CN110062651B - 用于co2捕获和分离的先进多孔炭吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造多孔含碳整料结构的方法，所述方法包括以下步骤：(i)将包含颗粒的前体材料引入模具中，所述颗粒包含具有熔点的卤化聚合物；(ii)通过同时对所述前体材料施加在从10至300巴(当所述卤化聚合物是偏二氯乙烯均聚物时)和从10至150巴(当所述卤化聚合物不同于偏二氯乙烯均聚物时)范围内的压力P，并将所述前体材料保持在温度T1(在从T1，min＝20℃至T1，max＝Tm‑50℃的范围内，其中Tm是所述卤化聚合物的熔点)下，形成包含所述前体材料的颗粒聚集体的成形体，并且；(iii)任选地冷却，然后将所述成形体脱模；(iv)将所述成形体引入炉中，(v)使所述卤化聚合物在炉中热解直到获得所述多孔含碳整料结构。

Description

用于CO2捕获和分离的先进多孔炭吸附剂
本申请要求2016年11月17日提交的欧洲申请号16199421.5以及2016年 11月30日提交的欧洲申请号16201573.9的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本发明涉及一种用于制造多孔含碳整料结构的方法。本发明还涉及包含颗粒的聚集体的成形体的制造，所述颗粒包含卤化聚合物。本发明涉及一种含碳整料结构，一种蜂窝状多孔含碳结构，二者都呈现微孔隙率以及颗粒内大孔隙率和颗粒间大孔隙率中的至少一个。本发明还涉及所述多孔含碳整料或所述蜂窝状多孔含碳结构用于通过选择性吸收CO2气体而从气体组合物中提取CO2的用途。
通常认为，使用固体吸附剂进行纯化可以提供优于常规方法(如蒸馏、基于液体的吸收方法或提取方法)的经济、能量和生态优势。分离技术的一些实例包括变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)、变真空吸附(VSA)、变电吸附(ESA) 以及真空和变温吸附的组合(VTSA)或真空和变压吸附的组合(VPSA)。尽管PSA和TSA两者都是可商购的技术并且广泛用于工业中，但是在需要处理非常大的进料流体积的工艺中，吸附技术的应用仍然具有挑战性。对于从含CO2的进料流(如烟道气和天然气)中捕获和纯化CO2尤其如此。
TSA涉及在低温下选择性吸附一种组分的第一步骤，以及如下第二步骤，其中吸附剂的温度升高是气相中被吸附组分的摩尔分数增加的原因，因此纯化产物流。为了使TSA工艺可行，需要快速变温吸附(RTSA)工艺，其中吸附剂可以通过吸附、再生和冷却步骤被快速循环。
将吸附剂组装成高纵横比的结构，如中空纤维、层压体和蜂窝，其中薄壁尺寸允许快速传热和传质，这是有前景的。通常，与常规的珠粒和颗粒相比，具有相互连接和分支的大孔通道的结构化吸附剂(像整料)在性能上更优越。
多孔碳已经用于许多应用，如水处理、空气净化或气体储存。已经考虑各种前体在惰性气氛下的碳化以生产有效材料。通常，碳化之后是在氧化气氛下的活化步骤以增加表面积，使得材料可以用作多孔碳。
偏二氯乙烯或偏二氟乙烯聚合物的碳化是一种有利的方法，因为此类聚合物的热分解可以被触发而不需要任何催化输入，并且因为所得含碳材料不需要任何活化步骤来产生所需的孔隙率。虽然偏二氯乙烯和偏二氟乙烯聚合物两者都可以作为多孔含碳结构前体的良好候选物，但是偏二氯乙烯通常是优选的，因为它的分解所需的温度比偏二氟乙烯低，并且因为它的热分解产生了比氟化氢更容易处理的盐酸。
充分记载了偏二氯乙烯聚合物作为多孔含碳材料的前体。然而，只有很少文献涉及从这种聚合物开始制造碳整料。事实上，通常通过将多孔碳粉与粘合剂混合并将所得混合物压制成合适的形状来制造碳整料。在它们之中，WO 2015/109381披露了通过将PVDC颗粒与PVDC胶乳混合，然后在相对较低的温度下在真空下使混合物干燥来制造聚偏二氯乙烯(PVDC)整料。结果是，干燥后的胶乳确保了作为颗粒粘合剂的整料中PVDC颗粒的内聚力。然后通过以缓慢的速率升高温度来加热PVDC整料，并且因此在惰性气氛下在模具中将其逐步热解以得到含碳材料。这种方法的优点是粘合剂和颗粒具有相同的化学性质并且因此，它们将遵循相同的降解途径以得到含碳材料。然而，很有可能所述粘合剂阻碍所得含碳整料的孔隙率的获得。
US2013/0298769披露了从PVDC获得的含碳材料用于制造适用于选择性 CO2捕获的装置的用途。对于本发明，PVDC以离散颗粒的形式或以整料的形式热解。任选地，进行活化步骤以得到所希望的多孔结构。用于制备多孔含碳材料的确切程序没有清楚地描述，并且在该文献中没有告知关于整料的大孔隙率。
在US 2004/0107838中，PVDC颗粒在碳化之前被压力成形，以得到用于制造能够储存气体/流体的装置的多孔整料。根据该程序，所使用的压力超过600 巴，这不利于最终多孔含碳整料的大孔隙率。
最后，US 2002/0025290和US 6,294,501描述了PVDC颗粒在冰存在下的合成和研磨。US 2002/0025290中提供的粒度分布图揭示了经研磨的PVDC在尺寸上包括几个颗粒群。经研磨的颗粒进一步成形为粒料并将所述粒料热解以得到多孔含碳物体，其具有在几毫米范围内的尺寸以及在从1.0至1.5范围内的长径比。没有提到在热解之前和之后粒料中颗粒的内聚力。两篇文献都没有提及含碳物体的大孔隙率。
在用于气体吸附，尤其是用于CO2吸附的多孔含碳材料的领域中，众所周知，所吸附的CO2的量在很高比例上是由于微孔的存在。此外，为了确保气体的有效传质，这是快速循环过程中高的吸附和解吸动力学的关键参数，需要高度连接的大孔网络来提供微孔网络。
根据所有以上所述，本申请人已经确定了在使用固体吸附剂进行纯化的领域中的一些需求。
