KR100351785B1 - 중합체로부터오염물을제거하는방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플라스틱 중합체를 처리하여 유기 오염물을 감소시키거나 제거하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 용매화 유체가 초임계 상태에 있으며 중합체 물질로부터 유기, 및 특히 비휘발성의 오염물을 우선적으로 용매화하고 추출하기에 충분한 조건에 제공되도록 하여 상기 용매화 유체로 유동성 중합체 물질을 연속적인 수단으로 처리하는 방법에 관한 것이다.

Description

중합체로부터 오염물을 제거하는 방법{METHODS FOR REMOVING CONTAMINANTS FROM POLYMERS}
본 발명은 플라스틱 중합체를 처리하여 유기 오염물을 감소시키거나 제거하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 용매화 유체가 초임계 상태로 존재하게 하며, 중합체 물질로부터 유기 오염물, 특히 비휘발성 오염물을 우선적으로 용해시켜 추출하기에 충분한 상태로 되는 환경에서, 유동성 중합체 물질을연속 수단에 의해 용매화 유체로 처리하는 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 플라스틱 업계는 공업 화학 분야 및 식품 등급 분야 둘 모두를 위한 새로운 플라스틱 재료의 제조에 재생 플라스틱을 사용하는 것에 대해 관심을 집중하기 시작했다. 이는 발생하는 폐기물의 양을 감소시키고 (매립지 및 폐기물을 이용한 에너지 생성 시설에 대한 의존도를 감소시킬 수 있음), 자원(예를 들어, 에너지)을 보다 효율적으로 사용하고자 하는 공공의 요구에 부응하는 것이다.
플라스틱 업계에는 재생 플라스틱이 순수 재료에 대한 경제적인 대체물의 역할을 할 수 있는 것으로 인식되어 왔다. 그러나, 개발 과제는 광범위한 분야에서 순수 재료에 대한 대체물로서 사용되는 재생 플라스틱을 처리하는 적절하고 경제적인 수단을 고안하는 데에 있었다.
다수의 방법이 재생 플라스틱을 처리하기 위해 개발되었음에도 불구하고, 순수 재료에 대한 대체물로서 사용하기 위해 재생 플라스틱을 처리하기 위한 상업적으로 효율적이고 경제적인 수단을 개발할 필요가 여전히 남아 있으며, 이는 고순도 중합체 물질 또는 식품 등급 분야에 보통 필요하다. 현재 공지되어 있는 대부분의 방법은, 주로 휘발성 또는 표면 오염물의 감소 또는 제거에 관한 것이기 때문에, 시판용으로 고순도 재생 플라스틱을 수득하기에는 부적합하거나, 대용량 및 고효율 처리를 원하는 업계 요구를 충족시키기에는 부적합하다.
따라서, 순수 재료에 대한 대체물로서 사용되도록 재생 플라스틱 중합체 공급원료로부터 고순도 중합체 재료를 제공할 수 있는 휘발성 및 비휘발성 유기 오염물 둘 모두를 제거하는 처리 기술을 개발할 필요가 있다.
또한, 세계 도처의 정부 당국은 재생 플라스틱을 식품 등급 분야에 사용하는 것에 대한 기본 지침을 제정하기 위해 플라스틱 재료에 대한 규칙을 공표하기 시작했다. 두 가지의 주요 지침은 하기와 같다: (1) 포장은 포장 재료로부터의 물질의 이동에 의한 제품 불량화를 통해 소비자가 위험에 처하지 않을 정도여야 하며; (2) 포장 재료는 식품의 맛과 냄새를 저하시키지 않을 정도여야 한다.
미국의 규제 기관인 식품의약품국(FDA)은 플라스틱 포장으로부터의 간접적 식품 첨가물에 대하여 식이 섭취량 0.5ppb로 규제의 한계를 정하였다. 이러한 한계 수준은 FDA가 허용가능한 위험으로 결정한 플라스틱으로부터 식품내로의 최대 이동률을 규정한다.
플라스틱을 처리함에 있어서, 이 한계 수준은 이 수준까지 오염물을 감소시키거나 제거함으로써, 또는 적당량의 순수 재료를 재생 재료에 혼합시킴으로써 최종 사용 재료에서 달성될 수 있다.
FDA는 특정한 재생 플라스틱이 규제 한계와 부합하는 지를 결정하기 위해 사용될 수 있는 시험 프로토콜을 또한 고안하였다. FDA는, FDA가 약 60,000종의 시판되는 화학제를 대표한다고 간주하는, 다양한 플라스틱 중합체와 일련의 대체 화학제에 대한 한계치를 확인해오고 있다.
이들 대체물은 다양한 물리 화학적 부류의 화합물을 나타내며, 극성 휘발성 물질, 극성 비휘발성 물질, 비극성 비휘발성 물질, 비극성 휘발성 물질, 및 금속류/유기금속류의 카테고리를 포함하도록 선택되었다. 극성 휘발성 물질로는 클로로포름 및 1,1,1-트리클로로에탄이 있고; 극성 비휘발성 물질로는 디아지논, 테트라코산 및 벤조페논이 있고; 비극성 비휘발성 물질로는 린덴, 스쿠알란, 에이코산 및 페닐데칸이 있고; 비극성 휘발성 물질로는 가솔린 및 톨루엔이 있으며; 유기금속류로는 이나트륨 모노메틸 아르소네이트, 아연 스테아레이트 및 구리(II) 에틸 헥소네이트가 있다.
