JP2016518972A - Ｃ２−ｃ３アルカン／アルケン分離に有用な新規炭素分子篩及びペレット組成物 - Google Patents

Abstract

新規微細孔性炭素分子篩が、炭化結合剤及び炭化前駆体の個別的な面積、ともに水銀圧入法によって測定したとき１マイクロメートル以上の平均孔径及び少なくとも３０パーセントの総大細孔率を有する大細孔、ならびに選択的にＣ２−Ｃ３アルケンを受け入れかつＣ２−Ｃ３アルカンを除外可能であり、１０パーセント〜３０パーセントの範囲の総微細孔率である微細孔を有する、炭素系吸着剤ペレットのための基盤として使用され得る。本ペレットは、炭素を形成する非溶解結合剤及び非多孔質ゲル型スルホン化ポリスチレン前駆体を含むペレット構造体を、５００℃〜１０００℃の範囲の温度で、不活性雰囲気及び記載のペレットを形成するのに好適な他の条件下で、熱分解することによって調製され得る。本ペレットは、Ｃ２−Ｃ３アルカン／アルケン混合物を分離するための圧力スイング及び温度スイング吸着プロセスにおいて特に有用である。【選択図】なし

Description

本特許出願は、２０１３年３月２７日出願の米国仮特許出願第６１／８０５，６５６号の利益を主張するものであり、当該出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

本発明は、炭素分子篩の分野に関する。より具体的には、本発明は、ペレット化でき、Ｃ２−Ｃ３アルカン及びアルケンを分離するプロセスにおいて使用することができる新規炭素分子篩組成物に関する。

炭素分子篩（ＣＭＳ）は、吸着剤、触媒、触媒担体、電池及び燃料セル用の電極等としての使用を提供するものとして以前から認識されている。用途の範囲は、炭素自体の性質に起因していることころが大きく、それには概して、熱、酸、及びアルカリ；疎水性；及び高い電気透過性への高い耐性が含まれる。細孔構造の制御は、それが選択性を決定するものであるため、分離プロセスにおける分子篩の有効性に極めて重要である。

当分野の研究者らは、種々の炭素質材料を使って開始するＣＭＳを調製するように試みてきた。Ｍｉｕｒａ，Ｋ．，「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎｓ ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ｍｅｔａｌ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｔｏ ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｒｅｌａｔｅｄ ｉｓｓｕｅｓ」、Ｊ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．６，（２００５）７９７−８１７、及びＭｉｕｒａ，Ｋ．，ｅｔ ａｌ．「Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎｉｚｅｄ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ ｂｙ ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ ｐｉｌｌａｒ ｅｆｆｅｃｔ」、Ｃａｒｂｏｎ３７（１９９９）１４５５−１４６１を含む２つの文献において、イオン交換可能な基としてスルホン酸基を有する０．５ミリメートル（５００マイクロメートル）径のポリスチレン系イオン交換樹脂ビーズからのＣＭＳの調製が考察されている。これらの研究は、スルホン酸基が、熱処理の結果として細孔を形成する機構を提供することを認識している。

一態様では、本発明は、炭素を形成する非溶解結合剤及び非多孔質ゲル型スルホン化ポリスチレン前駆体を含むペレット構造体を、不活性雰囲気下、摂氏７５０度（℃）〜１０００℃の範囲の温度で、炭化結合剤及び炭化ゲル型スルホン化ポリスチレン前駆体の個別的な面積を有するペレット構造体を形成するのに好適な条件下で熱分解することを含む、炭素系吸着剤ペレット組成物を調製するプロセスを提供し、このペレット構造体は、ともに水銀圧入法によって測定したとき少なくとも１マイクロメートルの平均孔径及び少なくとも３０パーセントの総大細孔率（％）を有する大細孔、ならびにＣ２−Ｃ３アルケンを受け入れかつＣ２−Ｃ３アルカンを除外可能であり、１０％〜３０％の範囲の総微細孔率を有することができる微細孔を含む。

別の態様では、本発明は、記載のプロセスから調製される炭素系吸着剤ペレットを提供する。

更に別の態様では、本発明は、ともに水銀圧入法によって測定したとき少なくとも１マイクロメートルの平均孔径及び少なくとも３０％の大細孔率（％）を有する大細孔、ならびにＣ２−Ｃ３アルケンを受け入れかつＣ２−Ｃ３アルカンを除外可能であり、１０％〜３０％の範囲の総微細孔率を有する微細孔を含む、炭素系吸着剤ペレット組成物を提供する。

