JP2005112883A - 熱可塑性樹脂及びそれを用いてなる容器 - Google Patents

Abstract

【課題】 不純物として含まれるオリゴマー等の含有量が少なく、半導体関連部品等を収容する容器の成形に用いられる熱可塑性樹脂、及びそれを用いてなる容器を提供する。
【解決手段】 本発明の熱可塑性樹脂は、超臨界流体（二酸化炭素等からなる。）を用いて精製され、不純物として含有される沸点又は分解点が４００℃以下の化合物（残留モノマー、残留オリゴマー、残留脂肪酸等）の含有量が１．０質量％以下の熱可塑性樹脂（ＡＢＳ樹脂等）であって、半導体関連部品（半導体ウェハー等）及び半導体関連機器（光学的な処理の際に用いられるマスク等）のうちの少なくとも一方を収容する容器の成形に用いられることを特徴とする。また、本発明の容器は、本発明の熱可塑性樹脂を用いて成形され、且つ半導体関連部品及び半導体関連機器のうちの少なくとも一方が収容されることを特徴とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は熱可塑性樹脂及びそれを用いてなる容器に関する。更に詳しくは、従来になく高純度に精製され、特に沸点又は分解点が高い、例えば、オリゴマー等の不純物が除去され、半導体ウェハー等の半導体関連部品などを収容する容器の成形に用いられる熱可塑性樹脂及びそれを用いてなる容器に関する。
本発明は、ウェハーボックス、チップトレー等の半導体関部品を収容する各種の容器、及びマスクボックス等の半導体関連機器を収容する各種の容器、の分野において利用することができる。

近年、化学工業の進歩により、市場は、化学的、物理的に優れた特性を有する工業材料を要求するようになっている。特に電子材料の分野においては、高純度に精製された樹脂が必要とされている。例えば、半導体ウェハー等の搬送に用いられるウェハーボックス、半導体チップ等の搬送、加工等に用いられるチップトレーなどの成形に用いられる樹脂は、ポリプロピレン等の従前の樹脂からポリカーボネート、更にはポリブチレンテレフタレート等の純度が高い樹脂へと置き換わっている。

通常、樹脂には、未反応モノマー、オリゴマー、金属イオン、溶媒、助剤として配合された化合物及びこの助剤に由来する化合物等が残留しており、この樹脂を精製する各種の方法が知られている。例えば、揮発性物質を重合体物質の水性分散液からストリッピングする方法（特許文献１参照。）、ラテックスを小滴に分割し、スチームを供給することによって、単量体を揮発させる方法（特許文献２参照。）、タンク内に蒸気を流通させ、このタンクの壁面に蒸気の薄膜を形成するとともに、減圧下、加熱処理し、ラテックスから単量体を取り除く方法（特許文献３参照。）等が知られている。しかし、これらの方法では、樹脂が高温に長時間曝されるため、品質劣化の問題がある。

また、樹脂の精製方法として、ベント付き押出機を用いて脱揮精製する方法も知られている。しかし、このベント付き押出機を用いた脱揮では、樹脂を溶融させるための加熱が必要であり、この加熱により樹脂が酸化劣化し、物性の低下及び着色等の問題が生じることがある。

一方、超臨界流体を用いて樹脂を精製する方法も知られている。例えば、ベント付き押出機に、超臨界流体を導入して、熱可塑性樹脂から揮発成分を除去する方法（特許文献４参照。）、又は環状共役ジエン系重合体と超臨界流体とを接触させることにより、この重合体を精製する方法（特許文献５参照。）等が知られている。

特開昭５０−５８１８４号公報 特公昭４３−６０６５号公報 特公昭４４−８４４号公報 特開平１１−２９２９２１号公報 特開平９−２９１１１９号公報

本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、従来になく高純度に精製され、特に沸点又は分解点が高い、例えば、オリゴマー等の不純物が除去され、半導体ウェハー等の半導体関連部品などを収容する容器の成形に用いられる熱可塑性樹脂及びそれを用いてなる容器を提供することを目的とする。

容器に残存する不純物が原因で、収容されるウェハー等が汚染されることのない容器を成形するための熱可塑性樹脂について、鋭意研究を重ねた。その結果、超臨界流体を用いて精製処理された熱可塑性樹脂により目的を達成し得ることが見出された。本発明は、このような知見に基づきなされたものである。

