、これら全ての文献は、参照により本明細書に全面的に援用されている。

Ｃ．非イオン化活性剤
活性剤は典型的には、イオン化または非イオン化活性剤のいずれかの役割を果たすことのできる強ルイス酸である。イオン化活性剤として以前に記述された活性剤を、同様に非イオン化活性剤として使用することもできる。

ホルマール中性リガンドの引き抜きは、ホルマール中性リガンドについての親和性を示すルイス酸を用いて達成可能である。これらのルイス酸は、典型的には不飽和または弱配位ルイス酸である。非イオン化活性剤の例にはＲ^１０（Ｒ^１１）_３が含まれ、ここでＲ^１０は第１３族元素であり、Ｒ^１１は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基である。典型的には、Ｒ^１１はアレーンまたはペルフルオロ化アレーンである。非イオン化活性剤には同様に、低原子化オレフィン錯体などの弱配位遷移金属化合物も含まれる。

非イオン化活性剤の非限定的例としては、ＢＭｅ_３、ＢＥｔ_３、Ｂ（ｉＢｕ）_３、ＢＰｈ_３、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３、ＡｌＭｅ_３、ＡｌＥｔ_３、Ａｌ（ｉＢｕ）_３、ＡｌＰｈ_３、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３、アルミノキサン、ＣｕＣｌ、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）_２が含まれる。

付加的な中性ルイス酸、当該技術分野において公知であり、ホルマール中性リガンドを引き抜くのに適している。特に非特許文献８を参照のこと。

適切な非イオン化活性剤としては、Ｒ^１０（Ｒ^１１）_３が含まれ、ここでＲ^１０は第１３族元素であり、Ｒ^１１は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基である。１つ以上の実施形態において、Ｒ^１１はアレーンまたはペルフルオロ化アレーンである。

その他の非イオン化活性剤には、Ｂ（Ｒ^１２）３が含まれ、ここでＲ^１２はアレーンまたはペルフルオロ化アレーンである。活性剤の例としては、ＰｈＮＭｅ_２Ｈ＋ Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ^＋ Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻およびＢ（Ｃ_６Ｆ_５）^３などのペルフルオロアリールボランおよびペルフルオロアリールボレートに基づくイオン化および非イオン化活性剤が含まれ得る。使用可能な付加的な活性剤が、参照により本明細書に援用される特許文献５８の中で記述されている。

支持体
別の実施形態において、本開示の触媒組成物は、支持体材料または担体を含む。例えば、１つ以上の触媒構成要素および／または１つ以上の活性剤を、１つ以上の支持体または担体上に被着させるか、それと接触させるか、それと共に蒸発させるか、それに結合させるか、またはその内部に取込むことができる。

支持体材料は、従来の支持体材料のいずれかである。有利には、支持体材料は多孔質支持体材料例えばタルク、無機酸化物および無機塩化物である。その他の支持体材料には、樹脂性支持体材料例えばポリスチレン、官能化または架橋型有機支持体、例えばポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィンまたはポリマー化合物、ゼオライト、粘土またはその他のあらゆる有機または無機支持体材料などまたはそれらの混合物が含まれる。

有利な支持体材料は、第２、３、４、５、１３または１４族金属酸化物を含む無機酸化物である。有利な支持体は、脱水できるまたはできないシリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ（特許文献５９）、シリカ−アルミナおよびその混合物を含む。その他の有用な支持体としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム（特許文献６０）、モンモリロナイト（特許文献６１）、フィロケイ酸塩、ゼオライト、タルク、粘土（特許文献６２）などが含まれる。更に、これらの支持体材料の組み合わせ、例えばシリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアなどを使用することができる。付加的な支持体材料には、参照により本明細書に援用されている特許文献６３に記載された多孔質アクリルポリマーが含まれ得る。その他の支持体材料としては、特許文献６４に記載されているようなナノ複合材料、特許文献６５に記載されているようなエーロゲル、特許文献６６に記載されているようなスフェルライトおよび特許文献６７に記載されているようなポリマービーズがあり、これらの文献は全て参照により本明細書に援用されている。

支持体材料、最も有利には無機酸化物は、約１０〜約７００ｍ^２／ｇの範囲内の表面積、約０〜約４．０ｍＬ／ｇの範囲内の細孔容積そして約０．０２〜約５０μｍの範囲内の平均粒度を有する。更に有利には、支持体材料の表面積は約５０〜約５００ｍ^２／ｇの範囲内にあり、細孔容積は約０〜約３．５ｃｃ／ｇ、平均粒度は約０．０２〜約２０μｍの範囲内にある。最も有利には、支持体材料の表面積は、約１００〜約４００ｍ^２／ｇ、細孔体積は約０〜約３．０ｍＬ／ｇそして平均粒度は約０．０２〜約１０μｍの範囲内にある。

非多孔性支持体も、本明細書中で記述される方法において支持体として使用可能である。例えば、有利な実施形態において、特許文献６８に記載されているヒュームドシリカ支持体を使用することができる。

この開示の方法において使用するための付加的な有用な活性剤には、参照により本明細書に援用されている特許文献６９および特許文献７０に記載されている通りの、酸（例えばＨ_２ＳＯ_４）で処理され次に金属アルキル（例えばトリエチルアルミニウム）と組合わされた粘土が含まれる。

スカベンジャ
触媒を破壊することなく不純物を破壊する化合物は、重合の技術分野の当業者がスカベンジャと呼ぶものである。不純物は、その活性を低減させることにより触媒に有害であり得る。スカベンジャは、本明細書中で開示されている方法の１つまたは複数の反応装置に対し任意に供給可能である。触媒活性は、数多くの異なる方法で定義づけできる。例えば、触媒活性を、遷移周波数、即ち１モルの触媒により単位時間内で生成物に転化されたモノマーのモル数として表現することができる。同じ滞留時間で作動する所与の反応装置について、触媒活性は、単位重量の触媒により製造されたポリマーの重量として慣習的に表現される触媒の生産性として測定することもできる。

本明細書中で開示された方法中で使用するためのスカベンジャは触媒活性剤とは異なる１つまたは複数の化学化合物であり得る。非限定的な例示的スカベンジャには、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物が含まれる。スカベンジャは同様に、触媒活性剤と同一であり得、一般に、触媒を完全に活性化するのに必要とされる以上の量で適用される。これらのスカベンジャには、アルミノキサン類、例えばメチルアルミノキサンが含まれるが、これらに限定されない。スカベンジャは同様に、モノマー原料またはその他のあらゆる原料流と共に反応装置に導入できる。１つの詳細な実施形態において、スカベンジャはモノマー含有原料と共に導入される。スカベンジャは、重合系内に均一に溶解され得、または別の固相を形成できる。１つの詳細な実施形態において、スカベンジャは重合系内に溶解させられる。

溶媒／希釈剤
本開示中の用途のための有利な溶媒／希釈剤には、Ｃ_２−Ｃ_２４アルカン類、有利にはプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、混合ヘキサン類、イソヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサンなど、単環芳香族、例えばトルエンおよびキシレンのうちの１つ以上が含まれる。一部の有利な実施形態において、希釈剤は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、イソペンタンおよびヘキサン類の１つ以上を含む。有利な実施形態において、溶媒／希釈剤は再利用可能である。

