PT1778739E

PT1778739E - Preparação de artigos poliméricos ultrapuros

Info

Publication number: PT1778739E
Application number: PT05772497T
Authority: PT
Inventors: Nandu Deorkar; Paul Bouis
Original assignee: Mallinckrodt Baker Inc
Priority date: 2004-08-05
Filing date: 2005-07-06
Publication date: 2010-12-10
Also published as: CN1993385B; CN1993385A; EP1778739B1; KR20070053706A; CA2575987A1; MY139396A; AU2005277901A1; WO2006023129A1; ES2354164T3; US20070249804A1; JP5037341B2; DK1778739T3; IL181154A0; DE602005024278D1; TW200615279A; EP1778739A1; MX2007001223A; TWI353993B; BRPI0514112A; US7470767B2

Description

ΡΕ1778739 1 DESCRIÇÃO "PREPARAÇÃO DE ARTIGOS POLIMÉRICOS ULTRAPUROS" O invento relaciona-se com a preparação e manufactura de artigos poliméricos ultrapuros. O invento revela a separação de impurezas de material polimérico, tal como peletes poliméricos, pelo uso de extracção supercritica com CO2 e moldagem do material polimérico purificado para preparar artigos que são ultrapuros. De acordo com o invento foi inesperadamente descoberto que a remoção eficiente de contaminantes orgânicos, tais como monómeros, oligómeros, e polímeros de cadeias curtas pode ser quantitativamente atingida mesmo sem o uso de aditivos orgânicos ao fluido supercrítico, e que os artigos podem ser moldados após remoção de vários modificadores e cadeias poliméricas sem reaparecimento de impurezas. Tais artigos moldados não apresentam reaparecimento ou lixiviação de aditivos ou impurezas, tais como cadeias poliméricas curtas, oligómeros e aditivos. Os artigos poliméricos podem ser preparados moldando material plástico ultrapuro usando uma variedade de técnicas tais como moldagem por injecção, moldagem por sopro etc.

ANTECEDENTES DO INVENTO

Materiais poliméricos contêm impurezas de baixo 2 ΡΕ1778739 peso molecular que provêm de várias fontes. Por exemplo, o processo para a manufactura de materiais poliméricos pode resultar em impurezas, tais como a presença de monómeros ou impurezas não polimerizáveis residuais presentes nos monómeros, oligómeros de cadeia curta e produtos resultantes da decomposição de produtos adicionados à mistura de polime-rização para iniciar/catalisar/ou acelerar a reacção. Por vezes, os solventes orgânicos são também adicionados à mistura de polimerização para facilitar o processamento (e.g., para baixar a viscosidade) ou para fornecer certas caracteristicas morfológicas ao produto final polimérico. Além disso, aditivos de baixo peso molecular são por vezes adicionados aos materiais poliméricos para melhorar o seu desempenho. Estes aditivos incluem plastificantes, anti-oxidantes, estabilizadores leves, etc.

Uma vez incorporada ou transformada a matéria prima polimérica num artigo manufacturado, estas impurezas podem representar um problema, que varia de menor a sério, dependendo particularmente de que é o artigo formado. Estas impurezas podem difundir-se para fora da fase polímero para os vários fluidos com as quais o polímero entra em contacto. Esta possível contaminação é particularmente preocupante nos artigos usados em aplicações médicas, tais como por exemplo, em frascos e tambores a ser usados na embalagem de químicos ou reagentes ultrapuros, copos, funis, ampolas de decantação, reactores e câmaras, colunas de plástico, tubos, tubagem, conectores, ecrãs e adaptadores a serem usados em equipamento de laboratório e ins- 3 ΡΕ1778739 trumentos, sacos de sangue, tubagem para o oxigénio, equipamento intravenoso, sacos para alimentação entérica ou nutrição parentérica, implantes, embalagem de alimentos, e brinquedos, etc. Por exemplo, preocupações relativamente ao uso de ftalatos como plastif icantes no PVC foram recentemente levantadas; C&E News, Agosto 7, 2000, 52-54;