なおも別の態様では、本発明は、Ｃ２−Ｃ３アルカン及びＣ２−Ｃ３アルケンを含むガスを、本明細書に上述の炭素系吸着剤ペレットを含む分離床に通して供給することを含む、圧力スイングまたは温度スイング吸着プロセスを提供し、本プロセスは、Ｃ２−Ｃ３アルカン及びＣ２−Ｃ３アルケンが互いに実質的に分離されるように、圧力スイングまたは温度スイング吸着条件下で実行される。

粉末形態のＣＭＳ中へのエチレン、エタン、プロピレン、及びプロパンガスの動態吸着速度を示す。 ある温度範囲にわたる熱分解されたＣＭＳにおける微細孔容積及び表面積の変動を示す。 ５５０℃〜１０００℃で熱分解されたＣＭＳについての、プロピレン及びプロパン拡散率及びプロピレン／プロパン拡散率選択性の変化を示す。 実行番号１についての、１０分間の吸着／脱着サイクルにわたるペレットの使用から生じるプロピレン及びプロパンの濃度を示す。 実行番号２についての、１０分間の吸着／脱着サイクルにわたるペレットの使用から生じるプロピレン及びプロパンの濃度を示す。 実行番号３についての、５分間の吸着／脱着サイクルにわたるＣＭＳ粉末の使用から生じるプロピレン及びプロパンの濃度を示す。

概して、本発明は、特に炭素系吸着剤ペレット形態で、ペレット化され得、次いで、Ｃ２−Ｃ３アルカンをＣ２−Ｃ３アルケンから、このようなガスが混合物中に一緒に存在する場合に分離するように効果的に使用される、特定のＣＭＳの組み合わせを提供する。このペレットの設計は、著しいＣ２−Ｃ３アルカン／アルケン選択性を有する分子篩微細孔を含み、それが実際のガス分離を提供し、一方でこのペレットはまた、ペレットを通る所望のレベルの拡散率を可能にする大細孔も含有する。そのペレット化構造のため、それはまた、ガス流拡散率を更に向上させる著しく密集した多孔度を提供する。これらの特性の組み合わせは、これらに限定されないが圧力スイング及び温度スイング吸着プロセスを含む、種々のプロセスへのペレットの効果的な適用を可能にする。

本発明のＣＭＳを調製するために、ゲル型スルホン化ポリスチレンが、出発材料として選択される。好適なポリスチレンは、イオン交換可能基としてスルホン酸基を有する任意のポリスチレン系のイオン交換樹脂を含み得る。このような樹脂はまた、イオン交換樹脂の重量に基づいて、望ましくは、２重量パーセント（重量％）〜１６重量％の範囲で、ジビニルベンゼン等の架橋試薬の比率を含み得る。概して、架橋が、ポリスチレンの熱分解中細孔収縮のレベルを低下させ得るため、いくつかの非限定的な実施形態では、比較的高い程度の架橋が、好ましい場合がある。特定の実施形態では、所望のイオン交換樹脂粒度は、１マイクロメートル（μｍ）〜１００μｍ、及びより望ましくは１μｍ〜５０μｍの範囲であり得る。

所望の出発非多孔質ゲル型スルホン化ポリスチレンの調製は、当該技術分野の当業者に知られている任意の手段または方法であってもよい。例えば、カチオン交換樹脂が所望の場合、Ｈ^＋、Ｃａ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^３＋、及びこれらの組み合わせ等のカチオンが、望ましくは選択され得る。これらの交換は、例えば、原樹脂をカラムに包埋し、好適な条件下で例えば、塩化水素で処理することによって実行することができ、まずＨ^＋型樹脂を調製する。異なるカチオンを最終的に所望する場合、Ｈ^＋型樹脂は、次いで、続いて例えば、Ｎａ^＋、Ｃａ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^３＋、またはこれらの組み合わせ等の所望のカチオンを含有する水溶液で処理されて、新たなカチオンのためにＨ^＋カチオンを交換し得る。カチオン交換の有効性は、ＨＣｌの添加によるカチオン水溶液のｐＨの制御によって変化させることができる。

