DE102004002159A1

DE102004002159A1 - Verfahren zur Reinigung von Polymeren, insbesondere Kunststoffrezyklaten

Info

Publication number: DE102004002159A1
Application number: DE200410002159
Authority: DE
Inventors: Jan Dipl.-Ing. Diemert; Jörg Dipl.-Ing. Woidasky; Björn Dipl.-Ing. Walter
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2004-01-15
Filing date: 2004-01-15
Publication date: 2005-08-11

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Reinigung von Polymeren, insbesondere Kunststoffrezyklaten, von gegebenenfalls vorhandenen Verunreinigungen vorgeschlagen. Hierbei wird dem in einer Plastifiziereinheit, wie einem Extruder, geförderten plastifizierten Polymer ein verflüssigtes Gas oder ein überkritisches Fluid kontinuierlich zugesetzt und wird Letzteres mit dem plastifizierten Polymer in innigen Kontakt gebracht. Die dabei zumindest teilweise in dem verflüssigten Gas bzw. dem überkritischen Fluid in Lösung gehenden Verunreinigungen werden anschließend gemeinsam mit dem verflüssigten Gas bzw. mit dem überkritischen Fluid von dem plastifizierten Polymer abgetrennt, indem das verflüssigte Gas bzw. das überkritische Fluid auf einen gegenüber dem Zusetzen verminderten, gleichwohl aber einem verflüssigten bzw. überkritischen Zustand des Fluids entsprechenden Druck expandiert und aus der Plastifiziereinheit kontinuierlich abgezogen wird. Schließlich werden die Verunreinigungen außerhalb der Plastifiziereinheit durch Expansion des verflüssigten Gases und/oder des überkritischen Fluids in einen gasförmigen bzw. unterkritischen Zustand von diesem abgetrennt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Polymeren, insbesondere Kunststoffrezyklaten, von gegebenenfalls vorhandenen Verunreinigungen, indem das Polymer mit wenigstens einem verflüssigtes Gas und/oder mit wenigstens einem überkritischen Fluid in Kontakt gebracht wird, die Verunreinigungen zumindest teilweise in dem verflüssigten Gas und/oder dem überkritischen Fluid gelöst werden und das verflüssigte Gas und/oder das überkritische Fluid mit den Verunreinigungen von dem Polymer abgetrennt wird.
Polymer-Formteile in kompakter oder geschäumter Form finden vielfältige Verwendung, z.B. für Gehäuse und Behälter, konstruktive Bauteile, Möbel, Sportgeräte, Spielzeug, Verpakkungen, Innenverkleidungsteile und Karosserieteile für Kraftfahrzeuge, wie Stoßfänger, Fronthauben, Motorraumauskleidungen, Cockpitmodule, Armaturenbretter, Sonnenschutzblenden etc. Von besonderem Interesse sind aufgrund ihrer guten Rezyklierbarkeit und ihrer einfachen Verarbeitbarkeit, z.B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Preßformen und dergleichen, thermoplastische Polymere, wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polybutylen (PB), Isopren, Polystyrol (PS), Polyamide (PA), Polyalkylenterephthalate (Polyethylen- (PET), Polypropylen- (PPT), Polybutylenterephthalat (PBT) etc.) und dergleichen. Ebenfalls besitzen Polymer-Blends oder Copolymere, z.B. PP/PBT-Blends, Acrylnitril/Styrol/Acrylester (ASA) oder Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere (ABS) sowie hieraus hergestellte Polymer-Blends, wie Polycarbonat (PC)/ABS-Blends, eine hohe technische Relevanz.
Um das Kunststoffmaterial von Polymer-Formteilen rezyklieren zu können, ist häufig eine Reinigung der Polymermatrix der gebrauchten Formteile erforderlich, da die Verunreinigungen andernfalls zu einem minderwertigen Rezyklat führen würden. Dies gilt insbesondere für Verunreinigungen bzw. Störstoffe in Form von Lebensmittelrückständen, organischen Lösungsmitteln, Mineralölprodukten, z.B. in Form von Ölen, Fetten oder Wachsen, Farbrückständen, Abbauprodukten oder dergleichen. Dabei gewinnt die Rezyklierung von Kunststoffabfällen im Hinblick auf stets steigende Produktionsmengen von Polymeren und seitens des Gesetzgebers ständig verschärften Emissionsanforderungen zunehmend an Bedeutung, wobei die stoffliche Rezyklierung von Kunststoffen einer thermischen Verwertung aus ökologischen Gesichtspunkten, insbesondere hinsichtlich einer möglichst geringen Freisetzung des Treibhausgases Kohlendioxid, grundsätzlich vorzuziehen ist. Schließlich kann es auch bei der Herstellung von Formteilen aus frisch erzeugten Polymeren von Vorteil sein, die nicht hinreichend saubere, z.B. mit Restmono-, Di-, Oligomeren oder Katalysatorresten verunreinigte Neuware einer Vorreinigung zu unterziehen und somit die Produktqualität der hieraus hergestellten Formteile gegebenenfalls verbessern zu können.