Science News, 158, 152-154, Setembro 2000. Contaminação de fluidos postos em contacto com um artigo plástico é também preocupante em aplicações analíticas ou de investigação médica, particularmente em artigos descartáveis que tipicamente recebem pouco acondicionamento antes de serem usados. Por exemplo, sabe-se que o estabilizador de luz Tinuvin 770 que elui dos tubos de propileno é um potente bloqueador de canais de Ca2+ tipo-L; H. S. Glossman et al., Proc. Natl. Acad. Sei. EUA 9_0, 9523-9527 (1993). Outros exemplos de tais artigos ou dispositivos em que a difusão de impurezas para fora do artigo ou dispositivo de plástico podem apresentar problemas significativos são os frascos e tambores a ser usados como embalagem para químicos ou reagentes ultrapuros, copos, funis, ampolas de decantação, reactores e câmaras, colunas de plástico, tubos, tubagem, conectores, ecrãs e adaptadores a serem usados em equipamento de laboratório e instrumentos, sacos de sangue, tubagem para o oxigénio, equipamento intravenoso, sacos para alimentação entérica ou nutrição parentérica, implantes, embalagem de alimentos e brinquedos. Métodos para remover impurezas de baixo peso molecular de materiais poliméricos foram recentemente 4 ΡΕ1778739 revistos em H. J. Vandenburg et al., Analyst, 122, 101R-115R (1997) . Um tal método consiste na dissolução do polímero e das suas impurezas num solvente adequado, precipitação do polímero e análise do teor do sobrenadante. Este método tem sido usado para analisar monómeros residuais e oligómeros em tereftalato de polietileno, plasti-ficantes ou estabilizadores em poli(cloreto de vinilo), aditivos em polietileno, polipropileno, poliamidas, policarbonatos e polisulfonas. Embora esta abordagem de dissolução proporcione separação rápida e completa dos componentes de baixo peso molecular dos materiais polimé-ricos, é aparente que não é aplicável quando o objectivo da extracção é o de produzir um artigo polimárico mais limpo na sua forma física original (e.g., peletes para moldagem), nem aplicável a polímeros (e.g. ligação cruzada) não solúveis.

Componentes ou impurezas de baixo peso molecular podem ser extraídas dos polímeros, num modo descontínuo em equilíbrio ou de extracção contínua sem afectar irreversivelmente a forma física destes últimos pondo em contacto os ditos polímeros com solventes que não causem a sua dissolução. Embora tenham sido discutidos inúmeros exemplos deste método, incluindo a extracção de aditivos de polietileno e polipropileno, estes métodos relacionam-se pri-mariamente com a análise de aditivos em oposição aos monómeros ou oligómeros residuais.

Todos os métodos de extracção descritos acima são 5 ΡΕ1778739 procedimentos analíticos que se destinam a identificar e quantificar a quantidade de contaminantes de baixo peso molecular presentes em materiais poliméricos e não providenciando materiais poliméricos ultrapuros e artigos manufacturados a partir destes.

Embora a extracção com solventes possa ser um procedimento de limpeza eficaz, um certo número de problemas estão também associados com ela. A operação do processo de extracção com solventes requer usualmente o uso de grandes quantidades de solventes. Primeiro, isto tem um impacto negativo no custo, quer na compra de solvente quer na eliminação ou reciclagem do solvente. Em segundo lugar, dependendo da natureza do solvente usado para o procedimento, flamabilidade, emissão VOC ou outras questões ambientais podem ter de se ter em conta. Adicionalmente, procedimentos de secagem morosos são usualmente necessários para remover completamente do material polimérico a substância que é usada para o limpar, resultando numa complexidade operacional aumentada e custos mais elevados.

Um número de questões associadas com a limpeza de materiais poliméricos usando solventes orgânicos pode ser evitada usando fluxos aquosos ou vapor. Contudo, porque as impurezas que se está a tentar remover são frequentemente de natureza hidrofóbica, e porque a água não é frequentemente um bom agente de dilatação para a fase polimérica, a sua remoção com água não é particularmente eficiente. 0 vapor pode ser mais eficaz mas, com a maior parte dos 6 ΡΕ1778739 materiais poliméricos, está-se limitado na temperatura máxima que pode ser usada quer pela degradação da morfologia do polímero quer pelo aparecimento de decomposição química. Embora a extracção de impurezas da massa ("bulk") de polímeros finamente divididos por soluções aquosas contendo peróxidos tenha sido revelada na Publicação de Patente Europeia N° EP 0 652 283, mais frequentemente do que não, são usados procedimentos de base aquosa para limpar a superfície de materiais poliméricos em vez de extrair contaminantes de dentro da fase polimérica. A limpeza de superfícies do polímero por vários fluxos de base aquosa foi revista por B. Weis, Oberflasche JOT 26(9), 27-34 (1989).

Quer se use água ou vapor para a remoção de contaminantes, o material polimérico limpo é tipicamente recuperado húmido com água, e, se é desejado um produto final na forma seca, os procedimentos de secagem são ainda mais envolventes e intensivos do que no caso de solventes orgânicos.

Remoção e recuperação dos monómeros que não reagiram dos coagulantes de látex usando água quente foi descrito na Patente EUA N° 3 954 910, mas a abordagem parece limitada a monómeros hidrofílicos tais como nitrilos monoinsaturados.

Extracção acelerada de aditivos de material polimérico usando solventes orgânicos no domínio super- 7 ΡΕ1778739 crítico para propósitos analíticos foi descrita em H. J. Vandenburg et al., Anal. Chem., 70, 1943-1948 (1998). Embora tenha sido demonstrado que extracção acelerada de estabilizadores pode ser conseguida relativamente a métodos de extracção convencionais, os mesmos problemas discutidos acima relativamente à extracção convencional com solvente também tem de se ter em conta aqui.

Além disso, mesmo que tenha sido possível limpar os materiais poliméricos usando tais processos com solvente ou aquosos, na moldagem dos materiais poliméricos em artigos verificou-se que o material polimérico dos artigos continha impurezas tais como oligómeros ou material monomérico produzido em resultado do calor na operação de moldagem.

