KR101683802B1 - 슬러리 반응기 내에서의 올레핀 중합방법 - Google Patents

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Abstract

적어도 2개의 캐스케이드 슬러리 중합 단계에서 에틸렌을 중합하는 방법이 개시된다. 상기 방법은, 제1 중합반응기의 희석제 내에서 상기 희석제를 포함하는 제1 에틸렌 폴리머 및 유동상을 포함하는 제1 슬러리를 생산하기 위해 중합 촉매, 수소 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀 코모노머의 존재하에서의 에틸렌 중합; 상기 제1 중합반응기로부터 상기 슬러리의 제1 흐름의 회수; 상기 슬러리 흐름을 제2 중합반응기로 보냄; 제2 중합반응기의 희석제 내에서 상기 희석제를 포함하는 에틸렌 폴리머 혼합물 및 유동상을 포함하는 제2 슬러리를 생산하기 위해 상기 제1 에킬렌 폴리머, 상기 중합 촉매, 수소 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀 코모노머의 존재하에서의 에틸렌 중합; 상기 제2 중합반응기 내에서 상기 제2 슬러리의 평균 고체 농도보다 높은 고체 농도를 가지는 제2 슬러리 흐름을 상기 제2 중합반응기로부터 회수; 상기 제2 중합반응기 내에서 상기 제2 슬러리의 평균 고체 농도보다 낮은 고체 농도를 가지는 제3 슬러리 흐름을 상기 제2 중합반응기로부터 회수; 및 상기 제2 슬러리 흐름의 적어도 한 부분을 상기 제1 및 제2 중합반응기의 하나로 보냄을 포함한다. 상기 방법은 목표 조작 조건에 도달하고 고장으로부터 신속하게 회복되어, 기준 미달(off-spec) 물질의 생산을 감소시킨다.

Description

슬러리 반응기 내에서의 올레핀 중합방법{METHOD OF POLYMERIZING OLEFINS IN SLURRY REACTORS}
본 발명은 올레핀 중합에 관한 것이다. 좀 더 상세하게, 본 발명은 적어도 2개의 캐스케이드(cascaded) 반응기 내에서의 에틸렌 중합에 관한 것이다. 특히, 상기 방법(process)은 2개의 캐스케이드 슬러리 중합반응기 내에서의 에틸렌 중합의 스타트업(start-up)에 관한 것이다.
해결하고자 하는 문제
2개 또는 그 이상의 캐스케이드 반응기 내에서 바이모달(bimodal)의 에틸렌 폴리머를 생산하는 것은, 예를 들어 WO-A-1992012182 및 EP-A-2186833 에, 공지되어 있다. 그러나, 정상 상태(steady state) 조건에서 그러한 반응기 시스템을 스타트업 할 때 상기 반응기들을 작동하기 전에 오랜 시간이 걸린다는 것이 발견되었다. 특히, 상기 반응기들의 고체 농도가 요구하는 레벨까지 도달할 때까지 상당한 시간이 걸릴 수 있다. 산업에서 종종 직면하게 되는 또다른 문제는 한 등급(grade)에서 다른 등급으로 생산을 전환할 때 긴 전이 기간(long duration of transitions)이다.
캐스케이드 중합반응기 하에서 올레핀을 중합할 때 가끔 직면하게 되는 추가적인 하나의 문제는 상기 하나의 반응기들 내에서 요구되는 생산률에 도달하기 위해 폴리머의 충분한 체류 시간(residence time)을 획득하기 어렵다는 것이다. 이것은, 예를 들어, 촉매의 활성이 낮은 그러한 조건하에서 반응기가 조작되어 반응기 내의 고체 농도가 충분한 레벨에서 유지될 수 없기 때문일 수 있다.
본 발명의 목적은 상술한 문제점들을 극복하고 종래의 공정들과 비교할 때 기준을 벗어나는(out-of-specification) 폴리머의 생산 시간이 감소하며, 광범위한 성질(properties)에 대한 멀티모달(multimodal)의 에틸렌 폴리머를 생산 가능하게 하는 조작 범위에서 유연한 방법을 제공하는 것이다.
종래의 기술
EP-A-1992648는 2개의 캐스케이드 슬러리 반응기 내에서의 에틸렌이 중합되는 방법을 개시한다. 제1 반응기로부터 회수된 슬러리는 농축 장치(concentration device)내에서 농축된다. 상기 농축된 슬러리의 일부는 상기 농축 장치의 상류(upstream) 회수 라인으로 되보내진다.
WO-A-2007134837는 슬러리 반응기 내에서 프로필렌이 중합되는 방법을 개시한다. 슬러리는 상기 반응기로부터 회수되고 폴리머-풍부한(polymer-rich) 부분과 폴리머-희박한(polymer-lean) 부분으로 나누어진다. 상기 폴리머-희박한 부분은 제1 및 제2 흐름으로 더 나누어진다. 상기 제1 흐름은 추가적인 정제없이 중합반응기로 되보내지고 반면에 제2 흐름은 중합반응기로 되보내지기 전에 정제 단계가 적용된다.
EP-A-1563903는 루프(loop) 반응기 내에서 슬러리에 대한 대안적인 흐름 경로(alternative flow path)를 제공하기 위한 루프(loop) 반응기 내에서의 우회(bypass) 라인이 배열된 방법을 개시한다.