需要开发在快速循环中操作的吸附和解吸过程。
需要为这些方法开发合适的吸附剂和整料吸附剂结构。
需要一种不使用任何粘合剂制造的、由包含卤化聚合物的团聚颗粒制成的成形体。
需要一种用于制造这种具有高大孔隙率的成形体的易于实施并且要求低的方法。
需要一种包含颗粒的含碳整料结构；所述颗粒表现出用于改善的气体选择性吸附的微孔隙率和用于增强的所述气体和/或包含所述气体的气态混合物的传质的大孔隙率。
需要一种多孔含碳整料，其包含呈现颗粒间大孔隙率的这种团聚颗粒。
需要一种用于制造这种整料结构的易于实施并且要求低的方法。
需要包含卤化聚合物的团聚颗粒，其中颗粒之间的内聚力足够强以允许制造具有长度与宽度和/或长度与厚度之比至少等于4的成形体。
需要团聚的含碳颗粒，其中颗粒之间的内聚力足够强以允许制造具有长度与宽度和/或长度与厚度之比至少等于4的含碳整料。
需要一种蜂窝状结构，其包括雕刻的或钻孔的含碳整料，呈现微孔隙率以及颗粒内大孔隙率和颗粒间大孔隙率中的至少一个，具有气体可以在其中以高速和层流循环的通道。
需要这种具有选择性CO2容量的蜂窝状结构。
最后，需要一种适合用于制造这些蜂窝状结构的简单、低耗时和低成本的方法。
所有这些需求以及还有其他需求有利地通过一种用于制造多孔含碳整料结构的方法来满足，所述方法包括以下步骤：
i-将包含颗粒的前体材料引入模具中，所述颗粒包含具有熔点的卤化聚合物，
ii-通过同时对所述前体材料施加当所述卤化聚合物是偏二氯乙烯均聚物时在从10至300巴范围内和当所述卤化聚合物不同于偏二氯乙烯均聚物时在从 10至150巴范围内的压力P并将所述前体材料保持在温度T1下来形成包含所述前体材料的颗粒聚集体的成形体，所述温度在从T1，min＝20℃至T1，max＝Tm- 50℃的范围内，其中Tm是所述卤化聚合物的熔点，并且，
iii-任选地冷却，然后将所述成形体脱模；
iv-将所述成形体引入炉中，
v-使所述卤化聚合物在炉中热解直到获得所述多孔含碳整料结构。
如技术人员早些时候所知，在气体吸附的情况下，更具体地，在使用通过聚合物的热解获得的材料进行CO2吸附的情况下(这是本发明的情况)，含碳材料被理解为基本上或完全由碳构成的材料，即基本上不含或完全不含除碳之外的任何其他元素的材料。
根据本发明的含碳整料通常由至少90wt.％、优选至少95wt.％、更优选至少98wt.％并且甚至更优选至少99wt.％的碳构成。
适用于本发明的卤化聚合物有利地选自偏二氯乙烯聚合物和偏二氟乙烯聚合物。
当选择偏二氟乙烯聚合物时，它可以是包含衍生自至少一种共聚单体的重复单元的偏二氟乙烯均聚物或偏二氟乙烯共聚物，所述共聚单体优选选自下组，该组由以下各项组成：三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和氯氟乙烯。
诸位发明人发现偏二氯乙烯聚合物特别适用于本发明。它可以是包含衍生自至少一种共聚单体的重复单元的偏二氯乙烯均聚物或偏二氯乙烯共聚物，所述共聚单体优选选自下组，该组由以下各项组成：氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯。
当所述偏二氯乙烯聚合物是共聚物时；它有利地是包含衍生自氯乙烯或丙烯酸烷基酯的重复单元的共聚物。
当所述偏二氯乙烯共聚物包含衍生自丙烯酸烷基酯的重复单元时，该丙烯酸烷基酯优选为丙烯酸丁酯或丙烯酸甲酯；更优选地，它是丙烯酸甲酯。
所述偏二氯乙烯聚合物优选包含至少55％、更优选至少65％、并且甚至更优选至少75％的重复单元，相对于衍生自偏二氯乙烯(优选由偏二氯乙烯的自由基聚合产生)的重复单元的全体。如技术人员将理解的，百分数(％)是摩尔百分数。
用由苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers)商业化的
Figure BDA0002063724430000051
PV708、
Figure BDA0002063724430000052
PV919和
Figure BDA0002063724430000053
PV925偏二氯乙烯共聚物(包含氯乙烯或丙烯酸甲酯部分)已经获得了良好的结果。
适用于本发明的包含偏二氟乙烯或偏二氯乙烯聚合物的颗粒通常经由乳液或悬浮聚合制备。
当通过乳液聚合制备颗粒时，需要聚合物胶乳的凝结步骤来获得所需平均直径的颗粒。该凝结步骤可以根据本领域普通技术人员熟知的任何方法进行，例如通过使用多价阳离子中和乳化剂，所述乳化剂通常是阴离子的。
包含卤化聚合物的颗粒优选使用至少一种悬浮剂和至少一种有机可溶性自由基引发剂通过悬浮聚合方法制备。
所述颗粒通常含有小于50ppm、优选小于30ppm、甚至更优选小于20ppm 的剩余单体。这种低的剩余单体含量可以例如通过浆料的汽提工艺或通过本领域技术人员熟知的任何工艺获得。颗粒通常通过过滤从浆料中回收，并且可以在干燥前进行洗涤。干燥通常在流化床中完成，但也可以使用任何其他方法。
由于它们的制造过程，包含卤化聚合物的颗粒通常是高度多孔的。
包含卤化聚合物的颗粒的孔隙率可以由增塑剂的量来表征，所述增塑剂由本领域技术人员适当选择，被所述聚合物吸收。增塑剂的性质通常取决于所述聚合物的性质。对于包含偏二氯乙烯聚合物的颗粒，孔隙率可以通过以wt.％表示的吸收的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)的量来表征。出于这个目的，将聚合物粉末转移到具有锥形底部(90°)的不锈钢离心管中，所述离心管底部含有 0.8mm开口，并添加大量过量(约为样品质量的两倍)的邻苯二甲酸二异壬酯 (DINP)。在室温下吸收15分钟后，通过在3200g离心30分钟除去过量的DINP。被聚合物粉末吸收的DINP的量以被引入离心管的聚合物样品总重量的重量百分数表示。