Simplesmente para fins analíticos, o C02 super-crítico foi usado para remover monómeros e oligómeros de baixo peso molecular de polímeros tais como o nylon, tereftalatos de polialquileno ou poliestireno. No caso particular de tereftalato de polietileno, a remoção de produtos secundários de baixo peso molecular por C02 supercrítico durante o processo de polimerização foi descrito - L. C. Burke et al., Polym. Mater. Sei. Eng. 74, 248-249 (1996). Excepto a temperaturas muito altas, é necessária a adição de modificadores orgânicos para atingir extracção quantitativa completa. A extracção supercrítica de aditivos de estabilização dos artigos feita a partir de PE e PP para fins analíticos está descrita como sendo 8 ΡΕ1778739 possível com apenas C02 - N. J. Cotton et al., J. Appl. Polym Sei. 48(9), 1607-1619 (1993). O impacto de vários parâmetros na eficiência do processo de extraeção de aditivos foi estudado - L. Xiamen et al., J. Microcolumn Sep. 7(4), 303-317 (1995); H. J. Vanderburg, et al., Anal. Chem 70 (9), 1943-1948 (1998); F. Martial et al., Polym. Int. 48(8), 299-306 (1999), L. Y. Zhou et al., J. Chrom. A 858 (2), 209-218 (1999). Contudo, não temos conhecimento de nenhum relatório descrevendo a extraeção quantitativa de monómeros ou oligómeros especificamente dos materiais brutos polipropileno ou polietileno e depois a produção do artigo de manufactura a partir do polímero purificado sem novamente produzir impurezas oligoméricas ou monoméricas como resultado da operação de moldagem do artigo de manufactura, embora um relatório descreva a extraeção de "parafinas e olefinas" do polietileno para teste de citotoxicidade, usando C02 supercrítico - J. H. Braybrook et al., Polymer International, vol 27, pp 157-164 (1992).

Como no caso da extraeção de monómeros e oligómeros residuais do nylon, tereftalatos de polialquileno ou poliestireno, são por vezes adicionados aditivos orgânicos ou "modificadores" ao C02 supercrítico para intensificar a extraeção de aditivos do polietileno ou polipropileno - A. Pinto e L. Taylor, J. Chrom A 811 (1+2), 163-170 (1998). O uso de tais modificadores foi aplicado à análise para a presença de migrantes potenciais do polipropileno em aplicações de contacto com alimentos - T. Buecherl et al., Dtsch. Lebensm-Rundsch. 89 (3), 69-71 (1993). 9 ΡΕ1778739 0 resumo da Patente do Japão, 2001 192409, em nome de SHOWA ELECTRIC WIRE & CABLE CO LTD revela a solução do problema de "produzir poliolefina de resistência eléctrica elevada processando a poliolefina, por exemplo, polietileno ou polipropileno". Como uma solução, revela "a poliolefina é posta em contacto com dióxido de carbono supercritico de modo a efectivar o tratamento de extracção pelo qual as impurezas de baixo peso molecular são extraídas da poliolefina". Não revela o material polimérico olefínico que é sujeito ao CO2 supercritico numa série de períodos alternados de fluxos de CO2 e períodos estáticos sem fluxo de C02 mas num ambiente de C02 supercritico. DE 33 23 940 Al revela "um processo para a purificação de polímeros reduzindo o teor de produtos de baixo peso molecular tratando o polímero com um gás no estádio supercritico". Não revela o material polimérico olefínico a ser sujeito ao CO2 supercritico numa série de períodos alternados de fluxos de C02 e períodos estáticos sem fluxos de C02 mas num ambiente de CO2 supercritico. DE 39 38 877 Al revela um processo "compreendendo (a) produção do copolímero enxertado por polimerização por emulsão no modo usual, (b) secagem por pulverização do produto para dar um pó com d50 100-300 microns e (c) extracção do pó com CO2 supercritico a 31-100 °C e 73-350 bar". Não revela o material polimérico olefínico a ser sujeito ao C02 supercritico numa série de períodos 10 ΡΕ1778739 alternados de fluxos de C02 e períodos estáticos sem fluxos de C02 mas num ambiente de C02 supercrítico. EP-A-1712569, a qual foi publicada após a data de apresentação desta patente, revela um "método para produzir um pó de resina de isobutileno a partir de uma solução contendo um polímero de isobutileno, compreendendo os passos de: (1) Adicionar um tensioactivo e água à solução e remover o solvente aquecendo enquanto se agita a mistura para causar dispersão líquido-líquido; e então (2) remover o solvente restante e o monómero restante por extracção por vapor para formar um pó resinoso, em que a extracção por vapor é realizado a uma temperatura variando desde 150°C a menos do que 180°C". Não revela nenhum passo de extracção com dióxido de carbono supercrítico, quanto mais o material polimérico olefínico a ser sujeito ao C02 supercrítico numa série de períodos alternados de fluxos de C02 e períodos estáticos sem fluxos de C02 mas num ambiente de C02 supercrítico.

