CN103501891A - 具有co2捕获作用的碳热解吸附剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents

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Abstract

一种微粒状的碳热解吸附剂，具有以下特征：(a)在1巴的压力和273K的温度下，CO2容量大于105cc/克;(b)CO2工作容量大于7.0重量%；(c)CO2吸附热和解吸热各自为10至50kJ/摩尔；以及(d)CO2/N2亨利定律分离因子大于5。该碳热解材料可由聚偏二氯乙烯系聚合物或共聚物或其他合适的树脂材料形成，以提供用于二氧化碳捕获应用、例如用于处理自燃煤发电厂的烟道气的吸附剂。

Description

具有CO2捕获作用的碳热解吸附剂及其制备方法和使用方法
相关申请的相互参引
在此根据美国法典35USC119要求以Melissa A.Petruska、J.DonaldCarruthers、Edward A.Sturm、Shaun M.Wilson和Joshua B.Sweeney之名于2011年1月31日提交的名称为“CARBON PYROLYZATEADSORBENT HAVING UTILITY FOR CO2CAPTURE ANDMETHOD OF MAKING AND USING THE SAME”的美国临时专利申请61/438,081的优先权。美国临时专利申请61/438,081的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本说明书中。
领域
本发明涉及碳热解吸附剂，该碳热解吸附剂可用于捕获例如从燃煤发电厂、炼油预热器、工业锅炉等排放的含CO2气流中的二氧化碳。本发明还涉及采用该碳材料的CO2捕获装置、涉及制备及使用该碳热解吸附剂的方法。
相关技术的说明
减少来源于化石燃料燃烧的温室气体排放已成为趋势并且受到广泛关注。例如，一般规模的单一燃煤大型商业发电厂每年会产生3300万吨CO2。目前，全球能源需求的80%通过燃烧化石燃料满足。这是大气中的CO2量增加及CO2对气候变化产生影响的主要原因。
目前，CO2和其他温室气体的排放控制受到极大关注。电动车辆的使用提供了一种限制CO2排放的方式，但最近的报告指出，相较于核电占电力60%的欧洲（法国和德国）使用电动车而言，在美国和英国使用此类车辆的整体效果不明显，这是因为美国和英国的大部分电力由煤和燃油发电厂产生。
因此，迫切需要控制从化石燃料燃烧发电厂排放的CO2。
在环境法规和环境问题的促进下，已经提出各种方法，用于从产生二氧化碳的流出气流和工业操作中捕获及螯合二氧化碳。
在寻找从电厂的流出气流和其他含CO2的气流中移除CO2的适合方式时一个复杂的因素在于，该气流中存在必须受用于移除CO2的材料和技术调整的其他成分。除了目标CO2类外，含CO2的气流可含有大量的湿气、空气、氮气和燃烧过程或首先产生二氧化碳的其它工业操作所产生的其他气相大分子。因此，这些成分的存在不应当对CO2移除系统产生不利影响，例如，在发电厂流出气流的高温特性下。
目前正在研究的用于控制发电厂CO2排放的方法包括：（i）低温技术、（ii）胺基吸收剂、（iii）稀碱法和（iv）冷冻稀氨水吸收剂，但这些方法是十分耗能且昂贵的，它们的商业可行性尚不确定。还研究了多孔金属有机骨架（MOF）材料以及沸石材料，但沸石材料因其对H2O的选择性高于CO2而通常不适合CO2捕获。仅在高的操作压力或低温下呈高CO2容量的MOF材料并不可行，这是因为与该操作条件相关的额外处理费用可衡量该材料所具有的任何容量优势的价值。同样地，获得对CO2呈高吸附热的MOF材料需要不经济且困难的再生条件（如过高的温度或过低的压力）。呈现较差湿热稳定性或高H2O吸附的MOF材料也不是可行的候选。
因此，缺少被证实可接受的CO2捕获材料和方法。所以迫切需要可以经济有效地用于从含CO2的烟道气流中可逆地捕获CO2的材料和方法。
概要
本发明涉及可用于捕获二氧化碳的碳热解吸附剂、涉及采用该碳材料的CO2捕获装置、并且涉及制备及使用该碳热解吸附剂的方法。
在一个方面，本发明涉及碳吸附剂，其具有以下特征：
(a) 在1巴的压力和273K的温度下，CO2容量大于105cc/克；
(b) CO2工作容量大于7.0重量%；
(c) CO2吸附热和解吸热各自为10至50kJ/摩尔；以及
(d) CO2/N2亨利定律分离因子大于5。
在另一个方面中，本发明涉及用于捕获CO2的碳材料的制备方法，
所述方法包括在有效产生碳热解材料的条件下热解聚合的或共聚的树脂材料，所述碳热解材料具有以下特征：
(a) 在1巴的压力和273K的温度下，CO2容量大于105cc/克；
(b) CO2工作容量大于7.0重量%；
(c) CO2吸附热和解吸热各自为10至50kJ/摩尔；以及
(d) CO2/N2亨利定律分离因子大于5。
在再一方面，本发明涉及CO2捕获装置，其包含本发明的碳热解材料，且配置成在碳热解材料上吸附CO2的条件下使其能接触含CO2的流体。
本发明的另一方面涉及CO2捕获方法，其包括在碳热解材料上吸附CO2的条件下，使含CO2的流体与本发明的碳热解材料接触。
在以下说明和所附权利要求书中将更加清楚地呈现本发明的其他方面、特征和实施方案。
附图简要说明
图1是变压吸附/变温吸附系统的示意图，其中本发明的吸附剂可用于含CO2的气体处理过程中的CO2捕获。