通常，偏二氯乙烯聚合物粉末的DINP吸收为至少4wt.％、优选至少8wt.％、更优选至少10wt.％并且甚至更优选至少11wt.％。通常，聚合物粉末的DINP 吸收为至多26wt.％、优选至多22wt.％、更优选至多20wt.％并且甚至更优选至多18wt.％。
聚合物的熔点可以通过差示扫描量热法使用吸热峰值温度来确定。
当卤化聚合物是偏二氟乙烯聚合物时，熔点取决于聚合物的组成。通常，熔点在从120℃至175℃的范围内。
当卤化聚合物是偏二氯乙烯聚合物时，熔点也取决于聚合物的组成。通常，熔点在从130℃至210℃的范围内。
当卤化聚合物是偏二氯乙烯均聚物时，熔点通常在从165℃至210℃的范围内。
根据步骤i-的前体材料包括包含卤化聚合物的颗粒，并且可以包括任何其他成分，如润滑剂、分散剂、脱模剂、防粘剂、粘合剂、填料…
根据步骤i-的颗粒包括卤化聚合物，并且可以包括任何其他成分，如分散剂、热稳定剂、填料、增塑剂…
通常，相对于前体材料的总重量，包含卤化聚合物的颗粒的含量至少为65 wt.％。它优选地为至少75wt.％、更优选至少85wt.％并且甚至更优选至少95 wt.％。此外，诸位作者发现使用基本上由包含卤化聚合物的颗粒构成的前体材料是有利的，并且使用由包含卤化聚合物的颗粒构成的前体材料是更有利的。
通常，卤化聚合物的含量相对于颗粒的总重量至少为65wt.％。它优选地为至少75wt.％、更优选至少85wt.％并且甚至更优选至少95wt.％。此外，诸位作者发现使用基本上由卤化聚合物构成的颗粒是有利的，并且使用由卤化聚合物构成的颗粒是更有利的。
在优选的实施例中，包含卤化聚合物的颗粒的平均直径通常为至少145μm 并且至多1000μm，优选至多400μm。用具有至多300μm、可能至多250μm、最终至多220μm的平均直径的颗粒可以获得良好的结果。
此外，包含卤化聚合物的颗粒的跨度通常为至多1.5、优选至多1.2、并且更优选至多1.0。
粒度可以通过激光衍射分析用来自马尔文公司(Malvem)的Mastersizer 2000设备来测定。样品在乙醇中进行检测，搅拌速度为2000rpm并且遮光度设置在从3％至10％的范围内。用于偏二氯乙烯聚合物的折射率为1.52。平均直径D(50)是以微米为单位的尺寸，其中50％的样品小于该值而50％大于该值，并且跨度计算如下：
Figure BDA0002063724430000071
其中在分布体积的累积曲线上，D(10)是其中10％的颗粒小于该值的尺寸，并且D(90)是其中90％的颗粒小于该值的尺寸。
分布越窄，跨度变得越小。
本发明的一个目的是提供包含包括在前体材料中的颗粒聚集体的成形体，通过同时在模具中对所述前体材料施加在从10至300巴并且优选从10至150 巴(当所述卤化聚合物是偏二氯乙烯均聚物时)和从10至150巴(当所述卤化聚合物是偏二氯乙烯或偏二氟乙烯共聚物时)范围内的压力P，并将所述前体材料保持在温度T1(在从T1，min＝20℃至T1，max＝Tm-50℃的范围内，其中Tm是所述卤化聚合物的熔点)下。
在温度T1下，压力P通常施加至少0.5分钟、优选至少1分钟、更优选至少3分钟、甚至更优选至少5分钟的持续时间D。在温度T1下，压力P通常施加不超过15分钟、优选不超过12分钟、更优选不超过9分钟、甚至更优选不超过6分钟的持续时间D。
温度和压力的组合是一个重要的参数，因为它设定了成形体的内聚力。因此，对于包含给定卤化聚合物的颗粒，在低于阈值温度值的温度下，观察到颗粒的内聚力差或者没有内聚力。类似地，在低于阈值压力值的压力下，观察到颗粒的内聚力差或者没有内聚力。
此外，温度和压力的组合决定了成形体的颗粒内大孔隙率和颗粒间大孔隙率。因此，如果采用在过高的温度和/或过高的压力下进行处理，大孔隙至少部分塌陷。因此，温度和压力的理想组合确保了颗粒之间的良好粘附，即成形体的良好内聚力，同时保持包含聚合物的颗粒内部的大孔隙率接近刚聚合后离散颗粒的大孔隙率。
在偏二氯乙烯均聚物的情况下，温度T1通常为至少20℃、优选至少30℃、更优选至少40℃。此外，温度T1通常为至多170℃、优选至多150℃、更优选至多140℃、甚至更优选至多130℃。
在偏二氯乙烯共聚物的情况下，温度T1通常为至少20℃、优选至少30℃、更优选至少40℃。此外，温度T1通常为至多120℃、优选至多110℃并且更优选至多100℃。
压力P优选为至少15巴、更优选至少20巴。
此外，在偏二氯乙烯聚合物是均聚物的情况下，压力P可以在从10至200 巴的范围内，并且优选地是从10至150巴。
总之，在本发明的某些强制或优选实施例中，取决于卤化聚合物是否为偏二氯乙烯均聚物，压力P为从10至150巴。更优选地，无论卤化聚合物是否为偏二氯乙烯均聚物，压力P为至多140巴、至多130巴或至多100巴、还更优选至多60巴并且最优选至多30巴。
冷却至室温后，任选地将成形体脱模，然后进行后续的热解步骤。
所得成形体由包含卤化聚合物的聚集颗粒制成，所述成形体呈现的孔隙率通常接近刚聚合后离散颗粒的孔隙率。
成形体的总孔隙率可以由如前所述的卤化聚合物粉末吸收的增塑剂的量来表征。本领域技术人员可以根据聚合物的性质适当选择所述增塑剂。
例如，当卤化聚合物是偏二氯乙烯聚合物时，成形体的总孔隙率可以通过以wt.％表示的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)的吸收量来评估。
通常，成形体的DINP吸收为至少3wt.％、优选为至少6wt.％、更优选至少9wt.％。通常，DINP吸收为至多24wt.％、优选为至多20wt.％。