Zur Reinigung von Kunststoffrezyklaten ist es bekannt, das verunreinigte Polymermaterial vorzuzerkleinern und mittels herkömmlicher Reinigungsverfahren, z.B. unter Einsatz von tensidhaltigem Wasser ( DE 42 35 932 A1 ) oder durch Wasserdampfdestillation ( DE 197 00 571 A1 ) zu waschen. Indes ist auf diese Weise nur eine oberflächennahe Reinigung der Kunststoffe möglich und ist eine im wesentlichen vollständige Abtrennung des Reinigungsmediums von dem Rezyklat aufwendig. Ferner fallen bei einer derartigen Behandlung große Mengen von Abwässern an, in welchen die aufgenommenen Verunreinigungen in erheblich verdünnter Form vorliegen und welche eine sehr aufwendige und kostenintensive Aufbereitung erfordern.

Entsprechendes gilt bei einem Verfahren zur Aufreinigung von Kunststoffrezyklaten gemäß der DE 196 51 571 A1 , indem die zerkleinerten Kunststoffabfälle oberflächig einer Naßreinigung unterzogen und sodann mit Ethylacetat extrahiert werden. Zwar dringt das Ethylacetat oberflächig in die Kunststoffe ein und ermöglicht somit eine gegenüber Wasser bzw. Wasserdampf verbesserte Reinigung, doch kommt es zu einem Aufquellen der Kunststoffe und ist eine zufriedenstellende Abtrennung des Lösungsmittels aus dem Rezyklat praktisch nicht möglich.

Die DE 196 46 834 A1 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von mit Kraftstoffen verunreinigten Behältern aus Polyethylen, indem das vorzerkleinerte Rezyklat bei Unterdruck bis oberhalb 120°C erhitzt wird. Indes ermöglicht auch dieses Verfahren eine für viele Anwendungsfälle des zu rezyklierenden Polymers nur unzureichende Abtrennung der Kraftstoffverunreinigungen und ist überdies nur für leichtflüchtige Verunreinigungen geeignet, welche bei den genannten Temperatur- und Druckbedingungen aus dem Rezyklat ausge trieben werden können. Hinzu kommen vergleichsweise lange Behandlungszeiten, die zur Reinigung erforderlich sind.

Überdies ist es zur Entfernung von anläßlich der Polymerisation nicht umgesetzten Mono-, Di- oder auch Oligomeren aus frisch hergestellten Polymeren bekannt, die Polymere in sogenannten Entgasungsextrudern zu extrudieren. Dabei ist der Extruder mit gasdurchlässigen Abschnitten ausgestattet, über welche die genannten leichtflüchtigen Verunreinigungen unter Anlegen von Unterdruck abgezogen werden. Zusätzlich können in dem Polymer nicht oder nur schwer lösliche Schleppmittel zugesetzt werden, welche das Austreiben der Mono- oder Dimere aus dem Plastifikat begünstigen.

Ferner ist der Einsatz von überkritischen Fluiden als Lösungs- und Extraktionsmittel bekannt. So wird überkritisches Kohlendioxid beispielsweise zur Extraktion von Feststoffen (SFE, Supercritical Fluid Extraction) eingesetzt. Die DE 44 06 899 A1 beschreibt ein Verfahren zur Dekontamination von Böden, die mit militärischen Schadstoffen, wie Explosivstoffen, Treibladungspulvern, Raketenfesttreibstoffen, pyrotechnischen Sätzen oder flüssigen Treibmitteln, kontaminiert sind, wobei die Schadstoffe mit überkritischem Kohlendioxid als Lösungsmittel, gegebenenfalls in Mischung mit organischen Lösungsmitteln, aus dem Boden extrahiert und anschließend chemisch zersetzt werden. Überkritisches Kohlendioxid wird weiterhin als Matrixflüssigkeit zur Durchführung chemischer Reaktionen, z.B. zur Durchführung von Polymerisationen verwendet ( DE 36 06 829 A1 , US 5 663 257 A ).

Überkritische Fluide werden des weiteren als Treibmittel zur Herstellung von geschäumten thermoplastischen Kunststoff-Formteilen verwendet. Der EP 1 162 051 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung von zumindest bereichsweise ge schäumten Polymer-Formteilen durch Preßformen entnehmbar, indem ein plastifiziertes Polymer und ein fluides Treibmittel in ein zweiteiliges Formwerkzeug eingebracht werden, das Plastifikat nach Schließen des Formwerkzeugs unter Druck zu dem Formteil geformt und durch Übergang des Treibmittel-Fluids aus einem überkritischen in einen unterkritischen Zustand aufgeschäumt wird. Das unterkritische Treibmittel-Fluid wird beim Schließen des Formwerkzeugs unter Kompression im Formraum in einen überkritischen Zustand überführt, wobei Druck und Temperatur im Formraum so eingestellt werden, daß das überkritische Fluid in das Plastifikat eindiffundiert und gelöst wird. Durch schnelle Druckabsenkung wird das überkritische Fluid sodann wieder in einen unterkritischen Zustand überführt und das Plastifikat dabei zumindest bereichsweise unter Bildung des Formteils aufgeschäumt und abgekühlt.

Die EP 0 972 626 A2 beschreibt ein weiteres Verfahren zur Herstellung geschäumter Formteile, indem eine Polymerschmelze in einem Extruder mit überkritischem Kohlendioxid beaufschlagt und das Kohlendioxid in der Polymerschmelze gelöst wird. Die Polymerschmelze mit dem gelösten Treibmittel wird von dem Extruder in ein Formwerkzeug überführt, in welchem sie durch Expansion des überkritischen Kohlendioxids in einen unterkritischen Zustand unter Bildung des Formteils aufgeschäumt und abgekühlt wird. Das Formwerkzeug wird zuvor an einer Gasdruckquelle unter einen Druck gesetzt, der über dem kritischen Punkt des Treibmittels liegt, um zu verhindern, daß beim Überführen der Polymerschmelze das Treibmittel aus der Lösung geht. Sobald sich die für das Formteil notwendige Menge an Polymerschmelze im Formwerkzeug befindet, wird der Formraum expandiert, so daß sich unter Aufschäumen der Polymerschmelze das Formteil bildet. Eine Reinigung des verarbeiteten Polymers ist mittels der genannten Schäumverfahren jedoch nicht möglich.

