PREPARACIÓN DE ARTÍCULOS POLIMERICOS ULTRAPUROS
CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a la preparación y fabricación de artículos poliméricos ultra-puros. La invención describe la separación de impurezas a partir del material polimérico, tales como pellas poliméricas, mediante el uso de extracción con C02 supercrítico y moldeo del material polimérico purificado para preparar artículos que son ultra-puros. De acuerdo con la invención, se descubrió inesperadamente que la eliminación eficiente de los contaminantes orgánicos, tales como monómeros, oligómeros y polímeros de cadena corta, puede ser cuantitativamente lograda incluso sin el uso de aditivos orgánicos en el fluido supercrítico, y que los artículos pueden ser moldeados después de la eliminación de diversos modificadores y cadenas poliméricas sin reocurrencia de las impurezas. Tales artículos moldeados no muestran reocurrencia o lixiviación de los aditivos o impurezas, tales como las cadenas poliméricas cortas, oligómeros y aditivos. Los artículos poliméricos pueden ser preparados mediante el moldeo de material plástico ultra-puro utilizando una variedad de técnicas tales como moldeo por inyección, moldeo por soplado y similares. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los materiales poliméricos contienen impurezas de
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bajo peso molecular que vienen de una variedad de fuentes. Por ejemplo, el proceso para la fabricación de materiales poliméricos tienen como resultado impurezas, tales como la presencia de monómeros residuales o impurezas no polimerizables presentes en los monómeros, oligómeros de cadena corta y productos que resultan de la descomposición de productos agregados a la mezcla de polimerización para iniciar/catalizar/o acelerar la reacción. Algunas veces, los solventes orgánicos son también agregados a la mezcla de polimerización para facilitar la capacidad del procesamiento
(por ejemplo, para disminuir la viscosidad) o para impactar ciertas características morfológicas al producto de material polimérico final. Además, los aditivos de bajo peso molecular son algunas veces agregados a materiales poliméricos para mejorar su funcionamiento en el uso. Estos aditivos incluyen plastificantes, anti-oxidantes, estabilizadores de luz y similares . Una vez que la materia prima polimérica ha sido incorporada o formada en un artículo de fabricación, estas impurezas pueden presentar un problema, que va desde menor a serio, particularmente dependiendo de cuál es el artículo formado. Estas impurezas pueden difundirse fuera de la fase polimérica hacia diversas corrientes con las cuales entra en contacto el polímero. Esta posible contaminación es de particular interés para artículos utilizados en aplicaciones
médicas, tales como por ejemplo, en botellas y tambores que van a ser utilizados como envases para productos químicos o reactivos ultrapuros, recipientes, embudos, embudos de separación, reactores y cámaras, columnas de plástico, tubos, tuberías, conectadores, tamices y adaptadores para ser utilizados en equipo de laboratorio e instrumentos, bolsas de sangre, tubería para oxígeno, equipo intravenoso, alimentos entérales o bolsas de nutrición parenterales, implantes, empaques de alimentos y juguetes, y similares. Por ejemplo, los problemas respecto al uso de ftalatos como plastificantes en PVC han surgido recientemente; C&E News, Agosto 7, 2000, 52-54: Science News, 158, 152-154, Septiembre 2000. La contaminación de corrientes que entran en contacto con un artículo de plástico es también de interés en aplicaciones analíticas o en investigación médica, particularmente en artículos de proceso directo "de desecho" que típicamente reciben poco acondicionamiento antes del uso. Por ejemplo, se sabe que el estabilizador de luz Tinuvin 770 que eluye de tubos de polipropileno es un potente bloqueador de cadenas de Ca2+ tipo L; H.S. Glossman et al., Proc. Nati. Acad. Sci. EUA 90, 9523-9527 (1993). Otros ejemplos de tales artículos o dispositivos donde la difusión de las impurezas fuera del artículo de plástico o dispositivo pueden presentar problemas significativos, son botellas y tambores que van a ser utilizadas en el envasado para productos químicos o reactivos