Persiste uma necessidade para um processo quantitativo para a extracção de impurezas do material polimérico tais como poliolefinas, e.g., polietileno e polipropileno, e a capacidade de preparar artigos polimé-ricos ultrapuros a partir do material polimérico sem o reaparecimento de impurezas, tais como monómeros ou oli-gómeros ou cadeias poliméricas curtas, quando são formados os artigos poliméricos. 11 ΡΕ1778739

BREVE SUMÁRIO DO INVENTO O invento proporciona um processo para providenciar um artigo de manufactura ultrapuro, comprendendo o processo: (A) providenciar material polimérico olefínico contendo impurezas, (B) sujeitar o material olefinico polimérico a C02 supercritico a uma pressão de pelo menos 4 000 psi (281,23 kg/cm2) a uma temperatura desde 35°C e acima, e em que o material polimérico olefinico é sujeito ao C02 supercritico numa série de períodos alternados de fluxos de C02 e períodos estáticos sem fluxos de C02 mas num ambiente de C02 supercritico para extrair as impurezas do material polimérico olefínico e produzir material polimérico olefínico em que o nível de impurezas detectáveis no material polimérico olefínico purificado é inferior a 5 ppm, e (C) moldar um artigo de manufactura ultrapuro partir do material polimérico olefínico ultrapuro e em que as impurezas não voltam a ocorrer.

Este processo de extrair quantitativamente impurezas de materiais poliméricos olefínicos contendo impurezas e moldagem dos artigos de manufactura poliméricos olefínicos ultrapuros a partir do material polimérico 12 ΡΕ1778739 olefínico purificado pode ser realizado sem a necessidade de usar aditivos durante o passo de extracção. Adicionalmente, foi inesperadamente descoberto que mesmo sendo o material polimérico olefínico purificado sujeito a temperaturas elevadas durante o passo de moldagem não há reaparecimento de impurezas, tais como cadeias poliméricas curtas, oligómeros e monómeros que usualmente ocorrem quando o material polimérico olefínico é moldado a seguir a outros tipos de processos de purificação. 0 invento proporciona um processo para providenciar um artigo de manufactura ultrapuro, o processo compreendendo: (A) providenciar material polimérico olefínico contendo impurezas, (B) sujeitar o material olefínico polimérico a C02 supercrítico a uma pressão de pelo menos 4 000 psi (281,23 kg/cm2) a uma temperatura desde 35°C e acima, e em que o material polimérico olefínico é sujeito a C02 supercrítico numa série de períodos alternados de fluxos de C02 e períodos estáticos sem fluxos de C02 mas num ambiente de C02 supercrítico para extrair as impurezas do material polimérico olefínico e produzir material polimérico olefínico em que o nível de impurezas detectáveis no material polimérico olefínico purificado é menos do que 5 ppm, e 13 ΡΕ1778739 (C) moldar um artigo de manufactura ultrapuro a partir do material polimérico olefínico ultrapuro e em que as impurezas não reaparecem. 0 passo B) compreende sujeitar o material polimérico olefinico ao C02 supercritico a uma pressão de pelo menos cerca de 4 000 psi (282,23 kg/cm2), de preferência a uma pressão de cerca de 4000 psi (281,23 kg.cm2) a cerca de 10 000 psi (703,67 kg.cm2), com maior preferência a uma pressão de cerca de 5 000 psi (351,53 kg.cm2) e com mais preferência a uma pressão de cerca de 9500 psi (667,92 kg.cm2), a uma temperatura desde cerca de 35°C e acima, de preferência a uma temperatura desde cerca de 50°C a cerca de 120°C, com mais preferência desde cerca de 100°C a cerca de 120°C. A moldagem pode ser moldagem por extrusão, moldagem por injecção, moldagem por sopro, etc. O caudal do C02 supercritico será sujeito a um número de condições incluindo a quantidade de material polimérico a ser purificado e o tamanho do equipamento de extracção utilizado. Geralmente, a quantidade de C02 será proporcionada a um caudal de desde cerca de 10 até cerca de 20 L/min.

Pelo termo "material polimérico olefinico ultrapuro" pretende-se que signifique que o nível de impurezas detectáveis no material polimérico olefínico seja inferior a 5 ppm, de preferência inferior a 1 ppm. O material polimérico olefínico pode ser qualquer polímero olefínico, e pode ser de densidade elevada, densidade baixa, ou material polimérico olefínico rígido. 14 ΡΕ1778739

Polímeros olefínicos adequados incluem por exemplo, polietileno, polipropileno, polibuteno, polimetilpenteno etc.

Aspectos do invento são ilustrados pelos seguintes exemplos. 0 Exemplo 13 representa um modelo de realização do invento.