본 발명의 목적은 종래의 방법들과 비교할 때 기준을 벗어나는(out-of-specification) 폴리머의 생산 시간이 감소하며, 광범위한 특성(properties)에 대한 멀티모달(multimodal)의 에틸렌 폴리머를 생산 가능하게 하는 조작 범위에서 유연한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 다음의 단계를 포함하는 적어도 2개의 캐스케이드 중합반응기 내에서 에틸렌 폴리머를 생산하는 방법을 제공한다:
- 제1 중합반응기의 희석제 내에서 상기 희석제를 포함하는 제1 에틸렌 폴리머 및 유동상(fluid phase)을 포함하는 제1 슬러리를 생산하기 위해 중합 촉매, 수소 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀 코모노머의 존재하에서의 에틸렌 중합;
- 상기 제1 중합반응기로부터 상기 슬러리의 제1 흐름(stream)의 회수;
- 상기 슬러리 흐름을 제2 중합반응기로 보냄;
- 제2 중합반응기의 희석제 내에서 상기 희석제를 포함하는 에틸렌 폴리머 혼합물 및 유동상을 포함하는 제2 슬러리를 생산하기 위해 상기 제1 에틸렌 폴리머, 상기 중합 촉매, 수소 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀 코모노머의 존재하에서의 에틸렌 중합;
- 상기 제2 중합반응기 내에서 상기 제2 슬러리의 평균 고체 농도보다 높은 고체 농도를 가지는 제2 슬러리 흐름을 상기 제2 중합반응기로부터 회수;
- 상기 제2 중합반응기 내에서 상기 제2 슬러리의 평균 고체 농도보다 낮은 고체 농도를 가지는 제3 슬러리 흐름을 상기 제2 중합반응기로부터 회수; 및
- 상기 제2 슬러리 흐름의 적어도 한 부분을 상기 제1 중합반응기로 보냄.
본 발명은 공정이 신속하게 스타트업 되도록 한다. 따라서 생성물은 빠르게 기준치(specification values)에 도달하고, 최소량의 기준 미달(off-spec) 물질이 생산된다. 나아가, 본 발명의 방법은 공정에서 고장이 발생한 후 공정이 목표 조건(target conditions)으로 재빠르게 되돌아가는데 이용될 수 있다.
일반적 설명(General Description)
본 발명은 적어도 2개의 캐스케이드 중합반응기 내에서의 적어도 2개의 캐스케이드 중합 단계 내에서, 중합 촉매, 선택적인 코모노머 및 수소의 존재하에서 에틸렌이 중합되는 방법의 스타트업에 관한 것이다.
상기 단계는 희석제 및 수소 존재하에서 에틸렌 폴리머를 생산하기 위해 슬러리 내에서 수행된다. 2개의 슬러리 흐름은 제2 중합반응기에서 수행된 제2 중합 단계로부터 회수되고, 2개의 슬러리 흐름 중 하나인 제2 슬러리 흐름은 제2 중합반응기 내에서 평균 고체 농도보다 더 높은 고체 농도를 가지고, 다른 하나인 제3 슬러리 흐름은 제2 중합반응기 내에서 평균 고체 농도보다 더 낮은 고체 농도를 가진다. 스타트업 기간 동안 상기 제2 슬러리 흐름, 또는 이의 적어도 한 부분은 제1 중합 반응기 내에서 수행된 제1 중합 단계로 되보내진다. 상기 제3 슬러리 흐름은 바람직하게는 상기 공정으로부터 회수되고 중합 단계에서 회수되고 재사용되는 회수 섹션(recovery section)으로 보내질 수 있다.
촉매
중합은 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 수행된다. 상기 촉매는 요구되는 에틸렌 폴리머를 생산할 수 있는 어떠한 촉매일 수 있다. 적합한 촉매는, 티타늄, 지르코늄 및/또는 바나듐과 같은 전이 금속 기반의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 메탈로센 촉매 또는 후전이금속(late transition metal) 촉매이다. 특히 지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매는 고생산성(high productivity)으로 넓은 분자량 범위내에서 폴리머를 생산할 수 있기 때문에 유용하다.
적합한 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 입자상 지지체(particulate support) 상에 지지되는 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물 및 티타늄 화합물을 함유한다.
상기 입자상 지지체는 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카-알루미나 및 실리카-티타니아와 같은 무기산화물 지지체일 수 있다.
상기 실리카 지지체의 평균 입자 크기는 전형적으로 10 내지 100㎛일 수 있다. 그러나, 상기 지지체가 15 내지 30㎛, 바람직하게는 18 내지 25㎛의 평균 입자 크기를 가지면 특별한 이점을 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 대안적으로, 상기 지지체는 30 내지 80㎛, 바람직하게는 30 내지 50㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 적합한 지지체 물질의 예로는, 예를 들어 Ineos Silicas (구 Crossfield)에서 생산되고 시판되는 ES747JR, 및 Grace에서 생산되고 시판되는 SP9-491이다.
