JP2010520805A - 高速度及び高圧潰強度の吸着剤 - Google Patents
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Abstract
Description
混合ステージの目的は、選択された凝集プロセス、典型的には、それだけには限らないが、押出−球形化に適した混合物を調製することである。混合ステージの第2の目的は、成分のすべてを一緒に密接且つ均一にブレンドすることである。混合ステージは、乾式混合ステージ及びその後の湿式混合ステージを含んでよく、又は成分ブレンド(即ち、組み合わせた)プロセスステップであってよい。本発明の一実施形態においては、吸着剤及び加工添加剤を、少なくとも5〜60分間、好ましくは5〜30分間、乾式混合し、次いで、コロイド状結合剤及び追加の水を、固体−液体湿式混合のために添加して、均一な最終混合物を達成し、これを選択された凝集法及び装置によって加工することができる。特に、水分の含有量は、様々な凝集法(例えば、押出−球形化及びパン造粒(又はパンペレット化))によって求められる混合物の稠度に合致するよう調節すべきである。湿式混合ステージのための混合時間も、少なくとも5〜60分、好ましくは5〜30分であるべきである。好ましい実施形態においては、加工添加剤及びコロイド状結合剤を、水に溶解又は分散し、次いで、一段階で吸着剤成分(及び任意の加工添加剤)と一緒にブレンドすべきである。このように、別々の乾式混合ステージは、排除され、単独の湿式混合操作によって置き換えられる。上記のように、少なくとも5〜60分、好ましくは5〜30分の混合時間が、混合物内の成分の高分散を確実にするために、この一段階湿式混合プロセスに推奨される。
適切な混合物を、混合ステージから調製次第、これを、押出によって加工して吸着剤混合物のペレット又はストランドを形成しなければならない。0.5〜3mmの間の押出ダイが推奨され、より好ましくは1〜2mmの間である。低圧押出が、良好な気孔率及び物質移動特性を有する生成物の生成との関連で好ましいことがあるが、配合に応じて、高圧又は低圧押出を使用することができる。一般に、最大の物質移動特性は、押出ステージ後に本質的に固定され、球形整粒機を使用する球形化を含めたさらなる加工は、凝集粒子の物質移動抵抗を増加させる影響をしばしば有する。従って、高物質移動速度を有するビーズ粒子を達成することの観点からすれば、高物質移動速度を有する押出物を最初に生成する必要がある。ある実施形態においては、低圧押出は、添加剤の使用に依存することなく、高気孔率を有する押出物を生成するその能力によって高速押出物(所与の粒径において)を提供することができる。押出段階の成功は、Hgポロシメトリ(porosimetry)[例えば、「多孔質固体便覧(Handbook of Porous Solids)」、309〜50頁(Ferdi Schuthら編、Wiley Verlag GmbH 2002年)を参照されたい]などの技術を使用して、又は以下及びChaoらの米国特許第6,425,940B1号若しくはAckleyらの米国特許第6,790,260B2号(Ackleyらの米国特許第6,500,234B1号及びMullhauptらの第6,444,014B1号も参照されたい)に記載されたブレイクスルーテストなどの適切な方法を使用して吸着速度試験を実施することによって気孔率を特徴付けることによって評価することができる。米国特許第6,425,940B1号;米国特許第6,790,260B2号;米国特許第6,500,234B1号;及び米国特許第6,444,014B1号は、参照によりこれらの全体を本明細書に組み込んでいる。このような試験は、本明細書で以下にも記載されている。特定の実施形態においては、望ましい気孔率は、その最終形態での又は焼成ステップ後の吸着剤粒子の約35〜52%の範囲であり、好ましくは約38〜45%であり得る。押出し法の高圧又は低圧は、上記の望ましい範囲内の気孔率を達成する最終形態での又は焼成後の生成物を得るよう選択される必要がある。押出し生成物の物質移動特性は、球形化された生成物についての目標物質移動速度の100%以上である必要がある。
(これらの未処理/未焼成状態のままの)押出からの生成物は、適切な装置、例えば、押出物をたたき切りころがしてこれらをビーズ形態にまるめることができる装置によってビーズに変換される必要がある。用語「ビーズ」は、本明細書では、押出物と比較してより球状でありビーズ様である生成物を意味するのに使用される。配合、球形化プロセス及び操作パラメーターに応じて、様々な程度の丸さが達成され得る。本発明の高速吸着剤に関して、形状は、吸着筒を装填し充填し適度な稠密充填(即ち、少なくとも0.35g/cc)を達成する能力に比べてより限定的ではない。押出物をたたき切りまるめるのに適した装置の一例は、球形整粒機(例えば、the LCI Corporation球形整粒機、型式番号QJ−400TG又は型式番号QJ−700T)である。本発明については、押出材料をたたき切りまるめることができるいずれの装置も使用することができる。ある配合については、過度な球形化は、吸着剤の性能、及びこの加工ステップからの生成物収量に有害となり得る。
押出生成物を球形化し、未処理(即ち、焼成されていない)のビーズ状生成物を回収次第、焼成ステップを実施して、結合剤を硬化し、且つ/又は使用する場合は加工助剤を除去し、一般に凝集生成物を強化する必要がある。より具体的には、焼成によって、「未処理の」吸着剤粒子が約600℃までの温度での熱処理により強化される。焼成の間、加工助剤又は添加剤を含めた揮発性成分は、実質的に除去され、結合剤は、それ自体及び/又はゼオライトと反応、焼結又は融合して本発明に記載された圧潰強度の基準に合致する強い粒子を作る。有機成分を含む加工助剤が使用されている場合、パージガスは空気であるべきである。他の配合については、空気又は他の不活性ガスが許容される。サンプルを蒸すことを回避するために焼成の間、注意する必要がある。これは、当業者には周知であり、これは、温度上昇を計画的に実施すること及び水分を吹き飛ばすために乾燥空気などの乾燥パージガスを使用することによって回避することができる。最終温度は、上記に記載されたように、焼成プロセスの目的を首尾良く完了する温度である必要がある。本明細書に記載されたコロイド状結合剤で凝集したゼオライトなどの無機吸着剤については、600℃又は600℃近い温度が推奨される。
