CN114014960A - 一种用于聚烯烃提纯的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于聚烯烃提纯的系统，包括：超临界流体发生装置(5)、超临界流体洗涤装置(1)、减压装置(20)、杂质分离装置(3)、脱气装置(4)，同时，所述超临界流体洗涤装置(1)或/和杂质分离装置(3)或/和脱气装置(4)上具有供能与上述杂质发生化学反应的化学试剂进入的化学试剂入口(46)。本申请还公开了采用上述系统对聚烯烃进行提纯的方法。与现有技术相比，本申请能得到低灰分、低氯含量的聚烯烃产品，并能提高提纯效率。

Description

一种用于聚烯烃提纯的系统和方法
技术领域
本发明属于聚合物制备技术领域，具体涉及一种用于聚烯烃提纯的系统和方法。
背景技术
聚烯烃具有相对密度小、耐化学药品性、耐水性好的优点，同时具有良好的机械强度、电绝缘性等特点，可用于薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等，在农业、包装、电子、电气、汽车、机械、日用杂品等方面有广泛的用途。
尽管我国聚烯烃自给率逐年上升，但高端产品基础较弱，仍严重依赖进口，当前国内高端/高性能聚烯烃自给率仅为38％。高性能材料品种包括茂金属系列聚烯烃弹性体、高刚性高抗冲共聚丙烯、多样化的各种改性树脂材料等。这些品种或国内产量较少，或质量未能完全符合用户的要求。目前国内高端专用料仍以进口为主，约80％依赖进口。
影响聚烯烃品质主要为等规度和杂质(杂质如残留催化剂、助催化剂、低聚物、盐类、反应生成物等)的影响，其中杂质主要是用灰分指标来表示，大致说明催化剂的活性低，随之而来的是黄指的升高。灰分高在挤出加工，特别是纤维纺丝的加工有比较大的影响。灰分过高原因很多，主要是原料杂质含量高，导致反应变差，主催化剂、TEAL等残余的金属离子存在于树脂中。灰分过高易产生如下影响：一、聚乙烯制品如超高分子量聚乙烯板等膜料易破膜，产品外观色泽略有影响；二、造粒机组加工时过滤网易堵塞。
聚烯烃中氯含量也是非常重要的指标，在催化剂活性不是很高的生产装置中，过高的氯含量会对挤出造粒产生影响，例如文献《本体法聚丙烯的脱氯技术》指出，当氯含量超过50ppm时，会在挤出造粒阶段产生HCL，腐蚀设备。另外在一些高端领域，例如电容膜材料中，聚烯烃中氯含量更加严格。过高的氯含量会严重影响电容膜的介电性能，通常要求氯含量在10ppm以下。
由于在聚烯烃生产过程中，催化剂等均被附着在聚烯烃里，通过简单的洗涤，很难将其脱除干净，常见的洗涤方法有间歇法洗涤，需要使用溶剂进行洗涤纯化，此过程是一个大量消耗溶剂且高能耗、高三废的工艺步骤。且目前间歇法洗涤主要应用洗涤釜、抽干釜进行洗涤纯化作业，一般需进行4-6次洗涤，洗涤时间为5-8小时，抽真空干燥需要约20小时。因此，间歇法洗涤存在时间长和洗涤效率低的缺陷。此外，为了提高催化剂的洗涤效果，往往采取延长洗涤时间、增加溶剂用量的措施，但延长洗涤时间会影响生产效率，增加溶剂用量会提高生产成本。
也有一些方法采用高效洗涤设备，例如专利号为201610940665.X的发明专利《一种洗涤器和洗涤装置及纯化聚烯烃催化剂的方法》(授权公告号为CN107973868B)、专利号为200810178292.2的发明专利《聚烯烃粗产物催化剂除去和洗涤体系》(授权公告号为CN101412774B)均公开了一种聚烯烃的洗涤设备，有效的提高了洗涤效率。
也有方法采用连续操作，例如专利号为200810178290.3的发明专利《洗涤聚烯烃粗产物以从中除去残余催化剂的方法》(授权公告号为CN101412772B)公开了一种洗涤聚烯烃粗产物以从中除去残余催化剂的方法，该方法可以概括为串联三个沉降设备，在沉降设备中清洗，能洗去部分杂质，尽管该方法采用了多级沉降操作，然而在聚烯烃生产过程中，部分催化剂、助催化剂等杂质与聚烯烃紧密包裹，普通的沉降洗涤效果并不好，该方法也没有提及洗涤液如何处理。
也有一些方法使用非极性溶剂去洗涤，由于非极性溶剂和聚烯烃有溶胀效应，因此洗涤效果较好，例如申请号为GB58275的英国专利《PROCESS FOR THE PURIFICATION OFOLEFIN POLYMERIZATES》(公开号为GB1491371A)、申请号为US89834978的美国专利《Purification of propylene polymerization product》(授权公告号为US4167619)公开了利用液态丙烯去洗涤的方案，然而如同该类方法所描述的，要取得较好洗涤效果，需要在洗涤过程中加入醇类和供氧体(如双氧水等)，双氧水脱氧后变成水，水是极性物质对反应系统影响很大，丙烯需要和极性物质严格分离后才能返回反应系统。另外单纯的用液相洗涤，除非采用强烈搅拌，否则洗涤效果也不尽如人意。