ultra-puros, recipientes, embudos, embudos de separación, reactores y cámaras, columnas de plástico, tubos, tuberías, conectadores, tamices y adaptadores para ser utilizados en equipo de laboratorio e instrumentos, bolsas de sangre, tubería de oxígeno, equipo intravenoso, alimentos entérales o bolsas de nutrición parenteral, implantes, envases de alimentos y juguetes. Los métodos para eliminación de impurezas de bajo peso molecular a partir de materiales poliméricos han sido recientemente revisados en H.J. Vandenburg et al., Analyst 122, 101R-115R (1997) . Un método tal consiste en disolver el polímero y sus impurezas en un solvente adecuado, para la precipitación del polímero y el análisis del contenido del sobrenadante. Este método es utilizado para analizar monómeros residuales y oligómeros en tereftalato de polietileno, plastificantes o estabilizadores en poli (cloruro de vinilo), aditivos en polietileno, polipropileno, poliamidas, policarbonatos y polisulfonas . Aunque el procedimiento de solución proporciona separación rápida y completa de los componentes de bajo peso molecular, a partir de materiales poliméricos, es aparente que éste no es aplicable cuando el propósito de la extracción es producir un artículo polimérico más limpio en su forma física original (por ejemplo, pellas para moldeo) , no aplicable a polímeros no solubles (por ejemplo, reticulados) .
Los componentes de bajo peso molecular o impurezas pueden ser extraídos de los polímeros, en un modo de extracción en equilibrio por lotes o continuos sin afectar de manera irreversible la forma física de este último al poner en contacto dichos polímeros con los solventes que no provocan que se disuelvan. Aunque han sido discutidos numerosos ejemplos de este método, incluyendo la extracción de aditivos a partir de polietileno y polipropileno, estos métodos se refieren particularmente al análisis de aditivos en oposición a los monómeros u oligómeros residuales. Todos los métodos de extracción descritos anteriormente son procedimientos analíticos dirigidos a identificar y cuantificar la cantidad de contaminantes de bajo peso molecular presentes en materiales poliméricos y no para proporcionar materiales poliméricos ultra-puros y artículos fabricados a partir de éstos. Aunque la extracción con solvente pueda ser un procedimiento de limpieza efectivo, están también asociados con estos un cierto número de problemas.' El proceso de extracción con solvente usualmente requiere el uso de cantidades más grandes de solventes. Primeramente, éste tiene un impacto negativo sobre el costo, en la compra del solvente y en el desecho o reciclamiento del solvente. El segundo lugar, dependiendo de la naturaleza del solvente utilizado para el procedimiento, la flamabilidad, la emisión de VOC u
otros problemas ambientales pueden entrar en juego. Además, procedimientos de secado prolongados son usualmente requeridos para retirar completamente del material polimérico cada sustancia que se utiliza para limpiarlo, dando como resultado complejidad operacional incrementada y costos más altos. Un numero de los problemas asociados con la limpieza de los materiales poliméricos utilizando solventes orgánicos, pueden ser evitados mediante el uso de corrientes acuosas o vapor. No obstante, debido a las impurezas que se está intentando eliminar son a menudo hidrofóbicas por naturaleza y debido a que el agua es frecuentemente un agente de hinchamiento no particularmente bueno, para la fase