追加の加工ステップが、ある吸着剤クラスを生成するのに必要なことがある。例えば、非極低温空気分離に有用であるリチウムゼオライトX組成物(LiX又はLiLSX)を生成するために、イオン交換ステップが、一般に、合成されたままのゼオライトXのビーズが製造され焼成され次第、カラムに基づくプロセスを使用して実施される。本発明は、それによって、LiX又はLiLSXゼオライトが、知られた手順に従ってリチウムで焼成ビーズをイオン交換することにより製造され得るプロセスを記載している。
SCRR(p)=RR(p)*[d粒子]2 (1)
式中、d粒子は、粒径分布から誘導される平均直径であり、pは、典型的に150kPaに設定される系の全圧力であり、RRは、相対速度であり、これは、同様に次の通り定義される。
RR(p)=[ΔN2(YF,YO)]/(t2−t1) (2)
式中、ΔN2(YOからYFの窒素添加量)は、ブレイクスルーテストの物質収支解析(下記参照)から又は別法としてブレイクスルーテストに使用される同一温度で記録される吸着等温線から求めることができる。方程式(2)における(p)は、方程式(1)におけるように系の全圧力である。Yは、一般に、酸素のモル分率で定義される流れの組成である(計算の目的で、窒素のモル分率=1−酸素のモル分率であることを注意して下さい。)。tは一般に時間である。YFは、0.209に等しい酸素のモル分率を有する原材料の組成であり、YOは、0.9999に等しい酸素のモル分率を有する再生ガスの組成であり、t2は、酸素のモル分率、Y2が、0.3に等しい時間であり、t1は、酸素のモル分率、Y1が、0.9に等しい時間である。SCRRのための単位は、(mmol mm2)/(g s)である。
強熱減量(LOI)は、特定の成分又は配合に存在する除去可能な成分の百分率を表し、当技術分野で知られた方法を使用して求めることができ、典型的に、本出願において、LOI値は、少なくとも1時間、空気中で材料を最高1000℃に加熱した際のパーセント重量変化(又は損失)に基づいて求める。表1におけるLOIは、凝集前の完全な配合について特に求めた。この値は、総湿重量に対して表された最終配合中に存在する除去可能な成分の百分率を表す。
LiLSXビーズの調製(10wt%コロイド状SiO2結合剤、43.7〜45.8wt% H2Oプラス他の可燃物)−サンプルB77及びB114(表1及び図1)
本調製のための原材料には、Zeochem LLCから得られた合成粉末としてのNaKLSX(LSX、ここでLSX=低シリカX)、及び押出助剤として使用されるメチルセルロース(Dow Chemicals製の製品名Methocel(登録商標)K4M)が含まれる。Ludox(登録商標)LS−30及びAS−30は、Sigma Aldrichにより市販されているDupontのコロイド状シリカ製品である。854gのLSX粉末(LOI=18wt%を有する)を、Hobart N50ミキサーで60分間、1.5wt% Methocel(登録商標)K4Mとブレンドした。乾式混合した粉末を、259.3g LS−30(番号「30」はSiO2のシリカ濃度が約30%であることを示している)などの分散コロイド形態の10wt% SiO2結合剤でゆっくりと湿らせた。有機結合剤/潤滑添加剤として使用したポリエチレングリコール(PEG)(Alfa Aesar製ポリエチレングリコール6000(PEG6000))を、さらなる脱イオン水に溶解し、次いで、Hobart N50ミキサーで攪拌しながら上記混合物に添加した。バッチB77については、17.1gのPEGを、305gの水に溶解し、バッチB114については、わずか4.2gのPEG及び266gの水を、この混合物に添加した。湿式混合ステージで、30〜60分の合計混合時間を使用した。添加の順序を図1に示している。この順序を本明細書に示された実施例を通して守るが、コロイド状結合剤及び添加剤成分は、必要に応じて同時に添加してよいことは、注目に値する。
LiLSXビーズ(10wt%の他のコロイド状SiO2結合剤、42.9〜43.2wt%のH2Oプラス他の可燃物)の調製−サンプルB136及びB142(表1及び図2)
Zeochem LLC製の654gのLSX粉末(LOI値=16.5wt%を有する)を、Hobart N50ミキサーを60分間使用して8.2gのMethocel(登録商標)K4Mと乾式混合した。Ludox(登録商標)AS−30(Sigma−Aldrich)又はAesar分散シリカ(Johnson Matthey)のいずれかの101gのコロイド状SiO2を、乾式混合物中に添加した。ともにPEG添加剤を含まずに、Hobart N50ミキサー中で攪拌しながら、300gの脱イオン水を、バッチB142(Ludox(登録商標)AS−30 結合剤)に添加し、305gの水をバッチB136(Aesar SiO2結合剤)に添加した。湿式混合ステージに30〜60分の合計混合時間を使用した。湿式混合生成物を、半球体形状のLCI Corporation製のMG−55造粒機を使用して上記の通り(実施例1参照)押し出した。押出物の大部分を、それぞれ250gの4〜5個のサブバッチに分け、LCI Corporation製のQJ−230T実験室球形整粒機(スフェロナイザー)を使用して、空気乾燥リードタイム又は球形整粒機の試料入口を通したエアーパージなしに、直接球形整粒した。両方のバッチ(B142及びB136)を、1000rpmの速度で30秒間球形整粒した。ビーズ生成物を回収し、焼成し、続いてリチウムでイオン交換し、実施例1に記載された手順に従って活性化した。