Die gattungsgemäße DE 199 58 018 A1 beschreibt schließlich ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Dabei werden mit Kohlenwasserstoffen verunreinigte, vorzerkleinerte Kunststoffabfälle in einem Extraktor mit einem verflüssigten oder überkritischen Gas versetzt und wird das beladene Extraktionsmittel anschließend in einem Separator expandiert, wobei die Verunreinigungen ausfallen. Zwar gewährleistet das bekannte Verfahren eine Abtrennung sowohl von leicht- als auch schwerflüchtigen Verunreinigungen und gestaltet sich die Abtrennung der Verunreinigungen von dem Extraktionsmittel als außerordentlich einfach, indem dieses in einen gasförmigen oder unterkritischen Zustand überführt wird, in welchem es ein ungleich schlechteres Lösungsvermögen für die Verunreinigungen aufweist. Indes ist auch hier – abgesehen von einer allenfalls oberflächigen Diffusion des Extraktionsmittels in die zu reinigenden Kunststoffpartikel – eine für viele Anwendungsfälle, insbesondere für die Herstellung von hochwertigen Kunststoff-Formteilen, z.B. für die Lebensmittel- oder Automobilindustrie, nur unzureichende Abtrennung der Verunreinigungen möglich. Dies gilt im besonderen für zurückbleibende schwerflüchtige Verunreinigungen, wie Öle, Fette, Wachse oder dergleichen, welche aus Formteilen, die aus einem derart vorgereinigten Rezyklat hergestellt worden sind, nach und nach emittiert werden können. Ferner ist das bekannte Verfahren aufgrund seines diskontinuierlichen Betriebs wenig rentabel und kommt daher im großtechnischen Maßstab bislang nicht zum Einsatz.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, daß es eine deutlich verbesserte Reinigungswirkung bei einer verbesserten Wirtschaftlichkeit aufweist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß das verflüssigte Gas und/oder das überkritische Fluid dem in einer Plastifiziereinheit geförderten plastifizierten Polymer kontinuierlich zugesetzt und mit dem plastifizierten Polymer in innigen Kontakt gebracht wird, und daß das verflüssigte Gas und/oder das überkritische Fluid mit den Verunreinigungen anschließend im verflüssigten bzw. überkritischen Zustand kontinuierlich von dem in der Plastifiziereinheit geförderten Polymer abgetrennt wird, indem es auf einen gegenüber dem Zusetzen verminderten Druck expandiert und aus der Plastifiziereinheit kontinuierlich abgezogen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet eine gegenüber dem Stand der Technik erheblich verbesserte Reinigungswirkung, indem das verflüssigte Gas bzw. das überkritische Fluid mit den zu entfernenden Verunreinigungen in innigen Kontakt tritt, wobei es sich während der gesamten Kontaktzeit mit dem plastifizierten Polymer in einem verflüssigten bzw. überkritischen Zustand befindet, in welchem es eine gegenüber dem gasförmigen bzw. unterkritischen Zustand eine im wesentlichen konstant hohe Löslichkeit für die aufgenommenen Verunreinigungen aufweist. Auf diese Weise ist es möglich, die in der gesamten Matrix des plastifizierten Polymers vorhandenen Verunreinigungen in dem verflüssigten Gas bzw. in dem überkritischen Fluid zu lösen, wobei insbesondere überkritische Fluide hervorragende Lösungsmitteleigenschaften aufweisen. Eine Unterstützung der Reinigungswirkung wird in vielen Fällen durch eine wenigstens teilweise Lösung des Reinigungsmediums in dem plastifizierten Polymer und ein dadurch bewirktes Aufquellen des Polymers erreicht, so daß die Kontaktfläche des Reinigungsmediums mit den Verunreinigungen, die aus dem Polymer abgetrennt werden sollen, noch erhöht wird. Die Abtrennung des mit den aufgenommenen Verunreinigungen beladenen verflüssigten Gases bzw. überkritischen Fluides geschieht dann durch – insbesondere nur geringfügige – Expansion, so daß das Reinigungsmedium zwar aufgrund der Druckdifferenz gegenüber dem Zusetzen desselben in das in der Plastifiziereinheit geförderte Polymer gemeinsam mit den aufgenommenen Verunreinigungen kontinuierlich aus der Plastifiziereinheit abgezogen werden kann, aber sich noch immer in einem verflüssigten bzw. überkritischen Zustand befindet, in welchem die aufgenommenen Verunreinigungen in Lösung gehalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren sorgt überdies durch die kontinuierliche Zugabe des Reinigungsmediums an die in der Plastifiziereinheit geförderte Polymerschmelze für eine hohe Wirtschaftlichkeit, indem das Verfahren kontinuierlich – im Falle der Erzeugung eines Endlosstrangs – oder zumindest semikontinuierlich – sofern das plastifizierte Polymer in ein der Plastifiziereinheit nachgeordnetes Formwerkzeug überführt wird – durchgeführt werden kann, ohne daß zusätzliche, separate Reinigungsschritte erforderlich sind.