图2是移动床CO2捕获系统的示意图，其中本发明的吸附剂可用于含CO2的气体处理过程中的CO2捕获。
图3是联合的吸附-汽提反应器的示意图，其中本发明的碳吸附剂可用于从含CO2的气体混合物移除CO2。
图4是本发明碳吸附剂所吸附的CO2（立方厘米/克）随大气中CO2分压变化的曲线图。
图5示出了一系列CO2-Ar气体混合物随温度变化的CO2热解吸曲线。
图6是操作图3所示的一类联合的吸附-汽提反应器时，吸附塔和汽提塔出口气流中CO2浓度的曲线图。
图7是在图3所示的一类联合的吸附-汽提反应器中，经过1000次循环测试，CO2捕获效率和CO2产品气体的CO2纯度的曲线图。
图8是在与含CO2的气体进行任何接触之前、和经过1000次CO2吸附/解吸循环后，本发明碳吸附剂的CO2吸附量（毫升CO2/克碳吸附剂）随CO2分压（托）变化的曲线图。
详细说明
本发明涉及碳吸附剂，更具体而言涉及用于二氧化碳捕获的碳热解吸附剂，涉及采用该碳热解吸附剂的CO2捕获装置，以及涉及制备和使用该碳热解吸附剂的方法。
本发明的碳热解吸附剂可用于例如从环境或气流（例如含二氧化碳的烟道气）中选择性吸附二氧化碳。
碳热解吸附剂包括多孔无定形碳，该多孔无定形碳对吸收性吸附及保留二氧化碳是非常有效的，并且在解吸条件——例如可在变压和/或变温吸附/解吸装置中进行的减压和/或高温条件（相对于吸附条件）——下容易地释放出二氧化碳，或使碳热解吸附剂与诸如蒸汽、氮气、氩气等解吸气接触而容易地释放出二氧化碳。
碳吸附剂可为任何适当形式，但对于其中吸附剂提供于例如与含CO2的气体接触以进行CO2捕获的固定床或流化床的床上的CO2捕获应用，碳吸附剂优选珠粒或颗粒的形式。或者，碳吸附剂可以是整块的形式，例如尺寸较大的可为规则几何形式（例如块、砖、圆盘等）或可为合适的不规则几何形式的单块固体。
本文和所附权利要求书中使用的单数形式“一”、“一个”、“该”包括复数个所指对象，除非上下文中另有明确规定。
本文和所附权利要求书中所使用的术语“CO2工作容量”是指碳热解材料的CO2工作容量，作为该碳热解材料在较低温度（303K）下的CO2吸附量与该碳热解材料在较高温度（383K）下的CO2吸附量之间的差异，这两个数值均在1个大气压下测量。
作为本文提及的各种特征、方面和实施方案，本发明可在特定的实施方式中设定成包含、由以下组成或基本上由以下组成：部分或所有这些特征、方面和实施方案以及其结合构成本发明的其他实施方式的元素和组成。在本发明的保护范围内，本发明涵盖这些特征、方面和实施方案的各种排列组合。因此，所公开的主题可被指定为包括、由以下组成或基本上由以下组成：这些特定的特征、方面和实施方案的任意排列组合、或经过选择的一种或多种特征、方面和实施方案的各种排列组合，鉴于本发明的整体范围在本文任何部分所公开的特征和特性可任意组合或结合。
本发明的碳热解吸附剂满足许多关于用在CO2捕获应用中的严苛标准。它在环境温度和压力下呈高可逆的CO2吸附容量、快速动力学、甚至在高相对湿度和饱和状态下也有低H2O吸附容量、对CO2的选择性比对H2O和N2高、在中等温度下快速再生的低吸附热、经过多次吸附/再生循环后仍然稳定、良好的湿热稳定性且具高耐磨性、高堆积密度和低成本。
用于制备本发明碳热解吸附剂的起始材料可为任何合适的类型，例如包括天然或合成聚合物或共聚物或其它可热解材料，其可热解形成具有所需性质的吸附剂，对此在下文中将进行更详细的说明。更具体而言，通过使用含有各种共聚单体或由均聚物组成的树脂起始材料、任选地使用各种添加剂，可实质上改变本发明的碳材料，以提供相应的可经孔隙改性处理、活化等的碳热解物，以提供在特定CO2捕获应用中对二氧化碳具合适的选择性、工作容量和负载特性的碳吸附剂。
举例来说，碳吸附剂可由PVDC均聚物、或PVDC-MA共聚物、PVDC-聚氯乙烯(PVDC-PVC)共聚物、聚糠醇、聚丙烯腈、含有在碳化后留下作为贯穿碳材料的分散形态的杂原子的聚合物（例如聚合物前体，如聚丙烯腈和聚乙烯基吡啶，它们在碳化后留下散布在碳基质中的氮原子来作为CO2配位的位点，从而提高碳材料的CO2吸收容量）、或任何其它适合的聚合物或共聚物组合物的热解形成，其中当共聚物树脂用作热解起始材料时，可改变共聚单体彼此的比例，并且可以任选使用各种添加剂，包括增塑剂、吸收容量增强剂、金属、强化介质、填料、热解控制剂等，以提供在孔隙结构、容量、表面积和导致材料内较大空腔的孔口尺寸方面具有所需特性的碳吸附剂产物。就孔口尺寸而言，孔口或孔隙结构内连接空腔的缩颈部（constriction）为容许CO2快速进出、从而加快吸附与解吸动力学及从碳材料的这种孔隙中排除不希望的流体形态和微粒的关键。
在具体实施方案中，吸附剂为PVDC均聚物的热解物或PVDC共聚物的热解物，例如丙烯酸酯如丙烯酸甲酯（MA）的共聚物。在示例性的PVDC-MA共聚物中，PVDC-MA材料中的MA共聚物的浓度在与该共聚物热解形成的热解碳吸附剂的良好孔隙率、孔径分布与CO2负载容量一致的水平。在各个实施方案中，PVDC-MA共聚物的重均分子量可为至少80,000，例如80,000至100,000，更优选为85,000至96,000。
在本发明的不同实施方案中，碳热解吸附剂可以具有至少下列特征：
(a) 在1巴的压力和273K的温度下，CO2容量大于105cc/克；
(b) CO2工作容量大于7.0重量%；
(c) CO2吸附热与解吸热各自为10至50kJ/摩尔；以及
(d) CO2/N2亨利定律分离因子大于5。