本明細書に上述の通りの調製を通じてか、及び／または市販の購入を通じてのいずれかで、所望の最終ゲル型スルホン化ポリスチレンを得ると、一実施形態では、分子篩組成物を直接得るように熱分解され得る。この熱分解を達成するために、ゲル型スルホン化ポリスチレン前駆体は、そのほぼ完全なまたは完全な炭化をもたらすのに好適な条件下で加熱され得る。好ましくは、最終ＣＭＳ生成物中の炭素原子含有量は、９０％よりも高いが（Ｘ線光電子分光法によって測定される）、８０％〜９５％の範囲である炭素原子含有量を用いて望ましいＣＭＳの生成を確実にし得る。熱分解は、５００℃〜１０００℃、好ましくは７５０℃〜１０００℃、より好ましくは８００℃〜９００℃、及び最も好ましくは８５０℃〜９００℃の範囲の温度で実行され得る。１分間（分（ｍｉｎ））〜２４０分間、好ましくは１分間〜３０分間、及びより好ましくは１分間〜１０分間の範囲の最終温度での時間が、用いられ得る。当該技術分野の当業者であれば、結果を変化させる手段として知られているような他のプロセシングパラメータの変更に加えて、時間及び温度のバランスが用いられ得ることを認識するであろうが、本発明においては、標準気圧で（１ａｔｍ、約１０１キロパスカル、ｋＰａ）１分間〜３０分間の範囲の時間に、８００℃〜９００℃の温度、及び不活性窒素雰囲気が、本発明のＣＭＳの好ましい実施形態の生成を確実にするのに特に効果的であることがわかっている。

このようなＣＭＳは、エチレン及びプロピレン分子から選択されるアルケンを受け入れつつエタン及びプロパン分子から選択されるアルカンを除外可能である、微細孔を有すると定義される。この性質は、Ｃ２−Ｃ３アルケン分子、すなわち、エチレン及び／またはプロピレンのうちの少なくとも１つの分離が、Ｃ２−Ｃ３アルカン分子、すなわち、エタン及び／またはプロパンのうちの少なくとも１つから分離することがアルカン及びアルケン分子の混合物がＣＭＳの床を越える／通過するとき起こるかどうかを決定する、単純な試験を通じて、当該技術分野の当業者によって容易に決定され得る。この分離は、約３．８オングストローム（Å、０．３８ナノメートル、ｎｍ）〜４．５Å（０．４５ｎｍ）、好ましくは３．９Å（０．３９ｎｍ）〜４．２Å（０．４２ｎｍ）の範囲の見かけ上の微細孔平均孔径、及び１０％〜３０％、好ましくは１５％〜２５％、及びより好ましくは約２０％の範囲の総微細孔率を暗示している。本総微細孔率は、１立方センチメートル当たり１．０グラム（ｇ／ｃｍ^３）〜２．０ｇ／ｃｍ^３の範囲の骨格密度に応じて決定される。

ＣＭＳは分離において有効であるが、本明細書に上述の通りに調製された場合、単にＣＭＳが微細に分割された粉末を成すため、典型的な市販の分離プロセスにおいて使用するために常に実用的ではないことがわかっている。この形態は、拡散率の問題のため、極めて高い圧力降下及び粉末含有充填床全体にわたる比較的緩徐な分離をもたらす。したがって、本発明は、好ましくは、有用なペレットを調製するための基盤としてＣＭＳを用いることによって、この問題を解決した。これは、ゲル型スルホン化ポリスチレン前駆体材料（未熱分解）を、炭素形成結合剤と好適な条件下で最初に組み合わせることによって行われ、ペレット前駆体材料を形成する。

結合剤は、種々の非溶解炭素質材料、すなわち、分解して熱分解時に炭素を形成する材料のうちのいずれかから選択され得る。「非溶解」ということによって、結合剤が溶解温度、すなわち、Ｔ_ｇを有しないことを意味する。このようなものは、これらに限定されないがグラファイト、及びセルロースエーテル等の炭素形成接着剤等の形態で、炭素それ自体が挙げられ得るが、これらに限定されない。いくつかの実施形態で特に好ましいものは、有効性、費用、及び便宜上の理由で、メチルセルロースエーテルである。

ペレット化可能な前駆体材料を調製するために、１つの非限定的な実施形態では、出発ゲル型スルホン化ポリスチレン粒子を最初に結合剤と組み合わせることが有用であることがわかっている。好ましい実施形態では、本結合剤は、２重量％の水溶液中に存在し、例えば、３０００センチポアズ（ｃＰ、３パスカル秒、Ｐａ＊ｓ）〜５０００ｃＰ（５Ｐａ＊ｓ）の範囲内に属する粘度を有する。結合剤溶液は、ゲル型スルホン化ポリスチレン前駆体材料の重量に基づいて、好ましくは、２重量％〜１０重量％、より好ましくは４重量％〜６重量％の量でゲル型スルホン化ポリスチレン前駆体材料と組み合わされ、１００，０００ｃＰ（１００Ｐａ＊ｓ）よりも大きい見かけ上の粘度を有するペーストとして概説できるものを形成する。このペーストは、１つの特定の実施形態では、例えば、いくつかの実施形態では、好ましくは１ミリメートル（ｍｍ）〜１０ｍｍ、及びより望ましくは１ｍｍ〜５ｍｍの範囲の長さの全体的な最大寸法において２０：１〜１：５の範囲の好ましいアスペクト比（長さ対幅）を有する、所望の未熱分解ペレット（原ペレットまたはペレット前駆体とも呼ばれる）を達成するようにダイを通じてラム押出成形することができる。当該技術分野の当業者であれば、ペレットの形状、すなわち、形態が、様々であってもよく、非限定的な実施例では、円柱状または球状ペレットを含むことができ、よって、このような形態が周知の方法で分離床のペレットの全体的な充填性質に影響するであろうことを理解する。順に、このことは、拡散率、及びしたがって、所与の床の達成可能な分離の速度に影響するであろう。