Das aus der Plastifiziereinheit abgezogene verflüssigte Gas und/oder überkritische Fluid mit den Verunreinigungen wird anschließend zweckmäßig außerhalb der Plastifiziereinheit in einen gasförmigen bzw. unterkritischen Zustand expandiert, wobei die Verunreinigungen dadurch zumindest teilweise von dem Gas bzw. von dem Fluid abgetrennt werden. Bei der Expansion des erfindungsgemäßen Reinigungsmediums in einen gasförmigen bzw. unterkritischen Zustand nimmt sein Lösungsvermögen drastisch ab, so daß die Verunreinigungen praktisch vollständig ausgefällt werden. Die Expansion des verflüssigten Gases bzw. des überkritischen Fluides unter Abtrennung der Verunreinigungen kann dabei ebenso wie der eigentliche Reinigungsschritt insbesondere kontinuierlich geschehen.

Das plastifizierte Polymer wird vorzugsweise in einem Extruder kontinuierlich gefördert, wobei das Reinigungsmedium dem Extruder kontinuierlich zugesetzt bzw. aus diesem kontinuierlich abgeführt wird. Hierbei können grundsätzlich beliebige bekannte Extruder, wie Ein-, Zwei- oder Mehrschneckenextruder, Planetwalzenextruder, Ringextruder oder dergleichen, eingesetzt werden, wobei gleich- oder gegenläufige Doppelschnecken- sowie Einschneckenextruder eine in konstruktiver Hinsicht besonders einfache Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglichen.

Um für einen möglichst hohen Konzentrationsgradienten als treibende Kraft zur Überführung der Verunreinigungen aus dem plastifizierten Polymer in das hierin gelöste Reinigungsmedium zu sorgen, ist in bevorzugter Ausführung vorgesehen, daß das verflüssigte Gas und/oder das überkritische Fluid bezüglich der Hauptförderrichtung des plastifizierten Polymers im Gegenstrom geführt wird. Dies kann insbesondere dadurch geschehen, daß eine Fördereinrichtung der Plastifiziereinheit in Form einer Extruderschnecke mit mehreren Schneckensegmenten eingesetzt wird, von welchen einige Segmente einen Staudruck aufgrund einer zumindest teilweisen, bezüglich der Hauptförderrichtung rückwärts gerichteten Förderwirkung des Plastifikates bewirken, d.h. die Schnecke weist einige Segmente auf, welche einen bezüglich der anderen Segmente der Schnecke gemäß der Hauptförderrichtung entgegengesetzten Gewindegang besitzen. Wird das Reinigungsmedium z.B. stromauf eines solchen Rückströmungsbereichs zugesetzt und stromab eines solchen weiteren Rückströmungsbereiches – bei demgegenüber niedrigerem Druck – abgezogen, so läßt sich eine bezüglich der Hauptförderrichtung des plastifizierten Polymers entgegengesetzte Strömung des Reinigungsmediums erzeugen, indem sich an der Zugabestelle des frischen Reinigungsmediums ein höherer (Stau-) druck einstellt als an der Abführstelle des beladenen Reinigungsmediums. Insbesondere bei Doppelschneckenextrudern bietet sich hier eine nur teilweise Befüllung der Schnekkengänge mit dem Plastifikat an, so daß das druckbeaufschlagte Reinigungsmedium unter innigem Kontakt mit dem Plastifikat entgegen der Hauptförderrichtung desselben geführt wird.

Eine andere bevorzugte Ausführung sieht vor, daß das verflüssigte Gas und/oder das überkritische Fluid bezüglich der Hauptförderrichtung des plastifizierten Polymers im Kreuzstrom geführt wird, was beispielsweise dadurch erreicht werden kann, daß das Reinigungsmedium an entgegengesetzten Seiten des Gehäuses der Plastifiziereinheit zugesetzt bzw. abgezogen wird. Alternativ ist es möglich, daß das verflüssigte Gas und/oder das überkritische Fluid dem plastifizierten Polymer über ein Gehäuse der Plastifiziereinheit zugesetzt bzw. von diesem abgetrennt wird und daß das verflüssigte Gas und/oder das überkritische Fluid über eine Fördereinrichtung der Plastifiziereinheit, wie eine Extruderschnecke, von dem plastifizierten Polymer abgetrennt bzw. diesem zugesetzt wird, so daß eine Durchströmung des Plastifikates mit dem Reinigungsmedium zwischen dem Gehäuse der Plastifiziereinheit und deren Fördereinrichtung erreicht wird.

Selbstverständlich ist es auch möglich, das verflüssigte Gas und/oder das überkritische Fluid bezüglich der Hauptförderrichtung des plastifizierten Polymers im Gleich- bzw. Mitstrom zu führen, wobei es auch in diesem Fall von Vorteil ist, für eine definierte Reinigungszone in der Plastifiziereinheit zu sorgen, was beispielsweise durch den Einsatz von Schneckensegmenten gewährleistet werden kann, welche bezüglich der Hauptförderrichtung des Plastifikates vor und hinter der Reinigungszone, innerhalb welcher das Reini gungsmedium in das plastifizierte Polymer eingebracht ist, angeordnet und im wesentlichen gegen das Gehäuse der Plastifiziereinheit abgedichtet sind.

