CN111630071A - 相稳定的乙烯α烯烃共聚合方法 - Google Patents

相稳定的乙烯α烯烃共聚合方法 Download PDF

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Abstract

一种使乙烯与至少一种C3至C8α烯烃共聚合以获得乙烯‑C3至C8α烯烃共聚物的方法，所述方法包含a)在溶液聚合反应器中，在溶剂中使乙烯与至少一种C3至C8α烯烃共聚合以获得中间聚合物溶液，b)将来自所述中间聚合物溶液的流出物流排出到热交换器中，c)设定所述热交换器中所述流出物流的温度以获得加热的流出物流，d)将所述加热的流出物流进料到闪蒸分离，e)在所述闪蒸分离中分离至少一部分所述乙烯‑C3至C8α烯烃共聚物，其特征在于，将满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃进料到所述溶液聚合反应器；和/或在所述聚合反应期间积聚满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃；和/或将满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃进料到步骤b)的排出的流出物流中。

Description

相稳定的乙烯α烯烃共聚合方法
本发明涉及一种乙烯α烯烃共聚合方法，尤其涉及聚合期间的相稳定和从溶液聚合反应器中取出的流出物流的下游处理期间的相稳定。本发明进一步涉及惰性烃在乙烯α烯烃共聚合方法中用于维持单相的用途。
背景技术
在溶液聚合中，产物聚合物熔融并在反应器条件下保持溶解在溶剂中，形成聚合物溶液。在预定的停留时间之后，通常将作为流出物流离开反应器的聚合物溶液进料到闪蒸分离系统中，以除去挥发性组分，例如溶剂、单体和共聚单体。闪蒸分离还从聚合物溶液中除去未反应的单体。
在一定的温度和压力条件下，聚合物溶液可以相分离成两种不同的液相，一种在溶解的聚合物中“贫”，而另一种在溶解的聚合物中“富”。相分离发生在较低临界溶液温度(LCST)，也称为“浊点”。
这种相分离现象多年来是本领域众所周知的。有关相分离的详细信息，特别是有关含乙烯(共)聚合物的溶液的详细信息可以例如见于de Loos等人,“线性低密度聚乙烯溶剂体系中的液-液相分离(Liquid–Liquid Phase Separation in Linear Low DensityPolyethylene Solvent Systems)”,Fluid Phase Equilibria 117(1996)40–47；Irani等人,“多组分体系中乙烯丙烯共聚物的较低临界溶液温度行为(Lower Critical SolutionTemperature Behavior of Ethylene Propylene Copolymers in MulticomponentSystems)”,Journal of Applied Polymer Science,第31卷,1879-1899(1986)；Chan等人,“聚(乙烯-共-辛烯-1)在超临界乙烯溶液中的流体-液体转变(Fluid-Liquid Transitionsof Poly(ethylene-co-octene-1)in Supercritical Ethylene Solutions),Ind.Eng.Chem.Res.2000,39,4370-4375；Nagy等人,“线性低密度聚乙烯+异己烷体系中的高压相平衡：实验结果和建模(High pressure phase equilibria in the system linearlow density polyethylene+isohexane:Experimental results and modelling)”,J.ofSupercritical Fluids 40(2007)125-133；“聚合物合成、表征和加工手册(Handbook ofPolymer Synthesis,Characterization,and Processing)”第一版,编辑：EnriqueSaldivar-Guerra,Eduardo Vivaldo-Lima,2013年John Wiley&Sons,Inc出版，特别是第15章,第317至334页，以及上述文件中引用的参考文献。