LiLSXビーズ(7wt%のコロイド状SiO2結合剤、42.7wt%のH2Oプラス他の可燃物)の調製−サンプルB125(表1及び図1)
Zeochem LLC製の838gのLSX粉末(LOI値=16.5wt%を有する)を、Hobart N50ミキサーを使用して60分間、10.5gのMethocel(登録商標)K4Mと乾式混合した。175.7gのコロイド状SiO2であるLudox(登録商標)LS−30を、乾式混合物に添加した。PEG添加剤を含まない290gの脱イオン水をHobart N50ミキサーで攪拌しながら添加した。湿式混合ステージに30〜60分の合計混合時間を使用した。湿式混合生成物を、半球体形状のLCI Corporation製のMG−55造粒機を使用して上記の通り(実施例1参照)押し出した。押出物の大部分を、それぞれ250gの4〜5個のサブバッチに分け、LCI Corporation製のQJ−230T実験室球形整粒機(スフェロナイザー)を使用して、空気乾燥リードタイム又は球形整粒機の試料入口を通したエアーパージなしに、直接球形整粒した。バッチB125を800rpmの速度で30秒間球形整粒した。ビーズ生成物を回収し、焼成し、続いてリチウムでイオン交換し、実施例1に記載された手順に従って活性化した。
LiLSXビーズ(SiO2結合剤としての7wt%テトラメチルオルトシリケート、48.7wt%H2Oプラス他の可燃物)の調製−サンプルB133(表1及び図2)
Zeochem LLC製の620gのLSX粉末(LOI値=16.5wt%を有する)を、Hobart N50ミキサーを使用して60分間7.8gのMethocel(登録商標)K4Mと乾式混合した。98.7gのテトラメチルオルトシリケート(TMOS、39.5%のSiO2)、及び359gの脱イオン水を、Hobart N50ミキサーで攪拌しながら、乾式混合物に添加した。湿式混合ステージに30〜60分の合計混合時間を使用した。湿式混合生成物を、半球体形状のLCI Corporation製のMG−55造粒機を使用して上記の通り(実施例1参照)押し出した。押出物の大部分を、それぞれ250gの4〜5個のサブバッチに分け、LCI Corporation製のQJ−230T実験室球形整粒機(スフェロナイザー)を使用して、空気乾燥リードタイム又は球形整粒機の試料入口を通したエアーパージなしに、直接球形整粒した。バッチB133を、最初に1000rpmの速度で10秒間、次いで800rpmでさらに20秒間球形整粒した。ビーズ生成物を回収し、焼成し、続いてリチウムでイオン交換し、実施例1に記載された手順に従って活性化した。表1におけるデータは、唯一のSiO2結合剤としてのTMOSは、測定値が0.54lbfと低く、劣った圧潰強度を有するLiLSX材料をもたらしたことを示している。
LiLSXビーズ(10wt% Catapal(登録商標)B Al2O3結合剤、48.3wt% H2Oプラス他の可燃物)の調製−サンプルB67(表1及び図3)
Zeochem LLC製の900gのLSX粉末(LOI値=18.0wt%を有する)を、Hobart N50ミキサーを使用して60分間、18gのMethocel(登録商標)と乾式混合した。その間、29wt%のLOI値を有する、Sasolから入手の143gのCatapal(登録商標)B Al2O3結合剤を、27gの酢酸及び76gの脱イオン水で解膠した。上記成分を、Hobart N50ミキサーで27gのPEG及び456gのさらなる脱イオン水と混合した。湿式混合ステージに30〜60分の合計混合時間を使用した。湿式混合生成物を、LCIバスケット造粒機を使用して上記の通り(実施例1参照)押し出した。押出物の大部分を、それぞれ250gの4〜5個のサブバッチに分け、LCI Corporation製のQJ−230T実験室球形整粒機(スフェロナイザー)を使用して、空気乾燥リードタイム又は球形整粒機の試料入口を通したエアーパージなしに、直接球形整粒した。バッチB67を、続いて700rpmの速度で30秒間、900rpmで30秒間、次いで1100rpmで最後の30秒間、球形整粒した。ビーズ生成物を回収し、焼成し、続いてリチウムでイオン交換し、実施例1に記載された手順に従って活性化した。
LiLSXビーズの調製−サンプルB100、B70、B5M−2(表1及び図3)
(実施例6a)
LiLSXビーズ(10wt% Actigel粘土結合剤、48.3wt% H2Oプラス他の可燃物)の調製−サンプルB 5M−2(表1)
Zeochem LLC製の821.6gのゼオライトLSX粉末(LOI値=14.8wt%)を、Hobart N50ミキサー中で90分間、Active Minerals Company LLC製の100.7gのActi−Gel 208(Actigel、精製アタパルジャイトクレイ結合剤として本明細書では引用される)(LOI値=22.7wt%)及びDow Chemicals製の10.5gのMethocel(登録商標)K4Mと乾式混合した。16.6wt%の初期LOI値を有する500gのこのような乾式混合粉末を、Hobart N50ミキサー中で攪拌しながら、306gの脱イオン水でゆっくりと湿らせた。湿式混合ステージに60分の合計混合時間を使用した。48.3wt%のLOI値を有する湿式混合生成物を、LCI corporation製の半球体形状の低圧複合造粒機(押出機)(型式番号MG−55)を使用して、2.0mmダイを使用して即座に押し出した。押出物を、室温下で60分間、空気乾燥した。250gのこのような押出物を、LCI Corporation製の実験室球形整粒機(スフェロナイザー)QJ−230Tを使用して、1000rpmで30秒間、球形整粒した。B5M−2の名称であるビーズ生成物を回収し、焼成し、続いてリチウムでイオン交換し、本出願の実施例1に記載された手順に従って活性化した。