Selbstverständlich können die vorgenannten Betriebsweisen auch miteinander kombiniert werden, indem beispielsweise das Reinigungsmedium sowohl im Gegen- als auch im Kreuz- oder sowohl im Gleich- als auch Kreuzstrom geführt wird.

In bevorzugter Ausführung ist vorgesehen, daß das verflüssigte Gas und/oder das überkritische Fluid in einer Menge zugesetzt wird, welche zumindest der Löslichkeitsgrenze der jeweiligen Verunreinigungen in dem verflüssigten Gas und/oder dem überkritischen Fluid bei den jeweiligen Druck- und Temperaturbedingungen entspricht. Letzteres kann selbstverständlich auch im Überschuß zugesetzt werden.

Aufgrund seiner hervorragenden Lösungseigenschaften im überkritischen Zustand wird als überkritisches Fluid vorzugsweise Kohlendioxid eingesetzt. Kohlendioxid besitzt einen kritischen Punkt im Bereich von 31°C und 74 bar, unterhalb dessen es zunächst in den flüssigen und sodann in den gasförmigen Zustand übergeht. Selbstverständlich können je nach Anwendungsfall auch andere überkritische Fluide, z.B. Distickstoffoxid (N₂O; kritischer Punkt: 36°C, 32 bar), Stickstoff (N₂; kritischer Punkt: –147°C, 34 bar), Ammoniak (NH₃, kritischer Punkt: 132°C, 114 bar) oder dergleichen, und können diese ferner auch im nahkritischen Zustand bei einer gegenüber der kritischen Temperatur verminderten Temperatur eingesetzt werden.

Die Temperatur des mit dem überkritischen Fluid versetzten, plastifizierten Polymers wird je nach dem zu reinigenden Polymer bevorzugt zwischen der kritischen Temperatur des jeweils eingesetzten Fluides und 450°C, insbesondere bis 350°C, eingestellt. Entsprechend wird der Druck des mit dem überkritischen Fluid versetzten, plastifizierten Polymers vorzugsweise zwischen dem kritischen Druck des jeweils eingesetzten Fluides und 1000 bar, insbesondere bis 400 bar, vorzugsweise bis höchstens 300 bar, eingestellt. Wird als überkritisches Fluid beispielsweise Kohlendioxid eingesetzt, so bewegen sich die Prozeßtemperatur und der Prozeßdruck folglich in einem bevorzugten Bereich zwischen etwa 31°C und 350°C bzw. zwischen 74 bar und 300 bar.

Dem verflüssigten Gas und/oder dem überkritischen Fluid kann in an sich bekannter Weise wenigstens ein Modifier zugesetzt werden, welcher als Lösungsvermittler zwischen den Verunreinigungen und dem Reinigungsmedium dient und das Lösungsvermögen des Reinigungsmediums verbessert. Als geeignete Modifier haben sich insbesondere polare Verbindungen, vorzugsweise aus der Gruppe Alkohole, z.B. kurzkettige Alkanole, wie Methanol, Ethanol, 2-Methoxyethanol und dergleichen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chlorverbindungen, wie Methylenchlorid, Schwefelverbindungen, z.B. Schwefelkohlenstoff, und/oder Nitroverbindungen, z.B. kurzkettige organische Nitroverbindungen, wie Nitromethan und dergleichen, erwiesen.

Um Restgehalte des im verflüssigten bzw, überkritischen Zustand aus der Plastifiziereinheit kontinuierlich abgeführten Reinigungsmediums vor dem Austrag des gereinigten, plastifizierten Polymers aus der Plastifiziereinheit gänzlich zu entfernen, sieht das erfindungsgemäße Verfahren vor, daß diese Restgehalte des verflüssigten Gases und/oder des überkritischen Fluides stromab der Reinigungszone unter Expansion von dem gelösten in einen gasförmigen bzw. unterkritischen Zustand im wesentlichen drucklos aus der Plastifiziereinheit abgezogen werden. Dies kann an einer oder auch an mehreren Stellen der Plastifiziereinheit geschehen.

Auf diese Weise ist sichergestellt, daß Reste des in der Polymerschmelze verbliebenen Reinigungsmediums (nach Abziehen des mit den Verunreinigungen beladenen Reinigungsmediums unter Druck) praktisch vollständig aus dieser entfernt werden, so daß es beim Austrag des Plastifikates aus der Plastifiziereinheit nicht zu einem Aufschäumen des Plastifikates durch das nun entweichende, restliche Reinigungsmedium kommt und ein kompaktes Extrudat erhalten wird. Mit "drucklos" ist im übrigen ein Druck im Bereich des Atmosphärendrucks oder auch Unterdruck angesprochen, während mit "Reinigungszone" derjenige Abschnitt der Plastifiziereinheit gemeint ist, in welchem das kontinuierlich geförderte plastifizierte Polymer mit dem verflüssigten Gas bzw. mit dem überkritischen Fluid versetzt worden ist, d.h. der Abschnitt zwischen der Zu- und der Abgabestelle des Reinigungsmediums.

Sofern die Herstellung eines geschäumten Polymer-Formteils erwünscht ist, kann der in dem Plastifikat verbleibende Rest des Reinigungsmediums selbstverständlich auch gemeinsam mit dem Plastifikat aus der Plastifiziereinheit ausgebracht werden, so daß das Plastifikat aufgeschäumt wird. Alternativ oder zusätzlich ist es in diesem Fall möglich, dem Plastifikat zusätzliche, thermisch aktivierbare oder auch chemische Treibmittel zuzusetzen.