成形体通常是具有选自以下列表的形状的固体，该列表由以下各项组成：圆柱体、椭圆柱体和多边形棱柱。优选地，成形体是圆柱体或矩形棱柱，并且更优选矩形棱柱。通常，成形体具有至少4、优选至少6并且更优选至少8的长度与宽度和/或长度与厚度之比。
成形体的长度通常为至少1cm，优选至少8cm并且更优选至少10cm。
当成形体是圆柱体时，厚度和宽度等于圆形底座的直径。多边形棱柱被理解为其底部是多边形的棱柱。仅仅为了举例，可以有利地考虑三角形、四边形或六边形棱柱。
本发明的另一个目的是提供多一种多孔含碳整料吸附剂结构，通过热解由包含卤化聚合物的聚集颗粒制成的所得成形体。
出于这个目的，在任选的脱模之后，将成形体引入炉中，并且使卤化聚合物在炉中热解可在步骤v中进行，该步骤包括：
va-使成形体的温度达到严格高于T2，min＝Tm-50℃并且严格低于T2，max＝ Tm的温度T2，
vb-在惰性气体流下将成形体保持在温度T2下，以引起卤化聚合物的热解和不熔性炭的形成，
vc-使不熔性炭的温度达到温度T3，所述温度严格高于T3，min＝Tm并且严格低于T3，max＝1300℃、优选严格低于T3，max＝900℃，
vd-在惰性气体流下将所述不熔性炭保持在温度T3下，以引起所述卤化聚合物的热解，从而获得所述多孔含碳整料结构。
在偏二氯乙烯均聚物的情况下，温度T2通常为至少150℃、优选至少155℃、更优选至少160℃。此外，温度T2通常为至多210℃、优选至多200℃、更优选至多190℃、甚至更优选至多180℃。
在偏二氯乙烯共聚物的情况下，温度T2通常为至少110℃、优选至少120℃、更优选至少130℃。此外，温度T2通常为至多180℃、优选至多160℃并且更优选至多150℃。
在惰性气体流下将成形体保持在温度T2下，以引起卤化聚合物的热解。
惰性气体流通常包括氩气、氦气或它们的混合物。
任选地，在被引入炉中之后并且在达到温度T2之前，在惰性气体流下将成形体保持在接近水的沸点的温度下用于干燥。
在偏二氯乙烯均聚物的情况下，干燥温度通常为至少60℃。它优选地为至少70℃、更优选至少80℃并且甚至更优选至少90℃。此外，干燥温度通常为至多140℃、优选至多135℃并且更优选至多130℃。
在偏二氯乙烯共聚物的情况下，干燥温度通常为至少60℃。它优选地为至少70℃、更优选至少80℃并且甚至更优选至少90℃。此外，干燥温度通常为至多130℃、优选至多120℃并且更优选至多110℃。
由于T2，max严格低于卤化聚合物的熔点(Tm)，脱卤化氢发生而没有观察到成形体的结构和颗粒的大孔隙的塌陷。实际上，成形体在此温度下的暴露导致不熔性炭的形成，这涉及在更高温度下进一步热解。
对于最终碳化，使不熔性炭达到温度T3，所述温度严格高于T3，min＝Tm并且严格低于T3，ax＝1300℃、优选严格低于T3，max＝900℃，其中Tm如先前所定义。
在偏二氯乙烯聚合物的情况下，温度T3通常为至少400℃、优选至少450℃、更优选至少500℃。此外，温度T3通常为至多1300℃、优选至多1100℃、更优选至多1000℃、甚至更优选至多900℃。
在惰性气体流下将不熔性炭保持在温度T3下，以引起卤化聚合物的热解，从而获得多孔含碳整料结构。所得多孔含碳整料由烧结在一起的单个多孔含碳颗粒构成，从而赋予该结构增强的机械性能。
在另一个实施例中，使卤化聚合物热解是在不同的升高温度θ1…至θn下逐步进行的，其中θ1＜…＜θn并且2≤n≤6。在优选的实施例中，n＝3。
因此，如前所述，将成形体引入炉中并任选地进行干燥。然后，将成形体的温度以加热速率H1升高至温度θ1，并在惰性气体流下在该温度下保持持续时间D1。之后，任选地以连续加热速率Hn将温度从θ1升高至连续温度θn，并在惰性气体流下在这些温度下保持连续的持续时间Dn。
当卤化聚合物是偏二氯乙烯均聚物时，θ1通常在从110℃至190℃的范围内，θn通常在从200℃至1300℃的范围内。优选地，θ1在从120℃至170℃的范围内并且θn在从250℃至900℃的范围内。
加热速率H1通常在从1℃/min至20℃/min的范围内。加热速率Hn通常在从0.1℃/min至20℃/min的范围内。
持续时间D1通常不超过72h、优选不超过48h、更优选不超过24h并且甚至更优选不超过20h。持续时间D1通常为至少0.1h、优选至少0.2h、更优选至少0.5h。持续时间Dn通常不超过30h、优选不超过25h、更优选不超过 20h。持续时间Dn通常为至少0.1h、优选至少0.2h、更优选至少0.5h。
根据本发明的多孔含碳整料结构呈现微孔隙率。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)提供的定义，微孔具有低于2nm的宽度，而中孔具有在从2 nm至50nm范围内的宽度并且大孔具有超过50nm的宽度。
微孔隙率通过N2孔隙率测定法来测定。使用ASAP 2020微粒学设备测定 N2吸附等温线。根据ISO 9277：2010规范(Determination of the specific surface area ofsolids by gas adsorption-BET method-Annex C：Surface area of microporousmaterials[通过气体吸附测定固体的比表面积-BET法-附录C：微孔材料的表面积])测定比表面积(SBET)。选择相对压力P/P0区域，其方式为使得C常数具有正值，该区域中已经采用了BET模型。使用密度泛函理论(Density Functional Theory)计算孔径和孔径分布，假设狭缝像孔(通过DFT得到碳狭缝孔，正则化0.003)。
为了确保有效的气体吸附，本申请人发现根据本发明的含碳整料具有至少700m2/g的BET表面积是有利的，更有利的为至少800m2/g并且甚至更有利的为至少900m2/g。