超临界流体是介于气液之间的一种既非气态又非液态的物质，这种物质只能在其温度和压力超过临界点时才能存在。超临界流体的密度较大，与液体相仿，而它的粘度又较接近于气体。超临界流体常常被用来作为萃取剂。也有利用超临界流体良好的传质性能及分散性能来得到更优异性能的聚合物产品，例如申请号为CN200310106535.9的发明专利申请《丙烯超临界聚合催化剂体系及聚丙烯组合物的制备方法》(申请公布号为CN101245114)、申请号为CN201811313367.3的发明专利申请《一种超临界法制备超细聚合物颗粒的方法》(申请公布号为CN109306062)等公开的方案。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种用于聚烯烃提纯的系统，以得到低灰分、低氯含量的聚烯烃产品，并提高提纯效率。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种采用上述系统对聚烯烃进行提纯的方法。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种用于聚烯烃提纯的系统，其特征在于包括：
超临界流体发生装置，用于将聚烯烃生产单元中的至少一种烃类物质变成超临界流体，该超临界流体发生装置具有供聚烯烃生产单元中的至少一种烃类物质进入其中的装置入口、供超临界流体流出的装置出口；
超临界流体洗涤装置，用于使超临界流体与聚烯烃生产单元制得的聚烯烃进行洗涤，该超临界流体洗涤装置具有供聚烯烃生产单元制得的聚烯烃进入的洗涤入口、供上述超临界流体进入的超临界流体入口、供洗涤后的聚烯烃输出的洗涤出口、供洗涤后的具有超临界流体、杂质的流体输出的杂质超临界流体出口；其中，超临界流体入口与上述超临界流体发生装置的装置出口相连通；
减压装置，用于将洗涤后的超临界流体减压至小于临界压力而得到洗涤后烃类物质，该减压装置的入口端与所述杂质超临界流体出口相连通；
杂质分离装置，用于将洗涤后烃类物质汽化并分离出杂质以及气相状态的洗涤后烃类物质，其具有与所述减压装置的出口端相连通的杂质分离入口、供分离出的杂质输出的杂质输出口、供分离出的气相状态的洗涤后烃类物质输出的洗涤后烃类物质出口；
脱气装置，用于脱除洗涤后的聚烯烃上残留的烃类物质及杂质，该脱气装置具有供洗涤后的聚烯烃输入其中的脱气入口、供惰性气体进入其中的惰性气体入口、供上述杂质分离装置分离出的洗涤后烃类物质的至少部分输入其中的洗涤后烃类物质入口、供脱除烃类物质及杂质后的聚烯烃输出的脱气出口、供脱除下来的烃类物质输出其中的烃类物质出口；所述洗涤后烃类物质入口与所述杂质分离装置的洗涤后烃类物质出口相连通；所述脱气入口与所述超临界流体洗涤装置的洗涤出口相连通；
同时，所述超临界流体洗涤装置或/和杂质分离装置或/和脱气装置上具有供能与上述杂质发生化学反应的化学试剂进入的化学试剂入口。
本申请中的杂质分离装置可直接为一台设备，如加热罐，洗涤后烃类物质的汽化和分离均在加热罐中进行。杂质分离装置也可为至少两台设备，分别为汽化器和分离罐，洗涤后烃类物质先经过汽化器的汽化，然后再输入分离罐内进行分离。
优选地，还包括有第一换热器，所述第一换热器具有第一冷介质通道和第一热介质通道，且第一冷介质通道具有第一冷介质入口和第一冷介质出口，第一热介质通道具有第一热介质入口和第一热介质出口；
所述超临界流体洗涤装置之杂质超临界流体出口与所述第一换热器的第一冷介质入口相连通，所述第一换热器之第一冷介质出口与所述减压装置的入口端相连通；所述第一换热器之第一热介质入口与所述杂质分离装置之洗涤后烃类物质出口相连通，所述第一换热器之第一热介质出口连接至聚烯烃生产单元。
优选地，还包括具有膜的膜分离组件，该膜分离组件的入口与所述杂质分离装置的洗涤后烃类物质出口相连通，该膜分离组件之膜的高压侧的出口与所述第一换热器的第一热介质入口相连通；该膜分离组件之膜的低压侧的出口与所述脱气装置的洗涤后烃类物质入口相连通；且所述膜之供经上述化学反应后的杂质穿过的渗透系数大于供上述烃类物质穿过的渗透系数。
在上述方案中，当所述聚烯烃生产单元中的烃类物质为液相时，所述超临界流体发生装置为相连通的增压泵、换热器的组合，所述增压泵的入口即为超临界流体发生装置的装置入口，所述换热器的出口即为超临界流体发生装置的装置出口；
当所述聚烯烃生产单元中的烃类物质为汽相时，所述超临界流体发生装置为依次相连通的第一压缩机、冷凝器、增压泵、换热器的组合，所述第一压缩机的入口即为超临界流体发生装置的装置入口，换热器的出口即为超临界流体发生装置的装置出口；
当所述聚烯烃生产单元中的烃类物质为气相时，所述超临界流体发生装置为第一压缩机、换热器的组合，所述第一压缩机的入口即为超临界流体发生装置的装置入口，换热器的出口即为超临界流体发生装置的装置出口；
其中汽相的烃类物质为临界温度大于常温的气体；气相的烃类物质为临界温度小于常温的气体，例如乙烯、乙烷等，即在常温下无论增加多少压力，都无法液化的气体。
优选地，所述脱气装置为一台脱气罐，该脱气罐的顶部具有上述的烃类物质出口，上部具有上述的脱气入口，中部具有上述的化学试剂入口、洗涤后烃类物质入口，下部具有上述的惰性气体入口，底部具有上述的脱气出口；
或，所述脱气装置为二台脱气罐，分别为第一脱气罐和第二脱气罐，所述第一脱气罐的顶部具有上述的烃类物质出口，上部具有上述的脱气入口，中部具有上述的化学试剂入口、洗涤后烃类物质入口，所述第一脱气罐的底部出口与所述第二脱气罐的上部入口相连通，且所述第二脱气罐的下部具有上述的惰性气体入口，底部具有上述的脱气出口。