LiLSXビーズ(10wt% Actigel粘土結合剤、45.8wt% H2Oプラス他の可燃物)の調製−サンプルB70(表1及び図3)
Zeochem LLC製の854.0gのゼオライトLSX粉末(LOC値=18.0wt%)を、Hobart N50ミキサーを使用して60分間、101.0gのActigel(LOI値=22.8wt%)及び10.5gのMethocel(登録商標)K4Mと乾式混合した。19.3gのポリエチレングリコール6000(PEG、Alfa Aesar製)を、451gの脱イオン水に溶解し、こうして形成された溶液を使用して、Hobart N50ミキサー中で攪拌しながら、乾式混合成分を湿らせた。湿式混合ステージに60分の合計混合時間を使用した。45.8wt%のLOIを有する湿式混合生成物を、上記の通り(実施例1参照)、半球体形状のLCI Corporation製のMG−55造粒機を使用し、2.0mmダイを使用して押し出した。250.0gの押出物を、1000rpmで30秒間、LCI Corporation製のQJ−230T実験室球形整粒機(スフェロナイザー)を使用して球形整粒した。B70の名称であるビーズ生成物を回収し、焼成し、続いてリチウムでイオン交換し、本出願の実施例1に記載された手順に従って活性化した。
LiLSXビーズ(10wt%ベントナイト粘土結合剤、45.1wt% H2Oプラス他の可燃物)の調製−サンプルB100(表1及び図3)
Zeochem LLC製の854.0gのゼオライトLSX粉末(LOI値=18.0wt%)を、89.3gのベントナイト(粘土結合剤、LOI値=12.9wt%のFisher Chemicals製の精製グレード)及び10.5gのMethocel(登録商標)K4Mと乾式混合した。上記3成分を、Hobart N50ミキサーを使用し60分間、乾式混合した。482gの脱イオン水を使用して、Hobart N50ミキサー中で攪拌しながら、乾式混合粉末を湿らせた。湿式混合ステージに60分の合計混合時間を使用した。45.1wt%のLOIを有する湿式混合生成物を、上記の通り、軸方向形状のLCI Corporation製のMG−55造粒機を使用し、2.0mmダイを使用して押し出した。250.0gの押出物を、1000rpmで30秒間、LCI Corporation製のQJ−230T実験室球形整粒機(スフェロナイザー)を使用して、試料入口を通したエアーパージ(実施例1参照)なしに、直接球形整粒した。B100の名称であるビーズ生成物を回収し、焼成し、次いでリチウムでイオン交換し、本出願の実施例1に記載された手順に従って活性化した。
LiLSX小ビーズ(10wt%コロイド状SiO2結合剤、43.5wt% H2Oプラス他の可燃物)の調製−サンプルB177及びB257(表1及び図4)
Zeochem LLC製の846gのLSX粉末(LOI値=17.3wt%を有する)を、Hobart N50ミキサーを使用して60分間、10.5gのMethocel(登録商標)K4Mと乾式混合した。259.3gのLudox(登録商標)LS−30(Sigma−Aldrich)コロイド状SiO2を、14gのPEG(Alfa Aesar製のポリエチレングリコール6000(PEG6000)と一緒に、245gの脱イオン水に溶解し、Hobart N50ミキサー中で攪拌しながら、上記混合物に添加した。湿式混合ステージに30〜60分の合計混合時間を使用した。湿式混合生成物を、上記の通り(実施例1参照)、半球体形状のLCI Corporation製のMG−55造粒機を使用して、1.2mmの小さなダイサイズで押し出した。押出物の大部分を、それぞれ250gの4〜5個のサブバッチに分け、LCI Corporation製のQJ−230T実験室球形整粒機(スフェロナイザー)を使用して、空気乾燥リードタイム又は球形整粒機の試料入口を通したエアーパージなしに、直接球形整粒した。サンプルバッチB177を、1000rpmの速度で30秒間、球形整粒した。ビーズ生成物を回収し、焼成し、続いてリチウムでイオン交換し、実施例1に記載された手順に従って活性化した。
LiLSX小ビーズ(10wt%の他のコロイド状SiO2結合剤、40.7〜43.5wt%H2Oプラス他の可燃物)の調製−サンプルB248及びB307(表1並びに図4及び5)
Zeochem LLCからの877gのLSX粉末(LOI値=20.2wt%を有する)を、Hobart N50ミキサーを使用して15分間、10.5gのMethocel(登録商標)K4Mと乾式混合した。194.5gのLudox(登録商標)HS−40(番号はシリカ含有量を意味する)のコロイド状SiO2又は155.6gのLudox(登録商標)HS−50(両方ともSigma−Aldrich製)を、上記乾式混合物に添加した。両方ともPEG添加剤なしに、Hobart N50ミキサー中で攪拌しながら、382gの脱イオン水を、バッチB248(HS−40結合剤)に添加し、一方、274gの水を、バッチB307(HS−50結合剤)に添加した。湿式混合ステージに30分の合計混合時間を使用した。湿式混合生成物を、上記の通り(実施例1参照)、半球体1.2mm形状のLCI Corporation製のMG−55造粒機を使用して押し出した。大部分の押出物を、それぞれ250gの4〜5個のサブバッチに分け、LCI Corporation製のQJ−230T実験室球形整粒機(スフェロナイザー)を使用して、空気乾燥リードタイム又は球形整粒機の試料入口を通したエアーパージなしに、直接球形整粒した。両方のバッチ(B248及びB307)を、1000rpmの速度で30秒間、球形整粒した。ビーズ生成物を回収し、焼成し、続いてリチウムでイオン交換し、実施例1に記載された手順に従って活性化した。
エージングしたLiLSX小ビーズ(10wt%コロイド状SiO2結合剤、43.5wt% H2Oプラス他の可燃物)の調製−サンプルB355及びB375(表1及び図5)