最終のステップでは、原ペレットは、原ペレットの形態特性が維持されるように好適な条件下で熱分解される。このことは、熱分解されたペレット（ここでは炭素系吸着剤ペレットと呼ばれる）が、個別的な、結合剤の認識可能面積及び個別的な、スルホン化ポリスチレン前駆体の認識可能面積を、いずれもがここでは、本質的に炭化され、炭化スルホン化ポリスチレン前駆体（効果的にここではＣＭＳ面積）の面積が、好ましくは、炭化結合剤（すなわち、その個別的な面積の間）において比較的均一な様式で分布されているにもかかわらず、更に呈することを意味する。この関係では、炭化結合剤表面は、ＣＭＳ面積を結合するように機能するが、結合剤がより少ない比率で存在するため、真の連続的なマトリックスを形成しないが、むしろ、簡単にかつ最小限により高い比率のＣＭＳ面積をペレット構造体内で一緒に保持するように機能する。得られる熱分解された炭素系吸着剤ペレットは、したがって、分子篩に関するＣＭＳ微細孔及びペレットを通した所望のガス拡散率、すなわち、ガス輸送の所望の速度に関する大細孔の、両方の特性を効果的に有することを特徴とすることができる。これらの大細孔は、ともに水銀圧入法によって測定したとき、１μｍ以上の平均孔径及び少なくとも３０％の総大細孔率を有すると定義される。特定の実施形態では、総大細孔率は、好ましくは少なくとも３５％である。当該技術分野の当業者であれば、これらの性質を、従来の手段及び方法を用いて便宜上決定することができるであろう。

更には、本発明の炭素系吸着剤ペレットは、特に好ましい実施形態では、分離床に凝集した場合、炭素系吸着剤ペレットが、充填床の重量の結果として著しく粉砕されないことを確実にするのに十分な構造の整合性を有し得る。炭素系吸着剤ペレットは、望ましくは、１ミリメートル当たり少なくとも０．１０ポンド（ｌｂｓ／ｍｍ、約０．０４５ｋｇ／ｍｍ）、好ましくは少なくとも１ｌｂｓ／ｍｍ（約０．４５４ｋｇ／ｍｍ）、より好ましくは少なくとも２ｌｂｓ／ｍｍ（約０．９０７ｋｇ／ｍｍ）、及び最も好ましくは少なくとも５ｌｂｓ／ｍｍ（約２．２６８ｋｇ／ｍｍ）の粉砕強度を呈するであろう。粉砕強度の所望のレベルに加えて、炭素系吸着剤ペレットは、ペレットが（未ペレット化）ＣＭＳ組成物と比較されない、すなわち、ペレット化プロセスが、ある特定の実施形態では、そこに含まれるＣＭＳ粒子の利用できる分離が可能である微細孔率を著しく妨害する場合、最小限に増加した質量移動耐性及び最小限に損失した吸着動態を呈し得る。

本発明のペレットについての特定の用途は、圧力スイング吸着プロセスのための分離床における使用である。このようなプロセスは、ペレット間で、許容の圧力範囲内で工業的に実行可能な分離速度を可能にするのに十分な拡散率を必要とする。当該技術分野の当業者であれば、ペレットが床内に充填される方法から得られるこのようなペレット間の細孔率が、各ペレットの大細孔率に影響するように質量輸送に影響し、したがって、それが、圧力スイング吸着プロセスを設計する際に考慮されるべき更なる拡散率因子であることを理解するであろう。このようなペレット間拡散率（用いられている総凝集ペレットの「ボイド率」とも呼ばれ得る）は、ペレットの構造及びアスペクト比に依存する。しかしながら、多くの用途に関しては、少なくとも３０％のボイド率が望ましく、より望ましいものは、少なくとも３５％のボイド率である。