마그네슘 화합물은 마그네슘 디알킬(magnesium dialkyl)과 알코올의 반응생성물이다. 상기 알코올은 선형 또는 분지된 지방족 모노알코올이다. 바람직하게는, 상기 알코올은 6 내지 16 탄소 원자를 가진다. 분지된 알코올이 특히 바람직하며, 2-에틸-1-헥산올(2-ethyl-1-hexanol)은 바람직한 알코올의 한 예이다. 상기 마그네슘 디알킬은, 서로 같거나 또는 상이할 수 있는 2개의 알킬기로 결합되는 마그네슘의 어떠한 화합물일 수 있다. 부틸-옥틸 마그네슘(Butyl-octyl magnesium)은 바람직한 마그네슘 알킬의 일 실시예이다.
상기 알루미늄 화합물은 염소 함유 알루미늄 알킬이다. 특히 바람직한 화합물은 알루미늄 알킬 디클로라이드(aluminium alkyl dichlorides) 및 알루미늄 알킬 세스퀴클로라이드(aluminium alkyl sesquichlorides)이다.
상기 티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물이고, 바람직하게는 염소 함유 티타늄 화합물이다. 특히 바람직한 티타늄 화합물은 사염화티타늄(titanium tetrachloride)이다.
상기 촉매는, EP-A-688794 또는 WO-A-99/51646에 개시된 바와 같이, 상기 언급된 화합물과 담체(carrier)가 연속적으로 접촉함으로써 준비될 수 있다. 대안적으로, WO-A-01/55230에 개시된 바와 같이, 우선 상기 구성 성분(components)으로부터 용액을 제조한 후, 담체와 상기 용액을 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
다른, 특히 적합한 지글러-나타 촉매의 바람직한 그룹은 지지체로서 작용하는 마그네슘 할로겐화물 화합물(magnesium halide compound)과 함께 티타늄 화합물을 함유한다. 따라서, 상기 촉매는 마그네슘 디클로라이드와 같은 마그네슘 디할라이드(magnesium dihalide)에 대한 티타늄 화합물을 함유한다. 그러한 촉매는, 예를 들어, WO-A-2005/118655 및 EP-A-810235에 개시되어 있다.
또한 지글러-나타 촉매의 더 바람직한 타입은 에멀젼이 형성되고, 활성 성분(active components)이 분산된, 즉, 적어도 2개의 액상(liquid phases)의 에멀젼에서 불연속상(discontinuous phase)을 형성하는 방법에 의해서 제조되는 촉매이다. 액적(droplets)의 형성에서 상기 분산된 상은 상기 에멀젼으로부터 고체화되고, 고체 입자의 형성에서 촉매는 형성된다. 상기 타입의 촉매 제조원리는 보레알리스(Borealis)의 WO-A-2003/106510에 개시되어 있다.
지글러-나타 촉매는 활성제(activator)와 함께 사용된다. 적합한 활성제는 금속 알킬 화합물 및 특히 알루미늄 알킬 화합물이다. 상기 화합물은 에틸알루미늄 디클로라이드(ethylaluminium dichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminium chloride), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminium sesquichloride), 디메틸알루미늄 클로라이드(dimethylaluminium chloride) 등과 같은 알킬 알루미늄 할로겐화물(alkyl aluminium halides)을 포함한다. 또한 상기 활성제는 트리메틸알루미늄(trimethylaluminium), 트리에틸알루미늄(triethylaluminium), 트리-이소부틸알루미늄(tri-isobutylaluminium), 트리헥실알루미늄(trihexylaluminium) 및 트리-n-옥틸알루미늄(tri-n-octylaluminium)과 같은 트리알킬알루미늄(trialkylaluminium) 화합물을 포함한다. 나아가, 상기 활성제는 메틸알루미늄옥산(methylaluminiumoxane, MAO), 헥사이소부틸알루미늄옥산(hexaisobutylaluminiumoxane, HIBAO) 및 테트라이소부틸알루미늄옥산(tetraisobutylaluminiumoxane, TIBAO)과 같은 알킬알루미늄 옥시-화합물(alkylaluminium oxy-compounds)을 포함한다. 또한 이소프레닐알루미늄(isoprenylaluminium)과 같은 다른 알루미늄 알킬 화합물이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 활성제는 트리알킬알루미늄이고, 이중에서 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 및 트리-이소부틸알루미늄이 특히 사용된다.
상기 활성제가 사용되는 양은 특정한 촉매 및 활성제에 좌우된다. 전형적으로 트리에틸알루미늄은 Al/Ti와 같이, 전이금속에 대한 알루미늄의 몰비(molar ratio)가 1 내지 1000, 바람직하게는 3 내지 100 및 특히 약 5 내지 약 30 mol/mol과 같은 양 내에서 사용된다.
또한 메탈로센 촉매는 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 메탈로센 촉매는 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 인데닐(indenyl) 또는 플루오레닐 리간드(fluorenyl ligand)를 함유하는 전이금속을 포함한다. 바람직하게는 상기 촉매는 2개의 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 함유하고, 바람직하게는 실리콘 및/또는 탄소 원자를 함유하는 그룹에 의해 가교(bridged)될 수 있다. 나아가, 상기 리간드는 알킬기(alkyl groups), 아릴기(aryl groups), 아릴알킬기(arylalkyl groups), 알킬아릴기(alkylaryl groups), 시릴기(silyl groups), 실록시기(siloxy groups), 알콕시기(alkoxy groups) 또는 다른 헤테로원자기(heteroatom groups) 등과 같은 치환기를 가질 수 있다. 적합한 메탈로센 촉매는 통상의 기술분야에서 알려져있고, WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 및 EP-A-1739103에 개시되어 있다.