本発明は以下のとおりである。
１．超臨界流体を用いて精製された熱可塑性樹脂であって、半導体関連部品及び半導体関連機器のうちの少なくとも一方を収容する容器の成形に用いられることを特徴とする熱可塑性樹脂。
２．不純物として含有される沸点又は分解点が４００℃以下の化合物の含有量が１．０質量％以下である上記１．に記載の熱可塑性樹脂。
３．上記化合物の沸点又は分解点が５０℃以上であり、該化合物の含有量が１．０質量％以下である上記２．に記載の熱可塑性樹脂。
４．上記化合物がオリゴマーであり、該オリゴマーの含有量が１．０質量％以下である上記２．又は３．に記載の熱可塑性樹脂。
５．上記熱可塑性樹脂が、ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物、若しくは芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含有する単量体組成物を重合させてなるグラフト重合体、又は該グラフト重合体とビニル系重合体との混合物である上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
６．表面固有抵抗が１０^１３Ω以下である上記１．乃至５．のうちのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
７．上記半導体関連部品が半導体ウェハーである上記１．乃至６．のうちのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
８．上記１．乃至７．のうちのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂を用いて成形され、且つ半導体関連部品及び半導体関連機器のうちの少なくとも一方が収容されることを特徴とする容器。
９．一の樹脂層と他の樹脂層との積層体により形成され、半導体関連部品及び半導体関連機器のうちの少なくとも一方が収容される容器であって、該一の樹脂層は上記１．乃至７．のうちのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂からなることを特徴とする容器。

本発明の熱可塑性樹脂は、高純度に精製されており、半導体関連部品等を収容する容器の成形に好ましく用いられる。
また、不純物として含有される沸点又は分解点が４００℃以下の化合物の含有量が１．０質量％以下である場合は、半導体関連部品等を収容する容器の成形により好ましく用いられる。
更に、化合物の沸点又は分解点が５０℃以上であり、化合物の含有量が１．０質量％以下である場合は、沸点又分解点の低い不純物も高い不純物もともに十分に除去されており、半導体関連部品等を収容する容器の成形により好ましく用いることができる。
また、化合物がオリゴマーであり、オリゴマーの含有量が１．０質量％以下である場合も、半導体関連部品等を収容する容器の成形により好ましく用いることができる。
更に、半導体製品に不具合を生じさせるＮａ、Ｋ等の金属イオンも著しく除去することができるので半導体関連部品等を収容する容器の成形材料として好ましい。
また、熱可塑性樹脂が、ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物、若しくは芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含有する単量体組成物を重合させてなるグラフト重合体、又はグラフト重合体とビニル系重合体との混合物である場合は、このような種類の樹脂を半導体関連部品等を収容する容器の成形に用いることができる。
更に、表面固有抵抗が１０^１３Ω以下である場合は、塵埃、即ち、パーティクル等の容器への付着を十分に抑えることができる。
また、半導体関連部品が半導体ウェハーである場合は、この半導体ウェハーへの不純物の付着による汚染を抑えることができる。
本発明の容器、及び積層体からなる本発明の他の容器によれば、収容される半導体ウェハー等の半導体関連部品などへの不純物の付着による汚染を十分に抑えることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
上記「超臨界流体」は特に限定されず、臨界温度、臨界圧力、反応性、毒性等を考慮して適宜選択することが好ましい。この超臨界流体としては、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、酸素、亜酸化窒素、アセチレン、メタノール、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、ジフルオロクロルメタン、ジフルオロジクロルメタン、アンモニア、ベンゼン、トルエン及び水等が超臨界状態になった流体が挙げられる。これらの超臨界流体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この超臨界流体となる流体としては、常温（２０〜３０℃）で気体であり、安全性にも優れ、ボンベ等の加圧容器に充填された状態で容易に入手することができる二酸化炭素が特に好ましい。

この超臨界流体とは、流体が、その臨界温度及び臨界圧力を越えた状態のものをいう。例えば、二酸化炭素の場合は、３１℃以上且つ７．３８ＭＰａ以上、アセチレンの場合は、３６．５℃以上且つ６．２４ＭＰａ以上、亜酸化窒素の場合は、３１．２℃以上且つ７．３９ＭＰａ以上、酸素の場合は、−１１８℃以上且つ５．０５ＭＰａ以上、窒素の場合は、−１４７．２℃以上且つ３．４０ＭＰａ以上、アルゴンの場合は，−１２２．４℃以上且つ４．６８ＭＰａ以上、水素の場合は、−２３９．９℃以上且つ１．３２ＭＰａ以上、水の場合は、３７４．２℃以上且つ２２．１ＭＰａ以上の流体のことをいう。

上記「熱可塑性樹脂」（この熱可塑性樹脂には、熱可塑性エラストマーも含まれるものとする。）として具体的には、例えば、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、及びナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂、ポリスルフォン、ＰＰＳ、液晶ポリマー、ＰＭＭＡ樹脂、並びに下記のスチレン系樹脂等の１種又は２種以上が挙げられる。好ましい上記熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、及びＰＭＭＡ樹脂の１種又は２種以上である。更に好ましい上記熱可塑性樹脂は、スチレン系樹脂又はスチレン系樹脂を３０重量％以上含有する熱可塑性樹脂である。

上記スチレン系樹脂は、ゴム質重合体存在下又は非存在下に、芳香族ビニル化合物、又は芳香族ビニル化合物及び該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を重合して得られる樹脂である。ここで、上記ゴム質重合体として具体的には、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含量５〜６０重量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、シリコンゴム、アクリルゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体、エチレン系アイオノマー等の１種又は２種以上が挙げられる。また、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及び上記スチレン−イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有するもの等が含まれる。更に、上記水素化ブタジエン系重合体は、上記ブロック共重合体の水素化物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体のブロックの水素化物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含有量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水素化物が含まれる。