当該技術分野ではよく知られているように、圧力スイング吸着分離は、一般的に、圧力スイング吸着の４つの基本のステップを介して実行され得る：（１）分離されるガスの混合物が分離床に供給される間の、加圧、（２）ガス混合物中に含まれるいくつかの定義されたガスが、床内で例えばペレット等の分離媒体によって吸着される、吸着、（３）分離床が減圧され、非吸着ガスが除去される間の、ブローダウン、及び（４）不活性ガスまたは精製ガスを使用して、吸着剤床をパージして、その床から吸着ガスを脱着して除外する間の、脱着。

したがって、例えば、本発明の炭素系吸着剤ペレットを用いるプロピレン／プロパン分離の場合、吸着段階では、プロピレンは、プロピレン含有流からの本発明の炭素系吸着剤ペレット中に吸着され、精製／濃縮プロパン流（好ましい実施形態では、８０容積ｖ／ｖ％を超えるプロパン）が得られるであろう。次いで、脱着段階中、プロピレンは、少量の精製プロパンまたは不活性ガスでパージすること、及び／または部分真空を適用することによって、炭素ペレット吸着剤から脱着され、精製／濃縮プロピレン流（好ましい実施形態では、８０ｖ／ｖ％を超えるプロピレン）として収集されるであろう。同様の展開をエチレン／エタン分離に適用することができる。

工業規模の用途については、圧力スイング吸着剤系は、炭素系吸着剤ペレットで充填された少なくとも２つのカラムを典型的に含んで半連続的プロセスを作製し得ることが言及される。第５のステップである２つの分離カラムの圧力同等化は、次いで、分離性能を更に改善させるように追加することができる。

特定の実施形態では、本発明の炭素系吸着剤ペレットを用いる圧力スイング吸着プロセスのための条件としては、好ましくは１０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲の温度；０．１バール（１０キロパスカル、ｋＰａ）〜１０バール（１０００ｋＰａ）、より好ましくは０．５バール（５０ｋＰａ）〜３バール（３００ｋＰａ）の供給範囲のアルケン部分圧力；及び１分間〜３０分間、より好ましくは５分間〜１５分間の範囲の吸着サイクル時間が挙げられ得る。上述の条件ではあるものの、当該技術分野の当業者であれば、効果的なＣ２−Ｃ３アルカン／アルケン分離を実行する際に効果的であろう温度、圧力、及び吸着サイクル時間の条件における広い範囲の変更について認識するであろう。

本発明のペレットの別の用途は、温度スイング吸着プロセスのための分離床における使用である。温度スイング吸着プロセスは、概して、２つの吸着剤床を用いることを含む。一方の床が吸着ステップを経る間に、他方の床が再生成ステップを経る。吸着ステップは、吸着が脱着よりも支持される比較的低い温度で生じる。このステップ中、ガス混合物中に含まれる標的ガスは、吸着されて、それにより混合物中の他のガスから分離される。再生成ステップは、加熱及び冷却の両方を含む。加熱中、通常窒素等の不活性ガスである高温再生成流は、吸着ステップを完了したばかりのカラム中に導入されそこを通って流動する。高温再生成流は、吸着剤床を所望の再生成温度まで加熱し、次いで、その床を所望の期間その温度に維持する。このことは、吸着剤から脱着し再生成流と一緒にカラムを脱離する、吸着ガスをもたらす。次のサイクルの吸着ステップのために吸着剤床を調製するために、次いで、吸着剤は、供給混合物温度に近い温度で吸着剤床に通して流動させる流、典型的には不活性ガスによって、冷却される。床が吸着ステップの温度まで冷却されると、次のサイクルへの準備が整う。

Ｃ２−Ｃ３アルカン／アルケン分離については、温度スイングプロセスのサイクル時間は、望ましくは、規模に応じて数時間〜数十時間の範囲であり得る。吸着のための温度は、望ましくは、周囲温度〜９０℃、好ましくは周囲温度〜６０℃、及びより好ましくは周囲温度〜４０℃の範囲であり得る。再生成温度は、好ましくは、１５０℃〜２５０℃、好ましくは１７５℃〜２２５℃の範囲であり得る。

いくつかの非限定的な実施形態では、更なるステップが、温度スイング吸着に追加され得る。具体的には、脱着は、より低圧かつより高温で、パージと一緒に実行されるが、温度スイング吸着は、圧力スイング吸着、すなわち、吸着がより高圧かつ低温で実行されることと、組み合わせることができる。この組み合わされたプロセスでは、ブローダウンステップは、典型的に、吸着と再生成ステップとの間に追加され、再加圧ステップは、典型的に、再生成と吸着ステップとの間に追加される。