进一步地，还包括用于提纯烃类物质的提纯装置，该提纯装置为一台精馏塔或二台相串接的精馏塔；当提纯装置为一台精馏塔时，该精馏塔的入口端与所述脱气装置的烃类物质出口相连通，该精馏塔之供提纯后的烃类物质输出的出口端连接至聚烯烃生产单元；当提纯装置为二台精馏塔时，第一台精馏塔的入口端与所述脱气装置的烃类物质出口相连通，第二台精馏塔之供提纯后的烃类物质输出的出口端连接至聚烯烃生产单元。
在上述各方案中，优选地，所述化学试剂为用于与上述杂质反应的醇类、脂类、含水环氧类化合物的至少一种，从而将难脱除的杂质经化学反应后变成易脱除的杂质。
优选地，所述化学试剂为异丙醇、正丁醇、乙二醇、碳酸二甲酯、亚磷酸三甲酯、亚硫酸二甲酯、磷酸二甲酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三甲酯、环氧丙烷、水的至少一种。
在上述各方案中，所述烃类物质为烯烃、烷烃中的至少一种，且所述烯烃、烷烃中的碳原子数C为2≤C≤8；同时，当所述烃类物质为烯烃、烷烃中的一种时，该烃类物质的临界温度小于所述聚烯烃的熔融温度；当所述烃类物质为烯烃、烷烃中的二种或二种以上时，该烃类物质的各组分的混合临界温度小于所述聚烯烃的熔融温度。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种采用如上所述的系统对聚烯烃进行提纯的方法，其特征在于步骤如下：
a：从聚烯烃生产单元选择至少一种烃类物质，将该烃类物质引入超临界流体发生装置内，从而变成超临界流体，将超临界流体、聚烯烃生产单元制得的聚烯烃输入超临界流体洗涤装置内进行洗涤操作；其中，洗涤温度不小于所述烃类物质的临界温度且小于所述聚烯烃的熔融温度，洗涤压力不小于上述烃类物质的临界压力，洗涤时间为5～60min；超临界流体与聚烯烃的质量比为(0.5～3)：1【优选为(1～1.5)：1】
b：将步骤a洗涤后的具有杂质与超临界流体的流体依次输入减压装置、杂质分离装置，以使洗涤后的超临界流体在减压装置内减压至小于其临界压力，然后在杂质分离装置中汽化并与杂质相分离，而得到气相状态的洗涤后烃类物质，气相状态的洗涤后烃类物质的至少部分输入脱气装置内与经过上述步骤a洗涤后的聚烯烃混合，且将惰性气体输入脱气装置内，以脱除聚烯烃中的烃类物质、杂质，其中杂质分离装置的操作压力为0.1～0.3MPaA，操作温度≥该洗涤后烃类物质在操作压力下的饱和温度；惰性气体与聚烯烃质量比为0.01～0.1；脱气装置的内部压力为真空～0.3MPaA，温度为100～200℃；
在上述步骤a或/和步骤b中输入化学试剂，用于将难脱除的杂质经化学反应后变成容易脱除的杂质，其中化学试剂的压力大于步骤a的洗涤压力或步骤b的杂质分离装置的操作压力，化学试剂与聚烯烃质量比为0.0005～0.001。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过设置超临界流体发生装置、超临界流体洗涤装置、减压装置、杂质分离装置、脱气装置，并在超临界流体洗涤装置或/和杂质分离装置或/和脱气装置上设有供能与杂质发生化学反应的化学试剂进入的化学试剂入口，如此，聚烯烃先在超临界流体洗涤装置内与烃类物质变成的超临界流体进行洗涤，从而洗去大部分的杂质，洗涤后的杂质与超临界流体依次通过减压装置、杂质分离装置后，分离出气相状态的烃类物质，气相状态的烃类物质的至少部分输入脱气装置内，与洗涤后的聚烯烃混合，并在惰性气体的作用下进行脱气，以脱去聚烯烃中的烃类物质、杂质及其他挥发性物质，从而得到杂质含量较低的聚烯烃。故而，本申请的系统及提纯方法能有效洗去聚烯烃上的杂质，以得到低灰分、低氯含量的聚烯烃提纯产品，且提纯效率较高。
同时，本申请和聚烯烃生产工艺相结合，利用聚烯烃生产单元中已存在的物质，例如溶剂(如乙烯、丙烯、丙烷、异丁烯、正丁烯、异丁烷、己烯、正己烷、庚烷、辛烯等)、聚合单体等，通过超临界流体发生装置，形成超临界流体去洗涤聚烯烃，并且经过分离后，将该超临界流体能再次返回聚烯烃生产单元中。
且本申请结构简单，便于实施。
附图说明
图1为本发明实施例一中系统的部分结构示意图；
图2为本发明实施例一中系统的结构示意图；
图3为本发明实施例二中系统的结构示意图；
图4为本发明实施例三中超临界流体发生装置的结构示意图；
图5为本发明实施例四中超临界流体发生装置的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例一：
如图1、2所示，为本发明的一种用于聚烯烃提纯的系统和方法的优选实施例一，该系统包括超临界流体洗涤装置1、减压装置20、杂质分离装置3、脱气装置4、超临界流体发生装置5、第一换热器53、膜分离组件6、提纯装置7。
其中，超临界流体发生装置5用于将聚烯烃生产单元100中的至少一种烃类物质变成超临界流体，该超临界流体发生装置5具有供聚烯烃生产单元100中的至少一种烃类物质进入其中的装置入口51、供超临界流体流出的装置出口52。本实施例中，聚烯烃生产单元100中的烃类物质为液相的异丁烯，超临界流体发生装置5为相连通的增压泵5a、换热器5b的组合，增压泵5a的入口即为超临界流体发生装置5的装置入口51，换热器5b的出口即为超临界流体发生装置5的装置出口52。