As impurezas do polipropileno peletizado foram extraídas usando CO2 supercrítico sem quaisquer modifi-cantes orgânicos. Os peletes de polipropileno são peletes de polipropileno comercialmente disponíveis a partir de várias fontes tais como BP-Amoco ou Exxon-Mobil. A quantidade de peletes de polipropileno sujeitos ao tratamento em cada experiência é de 20 g ou 40 g conforme indicado. Os peletes não tratados, tratados com C02 líquido conforme a arte anterior, e tratados com CO2 supercrítico foram então extraídas com cloreto de metileno por equilíbrio até sete dias e a quantidade de contaminantes obtidos contidos nos extractos de cloreto de metileno determinado pela área do pico do GC usando undeceno como padrão interno. A quantidade destes materiais extraídos pelo C02 supercrítico a partir dos peletes de resina, relatado como uma percentagem na última coluna da Tabela 1, foi obtida comparando as áreas totais dos picos de GC para as amostras extraídas e não extraídas. A análise de GC MS indicou que os extraíveis consistiam primariamente de oligómeros de propileno de baixo peso molecular. As 15 ΡΕ1778739 condições usadas e os resultados obtidos estão sumariados na Tabela 1 a seguir aos exemplos 1 a 8.

Exemplo 1 20 g de polietileno peletizado não limpo comercialmente disponível a partir de Amoco foram extraídos com 25 ml de cloreto de metileno durante 24 h à temperatura ambiente e o extracto analisado por GC usando as seguintes condições:

Coluna DB5

Fase móvel: Hélio a 45ml/min Ar: 350 ml/min Caudal de H2: 40 ml/min Detector: FID

Perfil de temperatura: 3 min mantido a 50°C, 15°C/min a 260°C, mantido a 10 min. O cromatógrafo resultante tinha uma área total de picos de 218000. Uma amostra de 20 g foi então submetida a extracção com C02 a 5000 psi (351,53 kg/cm2) e 60°C durante 8 minutos a um caudal de C02 de 10 ml/min. Após despressurização, a extracção com cloreto de metileno/procedimento de análise por GC foi 16 ΡΕ1778739 repetida em 2 g do polímero extraído com CO2 supercrítico, dando uma área total de pico de 157000. Isto indica que 167000x100 — * n% 210000 de materiais extraíveis permaneceu nos peletes, e que 28 por cento foi realmente extraído.

Exemplo 2 (Comparativo)

Foi utilizado o mesmo procedimento que no Exemplo 1 excepto que a pressão foi de 7 500 psi (492,25 kg/cm2), a temperatura foi de 80°C e o tempo de extracção foi de 15 min. As áreas dos picos de GC nos extractos de cloreto de metileno antes e após extracção com C02 supercrítico foram de 192000 e 125000 respectivamente, indicando uma eficiência de extracção supercrítica de 35%.

Exemplo 3 (Comparativo)

Foi utilizado o mesmo procedimento que no Exemplo 1 excepto que a pressão foi de 9 500 psi (667,92 kg/cm2), a temperatura foi de 100°C e o tempo de extracção foi de 15 min. As áreas dos picos de GC nos extractos de cloreto de metileno antes e após extracção com C02 supercrítico foram de 192000 e 58000 respectivamente, indicando uma eficiência de extracção supercrítica de 70%. 17 ΡΕ1778739

Exemplo 4 (Comparativo)

Foi utilizado o mesmo procedimento que no Exemplo 1 excepto que a pressão foi de 2000 psi (140,61 kg/cm2), a temperatura foi de 60°C durante 10 minutos, e o caudal de C02 foi lOL/min. Após 10 minutos de extracção por fluxo, foram realizados 30 minutos de extracção estática. Nestas condições o C02 é liquido e não supercritico. Por estático neste e noutros Exemplos quer-se dizer um período de tempo durante o qual o fluxo de C02 é interrompido e o polímero é simplesmente mantido num ambiente de C02 sem fluxo adicional de C02. As áreas dos picos de GC nos extractos de cloreto de metileno antes e após extracção com C02 supercritico foram de 192000 e 140000 respectivamente, indicando uma eficiência de extracção supercrítica de 27%.

Exemplo 5

Foi utilizado o mesmo procedimento que no Exemplo 3 excepto que uma suspensão estática de 45 minutos foi adicionada ao fim de 15 min de extracção por fluxo. Não foram detectados extraíveis no extracto de cloreto de metileno da resina extraída de forma supercrítica, indicando remoção completa dos contaminantes.

Exemplo 6

Foi utilizado o mesmo procedimento que no Exemplo 18 ΡΕ1778739 5 excepto que foram realizados três ciclos de pressão durante o periodo de suspensão deixando cair a pressão até 7500 psi (527,30 kg/cm2) e aumentando novamente lentamente até 9500 psi (667,92 kg/cm2). Não foram detectados extraiveis no extracto de cloreto de metileno da resina extraída de forma supercrítica, indicando remoção completa dos contaminantes.

Exemplo 7

Foram extraídas 40 g de resina por CO2 a 9500 psi (667,92 kg/cm2) e 100°C durante 15 min a 15L/min de caudal de C02 seguidos por uma suspensão estática de 45 minutos durante a qual foram realizados três ciclos de pressão até 7500 psi (527, 30 kg/cm2). A análise por GC indicou que o produto final continha apenas 4 ppm de extraiveis (96% de eficiência de extracção supercrítica).