메탈로센 촉매는 활성제와 함께 사용된다. 적합한 활성제는 통상의 기술분야에서 알려진 금속 알킬 화합물 및 특히 알루미늄 알킬 화합물이다. 특히 메탈로센 촉매와 사용되는 적합한 활성제는 메틸알루목산(methylalumoxane, MAO), 테트라이소부틸알루목산(tetraisobutylalumoxane, TIBAO) 또는 헥사이소부틸알루목산(hexaisobutylalumoxane, HIBAO)과 같은 알킬알루미늄 옥시-화합물(alkylaluminium oxy-compounds)이다.
슬러리 중합 공정
제1 및 제2 중합 단계에서의 중합은 슬러리 내에서 수행된다. 그런 다음 상기 중합에서 형성되고, 입자내에서 촉매와 함께 분해되고(fragmented) 분산된(dispersed) 폴리머 입자는, 유체 탄화수소(fluid hydrocarbon) 내에서 현탁된다. 상기 슬러리는 상기 유체로부터 입자로 반응물의 전달이 가능하도록 교반된다.
상기 중합은 보통 불활성 희석제, 전형적으로 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등, 또는 이의 혼합물과 같은 탄화수소 희석제내에서 일어난다. 바람직하게 상기 희석제는 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 저비등(low-boiling) 탄화수소 또는 그러한 탄화수소의 혼합물이다. 특히 바람직한 희석제는 가능하게는 미량의 메탄, 에탄 및/또는 부탄을 함유하는, 프로판이다.
상기 슬러리의 유동상 내의 에틸렌 함량은 2 내지 약 50 몰%, 바람직하게는 약 2 내지 약 20 몰% 및 특히 약 2 내지 7 몰% 일 수 있다. 높은 에틸렌 농도를 갖는 이점은 촉매의 생산성이 증가되는 것이지만, 단점은 농도가 낮을 때보다 재순환(recycled)되어야 할 에틸렌의 양이 증가된다는 것이다.
슬러리 중합 온도는 전형적으로 50 내지 115℃, 바람직하게는 60 내지 110℃ 및 특히 70 내지 100℃이다. 압력은 1 내지 150 bar, 바람직하게는 10 내지 100 bar이다.
상기 슬러리 중합은 슬러리 중합에 사용되는 어떠한 알려진 반응기에서 수행될 수 있다. 그러한 반응기는 연속흐름교반탱크반응기(continuous stirred tank reactor, CSTR) 및 루프(loop) 반응기를 포함한다. 특히 루프 반응기에서 중합이 수행되는 것이 바람직하다. 상기 루프 반응기는 순환 펌프를 사용하여 파이프를 따라 슬러리가 고속으로 순환되는 슬러리로 완전히 채워진 폐관(closed pipe)이다. 루프 반응기는 통상의 기술분야에서 잘 알려져있고, 예를 들어, US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654에 예가 개시되어 있다.
상기 유체 혼합물의 임계 온도 및 압력 이상에서 슬러리 중합이 수행되는 것이 바람직하다. 그런 다음, 슬러리의 유동상은 초임계상태에 존재한다. 그러한 조작은 US-A-5391654에 개시되어 있다. 그런 다음 온도는 전형적으로 85 내지 110℃, 바람직하게는 90 내지 105℃이고, 압력은 40 내지 150 bar, 바람직하게는 50 내지 100 bar이다. 바람직하게 상기 슬러리 반응기의 적어도 하나는 상기 반응기 내에서 함유된 상기 유동상이 초임계 상태에 존재하도록 조작되고, 특히 바람직하게는 둘 모두 그러한 조건에서 조작된다.
상기 슬러리는 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 회수될 수 있다. 바람직한 간헐적 회수 방법은 반응기로부터 농축된 슬러리의 배치(batch)를 회수하기 전에 슬러리가 농축되도록 하는 세틀링 레그(settling legs)를 사용하는 것이다. 상기 세틀링 레그의 사용은 US-A-3374211, US-A-3242150 및 EP-A-1310295에 개시되어 있다. 연속적인 회수는 EP-A-891990, EP-A-1415999, EP-A-1591460 및 WO-A-2007/025640에 개시되어 있다. 상기 연속적인 회수는 EP-A-1310295 및 EP-A-1591460에 개시된 바와 같이, 적합한 농축 방법과 유리하게 조합된다.
수소는 통상의 기술분야에서 알려진 바와 같이 폴리머의 분자량을 제어하기 위해 반응기로 투입될 수 있다. 나아가, 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀 코모노머가 폴리머 제품의 밀도를 제어하기 위해 반응기로 추가될 수 있다. 그러한 수소 및 코모노머의 실제 공급량은 사용되는 촉매 및 요구되는 용융지수(melt index, 또는 분자량) 및 만들어지는(resulting) 폴리머의 밀도(또는 코모노머 함량)에 좌우된다.