サンプルB355について、Zeochem LLC製のLSX粉末及びコロイド状SiO2(Ludox(登録商標)HS−40)の90%〜10%の乾燥重量比を、ブレンドし、追加の水で、乾燥固体ベースで47wt%濃度にした。例えば、1130gのZeochem LLC製の元のLSX(LOI値=20.2wt%を有する)を、250gのLudox(登録商標)HS−40のコロイド状SiO2及び750gの脱イオン水に分散して均一な懸濁液を形成した。この懸濁液を乾燥させて固体ケークを形成し、これを、続いて壊してバラバラにし、次いで、24.0wt%のLOI値を有する微粉に粉砕した。90wt%〜10wt%のゼオライト−SiO2のこの固体混合物をビーズに変えるために、924gの上記の粉砕された粉末を、Hobart N50ミキサーを使用して60分間、10gのMethocel(登録商標)K4Mと乾式混合した。309gの脱イオン水を、湿式混合ステージの合計30分間、Hobart N50ミキサー中で攪拌しながら添加した。湿式混合生成物を、上記の通り(実施例1参照)、半球体1.2mm形状のLCI Corporation製のMG−55造粒機を使用して押し出した。280gの押出物を、LCI Corporation製のQJ−230T実験室球形整粒機(スフェロナイザー)を使用して、1000rpmの速度で30秒間、球形整粒した。ビーズ生成物、B355を回収し、焼成し、続いてリチウムでイオン交換し、実施例1に記載された手順に従って活性化した。
LiLSX小ビーズ(10wt%コロイド状Al2O3結合剤、46〜47wt% H2Oプラス他の可燃物)の調製−サンプルB401、B405及びB409(表1並びに図6、9及び10)
サンプルB401を、実施例5に記載されたB67と同等のプロセスを使用して作製した。Zeochem LLC製の885gのLSX粉末(LOI値=20.9wt%を有する)を、Hobart N50ミキサーを使用して15分間、10.5gのMethocel(登録商標)K4Mと乾式混合した。その間、26wt%のLOI値を有するSasolから入手した105gのCatapal(登録商標)D Al2O3結合剤を、17.8gの酢酸及び53gの脱イオン水で解膠した。解膠したアルミナ、ゼオライト及びMethocel(登録商標)K4M成分を、Hobart N50ミキサー中で396gの追加の脱イオン水と混合した。湿式混合ステージに30分の合計混合時間を使用した。湿式混合生成物を、上記の通りに(実施例1参照)、半球体1.2mmのLCI MG−55造粒機を使用して押し出した。280gの押出物を、1000rpmの速度で30秒間、球形整粒してB401を形成した。ビーズ生成物を回収し、焼成し、続いてリチウムでイオン交換し、実施例1に記載された手順に従って活性化した。
1結合剤=コロイド状シリカ(Ludox LS−30、Ludox AS−30、Ludox HS−40、Aeser、TMOS)、解膠アルミナ(Catapal B、Catapal D)、コロイド状アルミナ(Disperal P2、Dispal 18N4)、又は粘土(Actigel、精製アタパルジャイト又はベントナイト粘土)。結合剤の百分率は、元の組成(即ち、非イオン交換)の全乾燥重量ベースで表されている(結合剤(乾燥wt)/(ゼオライト(乾燥wt)+結合剤(乾燥wt))×100)
2K4M=Methocel K4M及びPEG=ポリエチレングリコール
3LOI=凝集前の完全な配合について1000℃で測定した強熱減量。値は、総湿重量に対して表された最終配合に存在する除去可能な成分の百分率を示している。
4押出形状及びダイサイズ(mm)
5SCRR=サイズ補正相対速度(mmol mm2/g s)
6εp=Hgポロシメトリにより測定された気孔率
7B70、B5M−2及びB100=上記の考察及び2006年10月20日に出願された米国特許仮出願第60/853,154号、2007年10月22日に出願された現在のPCT米国特許出願第2007/082087号(これらの両方は、その全体を参照により本明細書に組み込んでいる)を参照されたい
本発明は、調製することができるNaKLSX及びLiLSX以外の組成を有する吸着剤も含む。このような粒子の形態(例えば、ビーズ又はペレット(押出物))の吸着剤は、本発明の吸着剤の特徴である高速−高強度の利点を提供し得る。追加のステップを、必要に応じて中心のプロセスに適用することができ、例えば、イオン交換ステップを、出来上がったままの粉末に最初に実施して、混合ステージのいずれの前にも必要に応じてその組成を改変することができる。含浸剤を含めた他の添加剤を、配合に添加し、混合ステージ内に含めることもできる。例えば、混合ステージ中に水に必要量を溶解しその他の成分と一緒にこれを添加することによって、塩を吸着剤に添加することができる。
Claims (69)
- 吸着剤粒子の集合体であって、前記粒子は吸着剤及びシリカ結合剤を含み、そして混合、凝集及び焼成のステップを含む方法によって形成されるものであって、
ここで、前記シリカ結合剤は、形成方法の混合及び/又は凝集ステージにおいてコロイド溶液の形態で使用され、前記吸着剤粒子中の前記結合剤含有率は、乾燥重量に基づき[結合剤(乾燥wt)/(吸着剤(乾燥wt)+結合剤(乾燥wt))×100]により決まる約15wt%の値を上回らず、
粒子の前記集合体は、吸着剤の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも90%がLiで交換されている粒子の集合体のLi形態について決まる4.0以上のSCRR/εp(mmol mm2/g s)を有し、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のLiカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表され、前記粒子は、このような吸着剤が、少なくとも約1.0mmの平均粒径を有する場合、少なくとも0.9lbfの平均圧潰強度を有する吸着剤粒子の集合体。 - シリカ結合剤含有率が、乾燥重量に基づいて求めて約10wt%を上回らない、請求項1に記載の粒子の集合体。