polimérica a la mano, su eliminación con agua no es particularmente eficiente. El vapor puede ser más efectivo pero, con la mayoría de los materiales poliméricos, está limitado a la temperatura máxima que puede ser utilizada ya sea por la degradación de la morfología polimérica o el inicio de la descomposición química. Aunque la extracción de impurezas es a partir de material a granel de polímeros finamente divididos por soluciones acuosas que contienen peróxidos, ha sido descrita en la publicación de patente Europea No. EP 0 652 283, más frecuentemente que nunca, los procedimientos basados en agua son utilizados para limpiar la superficie de materiales poliméricos en vez de extraer los contaminantes desde dentro de la fase polimérica. La limpieza de las
superficies poliméricas por diversas corrientes basadas en agua ha sido revisada por B. Weiss, Oberflasche JOT 26(9), 27- 34 (1989) . Ya sea que se utilice agua o vapor para la 5 eliminación de contaminantes, el material polimérico limpio es típicamente recuperado en húmedo con agua, y si se desea un producto final en la forma seca, los procedimientos de secado están aún más involucrados y mantienen más energía que en el caso de los solventes orgánicos. 10 El retiro y recuperación de monómeros sin reaccionar • • a partir de coágulos de látex utilizando agua caliente ha sido descrito en la patente de los Estados Unidos No. 3,954,910, pero el procedimiento parece limitado a monómeros hidrofílicos tales como nitrilos monoinsaturados. 15 La extracción acelerada de aditivos a partir del material polimérico utilizando solventes orgánicos en el dominio supercrítico para fines analíticos, ha sido descrito en H. J. Vandenburg et al., Anal Chem., 70, 1943-1948 (1998). Aunque se demostró que la extracción acelerada de los
estabilizadores podría ser lograda con relación a los métodos de extracción convencionales, los mismos problemas discutidos anteriormente en relación a la extracción convencional con solvente, entran en juego aquí también. Además, aún cuando ha sido posible limpiar
materiales poliméricos utilizando tales procesos de solvente o
con agua, después del moldeo de los materiales poliméricos en artículos, se ha encontrado que el material polimérico en los artículos contiene impurezas tales como oligómeros o material monomérico producido como resultado del calor de la operación de moldeo. Simplemente para fines analítico, el C02 supercrítico ha sido utilizado para eliminar monómeros y oligómeros de bajo peso molecular del polímero tales como nailon, tereftalatos de polialquileno, o poliestireno. En el caso particular del tereftalato de polietileno, la eliminación de los subproductos de bajo peso molecular por C02 supercrítico durante el proceso de polimerización ha sido descrito - L.C. Bur e et al., Poly . Mater. Sci. Eng. 74, 248-249 (1996). Excepto a temperaturas muy altas, la adición de modificadores orgánicos es requerida para lograr la extracción cuantitativa completa. La extracción supercrítica de los aditivos de estabilización a partir de los artículos elaborados a partir de PE y PP para fines analíticos, se describe como posible con C02 únicamente - N.J. Cotton et al., J. Appl. Polym Sci. 48(9), 1607-1619 (1993). Ha sido estudiado el impacto de diversos parámetros sobre la eficiencia del proceso de extracción de aditivos, L. Xia en et al., J. Microcolu n Sep. 7(4), 303-317 (1995); H.J. Vanderburg, et al., Anal. Chem. 70(9), 1943-1948, (1998); F. Martial et al., Polym. Int. 48(8), 299-306 (1999); L.Y. Zhou et al., J. Chrom. A 858(2), 209-218 (1999). No obstante,