また、上記芳香族ビニル化合物としてとして具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及びブロムスチレン等のハロゲン化スチレン等が挙げられる。この中で、特にスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。上記芳香族ビニル化合物は、１種単独又は２種以上混合して用いられる。

上記芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体として具体的には、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のビニルシアン化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、並びにマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のマレイミド化合物；グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物；アクリルアミド及びメタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、及びアミノスチレン等のアミノ基含有不飽和化合物；ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有不飽和化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びマレイン酸等の不飽和酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水シトラコン酸等の酸無水物基含有不飽和化合物、並びにビニルオキサゾリン等のオキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。上記芳香族ビニル化合物と共重合可能なビニル単量体は、１種又は２種以上で使用される。

上記スチレン系樹脂は、ゴム質重合体存在下に上記各種単量体を重合したグラフト重合体、ゴム質重合体非存在下に上記各種単量体を重合した重合体、及びこれらの混合物がある。上記スチレン系樹脂としては、耐衝撃性の面からゴム質重合体が存在するものが好ましくい。上記スチレン系樹脂中のゴム量は、好ましくは３〜８０質量％、更に好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。また、本発明の目的を達成する上で、上記ゴム質重合体存在下に重合されたスチレン系樹脂のゴム量は、通常３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６５質量％のものを用い、更に適宜ゴム質重合体非存在下に重合されたスチレン系樹脂と混合したものが特に好ましい。また、上記スチレン系樹脂のメチルエチルケトン可溶部の固有粘度（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、０．３〜１．５が好ましい。上記スチレン系樹脂成分は、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等により製造することができる。グラフト共重合体のグラフト率は好ましくは５〜２００質量％、更に好ましくは５〜１５０質量％である。

また、熱可塑性エラストマーとして具体的には、例えば、ポリオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、スチレン−ブタジエン系のブロック共重合体又はその水素化物、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等の１種又は２種以上が挙げられる。

超臨界流体と熱可塑性樹脂とを接触させて精製する場合、熱可塑性樹脂の形状、寸法等は特に限定されないが、粉末状、薄膜状等であることが好ましい。粉末状、薄膜状等であれば、超臨界流体と熱可塑性樹脂との接触面積を大きくすることができ、効率よく精製することができる。また、樹脂粉末としては、ラテックスを凝固、水洗、乾燥して、又はラテックスを乾燥してなる一次粒子が凝集した凝集粉末、樹脂のペレット等を粉砕してなる破砕粉末、又は破砕粉末を造粒してなる略球形の粉末等を用いることができる。効率よく精製するためには超臨界流体と樹脂粉末等との接触面積が大きいことが好ましいが、この観点から樹脂粉末としてはラテックスを凝固させてなる粉末のように一次粒子が凝集した凝集粉末が特に好ましい。

樹脂粉末の嵩密度は特に限定されないが、０．２〜０．５６ｇ／ｃｍ^３とすることがき、０．２２〜０．５４ｇ／ｃｍ^３、特に０．２５〜０．５ｇ／ｃｍ^３とすることが好ましい。この嵩密度が０．２〜０．５６ｇ／ｃｍ^３であれば、樹脂粉末の比表面積が大きいため、超臨界流体と樹脂粉末との接触時間が短くても効率よく十分に精製することができる。更に、樹脂粉末の取り扱いが容易であり、半導体関連部品等を収容する容器を効率よく、容易に成形することができる。

また、樹脂粉末の平均粒径も特に限定されないが、超臨界流体と樹脂粉末とを十分に接触させ、効率よく精製するためには、粉末の比表面積が大きいことが好ましく、即ち、平均粒径は小さいことが好ましい。この平均粒径は５０〜２５００μｍとすることができ、１００〜２２００μｍとすることが好ましい。樹脂粉末の平均粒径が５０〜２５００μｍであれば、超臨界流体と樹脂粉末との接触時間が短くても効率よく十分に精製することができる。更に、樹脂粉末の取り扱いが容易であり、半導体関連部品等を収容する容器を効率よく、容易に成形することができる。

尚、樹脂粉末は、嵩密度が０．２〜０．５６ｇ／ｃｍ^３であり、且つ平均粒径が５０〜２５００μｍであることが好ましく、嵩密度が０．２２〜０．５４ｇ／ｃｍ^３であり、且つ平均粒径が１００〜２２００μｍであることが特に好ましく、嵩密度が０．２５〜０．５ｇ／ｃｍ^３であり、且つ平均粒径が１３０〜２０００μｍであることが更に好ましい。

熱可塑性樹脂に不純物として含有される上記「化合物」は特に限定されず、例えば、未反応単量体、オリゴマー、残留溶媒及び残留乳化剤に由来する脂肪酸等が挙げられる。未反応単量体としては、熱可塑性樹脂の種類によって、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のビニル系単量体、塩化ビニル等が挙げられる。また、オリゴマーとしては、上記の各種の単量体の２量体及び３量体等が挙げられる。更に、残留溶媒としては、ペンタン、ブタン、ベンゼン及び塩化エチル等が挙げられる。また、乳化剤に由来する脂肪酸としては、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、ラウリン酸等が挙げられる。