- ゼオライトX、低シリカゼオライトX又はこれらの混合物を含む、請求項1に記載の粒子の集合体。
- イオン交換及び活性化にかけられて、シリカ結合剤含有率が、イオン交換された粒子の集合体の約18wt%を上回らない、請求項1に記載の粒子の集合体。
- LiX又はNaX粒子を含む、請求項4に記載の粒子の集合体。
- 粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも95%がLiで交換されているLiX粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のLiカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項5に記載の粒子の集合体。
- LiLSX又はNaLSX粒子を含む、請求項4に記載の粒子の集合体。
- 粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも95%がLiで交換されているLiLSX粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のLiカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項7に記載の粒子の集合体。
- LiLSX又はNaLSX粒子の集合体が、イオン交換された粒子の集合体の約12wt%を上回らないシリカ結合剤含有率を有する、請求項7に記載の粒子の集合体。
- 粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも95%がLiで交換されているLiLSX粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のLiカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項9に記載の粒子の集合体。
- NaY粒子を含む、請求項1に記載の粒子の集合体。
- 粒子の平均圧潰強度が、少なくとも1.0lbfである、請求項1に記載の粒子の集合体。
- 少なくとも1.5mmの平均直径を有するビーズを含む、請求項1に記載の粒子の集合体。
- 圧力スイング吸着(PSA)、真空圧力スイング吸着(VPSA)、又は温度スイング吸着(TSA)プロセス又はこれらの混合における使用に適する、請求項1に記載の粒子の集合体。
- 空気予備精製プロセスにおける使用に適する、請求項1に記載の粒子の集合体。
- 苛性アルカリ分解のステップを用いずに形成される、請求項1に記載の粒子の集合体。
- 容易に吸着しない成分及び容易に吸着可能な成分を含む原材料ガスを少なくとも1つの吸着床に導入するステップ、
容易に吸着可能な成分が吸着されるように、原材料ガスを少なくとも1つの吸着床における粒子の集合体(前記粒子は、吸着剤及びシリカ結合剤を含む)に通すステップ、並びに
容易に吸着しない成分を多く含む生成物ガスを回収するステップ
を含み、ここで、粒子の集合体におけるシリカ結合剤含有率は、粒子の集合体の約18重量パーセントを上回らず、粒子の集合体は、粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも90%がLiで交換されている粒子の集合体のLi形態について決まる少なくとも4.0のSCRR/εp(mmol mm2/g s)値によって特徴付けられ、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のLiカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表され、さらに、粒子の集合体は、このような粒子の集合体が、少なくとも約1.0mmの平均粒径を有する場合、0.9lbf以上の平均圧潰強度を有するガス分離方法。 - 粒子の集合体が、ゼオライトX、低シリカゼオライトX又はこれらの混合物を含む、請求項17に記載の方法。
- 粒子の集合体が、LiX又はNaX粒子を含む、請求項17に記載の方法。
- 粒子の集合体が、粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも95%がLiで交換されているLiX粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のLiカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項19に記載の粒子に関する方法。
- 粒子の集合体が、LiLSX又はNaLSX粒子を含む、請求項17に記載の方法。
- 粒子の集合体が、粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも95%がLiで交換されているLiLSX粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のLiカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項21に記載の粒子に関する方法。
- LiLSX又はNaLSX粒子の集合体が、約12wt%を上回らないシリカ結合剤含有率を有する、請求項17に記載の方法。
- 粒子の集合体が、粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも95%がLiで交換されているLiLSX粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のLiカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項23の粒子に関する方法。
- 粒子の集合体が、NaY吸着剤を含む、請求項17に記載の方法。