本発明の圧力スイングまたは温度スイング吸着プロセスの特定の実施形態では、Ｃ２−Ｃ３アルカン及びＣ２−Ｃ３アルケンは、互いに実質的に分離されている。用語が本明細書で使用されるとき、「実質的に」とは、少なくとも８０ｖ／ｖ％が、出発混合アルカン／アルケン供給における各ガスの総構成要素に基づいて、プロセスによって他のガスから（またはガス、供給源において２つの指定のアルカン及び／または２つの指定のアルケンが存在する場合）分離されることを意味する。好ましくは、それぞれ、少なくとも８５ｖ／ｖ％、及びなおもより好ましくは９０ｖ／ｖ％が、分離される。更には、アルケンが、最終の脱着生成物の少なくとも８５ｖ／ｖ％、より望ましくは少なくとも９０ｖ／ｖ％、及び最も望ましくは少なくとも９５ｖ／ｖ％であることが望ましい。

実施例１
ＤＯＷＥＸ（商標）５０Ｘ８（ＤＯＷＥＸはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）（米国メッシュ２００〜米国メッシュ１００；７４μｍ〜１４９μｍ）イオン交換樹脂を、ゲル型スルホン化ポリスチレン前駆体として使用する。この前駆体は、樹脂の重量に基づいて、８重量％のジビニルベンゼン架橋試薬を有する。

スルホン化ポリスチレン（３グラム、ｇ）を、１分当たり５０ミリリットル（ｍＬ／分）の流速で、窒素でパージした１インチ（２．５４センチメートル、ｃｍ）石英管炉内で熱分解する。温度を、５℃／分の速度で８５０℃まで上昇させる。次いで、温度を１５分間８５０℃に維持する。管炉を放置して室温まで冷却し、ＣＭＳを収集する。

実質的に均一な炭素ビーズは、熱分解後、約１１０μｍの未熱分解イオン交換樹脂ビーズよりもはるかに小さい、約８０μｍの平均サイズを呈する。

炭素分子篩ビーズ内への４つの異なるガス（エチレン、エタン、プロピレン、プロパン）の吸着を、１０℃で実行する。動態径については、エチレンが３．９Åであり、エタンが４．１Åであり、プロピレンが４．０Åであり、及びプロパンが４．３Åであることが知られている。例えば、Ｄ．Ｗ． Ｂｒｅｃｋ，Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ａｎｄ Ｕｓｅ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ１９７４を参照されたい。４つ全てのガスは、本発明のＣＭＳ中に拡散できるが、拡散速度は、著しく異なる。最も大きい分子であるプロパンは、他の３つのガス、具体的には、プロピレンよりも著しくより緩徐にＣＭＳ中に拡散するが、この差異は、２つの分子の分離のために特に有用なこの実施例１において調製されるＣＭＳを作製する。図２は、４つのガス間の吸着速度における相対的差異を示す。

実施例２
この実施例は、平均ＣＭＳ微細孔径を、熱分解条件を変更することによって変化させることができることを示す。熱分解温度が上昇するにつれてより多くの微細孔が生成されるが、ある特定の程度の熱処理において、部分的細孔崩壊、（「細孔収縮」とも呼ばれる）が生じる。

ＤＯＷＥＸ（商標）５０Ｘ８（米国２００〜１００メッシュサイズ、７４μｍ〜１４９μｍ）イオン交換樹脂を、ゲル型スルホン化ポリスチレン前駆体として使用する。この前駆体は、樹脂の重量に基づいて、８重量％のジビニルベンゼン架橋試薬を有する。スルホン化ポリスチレン（３ｇ）を、５０ｍＬ／分の流速で、窒素でパージした１インチ（２．５４ｃｍ）石英管炉内で熱分解する。温度を５℃／分の速度で５５０℃から１０００℃まで上昇させる。次いで、最大温度を１５分間維持する。管炉を放置して室温まで冷却し、そのＣＭＳを収集する。

１グラム当たりの立方センチメートル（ｃｍ^３／ｇ）で測定される総ＣＭＳ微細孔容積、及びＣＯ_２吸着による１グラム当たりの立方ミリメートル（ｍｍ^３／ｇ）でＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法によって測定される表面積を、まず８５０℃の熱分解温度に上昇させ、次いで１０００℃でわずかに下降させる。これを、図２に示す。

図３は、ＣＭＳ中へのプロピレン拡散率が８５０℃より高い温度での熱分解後に低下し始めるが、一方でプロパン拡散率が７００℃より高い温度での熱分解後に低下し始め、約８５０℃で平坦域に達することを示す。したがって、熱分解が約８５０℃〜９００℃の範囲の温度で１５分間実行された場合、プロピレン／プロパン拡散率選択性（アルファ−Ｄとして測定される）は、１００を超えるその最大値に達する。