有用な希釈剤には同様にＣ_４〜Ｃ_１５０イソパラフィン、有利にはＣ_４〜Ｃ_１００イソパラフィン、有利にはＣ_４〜Ｃ_２５イソパラフィン、より有利にはＣ_４〜Ｃ_２０イソパラフィンも含まれる。イソパラフィンとは、パラフィン鎖がその各々の少なくとも一部に沿ってＣ_１〜Ｃ_１０アルキル分岐を有することを意味する。より詳細には、イソパラフィンは、その分子が少なくとも３つのその他の炭素原子または少なくとも１つの側鎖に結合した少なくとも１つの炭素原子を有し（即ち１つ以上の第三炭素原子または第四炭素原子を有する分子）、有利には１分子あたりの炭素原子数が６〜５０個の範囲内、そして別の実施形態では１０〜２４個、更に別の実施形態では１０〜１５個の範囲内にある、飽和脂肪族炭化水素である。各々の炭素数のさまざまな異性体が典型的に存在する。イソパラフィンは同様に、一般的にはイソパラフィンの微量構成要素として、分岐側鎖を有するシクロパラフィンをも含むことができる。有利には、これらのイソパラフィンの密度（ＡＳＴＭ ４０５２、１５．６／１５．６℃）は０．６５〜０．８３ｇ／ｃｍ^３の範囲内にあり；流動点は、−４０℃以下、有利には−５０℃以下であり、粘度（ＡＳＴＭ ４４５、２５℃）は、２５℃で０．５〜２０ｃＳｔであり；平均分子量は、１００〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある。一部の適切なイソパラフィンは、商標名ＩＳＯＰＡＲ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸ）で商業的に入手でき、例えば特許文献７１、特許文献７２および特許文献７３の中で記述され、イソパラフィンのＩＳＯＰＡＲシリーズとして市販されている。その他の適切なイソパラフィンも同様に、商標名ＳＨＥＬＬＳＯＬ（Ｓｈｅｌｌ社製）、ＳＯＬＴＲＯＬ（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社製）およびＳＡＳＯＬ（Ｓａｓｏｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）として商業的に入手可能である。ＳＨＥＬＬＳＯＬは、例えばＳｈｅｌｌｓｏｌＴＭ（沸点範囲＝２１５〜２６０℃）などのＲｏｙａｌ Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓの製品である。ＳＯＬＴＲＯＬは、例えばＳＯＬＴＲＯＬ ２２０（沸点＝２２３−２８０℃）などの、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．ＬＰの製品である。ＳＡＳＯＬは、例えばＳＡＳＯＬ ＬＰＡ−２１０、ＳＡＳＯＬ−４７（沸点＝２３８〜２７４℃）などのＳａｓｏｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ（Ｊｏｈａｎｎｅｓｂｕｒｇ、Ｓｏｕｔｈ Ａｆｒｉｃａ）の製品である。

別の実施形態においては、有利な希釈剤として０．１％未満、有利には０．０１％未満の芳香族を有するＣ_４〜Ｃ_２５ｎ−パラフィン、有利にはＣ_４〜Ｃ_２０ｎ−パラフィン、有利にはＣ_４〜Ｃ_１５ｎ−パラフィンがある。一部の適切なｎ−パラフィンは、ＮＯＲＰＡＲの商標名で商業的に入手可能であり（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、（Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸ））、ｎ−パラフィンのＮＯＲＰＡＲシリーズとして市販されている。別の実施形態では、有利な希釈剤には、ノルマルパラフィン、イソパラフィンおよびシクロパラフィンの混合物を含む脱芳香族化脂肪族炭化水素が含まれる。典型的には、それらは、Ｃ_４〜Ｃ_２５、有利にはＣ_５〜Ｃ_１８、有利にはＣ_５〜Ｃ_１２のノルマルパラフィン、イソパラフィンおよびシクロパラフィンの混合物である。それらは、有利には０．１未満、有利には０．０１未満といった芳香族の非常に低レベルの芳香族炭化水素を含む。適切な脱芳香族化脂肪族炭化水素は、ＥＸＸＳＯＬという商標名（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、（Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸ））で商業的に入手可能であり、脱芳香族化脂肪族炭化水素のＥＸＸＳＯＬシリーズとして市販されている。

別の実施形態において、希釈剤は、（ＡＳＴＭ Ｄ４４５により測定された場合に）１０以上の動粘度を有し、有利にはＡＳＴＭ Ｄ−２２７０により決定された場合に１００以上の粘度指数（「ＶＩ」）を有する、６〜１４個の炭素原子、より有利には８〜１２個の炭素原子、より有利には１０個の炭素原子を有する直鎖オレフィンのオリゴマーおよび／またはＣ_６〜Ｃ_１４オレフィンのオリゴマーを最高２０重量％含んでいる。

別の実施形態では、希釈剤はＣ_２０〜Ｃ_１５００パラフィン、有利にはＣ_４０〜Ｃ_１０００パラフィン、有利にはＣ_５０〜Ｃ_７５０パラフィン、有利にはＣ_５０〜Ｃ_５００パラフィンのオリゴマーを最高２０重量％含む。別の実施形態において、希釈剤は、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセンおよび１−ドデセンという水素化仕上げされたオリゴマーを最高２０重量％含む。このようなオリゴマーは、ＳＨＦおよびＳｕｐｅｒＳｙｎ ＰＡＯ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、（Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸ））として商業的に入手可能である。その他の有用なオリゴマーには、テキサス州ＰａｓｅｄｅｎａにあるＣｈｅｖｒｏｎＰｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＳｙｎｆｌｕｉｄ^ＴＭ、英国ロンドンにあるＢＰ Ａｍｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＤｕｒａｓｙｎ^ＴＭ、フィンランドにあるＦｏｒｔｕｍ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｇａｓから入手可能なＮｅｘｂａｓｅ^ＴＭ、米国Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ ＣＮにあるＣｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳｙｎｔｏｎ^ＴＭ、米国、オハイオ州にあるＣｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＥＭＥＲＹ^ＴＭという商標名で販売されているものが含まれる。

別の実施形態において、希釈剤は、フッ素化炭化水素を含む。この開示中の用途のための有利なフルオロカーボンには、集合的に「フッ素化炭化水素」または「フルオロカーボン」（「ＦＣ」または「ＦＣ’ｓ」）と呼ばれるペルフルオロカーボン（「ＰＦＣ」または「ＰＦＣ’ｓ」）および／またはハイドロフルオロカーボン（「ＨＦＣ」または「ＨＦＣ’ｓ」）が含まれる。フルオロカーボンは、本質的に少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つのフッ素原子そして任意には１つまたは複数の水素原子で構成された化合物であるものとして定義される。ペルフルオロカーボンは、本質的に炭素原子とフッ素原子で構成されている化合物であり、例えば直鎖、分岐または環状Ｃ_１〜Ｃ_４０ペルフルオロアルカンを含む。ハイドロフルオロカーボンは、本質的に炭素、フッ素および水素で構成されている化合物である。有利なＦＣには、ＣｘＨｙＦｚという式で表されるものが含まれ、式中ｘは１〜４０、或いは１〜３０、或いは１〜２０、或いは１〜１０、或いは１〜６、或いは２〜２０、或いは３〜１０、或いは３〜６、最も有利には１〜３の整数であり；ｙは０以上の整数であり、ｚは１つの整数であり少なくとも１であり、更に有利にはｙとｚが整数で少なくとも１である。本開示およびその特許請求の範囲に関連して、ハイドロフルオロカーボンおよびフルオロカーボンという用語にはクロロフルオロカーボンは含まれない。

重合系に関して、有利な希釈剤および溶媒は、モノマー中に可溶でありかつ使用される重合温度および圧力でモノマーおよびその他の任意の重合構成要素に対して不活性なものである。

重合方法構成
触媒化合物および活性剤は、溶液またはスラリーとして、別々に反応装置に対して、または反応装置の直前でインライン活性化された状態で、または予備活性化され活性化された溶液またはスラリーとして反応装置に圧送状態で、送出され得る。反応装置に供給するに先立ちインラインで活性化された触媒を生成するために２つの溶液を用いるのが有利な作動である。広い分子量および／または組成分布を作り出す重合は、単一反応装置作動で実施され、この場合、モノマー、コモノマー、触媒／活性剤、スカベンジャ、および任意の重合調整剤が連続的に単一反応装置に添加される。広い分子量および／または組成分布を作り出すこれらの個々の反応装置は、同じまたは異なる生成物を製造するその他の反応装置に並列または直列に連結されてよい。

一般に、原料の入口温度は一般に、ポリマー生成物の結晶化温度よりも高い温度で作動する反応装置内の発熱反応に対し冷却を提供するように、周囲温度に近いかまたはそれを下回るものである。

本明細書中で記述された方法は最低０．５秒、最高１時間の滞留時間を有することができる。有利な実施形態において、滞留時間は１０秒〜６０分、有利には１５秒〜３０分、より有利には３０秒〜３０分、更に有利には２分〜３０分である。一部の実施形態において、滞留時間は、１０、３０、４５、５０秒、１、５、１０、１５、２０、２５、３０および６０分から選択可能である。実用上の最大滞留時間は、５、１０、１５、３０、６０分から選択可能である。一般に、開示の方法は、１分〜６０分、より詳細には２分〜３０分の滞留時間を選択する。