- 圧力スイング吸着(PSA)、真空圧力スイング吸着(VPSA)、又は温度スイング吸着(TSA)プロセス又はこれらの混合を含む、請求項17に記載の方法。
- より容易に吸着可能な成分が窒素を含む、請求項17に記載の方法。
- あまり容易に吸着しない成分が酸素を含む、請求項17に記載の方法。
- 空気予備精製を含む、請求項17に記載の方法。
- 吸着剤粒子の集合体であって、前記粒子は吸着剤及びシリカ結合剤を含み、
ここで、粒子の集合体における結合剤含有率は、最終生成物における粒子の集合体の約18重量パーセントを上回らず、
ここで、粒子の集合体は、粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも90%がLiで交換されている粒子の集合体のLi形態について求めて少なくとも4.0のSCRR/εp(mmol mm2/g s)を有し、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のLiカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表され、さらにここで、粒子の集合体は、このような粒子の集合体が、少なくとも1.0mmの平均粒径を有する場合、0.9lbf以上の平均圧潰強度を有する吸着剤粒子の集合体。 - ゼオライトX、低シリカゼオライトX又はこれらの混合物を含む、請求項30に記載の吸着剤粒子の集合体。
- LiX又はNaX粒子を含む、請求項30に記載の吸着剤粒子の集合体。
- 粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも95%がLiで交換されているLiX粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のLiカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項32に記載の粒子の集合体。
- LiLSX又はNaLSK粒子を含む、請求項30に記載の吸着剤粒子の集合体。
- 粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも95%がLiで交換されているLiLSX粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のLiカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項34に記載の粒子の集合体。
- LiLSX又はNaLSX粒子の集合体が、約12wt%を上回らないシリカ結合剤含有率を有する、請求項34に記載の吸着剤粒子の集合体。
- 粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも95%がLiで交換されているLiLSX粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のLiカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項36に記載の粒子の集合体。
- NaY吸着剤を含む、請求項30に記載の吸着剤粒子の集合体。
- 粒子の平均圧潰強度が、少なくとも1.0lbfである、請求項30に記載の吸着剤粒子の集合体。
- 粒子が、1.4〜1.6mmの範囲の平均直径を有するビーズを含む、請求項39に記載の吸着剤粒子の集合体。
- 圧力スイング吸着(PSA)、真空圧力スイング吸着(VPSA)、又は温度スイング吸着(TSA)プロセス又はこれらの混合における使用に適する、請求項30に記載の吸着剤粒子の集合体。
- 粒子が少なくとも1つの充填床において使用される、請求項41に記載の吸着剤粒子の集合体。
- 空気予備精製プロセスにおける使用に適する、請求項42に記載の吸着剤粒子の集合体。
- 吸着剤粒子の集合体であって、前記粒子は吸着剤及びシリカ結合剤を含み、
ここで、粒子の集合体における結合剤含有率は、最終生成物における粒子の集合体の約18重量パーセントを上回らず、
ここで、粒子の集合体は、少なくとも約4.0×10−6m2/sの有効細孔拡散率を有し、
さらにここで、粒子の集合体における粒子は、このような粒子の集合体が少なくとも1.5mmの平均粒径を有する場合、少なくとも1.0lbfの平均圧潰強度を有する吸着剤粒子の集合体。 - ゼオライトX、低シリカゼオライトX又はこれらの混合物を含む、請求項44に記載の粒子の集合体。
- LiX又はNaX粒子を含む、請求項44に記載の粒子の集合体。
- 粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも95%がLiで交換されているLiX粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のLiカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項46に記載の粒子の集合体。
- LiLSX又はNaLSX粒子を含む、請求項44に記載の粒子の集合体。
- 粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも95%がLiで交換されているLiLSX粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のLiカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項48に記載の粒子の集合体。
- LiLSX又はNaLSX粒子の集合体が、約12wt%を上回らないシリカ結合剤含有率を有する、請求項48に記載の粒子の集合体。
- 粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも95%がLiで交換されているLiLSX粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のLiカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項51に記載の粒子の集合体。