升高温度或降低浊点下的压力导致进一步的相分离。换句话说，较高的温度和/或较低的压力促进了相分离。浊点部分取决于压力、温度、溶液组成和用于聚合的溶剂。
通常不希望在聚合反应器内发生相分离，因为这会导致生产率的显著降低。因此，应控制工艺条件，如单体浓度、温度和压力，以避免液-液相分离。当在闪蒸分离之前加热流出物流时，这特别需要。出于经济原因，这种加热通常将通过热交换器实现。因此，必须避免在热交换器壁上的任何聚合物沉积。
当需要在聚合反应器内保持大量的乙烯库存，例如生产具有相对高分子量的聚烯烃共聚物时，特别需要在共聚合期间和取出期间以及在加热流出物时维持单相。
具有相对高量的乙烯的多组分体系特别容易发生相分离。
WO 02/34795教导了选择合适的聚合溶剂的重要性。根据WO02/34795，与己烷不同，如辛烷的溶剂可以在较低压力下维持均匀的一相条件；然而，将1-辛烯用作共聚单体是不可能的，因为需要大量的能量来分离溶剂和共聚单体。WO 02/34795进一步教导了将进料的压力提高至从反应器到减压装置的至少75巴。实际上，到目前为止，需要更高的压力来保证不存在相分离。
WO 2016/204874公开了一种用于连续聚合的方法，其中，利用溶液临界的Heidermann-Khalil公式确定临界压力和临界温度，所述公式利用了Peng-Robinson或Soave-Redlich-Kwong状态方程。然后将聚合物溶液加热至小于临界温度的温度，特别是在临界温度的10℃内的温度和/或在临界压力的20psig(<1.4巴)内的压力。
WO 2011/087729涉及连续溶液聚合方法和设备，并且教导了使用非极性溶剂，所述非极性溶剂不以有意义的方式配位或干扰从而抑制催化剂体系的催化作用。WO 2011/087729进一步教导了使用低沸点，基于烷烃的溶剂，任选地为直链或支链的烷烃的混合物，如具有4至10个碳原子的烷烃，其中己烷，特别是异己烷是优选的。
本发明的一个目的是提供一种在溶液聚合反应器中使乙烯与至少一种C3至C8α烯烃共聚合以获得乙烯-C3至C8α烯烃共聚物的方法，其中在第一闪蒸分离的上游没有相分离发生。
具体来说，本发明的一个目的是提供如下方法，其中在溶液聚合反应器中、在从溶液聚合反应器中排出的流出物流中、在热交换器中以及在从热交换器中取出并进料到第一闪蒸分离的加热流出物流中维持单相。
本发明的另一个目的是提供一种在溶液聚合反应器中使乙烯与至少一种C3至C8α烯烃共聚合以获得乙烯-C3至C8α烯烃共聚物的方法，所述方法更经济、更平稳地运行，并且同时如上所述维持单相。
本发明基于以下发现：当在溶液聚合反应器中使乙烯与至少一种C3至C8α烯烃共聚合以产生乙烯-C3至C8α烯烃共聚物时，相分离通过以下方式可以在聚合期间如此避免，且进一步对于流出物流(包括进料到第一闪蒸分离的加热流出物流)而言，相分离可以避免：
将满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃进料到所述溶液聚合反应器；和/或
在所述聚合反应期间积聚满足90℃<T(BP)<130℃的此类惰性烃；和/或
在加热流出物流之前将满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃进料到从所述溶液聚合反应器排出的流出物流中。
就此而言，本发明提供了一种使乙烯与至少一种C3至C8α烯烃共聚合以获得乙烯-C3至C8α烯烃共聚物的方法，所述方法包含
a)在溶液聚合反应器中，在溶剂中使乙烯与至少一种C3至C8α烯烃共聚合以获得中间聚合物溶液，
b)将来自所述中间聚合物溶液的流出物流排出到热交换器中，
c)设定所述热交换器中所述流出物流的温度以获得加热的流出物流，
d)将所述加热的流出物流进料到第一闪蒸分离，
e)在所述第一闪蒸分离中分离至少一部分所述乙烯-C3至C8α烯烃共聚物，
其特征在于，
将满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃进料到所述溶液聚合反应器；
和/或
在所述聚合反应期间积聚满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃；和/或
将满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃进料到步骤b)的所排出的流出物流中。