吸附剂可为符合上述特征的各种类型。在具体实施方案中，吸附剂可具有例如大于50μm的平均粒径。在具体实施方案中，本发明的吸附剂包含直径为10至500μm、更优选为150至500μm的颗粒。在不同实施方案中，吸附剂包含中值粒径为200至350μm的颗粒。在另一些实施方案中，吸附剂的堆积密度可大于0.55g/mL。在另外的实施方案中，吸附剂的特征在于CO2吸附热与解吸热各自为20至30kJ/摩尔。
在具体实施方案中，在本发明宽范围内的碳热解吸附剂具有下列任一或多种或所有特征：在303K和40%相对湿度下，基于吸附剂重量计的水吸附容量小于5重量%；平均孔径小于1nm；至少50%的孔隙体积由孔径为0.35至0.7nm的孔组成的孔隙率；孔隙率的特征在于中值孔宽小于1nm；通过ASTM D5757的步骤测量的磨损率指数小于1重量%/小时；N2BET表面积为至少800m2/g，优选为至少900m2/g，最优选为至少1000m2/g；以及N2微孔体积为至少0.2mL/g，例如0.3至0.6mL/g。
本发明的碳热解吸附剂表现出优异的CO2捕获回收率和CO2捕获纯度。例如，在具体实施方案中，吸附剂的特征可以在于，当在383K下模拟烟道气组合物以100L/分钟的体积流率流过每升吸附剂床，吸附剂接触包含含15%CO2并且用水蒸气饱和的空气的模拟烟道气组合物时，CO2捕获回收率为至少90%，CO2捕获纯度为至少90%。
在另一方面，本发明涉及用于捕获CO2的碳材料的制备方法，该方法包括在有效产生碳热解材料的条件下热解聚合的或共聚的树脂材料，所述碳热解材料具有以下特征：
(a) 在1巴的压力和273K的温度下，CO2容量大于105cc/克；
(b) CO2工作容量大于7.0重量％；
(c) CO2吸附热和解吸热各自为10至50kJ/摩尔；以及
(d) CO2/N2亨利定律分离因子大于5。
与前述讨论一致，用于该热解操作的树脂可为经热解产生上述特征的任何类型的树脂。例如，所述树脂可包含PVDC均聚物或PVDC共聚物，例如丙烯酸酯（例如丙烯酸甲酯）的共聚物。在一个实施方案中，所述树脂包含重均分子量为80,000至100,000的PVDC-MA共聚物。
在上述制备碳热解吸附剂的方法中，可在任何适当操作条件下进行热解。通过在400℃至1200℃的温度下热解和任选活化而形成碳热解物。在一个实施方案中，热解在惰性气氛（例如氩气或氮气）中在600℃至900℃的温度下进行。热解后，接着任选地在高于250℃的温度下，将碳热解材料曝露于氧化气氛以生成吸附剂产物。在一个实施方案中，将经热解的碳材料在高于250℃的温度（例如600℃至1200℃）下曝露于例如包括二氧化碳、氧气及/或蒸汽的氧化气氛。
在各个实施方案中，碳热解物的堆积密度为至少0.55g/cm3，在其它实施方案中，碳热解物的堆积密度为至少0.9g/cm3。在其它实施方案中，碳热解吸附剂的堆积密度为约1.0至约2.2g/cm3。
本发明的又一方面涉及CO2捕获装置，其包含上述碳热解吸附剂，所述捕获装置被配置成在碳热解吸附剂吸附CO2的条件下能接触含CO2的流体。CO2捕获装置可包含变压、变温和/或真空变压吸附系统，或者CO2捕获装置可包含移动床接触系统，其中吸附剂的移动床与含CO2的气体混合物例如燃煤发电厂流出混合物接触，以从气体中移除CO2。有利地，该装置适于在碳热解吸附剂已至少部分负载CO2后再生该碳热解吸附剂，使得吸附剂再生以供后续吸附操作使用。
本发明的又一方面涉及CO2捕获方法，包括在碳热解吸附剂上吸附CO2的条件下，使含CO2的流体接触上述不同实施方案中描述的碳热解吸附剂。该方法适当地包括在碳热解吸附剂已至少部分负载CO2后再生该碳热解吸附剂。
碳热解物的形式取决于PVDC-MA树脂前体材料的形状或形式以及碳热解物的形状或构造，还取决于后续的热解和后热解处理。碳热解物可由适当尺寸的离散树脂颗粒形成，以产生活性碳颗粒、微粒、珠粒等。在其它实施方案中，前体材料在容器中热解或形成赋予热解材料整体特性的结构，例如以就所需最终用途形成具有适当尺寸和形状特征的热解整块。作为具体实例，该碳整块可为具所需尺寸与特性的圆柱、块、砖或其他规则或不规则几何形状。
在其它实施方案中，碳热解吸附剂为整块圆盘形式的无定形碳炭材。一系列该热解整块可以连续地面-面接触堆叠，形成多个圆盘的垂直直立的柱状结构，该结构可放置在壳体内，例如放置在供含二氧化碳的气体流经以吸附于连续圆盘制品的孔隙中以及表面上的容器内。
在形态上，优选的聚偏二氯乙烯（PVDC）起始材料热解产生具有高度交联结构的多孔非石墨化碳。本发明碳热解吸附剂的表面积通常为大于800m2/g，例如800至1500m2/g，且几乎所有的孔隙为微孔（孔径小于2nm）。因此，本发明碳热解吸附剂在使所述材料储存大量CO2的尺寸范围内表现出吸收能力。
本发明的碳热解吸附剂提供高CO2容量，例如在273K和1个大气压下测量的CO2容量大于120CO2体积/碳热解吸附剂体积，在一些实施方案中由PVDC均聚物起始材料形成的碳热解吸附剂在273K和1个大气压下的CO2容量大于130V/V。该水平对多孔吸附剂而言相当显著，例如，据证实，代表性的沸石咪唑类骨架（ZIF）材料（ZIF-69）的容量特性为具有高CO2容量，在273K和1个大气压下测定为83CO2体积/碳材料体积；参见Science2008,319,939。
在具体实施方案中，碳热解吸附剂可具有本文所述的本发明的碳热解吸附剂任何特性，和/或至少一种下列高性能特征，在本发明的具体实施方案中，碳热解吸附剂涵盖所述特征的所有组合和排列。
●高CO2容量：有利地，碳热解吸附剂具有高CO2吸附容量（例如在1大气压CO2下为至少20重量%）和对CO2的选择性比对其它烟道气成分好。