제2 중합반응기 내에서의 고체 농도는 평가된다(determined). 통상의 기술분야에서 알려진 어떠한 방법도 사용될 수 있다. 전형적으로, 슬러리의 밀도가 측정된다, 사용될 수 있는 방법은 방사능 동위원소 방법(radioactive methods) 및 코리올리력(Coriolis force) 기반의 방법을 포함한다. 그러한 방법은 통상의 기술분야에서 잘 알려져있고, 슬러리 밀도 측정 센서는 상업적으로 이용 가능하다.
상기 고체 농도는 유동상 및 폴리머의 밀도가 알려졌을 때 슬러리 밀도로부터 계산될 수 있다.
상기 폴리머의 밀도는 실험실에서 폴리머의 샘플을 채취하고 밀도를 측정함으로써 직접 측정될 수 있다. 대안적으로, 상기 폴리머 밀도는 상기 공정 조건으로부터 평가될 수 있거나 또는 폴리머의 목표 밀도로서 간주될 수 있다.
상기 유체의 조성은, 예를 들어, 온라인 가스 크로마토그래피를 이용해서 분석된다. 상기 유체의 조성이 알려지고 난 후 상기 유체의 밀도는 계산될 수 있다.
상기 계산은 상태 방정식을 이용함으로써 수행될 수 있다. 대안적으로, 실험적으로 측정된 유체 밀도를 매치시키기 위해 피팅된 실험적 상관관계(empirical correlations)가 이용될 수 있다.
유체의 밀도를 계산하는 방법은 통상의 기술자에게 알려져있다.
유체의 밀도(ρf), 폴리머의 밀도(ρp) 및 슬러리의 밀도(ρs)로부터 슬러리 내의 유체 부피 분율(ε)이 계산될 수 있다:
Figure 112015053639837-pct00001
그리고 슬러리 내의 상기 고체 농도, 또는 고체 중량 분율(wp)은 다음과 같다.
Figure 112015053639837-pct00002
슬러리 회수
폴리머는 슬러리 반응기로부터 바람직하게는 연속적으로 회수된다. "연속적 회수"는 반응기로부터 후속의 공정 단계로 본질적으로 중단되지 않는 슬러리 아웃(out) 흐름(flow)이 존재하는 공정을 의미한다. 그러한 흐름은 반응기 내의 압력 또는 슬러리 레벨과 같은 측정된 공정 변수에 대응하여 위치가 연속적으로 조절되는 자동 유량 조절 밸브 수단에 의해서 전형적으로 배열된다. 또한 기술분야의 통상의 기술자는 중단되지 않는 흐름은, 예를 들어, 공정에서의 고장(disturbance)으로 인한, 단기의 드문 중단(infrequent interruptions)을 가질 수 있다는 것을 이해한다. 그러나, 연속적 회수는 일정 기간 동안 반응기의 아웃(out) 흐름이 존재하고, 다른 기간 동안 흐름이 완전히 중단되는 슬러리가 주기적으로 회수되는 간헐적 회수와 명확히 상이하다. 주기적 회수는, 예를 들어, 반응기 내의 압력이 미리 정해진 최대치를 초과할 때 완전히 열리고, 압력이 미리 설정된 최소치에 도달하면 완전히 닫히는 온-오프 밸브를 사용함으로써 행해진다. 그러한 간헐적 제거는 회수된 슬러리를 농축시키기 위해 회수 장치에서 폴리머의 침강(settling)을 포함할 수 있다. 그러한 장치는 세틀링 레그라고 부른다.
제1 중합반응기로부터 회수된 슬러리 흐름인 제1 슬러리 흐름은 제2 중합반응기로 보내진다.
2개의 슬러리 흐름은 제2 중합반응기로부터 회수된다. 상기 제2 슬러리 흐름은 상기 제2 반응기 내에서 평균 슬러리보다 더 높은 고체 농도를 가진다. 제3 슬러리 흐름은 상기 제2 반응기 내에서 평균 슬러리보다 더 낮은 고체 농도를 가진다.
제2 및 제3 슬러리 흐름은 제2 중합반응기로부터 직접 회수될 수 있다. 그러한 경우 상기 제2 슬러리 흐름은, 예를 들어, 루프 반응기 벤드의 바깥 주변부(outer periphery of a bend)로부터 회수될 수 있다. 상기 제3 슬러리 흐름은 그러한 벤드의 안쪽 주변부로부터 상응하여 회수될 수 있다.
또한 제2 중합반응기로부터 단일 슬러리 흐름이 회수되고, 이 흐름이 적합한 농축 장치를 이용하여 나누어지는 것이 가능하다. 그러한 농축 장치는, 예를 들어, EP-A-1415999에 개시된 바와 같이 하이드로사이클론, 또는 EP-A-1591460에 개시된 바와 같이 스크린이다. 그런 다음, 그러한 농축 장치로부터 얻어진 농축된 슬러리 흐름은 제2 슬러리 흐름이 되고, 희박한(lean) 흐름은 제3 슬러리 흐름이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 상기 제2 슬러리 흐름은 스타트업 기간 동안 제1 중합반응기로 되보내지고 상기 제3 슬러리 흐름은, 예를 들어 회수 섹션(recovery section)으로 보내진다. 그런 다음, 상기 회수 섹션으로 보내기 전에 제3 슬러리 흐름으로부터 고체를 제거하는 것이 바람직하다. 이것은 원치않는 반응 및 오염(fouling)을 방지할 수 있다.