Exemplo 8

Foram extraídas 40 g de resina por C02 a 9500 psi (667,92 kg/cm2) e 100°C durante 10 min a 15L/min seguidos por uma suspensão estática de 40 minutos durante a qual foram realizados quatro ciclos de pressão até 7000 psi (527,30 kg/cm2). Não foram detectados extraiveis no extracto de cloreto de metileno da resina extraída de forma supercrítica, indicando remoção completa dos contaminantes. ΡΕ1778739 19 TABELA 1

Experiências de extracção supercrítica com C02

Exemplo Pressão psi (kg/cm2) Temp (°C) Tempo (min) Tratamento Comentário %impurezas extraídas 1 5000 (351,53) 60 8 28 2 7500 (527,30) 80 15 35 3 9500 (667,92) 100 10 70 4 2000 (140,61) 80 10+30 Estática Extracção 0¾ líquido 27 5 9500 (667,92) 100 15+45 Estática 100 6 9500 (667,92) 100 15+45 Estática 3 ciclos de pressão a 7500 durante suspensão estática 100 7 9500 100 15+45 Estática Quantidade dupla de resina; 3 ciclos de pressão a 7500 durante suspensão estática 96 8 9500 (667,92) 100 10+40 Estática Quantidade dupla de resina; 4 ciclos de pressão 100 0 procedimento de extracção extracção de impurezas. supercrítica, o GC para o material mostrou 100% de

Como os resultados na Tabela 1 indicam, a pressão e temperatura mais elevada (Exemplo 3) resultaram em extracção de 70% dos contaminantes, comparados com 35% a temperatura média (Exemplo 2) e apenas 28% a baixa pressão e temperatura (Exemplo 1) quando não foi utilizada extracção supercrítica de C02. Quando é usado C02 líquido, são também observados níveis de extracção baixos de 27% (Exemplo 4) . 20 ΡΕ1778739

Adicionando uma suspensão estática e ou ciclos de pressão a temperaturas e pressão elevadas pode conseguir-se remoção completa dos contaminantes, os quais reduzem a quantidade de CO2 consumido, como mostrado nos Exemplos 5 e 6. Contudo, pode ser atingido "clean-up" similar em condições dinâmicas para a mesma quantidade de tempo. Exemplos 7 e 8 mostram que podem ser obtidos resultados similares ao dobro da quantidade inicial de peletes tratados.

De modo a demonstrar ainda a escala do processo, e a preparar um stock de amostra de peletes limpos para experiências de moldagem, foram realizadas extracções adicionais usando 320 g de resina por corrida. Os resultados destas extracções estão na Tabela 2 a seguir aos exemplos 9-12.

Exemplo 9

Foram extraídos 320 g de resina de polipropileno peletizado não limpo, comercialmente disponível a partir da Amoco a 100°C e 9500 psi (667,92 kg/cm2) usando um caudal de C02 de 20L/min durante 40 minutos, seguido por 90 minutos de um período de suspensão durante o qual foram realizados 3 ciclos de pressão até 7000 psi usando um fluxo de C02 supercrítico. Após evaporação do C02 usado para o procedimento de extracção supercrítica, 0 GC para 0 material mostrou 100% de extracção das impurezas. 21 ΡΕ1778739

Exemplo 10

Foram extraídos 320 g de resina de polipropileno peletizado não limpo, comercialmente disponível a partir da Amoco a 120°C e 9500 psi (667, 92 kg/cm2) usando um caudal de C02 de 20L/min durante 40 minutos, seguido por um período de 315 minutos de 7 períodos alternados de suspensão e fluxo dinâmico de duração similar. Após evaporação do C02 usado para

Exemplo 11

Foram extraídos 320 g de resina de polipropileno peletizado não limpo, comercialmente disponível a partir da Amoco a 120°C e 9500 psi (667,92 kg/cm2) usando um caudal de C02 de 20L/min durante 80 minutos, seguido por 360 minutos de um período de 6 períodos alternados de suspensão e fluxo dinâmico de duração similar. Após evaporação do C02 usado para o procedimento de extracção supercrítica, o GC para o material mostrou 100% de extracção de impurezas.

Exemplo 12

Foram extraídos 320 g de resina de polipropileno peletizado não limpo, comercialmente disponível a partir da Amoco a 120°C e 9500 psi (667,92 kg/cm2) usando um caudal de C02 de 15L/min durante 140 minutos. Após evaporação do C02 usado para o procedimento de extracção supercrítica, o GC para o material mostrou 100% de extracção de impurezas. 22 ΡΕ1778739