反応時間中に収集されるポリマーの合計数量を反応に添加されたモノマーの量で除することで、転化率が得られる。記述された方法についてのモノマー−ポリマー転化率は、９０％という高いものであり得る。実用上の理由、例えば粘度を制限するために、より低い転化が有利であり得る。更に実用上の理由、例えばモノマーの再利用コストを制限するためには、最小限の転化が有利であり得ると考えられる。従って、方法は８０、６０パーセント以下、３〜８０、５〜８０、１０〜７０、１５〜７０、２０〜７０、２５〜６０、３〜６０、５〜６０、１０〜６０、１５〜６０、２０〜６０、１０〜５０、５〜４０、１０〜４０、４０〜５０、１５〜４０、２０〜４０または３０〜４０パーセントの転化、有利には１０パーセント超、または２０パーセント超の転化という実用的転化率で実施され得る。

触媒の生産性は、触媒前駆体化合物１ｇあたり重合体１０〜１００，０００ｋｇという範囲であってよい。触媒生産性が高レベルであると、ポリマー生成物中の残灰を低下させる結果を得ることができる。０．５重量％未満、または０．３重量％未満、または０．１重量％未満、または０．０１重量％未満または０．００１重量％未満の合計残灰含有量が有利である。

超臨界条件でのプロピレン重合：
全ての重合を、バルク重合系内で（即ち、１０重量％を超えない触媒溶液と共に導入されたものを除いて、溶媒は使用せずに）、かつモノマーを再利用することなく実施した。全ての重合実験を、Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、（Ｅｒｉｅ、ＰＡ）製の連続攪拌型タンク反応装置（ＣＳＴＲ）内で実施した。反応装置は、それぞれ２０７ＭＰａ（３０ｋｐｓｉ）および２２５℃という最高圧力および温度で作動するように設計された。公称反応装置容積は１５０ｍＬであり、作動容積は１２７ｍＬであった（反応装置の内部に起因して作動容積のほうが小さい）。反応装置には、電熱器および磁気駆動機構を備えた攪拌機が具備されていた。モノマー供給ライン上にある圧力トランスジューサが反応装置内の圧力を測定した。温度は、Ｋ型熱電対を用いて反応装置の内側で測定した。反応装置は、反応装置圧力が予め設定した限定を超えた場合に空気式バルブ（Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｍｐａｎｙ、（Ｅｒｉｅ、ＰＡ））を自動的に開放することによって過剰加圧から保護されていた。反応装置の側面に位置設定された埋め込み型破壊板が、最悪の圧力低下に対する更なる保護を提供した。全ての生成物ラインを約１５０℃まで加熱して汚損を防止した。反応装置本体は、プログラマブル論理制御デバイス（ＰＬＣ）によって制御された。反応装置は、冷却能力を有していなかった。重合中にひとたび反応装置がラインアウト（ｌｉｎｅｄ ｏｕｔ）した時点で、その温度は、モノマーおよび触媒原料の流量を調整することによって、手作動で制御された。大部分の実験において、外部加熱は一切必要ではなかった。即ち反応装置温度は、重合方法が放出した熱を制御することによって維持された。

反応装置からの流出物の流れを管理するために、１つは起動中および運転停止中の廃棄物収集用そしてもう１つは、ラインアウト時の定常状態条件での平衡期間中の生成物収集用の２つの独立したロック・ホッパーアセンブリを使用した。各々のロック・ホッパーは、高圧管類の短部品のブラケットとなる２つの空気式バルブで構成されていた。ロック・ホッパー管の内径および／または長さを変更することにより、ロック・ホッパーの容積を調整することができた。ロック・ホッパーバルブを周期的に作動させることによって反応装置内容物のアリコートを連続的に取り出した。１回のロック・ホッパーサイクルは、ロック・ホッパー管と反応装置の間のバルブの最初の開閉とそれに続く下流側バルブの開閉で構成されていた。ロック・ホッパーサイクルの頻度を調整することで予め設定した供給速度で所望の反応装置圧力を維持することができた。２つのロック・ホッパーの容積および頻度をつねに同じに設定して、反応装置の定常状態条件に影響を及ぼすことなくロック・ホッパー間の切換えをできるようにした。各実験後に反応装置を空にするために、反応装置の底面のドレンポートを使用した。

生成物取出しのためにロック・ホッパーを応用することで、製造されたポリマーの特性および流出物中のポリマー濃度とは無関係に、堅調な反応装置の動作が得られた。しかしながらこの作動モードは、反応装置の圧力および温度の両方の短期変動を導いた。２０７ＭＰａ（３０ｋｐｓｉ）の反応装置圧力でのロック・ホッパーの作動によってひき起こされる典型的な圧力および温度変動は、それぞれ２０．７ＭＰａ（３ｋｐｓｉ）未満および１．５℃未満であった。報告された反応圧力および温度の値は、平衡期間と呼ぶことのできる生成物収集時間全体にわたって獲得した圧力および温度データの平均を計算することによって得られた。

プロピレンを、液体送出用の浸漬脚部（ｄｉｐ ｌｅｇ）の備わった低圧シリンダから反応装置まで供給した。加熱用ブランケットが熱を提供して、シリンダヘッド圧力を増加させ、原料の泡立ち点より高い圧力で供給ポンプにモノマーを送出した。低圧モノマー原料も同様に、１０℃で流れる冷水を用いてポンプヘッドを冷却することによって、気泡が形成しないように安定化させた。直列の２つの別々の床即ち酸素除去用の活性化銅（２２５℃および１バールで流動するＨ_２中で還元）および水除去用の分子ふるい（５Ａ、２７０℃で流動するＮ_２中で活性化）を用いて、モノマー原料を精製した。精製済みモノマー原料を、攪拌機ヘッドを通して反応装置内にダイヤフラムポンプ（型式ＭｈＳ６００／１１、ＰｒｏＭｉｎｅｎｔ Ｏｒｌｉｔａ、ドイツ）により供給した。供給ポンプの低圧側で精製トラップの下流側に位置設定されたＣｏｒｉｏｌｉｓ質量流量計（型式ＰＲＯｌｉｎｅ Ｐｒｏｍａｓｓ ８０、Ｅｎｄｒｅｓｓ ａｎｄ Ｈａｕｓｅｒ）により、モノマー流量を測定した。反応装置内の圧力変動は、供給速度のわずかな変動を幾分かひき起こした。報告された原料流量は、平衡期間全体にわたる流量を平均して決定された。

触媒原料溶液を、アルゴンが充填されたドライボックス（Ｖａｃｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ）の内部で調製した。グローブボックス内の雰囲気を精製してＯ_２を１ｐｐｍ未満および水を１ｐｐｍ未満に維持した。全てのガラス生成物を１２０℃で最低４時間オーブン乾燥し、高温状態でドライボックスのアンテチャンバに移した。触媒前駆体および活性剤の原液を、精製済みトルエンを用いて調製し、ドライボックス内部で褐色遮光瓶内に保管した。各重合実験の前に、新鮮な活性化された触媒溶液を調製するためにアリコートを取った。触媒原料の触媒濃度を調整して、反応装置内に３〜８重量％以下の触媒溶媒（トルエン）を導入した供給速度で目標反応温度を維持した。本出願人らの反応装置の規模は小さく、起動を毎日行ったため、不純物レベルを安定化するのは困難で、従って触媒活性は実施毎に変動した。それでも触媒活性は、特に非配位アニオン活性剤では、非常に高いものであり、典型的には、反応装置への組み合わせ型原料中におよそ１０〜１００ｍｏｌ ｐｐｂの触媒濃度しか必要とされなかった。

典型的な実験において、反応装置を所望の反応温度より約１０〜１５℃低い温度まで予熱した。ラインアウト期間中触媒原料およびロック・ホッパー速度を調整して、目標反応温度および圧力に到達しこれを維持した。反応装置が所望の条件でひとたび定常状態に達した時点で、生成物の収集を廃棄物収集からオンバランス生成物収集容器に切換えた。反応装置を典型的には３０〜９０分オンバランスで作動させ、その後流出物を再度廃棄収集容器に導き、反応装置を運転停止した。生成物をオンバランス容器から収集した。特性決定の前に７０℃で一晩生成物を真空乾燥させた。使用した合計原料と平衡期間中の生成物収量に基づいて、転化および反応速度を決定した。

Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製の無水トルエンを触媒調製においておよび反応装置のフラッシングのために使用した。最初に、反応装置の洗い流しおよびフラッシングのために、納入されたままの状態で（１８リットル入りステンレス鋼容器、Ｎ_２頭部圧力）それを使用した。その後、トルエン供給ライン内に銅および分子ふるいトラップを設置した。それについての説明は、気体原料について先行部分に記載されている（上記参照）。＃１００の低圧シリンダ内で、プロピレングレード２．５（ＢＯＣ）を得た。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）活性剤（トルエン中１０重量％）は、Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入し、納入されたままの状態でこれを使用した。供給ラインおよび反応装置がメンテナンス中に空気に曝露された場合、これらを不動態化するためにトリイソブチルアルミニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用した。

試験方法：
結晶化および溶融温度（ＴｃｐおよびＴｍｐ）および融解熱（ΔＨｆ）を測定するための示差走査熱量測定法
反応装置試料上で示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて（造核剤は一切添加せず）、ピーク結晶化温度（Ｔｃｐ）、ピーク溶融温度（Ｔｍｐ）および融解熱（Ｈｆ、またはΔＨｆ）を測定した。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＭＤＳＣ２９２０またはＱ２０００ Ｔｚｅｒｏ ＤＳＣのいずれかを用いて、この分析を実施した。４つの標準（スズ、インジウム、シクロヘキサンおよび水）を用いて温度についてＤＳＣを較正した。インジウム融解熱（２８．４６Ｊ／ｇ）を用いて、熱流信号を較正した。ポリプロピレンについてのピーク溶融温度の再現性は、±０．３℃以内で、融解熱は２％以内である。典型的には、反応装置からのポリマーの約３〜５ｍｇを、平坦なふたのついた標準アルミパン内に密閉し、室温で計器内に投入した。試料を−７０℃まで冷却し、１０℃／分の割合で２１０℃まで加熱して溶融データ（第１回加熱）を収集した。この第１回加熱により、反応装置内で作られた試料についての溶融挙動が得られる。熱履歴が溶融および結晶化挙動に影響を及ぼすことから、試料を５分間２１０℃に保ってその熱履歴を破壊した。この後、この試料を１０℃／分の冷却速度で−７０℃まで冷却し、この冷却速度でその結晶化挙動を分析した。結晶化の発熱ピークを、供給メーカーが提供するソフトウェアを用いて分析し、結晶ピーク（Ｔｃｐ）を報告している。試料をこの−７０℃という低い温度に約１０分間保ってそれを平衡化し、その後１０℃／分の割合で２１０℃に戻し溶融挙動を分析した（第２回加熱）。これにより、制御された冷却条件（１０℃／分）の下で結晶化された試料の溶融挙動が得られた。報告された溶融温度は、供給メーカーが提供したソフトウェアを用いて溶融ピークの分析により得られたものであり、溶融遷移のピーク（Ｔｍｐ）に対応する。この研究において報告されている全ての試料は、比較的狭い単一溶融ピークを示し、溶融の幅は異なる触媒について有意な変化を一切示さなかった。溶融曲線の下の面積を用いて、供給メーカーが提供したソフトウェアを使用しＪ／ｇ単位で融解熱（△Ｈｆ）を決定した。この融解熱は結晶化度を計算するために使用される。結晶化度百分率は、結晶化度百分率＝［曲線下の面積（Ｊ／ｇ）／２０７．１４（Ｊ／ｇ）］×１００％という式を用いて計算される。２０７．１４Ｊ／ｇまたは８７００Ｊ／ｍｏｌの値は、１００％結晶性のポリプロピレンについての平衡融解熱であり、参考文献：（非特許文献９）から得られる。

溶融流量の測定
ポリマーの融解熱（ＭＦＲ）を、Ｄｙｎｉｓｃｏ Ｋａｙｅｎｅｓｓ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｓｅｒｉｅｓ ４００３装置を用いてＳｅｒｉｅｓ ４０００ Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘｅｒ操作マニュアル、方法Ｂの中で説明されている方法に従って決定した。この方法は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｌ、２．１６ｋｇおよび２３０℃に準じたものである。全ての試料をＩｒｇａｎｏｘ １０１０を使用して安定化させた。

ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量（Ｍｗ、ＭｎおよびＭｚ）
サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）とも呼ばれるゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、分子量分布を特徴づけした。ポリマーの濃度を測定するため、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）の備わった高温ゲル透過クロマトグラフィ（オンラインＷｙａｔｔ ＤＡＷＮ「ＥＯＳ」およびＷａｔｅｒｓ ＧＰＣＶ 粘度計検出器を備えたＷａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のものか、またはオンラインＷｙａｔｔ ｍｉｎｉ−ＤＡＷＮおよびＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ粘度計検出器を備えたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のもの）を用いて、分子量（重量平均分子量、Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、粘度平均分子量、Ｍｖ、およびＺ平均分子量、Ｍｚ）を決定した。測定手順についての実験詳細は、非特許文献１０中に記載されている。

分析は、３重検出を伴うＷａｔｅｒｓ ＧＰＣＶ ２０００（ゲル透過クロマトグラフ）を用いて実施した。３基の検出器は直列で、まずはＷｙａｔｔ ＤＡＷＮ「ＥＯＳ」ＭＡＬＬＳ１８角度レーザー光散乱検出器、それに続いてＤＲＩ（示差屈折率）、その後示差粘度計検出器の順となっていた。検出器出力信号は、ＷｙａｔｔのＡＳＴＲＡソフトウェア上で収集され、ＧＰＣ分析プログラムを用いて分析される。詳細なＧＰＣ条件は下表１に列挙されている。

阻害されたＴＣＢ（１，２，４−トリクロロベンゼン）溶媒中で、標準および試料を調製した。ＧＰＣを較正するために４つのＮＢＳポリエチレン標準を使用した。標準の識別情報は下表の中に列挙されている。試料を正確に秤量し、約１．５ｍｇ／ｍＬの濃度まで希釈し、記録した。標準および試料を２時間１６０℃でＰＬ Ｌａｂｓ ２６０加熱器／振とう機上に置いた。これらを０．４５ミクロンの鋼製フィルタカップを通してろ過し、その後分析した。

クロマトグラム中の各点における濃度ｃを、次の等式を用いて、ベースライン減算ＤＲＩ信号、即ちＩＤＲＩから計算する：
ｃ＝ＫＤＲＩ ＩＤＲＩ／（ｄｎ／ｄｃ）
なお式中、ＫＤＲＩは、ＤＲＩを較正することによって決定された定数であり、（ｄｎ／ｄｃ）はＬＳ分析について以下で記述したものと同じである。ＳＥＣ方法についてのこの記述全体を通したパラメータに関する単位は、濃度がｇ／ｃｍ^３単位で表現され、分子量がｇ／ｍｏｌ単位で表現され、固有粘度がｄＬ／ｇ単位で表現される形になっている。

高温で使用される光散乱検出器について、クロマトグラム中の各点におけるポリマー分子量Ｍは、静的光散乱についてのＺｉｍｍモデル（非特許文献１１）を用いてＬＳ出力を分析することによって決定される：

ここでΔＲ（θ）は、散乱角度θにおける測定上の余剰のレイリー散乱強度であり、ｃはＤＲＩ分析から決定されたポリマー濃度であり、Ａ２は第２のビリアル係数であり、Ｐ（θ）は（上述の参考文献中に記載されている）単分散ランダムコイルの形状因子（ｆｏｒｍ ｆａｃｔｏｒ）であり、Ｋｏは、

で表される系の光学定数である。なお式中ＮＡはアボガドロ数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は系の屈折率増分である。屈折率ｎは、１３５℃およびλ＝６９０ｎｍでＴＣＢについて１，５００である。更にＡ２はプロピレンポリマーについては０．０００６で、ブテンポリマーについては０．００１５であり、（ｄｎ／ｄｃ）はプロピレンポリマーについては０．１０４で、ブテンポリマーについては０．０９８である。