通过N2孔隙率测量的微孔体积通常为至少0.2ml/g、优选至少0.25ml/g、更优选至少0.3ml/g、甚至更优选至少0.34ml/g并且最优选至少0.38ml/g。微孔体积通常不超过0.7ml/g。
除了微孔隙率之外，根据本发明的多孔含碳整料结构呈现颗粒内大孔隙率和颗粒间大孔隙率中的至少一个。
汞孔隙率测定法用来测定多孔炭样品的大孔特征。用Micromeritics Autopore9520孔隙率计n°10进行测量。测量在高达2巴的真空下开始，然后在从1至2000巴下测量。考虑膨胀计的测量范围来选择产品的样品尺寸，并且以便消耗毛细管体积的30％-50％(约500-700mg)。使用CD3P型35ml体积粉末膨胀计。将样品在150℃下真空干燥并快速转移至膨胀计，然后关闭膨胀计。之后，抽真空直到小于1毫巴，持续1h。以接触角130°和485达因/cm的表面张力以及约25℃下精确的Hg温度依赖性密度进行计算。整料被分解成1 至2cm的碎片，以便使它们适合膨胀计。
图1表示Hg孔隙率测定法曲线，其说明了增量侵入体积随孔径的变化。根据测量曲线，颗粒内(a)和颗粒间(b)的孔体积由总(c)孔体积计算(见图1)。该曲线示出了增量侵入体积随孔径的变化被用于计算颗粒内和颗粒间的平均孔径。
通过Hg孔隙率测量的颗粒内大孔体积通常为至少0.03ml/g、优选至少0.05 ml/g、更优选至少0.10ml/g并且甚至更优选至少0.15ml/g。此外，颗粒内大孔体积通常不超过0.40ml/g。
通过Hg孔隙率测量的颗粒间大孔体积通常为至少0.10ml/g、优选至少0.15 ml/g、更优选至少0.20ml/g、还更优选至少0.25ml/g并且最优选至少0.27ml/g。此外，颗粒间大孔体积通常不超过0.90ml/g。
通过Hg孔隙率测量的累积的颗粒内和颗粒间大孔体积或总大孔体积通常为至少0.12ml/g、优选至少0.30ml/g、更优选至少0.35ml/g并且甚至更优选至少0.40ml/g。
此外，总大孔体积通常不超过1.30ml/g。
颗粒内大孔具有通过Hg孔隙率测量的通常至少0.2μm、优选至少0.4μm 并且更优选至少0.5μm的平均直径。此外，颗粒内大孔具有通常不超过5μm 的平均直径。
颗粒间大孔具有通过Hg孔隙率测量的通常至少1μm、优选至少2μm并且更优选至少2.5μm的平均直径。此外，颗粒间大孔具有通常不超过50μm的平均直径。
根据本发明的多孔含碳整料的孔隙率可以任选地通过本领域技术人员熟知的化学或物理活化方法进一步改变。
多孔含碳整料通常是具有选自以下列表的形状的固体，该列表由以下各项组成：圆柱体、椭圆柱体和多边形棱柱。优选地，整料是圆柱体或矩形棱柱，并且更优选矩形棱柱。通常，多孔含碳整料具有至少4、优选至少6并且更优选至少8的长度与宽度和/或长度与厚度之比。
含碳整料的长度通常为至少1cm，优选至少8cm并且更优选至少10cm。
本发明的还一个目的是提供一种槽形含碳整料，其呈现微孔隙率以及颗粒内大孔隙率和颗粒间大孔隙率中的至少一个，具有气体可以在其中以高速和层流循环的通道。该槽形含碳整料可以通过包括雕刻根据本发明的含碳整料结构的方法来制造。
本发明的目的是提出一种制造槽形含碳整料的方法，所述方法包括：
-通过前述任何方法制造多孔含碳整料结构，并且
-雕刻如此制造的多孔含碳整料结构。例如，可以沿着含碳整料的长度切割直通道，以得到单个槽形整料。
槽形整料的孔隙率(微孔隙率、颗粒内和颗粒间大孔隙率…)的特性与如前所述的含碳整料的特性相似。
槽形整料可以具有在机械加工期间设定的不同壁厚。
本发明的一个目的是提出一种蜂窝状多孔含碳结构，其呈现微孔隙率以及颗粒内大孔隙率和颗粒间大孔隙率中的至少一个，具有气体可以在其中以高速和层流循环的通道。
在一个优选的实施例中，将单个槽形整料叠加并组装以得到蜂窝状多孔含碳结构，其呈现微孔隙率以及颗粒内大孔隙率和颗粒间大孔隙率中的至少一个。本发明还提出了一种制造蜂窝状多孔含碳结构的方法，其呈现微孔隙率以及颗粒内大孔隙率和颗粒间大孔隙率中的至少一个，所述方法包括：
-通过前述方法制造槽形含碳整料，并且
-组装如此制造的槽形含碳整料。
整料的组装是通过用胶水粘合或通过用聚合物薄膜包裹进行的。
在另一个优选的实施例中，所述蜂窝状多孔含碳结构，其呈现微孔隙率以及颗粒内大孔隙率和颗粒间大孔隙率中的至少一个，通过将本发明的含碳整料结构钻孔来制造。本发明还涵盖了一种制造蜂窝状多孔含碳结构的方法，其呈现微孔隙率以及颗粒内大孔隙率和颗粒间大孔隙率中的至少一个，所述方法包括：
-通过前述方法制造多孔含碳整料结构，并且
-将如此制造的多孔含碳整料结构钻孔。
蜂窝状多孔含碳结构的孔隙率(微孔隙率、颗粒内和颗粒间大孔隙率…) 的特性与如前所述的含碳整料的特性相似。这些蜂窝状结构，独立于它们的制造方式，是本发明的另一个目的并且特征在于，它们具有特定数量的单元/平方英寸单位(cpsi)。
通常，根据本发明的蜂窝状结构具有至少50cpsi、优选至少100cpsi、更优选至少150cpsi并且甚至更优选至少200cpsi。此外，根据本发明的蜂窝状结构具有有利地至多1200cpsi、优选至多800cpsi并且更优选至多600cpsi。
可以发现根据本发明的整料或蜂窝状结构的许多应用，特别是在水处理和气体净化领域。
本发明的另一个方面是多孔含碳整料用于通过选择性吸附CO2气体来净化含有CO2的烟道气的用途。