上述超临界流体洗涤装置1用于使超临界流体与聚烯烃生产单元100制得的聚烯烃进行洗涤，该超临界流体洗涤装置1为洗涤塔，洗涤塔的的上部具有供聚烯烃生产单元100制得的聚烯烃进入的洗涤入口11，洗涤塔的下部具有供上述超临界流体进入的超临界流体入口12，洗涤塔的底部具有供洗涤后的聚烯烃输出的洗涤出口13，洗涤塔的顶部具有供洗涤后的具有超临界流体、杂质的流体输出的杂质超临界流体出口14。超临界流体入口12与换热器5b的出口相连通。
上述第一换热器53具有第一冷介质通道和第一热介质通道，且第一冷介质通道具有第一冷介质入口531和第一冷介质出口532，第一热介质通道具有第一热介质入口533和第一热介质出口534；洗涤塔之杂质超临界流体出口14与第一换热器53的第一冷介质入口531相连通。
上述减压装置20为用于将洗涤后的超临界流体减压至小于临界压力而得到洗涤后烃类物质的减压器，该减压装置20的入口端与上述第一换热器53的第一冷介质出口532相连通。
杂质分离装置3包括有汽化器3a和分离罐3b，汽化器3a用于将洗涤后烃类物质汽化，该汽化器3a的入口端与减压装置20的出口端相连通。
分离罐3b用于分离出杂质以及气相状态的洗涤后烃类物质，其具有与汽化器3a的出口端相连通的杂质分离入口31、供分离出的杂质输出的杂质输出口32、供分离出的气相状态的洗涤后烃类物质输出的洗涤后烃类物质出口33。
上述膜分离组件6内部具有膜，该膜分离组件6的入口与分离罐3b的洗涤后烃类物质出口33相连通，该膜分离组件6之膜的高压侧(即膜分离组件6之入口所在侧)的出口与第一换热器53的第一热介质入口533相连通，第一换热器53的第一热介质出口534连接至聚烯烃生产单元100。
上述脱气装置4为一台用于脱除洗涤后的聚烯烃上残留的烃类物质及杂质的脱气罐，该脱气罐的上部具有供洗涤后的聚烯烃输入其中的脱气入口41，该脱气入口41与超临界流体洗涤装置1的洗涤出口13之间通过加热器H1相连通；该脱气罐的中部具有供上述杂质分离装置3分离出的洗涤后烃类物质的部分输入其中的洗涤后烃类物质入口43，该洗涤后烃类物质入口43与上述膜分离组件6之膜的低压侧的出口相连通；该脱气罐的中部还具有供能与上述杂质发生化学反应的化学试剂进入的化学试剂入口46；该脱气罐的下部具有供惰性气体进入其中的惰性气体入口42，惰性气体通过冷凝器H5进入脱气罐内；该脱气罐的底部具有供脱除烃类物质及杂质后的聚烯烃输出的脱气出口44；该脱气罐的顶部具有供脱除下来的烃类物质输出其中的烃类物质出口45。上述膜分离组件6中膜的供经上述化学反应后的杂质穿过的渗透系数大于供上述烃类物质穿过的渗透系数，使得化学反应后的杂质更加容易通过膜。
上述提纯装置7为用于提纯烃类物质的二台相串接的精馏塔，第一台精馏塔7a的入口端通过循环压缩机7c与脱气装置4的烃类物质出口45相连通，第一台精馏塔7a的顶部设置分凝器7d，分凝器7d的顶部管线通过上述冷凝器H5连接至脱气罐的惰性气体入口42；第二台精馏塔7b底部之供提纯后的烃类物质输出的出口端连接至聚烯烃生产单元100，第二台精馏塔7b顶部管线连接有脱水罐7e，以脱除极性溶剂。
采用本实施例的系统对聚烯烃进行提纯的方法如下：
以洗涤1000kg/h丙烯-丁烯共聚物粉料为例，该丙烯-丁烯共聚物的物流号为PP-CRU，其熔融温度大于160℃。丙烯-丁烯共聚物粉料含杂质100ppm，杂质主要为催化剂、助催化剂残留，成分为Ti、Mg、Al等化合物。聚烯烃生产单元100中存在丙烯、异丁烯、正己烷等烃类，现选择聚烯烃生产单元100中液相的异丁烯作为提纯聚烯烃的烃类物质，异丁烯的物流号为WASH-F，异丁烯的临界温度为144.75℃，临界压力为40bar，选择150℃作为超临界洗涤温度。液相的异丁烯(温度为40℃，压力为8bar，质量流量为2000kg/hr)经过增压泵5a后增压至44bar，经过换热器5b后加热至150℃，从换热器5b出来的异丁烯呈超临界流体状态，其物流号为SP-F，温度为150℃，压力为44bar，质量流量为2000kg/hr，超临界流体进入超临界流体洗涤装置1内，逆流洗涤超临界流体洗涤装置1内的丙烯-丁烯共聚物粉料，超临界流体洗涤装置1中超临界流体与丙烯-丁烯共聚物粉料的质量比为2：1，丙烯-丁烯共聚物粉料的输入温度为40℃，压力为42bar，质量流量为1000.1kg/hr，洗涤时间为30min。洗涤后从洗涤塔顶部出来的物流依次经第一换热器53的第一冷介质通道、减压装置20、汽化器3a汽化(汽化温度约为200℃)成气相状态后，在分离罐3b中分离出杂质，分离出的杂质的物流号为IMPURE-1，从分离罐3b出来的气相物流进入膜分离组件6进行进一步分离，膜分离组件6中膜的高压渗透侧为第一物流，低压渗透侧为第二物流，第一物流进入第一换热器53的第一热介质通道后输出，从第一换热器53的第一热介质通道出来的第一物流的物流号为RETURN1，其返回至聚烯烃生产单元100内。