２つの圧力トランスジューサを備えたホイットストーンブリッジ構成で配置された４本の毛管を有する高温Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ粘度計を使用した。一方のトランスジューサは、検出器を横断する合計圧力降下を測定し、もう一方のトランスジューサは、ブリッジの２つの側面の間に位置づけされており、圧力差を測定する。粘度計の中を流れる溶液の比粘度ηｓはその出力から計算される。クロマトグラム内の各点における固有粘度［η］ｉは、以下の等式により計算される：
［η］_ｉ＝η_ｓｉ／Ｃ_ｉ
なお式中、濃度ＣｉはＤＲＩ出力から決定される。

分岐指数（ｇ’）は、以下の通りのＳＥＣ−ＤＲＩ−ＬＳ−ＶＩＳ方法の出力を用いて計算される。分岐指数ｇ’は、試料の測定上の［η］／直鎖ポリマーの計算上の理論的［η］として定義され、ここで直鎖ポリマーの計算上の理論的［η］＝ｋＭαであり、式中プロピレンポリマーについてｋは０．０００２２８８であり、αは０．７０５である。

Ｍｖは、光散乱（ＬＳ）分析により決定された分子量に基づく粘度平均分子量である。試料の粘度平均分子量Ｍｖは、
Ｍｖ＝｛ΣｈｉＭｉα／Σ ｈｉ｝１／α
により計算され、式中Ｍｉはクロマトグラムからの各タイムスライスｈｉについての分子量であり、全てのクロマトグラフィスライス全体にわたり、即ち積分限界間で、総和が行なわれる。

例証的実施例１：反応装置内に入る新鮮な原料と反応装置内容物のバルクの間の温度差を増大させることによるＭＷＤの増加（反応装置温度分散実施形態）。
原料流と反応装置のバルクの間の温度差の増加により作り出された反応装置の上面と底面の間の温度差の増加の効果を実証するために、原料温度を恒常に保ちながら（約２５℃）、反応装置温度を上昇させた。下表２に示す通り、Ｍｗ／Ｍｎは、バルク反応装置温度が１３０℃まで上昇させられるまで２．０という統計学的予測値近くにとどまり、その後漸進的に３．５まで上昇し、この時点でバルク反応装置温度は１８９℃に達した。反応装置バルク温度は同じに保つものの反応装置原料を冷却すること、またはこれら２つを組み合わせることによっても、類似の効果を達成してもよい。ＭＷと結晶化度の相関関係に起因して、これらの生成物が同様に広い組成分布をも有することが予想される。詳細にはΔＴ（反応装置−原料）の操作および適切なバッフル動作を通して反応装置内で混合を行って、望ましくはイソタクチックＰＰ（およびシンジオタクチックＰＰ）生成物中の高い結晶化度および高いＭＷを有する構成要素を作り出すことができる。イソタクチックＰＰ生成物中の高いＭＷの構成要素は、繊維、成形品およびフィルムを含めたさまざまなポリプロピレン生成物において改善された結晶化反応速度および固体状態生成物特性を提供するものである。

一組の数値的上限および一組の数値的下限を用いて、いくつかの実施形態および特徴を説明してきた。別段の指示の無いかぎり任意の下限から任意の上限までの範囲が企図されていることを認識すべきである。いくつかの下限、上限および範囲が以下の１つ以上の請求項の中に見られる。

以上でさまざまな用語を定義づけした。特許請求の範囲中で用いられている用語が以上で定義されていない場合、少なくとも１つの印刷刊行物または発行済み特許中に反映されているように当業者がその用語に与えた最も広い定義をそれに与えるべきである。更に、本出願中で引用されている全ての特許、試験手順およびその他の文書は、そのような開示が本出願と一貫性を有するかぎり、そして援用が許可されている全ての法的管轄区域について、参照により全面的に援用される。

以上の記述は本開示の実施形態に向けられているが、開示のその他のおよび更なる実施形態を、その基本的範囲から逸脱することなく考案することが可能であり、この範囲は以下の特許請求の範囲により規定されている。

Claims (76)