●快速吸附速率和解吸速率：有利地，CO2吸附在碳热解吸附剂的微孔上进行且活化能非常低（<5kJ/摩尔），容许吸附剂快速循环。
●低吸附热和解吸热：碳热解吸附剂可提供较低吸附热和解吸热（25至28kJ/摩尔），这符合CO2捕获方法的再生低热要求和低冷却要求。
●高湿热稳定性：直接用蒸汽加热碳热解吸附剂可使CO2解吸。通过蒸发冷却吸附剂上吸附的湿气，可冷却在高温下再生的碳热解吸附剂。直接加热和冷却限制了对气-固换热器的需求，简化了CO2捕获方法。
●长期机械稳定性：有利地，对于采用每年50,000次吸附/解吸循环的CO2捕获方法，碳热解吸附剂寿命远大于1年。
●吸收剂微粒的球形形貌：碳热解吸附剂可有利地采用球形吸附剂微粒（例如直径为100至300μm），使得微粒在斜面上平滑流动，就像滚珠一样。该如液体般自由流动的特性容许改造和使用经济结构填料作为气-固接触装置，以提供简易、可靠和高效的CO2捕获系统设计。
●在操作温度下的抗结块性：有利地，碳热解吸附剂颗粒在100℃下不会互相黏结或烧结，故吸附剂用于CO2捕获应用时，吸收剂微粒不太可能结块。
●低热容量：相较于水，本发明碳热解吸附剂可具低热容量（例如1J/g/K），这使得将吸附剂加热至再生温度所需的热能最小化。
●高热导率：本发明碳热解吸附剂可具适当值的热导率，例如0.8w/m-K，使吸附剂颗粒的表面与内部之间能快速热平衡。
●疏水性：本发明碳热解吸附剂本质上是疏水的，这意指冷凝水和吸附剂之间极少发生相互作用。冷凝水自该吸附剂脱附所需的热能明显小于水从氧化物表面蒸发所需的热能，如在分子筛（沸石）、氧化铝和硅石中所发现的那样。
本发明涵盖这样的碳热解材料：其在273K和1个大气压下测量的CO2容量为至少100CO2体积/碳材料体积。
用于该CO2捕获应用的示例性碳热解吸附剂例如可具有1030m2/g的表面积、0.4mL/g的微孔体积、0.68g/mL的堆积密度、22Kpsi的压缩强度、<0.01%/小时的磨损率和0.82W/m-K的热导率。
本发明的优选碳吸附剂为>40体积%的微孔，且相当数量的孔隙体积的孔径<0.7nm。高的微孔体积和以超微孔为主的结合可增加在低分压时的CO2吸收量。相对于氮气而言，本发明的碳吸附剂对CO2吸附的选择性更高，例如CO2较之于N2分离因子大于6，例如在6.2至7.5的范围内。这类碳吸附剂的渗透率可大于900cc/psi/cm2/min，例如在910至1250cc/psi/cm2/min的范围内。
本发明碳吸附剂捕获CO2后，已在其上吸附有CO2的吸附剂可以任何适合方式进行解吸而释放出CO2供后续螯合或其它处置。例如，含CO2的吸附剂可通过真空变压吸附（VSA）处理而使CO2解吸，其中真空施加至吸附剂以使CO2解吸。或者，可通过变压吸附（PSA）处理进行解吸，其中CO2吸附在较高压力条件下施行，CO2解吸在较低压力条件下施行。又或者，可以热输入进行解吸以实现热介导解吸，例如通过变温吸附（PSA）处理。应理解，解吸也可结合前述解吸模式或其中的特定模式以及以任何其它适合方式进行。
现参照附图，图1为变压吸附/变温吸附系统10的示意图，其中本发明的吸附剂可用于含CO2气体处理过程中的CO2捕获。
吸附系统10包括两个吸附容器12、14，容器12、14各自含有碳热解吸附剂床18（如容器14的局部开路图（break-away view）所示）。吸附容器12、14利用装有阀的进气歧管20彼此并联，歧管20包括进气导管22和在逆流通过停用的那一个吸附容器后用于释放出吹扫气体的吹扫气体排放导管24，另一个吸附容器则处理含CO2的进气，以从该气体中移除CO2。
经过运转的那一个吸附容器后，耗尽CO2的气体流入装有阀的排放歧管26并经由流出管线30排出该系统。装有阀的排放歧管26含有吹扫气体供给管线28，吹扫气体经由吹扫气体供给管线28引至吸附容器系统，用于逆流通过各吸附容器中停用的那一个吸附容器并且经吹扫气体排放管线24排出系统。
通过适当打开和关闭入口和出口歧管中的各个阀，在各吸附容器中运转的那一个吸附容器中处理含CO2的气体，而在该第一容器的运转操作期间，另一个容器经历再生过程，以移除先前在活化运转操作过程中吸附于吸附塔中碳热解吸附剂上的CO2。以这种方式，在工艺循环的各个部分中，各吸附容器经历循环交替的运转和停用操作。
图1实施方案中的吸附容器12、14进一步装配有加热元件32、34，该加热元件可为任何适合类型。例如，该元件可为电阻元件，其在使用时连接适当电源，从而流过所述加热元件的电流使加热元件电阻加热至高温。所述加热元件随后将热传递到正在经历再生过程的容器中的吸附剂，使得吸附剂被加热而使CO2自吸附塔中的碳热解吸附剂解吸。解吸的CO2随后流出再生床并经吹扫气体排放管线24排出。
或者，加热元件32和34可为换热流体通道，合适的加热流体流经其中，使热量流入对应容器内的吸附剂，使先前吸附的CO2解吸。在该变温操作后，中断流过吸附塔的加热流体的流动，然后使冷却流体流过该吸附塔，以将其中吸附剂的温度降至加热步骤获得的温度以下，从而再生吸附剂来用于后续连续处理含CO2的气体。
图2为移动床CO2捕获系统50的示意图，其中本发明的吸附剂可用于含CO2的气体处理过程中的CO2捕获。
在所述移动床系统中，烟道气供给管线56将颗粒状碳热解吸附剂引入重力供给吸附容器52的上端。在此容器中，如图2开路图所示的碳热解吸附剂54接触经管线62引入吸附容器52的含CO2烟道气。接触后，烟道气中的二氧化碳被碳热解吸附剂54吸收。