令人惊讶地发现，当使用溶剂在溶液中使乙烯与至少一种C3至C8α烯烃共聚合以获得乙烯-C3至C8α烯烃共聚物时，满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃会升高所呈现的反应混合物或中间聚合物溶液的较低临界溶液温度(LCST)或解混合温度。
更令人惊讶地发现，满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃可以是异辛烯。在另一个令人惊讶的方面，已经发现，尽管存在双键，但异辛烯在聚合期间并未被共聚合。不希望受到理论的束缚，认为空间位阻是在反应条件下表现出惰性的主要因素。
进一步令人惊讶地发现，所述方法可以例如在较低压力下更经济、更平稳地运行，并且同时如上所述在第一闪蒸分离的上游维持单相，从而例如可以避免热交换器的结垢。
此外，当乙烯含量相对高时，根据本发明的方法是特别有利的，因为相对高的乙烯含量通常导致相对低的临界温度，从而使得更难以避免不希望的相分离。换句话说，具有高乙烯含量的聚合物更易于相分离。在另一个方面，在使用较轻的共聚单体如丙烯和/或1-丁烯的情况下，根据本发明的方法是有利的。
在另一个方面，当目标聚合物的所需分子量相对高以及聚合物密度相对高时，本发明方法是特别有利的。高分子量和/或高聚合物密度增加了相分离的临界性。
本发明进一步涉及满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃的用途，其用于维持在从溶液聚合反应器中取出期间来源于乙烯与至少一种C3至C8α烯烃在溶液聚合中的共聚合的流出物流的单相。
在另一个方面，本发明涉及满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃的用途，其用于维持来源于乙烯与至少一种C3至C8α烯烃在溶液聚合中的聚合且在热交换器中加热，优选加热到至少200℃的加热的流出物流的单相。
定义
“至少一种C3至C8α烯烃”是指共聚单体，即除乙烯以外，可以选自具有3至8个碳原子的α烯烃。这也包括α烯烃的混合物，如1-己烯和1-辛烯的混合物。
本文所用的术语“共聚物”应理解为乙烯与一种或多种C3至C8α烯烃共聚单体的聚合物。这意味着，例如，三元共聚物也包括在术语共聚物中。
“惰性烃”是指不超过使用相同催化剂的聚合反应的总反应速率的5％的任何烃。
“使用正己烷作为溶剂”应理解为使得溶剂必须包含正己烷作为主要的溶剂组分。主要的溶剂组分是指超过被视为溶剂的所有组分的50wt.％。
“闪蒸分离”表示涉及压力降低导致相分离的任何分离步骤。
“溶液聚合反应器”是指适用于溶液聚合的任何反应器。
“溶液聚合”是指将聚合物溶解在液体聚合体系中的聚合过程，所述液体聚合体系如惰性溶剂和单体。溶液聚合的温度低于超临界或拟超临界温度；然而，选择聚合条件(温度和压力)，以确保反应器中的单一均匀聚合相。
“茂金属催化剂”表示具有单个催化位点的催化剂，其由有机金属配位化合物组成，其中一个或两个具有或不具有取代基的环戊二烯基环键合至中心过渡金属原子。
“催化剂体系”表示催化剂前体/活化剂对。“催化剂体系”也可以包括多于一种活化催化剂和多于一种活化剂。
较低临界溶液温度(LCST)，在本文中也称为“解混合温度”，是指临界温度，低于该临界温度，混合物的组分可混溶。相分离发生在等于或高于LCST的温度下。
发明内容
本发明涉及一种使乙烯与至少一种C3至C8α烯烃共聚合以获得乙烯-C3至C8α烯烃共聚物的方法，所述方法包含
a)在溶液聚合反应器中，在溶剂中使乙烯与至少一种C3至C8α烯烃共聚合以获得中间聚合物溶液，
b)将来自所述中间聚合物溶液的流出物流排出到热交换器中，
c)设定所述热交换器中所述流出物流的温度以获得加热的流出物流，
d)将所述加热的流出物流进料到第一闪蒸分离，
e)在所述第一闪蒸分离中分离至少一部分所述乙烯-C3至C8α烯烃共聚物，
其特征在于，
将满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃进料到所述溶液聚合反应器；
和/或
在所述聚合反应期间积聚满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃；
和/或
将满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃进料到步骤b)的所排出的流出物流中。