estamos enterados de que no hay reportes que describan la extracción cuantitativa de los monómeros u oligómeros específicamente a partir de materias primas de polipropileno o polietileno, y luego la producción del artículo de fabricación del polímero purificado sin producir nuevamente impurezas oligoméricas u monoméricas como resultado de la operación de moldeo del artículo de fabricación, aunque un reporte describa la extracción de "parafinas y olefinas" a partir de polietileno para la prueba de citotoxicidad, utilizando C02 supercrítico -J.H. Bryabrook et al., Polymer Internacional, vol. 27, pp. 157-164 (1992). Como en el caso de la extracción de los monómeros y los oligómeros residuales provenientes de nailon, tereftalato de polialquileno o poliestireno, los aditivos orgánicos o "modificadores" son algunas veces agregados al C02 supercrítico para mejorar la extracción de los aditivos a partir de polietileno o polipropileno - A. Pinto y L. Taylor, J. Chrom A 811 (1+2), 163-170 (1998). El uso de tales modificadores ha sido aplicado para analizar la presencia de migrantes potenciales a partir de polipropileno en aplicaciones en contacto con alimentos - T. Buecherl et al., Dtsch. Lebensm. -Rundsch. 89(3), 69-71 (1993). Sigue existiendo una necesidad para un proceso cuantitativo para la extracción de impurezas a partir de material polimérico tales como poliolefinas, por ejemplo,
polietileno y polipropileno, y la habilidad para preparar artículos poliméricos ultra-puros a partir de material polimérico sin la reaparición de impurezas, tales como monómeros u oligómeros o cadenas poliméricas cortas, cuando los artículos poliméricos son formados. BREVE DESCRICPION DE LA INVENCIÓN De acuerdo con esta invención, los artículos poliméricos olefínicos ultra-puros de fabricación, pueden ser preparados mediante un proceso que comprende: la provisión de un material polimérico olefínico que contiene impurezas, el sometimiento del material polímero olefínico a C02 supercrítico, a una presión de al menos aproximadamente 281.23 kg/cm2 (4000 psi) a una temperatura de aproximadamente 352C y superior, para extraer las impurezas provenientes del material polimérico olefínico y producir material polimérico olefínico o ultra-puro, y el moldeo de artículos ultra-puros de fabricación a partir del material polimérico olefínico ultra-puro Este proceso de extraer cuantitativamente las impurezas de los materiales poliméricos olefínicos que contienen impurezas, y el moldeo de los artículos poliméricos olefínicos ultra-puros de fabricación a partir del material polimérico olefínico purificado, puede ser logrado sin la necesidad de utilizar el aditivo durante el paso de extracción. Además, se descubrió inesperadamente que aún cuando el material polimérico olefínico purificado sea sometido a altas
temperaturas durante el paso de moldeo, no exista reaparición de las impurezas, tales como las cadenas poliméricas cortas, oligómeros y monómeros que usualmente aparecen cuando el material polimérico olefínico es moldeado siguiendo otros tipos de procedimientos de purificación. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN De acuerdo con esta invención, los artículos poliméricos olefínicos ultra-puros de fabricación pueden ser preparados mediante un proceso que comprenden: la provisión de material polimérico que contiene impurezas, el sometimiento de material polimérico olefínico a C02 supercrítico a una presión de al menos aproximadamente 281.23 kg/cm2 (4000 psi), preferentemente a una presión de aproximadamente 281.23 kg/cm2
(4000 psi) a aproximadamente 703.67 kg/cm2 (10,000 psi), más preferentemente a una presión de aproximadamente 351.53 kg/cm2 (5000 psi) y lo más preferentemente a una presión de aproximadamente 667.92 kg/cm2 (9500 psi), a una temperatura de aproximadamente de 35eC y superior, preferentemente a una temperatura de aproximadamente 502C hasta aproximadamente 1209C, más preferentemente de aproximadamente 100SC a aproximadamente 1202C, para extraer las impurezas del material polimérico olefínico y producir el material polimérico olefínico ultra-puro, y luego moldear artículos ultra-puros de fabricación a partir del material polimérico olefínico ultra-puro, tales como mediante moldeo por extrusión, moldeo por