FDA 시험에 의해, 이들 화학약품과 관련된 다양한 플라스틱 중합체에 대한 허용 한계가 또한 제공된다.
따라서, 이러한 순도까지 플라스틱을 재생시키기 위한 적절한 수단이 개발되면 업계에 이로울 것이다. 불순물 및 오염물을 제거하고 추출하기 위한 다수의 수단이 당 분야에 공지되어 있다.
초임계 상태 또는 거의 초임계 상태에 있는 유체를 추출용매 또는 용매화 유체로서 사용하여 매우 다양한 플라스틱 중합체로부터 불순물 및 오염물을 제거하거나 추출하는 방법은 널리 공지되어 있다. 유기 용매와 비교하여 이산화탄소와 같은 초임계 유체로 오염물을 추출하는 방법은 비용이 저렴하고, 조작이 용이하며, 가장 중요하게는 유기 용매 폐기물과 관련된 처리 문제가 해소된다는 점에서 유리하다. 그러나, 최근에 공지되어 실용화된 방법은, 이들이 오토클레이브와 같은 하나 이상의 추출 용기를 사용하는 회분식 공정이거나 느리고/거나 설계가 비교적 비효율적이라는 점에서 고유한 단점을 갖는 것이 일반적이다. 공지된 방법은 원하지 않는 오염물을 효율적으로 제거하지 못하며, 정제된 중합체를, 추가의 공정, 즉, 재용융 및 리펠레트화 없이 용이하게 사용할 수 있는 형태로 제공하지 못한다.
미국 특허 제 4,563,308호(양수인 스타마카본(Stamicarbon))에는 이산화탄소, 산화질소, 이산화질소, 이산화황 등과 같은 초임계 유체를 사용하여 오토클레이브에서 에틸렌-알켄-디엔 고무로부터 불순물을 회분식으로 제거하는 방법이 기술되어 있다. 유럽 특허 출원 제 233,661호(양수인 스타미카본)에는, 출구 다이가 압력 밀봉부로서 작용하여 초임계 압력을 형성시키는 압출기에서, 용융된 중합체로 부터 불순물을 초임계 추출하는 방법이 기술되어 있다. 초임계 유체는 압출기의 배럴내에서 고압하에 중합체와 혼합되고, 불순물은 초임계 유체중에 용해된다. 혼합물상의 압력은 압출기로부터 배출될 때 대기압으로 즉시 방출되어, 불순물 함유 초임계 유체를 중합체로부터 증발시킨다. 이러한 배열로 인해 압출기 배럴내의 압력에 대한 적당한 제어를 유지시킬 수 없게 되어, 초임계 유체의 불균일 흐름이 야기된다. 이것은 압출기내에서 중합체 물질의 산만한 흐름을 유발시켜서 불균일한 중합체 생성물을 생성시키며, 이는 중합체 생성물의 발포 또는 "팝콘" 효과에 의해 특징화될 수 있다. 시판할 수 있는 제품을 제공하기 위해서는, 압출된 중합체의 재용융 및 펠레트화가 일반적으로 필요하다. 또한, 오염물 제거의 효율은 비교적 낮다.
미국 특허 제 5,237,048호(양수인 토요 엔지니어링(Toyo Engineering))에는 초임계 유체를 사용하여 용융된 중합체로부터 휘발성 불순물을 제거하는 방법이 기술되어 있다. 매우 다양한 중합체 및 초임계 유체가 기술되어 있으며, 추출은 역류 추출 탑에서 고압하에 수행된다.
미국 특허 제 4,902,780호(양수인 론-파울렌 산테(Rhone-Poulene Sante))에는 오토클레이브에서 초임계 이산화탄소를 사용하여 스티렌비닐피리딘 공중합체로부터 잔류 단량체를 제거하는 방법이 기술되어 있다.
미국 특허 제 4,703,105호(양수인 다우(Dow))에는 동량 이상의 아크릴로니트릴과 중합되고 유리 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 함유하는 스티렌의 반응 혼합물을, 일련의 유체 추출기중에서, 초임계 이산화탄소 또는 헥사플루오르화황으로 처리하는 방법이 기술되어 있다.
미국 특허 제 5,049,647호, 제 4,764,323호 및 5,073,203호(양수인 코바르(CoBarr))에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 정제하는 방법으로서, 오토클레이브중에서 초임계 상태하에 수지를, 이산화탄소를 함유하는 대기와 접촉시키는 방법이 기술되어 있다.
미국 특허 제 5,049,32호(양수인 에어코(Airco)) 및 제 5,133,913호(양수인 토요 엔지니어링)에는 다양한 플라스틱 중합체로부터 휘발성 불순물을 제거하고, 생성된 중합체를 발포시키기 위한 발포제로서 작용하는 초임계 유체의 용도가 기술되어 있다. 미국 특허 제 5,009,746호에는 매우 다양한 기질로부터 불순물을 추출하기 위한 초임계 유체의 용도에 관한 광범위한 문헌이 기술되어 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩에 함유된 아세트알데히드 함량을 감소시키는 방법은 할릭(Hallick)의 미국 특허 제 4,223,128호에 기술되어 있다. 이 방법은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 공기중에서 상승된 온도로 가열하고, 공기 대 칩 비를 (표준 공기 0.8 ft3/min)/(pound/hour) 이상의 소정 값으로, 그리고 약 0.5 ft/s 이상의 증기 속도로 유지시킴으로써 안정화시키는 것을 포함한다.