多孔碳整料和微珠的动态和选择性CO2容量可以通过实验来确定，其中含有CO2和N2(按体积计15/85)的气体流以恒定流速进料到样品。所有纯气体的流速由质量流量控制器调节。样品出口与质谱仪相连，在实验的整个持续时间内在线测量Ar和CO2浓度。在每次实验之前，将样品在环境温度下或在120℃下在纯N2流(分离实验的相等流速)中活化。将整料在110℃下真空干燥过夜，然后安装在实验装置中。所有分离实验均在室温(约21℃)和50ml/min至200 ml/min或500ml/min的总流速下进行。为了确定系统的停滞时间，向CO2/N2气体蒸汽中加入示踪气体蒸汽(5ml/min的Ar)。
在具有8至12cm的长度和约1cm2的横截面的整料上进行对整料的实验。将整料直接连接到入口管和出口管。
通过对实验曲线进行积分计算选择性CO2容量QCO2
Figure BDA0002063724430000151
其中q0’和qt’分别是在时间零点的柱入口处和在时间t时的柱出口处的质量流量。时间零点通过在进料流中注入非吸附示踪流(Ar)来实验确定。选择时间零点作为Ar实验曲线达到其最大高度一半时的时间。
根据本发明的含碳整料具有通常至少15mg/g、优选至少20mg/g、更优选至少25mg/g并且甚至更优选至少27mg/g的选择性CO2容量QCO2。
根据本发明的多孔含碳整料结构可用于任何气体净化。例如，CO2可以从烟道气或从包含天然气和生物气的气体组合物中提取和净化。CO2也可以从任何地方(例如建筑物)所含的空气中，从加热、通风或空调装置所吹出的空气中提取。多孔含碳整料结构也可用于天然气和生物气的净化。它们也可用于空气和水处理应用。最后，它们可以用于气体储存和催化应用。然而，应用领域不限于这些实例。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
PVDC等级选择
来自苏威特种聚合物PVDC部门的商业PVDC悬浮树脂用于制备PVDC成形体。已经评估了具有不同组成(共聚单体和添加剂的类型和量)和粒度的等级。表1中报告了本实例中使用的PVDC树脂的一些特征。
表1：商业PVDC树脂
Figure BDA0002063724430000161
*VDC：偏二氯乙烯；VC：氯乙烯；MA：丙烯酸甲酯
根据本发明的PVDC成形体的制备
无粘合剂的
Figure BDA0002063724430000162
PV708 PVDC成形体是通过将PVDC树脂在低于其熔点下压缩来生产的。用树脂填充3mm厚度的矩形框架，并在40℃的温度和 28.8巴的压力下压制。在28.8巴下在40℃的恒温下将压力保持6分钟。所得成形体由聚集在一起的单个多孔PVDC聚合物颗粒构成。冷却后，将成形体脱模。使用类似的程序从
Figure BDA0002063724430000163
PV919和
Figure BDA0002063724430000164
PV925共聚物开始制备成形体。用于对比实例的PVDC成形体的制备
生产两种类型的PVDC成形体作为对比实例。第一种是通过在超过在本发明中用于偏二氯乙烯共聚物的压力范围的压力下将
Figure BDA0002063724430000171
PV708 PVDC树脂在低于其熔点下压缩来生产的。用树脂填充3mm厚度的矩形框架，并在110℃的温度和192巴的压力下压制。在192巴下在110℃的恒温下将压力保持6分钟。冷却后，将成形体脱模。
第二种是通过使用PVDC胶乳作为粘合剂制备PVDC颗粒的成形体来生产的。出于这个目的，将10g的
Figure BDA0002063724430000172
PV708 PVDC树脂与8g的60wt.％PVDC 胶乳混合以得到糊剂。然后在室温下用10ml注射器挤出线料。
PVDC成形体的孔隙率
如前面说明书的核心部分所述，在室温下通过DINP吸附测定总孔隙率。表2中报告的结果说明了压力对在恒温下制造的成形体的孔隙率的影响。趋势是随着压力的增加，孔隙率下降。
表2：在85℃下由
Figure BDA0002063724430000173
PV925树脂制备的成形体，压力效应
Figure BDA0002063724430000174
表3的结果示出了温度对在恒压下制造的成形体的孔隙率的影响。趋势是随着温度的增加，孔隙率下降。
表3：在28.8巴下由
Figure BDA0002063724430000175
PV925树脂制备的成形体，温度效应
Figure BDA0002063724430000176
表2和表3中包含的结果给出了明显的证据，温度和压力的理想组合可以确保颗粒之间的良好粘附，即成形体的良好内聚力，同时保持包含聚合物的颗粒内部的大孔隙率。此外，当找到温度与压力之间的良好折衷时，成形体中的颗粒内大孔隙率出乎意料地接近商业树脂颗粒的颗粒内大孔隙率(与表1中
Figure BDA0002063724430000177
PV925颗粒的孔隙率(即13wt.％)和表3中成形体1的孔隙率(即11.9 wt.％)相比)。
多孔含碳颗粒的制备
将含有约20g的
Figure BDA0002063724430000181
PV925聚合物粉末的陶瓷坩埚放置在置于3区水平管式炉(卡博莱特(carbolite)HZS12/900)中的石英管中。以10℃/min的速率将温度从室温升至130℃，并在该温度下保持1h以使聚合物粉末干燥。然后以1℃/min的加热速率将温度进一步升高至中间温度(即150℃)，并在该温度下保持17h。最后，以10℃/min的加热速率将温度升高至碳化温度(即600℃)，并在该温度下保持1h。
根据本发明的多孔含碳整料的制备
将由
Figure BDA0002063724430000182
PV925 PVDC制成的成形体放置在置于3区水平管式炉(卡博莱特HZS12/900)中的石英管中。然后以10℃/min的速率将温度从室温升至 130℃，并在该温度下保持1h以使成形体干燥。然后以1℃/min的加热速率将温度进一步升高至中间温度(即150℃)，并在该温度下保持17h。之后，以 1℃/min的加热速率将温度进一步升高至300℃并在该温度下保持1h。最后，以10℃/min的加热速率将温度升高至碳化温度(即600℃)，并在该温度下保持1h。使用类似的程序从由