第二物流温度为200℃左右，第二物流进入脱气罐与经过洗涤后的聚烯烃(洗涤后的聚烯烃的物流号为PP-M，其温度为149.63℃，压力为42bar，质量流量为1050.034kg/hr，)混合，脱气罐的内部压力为0.1MPaA，温度为160℃，同时脱气罐中输入化学试剂环氧丙烷(物流号为AGENT，且环氧丙烷的输入温度为40℃，压力为3bar、质量流量为1.1kg/hr)，在脱气罐底部引入循环惰性气体(物流号为N2-FRESH，且循环惰性气体的输入温度为40℃、压力为3bar、质量流量为5kg/h)，循环惰性气体经过加热器后进入脱气罐内；脱气后的聚烯烃从脱气罐的底部排出，排出的聚烯烃的物流号为PP-PROD，其温度为153.52℃，压力为1bar，质量流量为1000.307kg/hr。脱气罐顶部物流经循环压缩机7c增压后进入第一台精馏塔7a，该第一台精馏塔7a主要脱除氯丙醇，脱除的氯丙醇从第一台精馏塔7a的底部输出，其物流号为IMPURE-2；第一台精馏塔7a顶部气相主要为循环惰性气体，循环惰性气体经过冷凝器H5后回到脱气罐内；第一台精馏塔7a的顶部液相主要为异丁烯，另外还有少量极性溶剂，顶部液相去第二台精馏塔7b以及脱水罐脱除极性溶剂后从第二台精馏塔7b底部输出，第二台精馏塔7b底部出来的异丁烯的物料号为RETURN1，其返回聚烯烃生产单元。
本实施例采用了异丁烯作为超临界洗涤剂，从下表1中可以看到，聚烯烃粉料原料含有100ppm的催化剂、助催化剂残留，经本工艺洗涤后，催化剂、助催化剂中的大部分的金属灰分已经被出去，剩余的金属灰分已小于20ppm。杂质中的氯也以氯丙醇的形式被洗涤脱除，洗涤效果好。
表1物料平衡表
Figure BDA0003314160320000081
Figure BDA0003314160320000091
实施例二：
如图3所示，为本发明的一种用于聚烯烃提纯的系统和方法的优选实施例二，该系统与实施例一基本相同，区别在于本实施例中脱气装置4为二台脱气罐，分别为第一脱气罐4a和第二脱气罐4b，第一脱气罐4a的顶部具有烃类物质出口45，烃类物质出口45与提纯装置的入口相连通；第一脱气罐4a的上部具有脱气入口41，脱气入口41与超临界流体洗涤装置1的洗涤出口13之间通过加热器H1相连通；第一脱气罐4a的中部具有化学试剂入口46、洗涤后烃类物质入口43，洗涤后烃类物质入口43与上述膜分离组件6的膜的低压侧的出口相连通；第一脱气罐4a的底部出口与第二脱气罐4b的上部入口相连通，且第二脱气罐4b的下部具有惰性气体入口42，底部具有脱气出口44，第二脱气罐4b的顶部管线通过循环压缩机7c与冷凝器H5的入口端相连通。同时，本实施例的提纯装置7为一台精馏塔，该精馏塔的入口端与脱气装置4的烃类物质出口45相连通，该精馏塔之供提纯后的烃类物质输出的出口端连接至聚烯烃生产单元100。
采用本实施例的系统对聚烯烃进行提纯的方法如下：
以洗涤1000kg/h丙烯-丁烯共聚物粉料为例，该丙烯-丁烯共聚物的物流号为PP-CRU，其熔融温度大于160℃。丙烯-丁烯共聚物粉料含杂质100ppm，杂质主要为催化剂、助催化剂残留，成分为Ti、Mg、Al等化合物。聚烯烃生产单元100中存在丙烯、异丁烯、正己烷等烃类，现选择聚烯烃生产单元100中液相的异丁烯作为提纯聚烯烃的烃类物质，异丁烯的物流号为WASH-F，异丁烯的临界温度为144.75℃，临界压力为40bar，选择150℃作为超临界洗涤温度。液相的异丁烯(温度为40℃，压力为8bar，质量流量为2000kg/hr)经过超临界流体发生装置5后呈超临界流体状态，其物流号为SP-F，温度为150℃，压力为44bar，质量流量为2000kg/hr，超临界流体进入超临界流体洗涤装置1内，逆流洗涤超临界流体洗涤装置1内的丙烯-丁烯共聚物粉料，超临界流体洗涤装置1中超临界流体与丙烯-丁烯共聚物粉料的质量比为1：1，丙烯-丁烯共聚物粉料的输入温度为40℃，压力为42bar，质量流量为1000.1kg/hr，洗涤时间为60min。洗涤后从洗涤塔顶部出来的物流依次经第一换热器53的第一冷介质通道、减压装置20、汽化器3a汽化(汽化温度约为200℃)成气相状态后，在分离罐3b中分离出杂质，分离出的杂质的物流号为IMPURE-1，从分离罐3b出来的气相物流进入膜分离组件6进行进一步分离，膜分离组件6中膜的高压渗透侧为第一物流，低压渗透侧为第二物流，第一物流进入第一换热器53的第一热介质通道后输出，从第一换热器53的第一热介质通道出来的第一物流的物流号为RETURN1，其返回至聚烯烃生产单元100内。第二物流温度为200℃左右，第二物流进入第一脱气罐4a与经过洗涤后的聚烯烃(洗涤后的聚烯烃的物流号为PP-M，其温度为149.63℃，压力为42bar，质量流量为1050.034kg/hr)混合，第一脱气罐4a的内部压力为0.3MPaA，温度为100℃，同时第一脱气罐4a中输入化学试剂环氧丙烷(物流号为AGENT，且环氧丙烷的输入温度为40℃，压力为3bar、质量流量为1.1kg/hr)，第一脱气罐4a顶部物流进入提纯装置进行提纯以得到异丁烯，异丁烯返回至聚烯烃生产单元内。第一脱气罐4a底部物流进入第二脱气罐4b内，并在第二脱气罐7b下部引入循环惰性气体(物流号为N2-FRESH，且循环惰性气体的输入温度为40℃、压力为3bar、质量流量为5kg/h)，循环惰性气体经过加热器后进入第二脱气罐7b内；脱气后的聚烯烃从第二脱气罐7b的底部排出，排出的聚烯烃的物流号为PP-PROD，其温度为153.52℃，压力为1bar，质量流量为1000.307kg/hr。第二脱气罐7b的顶部物流经过循环压缩机7c、冷凝器H5后回到第二脱气罐7b。