미국 특허 제 5,080,845호(양수인 워너(Werner) ＆ 플레이데르(Pfleidere))에는 제 1의 압출기에서 초임계 이산화탄소를 사용하는 2개의 직렬 연결된 압출기중에서 플라스틱 중합체로부터 불순물을 제거하는 방법이 기술되어 있다. 제 1의 압출기에서, 플라스틱 중합체는 초임계 압력에서 추출 기체와 접촉되어, 불순물을 용해시킨다. 그 후, 플라스틱 중합체와 이산화탄소의 혼합물은 압력 릴리프 밸브를 통해 제 2의 압출기로 옮겨진다. 제 2의 압출기에서, 강압으로 인해 용해된 불순물을 함유하는 초임계 이산화탄소가 즉시 증발하여, 중합체로부터 배출된다. 그후, 중합체는 진공에 노출되어 임의의 잔류 기체가 제거되고, 과립형 생성물로서 압출된다. 제 2의 압출기에서의 감압은 이산화탄소가 중합체로부터 기체로서 분리되는 것을 촉진하도록 작용하지만, 용융된 중합체로 재흡수되는 비휘발성 물질을 제거하지 못할 것이다.
본 발명의 방법이 유용성을 갖는 중합체와 관련하여 발생하는 불순물의 두가지 기본 유형이 있다. 몇몇 순수 플라스틱은 중합시에 분자량이 상이한 종의 분포를 함유한다. 총괄하여 올리고머로서 불리우는, 미반응된 짧은 사슬 단량체, 이량체 등을 포함하는 저분자량 성분은 완전 반응된 중합체의 다양한 최종 용도를 위해 현저하게 감소되어야 한다. 저분자량 올리고머가 제거되면, 처리 도중의 유해한 탄화수소 증기 형성의 문제가 해소되고, 중합체 최종 생성물의 취급 및 가공성이 개선되는 것이 일반적이다. 올리고머는, 중합체를 식품 산업, 예를 들어 포장에 사용하고자 하는 경우, 포장 재료로부터 식품으로의 올리고머의 침투 또는 침출을 방지하도록 제거되는 것이 또한 바람직하다.
제 2의 유형의 불순물 또는 오염물은 일반적으로 이전 사용 도중에 재료와의 접촉에 의해 생성된 불순물을 함유하는 폐물 플라스틱내에서 보통 발견된다. 몇가지 경우에, 이들 불순물은 유독하거나 위험할 수 있으며, 위험 재료가 있는 현장에서 폐물의 처리해야 하는 것을 방지하기 위해 제거되는 것이 바람직하다. 본 발명과 특히 관련된 그 밖의 경우에 있어서, 보통의 폐물 수거로부터 수득되는 플라스틱 재료는, 이들이 제 2 세대 물품의 제조시에 순수 중합체 원료의 일부 또는 전부를 대체할 수 있을 정도로 낮은 불순물 수준까지 처리될 수 있다.
본 발명은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로부터 원하지 않는 오염물을 제거하는데 특히 유용하다. HDPE는 우유, 세제, 살충제 및 모터 오일의 저장용으로 사용되는 취입 성형된 병에 대한 보편적인 수지 재료이며, 상당량의 HDPE는 소비재 포장에 사용된다. 폴리에틸렌, 특히 HDPE의 특성으로 인해 폴리에틸렌이 재처리, 즉, 재생될 수 있다. 폴리에틸렌을 재생시키는데 있어 중요한 문제는 통상의 세척 방법에 의해 제거될 수 없는 재생 HDPE 원료에 본래 결합되어 있는 미량 수준, 200ppm 미만의 오염물에 있다. 많은 경우에, 오염물, 예를 들어 d-리모넨, 벤젠, 톨루엔은 흡수 또는 흡착에 의해 플라스틱내로 스며든다. HDPE를 압출기에서 통상의 재용융에 의해 재처리하면, 휘발성 오염성 연기가 발생할 수 있고, 이 연기는 환경 및 장치를 조작하는 담당자에게 유해할 수 있으며, 연기가 재처리된 HDPE로부터 실질적으로 제거되지 않으면, 재생 HDPE는 많은 분야, 예를 들어 사람이 소비할 예정인 식품용 용기에 사용되지 못할 것이다.
본 발명의 방법은 순수 중합체 및 재생 중합체 둘 모두로부터 원하지 않는 오염물을 제거하는데 사용될 수 있다. 본원에 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 본 발명의 방법은 원하지 않는 오염물을 효율적으로 제거하기 위해 용이하게 실시된다. 폐물로서 수거된 중합체를 처리하기 위해 사용되는 경우, 처리에 의해, 시장에서의 처리된 물질의 가격을 높일 수 있다.