熱可塑性樹脂を１００質量％とした場合に、この熱可塑性樹脂に不純物として含有される沸点又は分解点が４００℃以下の化合物の含有量は１．０質量％以下であり、０．９％以下、特に０．８％以下、更に０．７％以下であることが好ましい。この含有量が１．０質量％以下であれば、成形機及び金型等の汚染、成形品である半導体関連部品等を収容する容器の変色、物性の低下、耐熱性の低下及び残留臭気の発生等を生じることがなく好ましい。この熱可塑性樹脂は、高純度の熱可塑性樹脂を必要とする半導体関連部品等を収容する容器の成形に用いられ、成形時の成形機及び金型等の汚染が低減され、容器の変色が少なく、物性及び耐熱性等が低下し難く、且つ容器から発生する揮発分、所謂、アウトガス及び臭気等が低減され、収容される半導体関連部品等の歩留まりの低下が抑えられる。

超臨界流体により精製した場合、精製前の熱可塑性樹脂に不純物として含有される化合物のうち特に沸点又は分解点が５０℃以上の化合物を十分に除去することができる。また、沸点又は分解点が１００℃以上、特に１５０℃以上、更に２００℃以上の一般に容易に除去することができない化合物をも十分に除去することができる。この沸点又は分解点が５０℃以上の化合物としては、オリゴマー、脂肪酸等が挙げられ、特に超臨界流体による精製では、熱可塑性樹脂を１００質量％とした場合に、沸点又は分解点が５０℃以上の化合物を１．０質量％以下とすることができ、０．８質量％以下、特に０．５質量％以下、更に０．３質量％以下とすることができる。更に、オリゴマーの含有量は１．０質量％以下とすることができ、０．８質量％以下、特に０．５質量％以下、更に０．３質量％以下とすることができる。また、Ｎａ、Ｋ等の残留金属イオンも除去することができる。

精製前の熱可塑性樹脂に不純物として含有される化合物としては、未反応単量体、溶媒等の沸点又は分解点が低く、除去が容易なものと、オリゴマー、脂肪酸等の沸点又は分解点が高く、除去し難いものとがある。加熱等の通常の方法では、沸点又は分解点が低い化合物は十分に除去することができるが、沸点又は分解点が高い化合物は多くが精製後も残留し易い。また、半導体関連部品等が収容される容器は、成形後、洗浄されるが、この洗浄により沸点又は分解点が低い化合物は比較的容易に除去することができるが、オリゴマー等の沸点又は分解点が高い化合物は、洗浄により除去することが容易でなく、従って、少量でも容器に付着した場合は、長期に渡って半導体ウェハー等の半導体関連部品などを汚染することがある。本発明の熱可塑性樹脂では、超臨界流体との接触により不純物である化合物が除去されるため、沸点又は分解点が低い化合物ばかりでなく、沸点又は分解点が高い化合物も十分に除去される。従って、アウトガスの付着による半導体ウェハー等の汚染をより確実に防止、又は少なくとも低減することができる。

また、半導体関連部品等が収容される容器の成形に用いられる本発明の熱可塑性樹脂は、その表面固有抵抗が１０^１３Ω以下、特に１０^４〜１０^１３Ωであることが好ましい。このように表面固有抵抗の低い樹脂を用いた容器であれば、パーティクル等の付着を十分に防止することができる。この表面固有抵抗は、半導体関連部品等の搬送、加工作業等が清浄なクリーンルーム内でなされ、パーティクル等の付着が大きな問題にならない場合は１０^１１〜１０^１３Ωであればよい。一方、特に十分な帯電防止性を必要とする場合は１０^４〜１０^８Ωであることがより好ましい。
熱可塑性樹脂の表面固有抵抗は樹脂に表面固有抵抗低減物質を配合することで低下させることができ、この表面固有抵抗低減物質としては、導電性カーボンブラック、導電性カーボンファイバー、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等が挙げられる。尚、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等の場合、塩化リチウム、臭化リチウム等のリチウム化合物を添加することで、表面固有抵抗をより低減させることができる。

超臨界流体と熱可塑性樹脂とを接触させる際の温度は特に限定されないが、通常、接触温度が高いほど精製効率は高くなる。しかし、過度に高温であると熱可塑性樹脂の劣化等により不純物である沸点等の低い化合物が生成することがある。そのため、この接触温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移点以下であることが好ましい。このガラス転移点は、例えば、ポリメチルメタクリレートは１０６℃、ポリスチレンは１００℃、ポリ塩化ビニルは８２℃、ナイロン６は６０℃、ＡＳ樹脂は１０５℃、ＡＢＳ樹脂は２点あり、高温側が１０５℃、ポリ塩化ビニリデンは−７℃、ポリプロピレンは−２０℃である。なお、２以上のガラス転移点を有する熱可塑性樹脂では、接触温度は最も高いガラス転移点以下であることが好ましい。例えば、ＡＢＳ樹脂の場合、接触温度は、高温側のガラス転移点である１０５℃以下とすることが好ましい。

ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン６、ＡＢＳ樹脂等のガラス転移点が３０℃以上と高い熱可塑性樹脂の場合は、超臨界流体として二酸化炭素、アセチレン、亜酸化窒素等を用いることができ、二酸化炭素を用いることが特に好ましい。また、超臨界流体の臨界温度が０℃以上である場合は、接触温度は熱可塑性樹脂のガラス転移点以下であり、且つ臨界温度以上で臨界温度より８０℃高い温度以下、特に臨界温度以上で臨界温度より６０℃高い温度以下、更に臨界温度以上で臨界温度より４０℃高い温度以下であることが好ましい。更に、臨界温度以上で臨界温度より２０℃高い温度以下とすることがより好ましい。臨界温度より８０℃高い温度以下であれば、加熱による熱可塑性樹脂の劣化等を十分に抑えることができる。

一方、熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン等である場合は、これらのガラス転移点が３０℃未満であるため、より臨界温度の低い窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、酸素等を用いることが好ましい。更に、超臨界流体の臨界温度が０℃未満である場合は、接触温度は熱可塑性樹脂のガラス転移点以下であり、且つ臨界温度以上で臨界温度より１５０℃高い温度以下、特に臨界温度以上で臨界温度より１３０℃高い温度以下、更に臨界温度以上で臨界温度より１１０℃高い温度以下とすることが好ましい。

また、超臨界流体と熱可塑性樹脂とを接触させる際の圧力は、超臨界状態であれば特に限定はされないが、通常、圧力が高いほど精製効率は高くなる。しかし、過度に高圧であると、副反応等が懸念されるため、この接触圧力は、臨界圧力の５倍以下、特に４．５倍以下、更に４倍以下とすることが好ましい。更に、臨界圧力の３．５倍以下とすることがより好ましい。

超臨界流体の臨界温度が０℃以上である場合は、（１）接触温度がガラス転移温度以下であり、臨界温度以上で臨界温度より８０℃高い温度以下、且つ接触圧力が臨界圧力の５倍以下であることが好ましく、（２）接触温度がガラス転移温度以下であり、臨界温度以上で臨界温度より６０℃高い温度以下、且つ接触圧力が臨界圧力の４．５倍以下であることが特に好ましく、（３）接触温度がガラス転移温度以下であり、臨界温度以上で臨界温度より４０℃高い温度以下、且つ接触圧力が臨界圧力の４倍以下であることが更に好ましい。また、（４）接触温度がガラス転移温度以下であり、臨界温度以上で臨界温度より２０℃高い温度以下、且つ接触圧力が臨界圧力の３．５倍以下であることがより好ましい。

一方、臨界温度が０℃未満の場合は、（１）接触温度がガラス転移温度以下であり、臨界温度以上で臨界温度より１５０℃高い温度以下、且つ接触圧力が臨界圧力の５倍以下であることが好ましく、（２）接触温度がガラス転移温度以下であり、臨界温度以上で臨界温度より１３０℃高い温度以下、且つ接触圧力が臨界圧力の４．５倍以下であることが特に好ましく、（３）接触温度がガラス転移温度以下であり、臨界温度以上で臨界温度より１１０℃高い温度以下、且つ接触圧力が臨界圧力の４倍以下であることが更に好ましい。

超臨界流体と熱可塑性樹脂とを接触させる際の時間も特に限定されず、熱可塑性樹脂の種類、形状、粉末状である場合の平均粒径、嵩密度、超臨界流体の種類、温度、圧力、及び除去される化合物の種類等によって、適宜設定することが好ましい。生産性等の観点からは、０．５〜３００分とすることができ、１〜１２０分、特に１〜６０分とすることが好ましい。

超臨界流体と熱可塑性樹脂とを接触させる際、超臨界流体に必要に応じて水、アルコール類、炭化水素類、エーテル類及びケトン類等のエントレーナを配合することもできる。これらのエントレーナのうちでは、炭素数１〜１０の飽和脂肪族アルコールが好ましく、炭素数１〜５の飽和脂肪族アルコールがより好ましい。炭素数１〜１０、特に炭素数１〜５の飽和脂肪族アルコールは、精製前の熱可塑性樹脂から除去すべき未反応単量体、オリゴマー、残留溶媒及び残留乳化剤に由来する脂肪酸等との親和性がよく、除去効率をより高くすることができる。このエントレーナは、除去すべき化合物によって適宜選択することが好ましい。

エントレーナの具体例としては、メタノ−ル、エタノ−ル、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、１−ヘプタノ−ル、２−ヘプタノ−ル等のアルコ−ル類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエ−テル類、アセトン、プロパノン、２−ブタノン、メチルエチルケトン等のケトン類などが挙げられる。このエントレーナとしては、安価であり、毒性が少なく、取り扱い易く、更には親水性及び親油性の化合物のいずれにも親和性があるエタノールが特に好ましい。これらのエントレーナは１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