1. 均一重合系内で、広い分子量および／または組成分布を有するポリマーを連続的に製造する方法であって、
   （ａ）１つ以上の原料入口ポートを備えた管状、ループ状または攪拌型タンク反応装置を提供する工程；
   （ｂ）前記１つ以上の原料入口ポートを通して、前記反応装置に、
   １）１つ以上のモノマー；
   ２）１つ以上の触媒系；
   ３）任意の１つ以上のスカベンジャ；
   ４）任意の１つ以上の希釈剤または溶媒；および
   ５）それらの組み合わせ
   を含む１つ以上の反応装置原料流を供給する工程であって、
   −前記反応装置が、前記重合系の固体−流体相転移温度より高い温度にあり、また前記重合系の曇り点圧力を１０ＭＰａより下回らず、１５００ＭＰａ未満である圧力にあり、
   −前記反応装置用重合系は、その高密度流体状態にあり、かつ
   前記１つ以上のモノマー、
   存在する任意の希釈剤または溶媒、
   存在する任意のスカベンジャ、および
   前記ポリマー生成物
   を含み、
   −前記１つ以上の触媒系が、１つ以上の触媒前駆体、１つ以上の触媒活性剤および任意に１つ以上の触媒支持体を含み、前記１つ以上の触媒前駆体が、メタロセン触媒、非メタロセン金属中心ヘテロアリールリガンド触媒および後期遷移金属触媒よりなる群から選択される工程；および
   （ｃ）前記反応装置内で、均一流体相ポリマー・モノマー混合物を含むポリマー反応装置流出物を形成する工程であって、
   −前記反応装置内の温度勾配が１５℃超であり、
   −前記温度勾配が、前記反応装置の長さの５％における前記反応装置内の温度から、前記反応装置出口ポートにおける前記反応装置内の温度を減算したものとして定義され、かつ
   −前記ポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎが２．３超である工程
   を含むことを特徴とする方法。
2. 前記反応装置原料流の１つ以上を、前記反応装置に流入する前に冷却することにより、前記反応装置内の温度勾配を生成させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記反応装置内部での熱交換および／または前記反応装置の壁を通した熱交換により、前記反応装置内の温度勾配を生成させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記反応装置原料流の１つ以上を前記反応装置に入る前に冷却すること、並びに前記反応装置内部の熱交換および／または前記反応装置の壁を通した熱交換により、前記反応装置内の温度勾配を生成させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記反応装置内の温度勾配が３５℃超であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 前記反応装置内の温度勾配が５０℃超であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 前記反応装置内の温度勾配が６５℃超であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 前記ポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎが３．０超であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. 前記ポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎが４．０超であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
10. 前記ポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎが５．０超であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
11. 前記１つ以上のモノマーが、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセンおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
12. 前記ポリマー生成物が、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−ブテン−１コポリマーまたはエチレン−プロピレン−ブテン−１ターポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
13. 前記反応装置が、前記反応装置内の重合系の逆混合を最小限にして２０重量％以上のポリマー濃度勾配を作り出すための手段を更に含み、
    前記ポリマー濃度勾配は、前記反応装置流出物中のポリマー濃度から、
    バッフル付き反応装置の第１のゾーン内、または
    バッフル無し反応装置の反応装置頭部に最も近い前記原料入口ポートから、前記反応装置の長さの５％下流側におけるポリマー濃度
    を減算したものとして定義される
    ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
14. 前記モノマーの少なくとも１つが、１つの上流側原料入口ポートにおいて前記反応装置に供給され、前記モノマーの少なくとも１つが、１つ以上の下流側原料入口ポートにおいて前記反応装置に供給され、
    前記上流側原料入口ポートを通して前記反応装置に供給されたモノマーの合計数が、前記上流側原料入口ポートおよび前記１つ以上の下流側原料入口ポートを通して前記反応装置に供給されるモノマーの合計数よりも少なく；
    バッフル付き反応装置内の第１の反応装置ゾーン内、またはバッフル無し反応装置の前記上流側原料入口ポートから前記反応装置の長さの５％下流側における前記重合系内の少なくとも１つのモノマーの濃度が、前記１つ以上の下流側原料入口ポートにおける前記重合系内の同じ少なくとも１つのモノマーの濃度と少なくとも５％異なる
    ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
15. 前記反応装置に供給された前記１つ以上の触媒系が、２つ以上の触媒前駆体または２つ以上の触媒活性剤を含み、
    前記触媒系の少なくとも１つが、前記反応装置の１つの上流側原料入口ポートにおいて前記反応装置に供給され、前記触媒系の少なくとも１つが、前記反応装置の１つ以上の下流側原料入口ポートにおいて前記反応装置に供給され、
    前記上流側原料入口ポートにおける前記反応装置内の前記触媒系の触媒前駆体または触媒活性剤の合計数が、前記１つ以上の下流側原料入口ポートにおける前記反応装置内の前記触媒系の触媒前駆体または触媒活性剤の合計数よりも少なく、
    バッフル付き反応装置内の第１の反応装置ゾーン内、またはバッフル無し反応装置の前記上流側原料入口ポートから前記反応装置の長さの５％下流側における前記触媒系の少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度が、前記１つ以上の下流側原料入口ポートにおける前記触媒系の同じ少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度と少なくとも５％異なっている
    ことを特徴とする請求項１、１３または１４に記載の方法。
16. 均一重合系内で、広い分子量および／または組成分布を有するポリマーを連続的に製造する方法であって、
    （ａ）１つ以上の原料入口ポートを備えた管状、ループ状または攪拌型タンク反応装置を提供する工程；
    （ｂ）前記１つ以上の原料入口ポートを通して、前記反応装置に、
    １）１つ以上のモノマー；
    ２）１つ以上の触媒系；
    ３）任意の１つ以上のスカベンジャ；
    ４）任意の１つ以上の希釈剤または溶媒；および
    ５）それらの組み合わせ
    を含む１つ以上の反応装置原料流を供給する工程であって、
    −前記反応装置が、前記重合系の固体−流体相転移温度より高い温度にあり、また前記重合系の曇り点圧力を１０ＭＰａより下回らず、１５００ＭＰａ未満である圧力にあり、
    −前記反応装置用重合系は、その高密度流体状態にあり、かつ
    前記１つ以上のモノマー、
    存在する任意の希釈剤または溶媒、
    存在する任意のスカベンジャ、および
    ポリマー生成物
    を含み、
    −前記１つ以上の触媒系が、１つ以上の触媒前駆体、１つ以上の触媒活性剤および任意に１つ以上の触媒支持体を含み、前記１つ以上の触媒前駆体がメタロセン触媒、非メタロセン金属中心ヘテロアリールリガンド触媒および後期遷移金属触媒よりなる群から選択される工程；および
    （ｃ）前記反応装置内で、均一流体相ポリマー・モノマー混合物を含むポリマー反応装置流出物を形成する工程であって、
    −前記反応装置が、前記重合系の逆混合を最小限にして２０重量％以上のポリマー濃度勾配を作り出すための手段を含み、
    −前記ポリマー濃度勾配が、前記反応装置流出物中のポリマー濃度から、バッフル付き反応装置の第１のゾーン内、またはバッフル無し反応装置の反応装置頭部に最も近い前記原料入口ポートから前記反応装置の長さの５％下流側におけるポリマー濃度を減算したものとして定義され、
    −前記ポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎが２．３超である工程
    を含むことを特徴とする方法。
17. ポリマー反応装置の内容物の逆混合を最小限にするための前記手段には、前記反応装置内部の高密度流体重合系の全体的流れ方向に対して角度が付けられたバッフルが含まれることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. ポリマー反応装置の内容物の逆混合を最小限にするための前記手段には、５超の前記反応装置の長さ／直径が含まれることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
19. ポリマー反応装置の内容物の逆混合を最小限にするための前記手段には、１０超の前記反応装置の長さ／直径が含まれることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
20. ポリマー反応装置の内容物の逆混合を最小限にするための前記手段には、
    前記反応装置内部の高密度流体重合系の全体的流れ方向に対して角度が付けられたバッフル、および
    ５超の前記反応装置の長さ／直径
    が含まれることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
21. 前記ポリマー濃度勾配が２５重量％以上であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
22. 前記ポリマー濃度勾配が３０重量％以上であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
23. 前記ポリマー濃度勾配が３５重量％以上であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
24. 前記ポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎが３．０超であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
25. 前記ポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎが４．０超であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
26. 前記ポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎが５．０超であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
27. 前記１つ以上のモノマーが、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセンおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
28. 前記ポリマー生成物が、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−ブテン−１コポリマーまたはエチレン−プロピレン−ブテン−１ターポリマーであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