inyección, moldeo por soplado, o similares. La velocidad de flujo del C02 supercrítico será sometida a un número de condiciones incluyendo la cantidad de material polimérico que se purifica y el tamaño del equipo de extracción empleado. En general, la cantidad de C02 será proporcionada a una velocidad de flujo de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 l/minuto. Por el término "material polimérico olefínico ultra-puro" se entiende que el nivel de impurezas detectables en el material polimérico olefínico es menor de aproximadamente 5 ppm, preferentemente menor de 1 ppm. El material polimérico olefínico puede ser cualquier polímero olefínico, y puede ser material polimérico olefínico de alta densidad, de baja densidad o rígido. Otros polímeros olefínicos adecuados incluyen por ejemplo, polietileno, polipropileno, polibuteno, polimetilpenteno y similares. La invención es ilustrada por los siguientes ejemplos no limitantes. Las impurezas provenientes de polipropileno formado en pellas fueron extraídas utilizando C02 supercrítico sin modificadores orgánicos. Las pellas de polipropileno son pellas de polipropileno comercialmente convertidas en pellas, disponibles de diversas fuentes tales como BP-Amoco o Exxon-Mobil. La cantidad de pellas de polipropileno sometidas a tratamiento en cada experimente fue de 20 g ó 40 g, como se indica. El C02 líquido, no tratado, tratado de acuerdo con la
técnica anterior, y las pellas tratadas con C02 supercrítico fueron luego extraídas con cloruro de metileno mediante equilibrio por hasta siete días y la cantidad de contaminantes contenidos en los extractos de cloruro de metileno determinados mediante el área pico de GC utilizando undeceno como un estándar interno. La cantidad de estos materiales extraídos por el C02 supercrítico proveniente de las pellas de resina, reportadas como un porcentaje en la última columna de la Tabla 1, fueron obtenidos mediante la comparación de las áreas pico de GC totales para las muestras extraídas y no extraídas. El análisis MS de GC indicó que los materiales extraíbles consisten principalmente de oligómeros de bajo peso molecular del propileno. Las condiciones utilizadas y los resultados obtenidos son resumidos en la Tabla 1 siguiente y en los ejemplos 1 al 8. Ejemplo 1 (Comparativo) 20 g de polietileno en forma de pellas, comercialmente disponible, no limpio de Amoco se extrajeron con 25 ml de cloruro de metileno por 24 horas a temperatura ambiente y el extracto se analizó mediante GC utilizando las siguientes condiciones: Columna DB5 Gas portador: Helio a 45 ml/minuto Aire: 350 ml/minuto Flujo de H2: 40 ml/minuto
Detector: FID Perfil de temperatura: 3 minutos de retención a 50aC, 15aC/minuto a 260aC, retención 10 minutos. El cromatograma resultante tuvo un área pico total de 218000. Una muestra de 20 g se sometió a luego a extracción con C02 a 351.53 kg/cm2 (5000 psi) y 60aC por 8 minutos, a una velocidad de flujo de C02, de 10 ml/minuto. Después de la despresurización, extracción con cloruro de metileno/análisis de GC, se repitió el procedimiento sobre 2 g del polímero extraído con C02 supercrítico, dando un área pico total de 157000. Esto indica que 157000 x 100 = 72% 218000 de los materiales extraíbles permanecieron en las pellas, y que 28 por ciento habría sido efectivamente extraído. Ejemplo 2 (Comparativo) El mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 fue empleado excepto que la presión fue de 492.25 kg/cm2 (7500 psi) , la temperatura fue a 80aC y el tiempo de extracción fue de 15 minutos. Las áreas pico de GC en los extractos de cloruro de metileno antes y después de la extracción con C02 supercrítico fueron de 192000 y 125000 respectivamente, indicando una eficiencia de extracción supercrítica de 35%.