实施例三：
如图4所示，为本发明的一种用于聚烯烃提纯的系统和方法的优选实施例三，本实施例与实施例一基本相同，区别在于本实施例选择聚烯烃生产单元中的气相物质作为提纯聚烯烃的烃类物质，本实施例的超临界流体发生装置5为第一压缩机、换热器的组合，具体地，以相串接的一台第一压缩机5c、一台换热器5b为一组单元体，本实施例的超临界流体发生装置5由三组单元体依次串接而成，第一组中第一压缩机5c的入口即为超临界流体发生装置5的装置入口51，第三组中换热器5b的出口即为超临界流体发生装置5的装置出口52。本实施例中的常温按40℃来考虑。气相进料经过多级压缩后，压力为50bar，再经过换热器冷却至60℃，成为超临界流体。
本实施例超临界流体发生装置5中各管线内的物质及工艺参数请参见下表2、3。
实施例四：
如图5所示，为本发明的一种用于聚烯烃提纯的系统和方法的优选实施例四，本实施例与实施例一基本相同，区别在于本实施例选择聚烯烃生产单元中的汽相物质作为提纯聚烯烃的烃类物质，本实施例的超临界流体发生装置5为依次相连通的第一压缩机5c、冷凝器、增压泵5a、换热器5b的组合，第一压缩机5c的入口即为超临界流体发生装置5的装置入口51，换热器5b的出口即为超临界流体发生装置5的装置出口52；本实施例中的常温按40℃来考虑。汽相进料经第一压缩机5c压至5bar，冷却后再用增压泵5a增压至45bar，然后再经过换热器5b加热至130℃左右，成为超临界流体。
本实施例超临界流体发生装置5中各管线内的物质及工艺参数请参见下表2、3。
表2
Figure BDA0003314160320000111
表3
Figure BDA0003314160320000112
Figure BDA0003314160320000121
聚烯烃生产单元中常具有单体、共聚单体、溶剂(如乙烯、丙烯、丙烷、异丁烯、正丁烯、异丁烷、己烯、正己烷、庚烷、辛烯)等烃类物质，需要找到一种烃类物质或几种烃类物质的组合，该一种烃类物质的临界温度或几种烃类物质的组合的混合临界温度T1应小于聚烯烃的熔融温度T2，以避免在超临界洗涤过程中，洗涤温度过高使聚烯烃熔融，以下表4为聚烯烃生产过程中常见单体、共聚单体及溶剂的临界信息，表5为常见聚烯烃的熔融温度。
表4常见单体、共聚单体及溶剂的临界信息
Figure BDA0003314160320000122
表5常见聚烯烃的熔融温度
聚乙烯 聚丙烯 聚丁烯 乙丙共聚物
熔融温度 ℃ ＞190 ＞165 ＞135 ＞120
对于混合物的混合临界温度和混合临界压力的计算，可采用C.F.Spencer等人在《A critical review of correlations for the critical properties of definedmixtures》,AIChE J.19(2010)522–527中用于预测烃类混合物临界性质的估算方法。为了更好的进行洗涤，超临界洗涤温度T3应≥T1，且≤T2-5，例如当产品为聚乙烯时，其熔融温度T2为190℃左右，因此洗涤温度T3可以选择在185℃及以下，用于洗涤的烃类物质可以选择乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、异丁烯、正丁烯、异丁烷的其中一种或者混合临界温度T1≤185℃的两种或两种以上的烃类。
本申请使用超临界流体对聚烯烃进行洗涤，通常情况下超临界流体与聚烯烃进行逆流接触，以使聚烯烃溶胀，洗涤其内部杂质，且超临界流体洗涤效果优于液态烃的洗涤效果，另外也可以采用其他方式加强传质效果，例如采用旋流设备或者搅拌。超临界流体洗涤能洗去能溶解于超临界流体的大部分物质，例如低聚物，还能洗涤靠范德华力附着于表面的金属成分，如Ti等活性中心成分，由于溶胀效果好，催化剂载体部分通常也能被洗去一部分，在此基础上，在洗涤工序中加入化学试剂，进行化学洗涤，以彻底洗涤聚烯烃，反应原理如下所示：
醇法：MCln+2nROH→M(OH)n+HCl+nROR
酯法：
Figure BDA0003314160320000131
环氧法：MCln+nH2O+nRO→M(OH)n+nR(OH)Cl
M＝金属，R＝烃基，X/Z＝RO或R’
由于醇法和环氧法能产生氯化氢气体，使得催化剂残渣更加稀松，促进洗涤效果，因此优选采用醇法或环氧法(环氧法中间产物为氯化氢)。液相洗涤温度越高则洗涤效果越好，温度越高，液体分子热运动越剧烈。
洗涤后的洗涤液中混杂了一些高沸点杂质，因此只需要将洗涤液蒸发后即能将高沸点杂质除去，由于将全部洗涤液蒸发耗能非常大，因此有必要在蒸发前设置节能换热器(如各实施例中的第一换热器53)来回收热量，然后再进行蒸发分离操作。在蒸发前，应对超临界流体减压至临界压力以下，然后再进行加热蒸发。蒸发后的气相分为两个部分，第一部分气相经第一换热器53冷凝回收热量后，返回聚烯烃生产单元，完成一次循环；第二部分气相作为载气，去脱气装置4脱除聚烯烃中溶解的超临界流体及其余杂质。尽管在杂质分离装置中，盐类等高沸点物质几乎被脱除干净，但仍有少量的其余高沸点物质会被带入气相中去，为了进一步使得返回聚烯烃生产单元的气体不含杂质，因此优选在杂质分离装置之后增加膜分离组件(如实施例一、二中的膜分离组件6)，该膜为重组分或化学反应产物渗透因子大于烃类物质渗透因子的一种烃膜，可选用橡胶态高分子膜，如有机硅氧烷类高分子膜等，该膜的高压侧为高压清洁气体，返回第一换热器53，低压侧为低压气体，里面含有大部分的重组分和化学反应产物。