Um einen möglichst feindispersen Eintrag des Reinigungsmediums in das plastifizierte Polymer und somit eine feine Verteilung desselben in dem Polymer zu erreichen, ist in bevorzugter Ausführung vorgesehen, daß das verflüssigte Gas und/oder das überkritische Fluid dem plastifizierten Polymer über wenigstens einen porösen Flächenabschnitt der Plastifiziereinheit und/oder einer Fördereinrichtung derselben, wie einer Schnecke, zugesetzt wird. Desgleichen ist es von Vorteil, wenn das verflüssigte Gas und/oder das über kritische Fluid mit den Verunreinigungen von dem plastifizierten Polymer über wenigstens einen porösen Flächenabschnitt der Plastifiziereinheit und/oder einer Fördereinrichtung derselben abgetrennt wird, um einen bestmöglichen Austrag des beladenen Reinigungsmediums bei dem jeweils eingestellten Druck zu ermöglichen. Zum Ein- und/oder Austrag des Reinigungsmediums kann beispielsweise ein poröser Flächenabschnitt in Form eines Sintermetallelementes eingesetzt werden, welcher entweder von einem Teil des Gehäuses der Plastifiziereinheit oder auch von einem Schneckenelement der Plastifiziereinheit gebildet sein kann. Ein derartiges Schneckenelement ist als solches zum Eintrag von Treibmitteln in einen Extruder aus der DE 199 34 693 A1 bekannt.

Das verflüssigte Gas und/oder das überkritische Fluid wird zweckmäßig nach seiner Expansion in einen gasförmigen bzw. unterkritischen Zustand unter Abtrennung der Verunreinigungen wieder in einen flüssigen bzw. überkritischen Zustand komprimiert und rezirkuliert. Dabei kann das expandierte, gasförmige bzw. unterkritische Fluid vor der Rezyklierung über ein Ad-/Absorbens, z.B. in Form eines Aktivkohlefilters, geleitet werden, um sicherzustellen, daß gegebenenfalls in dem expandierten Reinigungsmedium verbleibende Verunreinigungen vollständig entfernt werden und es zu keiner Anreicherung der Verunreinigungen im Kreislauf des Reinigungsmediums kommt. Desgleichen können selbstverständlich auch Destillations-, Rektifikationsverfahren oder dergleichen zum Einsatz kommen.