Os resultados destas experiências estão sumariados na Tabela 2. TABELA 2

Experiências de extracção com CO2 supercritico em escala piloto

Exemplo Pressão psi (kg/cm2) Temp (°C) Tempo (min) Comentário %impurezas extraídas 9 9500 100 40+90 suspensão 3 ciclos de pressão a 100 (667,92) 7000 durante a suspensão estática 10 9500 120 40+315 7 ciclos de fluxo/sus- 100 (667,92) fluxo/suspensão pensão de 30/15 min. 11 9500 120 80+360 6 ciclos de fluxo/sus- 100 (667,92) fluxo/suspensão pensão de 30/15 min. 12 9500 120 140 Caudal mais baixo 100 (667,92) (15L/min)

Como os resultados na Tabela 2 indicam, é possível conseguir niveis semelhantes de remoção de contami-nantes à escala de 320 g, quando comparado com a escala de 20 g ou 40 g do Exemplo 5 a 8, desde que as condições da extracção supercrítica estejam adaptadas às novas condições. Em particular, o Exemplo 12 mostra que podem ser conseguidos bons resultados usando caudais mais baixos e tempos de extracção mais longos sem a necessidade para ciclos de pressão ou periodos alternados de suspensão e 23 ΡΕ1778739 caudal. A capacidade do material resina polimérica olefinica ultrapurifiçada produzir artigos ultrapuros de manufactura sem o reaparecimento de impurezas monoméricas, oligoméricas e poliméricas de cadeia curta durante o processo de moldagem do artigo é ilustrado pelo Exemplo 13 seguinte. Neste exemplo os artigos foram moldados usando um molde de cavidade 32 utilizando as seguintes condições de moldagem: temperatura do tubo 445-455 F (229, 4-235°C), temperatura de moldagem de 50-55°F (10-12,8°C), tempo de enchimento de 1,14-1,15 seg, tempo de arrefecimento 2,3-3,5, e um ciclo de 14-16 segundos.

Exemplo 13

Quatro artigos de manufactura foram moldados a partir de material polipropileno ultrapurifiçado pelo processo de extracção de C02 supercritico do Exemplo 11 e os artigos moldados foram analisados por análise do extracto de cloreto de metileno por cromatografia de gás usando as condições analíticas descritas no Exemplo 1. Todas as características físicas do artigo extrudido eram normais e a quantidade de residuais extraídos pelo cloreto de metileno foi um pico de menos do que 1 ppm extraído, como determinado pelo uso de 20 ppm de undeceno como padrão interno. Em contraste, quando os peletes de polipropileno não tratado foram extrudidos de forma similar em tais artigos de manufactura em idênticas condições de montagem, 24 ΡΕ1778739 a análise do extracto gasoso do cloreto de metileno por cromatografia gasosa mostrou a presença de 20 picos, cada um representando 3 a 50 ppm de extraiveis, como determinado pelo uso de 20 ppm de undeceno como padrão interno. A ultrapureza a longo termo do material polimé-rico limpo de acordo com o invento está ilustrado pelo seguinte exemplo.

Exemplo 14

As pérolas de polipropileno originais e limpas como no Exemplo 10 foram extraídas com cloreto de metileno equilibrando num agitador mecânico durante três meses. Os extractos foram analisados em condições de GC como descrito no Exemplo 1, excepto que a temperatura inicial foi de 40°C. Os resultados mostram que não foram geradas ou extraidas impurezas adicionais das pérolas e indicam que as pérolas extraidas permanecem limpas.

Os artigos preparados por moldagem por injecção a partir dos peletes limpos ou purificados de acordo com o método de purificação deste invento foram usados nas suas aplicações pretendidas sem quaisquer dificuldades. Após dois anos de armazenamento, os artigos não mostram quaisquer alterações nas propriedades fisico-quimicas, aparência ou níveis de impurezas.

Finalmente como a experiência de moldagem 25 ΡΕ1778739 (Exemplo 13) indica, não apenas os peletes limpos produzem artigos tendo boas propriedades físicas, mas os baixos níveis de extraíveis atingidos nos peletes através de extracção com C02 supercrítico são mantidos nos artigos moldados.

Por causa das pressões elevadas, 4000 psi mínimo (281,23 kg/cm2), e temperaturas, 35°C mínimo, necessários para levar o C02 para a região supercrítica, o equipamento de extracção necessário para o processo de acordo com este invento, tende a ser mais complexo e caro do que os sistemas de extracção convencional com solventes. Contudo, este factor é mais do que ultrapassado, a longo termo, por poupanças na eliminação da utilização/descarte de solventes e custos de secagem.

As extracções usando C02 supercrítico evitam um conjunto de problemas associados com a extracção líquida: o fluido usado não é inflamável e não é tóxico, pode ser removido de forma eficaz da fase polímero por simples despressurização e, embora possa ser libertado, a reciclagem também é possível sem passos onerosos de purificação. O procedimento de extracção com C02 supercrítico pode na realidade ser realizado num circuito fechado no qual o C02 usado para a extracção é purificado num separador adequado, liquefeito por arrefecimento e bombeado de volta à câmara de extracção.