제1 및 제2 반응기에서 요구되는 고체 농도에 도달한 후에 상기 제2 슬러리 흐름은 후속의 중합 단계로 보내지고, 상기 제3 슬러리 흐름은 제1 및 제2 중합반응기 중의 하나로 되보내지거나 또는 중단된다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면 제2 및 제3 슬러리 흐름은, 제2 중합반응기에서 요구되는 레벨에서 고체 농도가 유지되도록 이의 비율을 조절함으로써 제2 중합반응기로부터 회수된다.
그런 다음, 제2 슬러리 흐름의 한 부분은 상기 제1 및 제2 중합반응기 중 하나로, 바람직하게는 제1 중합반응기로 되보내진다. 그런 다음, 이것은 양 중합반응기 모두에서 요구되는 고체 농도를 유지하도록 한다.
그런 다음, 제2 반응기로부터 제1 반응기로 슬러리 전달을 가능하게 하기 위해, 제2 슬러리 흐름을 위한 전달 라인은 펌프를 갖추고 있을 수 있다. 대안적으로, 충분한 압력 차이는 또한 제2 및 제3 슬러리 흐름을 즉시 제2 루프 반응기의 순환 펌프의 하류로(downstream) 회수하고, 즉시 제1 루프 반응기의 순환 펌프의 상류로(upstream) 되보냄으로써 달성될 수 있다.
추가적인 중합 단계
후속의 중합반응기는, 만약 존재한다면, 추가적인 슬러리 중합반응기일 수 있거나 또한 기체상(gas phase) 중합반응기일 수 있다. 그러한 기체상 중합반응기의 예는 유동층 중합반응기(fluidized bed polymerization reactor), 고속 유동층 반응기(fast fluidized bed reactor), 고정층 반응기(settled bed reactor) 및 이의 조합이다. 후속의 중합반응기는 통상의 기술자에게 알려진 어떠한 반응기일 수 있다.
제1 및 제2 중합반응기는 또한 예비중합(prepolymerization) 단계와 같은 추가적인 중합 및 처리 단계가 선행될 수 있다. 소량의 모노머의 예비중합, 바람직하게는 공정에서 거동(behaviour)을 향상시키거나 또는 요구되는 제품 특성(properties)을 달성하기 위해 촉매하에서 올레핀 모노머가 중합된다.
예비중합은 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져있고, 종래 기술분야에 알려진 어떠한 적합한 방법으로 수행될 수 있다. 예비중합은, 예를 들어, WO-A-96/18662, EP-A-517183 및 GB-A-1532332에 개시되어 있다.
본 발명의 이점
본 발명은 공정이 신속하게 스타트업 되도록 한다. 따라서 제품은 빠르게 기준치(specification values)에 도달하고, 최소량의 기준 미달(off-spec) 물질이 생산된다. 나아가, 본 발명의 방법은 또한 공정에서 고장이 발생한 후 공정이 목표 조건(target conditions)으로 재빠르게 되돌아가는데 이용될 수 있다.
다음의 조항(clauses)에서, 본 발명의 바람직한 실시예가 개시된다.
1. 다음의 단계를 포함하는 적어도 2개의 캐스케이드(cascaded) 중합반응기 내에서의 에틸렌 폴리머 제조방법으로:
- 제1 중합반응기의 희석제 내에서 상기 희석제를 포함하는 제1 에틸렌 폴리머 및 유동상(fluid phase)을 포함하는 제1 슬러리를 생산하기 위해 중합 촉매, 수소 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀 코모노머의 존재하에서의 에틸렌 중합;
- 상기 제1 중합반응기로부터 상기 슬러리의 제1 흐름(stream)의 회수;
- 상기 슬러리 흐름을 제2 중합반응기로 보냄;
- 제2 중합반응기의 희석제 내에서 상기 희석제를 포함하는 에틸렌 폴리머 혼합물 및 유동상을 포함하는 제2 슬러리를 생산하기 위해 상기 제1 에틸렌 폴리머, 상기 중합 촉매, 수소 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀 코모노머의 존재하에서의 에틸렌 중합;
- 상기 제2 중합반응기 내에서 상기 제2 슬러리의 평균 고체 농도보다 높은 고체 농도를 가지는 제2 슬러리 흐름을 상기 제2 중합반응기로부터 회수;
- 상기 제2 중합반응기 내에서 상기 제2 슬러리의 평균 고체 농도보다 낮은 고체 농도를 가지는 제3 슬러리 흐름을 상기 제2 중합반응기로부터 회수;
상기 방법에서 다음의 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 폴리머 제조방법:
- 상기 제2 슬러리 흐름의 적어도 한 부분을 상기 제1 및 제2 중합반응기의 하나로 보냄.
2. 제1조항에 있어서, 상기 제2 슬러리 흐름의 50 내지 100 중량%, 바람직하게 75 내지 100 중량%가 상기 제1 및 제2 중합반응기 중 하나로 보내지는 에틸렌 폴리머 제조방법.
3. 제2조항에 있어서, 상기 전체 제2 슬러리 흐름은 상기 제1 및 제2 중합반응기 중 하나로 되보내지는 에틸렌 폴리머 제조방법.