도 1은 중합체로부터 원하지 않는 오염물을 제거하기 위한 본 발명의 방법의 개략도이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
10: 압출기 12,26: 입구
14: 출구 16: 호퍼
20,22: 압력 밀봉부 24: 처리 영역
28: 용기 32: 조절 밸브
34: 배출기 36: 혼합 영역
가장 광범하게는, 본 발명은, 중합체가 실질적으로 용융되는 처리 환경이 형성되어 있는 처리 영역을 통해 유동하는 용융된 플라스틱 중합체 또는 실질적으로 용융된 플라스틱 중합체로부터 하나 이상의 바람직하지 않은 오염물을 연속적으로 제거하는 방법에 관한 것이다. 처리 환경에서 초임계 상태 또는 거의 초임계 상태에 있으며, 처리 환경 상태에서 하나 이상의 바람직하지 않은 오염물에 대한 선택적 용매인, 용매화 유체가 처리 영액내로 주입되어, 처리 영역내에 있는 용융된 중합체와 긴밀하게 접촉함으로써 원하지 않는 오염물이 유체에 용해되거나, 초임계 유체와 우선적으로 결합하게 된다 (즉, 분해, 흡수, 동반 등에 의해). 그 후, 원하지 않는 오염물(들)을 함유하는 초임계 유체는 처리 영역으로부터 배출되거나 제거되며, 소망에 따라 추가 처리될 수 있는 순도가 개선된 중합체가 남게 된다. 정제된 중합체는 처리 영역으로부터 회수되어, 통상의 방식으로 탈기되고, 펠레트화 될 수 있다. 이하 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 용매화 유체는 특정 오염물에 대한 초임계 유체의 용매화 능력을 강화시키는 1종 이상의 개질제 유체를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 원하지 않는 오염물의 제거는 트윈 스크루(twin screw) 압출기의 배럴내에 형성된 처리 영역에서 수행된다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 트윈 스크루 압출기의 한가지 예로는 아메리칸 리스트리츠(American Leistritz)가 판매하는 모델 번호 LSM34GG가 있다. 압출기의 기계적 세부사항 및 이것의 조작은, 압출기가 중합체 물질과 초임계 용매화 유체 사이의 접촉을 최대화하여 원하지 않는 오염물을 제거하기 위해 조작된다는 것을 제외하고는 본 발명의 일부를 구성하지 않는다. 단일 스크루 압출기가, 소망에 따라 사용될 수 있으며, 몇몇 경우에는 바람직할 수 있다.
처리하려는 중합체에 따라 특정 온도 및 압력으로 유지되는 압출기의 배럴내의 처리 영역을 생성시키는 것은 본 발명에 있어서 중요하며, 이는 중합체 물질로부터의 원하지 않는 오염물의 제거를 강화시키는 처리 환경을 생성시킨다. 처리 환경은, 중합체가 처리 영역의 내부 및 외부로, 즉, 압출기내로 용이하게 운반될 수 있을 정도로 중합체를 유동 상태로 유지시키도륵 선택된다. 바람직하게는, 처리 환경은 중합체가 유동성 용융 상태로 유지되고, 압출기 스크루 임펠러에 의해 처리 영역을 통해 용이하게 운반될 수 있을 정도의 점도를 갖도륵 선택된다. 중합체 물질내에는 고체 또는 반고체 중합체의 분리된 단편 또는 조각이 존재할 수 있다는 것을 이해해야 하며, 중요한 것은, 중합체는, 압출기를 통해 운반되어 초임계 유체와 긴밀하게 혼합됨으로써 처리 영역 및 압출기로부터 후속 제거를 위해 원하지 않는 오염물을 초임계 유체내로 전달, 즉, 용해시킬 수 있을 정도로 충분히 유동성이어야 한다.
처리 영역은, 처리 영역내에서 처리 상태를 유기시키기 위해 압출기 입구와 출구에 적당한 압력 밀봉부 또는 유사한 기계 장치를 구비한 실질적으로 전체 압출기 배럴을 포함할 수 있지만, 처리 영역이 압출기 배럴의 일부를 압출기 출구의 상류에 포함하게 한 후, 저압 탈기 영역(본원에서는 "진공 영역"으로서 또한 일컬어짐)을 처리 영역과 압출기 출구 사이에 있는 처리 영역의 하류에 위치하게 하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 탈기 영역은 추가 처리를 위해 균일한 용융된 중합체 물질을 압출기 출구에 전달하는 것을 보증하고, 중합체 물질로부터 잔류 기체를 완전 제거하는 것을 보증하기 위해 바람직한 것으로 밝혀졌다.
존재하는 원하지 않는 오염물의 특성과 원하는 중합체 순도에 따라 다수의 처리 영역에서 중합체를 처리하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 다수의 처리 영역이 소망에 따라 단일 압출기 또는 다수의 압출기내에 포함될 수 있다. 용매화 유체는 단일 지점 또는 압출기 배럴의 둘레에 배치되거나 배럴을 따라 축방향으로 배치될 수 있는 다수의 지점에서, 처리 영역내로 도입될 수 있다.