De acordo com este invento artigos ultrapuros de 26 ΡΕ1778739 manufactura podem ser manufacturados. Tais artigos ultra-puros de manufactura incluem, mas não estão limitados ao seguinte tipo de artigos em que a ultrapureza é necessária ou desejada: frascos e tambores a ser usados na embalagem de quimicos ou reagentes ultrapuros, copos, funis, ampolas de decantação, reactores e câmaras, colunas de plástico, tubos, tubagem, conectores, ecrãs e adaptadores a serem usados em equipamento de laboratório e instrumentos, sacos de sangue, tubagem para o oxigénio, equipamento intravenoso, sacos para alimentação entérica ou nutrição parentérica, implantes, embalagem de alimentos e brinquedos

Lisboa, 2 de Dezembro de 2010

Claims

ΡΕ1778739 1 REIVINDICAÇÕES 1. Um processo para providenciar um artigo de manufactura ultrapuro, compreendendo o processo: A) Proporcionar material polimérico olefinico contendo impurezas, B) sujeitar o material polimérico olefinico a CO2 supercritico a uma pressão de pelo menos 4000 psi (281,23 kg/cm2) a uma temperatura desde 35°C e acima, e em que 0 material polimérico olefinico é sujeito ao C02 supercritico numa série de periodos alternativos de fluxo de C02 e periodos estáticos sem fluxo de C02 mas num ambiente de C02 supercritico para extrair as impurezas do material polimérico olefinico e produzir material polimérico olefinico em que o nível de impurezas detectáveis no material polimérico olefinico é inferior a 5 ppm, e C) moldar um artigo de manufactura ultrapuro a partir do material polimérico olefinico ultrapuro e em que as impurezas não voltam a reaparecer.
2. Um processo de acordo com a reivindicação 1 em que o C02 supercritico está a uma pressão desde 4 000 psi (281,23 kg/cm2) a 10 000 psi (703, 67 kg.cm2) a uma temperatura desde 50°C a 120°C.
3. Um processo de acordo com a reivindicação 2 2 ΡΕ1778739 em que o CO2 supercrítico está a uma pressão desde 9 500 psi (667,92 kg/cm2) e a uma temperatura desde 100°C a 120°C.
4. Um processo de acordo com a reivindicação 1 ou 3 em que 0 polímero olefínico é seleccionado a partir do grupo consistindo de polietileno, polipropileno, polibuteno e polimetilpenteno.
5. Um processo de acordo com a reivindicação 4 em que o polímero olefínico é polipropileno.
6. Um processo de acordo com a reivindicação 5 em que o material polimérico olefínico é sujeito ao CO2 supercrítico a um caudal de CO2 desde 10 a 20L/min.
7. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6 em que o processo proporciona um artigo ultrapuro de manufactura seleccionado a partir do grupo consistindo de: frascos e tambores a ser usados na embalagem de químicos ou reagentes ultrapuros, copos, funis, ampolas de decantação, reactores e câmaras, colunas de plástico, tubos, tubagem, conectores, ecrãs e adaptadores a serem usados em equipamento de laboratório e instrumentos, sacos de sangue, tubagem para o oxigénio, equipamento intravenoso, sacos para alimentação entérica ou nutrição parentérica, implantes, embalagem de alimentos e brinquedos. Lisboa, 2 de Dezembro de 2010 1 ΡΕ1778739 REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente Europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e o IEP declina quaisquer responsabilidades a esse respeito. Documentos de patentes citadas na Descrição * EP <36522:33 A ♦ DE 383887? A1 * US39S4Ô10A 1 EP 1:712550 A * DE 3323S40Â1 Literatura que não é de patentes citada na Descrição CêE Nem, 57 Asigosi 2M®, 52 -54 * SsSífKff Afes®, SepteraSse? 2308, wsí. 158, 152-154 * W, S» tjfcssrtatt «t si Pfcc. ÃM. Aosd, Sé. USA. 1303. vd... 30, &52;3-S5£:7 * H. J, Vandentef si ai Anafai, 1337,1«?.122,131 R-115P * i, Wb»Sv (MtàsseàeJQT., 1339, voi 2319), 27-34 L. Xlamef» et ai J, Movesokí/m Ssptersi&s' 1835, vol. 714). 303-317 * MJL Varadèrburg, .4íssí 1998, vai 70 {9), 1943-1948 * F.ttetÉaieisi ftjfym à1í.,1338,VGf.4StS)f293-306 * L, Y, 21®« et «4. J. Omm. A, 1333, vci 35S <2), 283-218 » J. H. Brsyferaoic et si. Pé^rnrUitmmm 1892, vol 27, 157-134 « A. Piísto j L Is1§or. J. €tem A «1 i:1+2). 163-170 * T, Btsecfcerf et ai DSscfi Lstsefism..-RtifsSsdi, 1398, vai 89 {3),88-71 * ΡΑΊΕΝΤ ABST&ASTS OF JAPAN, 2901, 1S2SS9 1 H. J, VsntteidKffS et ai Am? Chcm.y 1393, vsS. 70, 13434943 * L. C. Surte et st. mar. Sei Eng„ 1998. 14. 74,243-249 « N. J. Catísn et ai J. Aftrs. Psfym Ssí , 1993, vai. 43 (9). 1307-1319