以下、図１の製造装置を用いて熱可塑性樹脂を精製する方法を説明する。
所定の温度に調温されている水槽３に浸漬された圧力容器２に粉末状等の熱可塑性樹脂を封入する。一方、ボンベ４に収容された超臨界流体となる流体を、熱交換器５により所定温度に調温し、その後、ポンプ６により所定圧力まで昇圧させて流体を超臨界流体とする。次いで、この超臨界流体を圧力容器２に導入し、所定流量で熱可塑性樹脂と接触させる。この場合、除去すべき化合物の種類により、バルブ７１からエントレーナを注入することができる。熱可塑性樹脂と接触した後の超臨界流体は、バルブ７２から分離器８へと導入され、除去された化合物とともに回収される。また、バルブ７４を開放して大気圧まで減圧し、その後、精製された熱可塑性樹脂を圧力容器２から取り出す。このようにして本発明の純度の高い熱可塑性樹脂を得ることができる。
更に、上記の方法以外に、超臨界流体を接触させて熱可塑性樹脂から不純物を除去する方法としては、ベント付き押出機に超臨界流体を導入し、溶融混練りしながら不純物を除去する方法等が挙げられる。

上記「半導体関連部品」としては、シリコンウェハー等の半導体ウェハー、ハードディスク、光磁器ディスク等の記憶ディスク、ディスク基板、ＩＣチップ、ＬＣＤ用ガラス基板、有機ＥＬ用ガラス基板等のガラス基板などの表示材用基板、ＬＣＤカラーフィルタ、ハードディスクの磁器抵抗ヘッド等が挙げられる。また、上記「半導体関連機器」としては、リソグラフィの際に用いられる原画マスク等が挙げられる。

上記「容器」としては、シリコンウェハー等の半導体ウェハーを収容するウェハーボックス、リソグラフィの際に用いられる原画マスク等のマスクボックス等の蓋を備え、密閉可能な容器が挙げられる。また、半導体チップ等を載せる半導体トレー等の蓋がなく、容器本体のみの容器が挙げられる。尚、これらの容器には、半導体ウェハー、半導体チップ等を固定し、保持するためのキャリア等が収納又は配置されることが多いが、本発明の容器には、このキャリア等も含めるものとする。蓋を備え、密閉可能な容器は、密閉された状態で、収容された半導体ウェハー、原画マスク等を工場間、工場内の建屋間、工程間等を搬送する際に用いられる。更に、クリーンルーム内における搬送の場合も、この密閉可能な容器を用いることができる。一方、蓋がなく、容器本体のみの容器は、特に設備の整ったクリーンルーム内における半導体チップ等の搬送、及び容器内でチップ等を加工する作業の際等に用いられる。

また、容器は、一の樹脂層と他の樹脂層との積層体により形成することもできる。この容器では、一の樹脂層は本発明の熱可塑性樹脂により形成される。この積層体により形成された容器としては、以下の各種の構成及び用途を有する容器が挙げられる。
この容器としては、一の樹脂層を本発明の熱可塑性樹脂により形成し、他の樹脂層をポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、更にはポリエーテルエーテルケトン等の純度の高い樹脂により形成した容器が挙げられる。この場合、一の樹脂層と他の樹脂層とは全面で積層されていてもよいし、一部で積層されていてもよい。このように容器全体が純度の高い樹脂からなる場合は、蓋を備える密閉可能な容器としても、蓋がなく本体のみからなる容器としても用いることができる。更に、工場間等の搬送並びにクリーンルーム内における搬送及び加工作業等のいずれにも用いることができる。

更に、この容器としては、一の樹脂層を本発明の熱可塑性樹脂により形成し、他の樹脂層を前記のポリオレフィン系樹脂、（ゴム強化）スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂等により形成した容器が挙げられる。この容器では、一の樹脂層と他の樹脂層とは全面で積層されていてもよいし、他の樹脂層の一部、特に半導体ウェハー等が接触する部分のみに一の樹脂層が積層されていてもよい。この容器も、蓋を備える密閉可能な容器としても、蓋がなく本体のみからなる容器としても用いることができる。また、工場間等の搬送並びにクリーンルーム内における搬送及び加工作業等のいずれにも用いることができる。この場合、蓋を備える密閉可能な容器である場合は一の樹脂層を容器内面とすることが好ましく、蓋がなく本体のみからなる容器である場合は一の樹脂層を半導体チップ等と接触する面とすることが好ましい。