随后，随着容器中的含CO2吸附剂在重力作用下下降，该吸附剂接触经管线64引入吸附容器52的蒸汽。随着吸附剂经蒸汽加热及温度的提高，蒸汽从吸附剂中汽提CO2，使CO2自吸附剂解吸。随后收集解吸的CO2，并经管线66从吸附容器52排出。
经该汽提操作处理而获得的CO2耗尽的吸附剂移至吸附容器52的底部，并经出口管线58从该容器中排出至加料斗60。
应理解，图2的吸附容器实质上可具有不同的容器高度与容器直径的长宽比、气体流通吸附容器的各种导管连接方式与位置、吸附剂的尺寸与特性、引进容器的气流的流体特性和各物流的温度、压力、流率与组成等。
也应理解，图1和图2所示CO2捕获装置使用的容器和工艺配置仅为示例性的，CO2捕获装置操作时所采用的具体组件、系统和处理方式可有完全不同的构造和配置。
经证实，本发明的CO2选择性碳热解吸附剂有98%的CO2捕获效率且相应产生的CO2气体产物纯度大于97%。通常，该吸附剂能捕获发电厂燃烧粉煤发电所排出的烟道气中至少90%的CO2。
本发明涵盖用于吸附CO2的碳吸附剂，例如，以从含CO2的气体混合物中移除CO2，以及以任意一种或更多温度、压力、真空和浓度梯度解吸模式使吸附的CO2从该碳吸附剂解吸，其中碳吸附剂的特征在于具有下列任一个或多个特征，其中若多个特征是合适的，则该多个特征彼此相互兼容：
(a) 在1巴的压力和273K的温度下，CO2容量大于105cc/克；
(b) CO2工作容量大于7.0重量%；
(c) CO2吸附热与解吸热各自为10至50kJ/摩尔；以及
(d) CO2/N2亨利定律分离因子大于5；
(e) 为PVDC均聚物、PVDC-MA共聚物、PVDC-聚氯乙烯（PVDC-PVC）共聚物、聚糠醇、聚丙烯腈和含有在碳化后留下作为贯穿碳材料的分散形态的杂原子的聚合物的热解物；
(f) 平均粒径大于50μm；
(g) 粒径为10至500μm；
(h) 粒径为150至500μm；
(i) 中值粒径为200至350μm；
(j) 堆积密度大于0.55g/mL；
(k) CO2吸附热与解吸热各自为20至30kJ/摩尔；
(l) 在303K和40%相对湿度下，基于吸附剂重量计的水吸附容量小于5重量%；
(m) 平均孔径小于1nm；
(n) 孔隙率中至少50%的孔隙体积由孔径为0.35至0.7nm的孔组成；
(o) 孔隙率的特征在于中值孔宽小于1nm；
(p) 依据ASTM D5757的步骤测量的磨损率指数小于1重量%/小时；
(q) N2BET表面积为至少800m2/g；
(r) N2BET表面积为至少900m2/g；
(s) N2BET表面积为至少1000m2/g；
(t) N2微孔体积为至少0.2mL/g；
(u) N2微孔体积为0.3至0.6mL/g；
(v) 当在383K下和以100L/分钟的模拟烟道气组合物体积流率流过每升吸附剂床、吸附剂与模拟烟道气组合物（包含含有15%CO2并且水蒸气饱和的空气）接触时，CO2捕获回收率为至少90%，CO2捕获纯度为至少90%；
(w) 为PVDC均聚物、重均分子量为80,000至100,000的PVDC-MA共聚物的热解物；
(x) 堆积密度大于0.55克/立方厘米；
(y) 堆积密度大于0.9克/立方厘米；
(z)  堆积密度为约1.0至约2.2克/立方厘米；
(aa) 为微粒形式；
(ab) 为珠粒形式；
(ac) 为整块形式；
(ad) 为圆柱形式；
(ae) 为圆盘形式；
(af) 为多孔非石墨化碳；
(ag) N2BET表面积在tw m2/克的范围内；
(ah) 具有基本上所有孔隙的孔径<2nm的孔隙率；
(ai) 在273K和1个大气压下测量的CO2容量大于120CO2体积/碳热解吸附剂体积；
(aj) 在273K和1个大气压下测量的CO2容量大于130CO2体积/碳热解吸附剂体积；
(ak) 在1大气压CO2下，基于吸附剂重量计的CO2容量为至少20重量%；
(al) CO2吸附活化能小于5kJ/摩尔；
(am) CO2吸附热和解吸热各自为25至28kJ/摩尔；
(an) 利用蒸汽使CO2从吸附剂解吸；
(ao) 对于CO2吸附/解吸，吸附剂寿命为至少50,000次吸附/解吸循环；
(ap) 为球形吸附剂微粒形式；
(aq) 为直径为100至300μm的球形吸附剂微粒形式；
(ar) 在100℃下不会结块或烧结；
(as)具有疏水性；
(at) 在273K和1个大气压下测量的CO2容量为至少100CO2体积/碳材料体积；
(au) 为>40体积%的微孔；
(av) 至少50%的孔隙体积的孔径<0.7nm；
(aw) CO2较之于N2的分离因子大于6；
(ax) CO2较之于N2的分离因子为6.2至7.5；
(ay) CO2渗透率大于900cc/psi/cm2/min；
(az)  CO2渗透率为910至1250cc/psi/cm2/min；以及
(ca)  在下流式反应器中的磨损率指数<0.01重量%/小时。
本发明涵盖上述参数(a)-(ca)的所有可能组合。
在不同实施方案中，本发明碳吸附剂的特征在于：
(a)  在1巴的压力和273K的温度下，CO2容量大于105cc/克；
(b)  CO2工作容量大于7.0重量%；
(c)  CO2吸附热和解吸热各自为10至50kJ/摩尔；
(d)  CO2/N2亨利定律分离因子大于5；以及
上述参数(e)-(ca)中的任意一个或多个参数。
以下非限制性的实施例将更充分地给出本发明碳热解吸附剂的特征和优点。
实施例1