添加满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃会升高中间聚合物溶液、流出物流、加热的流出物流的解混合温度，因此在第一闪蒸分离的上游没有相分离发生。换句话说，满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃充当相稳定剂，并维持中间聚合物溶液、流出物流和加热的流出物流的单相。
T(BP)是指惰性烃在1atm下，即在1,01325·105Pa下的沸点。
优选地，以所述溶液聚合反应器中的所述中间聚合物溶液的总重量计，所述中间聚合物溶液包含0.05wt.％-30wt.％，更优选0.1wt.％-25wt.％，最优选0.2wt.％20wt.％的满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃。
满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃优选是具有7或8个碳原子的链烷烃、具有7或8个碳原子的烯烃或其混合物。
优选地，满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃包含异辛烯、4-甲基-3-庚烯、3-乙基-2-己烯、3-甲基-3-庚烯、2,3-二甲基-2-己烯、3-甲基-2-庚烯、3,4-二甲基-反-3-己烯、2-甲基-2-庚烯或其混合物。满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃更优选包含异辛烯。以满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃的总量计，满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃还更优选包含至少95wt.％异辛烯，还更优选包含至少97wt.％异辛烯，还更优选包含至少99wt.％异辛烯，还更优选包含至少99.5wt.％异辛烯，最优选包含至少99.9wt.％异辛烯。
满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃可以与乙烯与至少一种C3至C8α烯烃共聚单体一起，任选地与溶剂和/或链转移剂一起，通过入口进料到溶液聚合反应器中。满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃或者可以通过一个单独的入口进料到溶液聚合反应器中。
满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃可以进料到从溶液聚合反应器中排出的流出物流中。
进料到溶液聚合反应器和/或流出物流的满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃可以取自外部来源，如罐或容器。因此，取自外部来源的惰性烃可以称为“新鲜惰性烃”。
优选地，在所述聚合反应期间积聚满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃通过以下方式完成：从所述第一闪蒸分离中回收所述惰性烃，和将回收的惰性烃再循环回到所述溶液聚合反应器。这样做的优点是，满足90℃<T(BP)<130℃的新鲜惰性烃很少或甚至不需要进料到上述方法中。任选地，回收满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃也可以从第二闪蒸分离器中完成，并且从第一闪蒸分离和第二闪蒸分离两者中回收的惰性烃再循环回到溶液聚合反应器中。
根据本发明的步骤a)中的乙烯与所述至少一种C3至C8α烯烃在溶液中的共聚合在优选至少140℃，更优选至少150℃的温度下发生。更优选地，聚合温度维持在140至250℃范围内。最优选地，聚合温度维持在155至235℃范围内。
聚合反应器中的压力一方面取决于温度，另一方面取决于共聚单体的类型和量。压力优选为70巴至150巴，更优选为80巴至140巴。
优选地，至少一种C3至C8α烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，或其混合物。更优选地，C3至C8α烯烃为1-辛烯。
当共聚单体为1-辛烯且异辛烯用作满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃时，所述方法特别有利，因为异辛烯是惰性的，因此可以在所述方法中积聚。这意味着可以大幅削减成本。