他の樹脂層がポリオレフィン系樹脂、（ゴム強化）スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる場合、この他の樹脂層を形成する樹脂としてリサイクル品を用いることもできる。このリサイクル品を用いるときは、蓋を備える密閉可能な容器では、一の樹脂層と他の樹脂層とを全面で積層させ、通常、一の樹脂層が容器内面となるように形成される。更に、蓋がなく本体のみからなる容器では、他の樹脂層の両面の全面に一の樹脂層を積層させ、通常、全表面が一の樹脂層からなる容器として形成される。
これらの容器の成形方法は特に限定されないが、例えば、射出成形法、真空成形法等の各種の方法により成形することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］熱可塑性樹脂（ＡＢＳ樹脂）の製造
撹拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００質量部（以下、「部」と略記する。）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ブタジエンゴムラテックス１５部（固形分換算）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を投入し、撹拌しながら昇温させた。温度が４５℃となった時点で、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・２水和物０．２部及びイオン交換水１５部からなる活性剤水溶液、並びにジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間反応を続けた。

その後、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルヒドロパーオキサイド０．２部、スチレン４８部及びアクリロニトリル１７部からなるインクレメンタル重合成分を３時間かけて連続的に添加し、重合反応を継続した。添加終了後、更に１時間攪拌を継続した。次いで、冷却し、その後、２，２−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）を０．２部添加し、反応を停止させて反応生成物をフラスコより取り出した。

次いで、反応生成物であるラテックスを４０℃の０．５％硫酸水溶液で凝固させ、得られたスラリーを９０℃まで昇温させて５分間保持した。その後、これを水洗し、次いで、脱水した後、７５℃で２４時間乾燥し、粉末状のＡＢＳ樹脂を得た。このＡＢＳ樹脂の平均粒径は３５０μｍ、嵩密度は０．３１ｇ／ｃｍ^３であった。このＡＢＳ樹脂を実施例１〜４及び比較例１の条件で精製し、精製後の樹脂を分析に供した。また、実施例１〜４及び比較例１の各々の精製後のＡＢＳ樹脂を用いて射出成形し、半導体ウェハーを収容するための容器、所謂、ウェハーボックスを作製した。

［２］ＡＢＳ樹脂の精製
実施例１〜４及び比較例１
［１］で製造した嵩密度０．３１ｇ／ｃｍ^３のＡＢＳ樹脂１００ｇを図１の内容積１リットルの圧力容器２に密封し、この圧力容器を４０℃に調温された水槽３に浸漬した。一方、二酸化炭素を熱交換器５により４０℃に調温し、ポンプ６により圧力１５ＭＰａとなるように調圧して臨界状態とし、この超臨界流体を１０００リットル／時間の流量で圧力容器２に１時間供給してＡＢＳ樹脂と接触させ、精製した。その後、圧力バルブ７４を開放して３０分で大気圧まで減圧させ、次いで、精製されたＡＢＳ樹脂を圧力容器から取り出して分析に供した。
また、表１に記載の精製条件で同様にして実施例２〜４及び比較例１の精製ＡＢＳ樹脂を得、同様に分析に供した。

［３］評価
表１に記載の実施例１〜４及び比較例１の精製ＡＢＳ樹脂を以下のようにして評価した。
（１）残留揮発分総量（以下、「ＴＶＭ」という。)の測定
内部標準物質としてｎブチルベンゼンを溶解したジメチルホルムアミド溶液に、特定量の被測定物質を溶解させ、ガスクロマトグラフ測定装置（島津製作所製、型式「ＧＣ−１４ＢＰＦ」）により測定し、較正曲線を求め、この較正曲線を用いてＴＶＭ（トルエン、エチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、スチレン、アクリロニトリル）を求めた。
（２）オリゴマーの測定
内部標準物質としてｐ−エチルニトルベンゼンを使用し、特定量の被測定物質をメチルエチルケトンに溶解し、ガスクロマトグラフ測定装置（島津製作所製、型式「ＧＣ−１４ＡＰＦ」）により測定し、較正曲線を求め、この較正曲線を用いて、オリゴマー量（スチレンダイマー、スチレントリマー）を求めた。
（３）遊離脂肪酸の測定
内部標準物質としてアラギン酸メチルを使用し、特定量の被測定物質を１−４ジオキサンに溶解し、ジアゾメタンにより含有される脂肪酸をエステル化し、その後、ガスクロマトグラフ測定装置（柳本製作所製、型式「Ｇ−３８１０ＰＴＦ」）により測定し、較正曲線を求め、この較正曲線を用いて、脂肪酸（パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸）量を求めた。
（４）臭気
試料をポリエチレン製の袋に投入し、７０℃で８時間放置した後、臭いを嗅いだ。評価基準は、○；ほとんど臭わない、×；強く臭う、である。
（５）嵩密度
ＪＩＳ Ｋ ６７２１に基づいて測定した。
（６）精製前のＡＢＳ樹脂の平均粒径
セイシン企業社製、型式「ロボットシフタ−ＲＰＳ−８５」を使用し、粉体２０ｇを５分間振動させて分級し、質量累積分布より５０％ポイントの粒径を求め、これを平均粒径とした。
（７）表面固有抵抗の測定
直径１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板を成形し、温度２３℃、相対湿度５０％で７日間状態調節した後、超絶縁抵抗計（横河ヒューレット・パッカード社製、型式「４３２９Ａ」）を用いて表面固有抵抗を測定した。
実施例１〜４及び比較例１の結果を表１に併記する。