Figure BDA0002063724430000183
PV919和
Figure BDA0002063724430000184
PV708 PVDC产生的成形体开始制备含碳整料。
用于对比实例的多孔含碳整料的制备
以与根据本发明制备的成形体类似的方式处理作为比较例生产的两个 PVDC成形体。然而，它们的表现完全不同。
一方面，在192巴的压力和110℃下生产的成形体表现异常。事实上，在加热阶段期间观察到一些泡沫，这可能是由于热降解产生的氯化氢气体的积累，然后由于压力增加导致所述气体的突然释放。多孔网络的气体释放效率低可能是这种气体累积的原因。这证实了在成形体制备过程中孔隙率随着压力和/或温度的增加而降低的趋势。其结果是，不可能从该成形体开始获得合适的整料。事实上，所得整料的形状是不规则的；它的表面被许多坑和缺陷覆盖，使得整料不适用于致密应用。将该步骤在150℃下的持续时间增加至数天并不能解决该问题。
另一方面，通过将PVDC颗粒和PVDC胶乳混合而获得的成形体在热处理后产生多孔含碳整料。在第一步骤中，如上所述，将线料引入管式炉中并以 10℃/min的速率将温度从室温升高至130℃，然后在该温度下保持1h进行干燥。在第二步骤中，以1℃/min的加热速率将温度进一步升高至中间温度 (175℃)，并在该温度下保持17h。最后，以10℃/min的加热速率将温度升高至碳化温度(600℃)，并在该温度下保持1h以获得含碳整料。
多孔含碳颗粒和整料的孔隙率
含碳颗粒和整料的微孔隙率通过N2孔隙率测定法测量，而大孔隙率通过 Hg孔隙率测定法评估。这两种技术先前在说明书中都有描述。结果证实颗粒呈现微孔隙率结合大孔隙率。他们还揭示了整料呈现3种孔隙率：微孔隙率和大孔隙率，其是颗粒内孔隙率，以及位于颗粒之间的大孔隙率，因此被认为是颗粒间大孔隙率。
表4中收集的结果清楚地表明，通过根据本发明的方法获得的整料的微孔体积和比表面积与相应颗粒的微孔体积和比表面积相似，因此证明了形成包括 PVDC颗粒聚集体的成形体并进一步热解所述成形体出人意料地对最终含碳整料的微孔隙率无害。
表4：多孔含碳颗粒和整料的微孔隙率和比表面积
Figure BDA0002063724430000191
*由在28.8巴和40℃下制备的成形体制造的整料。
**由在19.2巴和85℃下制备的成形体制造的整料。
此外，表5的结果清楚地表明，通过根据本发明的方法获得的整料的颗粒内大孔体积和颗粒内大孔平均尺寸非常接近在
Figure BDA0002063724430000192
PV708和
Figure BDA0002063724430000193
PV925 PVDC的情况下颗粒的颗粒内大孔体积和颗粒内大孔平均尺寸，因此证明了形成包括PVDC颗粒聚集体的成形体并进一步热解所述成形体出人意料地对最终含碳整料的颗粒内大孔隙率无害。
表5：多孔含碳颗粒和整料的大孔隙率
Figure BDA0002063724430000201
*由在28.8巴和40℃下制备的成形体制造的整料。
**由在19.2巴和85℃下制备的成形体制造的整料。
试图绘制多孔含碳整料的N2吸附/解吸等温线失败了，所述多孔含碳整料是由通过混合PVDC颗粒和胶乳制备的成形体获得的。事实上，在与用于不同地获得的整料的那些相似的评估条件下，不可能获得平衡。似乎气体进入微孔的通路大大减少了。可能是因为胶乳已经填充或覆盖了大孔隙，因此阻止了气体的传质并且因此阻止了所得含碳整料中的气体吸附。
蜂窝状整料的制备
使用CNC铣床(达创电子公司(Datron Electronics)，CAT 3D-M5)沿着多孔碳整料的长度对几个0.8mm宽和0.8mm深的直通道进行雕刻。从该槽形多孔碳整料上切出约1.2cm宽和8至12cm长的单个整料，每个整料含有5至 7个通道。之后，将单个整料叠加并组装，得到具有5或6级的多孔碳蜂窝状整料。
整料的组装是通过用聚合物薄膜包裹而进行的。最后，以这种方式组装的槽形整料产生了具有方形通道和200cpsi(单元/平方英寸)的单元密度的蜂窝状整料。
使用数字测微计测量单个整料或槽形整料(因此蜂窝状整料)的壁厚。整料的壁厚值是在所述整料的5个不同位置(彼此相距1cm)进行5次测量的平均值。
多孔含碳颗粒和蜂窝状整料的选择性CO2容量
使用具有约10cm的长度和0.6cm的内径、填充有0.5至0.9g吸附剂的柱进行对颗粒的实验。在具有8cm的长度和约1cm2的横截面的整料上进行对整料的实验。将整料直接连接到入口管和出口管。
表6中报告了选择性CO2容量QCO2。
表6：多孔含碳颗粒和蜂窝状整料的选择性CO2容量QCO2
Figure BDA0002063724430000211
*由在28.8巴和40℃下制备的成形体制造的整料。
**由在38.5巴和85℃下制备的成形体制造的整料。
表6的结果证明了根据本发明的用于制造多孔含碳整料结构的方法，即包括以下步骤：形成包含来自前体材料的颗粒的聚集体的成形体并加热以引起包含卤化聚合物的颗粒的热解，出乎意料地对所得多孔含碳整料的选择性CO2容量无害。事实上，整料获得的QCO2值接近相应颗粒获得的值。
此外，相对于来自CarboTech AC有限公司的可商购的蜂窝状整料的性能，本发明的蜂窝状整料具有改进的性能。该结果非常出人意料，因为基于PVDC 的整料的壁厚(1mm)比CarboTech整料的壁厚(0.35mm)厚得多，而两种蜂窝状整料具有相同的通道密度。事实上，就孔隙率的可获得性而言，与根据本发明的基于PVDC的整料的壁厚相比，CarboTech整料的较小壁厚应该具有明显的优势。除了多孔碳吸附剂之外，CarboTech整料还含有惰性无机粘合剂，其主动地降低了吸附能力，尽管其壁厚小。