Ejemplo 3 (Comparativo) Se empleó el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, excepto que la presión fue de 667.92 kg/cm2 (9500 psi), la temperatura fue a 100 SC y el tiempo de extracción fue de 15 minutos . Las áreas pico de GC en los extractos de cloruro de metileno antes y después de la extracción con C02 supercrítico fueron de 192000 y 58000 respectivamente, indicando una eficiencia de extracción supercrítica de 70%. Ejemplo 4 (Comparativo) Se empleó el mismo procedimiento que en el Ejemplo
1, excepto que la presión fue de 140.61 kg/cm2 (2000 psi), la temperatura fue a 60aC por 10 minutos, y la velocidad de flujo de C02 fue de 10 l/minuto. Después de 10 minutos de extracción por flujo, se llevó a cabo la extracción estática por 30 minutos. Bajo estas condiciones, el C02 es líquido y no supercrítico . Por retención estática en este y en otros Ejemplos, se entiende un periodo de tiempo durante el cual el flujo de C0 es interrumpido y el polímero es simplemente mantenido en el ambiente de C02 sin flujo de C02 adicional. Las áreas pico de GC en los extractos del cloruro de metileno antes y después de la extracción con C02 supercrítico fueron de 192000 y 140000 respectivamente, indicando una eficiencia de extracción supercrítica de 27%. Ejemplo 5 Se empleó el mismo procedimiento que en el Ejemplo
3, excepto que la retención estática de 45 minutos fue agregada al final de la extracción de flujo de 15 minutos. No fueron detectados materiales extraíbles en el extracto de cloruro de metileno de las resinas supercríticamente extraídas, indicando eliminación completa de los contaminantes . Ejemplo 6 Se empleó el mismo procedimiento que en el Ejemplo 5, excepto que se realizan tres ciclos de presión durante el periodo de retención al disminuir la presión hasta 527.30 kg/cm2 (7500 psi) e incrementando lentamente nuevamente hasta 667.92 kg/cm2 (9500 psi). No se detectaron materiales extraíbles en el extracto de cloruro de metileno de la resina supercríticamente extraída, indicando la eliminación completa de los contaminantes. Ejemplo 7 Se extrajeron 40 g de resina por C02 a 667.92 kg/cm2 (9500 psi) y 1009C por 15 minutos a 15 l/minuto de velocidad de flujo de C02, seguido por una retención estática de 45 minutos durante la cual se realizaron tres ciclos de presión a 527.30 kg/cm2 (7500 psi). El análisis de GC indica que el producto final contenía únicamente 4 ppm de extraíbles (96% de eficiencia de extracción supercrítica) . Ejemplo 8 Se extrajeron 40 g de resina con C02 a 667.92 kg/cm2
(9500 psi) y 1002C por 10 minutos a 15 l/minuto, seguido por una retención estática de 40 minutos durante la cual se realizaron cuatro ciclos de presión a 527.30 kg/cm2 (7000 psi) . No se detectaron materiales extraíbles en el extracto del cloruro de metileno de las resinas supercríticamente extraídas, indicando eliminación completa de los contaminantes . TABLA 1 Experimentos de extracción con C02 supercrítico
el procedimiento de extracción, el GC para el material mostró 100% de extracción de las impurezas. Como los resultados en la Tabla 1 lo indican, la más alta presión y temperatura (Ejemplo 3) dieron como resultado que 70% de los contaminantes fueran extraídos, en comparación a 35% de temperatura media (Ejemplo 2) y únicamente 28% a baja presión y temperatura (Ejemplo 1) cuando no se empleó extracción con C02 supercrítico. Cuando se utiliza C02 líquido, los bajos niveles de extracción del 27% son también observados (Ejemplo 4) . La adición de retención estática y/o ciclos a presión a temperatura y presión ambientales, puede lograr la eliminación completa de los contaminantes, lo cual reduce la cantidad de C02 consumido, como se muestra en los Ejemplos 5 y 6. No obstante, la limpieza similar puede ser lograda bajo condiciones dinámicas para la misma cantidad de tiempo. Los ejemplos 7 y 8, muestran que pueden ser obtenidos resultados similares al doble de la cantidad inicial de pellas tratadas. Con el fin de demostrar adicionalmente la capacidad de elevación de escala del proceso, y para preparar la reserva de muestras de las pellas limpias para experimentos de moldeo, se realiz.aron extracciones adicionales utilizando 320 g de resina por corrida. Los resultados de estas extracciones están en la Tabla 2 siguiente, Ejemplos 9-12.