다수의 물질 중의 어느 하나가, 정제시키려는 중합체, 제거시키려는 오염물, 중합체 생성물에서 수득하려는 순도에 따라, 초임계 용매화 유체로서 사용될 수 있다. 용매화 유체는, 중합체 원료 물질중에 존재하는 하나 이상의 원하지 않는 오염물에 대한 용매화제로서 작용하도록 처리 환경에서 초임계 상태이거나 거의 초임계 상태이어야 한다. 일반적으로, 초임계 용매화 유체는, 처리하려는 중합체가 분해되지 않을 정도로 충분히 온화한 처리 환경 상태에서 초임계 특성을 나타내는 공지된 초임계 유체이다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 초임계 용매화 유체의 예로는이산화탄소, 일산화탄소, 이산화황 이산화질소, 아산화질소, 메탄, 에탄, 프로판, 증기, 에틸렌, 프로필렌 및 이들의 혼합물이 있다. 경제성, 무독성 및 바람직한 초임계 한계로 인해 바람직한 유체는 임계 온도가 31℃이고, 임계 압력이 73bar인 이산화탄소이다. 초임계 이산화탄소는 처리 상태에서 대부분의 용융 중합체, 특히 HDPE의 고유 점도를 낮추는 바람직한 효과를 가지며, 이는 초임계 이산화탄소와 중합체 물질의 접촉을 증가시켜 오염물 분리 효율을 증가시킨다. 바람직한 용매화 특성 및 초임계 한계를 갖는 그 밖의 유체는 당 분야의 기술 수준에 속하는 것으로 간주된다.
전술한 바와 같이, 1종 이상의 개질제를 용매화 유체중에 포함시켜서, 원하지 않는 오염물에 대한 초임계 용매화 유체의 용매화 특성을 증가시키는 것이 숙고된다. 상기 개질제의 용도는 널리 공지되어 있고, 개질제의 예로는 메탄올과 이소프로판올이 있으며, 이들은 폴리스티렌 올리고머 및 다핵 방향족 탄화수소의 제거를 강화시킨다. 초임계 이산화탄소 뿐만 아니라 그 밖의 초임계 유체와 함께 사용될 수 있는 다수의 개질제는 문헌[Supercritical Fluid Technology, A.C.S. Symposium Series 488, Am. Chem. Soc., 1992, pp. 336-361]에 기술되어 있다.
본 발명은 매우 다양한 중합체, 압출기 동작 환경에서 편리하게 설정될 수 있는 온도 및 압력에서 용융되는 중합체를, 약 150℃ 내지 약 400℃의 온도에서 정제하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따라, 정제하기에 적당한 중합체의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 나일론이 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 재생 스크랩으로부터 정제된 HDPE를 회수하는데 특히적합하다. 본원에 기술된 바와 같이 정제될 수 있는 그 밖의 재생 중합체는 당업자에게는 자명할 것이다.
본 발명의 방법은 중합체로부터 원하지 않는 오염물을 효율적으로 제거하기 위한 매우 효율적인 연속 공정을 제공한다. 본 발명의 방법에 의해 편리하게 제거되는 주요 오염물은 중합 반응으로부터 생성된 반응 혼합물중에 존재하는 저분자량의 올리고머이다. 본 발명은 전체 중합체 제조 공정에서의 정제 단계로서, 또는 후속 처리 또는 제조에서 중합체를 사용하기 전에 순수 중합체에 대해 수행되는 후속 처리 단계로서 원하지 않는 오염물을 제거하는 것을 고려한다.
본 발명은 재생 중합체 물품의 처리에서 중요한 상업적 가치를 갖는 것으로 또한 밝혀졌으며, 사용 도중에, 예를 들어 용기로서 사용되는 동안 이들 물품의 환경은, 재제형화되고, 재사용되는 물품의 능력을 간섭할 수 있는 1종 이상의 물질에 의해 오염된다. 본 발명 방법에 따라, 처리될 수 있는 오염된 용기의 한 예로는, 잔류 독성 오염물을 식품용으로 허용되는 저수준까지 제거할 수 없었기 때문에 이전에는 식품 용기와 같은 특정 용도로 재생될 수 없었던, 용매 등과 같은 유독한 화학물질을 저장하고 운반하기 위한 용기가 있다. 오염된 플라스틱 용기의 그 밖의 예로는 살충제 용기, 모터 오일 용기 및 우유팩이 있다.
도 1과 관련하여, 입구(12)와 출구(14)를 구비한 압출기(10)가 개략적으로 도시되어 있다, 정제시키려는 중합체, 예를 들어 특히 분말 또는 칩 형태의 HDPE는 호퍼(16)로부터 적합한 예비용융 압출기(18)내로 전달되며, 여기서, 중합체가 용융된 물질로 용용되고, 압출기(10)의 입구로 전달된다. 이격된 제 1 및 제 2의 압력밀봉부(20, 22)는 압출기(10)의 배럴내에 대치되어, 그 사이에 원하는 온도와 압력으로 유지되는 처리 영역(24)을 규정하면, 이 상태는 HDPE가 유동성 용융된 물질로 존재하는 용매화 유체에 대한 초임계 처리 상태를 규정한다. 용매화 유체가 이산화탄소이고, 중합체 물질이 HDPE인 경우, 처리 상태는 약 180℃ 내지 약 250℃의 온도 및 약 80bar 내지 약 200bar의 압력일 수 있다.