Claims (19)

1.一种用于制造多孔含碳整料结构的方法，所述方法包括以下步骤：
i- 将包含颗粒的前体材料引入模具中，所述颗粒包含具有熔点的卤化聚合物，
ii- 通过同时对所述前体材料施加当所述卤化聚合物是偏二氯乙烯均聚物时在从10至300巴范围内和当所述卤化聚合物不同于偏二氯乙烯均聚物时在从10至150巴范围内的压力P并将所述前体材料保持在温度T1下来形成包含所述前体材料的颗粒聚集体的成形体，所述温度在从T1,min = 20°C至T1,max = Tm - 50°C的范围内，其中Tm是所述卤化聚合物的熔点，并且，
iii- 任选地冷却，然后将所述成形体脱模；
iv- 将所述成形体引入炉中，
v- 使所述卤化聚合物在炉中热解直到获得所述多孔含碳整料结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，无论所述卤化聚合物是什么，压力P在从10至150巴的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，无论所述卤化聚合物是什么，压力P在从10至50巴的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，无论所述卤化聚合物是什么，压力P在从10至30巴的范围内。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中，步骤v包括：
va - 使所述成形体的温度达到严格高于T2,min = Tm - 50°C并且严格低于T2,max = Tm的温度T2，
vb- 在惰性气体流下将所述成形体保持在温度T2下，以引起所述卤化聚合物的热解和不熔性炭的形成，
vc - 使所述不熔性炭的温度达到严格高于T3,min = Tm并且严格低于T3,max = 900°C的温度T3，
vd- 在惰性气体流下将所述不熔性炭保持在温度T3下，以引起所述卤化聚合物的热解，从而获得所述多孔含碳整料结构。
6. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，包含所述卤化聚合物的颗粒具有在从145 µm至400 µm范围内的平均直径。
7. 一种成形体，其包括根据权利要求1或6所述的包括包含具有熔点的卤化聚合物的颗粒的所述前体材料的颗粒聚集体，所述成形体具有 (i) 至少为4的长度与宽度和/或长度与厚度之比，和 (ii) 在从3 wt. %至24 wt. %范围内的DINP吸收能力。
8.一种含碳整料结构，其通过根据权利要求1至6中任一项所述的方法可获得，其特征在于，所述含碳整料结构具有至少为4的长度与宽度和/或长度与厚度之比，并且其特征在于，所述含碳整料结构呈现微孔隙率以及颗粒内大孔隙率和颗粒间大孔隙率中的至少一个。
9. 根据权利要求8所述的含碳整料结构，其特征在于，所述含碳整料结构呈现通过N2孔隙率测量的至少0.2 mL/g的微孔体积。
10. 根据权利要求8或9所述的含碳整料结构，其特征在于，所述含碳整料结构呈现通过Hg孔隙率测量的至少0.03 mL/g的颗粒内大孔体积，以及通过Hg孔隙率测量的至少0.15mL/g的颗粒间大孔体积。
11.一种制造槽形含碳整料的方法，所述方法包括雕刻根据权利要求8至10中任一项所述的含碳整料结构。
12. 一种制造槽形含碳整料的方法，所述方法包括：
- 通过根据权利要求1至6中任一项所述的方法制造多孔含碳整料结构，并且
- 雕刻如此制造的多孔含碳整料结构。
13.一种槽形含碳整料，其通过根据权利要求11或12所述的方法可获得，其特征在于，所述槽形含碳整料呈现微孔隙率以及颗粒内大孔隙率和颗粒间大孔隙率中的至少一个，并且所述槽形含碳整料具有气体可以在其中循环的通道。
14. 一种制造蜂窝状多孔含碳结构的方法，所述蜂窝状多孔含碳结构呈现微孔隙率以及颗粒内大孔隙率和颗粒间大孔隙率中的至少一个，所述方法包括：
- 通过根据权利要求11或12所述的方法制造槽形含碳整料，并且
- 组装如此制造的槽形含碳整料。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，组装如此制造的槽形含碳整料是通过用胶水粘合或用聚合物薄膜包裹来实现的。
16.一种制造蜂窝状多孔含碳结构的方法，所述蜂窝状多孔含碳结构呈现微孔隙率以及颗粒内大孔隙率和颗粒间大孔隙率中的至少一个，所述方法包括将根据权利要求8至10任一项所述的含碳整料结构钻孔。
17. 一种制造蜂窝状多孔含碳结构的方法，所述蜂窝状多孔含碳结构呈现微孔隙率以及颗粒内大孔隙率和颗粒间大孔隙率中的至少一个，所述方法包括：
- 通过根据权利要求1至6中任一项所述的方法制造多孔含碳整料结构，并且
- 将如此制造的多孔含碳整料结构钻孔。
18.一种蜂窝状多孔含碳结构，其通过根据权利要求14至17中任一项所述的方法可获得，其特征在于，所述蜂窝状多孔含碳结构呈现微孔隙率以及颗粒内大孔隙率和颗粒间大孔隙率中的至少一个，并且所述蜂窝状多孔含碳结构具有气体可以在其中循环的通道。
19.根据权利要求8至10中任一项所述的多孔含碳整料结构、或通过根据权利要求11或12所述的方法制造的槽形整料、或根据权利要求13所述的槽形整料、或通过根据权利要求14至17中任一项所述的方法制造的蜂窝状多孔含碳结构、或根据权利要求18所述的蜂窝状结构用于通过选择性吸附CO2气体从气体组合物中提取CO2的用途。
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