Ejemplo 9 320 g de resina de polipropileno en forma de pellas, comercialmente disponible, no limpiada de Amoco fueron extraídos a 1002C y 667.92 kg/cm2 (9500 psi), utilizando una velocidad de flujo de C02 de 20 l/minuto por 40 minutos, seguido por un periodo de retención de 90 minutos durante el cual se llevaron a cabo tres ciclos de presión a (7000 psi) utilizando un flujo de C02 supercrítico. Después de la evaporación del C02 utilizado por el procedimiento de extracción supercrítica, el GC para el material mostró 100% de extracción de las impurezas . Ejemplo 10 320 g de resina de polipropileno en forma de pellas, comercialmente disponible, no limpia de Amoco fueron extraídos a 1209C y 667.92 kg/cm2 (9500 psi) utilizando una velocidad de flujo de C02 de 20 l/minuto por 40 minutos, seguido por un periodo de 315 minutos de 7 periodos alternados de retención y flujo dinámico de duración similar. Después de la evaporación del C02 utilizado para el procedimiento de extracción supercrítica, el GC para el material mostró el 100% de extracción de las impurezas. Ejemplo 11 320 g de resina de polipropileno en forma de pellas, comercialmente disponible, no limpia de Amoco, se extrajeron a 120aC y 667.92 kg/cm2 (9500 psi) utilizando una velocidad de
flujo de C02 de 20 l/minuto por 80 minutos, seguido por un periodo de 360 minutos de 6 periodos alternados de retención y flujo dinámico de duración similar. Después de la evaporación del C02 utilizado para el procedimiento de extracción supercrítica, el GC para el material mostró el 100% de extracción de las impurezas . Ejemplo 12 320 g de resina de propileno en forma de pellas, comercialmente disponible, no limpia de Amoco, se extrajeron a 120SC y 667.92 kg/cm2 (9500 psi) utilizando una velocidad de flujo de C02 de 15 l/minuto por 140 minutos. Después de la evaporación del C02 utilizado para el procedimiento de extracción supercrítica, el GC para el material mostró el 100% de extracción de las impurezas . Los resultados de los experimentos son resumidos en la Tabla 2. TABLA 2 Experimentos de Extracción con C02 Supercrítico a Escala Piloto
Como lo indican los resultados en la Tabla 2, es posible lograr niveles similares de eliminación de contaminantes a la escala de 320 g, cuando se compara a la escala de 20 g o 40 g de los Ejemplos 5 al 8, con la condición de que las condiciones en la extracción supercríticas sean adaptadas a las nuevas condiciones. En particular, el Ejemplo 12 muestra que pueden ser logrados buenos resultados utilizando velocidades de flujo lentas y tiempos de extracción más prolongados, sin la necesidad de ciclos de presión o periodos alternados de retención y flujo. La habilidad del material de resina polimérico olefínico ultra-purificado para producir artículos ultra-puros de fabricación sin la reaparición de impurezas monoméricas, oligoméricas y poliméricas de cadena corta durante el proceso de moldeo de los artículos es ilustrado por el siguiente Ejemplo 13. En este ejemplo, los artículos fueron moldeados utilizando un molde de 32 cavidades empleando las siguientes condiciones de moldeo: temperatura de la boquilla 229.4-235aC (445-455aF), temperatura del molde de 10-12.8SC (50-55aF) , tiempo de llenado de 1.14-1.15 segundos, tiempo de enfriamiento 2.3-3.5 segundos y un tiempo de ciclo de 14-16 segundos . Ejemplo 13 Cuatro artículos de fabricación fueron moldeados a partir de material de polipropileno ultra-purificado,