通常，C3至C8α烯烃将是唯一的共聚单体，即通过根据本发明的方法将产生共聚物。然而，还包括具有多于两种共聚单体的三元共聚物或乙烯聚合物的制备。例如，可以通过根据本发明的方法来制备乙烯-丁烯-1-辛烯三元共聚物。
在根据本发明的方法中，在溶液聚合反应器中，步骤a)中的乙烯与至少一种C3至C8α烯烃共聚单体的共聚合在聚合催化剂存在下发生。
聚合催化剂可以是本领域已知的能够将乙烯与至少一种C3至C8α烯烃共聚单体聚合的任何催化剂。因此，聚合催化剂可以是EP-A-280352、EP-A-280353和EP-A-286148中公开的Ziegler-Natta催化剂，或它可以是WO-A-1993025590、US-A-5001205、WO-A-1987003604和US-A-5001244中公开的茂金属催化剂。
如本领域已知，链转移剂可以任选地用于溶液聚合反应器中以控制共聚物的分子量。合适的链转移剂是例如氢。
聚合方法中适当存在溶剂。溶剂必须对聚合催化剂和单体呈惰性。此外，它在聚合条件下应该是稳定的。它还必须能够在聚合条件下溶解单体、共聚单体、最终的链转移剂和聚合物。溶剂优选包含或由具有5至7个碳原子的直链、环状或支链的烷基或其两种或更多种的混合物组成。更优选地，溶剂包含或由具有6个碳原子的直链、环状或支链的烷基或其两种或更多种的混合物组成。甚至更优选地，溶剂包含或由己烷的异构体或两种或更多种己烷异构体的混合物组成。己烷的异构体是正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷和2,3-二甲基戊烷。最优选地，溶剂包含或由正己烷组成。
将乙烯作为单体、至少一种C3至C8α烯烃作为共聚单体、催化剂、溶剂和任选的链转移剂进料到溶液聚合反应器中并进行共聚合以获得中间聚合物溶液。中间聚合物溶液包含未反应的单体和未反应的共聚单体，溶解产物共聚物为乙烯-C3至C8α烯烃共聚物，和溶剂，以及任选的链转移剂。所述中间聚合物溶液的流出物流通过出口从聚合反应器中排出并进料到热交换器中。
以从溶液聚合反应器排出的流出物流的总重量计，所述流出物流优选包含10wt.％至35wt.％产物共聚物，更优选12wt.％至30wt.％产物共聚物，最优选15wt.％至25wt.％产物共聚物。
热交换器
不言而喻，在热交换器内升高温度是一个特别关键的方法步骤，因为流出物流，即含有溶液中聚合物、残留单体和溶剂的反应混合物已经接近较低临界溶液温度(LCST)，通常也称为浊点。当然应该避免热交换器内的相分离，因为会发生结垢，从而将严重影响热交换器的性能。
在根据本发明的方法中，在步骤c)，即加热流出物流的步骤中，优选将所述流出物流的温度设定为200℃至280℃内，更优选200℃至250℃内的温度。由此，获得加热的流出物流，将其进料到第一闪蒸分离中。
如上所述，热交换器中的压力优选为70巴至150巴，更优选为75巴至130巴。
闪蒸分离
在根据本发明的方法的步骤d)中，将来自热交换器的加热的流出物流进料到第一闪蒸分离中。优选地，第二闪蒸分离位于第一闪蒸分离的下游。更优选地，第二闪蒸分离位于第一闪蒸分离的下游，并且第三闪蒸分离位于第二闪蒸分离的下游。
闪蒸分离通常发生在优选具有大致圆柱形的闪蒸容器或闪蒸分离器中。由此，闪蒸分离器的截面具有近似圆形的截面。优选地，闪蒸分离器具有圆柱形部分，所述圆柱形部分具有圆柱体的形状。在闪蒸分离中，形成液相和气相。气相包含挥发性化合物，如溶剂、单体和共聚单体。
加热的流出物溶液通常在顶部进入第一闪蒸分离器。
在闪蒸分离期间，这是数十年来在本领域中众所周知的，系统的压力大大降低。例如，在第一闪蒸分离和/或第二闪蒸分离中，根据本发明使用的75巴至150巴的典型压力降低至优选15巴或更低。第一闪蒸分离和/或第二闪蒸分离中的压力更优选在10巴与0.5巴之间，并且最优选在7巴与1巴之间。
第一闪蒸分离和/或第二闪蒸分离中的温度通常在200℃与280℃之间。
在第一闪蒸分离中，在步骤e)中分离至少一部分乙烯-C3至C8α烯烃共聚物。优选地，在步骤e)中分离至少50wt.％，更优选至少75wt.％，甚至更优选至少90wt.％，最优选至少95wt.％的乙烯-C3至C8α烯烃共聚物。通常从第一闪蒸分离器或第一闪蒸容器的底部出口取出分离的乙烯-C3至C8α烯烃共聚物。
在根据本发明的方法中，优选将步骤e)中分离的乙烯-C3至C8α烯烃引入第一闪蒸分离下游的第二闪蒸分离。步骤e)中分离的乙烯-C3至C8α烯烃通常在顶部进入第二闪蒸分离器。在第二闪蒸分离中，从获得的产物共聚物中进一步分离出挥发性化合物，如单体、共聚单体和溶剂。