上述的第二部分气相为高温状态，进入脱气装置4作为载气进行一次脱气，去脱除聚烯烃中的超临界流体和其余杂质，同时在脱气装置4中加入化学试剂，用于和其余难洗涤的杂质进行反应，进而脱除杂质，化学试剂的反应原理和前述超临界洗涤加入的化学试剂的反应原理相同。脱气装置的压力优选为0.1～0.3MPa，温度优选为100～200℃，在高温下化学反应产物也以气态的形式被载气带出，该部分气体的绝大部分为烃类，混有杂质及极性溶剂，不能返回聚烯烃生产单元，可以直接排放，也可以去进一步分离。分离设备即本申请中的提纯装置，优选为精馏塔，数量为1～2个，根据所选择超临界流体、化学反应产物、极性物质的沸点关系来确定精馏塔的数量，将所有物质分为比超临界流体沸点高的、比超临界流体沸点低的、及超临界流体本身的三类物质，如体系中只含两类，则只需1个精馏塔，如含有三类则需要2个精馏塔。
由于脱气平衡的限制，脱气后的聚烯烃仍有微量的烃类物质，因此该聚烯烃需要使用惰性气体进行二次脱气，在二次脱气罐中，惰性气体从罐底部进入，聚烯烃从顶部加入，逆流接触，顶部的气体，如有需要则设置固体分离装置，例如旋风分离器、布袋除尘器、过滤器等，进入循环压缩机增压，为防止惰性气体中过高的烃类物质浓度，需要设置一股小流量排放气。二次脱气塔塔底为聚烯烃产品。当然一次脱气操作和二次脱气操作可以在同一设备内进行(如实施例一的方案)，具体为烃类物质载气从脱气罐中上部加入，化学试剂从脱气罐中部加入，惰性气体从脱气罐下部加入，脱气罐中设置防止气体返混的结构内件，烃类物质载气和惰性气体从脱气罐顶部一起进入上述的精馏塔，塔顶设置分凝器，分凝器的温度设置原则为：使得分凝后的气相中烃类含量小于聚烯烃产品中烃类含量所对应的气相平衡含量。

Claims (10)

1.一种用于聚烯烃提纯的系统，其特征在于包括：
超临界流体发生装置(5)，用于将聚烯烃生产单元(100)中的至少一种烃类物质变成超临界流体，该超临界流体发生装置具有供聚烯烃生产单元(100)中的至少一种烃类物质进入其中的装置入口(51)、供超临界流体流出的装置出口(52)；
超临界流体洗涤装置(1)，用于使超临界流体与聚烯烃生产单元(100)制得的聚烯烃进行洗涤，该超临界流体洗涤装置(1)具有供聚烯烃生产单元(100)制得的聚烯烃进入的洗涤入口(11)、供上述超临界流体进入的超临界流体入口(12)、供洗涤后的聚烯烃输出的洗涤出口(13)、供洗涤后的具有超临界流体、杂质的流体输出的杂质超临界流体出口(14)；其中，超临界流体入口(12)与上述超临界流体发生装置(5)的装置出口(52)相连通；
减压装置(20)，用于将洗涤后的超临界流体减压至小于临界压力而得到洗涤后烃类物质，该减压装置(20)的入口端与所述杂质超临界流体出口(14)相连通；
杂质分离装置(3)，用于将洗涤后烃类物质汽化并分离出杂质以及气相状态的洗涤后烃类物质，其具有与所述减压装置(20)的出口端相连通的杂质分离入口(31)、供分离出的杂质输出的杂质输出口(32)、供分离出的气相状态的洗涤后烃类物质输出的洗涤后烃类物质出口(33)；
脱气装置(4)，用于脱除洗涤后的聚烯烃上残留的烃类物质及杂质，该脱气装置(4)具有供洗涤后的聚烯烃输入其中的脱气入口(41)、供惰性气体进入其中的惰性气体入口(42)、供上述杂质分离装置(3)分离出的洗涤后烃类物质的至少部分输入其中的洗涤后烃类物质入口(43)、供脱除烃类物质及杂质后的聚烯烃输出的脱气出口(44)、供脱除下来的烃类物质输出其中的烃类物质出口(45)；所述洗涤后烃类物质入口(43)与所述杂质分离装置(3)的洗涤后烃类物质出口(33)相连通；所述脱气入口(41)与所述超临界流体洗涤装置(1)的洗涤出口(13)相连通；
同时，所述超临界流体洗涤装置(1)或/和杂质分离装置(3)或/和脱气装置(4)上具有供能与上述杂质发生化学反应的化学试剂进入的化学试剂入口(46)。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：还包括有第一换热器(53)，所述第一换热器(53)具有第一冷介质通道和第一热介质通道，且第一冷介质通道具有第一冷介质入口(531)和第一冷介质出口(532)，第一热介质通道具有第一热介质入口(533)和第一热介质出口(534)；
所述超临界流体洗涤装置(1)之杂质超临界流体出口(14)与所述第一换热器(53)的第一冷介质入口(531)相连通，所述第一换热器(53)之第一冷介质出口(532)与所述减压装置(20)的入口端相连通；所述第一换热器(53)之第一热介质入口(533)与所述杂质分离装置(3)之洗涤后烃类物质出口(33)相连通，所述第一换热器(53)之第一热介质出口(534)连接至聚烯烃生产单元(100)。