実施例３
１００ｇの量の乾燥イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ（商標）５０ｗＸ８、４００米国メッシュ〜２００米国メッシュのサイズの範囲、３７μｍ〜７４μｍ）、１００ｇの脱イオン水及び４ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ａ４Ｍ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なメチルセルロースエーテル）を、手動で混合して粘性ペーストを作製する。このペーストを、３ｍｍのダイを通して押出加工し、約２ｍｍの長さの円柱状炭素系吸着剤ペレットに自動的に切断する。本発明のペレットを、窒素パージしたオーブン内で、７０℃で一晩乾燥させる。１０ｇの量の乾燥した原ペレットを、５０ｍＬ／分の窒素流動の下、１インチ（２．５４ｃｍ）管炉内で熱分解する。炉温度を、５５０℃〜１０００℃の範囲の最終温度に上昇させ、その最終温度で１５分間、３０分間、または６０分間維持する。炉を放置して自然に冷却し、炭素系吸着剤ペレットを収集する。表１は、５℃／分のランプ速度を用いて全てが調製されたこのような最終温度で様々な最終温度及び保持時間で熱分解された炭素系吸着剤ペレットへのプロピレン及びエチレンの拡散率（Ｄ）及び更にプロピレン／プロパン及びエチレン／エタン拡散率選択性（アルファＤ）を示す。

実施例４
１００ｇの量の乾燥イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ（商標）５０ｗＸ８、４００米国メッシュ〜２００米国メッシュのサイズの範囲、３７μｍ〜７４μｍ）、１００ｇの脱イオン水及び５ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ａ４Ｍを、手動で混合して粘性ペーストを作製する。このペーストを、３ｍｍのダイを通して押出加工し、約２ｍｍの長さの円柱状ペレットに自動的に切断する。このペレットを、窒素パージしたオーブン内で、７０℃で一晩乾燥させる。１０ｇの量の乾燥した原ペレットを、５０ｍＬ／分の窒素流動の下、１インチ（２．５４ｃｍ）管炉内で熱分解する。炉温度を、１０℃／分のランプ速度で８５０℃に上昇させ、１５分間８５０℃に維持する。炉を放置して自然に冷却し、炭素系吸着剤ペレットを収集する。炭素系吸着剤ペレットは、ともに水銀圧入法によって測定したとき１マイクロメートル以上である平均孔径及び少なくとも３０パーセントの総大細孔率を有する大細孔を有する。それらはまた、選択的にＣ２−Ｃ３アルケンを受け入れかつＣ２−Ｃ３アルカンを除外可能であり、１０パーセント〜３０パーセントの総微細孔率である、微細孔を有する。

実施例５
２つの形態の吸着剤を、圧力スイング吸着試験に使用する：ＣＭＳ粉末（すなわち、熱分解前に結合剤と組み合わせない）及び炭素系吸着剤ペレット（すなわち、結合剤と組み合わせて、ペレット化し、次いで熱分解されたもの）。ＣＭＳ粉末は、４００米国メッシュ〜２００米国メッシュ（３７μｍ〜７４μｍ）ゲル型、プロトン（Ｈ^＋）形態、ＤＯＷＥＸ（商標）５０ｗＸ８と特定されるイオン交換樹脂由来である、前駆体を、５℃／分の温度ランプ速度で、８２５℃で１５分間熱分解する。ペレットを、まず樹脂をペレット化して、結合剤として５重量パーセント（重量％）ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ａ４Ｍと混合し、２．２ｍｍのダイを備える押出加工機及び自動切断機を通して原ペレットを作製し、その後に続いて、ペレットを、不活性雰囲気で、８５０℃で３０分間熱分解して、６℃／分の温度上昇速度で、炭素系吸着剤ペレットを形成する。

記載の炭素系吸着剤ペレットの予備圧力スイング吸着試験の実験の詳細を、表２に示す。ＣＭＳ（未ペレット化）粉末または炭素系吸着剤ペレットを、１インチ（２．５４ｃｍ）内径のステンレス鋼カラム内に充填する。プロピレン／プロパン混合物流を、標準の時間の量（吸着ステップ時間）の間、一定の流速で充填床カラム内に導入する。プロピレン及びプロパンの濃度を、連続して監視する。次いで、一定の流速での窒素パージを、バルク相のプロピレン及びプロパンの部分圧力を減少させるために、標準の時間の量（脱着ステップ時間）の間、脱着ステップ中、導入する。（部分真空を、脱着ステップのため代替的に選択することができる。）プロピレン及びプロパン濃度を、連続して監視する。次いで、吸着／脱着を、連続して、何サイクルかにわたって切り替える。粉末が、ペレットが呈するよりも大きい程度の圧力降下を呈するが、これは粉末の本質的により低いカラム内のボイド率のため予期されることであり、粉末及びペレットが、結果が窒素を含まない基盤と比較される図４、５、及び６に示されるような濃度に基づく、比較可能なガス選択性を呈することがわかっている。