4. 제1조항 내지 제3조항 중 어느 한 조항에 있어서, 상기 제3 슬러리 흐름은 상기 유동상으로부터 상기 고체를 분리하는 적어도 하나의 분리 단계로 보내지는 에틸렌 폴리머 제조방법.
5. 제1조항 내지 제3조항 중 어느 한 조항에 있어서, 상기 제3 슬러리 흐름은 후속의(subsequent) 중합 단계로 보내지는 에틸렌 폴리머 제조방법.
6. 상기 전조항 중 어느 한 조항에 있어서, 상기 제1 및 제2 중합반응기 중 적어도 하나는 상기 슬러리의 유동상이 초임계(supercritical) 상태에 존재하는 조건하에서 작동되는 에틸렌 폴리머 제조방법.
7. 상기 전조항 중 어느 한 조항에 있어서, 상기 제1, 제2 및 제3 슬러리 중 적어도 하나는 연속적으로 회수되는 에틸렌 폴리머 제조방법.
8. 제7조항에 있어서, 상기 제1, 제2 및 제3 슬러리의 모두는 연속적으로 회수되는 에틸렌 폴리머 제조방법.
9. 제7조항 또는 제8조항에 있어서, 하나의 슬러리 흐름은 상기 제2 중합반응기로부터 연속적으로 회수되고 상기 슬러리 흐름은 농축 장치(concentrating device)내에서 상기 제2 및 제3 슬러리 흐름으로 나누어지는 에틸렌 폴리머 제조방법.
10. 제9조항에 있어서, 상기 농축 장치는 하이드로사이클론(hydrocyclone) 또는 스크린(screen)인 에틸렌 폴리머 제조방법.
11. 상기 전조항 중 어느 한 조항에 있어서, 상기 제2 슬러리 흐름은 상기 제1 중합반응기로 보내지는 에틸렌 폴리머 제조방법.
12. 제11조항에 있어서,
다음의 추가적인 단계를 포함하는 에틸렌 폴리머 제조방법:
- 제1 중합반응기 내에서 고체 농도에 대한 최소 한계값의 제공;
- 상기 제1 중합반응기 내에서 상기 고체 농도의 평가;
- 상기 제1 중합반응기 내에서 상기 고체 농도가 상기 제1 중합반응기 내에서 상기 고체 농도에 대한 최소 한계값보다 크면 상기 제2 슬러리 흐름을 분리 단계 또는 추가적인 중합 단계로 보내고, 상기 제1 중합반응기 내에서 상기 고체 농도가 상기 제1 중합반응기 내에서 상기 고체 농도에 대한 최소 한계값보다 낮으면 상기 제2 슬러리 흐름을 상기 제1 중합반응기로 보냄.
13. 제12조항에 있어서, 상기 제1 중합반응기 내에서 상기 고체 농도가 상기 제1 중합반응기 내에서 상기 고체 농도에 대한 최소 한계값보다 크면 상기 제3 슬러리 흐름을 제1 중합반응기로 되보내는 단계, 및 상기 제1 중합반응기 내에서 상기 고체 농도가 상기 제1 중합반응기 내에서 상기 고체 농도에 대한 최소 한계값보다 낮으면 제3 슬러리를 상기 분리 단계 또는 후속의 중합 단계로 보내는 단계를 포함하는 에틸렌 폴리머 제조방법.
14. 제12조항에 있어서, 상기 제1 중합반응기 내에서 상기 고체 농도가 상기 제1 중합반응기 내에서 상기 고체 농도에 대한 최소 한계값보다 크면 상기 제3 슬러리 흐름을 상기 제1 중합반응기로의 회수를 중단하는 단계, 및 상기 제1 중합반응기 내에서 상기 고체 농도가 상기 제1 중합반응기 내에서 상기 고체 농도에 대한 최소 한계값보다 낮으면 상기 제3 슬러리 흐름을 상기 분리 단계 또는 후속의 중합 단계로 보내는 단계를 포함하는 에틸렌 폴리머 제조방법.
15. 제12조항 내지 제14조항 중 어느 한 조항의 단계를 포함하는 적어도 2개의 캐스케이드 중합반응기 내에서 중합 반응을 스타트업(starting up)하는 방법.
16. 상기 전조항 중 어느 한 조항에 있어서, 상기 제1 및 제2 중합반응기는 루프(loop) 반응기인 에틸렌 폴리머 제조방법.
실시예
실시예 1(비교예):
50 dm3 부피의 루프 반응기가 70℃의 온도 및 63 bar의 압력에서 조작되었다. 상기 반응기로 2 kg/h 에틸렌 촉매, 20 kg/h 프로판 희석제 및 1 g/h 수소가 투입되었다. 또한 Lynx 200™의 상품명으로 BASF에서 판매되는 고체 폴리머 촉매 1.5 g/h가, 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비가 50이 되도록 트리에틸알루미늄 공촉매와 함께 반응기로 투입되었다.