在本发明中，由于控制并且特别是降低LCST允许良好的热交换器性能，并且在一定程度上可以改善C3至C8α烯烃的分离，因此可明显地促进再循环。
乙烯-C3至C8α烯烃共聚物
根据本发明的方法通常涉及如下乙烯-C3至C8α烯烃共聚物的制备，根据ISO1133-1所确定的，其MFR2(2.16kg，190℃)优选小于100g/10min，更优选小于10g/10min，最优选小于1.0g/10min。具有低MFR2的共聚物本质上需要相对高的乙烯含量，由此如此高的乙烯含量导致溶液更易于相分离。
所获得的乙烯-C3至C8α烯烃共聚物包含，优选由衍生自乙烯的单元和一种或多种C3至C8α烯烃衍生的单元组成。获得的共聚物中C3至C8α烯烃衍生的单元的总量优选不超过50wt.％，更优选不超过40wt.％，最优选不超过35wt.％。
在优选的实施例中，所获得的乙烯-C3至C8α烯烃共聚物包含，优选由衍生自乙烯的单元和1-辛烯衍生的单元组成，由此获得的共聚物中1-辛烯衍生的单元的总量优选不超过50wt.％，更优选不超过40wt.％，最优选不超过35wt.％。
优选地，根据ISO 16014-4:2012所确定的，所获得的乙烯-C3至C8α烯烃共聚物的重均分子量(Mw)为50.000g/mol-180.000g/mol，更优选5.000g/mol-160.000g/mol，最优选80.000g/mol-150.000g/mol。
根据ISO 1133-1所确定的，由根据本发明的方法获得的乙烯-C3至C8α烯烃共聚物的熔体流动速率MFR2(2.16kg，190℃)优选等于或低于100g/10min，更优选等于或低于10g/10min，最优选等于或低于1.0g/10min。
在根据本发明的方法中，将步骤a)、b)和c)中的温度保持在低于较低临界溶液温度(LCST)或解混合温度下，以维持反应溶液的单相。
在根据本发明的方法中，如上所述，溶液聚合反应器和热交换器中的压力通常为80巴至140巴。使用例如在线监控，技术人员可以根据实际组成来优化压力。不用说，在经济上优选较低的压力。
如实验部分所示，满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃的量允许降低给定单体和共聚单体体系的压力：较高量的满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃允许使用较低的压力，而不会在闪蒸分离上游的系统中发生相分离。
用途
在又另一个方面，本发明涉及满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃的用途，其用于维持溶液聚合反应器中通过乙烯与至少一种C3至C8α烯烃共聚物的共聚合而获得的中间聚合物溶液和/或在从溶液聚合反应器中取出期间来源于乙烯与至少一种C3至C8α烯烃在溶液聚合中的共聚合的流出物流的单相。
本发明进一步涉及满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃的用途，其用于维持来源于乙烯与至少一种C3至C8α烯烃在溶液聚合中的聚合且在热交换器中加热，优选加热到至少180℃，更优选至少200℃的加热的流出物流的单相。流出物流优选加热至不高于280℃，更优选至不高于250℃。
满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃可以用于在闪蒸分离的上游维持单相，即在中间聚合物溶液中，从溶液聚合反应器中排出的流出物流以及在从热交换器中排出的加热的流出物流中。
如果适用，如上所述的根据本发明的方法的所有优选实施例也是根据本发明的用途的优选实施例。
在下文中，将参照图1示意性地描述根据本发明的方法，所述图1示出了用于使用根据本发明的方法的系统的示例性表示。不言而喻，系统可以根据需要包含另外的管线和/或另外的设备，如第二闪蒸分离，和/或用于操作系统的其他装置，如阀。
在图1中，乙烯、至少一种C3至C8α烯烃和溶剂通过入口(4)进料到溶液聚合反应器(1)中并被共聚合。流出物流从反应器(1)中取出，并通过管线(6)、热交换器(2)和管线(7)到达第一闪蒸分离器(3)。至少一部分乙烯-C3至C8共聚物可以在第一闪蒸分离器(3)中分离并通过管线(8)取出。
惰性烃通常与单体、共聚单体和溶剂一起通过入口(4)进料到溶液聚合反应器(1)和/或通过入口(5b)进料到管线(6)中至从溶液聚合反应器(1)中排出的流出物流。在其他实施例中，惰性烃可以通过入口(5a)直接进料到溶液聚合反应器(1)中。