29. 前記モノマーの少なくとも１つが、１つの上流側原料入口ポートにおいて前記反応装置に供給され、前記モノマーの少なくとも１つが、１つ以上の下流側原料入口ポートにおいて前記反応装置に供給され、
    前記上流側原料入口ポートを通して前記反応装置に供給されたモノマーの合計数が、前記上流側原料入口ポートおよび前記１つ以上の下流側原料入口ポートを通して前記反応装置に供給されるモノマーの合計数よりも少なく；
    バッフル付き反応装置内の第１の反応装置ゾーン内、またはバッフル無し反応装置の前記上流側原料入口ポートから前記反応装置の長さの５％下流側における前記重合系内の少なくとも１つのモノマーの濃度が、前記１つ以上の下流側原料入口ポートにおける前記重合系内の同じ少なくとも１つのモノマーの濃度と少なくとも５％異なるものであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
30. １５℃超の前記反応装置内の温度勾配を更に含むことを特徴とする請求項２９に記載の方法。
31. 均一重合系内で、広い分子量を有するポリマーを連続的に製造する方法であって、
    （ａ）２つ以上の原料入口ポートを備えた管状、ループ状または攪拌型タンク反応装置を提供する工程；
    （ｂ）前記２つ以上の原料入口ポートを通して、前記反応装置に、
    １）２つ以上のモノマー；
    ２）１つ以上の触媒系；
    ３）任意の１つ以上のスカベンジャ；
    ４）任意の１つ以上の希釈剤または溶媒；および
    ５）それらの組み合わせ
    を含む２つ以上の反応装置原料流を供給する工程であって、
    −前記反応装置が、前記重合系の固体−流体相転移温度より高い温度にあり、また前記重合系の曇り点圧力を１０ＭＰａより下回らず、１５００ＭＰａ未満である圧力にあり、
    −前記反応装置用重合系は、その高密度流体状態にあり、かつ
    前記２つ以上のモノマー、
    存在する任意の希釈剤または溶媒、
    存在する任意のスカベンジャ、および
    ポリマー生成物
    を含み、
    −前記１つ以上の触媒系が、１つ以上の触媒前駆体、１つ以上の触媒活性剤および任意に１つ以上の触媒支持体を含み、前記１つ以上の触媒前駆体がメタロセン触媒、非メタロセン金属中心ヘテロアリールリガンド触媒および後期遷移金属触媒よりなる群から選択され、
    −前記モノマーの少なくとも１つが、上流側原料入口ポートで前記反応装置に供給され、前記モノマーの少なくとも１つが、１つ以上の下流側原料入口ポートで前記反応装置に供給され、
    −前記上流側原料入口ポートを通して前記反応装置に供給されたモノマーの合計数が、前記上流側原料入口ポートおよび前記１つ以上の下流側原料入口ポートを通して前記反応装置に供給されるモノマーの合計数よりも少ない工程；および
    （ｃ）前記反応装置内で、均一流体相ポリマー・モノマー混合物を含むポリマー反応装置流出物を形成する工程であって、
    −バッフル付き反応装置内の第１の反応装置ゾーン内、またはバッフル無し反応装置の前記上流側原料入口ポートから前記反応装置の長さの５％下流側における前記重合系内の少なくとも１つのモノマーの濃度が、前記１つ以上の下流側原料入口ポートにおける前記重合系内の同じ少なくとも１つのモノマーの濃度と少なくとも５％異なるものであり、
    −前記ポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎが２．３超である工程
    を含むことを特徴とする方法。
32. 前記反応装置に供給される前記１つ以上の触媒系が、２つ以上の触媒前駆体または２つ以上の触媒活性剤を含み、
    前記触媒系の少なくとも１つが、前記反応装置の１つの上流側原料入口ポートにおいて前記反応装置に供給され、前記触媒系の少なくとも１つが前記反応装置の１つ以上の下流側原料入口ポートにおいて前記反応装置に供給され、
    前記上流側原料入口ポートにおける前記反応装置内の前記触媒系を構成する触媒前駆体または触媒活性剤の合計数が、前記１つ以上の下流側原料入口ポートにおける前記反応装置内の触媒系の触媒前駆体または触媒活性剤の合計数よりも少なく、
    バッフル付き反応装置内の第１の反応装置ゾーン内、またはバッフル無し反応装置の前記上流側原料入口ポートから前記反応装置の長さの５％下流側における前記触媒系の少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度が、前記１つ以上の下流側原料入口ポートにおける前記触媒系の同じ少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度と少なくとも５％異なっている
    ことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
33. バッフル付き反応装置内の前記第１の反応装置ゾーン内、またはバッフル無し反応装置の前記上流側原料入口ポートから前記反応装置の長さの５％下流側における前記重合系内の少なくとも１つのモノマーの濃度が、前記１つ以上の下流側原料入口ポートにおける前記重合系内の同じ少なくとも１つのモノマーの濃度と少なくとも１０％異なるものであることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
34. バッフル付き反応装置内の前記第１の反応装置ゾーン内、またはバッフル無し反応装置の前記上流側原料入口ポートから前記反応装置の長さの５％下流側における前記重合系内の少なくとも１つのモノマーの濃度が、前記１つ以上の下流側原料入口ポートにおける前記重合系内の同じ少なくとも１つのモノマーの濃度と少なくとも２０％異なるものであることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
35. バッフル付き反応装置内の前記第１の反応装置ゾーン内、またはバッフル無し反応装置の前記上流側原料入口ポートから前記反応装置の長さの５％下流側における前記重合系内の少なくとも１つのモノマーの濃度が、前記１つ以上の下流側原料入口ポートにおける前記重合系内の同じ少なくとも１つのモノマーの濃度と少なくとも３０％異なるものであることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
36. 前記ポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎが３．０超であることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
37. 前記ポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎが４．０超であることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
38. 前記ポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎが５．０超であることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
39. 前記１つ以上のモノマーが、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセンおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
40. 前記ポリマー生成物が、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンコポリマープロピレン−ブテン−１コポリマーまたはエチレン−プロピレン−ブテン−１ターポリマーであることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
41. 前記反応装置が、前記反応装置内の重合系の逆混合を最小限にして２０重量％以上のポリマー濃度勾配を作り出すための手段を更に含み、
    前記ポリマー濃度勾配が、前記反応装置流出物中のポリマー濃度から、バッフル付き反応装置の第１のゾーン内、またはバッフル無し反応装置の反応装置頭部に最も近い前記原料入口ポートから前記反応装置の長さの５％下流側におけるポリマー濃度を減算したものとして定義される
    ことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
42. 均一重合系内で、広い分子量を有するポリマーを連続的に製造する方法であって、
    （ａ）２つ以上の原料入口ポートを備えた管状、ループ状または攪拌型タンク反応装置を提供する工程；
    （ｂ）前記２つ以上の原料入口ポートを通して、前記反応装置に、
    １）１つ以上のモノマー；
    ２）２つ以上の触媒系；
    ３）任意の１つ以上のスカベンジャ；
    ４）任意の１つ以上の希釈剤または溶媒；および
    ５）それらの組み合わせ
    を含む２つ以上の反応装置原料流を供給する工程であって、
    −前記反応装置が、前記重合系の固体−流体相転移温度より高い温度にあり、また前記重合系の曇り点圧力を１０ＭＰａより下回らず、１５００ＭＰａ未満である圧力にあり、
    −前記反応装置用重合系は、その高密度流体状態にあり、かつ
    前記１つ以上のモノマー、
    存在する任意の希釈剤または溶媒、
    存在する任意のスカベンジャ、および
    ポリマー生成物
    を含み、
    −前記２つ以上の触媒系が、１つ以上の触媒前駆体、１つ以上の触媒活性剤および任意に１つ以上の触媒支持体を含み、前記１つ以上の触媒前駆体が、メタロセン触媒、非メタロセン金属中心ヘテロアリールリガンド触媒および後期遷移金属触媒よりなる群から選択され、
    −前記触媒系の少なくとも１つが、１つの上流側原料入口ポートで前記反応装置に供給され、前記触媒系の少なくとも１つが、前記反応装置の１つ以上の下流側原料入口ポートで前記反応装置に供給され、
    −前記上流側原料入口ポートにおける前記反応装置内の前記触媒系を構成する触媒前駆体または触媒活性剤の合計数が、前記１つ以上の下流側原料入口ポートにおける前記反応装置内の触媒系の触媒前駆体または触媒活性剤の合計数よりも少ない工程；および
    （ｃ）前記反応装置内で、均一流体相ポリマー・モノマー混合物を含むポリマー反応装置流出物を形成する工程であって、
    −バッフル付き反応装置内の第１の反応装置ゾーン内、またはバッフル無し反応装置の前記上流側原料入口ポートから前記反応装置の長さの５％下流側における前記触媒系の少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度が、前記１つ以上の下流側原料入口ポートにおける前記触媒系内の同じ少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度と少なくとも５％異なるものであり、
    −前記ポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎが２．３超である工程
    を含むことを特徴とする方法。
43. バッフル付き反応装置内の第１の反応装置ゾーン内、またはバッフル無し反応装置の前記上流側原料入口ポートから前記反応装置の長さの５％下流側における前記触媒系の少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度が、前記１つ以上の下流側原料入口ポートにおける前記触媒系の同じ少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度と少なくとも１０％異なるものであることを特徴とする請求項４２に記載の方法。
44. バッフル付き反応装置内の第１の反応装置ゾーン内、またはバッフル無し反応装置の前記上流側原料入口ポートから前記反応装置の長さの５％下流側における前記触媒系の少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度が、前記１つ以上の下流側原料入口ポートにおける前記触媒系の同じ少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度と少なくとも２０％異なるものであることを特徴とする請求項４２に記載の方法。
45. バッフル付き反応装置内の第１の反応装置ゾーン内、またはバッフル無し反応装置の前記上流側原料入口ポートから前記反応装置の長さの５％下流側における前記触媒系の少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度が、前記１つ以上の下流側原料入口ポートにおける前記触媒系の同じ少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度と少なくとも３０％異なるものであることを特徴とする請求項４２に記載の方法。