하나 이상의 입구(26)가 이산화탄소 용매화 유체를 주입하기 위해 제공된다. 용매화 유체 입구(26)는 압출기의 배럴을 따라 이격될 수 있으며, 용매화 유체가 배럴의 둘레로 도입될 뿐만 아니라 소망에 따라 이격된 길이방향 지점으로 도입되도록 배열될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 액화 이산화탄소는 적합한 용기(28)로부터 배출되고, 펌프(30)에 의해 주입구(26)로 펌핑된다. 주입되는 액화 이산화탄소는 65℉ 내지 85℉의 온도 및 1100 내지 4000psig의 압력을 갖는다. 조절 밸브(32)는 입구(26)를 통해 처리 영역(24)으로 유입하는 이산화탄소의 유량을 조절하며, 이산화탄소가 처리 영역(24)를 통해 유동하는 용융된 HDPE와 긴밀하게 접촉하여 혼합되는 경우, 원하지 않는 오염물은 초임계 이산화탄소에 용해되거나 초임계 이산화탄소와 결합된다.
용해된 원하지 않는 오염물을 함유하는 초임계 이산화탄소는, 널리 공지되어 있는 압력 누출에 대해 압출기를 밀봉하는 임의의 적합한 배출기(34)를 통해 처리 영역(24)으로부터 배출된다. 압출기는, 약 -500 내지 약 -900 mbar 게이지의 진공으로 유지되는 진공 배출구(38)를 통해 대기 또는 적당한 수거 장치 (도시되지 않음)로 배출되는, 처리 영역(24)의 하류에 있는 혼합 영역(36)을 포함하여, 임의의 잔여 용매화 유체, 즉, 이산화탄소 및 결합된 오염물을 중합체로부터 제거하고, 중합체 물질상의 압력을 본질적으로 대기압까지 낮춤으로써, 중합체가 처리 영역내의 고압 상태로부터 주위 환경으로 직접 압출되는 경우에 발생할 수 있는 과도한 발포 또는 탈기없이 정제된 중합체를 압출기로부터 편리하게 압출시킬 수 있다. 배출기(34)를 통해 처리 영역(24)으로부터 배출되는 이산화탄소는 압력이 약 80 내지 약 200bar이고, 온도가 약 80℃ 내지 약 120℃인 것이 바람직하다. 처리 영역에서의 이산화탄소 대 중합체 비는 약 0.2:1.0 내지 약 5:1인 것이 바람직하다. 상기 중합체는 처리 영역에서 약 2 내지 약 20분의 체류 시간을 갖는 것이 바람직하다.
하기 실험을, 단일 처리 영역 압출기에서 초임계 이산화탄소를 사용하여 재생 HDPE로부터 불순물을 연속 제거하는 개선된 효율을 입증하기 위해 수행하였다. 압출기는 도 1에 개략적으로 도시된 아메리칸 리스트리츠 트윈 스크루 압출기였다. 압출기는 직경이 34mm이며, 12개의 가열 영역을 갖는다. 처리 영역의 길이는 660mm이고, 탈기 영역의 길이는 400mm였다. 처리 영역내의 온도는 180℃ 내지 200℃로 조절되었다. 용융된 플라스틱을 2.54cm의 단일 스크루 예비용융 압출기로부터 트윈 스크루 압출기내로 공급하였다. 트윈 스크루 압출기로 공급한 플라스틱의 질량 유량은 시간 당 4 내지 5kg이고, 스크루 속도는 100 내지 200rpm 이었다.
세제, 직물 연화제, 샴푸 및 기타 공업용 세정 재료를 담는데 사용되는 고밀도 폴리에틸렌병을 가두 수거하여 HDPE 플라스틱 원료를 입수하였다. 병을 물로 3회 세척하고 건조시킨 후, 분쇄시켰다. 대조 실험용으로, 나프탈렌 박편을솔베이(Solvey)로부터 구입한 상표명 B-54-25-H의 순수 HDPE 분말과, 완전 진탕시키고 텀블링시킴으로써 예비혼합시켰다.
이산화탄소를 실험을 위한 초임계 용매화 유체로서 사용하였지만, 질소를 또한 사용하여 초임계 유체의 용해도 대 스위핑(sweeping) 효과를 조사하였다. 실온의 액체 이산화탄소를 딥(dip) 튜브를 갖춘 실린더로부터 빼내어, 하스켈(haskel) 펌프를 사용하여 100atm의 이산화탄소를 200atm으로 가압시켰다. 압력 프로브를 사용하여 처리 영역의 내부 압력을 측정하였다. 초임계 이산화탄소의 유량을 터빈 유량계를 사용하여 측정한 후, 초임계 이산화탄소를 처리 영역내에 주입시켰다. 고압 이산화탄소가 다이에서 방출되어 플라스틱을 발포시키는 것을 억제하고, 처리 영역 내부에서 초임계 압력을 유지시키기 위해, 한 세트의 용융 밀봉부를 사용하였다. 이들 동적 밀봉부를 역 비행 부재 또는 전단 디스크를 사용하여 형성시켰다. 용해된 오염물을 함유하는 초임계 이산화탄소를 조름 밸브를 갖춘 벤트-스터퍼(vent-stuffer) 장치를 통해 제 2의 용융 밀봉부 전에서 제거시켰다. 벤트-스터퍼 장치는 압력 밀봉부를 생성시켜서, 용융된 플라스틱이 압출기로부터 누출되는 것을 효율적으로 억제하면서 이산화탄소가 조름 밸브를 통해 배출되게 한다. 이 조름 밸브를 또한 사용하여, 이산화탄소의 유량 및 처리 영역내의 압력을 조정하였다. 처리 영역에서 배출되는 이산화탄소의 온도는 80 내지 120℃였다. 압출기 출구 말단에 인접해 있는 진공 펌프를 사용하여 임의의 잔류 이산화탄소 및/또는 오염물 연기를 제거하였다. 오염물이 없는 정제된 플라스틱 중합체를 압출기 출구로부터 압출시키고, 수욕중에 냉각시킨 후, 펠레트화시켜, 유리병내에 저장한 후, 분석하였다.