在优选的实施例中，至少一部分惰性烃，如50wt.％-80wt.％且通常约为70wt.％的惰性烃可以在闪蒸分离期间回收，并通过管线(9)，通常是通过反应器进料容器，再循环回到溶液聚合反应器(1)，从而使惰性烃在所述过程中积聚。这样做的优点是，如上所述，新的新鲜惰性烃很少或甚至不需要进料到溶液聚合反应器(1)或管线(6)。
在优选的实施例中，第二闪蒸分离位于第一闪蒸分离(3)的下游。将在第一闪蒸分离器(3)中分离并通过管线(8)取出的至少一部分乙烯-C3至C8共聚物进料到第二闪蒸分离中，以从获得的产物共聚物中进一步分离挥发性化合物，如单体、共聚单体和溶剂。
实验部分和计算方法
用于测量相分离的设备以及聚合物-溶剂体系中相分离的模型和计算方法是本领域已知的。特别参考以下文件，包括其中引用的参考文献：
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5)“聚合物合成、表征和加工手册(Handbook of Polymer Synthesis,Characterization,and Processing)”第一版,编辑：Enrique Saldivar-Guerra,EduardoVivaldo-Lima,2013年John Wiley&Sons,Inc出版，特别是第15章,第317至334页。
下表1示出了六个实例Ex1至Ex6的从溶液聚合反应器排出的流出物流的组成。溶液聚合反应器中的压力(p)以巴为单位给出，聚合反应器中的温度在140℃至250℃的温度范围内保持恒定。相对于Ex1给出了以％为单位的解混合温度的相对升高。
表1示出了以流出物流的总重量计，未反应的乙烯(C2)、未反应的共聚单体1-辛烯、获得的乙烯-1-辛烯产物共聚物(PE)和异辛烯的以wt.％为单位的量。在每个实例中，作为溶剂的正己烷补足至100wt.％。
为了计算解混合温度或浊点，可以使用在以上引用的文献1)至5)中公开的模型和计算。用于计算浊点的合适模型是以上文献4)中公开的经修改的Sanchez-Lacombe(MSL)方程(Nagy等人)。
表1：
Figure BDA0002536296880000171
从表1可以看出，增加异辛烯的量导致较高的解混合温度，因此导致所述方法的运行更平稳。令人惊讶地发现，溶液聚合反应器中的中间聚合物溶液中存在的1wt.％异辛烯的增加会使解混合温度升高约1℃。在实例Ex1至Ex6中，没有一个实例由于异辛烯的存在而发生相分离。
这些令人惊讶的发现还在下面的图2中进行了示意性说明，示出了聚合物-溶剂体系的压力-温度(P-T)相图的一部分。这样的图在本领域中是众所周知的，参见例如上述“聚合物合成、表征和加工手册(Handbook of Polymer Synthesis,Characterization,andProcessing)”,第一版,第15章。“UCST”表示上临界溶液温度，“LCST”表示下临界溶液温度。“UCEP”是上临界平衡点，“LCEP”是下临界平衡点。
本发明中特别感兴趣的是LCST曲线。在高于LCST曲线的温度下，单一液相L聚合物溶液相分离为两个不同的液相LL，如上所述，一个液相在溶解产物共聚物中“贫”，而另一个在溶解产物共聚物中“富”。
图2示意性地说明了本发明的令人惊讶的发现，即在聚合物溶液中加入满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃，特别是异辛烯，在给定压力下将LCST曲线移至较高温度，参见图2中的箭头和虚线。如上所述，聚合物溶液的LCST或解混温度升高，使得所述方法可以在给定温度下，但在较低压力下进行而不会发生相分离。在另一个有利的方面，如果需要，可以在给定压力下在较高温度下进行本发明的方法而不会发生相分离。

Claims (15)

1.一种使乙烯与至少一种C3至C8α烯烃共聚合以获得乙烯-C3至C8α烯烃共聚物的方法，所述方法包含
a)在溶液聚合反应器(1)中，在溶剂中使乙烯与至少一种C3至C8α烯烃共聚合以获得中间聚合物溶液，
b)将来自所述中间聚合物溶液的流出物流排出到热交换器(2)中，
c)设定所述热交换器(2)中所述流出物流的温度以获得加热的流出物流，
d)将所述加热的流出物流进料到第一闪蒸分离(3)，
e)在所述第一闪蒸分离(3)中分离至少一部分所述乙烯-C3至C8α烯烃共聚物，