- 粒子の平均圧潰強度が、1.6lbf以上である、請求項44に記載の粒子の集合体。
- 粒子の平均圧潰強度が、1.7lbf以上である、請求項52に記載の粒子の集合体。
- 圧力スイング吸着(PSA)、真空圧力スイング吸着(VPSA)、又は温度スイング吸着(TSA)プロセス又はこれらの混合における使用に適する、請求項44に記載の粒子の集合体。
- 少なくとも1つの充填吸着剤床にある、請求項54に記載の粒子の集合体。
- 空気予備精製プロセスにおける使用に適する、請求項44に記載の粒子の集合体。
- 吸着剤の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも90%がLiで交換されている粒子の集合体のLi形態について求めて少なくとも5.0のSCRR/εp(mmol mm2/g s)を有し、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のLiカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項44に記載の粒子の集合体。
- 粒子の集合体を製造する方法であって、前記粒子は吸着剤及びシリカ結合剤を含み、前記方法は、
吸着剤を適切な量のコロイド状シリカ結合剤溶液と混合して、乾燥重量に基づき[結合剤(乾燥wt)/(吸着剤(乾燥wt)+結合剤(乾燥wt))×100]により決まる約15wt%を上回らない結合剤含有率を達成するステップ、
吸着剤及びシリカ結合剤を凝集して、吸着剤及びシリカ結合剤の粒子を形成するステップ、並びに
凝集粒子を焼成して、粒子の集合体を形成するステップ
を含み、ここで、粒子の集合体は、粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも90%がLiで交換されている粒子の集合体のLi形態について決まる少なくとも4.0のSCRR/εp(mmol mm2/g s)を有し、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のLiカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表され、ここで、粒子は、このような粒子の集合体が、少なくとも約1.0mmの平均粒径を有する場合、少なくとも0.9lbfの平均圧潰強度を有する方法。 - 凝集のステップが、押出を含む、請求項58に記載の方法。
- 球形整粒をさらに含む、請求項59に記載の方法。
- 凝集のステップが、パン造粒を含む、請求項58に記載の方法。
- イオン交換のステップをさらに含む、請求項58に記載の方法。
- イオン交換後の粒子の集合体が、LiX又はNaX粒子を含む、請求項62に記載の方法。
- 粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも95%がLiで交換されているLiX粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のLiカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項63に記載の粒子の集合体。
- イオン交換後の粒子の集合体が、LiLSX又はNaLSX粒子を含む、請求項62に記載の方法。
- 粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも95%がLiで交換されているLiLSX粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のLiカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項65に記載の粒子の集合体。
- 混合及び凝集のステップが、1つのステップとして組み合わされている、請求項58に記載の方法。
- 吸着剤粒子の集合体であって、前記粒子は吸着剤及びシリカ結合剤を含み、
ここで、粒子の集合体における結合剤含有率は、最終生成物における粒子の集合体の約18重量パーセントを上回らず、ここで、粒子の集合体は、粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも90%がLiで交換されている粒子の集合体のLi形態について求めて少なくとも4.0のSCRR/εp(mmol mm2/g s)を有し、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のLiカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表され、さらにここで、粒子は、粒子の集合体が、少なくとも1.0mmの平均粒径を有する場合、少なくとも0.9lbfの平均圧潰強度を有し、
ここで、εpは、気孔率であり、SCRRは、
SCRR(p)=RR(p)*[d粒子]2
により求められ、式中、d粒子は、粒径分布から誘導される平均直径であり、(p)は、系の全圧力であり、相対速度は、
RR(p)=[ΔN2(YF,YO)]/(t2−t1)
として定義され、式中、ΔN2は、YOからYFの窒素添加量であり、YFは、0.209に等しい酸素のモル分率を有する原材料の組成であり、YOは、0.9999に等しい酸素のモル分率を有する再生ガスの組成であり、t2は、酸素のモル分率、Y2が、特定の値を有する時間であり、t1は、酸素のモル分率Y1が、特定の値を有する時間である吸着剤粒子の集合体。 - t2が、酸素のモル分率、Y2が、0.3に等しい時間であり、t1が、酸素のモル分率Y1が、0.9に等しい時間である、請求項68に記載の粒子の集合体。
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