使用碳热解吸附剂微粒的循环、下降流体实施CO2捕获方法来分离烟道气的进入流体。此实施例使用的碳热解吸附剂具有下列特征：在1个大气压CO2下测量的CO2吸附容量基于吸附剂重量计为20重量%；吸附剂微孔吸附CO2的活化能<5kJ/摩尔；吸附热和解吸热各自为25至28kJ/摩尔；高湿热稳定性；超过至少50,000次吸附/解吸循环的机械稳定性；颗粒直径为100至300μm的球状微粒形式的碳热解吸附剂；在100℃的温度下抗结块性；热容量为1J/g/K；热导率为0.8w/m-K；以及碳热解材料的疏水性。
在CO2捕获方法中，烟道气被分离为贫CO2烟道气流（其中超过90%的CO2被移除），和纯CO2流供例如压缩和螯合的处理。
CO2捕获方法采用具有如图3所示构造的联合式吸附-汽提反应器。
如图3所示，吸附-汽提反应器100具有垂直伸长构造，反应器上部102接收来自吸收剂返回管线104的再循环碳热解吸附剂。反应器上部102具有通气口（如箭头106所示）和CO2耗尽的空气排放管线108。
引入的碳热解吸附剂从上部102经吸附区段110向下穿过反应器管柱。烟道气由入口114引至烟道气引入区段112而向上流过吸附区段110，其中烟道气与碳热解吸附剂接触而产生CO2耗尽的空气，该CO2耗尽的空气经排放管线108排出。
反应器100还包括过渡区段116和CO2排放区段118，自吸附剂解吸的CO2经出口管线120从CO2排放区段118排出。碳热解吸附剂在再生区段122中释放出CO2解吸物，该解吸物与经管线126引入的蒸汽一起供给至蒸汽入口区段124。
蒸汽入口区段124下方为过渡区段128，过渡区段128包括上部向下会聚的漏斗区段、中央圆柱区段和下部向下发散的漏斗区段。过渡区段128下方为脱水区段130，碳热解吸附剂在此脱水。脱水区段130连接下游冷却部132。下游冷却部132由冷却水冷却，冷却水经入口管线134引入且经管线136排出。因此，碳热解吸附剂在区段130、132中脱水和冷却，并通往吸收剂返回管线104而再循环到反应器上部。
通过该反应器的设计，当碳热解吸附剂微粒藉由重力与反应器的吸附区段110中向上流动的烟道气逆流地向下流过反应器时，可以连续方法实现CO2的简单、有效的分离，并且在接近环境的温度下从烟道气中捕获CO2。通过将负载有CO2的吸附剂加热至约100℃、在反应器下部接触低压（<5psig）蒸汽来气提所吸附的CO2，而获得高纯度的回收CO2气流。通过吸附剂微粒从反应器顶部向底部的向下流动，可在反应器中使用容易取得的结构装填材料。燃煤发电厂很容易取得用于从吸附剂汽提CO2的低压蒸汽。
在图3所示的反应器操作中，将含约15%CO2的烟道气供给至吸附区段110的底部，并使其在吸附塔顶部CO2耗尽的空气排放管线108内进行CO2的排放和气提。随着碳热解吸附剂向下移动通过吸附区段110，其吸附逆流CO2和少量氮气、氧气与烟道气的其它轻质成分。
当吸附剂向下移动通过过渡区段116时，吸附剂会遇到增加的CO2分压和减少的轻质气体分压。这使得吸附剂吸附更多CO2并解吸氮气和氧气，以致在过渡区段底部，吸附剂被纯CO2饱和。
在约1巴的压力下，将蒸汽引入汽提塔。蒸汽被吸附，使得吸附剂温度上升，从而使CO2解吸。蒸汽也起降低CO2分压的作用，加强CO2的额外移除，使得解吸的CO2向上流动，流出汽提塔，解吸的CO2在汽提塔中经萃取得到基本上纯的CO2产物流。
在图3所示的这类反应器中，烟道气按如上所述的方式进行处理。在Micromeritics ASAP2020系统中使用容积法，在等温条件下测量随压力变化的碳热解吸附剂对CO2的吸附容量。图4所示为在5℃下测量的吸附等温线。由于吸附与解吸等温线之间无滞后现象，表明吸附是可逆的。大量吸附的CO2（100cc/g）表示吸附剂在5℃下具有接近20重量%的高容量。
高CO2容量归因于吸附剂较大的表面积。从20℃的CO2吸附等温线来测定碳热解吸附剂的表面积。从CO2吸附等温线的Dubinin-Polanyi图形，可测定吸附剂表面积为1320m2/g。基于该测定的表面积可推断，即使吸附剂负载20重量%的CO2，吸附剂表面存在的CO2远未达到单层覆盖。
湿气对CO2吸附的影响较小。在25℃下，以含不同相对湿度水平的空气-15%CO2进行固定床吸附试验。CO2容量因烟道气中高含量的湿气（例如80%相对湿度）而下降不到20%。
当加热吸附剂时，CO2从吸附剂快速解吸，解吸速率主要取决于温度的提高和CO2在气体中的分压。利用热重分析（TGA）表征CO2解吸，吸附剂首先在30℃下在各个CO2分压下达到平衡，然后在气流（氩气中含指定量的CO2）中逐步升温。经测量，CO2解吸带来的质量变化随温度和CO2分压而改变。图5示出一系列CO2-Ar气体混合物随温度变化的CO2热解吸的情形。质量的变化归因于CO2自吸附剂解吸。每次温度上升后，质量改变非常快且迅速达到稳态，这表示CO2自吸收剂快速解吸。虽然低CO2分压有利于解吸，但即使在100℃下在纯CO2中，CO2也能解吸。
在任何使用固态吸附剂的CO2捕获方法中，高机械强度和耐磨性是重要属性。在CO2捕获方法中使用的吸附剂微粒的压缩强度为18,000psi，这对高度多孔吸收剂而言是非常高的值。在下降微粒的反应器中所经历的条件下，这些高强度碳吸收剂微粒是高抗崩解的。
通过ASTM D5757喷气测试程序测量了碳热解吸附剂微粒的耐磨性，该程序为流体化床反应器催化剂而设计。磨损率指数（定义为测试1小时至5小时的重量损失率）仅为<0.01重量%/小时。该低数值表示碳热解吸附剂非常坚硬且明显比FCC催化剂更耐磨，FCC催化剂通常显示出4%/小时的磨损指数。在ASTM测试中，把一批50克的碳热解吸附剂微粒放入圆盘顶部的锥形容器内，所述圆盘具有三个直径0.038cm的孔，空气穿过该孔，作为高速喷气（约500m/sec）。在此测试中，碳热解吸附剂微粒通过喷射而加速且彼此碰撞并与墙面碰撞。任何因磨损而从微粒分离的固体粉末由流动空气带走，在过滤器中收集夹带的粉末，以计算磨损率指数。在下降微粒的反应器中，碳热解吸附剂的磨损因而极少。