Nachstehend ist die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.
Dabei zeigen:
1 eine schematische Ansicht einer Anlage zur kontinuierlichen Durchführung eines Verfahrens zur Reinigung von Polymeren; und
2 eine schematische Detailansicht einer Schnecke einer Plastifiziereinheit der Anlage gemäß 1.
1 zeigt eine Anlage zur kontinuierlichen Herstellung eines Polymer-Formteils in Form eines Endlosstrangs. Die Anlage umfaßt eine Plastifiziereinheit 1 in Form eines Extruders mit einer Schnecke 2 (in 1 nicht dargestellt), welche weiter unten unter Bezugnahme auf 2 näher erläutert ist, und mit einem Aufgabetrichter 3 für frisches Polymergranulat oder vorzerkleinerte Kunststoffrezyklate. Dem Aufgabetrichter 3 ist eine gravimetrische oder volumetrische Dosiereinheit 4 mit einer Dosieröffnung 5 zum Aufgeben des Einsatzgutes in der gewünschten Menge zugeordnet. Die Schnecke 2 des Extruders 1 ist über einen steuerbaren Elektromotor 6, eine Kupplung 7 und ein Getriebe 8 in Hauptförderrichtung R angetrieben. Die Plastifiziereinheit 1 mündet über einen Dosierkopf 9 in ein Kühlbad 10, in welchem der aus dem Dosierkopf 9 abgegebene Plastifikatstrang 11 unter Abkühlung desselben ausgehärtet wird. Dem Kühlbad 10 ist eine Granuliereinheit 12 zur Herstellung eines Granulates aus dem erzeugten Endlosstrang 11 nachgeordnet. Alternativ kann anstelle eines Kühlbades 10 auch eine Kalibriereinheit (nicht dargestellt) vorgesehen sein, um einen zur Erzeugung von Profilteilen vorgesehenen Plastifikatstrang zu kalibirieren.
Die Anlage gemäß 1 umfaßt ferner eine Reinigungsstation 13 mit einem Druckspeicher zur Aufnahme von Kohlendioxid. Das Kohlendioxid ist dem in dem Extruder 1 geförderten Plastifikat über eine Druckleitung 14 bei einem Druck größer dem kritischen Druck von Kohlendioxid, z.B. bei etwa 90 bar, zuführbar. Die Einspeisung des Kohlendioxids kann beispielsweise mittels Düsen oder über einen porösen Flächenabschnitt des Gehäuses des Extruders 1, z.B. in Form eines Sintermetalleinsatzes (nicht dargestellt), geschehen. Bezüglich der Hauptförderrichtung R stromauf der Druckleitung 14 mündet eine weitere Druckleitung 15 ins Innere des Gehäuses des Extruders 1, welche zum Abführen des überkritischen Kohlendioxids mit den aus dem Plastifikat aufgenommenen Verunreinigungen bei einem gegenüber dem Zuführdruck verminderten, jedoch überkritischen Druck, z.B. bei etwa 80 bar, dient. Die Druckleitung 15 kann wiederum über einen Sintermetalleinsatz (nicht dargestellt) mit dem Innern des Gehäuses des Extruders 1 in Verbindung stehen. Die Druckleitungen 14 und/oder 15 können ferner mit einer Heizeinrichtung (nicht gezeigt) ausgestattet sein, um das Kohlendioxid auf einer überkritischen Temperatur, also größer 31°C, zu halten. Alternativ kann das CO₂ auch bei Raumtemperatur über die Leitung 14 zugesetzt werden und durch Kontakt mit dem heißen Plastifikat auf eine überkritische Temperatur erwärmt werden.
Mittels der Reinigungsstation 13 mit den Druckleitungen 14, 15 kann das überkritische Kohlendioxid bezüglich der Hauptförderrichtung R des Extruders 1 im Gegenstrom geführt werden, wie es durch die Pfeile 16 angedeutet ist. Alternativ ist selbstverständlich auch ein Betrieb im Gleichstrom denkbar, wobei dann die Abführleitung 15 stromab der Zuführleitung 14 angeordnet ist (nicht dargestellt). Die Druckleitung 15 mündet in eine Trenneinheit 17, in welcher das überkritische Kohlendioxid expandiert und in einen unterkritischen Zustand überführt wird, so daß die Verunreinigungen ausgefällt und ausgeschleust werden können. Das gasförmige Kohlendioxid kann – gegebenenfalls nach Passage eines Aktivkohlefilters (nicht dargestellt) – wieder komprimiert und dem Druckspeicher der Reinigungseinheit 13 zugeführt werden, so daß ein CO₂-Kreislauf gebildet ist.
In einem Bereich stromab der zwischen den Druckleitungen 14, 15 angeordneten Reinigungszone und unmittelbar stromauf des Dosierkopfes 9 des Extruders 1 mündet eine weitere Leitung 18 ins Innere des Extruders 1. Die Leitung 18 dient als Entgasungsöffnung zum im wesentlichen drucklosen Abziehen des im Plastifikat zurückgebliebenen Kohlendioxids in Richtung des Pfeils 19, um ein Aufschäumen des Endlosstrangs 11 verhindern zu können, sofern ein kompaktes Extrudat erwünscht ist. Die drucklos abgezogenen Reste des Reinigungsmediums können entweder verworfen werden, oder die Leitung 19 steht mit einer Unterdruckpumpe 20 in Verbindung, aus welcher das drucklos abgezogene – nunmehr gasförmige – Kohlendioxid, gegebenenfalls nach Passage des Aktivkohlefilters (nicht gezeigt), wieder komprimiert und in den Druckspeicher der Reinigungsstation 13 zurückgeführt werden kann (ebenfalls nicht gezeigt).
In 2 ist ein Ausführungsbeispiel einer Extruderschnecke 2 des Extruders 1 gemäß 1 wiedergegeben. Die Extruderschnecke 2 ist aus mehreren Schneckensegmenten zusammengesetzt, wobei die Schneckensegmente 2a in Hauptförderrichtung R des Plastifikates angeordnet sind und für dessen kontinuierlichen Durchsatz durch den Extruder 1 sorgen. Bezüglich der Hauptförderrichtung R des Plastifikates stromab der Zuführleitung 14 ist ein Schneckensegment 2b mit einem zur Hauptförderrichtung R gegenläufigen Gewinde angeordnet, um für einen Druckaufbau in dem Plastifikat infolge einer bezüglich der Hauptförderrichtung entgegengesetzten Förderwirkung zu sorgen, die als Druckbarriere wirkt und von dem Plastifikat überströmt werden muß. Ein entsprechendes Schneckensegment 2b ist stromauf der Abführleitung 15 vorgesehen, um in der Schmelze einen Druck aufzubauen, welcher größer ist als Druck des abgeführten – immer noch überkritischen – Kohlendioxids, so daß eine nach Art einer Schmel zedichtung wirkende Druckbarriere gebildet ist, die eine zuverlässige Ausleitung des beladenen Reinigungsmediums über die Leitung 15 sicherstellt. Stromab der drucklosen Ableitung 18 des Rest-CO₂ ist ein Knetelement 2c angeordnet, um das Plastifikat vor dem Austrag über den Dosierkopf 9 nochmals einwandfrei zu homogenisieren.
Nachfolgend ist die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.
Ausführungsbeispiel:
Dem Extruder 1 wird über den Aufgabetrichter 3 mittels der Dosiereinheit 4 ein mit Heizöl bzw. Dieseltreibstoff verunreinigtes Rezyklat aus granulierter HDPE-Blasware (Hochdruck-Polyethylen) zugesetzt. Das Einsatzgut wird in dem Extruder bei einer Temperatur von etwa 230°C und einem Druck von etwa 81 bar plastifiziert. Aufgrund der in 2 wiedergegebenen Schneckengeometrie stellt sich im Bereich der zwischen den Druckleitungen 14, 15 angeordneten Reinigungszone ein Druck von durchschnittlich etwa 82 bar ein. Über die Leitung 14 wird überkritisches Kohlendioxid bei einem Druck von etwa 90 bar und mit einem Durchsatz von etwa 0,3 g/s in das Plastifikat eingeleitet und dort gegebenenfalls zumindest teilweise gelöst, so daß das Plastifikat quillt. Das überkritische Kohlendioxid wird sodann, nachdem es die Verunreinigungen aufgenommen hat, bei einem Druck von etwa 80 bar über die Leitung 15 abgeführt. Anschließend wird das überkritische Kohlendioxid in der Trenneinheit 17 auf etwa 1 bar entspannt und werden die Verunreinigungen auf diese Weise ausgefällt und von dem Reinigungsmedium separiert. Das unterkritische Kohlendioxid wird schließlich wieder komprimiert und rezirkuliert. Das gereinigte Produkt weist einen um bis zu 95% geringeren Anteil an Verunreinigungen auf.