表１の結果によれば、超臨界流体とＡＢＳ樹脂とを接触させなかった比較例１では、残留化合物が１．７４％と多く、残留臭気も強い。一方、実施例１及び２では、残留化合物はそれぞれ０．５１％、０．４８％と少なく、臭気もほとんどなかった。また、接触温度が９０℃と臨界温度を大きく越えて高い実施例３では、残留化合物は０．６４％とやや多いものの、比較例１よりは優れている。更に、エントレーナとしてエタノールを使用した実施例４では、残留化合物は０．２４％と極めて少なく、非常に純度が高く、臭気もほとんどないＡＢＳ樹脂であることが分かる。このように、このＡＢＳ樹脂では、特に沸点等の高いオリゴマー、脂肪酸も含め、不純物が大きく低減されており、半導体関連部品等を収容する容器の成形に好適である。

（４）ウェハーボックス及びウェハートレーの作製及びその評価
実施例１の精製ＡＢＳ樹脂を使用して調製した表２の実験例１の容器成形材料を用いて、射出成形機により金型温度を５０℃として図２のウェハーボックス１００及び図３のウェハートレー１０３を作製した。このウェハーボックス１００は、直径８インチのウェハーを２５枚収容することができる大きさである。更に、内部には、図３のような、ウェハートレー１０３が収納されており、このウェハートレーの内面の横方向の壁面には、相対向して２５個のリブ１０３１が突設されており、このリブにより半導体ウェハーを固定することができる。
尚、実施例２〜４及び比較例１の精製ＡＢＳ樹脂を使用して調製した表２の実験例２〜４及び比較実験例１の容器成形材料を用いて実験例１の場合と同様にして同形状、同寸法のウェハーボックス及びウェハートレーを作製した。

尚、ポリアミドエラストマーの欄のＰＡＥ−１は、ε−カプロラクタンの開環重合により得られたポリアミド−６の両末端をアジピン酸によりカルボキシル基とした後、分子量１５００のポリエチレングリコールを添加してエステル化して得られたものである。また、ＰＡＥ−２は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを縮合重合させて得られたポリブチレンテレフタレートの両末端をアジピン酸によりカルボキシル基とした後、分子量１５００のポリエチレングリコールを添加してエステル化して得られたものである。

実験例及び比較実験例の各々の容器成形材料を用いて作製したそれぞれのウェハートレーに８インチのシリコンウェハーを２５枚収納し、これを各々のウェハーボックスに収容し、蓋をして密閉した。その後、このウェハーボックスを８５℃で２５時間静置し、次いで、各々のシリコンウェハーを用いて、回路印刷されたチップを作製し、作動確認評価を行った。その結果、実験例１〜４の容器成形材料を用いたウェハーボックスでは、すべてのシリコンウェハーを用いたチップで作動不良が発生しなかった。一方、比較実験例１の容器成形材料を用いて作製したウェハーボックスに収容されたシリコンウェハーを用いたチップでは、作動不良が発生した。

超臨界流体との接触により熱可塑性樹脂を精製する装置の説明図である。 実験例及び比較実験例の容器成形材料を用いて作製したウェハーボックスの外観を示す斜視図である。 図２のウェハーボックス内に収納されるウェハートレーを示す斜視図である。

符号の説明

１；精製装置、２；圧力容器、３；水槽、４；超臨界流体となる流体が収容されたボンベ、５；熱交換器、６；ポンプ、７１、７２、７３、７４；バルブ、８；分離器９；シリコンウェハー、１００；ウェハーボックス、１０１；蓋、１０２；容器本体、１０３；ウェハートレー、１０３１；リブ。

Claims (9)

1. 超臨界流体を用いて精製された熱可塑性樹脂であって、半導体関連部品及び半導体関連機器のうちの少なくとも一方を収容する容器の成形に用いられることを特徴とする熱可塑性樹脂。
2. 不純物として含有される沸点又は分解点が４００℃以下の化合物の含有量が１．０質量％以下である請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
3. 上記化合物の沸点又は分解点が５０℃以上であり、該化合物の含有量が１．０質量％以下である請求項２に記載の熱可塑性樹脂。
4. 上記化合物がオリゴマーであり、該オリゴマーの含有量が１．０質量％以下である請求項２又は３に記載の熱可塑性樹脂。
5. 上記熱可塑性樹脂が、ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物、若しくは芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含有する単量体組成物を重合させてなるグラフト重合体、又は該グラフト重合体とビニル系重合体との混合物である請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
6. 表面固有抵抗が１０^１３Ω以下である請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
7. 上記半導体関連部品が半導体ウェハーである請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂。
8. 請求項１乃至７のうちのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂を用いて成形され、且つ半導体関連部品及び半導体関連機器のうちの少なくとも一方が収容されることを特徴とする容器。
9. 一の樹脂層と他の樹脂層との積層体により形成され、半導体関連部品及び半導体関連機器のうちの少なくとも一方が収容される容器であって、該一の樹脂層は請求項１乃至７のうちのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂からなることを特徴とする容器。
   

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