오염물에 대한 각각의 플라스틱 샘플의 분석을 휴렛 팩커드 5890 시리즈 II(Hewlett Packard 5890 Series II) GC/MS를 사용하여 수행하였다. 분석하기 전에, 플라스틱 샘플을 용매로서 염화메틸렌을 사용하여 150℃의 자동 속스렛 2000 추출기(Soxhlet 2000 Extractor)로 16시간 동안 추출하였다. 각각의 샘플을 3회 분석하고, 평균을 기록하였다.
실시예 1
이 실험을 100rpm의 스크루 속도로 동작하는 기술된 교차 역회전(intermeshing counter-rotating) 트윈 스크루 압출기에서 수행하였다. 원료 공급물은 가두 폐물 수거로부터 입수하여 약 0.5인치 x 0.25인치의 칩으로 분쇄시킨 재생 HDPE였다. 칩을 공급 호퍼를 통해 약 200℃의 온도로 유지되는 예비용융기내로 공급하여, 용융된 공급물을 압출기내로 제공하였다.
오염된 재생 원료의 대조 샘플을, 임의의 용매화 유체를 200℃의 온도로 유지되는 처리 영역에 도입시킴이 없이 압출기를 통해 2.7kg/hr의 속도로 처리하였다. -700mbar 게이지의 진공을 압출기 출구에 인접한 탈기 영역에 유도시켰다.
그 후, 동일한 원료의 제 2의 샘플을 용매화 유체로서 초임계 이산화탄소를 사용하여 처리하였다. 압력이 100atm 이고 온도가 20℃인 이산화탄소를 3.0Kg/hr의 속도로 온도가 200℃인 처리 영역내로 도입시켰다. 이산화탄소 오염물 함유 흐름을 압력이 100bar인 처리 영역으로부터 배출시켰다. 처리 영역에서의 용융된 중합체의 체류 시간은 3.5분이었다.
대조 샘플 및 추출된 샘플을 염화메틸렌으로 16시간 동안 추출하고, 상기에서 설명한 바와 같이 분석하였다. 수득된 결과는 하기와 같다.
Figure pat00001
실시예 2
퀀텀 리사이클링 (quantum recycling)으로부터 수득한 재생 HDPE 병의 샘플을 이전 실시예에 기재된 상태하에 처리하여, 하기의 결과를 수득하였다:
Figure pat00002
실시예 3
용매화 유체로서의 이산화탄소와 질소의 상대적 효과를, 상기 실시예에 기재된 유형의 압출기에서 나프탈렌(융점, 80-82℃) 약 0.5중량%으로 오염된 순수 고밀도 폴리에틸렌 분말을 처리함으로써 비교하였다. 처리 상태는 하기와 같았다:
Figure pat00003
생성된 중합체를 염화메틸렌으로 추출하고, 기술된 바와 같이 분석하여, 제거되는 나프탈렌의 양을 결정하였다. 하기 표에 나타난 바와 같이, 이산화탄소는 실험의 수행 상태하에 나프탈렌을 제거하는데 있어서 질소보다 우수하였다.
실시예 4
이들 실험은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)에 대해 수행하였다. 재생 PET 박편 공급원은 2리터 들이 중고품 병이었다. 이들 병을 약 0.3" x 0.2" 크기의 칩(박편)으로 분쇄하였다. 이들 칩을, 린덴과 톨루엔으로 하기와 같이 의도적으로 오염시켰다.
린덴과 톨루엔의 혼합물을 90%의 톨루엔과 10%의 린덴으로 제조하였다.
이 혼합물을 PET 박편과 완전 혼합시키고, 주기적으로 교반시키면서 40℃에서 2주일간 저장하였다.
오염물을 배수시키고 PET 박편을 통상의 세척 공정에 적용시켰다.
세척 후, 오염된 박편을 가두 재생된 PET와, 오염된 박편 1부 및 가두 재생 PET 박편 2부로 배합시켰다.
PET는 흡습성 물질로서, 습기를 용이하게 흡수한다. PET를 처리하기 전에, PET를 노바테크(Novatech) 건조기에서 310℉(154℃)의 온도로 건조시켰다. 건조 PET를 압출기로 공급시키고, 여기서, PET를 초임계 이산화탄소를 사용하여 세정시켰다. 처리된 PET를 수거하고, 속스렛 추출 방법을 사용하여 분석하였다.