반응기로부터 슬러리는 간헐적으로 회수되어, 150 dm3 부피의 루프 반응기로 보내지고, 95℃ 온도 및 61 bar 압력에서 조작되었다. 반응기 혼합물 내 에탈렌 함량이 3.5 몰%가 되고 에틸렌에 대한 수소의 몰비가 500 mol/kmol이 되도록 반응기로 프로판, 에틸렌 및 수소가 더 추가되었다. 300 g/10 min의 MFR2 용융지수를 갖는 에틸렌 호모폴리머의 생산 속도는 10 kg/h 이었다.
상기 슬러리는 루프 반응기로부터 간헐적으로 회수되어 350 dm3 부피의 제2 루프 반응기로 보내지고, 95℃의 온도 및 약 60 bar의 압력에서 조작되었다. 중합은 에틸렌 농축 및 에틸렌에 대한 수소 비가 제1 루프 반응에서와 유사하게 수행되었다. 상기 폴리머 생산 속도는 20 kg/h 이고 폴리머의 용융지수는 300 g/10 min 이었다.
제2 루프 반응기는 2개의 배출구(outlets)를 포함한다. 제1 배출구는 반응기의 더 낮은 벤드의 바깥 주변부에 위치하여 반응기내의 평균 슬러리보다 더 농축된 슬러리를 회수하였다. 제2 배출구는 더 낮은 벤드의 안쪽 주변부에 위치하여 반응기내의 평균 슬러리보다 더 묽은 슬러리를 회수하였다.
촉매 공급을 시작으로 상기 공정이 스타트업 되었을 때 모든 슬러리는 제1 배출구를 통해서 회수되었다. 양 반응기 모두 목표 고체 농도에 도달했을 때까지 약 5시간이 소요되었다.
실시예 2
제2 반응기의 양 배출구 모두를 통해서 슬러리가 회수되는 것을 제외하고 실시예 1의 과정이 반복되었다. 제1 배출구를 통해서 회수된 슬러리는 제1 루프 반응기로 되보내졌고 제2 배출구를 통해서 회수된 슬러리는 생성물 흐름(product stream)으로 회수되었다. 촉매 공급이 시작된 후 양 반응기 모두 목표 고체 농도에 도달했을 때까지 약 40 내지 50분의 시간이 소요되었다.

Claims (16)

  1. 다음의 단계를 포함하는 적어도 2개의 캐스케이드(cascaded) 중합반응기 내에서의 에틸렌 폴리머 제조방법으로:
    - 제1 중합반응기의 희석제 내에서 상기 희석제를 포함하는 제1 에틸렌 폴리머 및 유동상(fluid phase)을 포함하는 제1 슬러리를 생산하기 위해 중합 촉매, 수소 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀 코모노머의 존재하에서의 에틸렌 중합;
    - 상기 제1 중합반응기로부터 상기 슬러리의 제1 흐름(stream)의 회수;
    - 상기 슬러리 흐름을 제2 중합반응기로 보냄;
    - 제2 중합반응기의 희석제 내에서 상기 희석제를 포함하는 에틸렌 폴리머 혼합물 및 유동상을 포함하는 제2 슬러리를 생산하기 위해 상기 제1 에틸렌 폴리머, 상기 중합 촉매, 수소 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀 코모노머의 존재하에서의 에틸렌 중합;
    - 상기 제2 중합반응기 내에서 상기 제2 슬러리의 평균 고체 농도보다 높은 고체 농도를 가지는 제2 슬러리 흐름을 상기 제2 중합반응기로부터 회수;
    - 상기 제2 중합반응기 내에서 상기 제2 슬러리의 평균 고체 농도보다 낮은 고체 농도를 가지는 제3 슬러리 흐름을 상기 제2 중합반응기로부터 회수;
    상기 방법에서 다음의 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 폴리머 제조방법:
    - 상기 제2 슬러리 흐름의 적어도 한 부분을 상기 제1 및 제2 중합반응기의 하나로 보냄.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 슬러리 흐름의 50 내지 100 중량%가 상기 제1 및 제2 중합반응기 중 하나로 보내지는 에틸렌 폴리머 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전체 제2 슬러리 흐름은 상기 제1 및 제2 중합반응기 중 하나로 되보내지는 에틸렌 폴리머 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제3 슬러리 흐름은 상기 유동상으로부터 상기 고체를 분리하는 적어도 하나의 분리 단계로 보내지는 에틸렌 폴리머 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 중합반응기 중 적어도 하나는 상기 슬러리의 유동상이 초임계(supercritical) 상태에 존재하는 조건하에서 작동되는 에틸렌 폴리머 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1, 제2 및 제3 슬러리 중 적어도 하나는 연속적으로 회수되는 에틸렌 폴리머 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1, 제2 및 제3 슬러리의 모두는 연속적으로 회수되는 에틸렌 폴리머 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    하나의 슬러리 흐름은 상기 제2 중합반응기로부터 연속적으로 회수되고 상기 슬러리 흐름은 농축 장치(concentrating device)내에서 상기 제2 및 제3 슬러리 흐름으로 나누어지는 에틸렌 폴리머 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 농축 장치는 하이드로사이클론(hydrocyclone) 또는 스크린(screen)인 에틸렌 폴리머 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 슬러리 흐름은 상기 제1 중합반응기로 보내지는 에틸렌 폴리머 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 중합반응기는 루프(loop) 반응기인 에틸렌 폴리머 제조방법.
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