Claims

Verfahren zur Reinigung von Polymeren, insbesondere Kunststoffrezyklaten, von gegebenenfalls vorhandenen Verunreinigungen, indem das Polymer mit wenigstens einem verflüssigtes Gas und/oder mit wenigstens einem überkritischen Fluid in Kontakt gebracht wird, die Verunreinigungen zumindest teilweise in dem verflüssigten Gas und/oder dem überkritischen Fluid gelöst werden und das verflüssigte Gas und/oder das überkritische Fluid mit den Verunreinigungen von dem Polymer abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das verflüssigte Gas und/oder das überkritische Fluid dem in einer Plastifiziereinheit (1) geförderten plastifizierten Polymer kontinuierlich zugesetzt und mit dem plastifizierten Polymer in innigen Kontakt gebracht wird, und daß das verflüssigte Gas und/oder das überkritische Fluid mit den Verunreinigungen anschließend im verflüssigten bzw. überkritischen Zustand kontinuierlich von dem in der Plastifiziereinheit (1) geförderten Polymer abgetrennt wird, indem es auf einen gegenüber dem Zusetzen verminderten Druck expandiert und aus der Plastifiziereinheit (1) kontinuierlich abgezogen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Plastifiziereinheit (1) abgezogene verflüssigte Gas und/oder überkritische Fluid mit den Verunreinigungen außerhalb der Plastifiziereinheit (1) in einen gasförmigen bzw. unterkritischen Zustand expandiert wird und die Verunreinigungen dadurch zumindest teilweise von dem Gas bzw. von dem Fluid abgetrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das plastifizierte Polymer in einem Extruder (1) kontinuierlich gefördert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verflüssigte Gas und/oder das überkritische Fluid bezüglich der Hauptförderrichtung (R) des plastifizierten Polymers im Gegenstrom geführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verflüssigte Gas und/oder das überkritische Fluid bezüglich der Hauptförderrichtung (R) des plastifizierten Polymers im Kreuzstrom geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das verflüssigte Gas und/oder das überkritische Fluid dem plastifizierten Polymer über ein Gehäuse der Plastifiziereinheit (1) zugesetzt bzw. von diesem abgetrennt wird und daß das verflüssigte Gas und/oder das überkritische Fluid über eine Fördereinrichtung (2) der Plastifiziereinheit (1) von dem plastifizierten Polymer abgetrennt bzw. diesem zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verflüssigte Gas und/oder das überkritische Fluid bezüglich der Hauptförderrichtung (R) des plastifizierten Polymers im Gleichstrom geführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das verflüssigte Gas und/oder das überkritische Fluid in einer Menge zugesetzt wird, welche zumindest der Löslichkeitsgrenze der jeweiligen Verunreinigungen in dem verflüssigten Gas und/oder dem überkritischen Fluid bei den jeweiligen Druck- und Temperaturbedingungen entspricht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als überkritisches Fluid Kohlendioxid eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur des mit einem überkritischen Fluid versetzten, plastifizierten Polymers zwischen der kritischen Temperatur des jeweils eingesetzten Fluides und 450°C, insbesondere bis 350°C, eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck des mit einem überkritischen Fluid versetzten, plastifizierten Polymers zwischen dem kritischen Druck des jeweils eingesetzten Fluides und 1000 bar, insbesondere bis 400 bar, eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck von höchstens 300 bar eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem verflüssigten Gas und/oder dem überkritischen Fluid wenigstens ein Modifier zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein polarer Modifier, insbesondere aus der Gruppe Alkohole, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Schwefelverbindungen und/oder Nitroverbindungen, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Restgehalte des verflüssigten Gases und/oder des überkritischen Fluides bezüglich der Hauptförderrichtung (R) des Polymers stromab der Reinigungszone unter Expansion in einen gasförmigen bzw. unterkritischen Zustand im wesentlichen drucklos aus der Plastifiziereinheit (1) abgezogen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das verflüssigte Gas und/oder das überkritische Fluid dem plastifizierten Polymer über wenigstens einen porösen Flächenabschnitt der Plastifiziereinheit (1) und/oder einer Fördereinrichtung (2) derselben zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das verflüssigte Gas und/oder das überkritische Fluid von dem plastifizierten Polymer über wenigstens einen porösen Flächenabschnitt der Plastifiziereinheit (1) und/oder einer Fördereinrichtung (2) derselben abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröser Flächenabschnitt in Form eines Sintermetallelementes eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das verflüssigte Gas und/oder das überkritische Fluid nach seiner Expansion in einen gasförmigen bzw. unterkritischen Zustand unter zumindest teilweiser Abtrennung der Verunreinigungen rezirkuliert wird.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das expandierte, gasförmige bzw. unterkritische Fluid vor der Rezyklierung über ein Ad-/Absorbens geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das expandierte, gasförmige bzw. unterkritische Fluid über ein Aktivkohlefilter geleitet wird.