추출 실험을 2회 수행하였으며, 두 실험의 유일한 차이점은, 오염된 PET가 추출 공정에 적용되기 전에 건조되는 시간에 있다.
결과:
톨루엔과 린덴의 추출 효율을 표 4에 기재하였다.
Figure pat00005
본 발명의 방법을 사용하게 되면 순수한 중합체 및 재생 중합체 둘 모두로부터 원하지 않는 오염물을 제거할 수가 있게 되고, 폐물로부터 수거된 중합체를 처리하여 오염물을 효과적으로 제거할 수가 있으며, 또한 시장 경쟁력도 높아지게 된다.

Claims (10)

  1. 유기 오염물을 제거하기 위해 중합체를 처리하는 방법으로서,
    a. 유기 오염물을 함유하는 중합체를 유동성 중합체 물질로 용융시키는 단계,
    b. 처리 영역, 탈기 영역, 및 밀폐 공간을 통해 처리 영역에서 탈기 영역 방향으로 유동성 중합체 물질의 연속 이동을 유지시키기 위한 수단을 포함하는 밀폐 공간으로 유동성 중합체 물질을 도입시키는 단계,
    c. 오염물을 용해시키고 용매화 유체의 초임계 상태를 유지시키는 180 내지 250℃의 온도와 80 내지 200bar의 압력으로 유지되는 처리 영역내에서 유동성 중합체 물질을 초임계 상태의 용매화 유체와 접촉시켜서, 오염물을 용매화 유체내에 용해시키는 단계,
    d. 용해된 오염물을 함유하는 초임계 상태의 용매화 유체를 유동성 중합체 물질로부터 분리하고 배출시켜서, 탈기 영역으로 유입되기 전에, 정제된 중합체를 처리 영역에서 제공하는 단계,
    e. 정제된 중합체를 탈기 영역내로의 유입시에 감압시켜서, 정제된 중합체 중의 임의의 동반된 용매화 유체를 증발시키고, 증기를 탈기 영역으로부터 제거하는 단계, 및
    f. 오염물 및 용매화 유체가 없는 정제된 중합체를 밀폐 공간의 탈기 영역으로부터 회수하는 단계를 포함하며, 밀폐 공간이 중합체를 유동성 상태로 유지시키는 180 내지 250℃의 온도로 유지되고, 처리 영역이 용매화 유체를 초임계 상태로 유지시키는 80 내지 200bar의 압력으로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 초임계 압력이, 처리 영역에서, 밀폐 공간의 입구 및 처리 영역과 탈기 영역 사이에 있는 동적 압력 밀봉부에 의해 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 용매화 유체가 공류 방향으로 유동성 중합체 물질과 접촉됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 용매화 유체가 역류 방향으로 유동성 중합체 물질과 접촉됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 용매화 유체가, 이산화탄소, 증기, 이산화황, 질소, 아산화질소, 이산화질소, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 용매화 유체가 이산화탄소임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 이산화탄소가, 65℉(18℃) 내지 85℉(29℃)의 초기 온도및 1100psig 내지 4000psig의 압력에서 유동성 중합체 물질과 접촉함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 중합체가 폴리올레핀 및 폴리에스테르로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 비휘발성 유기 오염물을 제거하기 위해 중합체를 처리하는 방법으로서,
    a. 유기 오염물을 함유하는 중합체를 유동성 중합체 물질로 용융시키는 단계,
    b. 처리 영역, 진공 영역, 및 밀폐공간을 통해 처리 영역에서 진공 영역 방향으로 유동성 중합체 물질의 연속 이동을 유지시키기 위한 수단을 포함하는 밀폐공간으로 유동성 중합체 물질을 도입시키는 단계,
    c. 오염물을 용해시키고 용매화 유체의 초임계 상태를 유지시키는 180 내지 250℃의 온도 및 80 내지 200bar의 압력으로 유지되는 처리 영역내에서 유동성 중합체 물질을 초임계 상태의 용매화 유체와 접촉시켜서, 오염물을 용매화 유체내로 용해시키는 단계,
    d. 용해된 오염물을 함유하는 초임계 상태의 용매화 유체를 유동성 중합체 물질로부터 분리하고 배출시켜서, 진공 영역내로 유입되기 전에, 처리 영역에서 정제된 중합체를 제공하는 단계,
    e. 정제된 중합체를 진공 영역내로의 유입시에 감압시켜서 동반된 용매화 유체를 증발시키는 단계,
    f. 증발된 용매화 유체를 진공 영역에서 정제된 중합체로부터 진공 탈기시키는 단계, 및
    g. 오염물 및 용매화 유체가 없는 정제된 중합체를 밀폐 공간의 진공 영역으로부터 회수하는 단계를 포함하며, 밀폐 공간이 중합체를 유동성 상태로 유지시키는 180 내지 250℃의 온도로 유지되고, 처리 영역이, 밀폐 공간의 입구 및 처리 영역과 진공 영역 사이에 있는 동적 압력 밀봉부에 의해, 용매화 유체를 초임계 상태로 유지시키는 80 내지 200bar의 압력으로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 진공 영역이 대기압 미만의 압력으로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
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