purificado por el proceso de extracción de C02 supercrítico del Ejemplo 11, y los artículos moldeados fueron analizados mediante análisis del extracto del cloruro de metileno mediante cromatografía de gases utilizando las condiciones de análisis descritas en el Ejemplo 1. Todas las características físicas del artículo extraído fueron normales, y la cantidad de los materiales residuales extraídos por el cloruro de metileno, fue un pico menos de 1 ppm extraíble, como es determinado por el uso de 20 ppm de undeceno como el estándar interno. En contraste, cuando las pellas de polipropileno no tratadas fueron similarmente extraídas en tales artículos de fabricación bajo condiciones de moldeo idénticas, en análisis del extracto gaseoso de cloruro de metileno mediante cromatografía de gases, mostró la presencia de 20 picos, cada uno representando 3 de 50 ppm de materiales extraíbles, como se determina mediante el uso de 20 ppm de undeceno como estándar interno. La ultrapureza a largo plazo del material polimérico y limpio de acuerdo con esta invención, es ilustrada por el siguiente ejemplo. Ejemplo 14 Las esferas de polipropileno originales y limpias purificadas con el Ejemplo 10 fueroN extraídas con cloruro de metileno mediante equilibrio sobre un agitador mecánico por tres meses. Los extractos fueron analizados por las
condiciones de GC como se describen en el Ejemplo 1, excepto la temperatura de retención inicial que fue de 40aC. Los resultados muestran que no fueron generadas impurezas adicionales en o extraídas en las esferas, e indican que las esferas extraídas permanecieron limpias. Los artículos preparados mediante el moldeo por inyección a partir de pellas limpias o purificadas de acuerdo con el método de purificación de la invención, se utilizaron en sus aplicaciones pretendidas sin dificultades. Después de más de dos años de almacenamiento, los artículos no mostraron cambios en las propiedades fisicoquímicas, la apariencia o nivel de impurezas . Finalmente, como lo indica el experimento de moldeo (Ejemplo 13), no solamente las pellas limpias producen artículos que tienen buenas propiedades físicas, sino que los bajos niveles de materiales extraídos logrados en las pellas a través de la extracción con C02 supercrítico, es preservado en los artículos moldeados. Debido a las altas presiones, 281.23 kg/cm2 mínimo (4000 psi) y las temperaturas, 35eC mínimo, requeridas para llevar el C02 a la región supercrítica para el proceso de acuerdo a la invención, el equipo de extracción necesario tiende a ser más complejo y más caro que los sistemas de extracción con solvente convencionales. En algunos casos, no obstante, este factor está más que desplazado en la corrida
larga, por ahorros en la eliminación de uso/disposición de solvente y costos de secado. Las extracciones utilizando C02 supercrítico evita un gran cúmulo de problemas asociados con la extracción líquida: el fluido utilizado es no flamable y no tóxico, éste puede ser eliminado de manera efectiva de la fase polimérica por simple despresurización y, aunque esto puede ser liberado, el reciclamiento es también posible sin pasos de purificación costosos. El procedimiento de extracción con C02 supercrítico puede efectivamente ser realizado en un ciclo cerrado en cual el C02 utilizado para la extracción es purificado en un separador adecuado, licuado por enfriamiento y bombeado nuevamente hacia la cámara de extracción. De acuerdo con esta invención, los artículos de purificación ultra-puros pueden ser fabricados. Tales artículos ultra-puros de fabricación incluyen, pero no están limitados a los siguientes artículos donde la ultra-pureza es requerida o deseada: botellas y tambores para ser utilizados como envases para productos químicos o reactivos ultra-puros, recipientes, embudos, embudos de separación, reactores y cámaras, columnas de plástico, tubos, tuberías, conectadores, camisas y adaptadores para ser utilizados en equipo de laboratorio e instrumentos de laboratorio, bolsas de sangre, tubería de oxígeno, equipo de intravenosa, bolsas para alimentos entérales o nutrición parenteral, implantes, envases
de alimentos y juguetes. Mientras que la invención ha sido descrita en la presente con referencia a las modalidades específicas de la misma, se apreciará que pueden ser realizados cambios, modificaciones y variaciones sin apartarse del espíritu y alcance del concepto inventivo descrito en la presente. En consecuencia, se pretende abarcar todos los cambios, modificaciones y variaciones tales que caigan dentro del espíritu y alcance de las reivindicaciones anexas. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.