也可在直径6英寸的联合式吸附-汽提系统中进行50小时测试，以证实碳热解吸附剂微粒的高耐磨性。在细粒过滤器中收集贫CO2吸附塔排出气中的细粒。细粒质量为吸附剂质量的0.2%；此细粒部分可能是存在于进气中并且经淘析的细粒。如果所有收集的细粒都是经磨损产生的，则吸附-汽提系统的操作寿命将超过3年。然而，细粒的显微镜检查显示超过95%的细粒为如制得时的完整球形细粒。未明显看到表示裂缝的粗糙表面。因此，可推断在该吸附-汽提系统中吸附剂的操作寿命不受磨损作用限制。
图6示出了在具有如图3所示一般构造的2英寸（内径）反应器中的典型运行过程中离开吸附塔和汽提塔的气体组成。在15%CO2与周围空气混合的1个大气压下操作反应器。引入吸附剂后，吸附塔排出气中的CO2浓度快速从14.5%降至0.3%。此下降程度——在计算气体体积流率的变化之后——相当于自进气捕获了98%CO2。图6还示出了来自汽提塔的富含CO2流的相应组成轨迹（composition trace）。蒸汽引入汽提塔后，CO2就从吸收剂解吸。汽提塔排出气中的CO2浓度增加且约1分钟后达到>90%的值。在稳态条件下，此运行中所得的CO2纯度为97%。
对如图3所示的这类6英寸（内径）联合式反应器进行了长期研究。使用含15%CO2的环境空气操作该联合式反应器系统。向上流动的气流接触沿吸附塔管柱向下流动的碳热解吸附剂细粒，CO2吸附在碳热解吸附剂上。吸附剂通过重力继续向下流动至汽提区段（吸附与汽提区段之间有过渡区段），在该汽提区段吸附剂通过直接流入汽提塔的蒸汽加热至约110℃。CO2从吸附剂解吸并流出汽提塔。吸附剂从汽提塔向下流至脱水器，在该脱水器中通过向上流动的空气流移除所吸附的水。此脱水步骤将吸附剂从110℃冷却至60℃。在商业实践时，可对脱出的湿气进行冷凝以回收水。在塔底部的换热器（冷水由此流过线圈）中进一步冷却吸附剂。使用螺旋进料器取出冷却至30℃的吸收剂微粒，并将吸收剂微粒气动抬起至吸附塔顶部，以进一步吸附CO2。因此，在此系统中，吸附剂除返回至吸附塔顶部外，还通过重力向下流动。此配置方式可最小化能量消耗及减少或消除吸收剂微粒的磨损。
如图7数据所示，经过1000次循环测试后，该系统能够无任何显著困难地运行。操作期间，反应器的性能保持稳定。为改善吸附剂的冷却而对联合式反应器系统进行小幅改进后，捕获效率和CO2产物气体纯度分别为95%和98%。启动系统及关闭系统可平稳地进行。对新的碳热解吸附剂微粒和经1000次循环测试后的碳热解吸附剂微粒测量吸收剂微粒的CO2吸附等温线。如图8所示，各自的吸附等温线几乎一样，这表示碳热解吸附剂在长期测试期间不会退化。
因此，虽然已经针对特定方面、特征和示例性实施方案对本发明进行了描述，但应了解，对本发明技术领域的普通技术人员而言可以基于本文的说明看出，本发明不限于使用所述方面、特征和实施方案，而是扩展为并包括许多其他变型、改进和替代实施方案。相应地，应对下文所要求保护的本发明进行广泛地理解和解释，包括所有在本发明的主旨和范围内的所述变型、改进和替代实施方案。

Claims (36)

1.一种碳吸附剂，具有下列特征：
(a)在1巴的压力和273K的温度下，CO2容量大于105cc/克;
(b)CO2工作容量大于7.0重量%；
(c)CO2吸附热和解吸热各自为10至50kJ/摩尔；以及
(d)CO2/N2亨利定律分离因子大于5。
2.权利要求1的吸附剂，具有大于50μm的平均粒径。
3.权利要求1的吸附剂，包含直径为10至500μm的颗粒。
4.权利要求1的吸附剂，包含直径为150至500μm的颗粒。
5.权利要求1的吸附剂，包含中值粒径为200至350μm的颗粒。
6.权利要求1的吸附剂，具有大于0.55g/mL的堆积密度。
7.权利要求1的吸附剂，在303K和40%相对湿度下，具有基于吸附剂重量计的小于5重量%的水吸附容量。
8.权利要求1的吸附剂，具有平均孔径小于1nm的孔隙率。
9.权利要求1的吸附剂，具有至少50%的孔隙体积是由孔径为0.35至0.7nm的孔组成的孔隙率。
10.权利要求1的吸附剂，具有中值孔宽小于1nm的孔隙率。
11.权利要求1的吸附剂，具有依据ASTM D5757的步骤测量的小于1重量%/小时的磨损率指数。
12.权利要求1的吸附剂，具有至少800m2/克的N2BET表面积。
13.权利要求1的吸附剂，具有至少0.2毫升/克的N2微孔体积。
14.权利要求1的吸附剂，其中该吸附剂是PVDC均聚物的热解物。
15.权利要求1的吸附剂，其中该吸附剂是PVDC共聚物的热解物。
16.权利要求15的吸附剂，其中该PVDC共聚物包括丙烯酸酯的共聚物。
17.权利要求16的吸附剂，其中所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯。
18.权利要求1的吸附剂，其特征在于，当在383K下以100L/分钟的模拟烟道气组合物体积流率流过每升吸附剂床的条件下使吸附剂接触该模拟烟道气组合物时，CO2捕获回收率为至少90%，CO2捕获纯度为至少90%，该模拟烟道气组合物包括含有15%CO2并且用水蒸气饱和的空气。
19.权利要求1的吸附剂，其特征在于，CO2吸附热和解吸热各自为10至50kJ/摩尔。