3.根据权利要求2所述的系统，其特征在于：还包括具有膜的膜分离组件(6)，该膜分离组件(6)的入口与所述杂质分离装置(3)的洗涤后烃类物质出口(33)相连通，该膜分离组件(6)之膜的高压侧的出口与所述第一换热器(53)的第一热介质入口(533)相连通；该膜分离组件(6)之膜的低压侧的出口与所述脱气装置(4)的洗涤后烃类物质入口(43)相连通；且所述膜之供经上述化学反应后的杂质穿过的渗透系数大于供上述烃类物质穿过的渗透系数。
4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：当所述聚烯烃生产单元(100)中的烃类物质为液相时，所述超临界流体发生装置(5)为相连通的增压泵(5a)、换热器(5b)的组合，所述增压泵(5a)的入口即为超临界流体发生装置(5)的装置入口(51)，所述换热器(5b)的出口即为超临界流体发生装置(5)的装置出口(52)；
当所述聚烯烃生产单元(100)中的烃类物质为汽相时，所述超临界流体发生装置(5)为依次相连通的第一压缩机(5c)、冷凝器、增压泵(5a)、换热器(5b)的组合，所述第一压缩机(5c)的入口即为超临界流体发生装置(5)的装置入口(51)，换热器(5b)的出口即为超临界流体发生装置(5)的装置出口(52)；
当所述聚烯烃生产单元(100)中的烃类物质为气相时，所述超临界流体发生装置(5)为第一压缩机(5c)、换热器(5b)的组合，所述第一压缩机(5c)的入口即为超临界流体发生装置(5)的装置入口(51)，换热器(5b)的出口即为超临界流体发生装置(5)的装置出口(52)；
其中汽相的烃类物质为临界温度大于常温的气体，气相的烃类物质为临界温度小于常温的气体。
5.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：所述脱气装置(4)为一台脱气罐，该脱气罐的顶部具有上述的烃类物质出口(45)，上部具有上述的脱气入口(41)，中部具有上述的化学试剂入口(46)、洗涤后烃类物质入口(43)，下部具有上述的惰性气体入口(42)，底部具有上述的脱气出口(44)；
或，所述脱气装置(4)为二台脱气罐，分别为第一脱气罐(4a)和第二脱气罐(4b)，所述第一脱气罐(4a)的顶部具有上述的烃类物质出口(45)，上部具有上述的脱气入口(41)，中部具有上述的化学试剂入口(46)、洗涤后烃类物质入口(43)，所述第一脱气罐(4a)的底部出口与所述第二脱气罐(4b)的上部入口相连通，且所述第二脱气罐(4b)的下部具有上述的惰性气体入口(42)，底部具有上述的脱气出口(44)。
6.根据权利要求5所述的系统，其特征在于：还包括用于提纯烃类物质的提纯装置(7)，该提纯装置(7)为一台精馏塔或二台相串接的精馏塔；当提纯装置为一台精馏塔时，该精馏塔的入口端与所述脱气装置(4)的烃类物质出口(45)相连通，该精馏塔之供提纯后的烃类物质输出的出口端连接至聚烯烃生产单元(100)；当提纯装置(7)为二台精馏塔时，第一台精馏塔(7a)的入口端与所述脱气装置(4)的烃类物质出口(45)相连通，第二台精馏塔(7b)之供提纯后的烃类物质输出的出口端连接至聚烯烃生产单元(100)。
7.根据权利要求1～6中任一权项所述的系统，其特征在于：所述化学试剂为用于与上述杂质反应的醇类、脂类、含水环氧类化合物的至少一种，从而将难脱除的杂质经化学反应后变成易脱除的杂质。
8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于：所述化学试剂为异丙醇、正丁醇、乙二醇、碳酸二甲酯、亚磷酸三甲酯、亚硫酸二甲酯、磷酸二甲酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三甲酯、环氧丙烷、水的至少一种。
9.根据权利要求1～6中任一权项所述的系统，其特征在于：所述烃类物质为烯烃、烷烃中的至少一种，且所述烯烃、烷烃中的碳原子数C为2≤C≤8；同时，当所述烃类物质为烯烃、烷烃中的一种时，该烃类物质的临界温度小于所述聚烯烃的熔融温度；当所述烃类物质为烯烃、烷烃中的二种或二种以上时，该烃类物质的各组分的混合临界温度小于所述聚烯烃的熔融温度。
10.一种采用权利要求1～9中任一权项所述的系统对聚烯烃进行提纯的方法，其特征在于步骤如下：
a：从聚烯烃生产单元(100)选择至少一种烃类物质，将该烃类物质引入超临界流体发生装置(5)内，从而变成超临界流体，将超临界流体、聚烯烃生产单元(100)制得的聚烯烃输入超临界流体洗涤装置(1)内进行洗涤操作；其中，洗涤温度不小于所述烃类物质的临界温度且小于所述聚烯烃的熔融温度，洗涤压力不小于上述烃类物质的临界压力，超临界流体与聚烯烃的质量比为(0.5～3)：1；
b：将步骤a洗涤后的具有杂质与超临界流体的流体依次输入减压装置(20)、杂质分离装置(3)，以使洗涤后的超临界流体在减压装置(20)内减压至小于其临界压力，然后在杂质分离装置中汽化并与杂质相分离，而得到气相状态的洗涤后烃类物质，气相状态的洗涤后烃类物质的至少部分输入脱气装置(4)内与经过上述步骤a洗涤后的聚烯烃混合，且将惰性气体输入脱气装置(4)内，以脱除聚烯烃中的烃类物质、杂质；
在上述步骤a或/和步骤b中输入化学试剂，用于将难脱除的杂质经化学反应后变成容易脱除的杂质。
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