其特征在于，
将满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃进料到所述溶液聚合反应器(1)；
和/或
在所述聚合反应期间积聚满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃；
和/或
将满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃进料到步骤b)的排出的流出物流中。
2.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中以所述溶液聚合反应器(1)中的所述中间聚合物溶液的总重量计，所述中间聚合物溶液包含0.05wt.％-20wt.％的满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃是具有7或8个碳原子的链烷烃、具有7或8个碳原子的烯烃或其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃包含异辛烯、4-甲基-3-庚烯、3-乙基-2-己烯、3-甲基-3-庚烯、2,3-二甲基-2-己烯、3-甲基-2-庚烯、3,4-二甲基-反-3-己烯、2-甲基-2-庚烯或其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)中的乙烯与所述至少一种C3至C8α烯烃在溶液中的共聚合在至少140℃的温度下发生。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤c)中，将所述流出物流的温度设定为200℃至280℃内的温度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶液聚合反应器(1)和/或所述热交换器(2)中的压力为80巴至150巴。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将在步骤e)中分离的所述乙烯-C3至C8α烯烃共聚物引入所述第一闪蒸分离(3)下游的第二闪蒸分离。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述聚合反应期间积聚满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃通过以下来完成：
从所述第一闪蒸分离(3)和/或从所述第一闪蒸分离(3)下游的第二闪蒸分离中回收所述惰性烃，和
将回收的惰性烃再循环回到所述溶液聚合反应器(1)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中根据ISO16014-4:2012所确定的，所获得的乙烯-C3至C8α烯烃共聚物的重均分子量(Mw)为50.000g/mol-180.000g/mol。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中根据ISO1133-1所确定的，所获得的乙烯-C3至C8α烯烃共聚物的熔体流动速率MFR2(2.16kg，190℃)等于或低于100g/10min。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种C3至C8α烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，或其组合。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶液聚合中使用的催化剂是茂金属催化剂或Ziegler-Natta催化剂。
14.满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃的用途，其用于维持溶液聚合反应器(1)中通过乙烯与至少一种C3至C8α烯烃共聚物的共聚合而获得的中间聚合物溶液和/或在从溶液聚合反应器(1)中取出期间来源于乙烯与至少一种C3至C8α烯烃在溶液聚合中的共聚合的流出物流的单相。
15.满足90℃<T(BP)<130℃的惰性烃的用途，其用于维持来源于乙烯与至少一种C3至C8α烯烃在溶液聚合中的聚合且在热交换器(2)中加热的加热流出物流的单相。
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