20.一种制备用于CO2捕获的碳材料的方法，该方法包括在有效产生具有下列特征的碳热解材料的条件下热解聚合的树脂材料或共聚的树脂材料：
(a) 在1巴的压力和273K的温度下，CO2容量大于105cc/克;
(b) CO2工作容量大于7.0重量%；
(c) CO2吸附热和解吸热各自为10至50kJ/摩尔；以及
(d) CO2/N2亨利定律分离因子大于5。
21.权利要求20的方法，其中所述树脂包括PVDC均聚物。
22.权利要求20的方法，其中所述树脂包括PVDC共聚物。
23.权利要求22的方法，其中所述PVDC共聚物包括丙烯酸酯的共聚物。
24.权利要求23的方法，其中所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯。
25.权利要求20的方法，其中所述树脂包括重均分子量为80,000至100,000的PVDC-MA共聚物。
26.权利要求20的方法，其中所述热解在惰性气氛下于600℃至900℃的温度下进行。
27.权利要求26的方法，随后在高于250℃的温度下，使所述碳热解材料曝露于氧化气氛。
28.一种CO2捕获装置，包含权利要求1至19中任一项的碳吸附剂，且配置成在碳热解吸附剂上吸附CO2的条件下接触含CO2的流体。
29.权利要求28的CO2捕获装置，包含变压吸附系统。
30.权利要求28的CO2捕获装置，包含变温吸附系统。
31.权利要求28的CO2捕获装置，包含真空变压吸附系统。
32.权利要求28的CO2捕获装置，包含移动床接触系统。
33.权利要求28的CO2捕获装置，其中该装置适于在所述碳热解吸附剂已至少部分负载CO2后，再生该碳热解吸附剂。
34.一种CO2捕获方法，包括在该碳热解吸附剂上吸附CO2的条件下，使含CO2的流体接触权利要求1至19中任一项的碳吸附剂。
35.权利要求33的CO2捕获方法，还包括在所述碳热解吸附剂已至少部分负载CO2后，再生该碳热解吸附剂。
36.权利要求1的碳吸附剂，其中该吸附剂具有至少一种另外的选自下列的兼容特征：
(e)为PVDC均聚物、PVDC-MA共聚物、PVDC-聚氯乙烯（PVDC-PVC）共聚物、聚糠醇、聚丙烯腈和含有在碳化后留下作为贯穿碳材料的分散形态的杂原子的聚合物的热解物；
(f) 平均粒径大于50μm；
(g) 粒径为10至500μm；
(h) 粒径为150至500μm；
(i) 中值粒径为200至350μm；
(j) 堆积密度大于0.55g/mL；
(k) CO2吸附热和解吸热各自为20至30kJ/摩尔；
(l) 在303K和40%相对湿度下，基于吸附剂重量计的水吸附容量小于5重量%；
(m) 平均孔径小于1nm；
(n) 孔隙率中至少50%的孔隙体积是由孔径为0.35至0.7nm的孔组成；
(o) 孔隙率的特征在于中值孔宽小于1nm；
(p) 依据ASTM D5757的步骤测量的磨损率指数小于1重量%/小时；
(q) N2BET表面积为至少800m2/克；
(r) N2BET表面积为至少900m2/克；
(s) N2BET表面积为至少1000m2/克；
(t) N2微孔体积为至少0.2mL/克；
(u) N2微孔体积为0.3至0.6mL/克；
(v) 当在383K下和以100L/分钟的模拟烟道气组合物体积流率流过每升吸附剂床的条件下使吸附剂与该模拟烟道气组合物接触时，CO2捕获回收率为至少90%，CO2捕获纯度为至少90%，该模拟烟道气组合物包括含有15%CO2并且用水蒸气饱和的空气；
(w) 为PVDC均聚物、重均分子量为80,000至100,000的PVDC-MA共聚物的热解物；
(x)  堆积密度大于0.55克/立方厘米；
(y)  堆积密度大于0.9克/立方厘米；
(z)  堆积密度为约1.0至约2.2克/立方厘米；
(aa) 为微粒形式；
(ab) 为珠粒形式；
(ac) 为整块形式；
(ad) 为圆柱形式；
(ae) 为圆盘形式；
(af) 为多孔非石墨化碳；
(ag) N2BET表面积在tw m2/克的范围内；
(ah) 具有基本上所有孔隙的孔径<2nm的孔隙率；
(ai) 在273K和1个大气压下测量的CO2容量大于120CO2体积/碳热解吸附剂体积；
(aj) 在273K和1个大气压下测量的CO2容量大于130CO2体积/碳热解吸附剂体积；
(ak) 在1大气压CO2下，基于吸附剂重量计的CO2容量为至少20重量%；
(al) CO2吸附活化能小于5kJ/摩尔；
(am) CO2吸附热和解吸热各自为25至28kJ/摩尔；
(an) 利用蒸汽使CO2从吸附剂解吸；
(ao) 对于CO2吸附和解吸，吸附剂寿命为至少50,000次吸附/解吸循环；
(ap) 为球形吸附剂微粒形式；
(aq) 为直径为100至300μm的球形吸附剂微粒形式；
(ar) 在100℃下不会结块或烧结；
(as) 具有疏水性；
(at) 在273K和1个大气压下测量的CO2容量为至少100CO2体积/碳材料体积；
(au) 为>40体积%的微孔；
(av) 至少50%的孔隙体积的孔<0.7nm；
(aw) CO2相对于N2的分离因子大于6；
(ax) CO2相对于N2的分离因子为6.2至7.5；
(ay) CO2渗透率大于900cc/psi/cm2/min；
(az) CO2渗透率为910至1250cc/psi/cm2/min；以及
(ca) 在下流式反应器中的磨损率指数<0.01重量%/小时。
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