46. 前記ポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎが３．０超であることを特徴とする請求項４２に記載の方法。
47. 前記ポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎが４．０超であることを特徴とする請求項４２に記載の方法。
48. 前記ポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎが５．０超であることを特徴とする請求項４２に記載の方法。
49. 前記１つ以上のモノマーが、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセンおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とする請求項４２に記載の方法。
50. 前記ポリマー生成物が、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−ブテン−１コポリマーまたはエチレン−プロピレン−ブテン−１ターポリマーであることを特徴とする請求項４２に記載の方法。
51. 前記反応装置が、前記反応装置内の重合系の逆混合を最小限にして２０重量％以上のポリマー濃度勾配を作り出すための手段を更に含み、
    前記ポリマー濃度勾配が、前記反応装置流出物中のポリマー濃度から、バッフル付き反応装置の第１のゾーン内、またはバッフル無し反応装置の反応装置頭部に最も近い前記原料入口ポートから前記反応装置の長さの５％下流側におけるポリマー濃度を減算したものとして定義される
    ことを特徴とする請求項４２に記載の方法。
52. 均一重合系内で、広い分子量を有するポリマーを連続的に製造する方法であって、
    （ａ）２つ以上の原料入口ポートを備えた管状、ループ状または攪拌型タンク反応装置を提供する工程；
    （ｂ）前記２つ以上の原料入口ポートを通して、前記反応装置に、
    １）２つ以上のモノマー；
    ２）２つ以上の触媒系；
    ３）任意の１つ以上のスカベンジャ；
    ４）任意の１つ以上の希釈剤または溶媒；および
    ５）それらの組み合わせ
    を含む２つ以上の反応装置原料流を供給する工程であって、
    −前記反応装置が、前記重合系の固体−流体相転移温度より高い温度にあり、また前記重合系の曇り点圧力を１０ＭＰａより下回らず、１５００ＭＰａ未満である圧力にあり、
    −前記反応装置用重合系はその高密度流体状態にあり、かつ
    前記２つ以上のモノマー、
    存在する任意の希釈剤または溶媒、
    存在する任意のスカベンジャ、および
    ポリマー生成物
    を含み、
    −前記２つ以上の触媒系が、１つ以上の触媒前駆体、１つ以上の触媒活性剤および任意に１つ以上の触媒支持体を含み、前記１つ以上の触媒前駆体が、メタロセン触媒、非メタロセン金属中心ヘテロアリールリガンド触媒および後期遷移金属触媒よりなる群から選択され、
    −前記モノマーの少なくとも１つが、１つの上流側原料入口ポートで前記反応装置に供給され、前記モノマーの少なくとも１つが、１つ以上の下流側原料入口ポートで前記反応装置に供給され、
    −前記上流側原料入口ポートを通して前記反応装置に供給されたモノマーの合計数が、前記上流側原料入口ポートおよび前記１つ以上の下流側原料入口ポートを通して前記反応装置に供給されるモノマーの合計数よりも少なく；
    −前記触媒系の少なくとも１つが、前記反応装置の１つの上流側原料入口ポートにおいて前記反応装置に供給され、前記触媒系の少なくとも１つが、前記反応装置の１つ以上の下流側原料入口ポートにおいて前記反応装置に供給され、
    −前記上流側原料入口ポートにおける前記反応装置内の前記触媒系を構成する触媒前駆体または触媒活性剤の合計数が、前記１つ以上の下流側原料入口ポートにおける前記反応装置内の触媒系の触媒前駆体または触媒活性剤の合計数よりも少ない工程；および
    （ｃ）前記反応装置内で、均一流体相ポリマー・モノマー混合物を含むポリマー反応装置流出物を形成する工程であって、
    −前記反応装置内の温度勾配が１５℃超であり、
    −前記温度勾配が、前記反応装置の長さの５％における前記反応装置内の温度から、前記反応装置出口ポートにおける前記反応装置内の温度を減算したものとして定義され、
    −前記反応装置が、前記重合系の逆混合を最小限にして２０重量％以上のポリマー濃度勾配を作り出すための手段を含み、
    −前記ポリマー濃度勾配が、前記反応装置流出物中のポリマー濃度から、バッフル付き反応装置の第１のゾーン内、またはバッフル無し反応装置の反応装置頭部に最も近い前記原料入口ポートから前記反応装置の長さの５％下流側におけるポリマー濃度を減算したものとして定義され、
    −バッフル付き反応装置内の第１の反応装置ゾーン内、またはバッフル無し反応装置の前記上流側原料入口ポートから前記反応装置の長さの５％下流側における前記重合系内の少なくとも１つのモノマーの濃度が、前記１つ以上の下流側原料入口ポートにおける前記重合系内の同じ少なくとも１つのモノマーの濃度と少なくとも５％異なるものであり、
    −バッフル付き反応装置内の第１の反応装置ゾーン内、またはバッフル無し反応装置の前記上流側原料入口ポートから前記反応装置の長さの５％下流側における前記触媒系の少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度が、前記１つ以上の下流側原料入口ポートにおける前記触媒系の同じ少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度と少なくとも５％異なっており、
    −前記ポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎが２．３超である工程
    を含むことを特徴とする方法。
53. 前記反応装置原料流の１つ以上を、前記反応装置に流入する前に冷却することにより、前記反応装置内の温度勾配を生成させることを特徴とする請求項５２に記載の方法。
54. 前記反応装置内部での熱交換および／または前記反応装置の壁を通した熱交換により、前記反応装置内の温度勾配を生成させることを特徴とする請求項５２に記載の方法。
55. 前記反応装置原料流の１つ以上を前記反応装置に入る前に冷却すること、並びに前記反応装置内部の熱交換および／または前記反応装置の壁を通した熱交換により、前記反応装置内の温度勾配を生成させることを特徴とする請求項５２に記載の方法。
56. 前記反応装置内の温度勾配が３５℃超であることを特徴とする請求項５２に記載の方法。
57. 前記反応装置内の温度勾配が５０℃超であることを特徴とする請求項５２に記載の方法。
58. 前記反応装置内の温度勾配が６５℃超であることを特徴とする請求項５２に記載の方法。
59. ポリマー反応装置の内容物の逆混合を最小限にするための前記手段には、前記反応装置内部の高密度流体重合系の全体的流れ方向に対して角度が付けられたバッフルが含まれることを特徴とする請求項５２に記載の方法。
60. ポリマー反応装置の内容物の逆混合を最小限にするための前記手段には、５．０超の前記反応装置の長さ／直径が含まれることを特徴とする請求項５２に記載の方法。
61. ポリマー反応装置の内容物の逆混合を最小限にするための前記手段には、１０．０超の前記反応装置の長さ／直径が含まれることを特徴とする請求項５２に記載の方法。
62. ポリマー反応装置の内容物の逆混合を最小限にするための前記手段には、
    前記反応装置内部の高密度流体重合系の全体的流れ方向に対して角度が付けられたバッフル、および
    ５．０超の前記反応装置の長さ／直径
    が含まれることを特徴とする請求項５２に記載の方法。
63. 前記ポリマー濃度勾配が２５重量％以上であることを特徴とする請求項５２に記載の方法。
64. 前記ポリマー濃度勾配が３０重量％以上であることを特徴とする請求項５２に記載の方法。
65. 前記ポリマー濃度勾配が３５重量％以上であることを特徴とする請求項５２に記載の方法。
66. バッフル付き反応装置内の前記第１の反応装置ゾーン内、またはバッフル無し反応装置の前記上流側原料入口ポートから前記反応装置の長さの５％下流側における前記重合系内の少なくとも１つのモノマーの濃度が、前記１つ以上の下流側原料入口ポートにおける前記重合系内の同じ少なくとも１つのモノマーの濃度と少なくとも１０％異なるものであることを特徴とする請求項５２に記載の方法。
67. バッフル付き反応装置内の前記第１の反応装置ゾーン内、またはバッフル無し反応装置の前記上流側原料入口ポートから前記反応装置の長さの５％下流側における前記重合系内の少なくとも１つのモノマーの濃度が、前記１つ以上の下流側原料入口ポートにおける前記重合系内の同じ少なくとも１つのモノマーの濃度と少なくとも２０％異なるものであることを特徴とする請求項５２に記載の方法。
68. バッフル付き反応装置内の前記第１の反応装置ゾーン内、またはバッフル無し反応装置の前記上流側原料入口ポートから前記反応装置の長さの５％下流側における前記重合系内の少なくとも１つのモノマーの濃度が、前記１つ以上の下流側原料入口ポートにおける前記重合系内の同じ少なくとも１つのモノマーの濃度と少なくとも３０％異なるものであることを特徴とする請求項５２に記載の方法。
69. バッフル付き反応装置内の前記第１の反応装置ゾーン内、またはバッフル無し反応装置の前記上流側原料入口ポートから前記反応装置の長さの５％下流側における前記触媒系の少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度が、前記１つ以上の下流側原料入口ポートにおける前記触媒系の同じ少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度と少なくとも１０％異なるものであることを特徴とする請求項５２に記載の方法。
70. バッフル付き反応装置内の前記第１の反応装置ゾーン内、またはバッフル無し反応装置の前記上流側原料入口ポートから前記反応装置の長さの５％下流側における前記触媒系の少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度が、前記１つ以上の下流側原料入口ポートにおける前記触媒系の同じ少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度と少なくとも２０％異なるものであることを特徴とする請求項５２に記載の方法。
71. バッフル付き反応装置内の前記第１の反応装置ゾーン内、またはバッフル無し反応装置の前記上流側原料入口ポートから前記反応装置の長さの５％下流側における前記触媒系の少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度が、前記１つ以上の下流側原料入口ポートにおける前記触媒系の同じ少なくとも１つの触媒前駆体または１つの触媒活性剤構成要素の濃度と少なくとも３０％異なるものであることを特徴とする請求項５２に記載の方法。
72. 前記ポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎが３．０超であることを特徴とする請求項５２に記載の方法。
73. 前記ポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎが４．０超であることを特徴とする請求項５２に記載の方法。
74. 前記ポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎが５．０超であることを特徴とする請求項５２に記載の方法。
75. 前記１つ以上のモノマーが、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセンおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とする請求項５２に記載の方法。
76. 前記ポリマー生成物が、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−ブテン−１コポリマーまたはエチレン−プロピレン−ブテン−１ターポリマーであることを特徴とする請求項５２に記載の方法。

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