Claims (9)

1. 炭素系吸着剤ペレット組成物を調製するプロセスであって、
   炭素を形成する非溶解結合剤及び非多孔質ゲル型スルホン化ポリスチレン前駆体を含む、ペレット構造体を、
   不活性雰囲気下、７５０℃〜１０００℃の範囲の温度で、炭化結合剤及び炭化前駆体の個別的な面積を有する炭素系吸着剤ペレット組成物を形成するのに好適な条件下で熱分解することを含み、
   前記炭素系吸着剤ペレット組成物が、
   ともに水銀圧入法によって測定したとき、１マイクロメートル以上の平均孔径及び少なくとも３０パーセントの総大細孔率を有する、大細孔と、
   選択的にＣ２−Ｃ３アルケンを受け入れかつＣ２−Ｃ３アルカンを除外可能であり、１０パーセント〜３０パーセントの範囲の総微細孔率である、微細孔と、を含む、前記プロセス。
2. 前記炭素を形成する非溶解結合剤が、セルロースエーテルである、請求項１に記載の前記プロセス。
3. 前記非多孔質ゲル型スルホン化ポリスチレン前駆体が、スルホン化ポリスチレンイオン交換樹脂粒子であり、
   前記ポリスチレンが、２重量パーセント〜１６重量パーセントのジビニルベンゼン架橋試薬を含有し、前記粒子が、１マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲の平均径を有する、請求項１または２に記載の前記プロセス。
4. 前記熱分解温度が、８００℃〜９００℃の範囲であり、前記条件が、１分間〜２４０分間の時間範囲を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の前記プロセス。
5. 前記微細孔が、０．３８ナノメートル〜０．４５ナノメートルの範囲の平均孔径を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の前記プロセス。
6. 前記ペレットが、最大寸法において１ミリメートル〜５ミリメートルの範囲であり、２０：１〜１：５の範囲のアスペクト比を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の前記プロセス。
7. 炭素系吸着剤ペレット組成物であって、
   炭化結合剤及び炭化ゲル型スルホン化ポリスチレンの個別的な面積を有するペレットを含み、
   前記ペレットが、
   ともに水銀圧入法によって測定したとき、１マイクロメートル以上の平均孔径及び少なくとも３０パーセントの総大細孔率を有する、大細孔と、
   選択的にＣ２−Ｃ３アルケンを受け入れかつＣ２−Ｃ３アルカンを除外可能であり、１０パーセント〜３０パーセントの範囲の総微細孔率である、微細孔と、を含む、前記炭素系吸着剤ペレット組成物。
8. 炭素系吸着剤ペレット組成物であって、
   炭素を形成する非溶解結合剤及び非多孔質ゲル型スルホン化ポリスチレン前駆体を含む、ペレット構造体を、
   不活性雰囲気下、７５０℃〜１０００℃の範囲の温度で、炭化結合剤及び炭化前駆体の個別的な面積を有する炭素系吸着剤ペレット組成物を形成するのに好適な条件下で熱分解することを含む、プロセスによって調製され、
   前記炭素系吸着剤ペレット組成物が、
   ともに水銀圧入法によって測定したとき、１マイクロメートル以上の平均孔径及び少なくとも３０パーセントの総大細孔率を有する、大細孔と、
   選択的にＣ２−Ｃ３アルケンを受け入れかつＣ２−Ｃ３アルカンを除外可能であり、１０パーセント〜３０パーセントの総微細孔率である、微細孔と、を含む、前記炭素系吸着剤ペレット組成物。
9. 圧力スイングまたは温度スイング吸着プロセスであって、
   Ｃ２−Ｃ３アルカン及びＣ２−Ｃ３アルケンを含むガスを、請求項１〜８のいずれかに記載の前記炭素系吸着剤ペレット組成物を含む分離床に通して供給することを含み、
   前記プロセスが、Ｃ２−Ｃ３アルカン及びＣ２−Ｃ３アルケンが互いに実質的に分離されるように、圧力スイングまたは温度スイング吸着条件下で実行される、前記圧力スイングまたは温度スイング吸着プロセス。