DE3424093A1

DE3424093A1 - Verfahren zur herstellung von vernetzten schaumkoerpern

Info

Publication number: DE3424093A1
Application number: DE19843424093
Authority: DE
Inventors: Takao Ibaraki Kimura
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1983-07-01
Filing date: 1984-06-29
Publication date: 1985-01-03
Also published as: GB2145961B; GB8416502D0; FR2548083A1; JPS6011329A; FR2548083B1; NL8402076A; GB2145961A

Description

MITSUBISHI PETROCHEMICAL CO., LTD., TOKYO / JAPAN

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Schaumkörpern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Schaumartikeln und insbesondere eine Extrusionsformgebungsmethode, bei welcher man gleichmassig expandierte vernetzte Schaumkörper mit niedrigen bis zu hohen Expansionsgraden erzielt und zwar insbesondere vernetzte Schaumkörper mit einem dicken Querschnitt.

Es sind zahlreiche Methoden zur Herstellung von geschäumten Thermoplastartikeln durch kontinuierliches Extrudieren bekannt. Als Schäumungsmittel sind sowohl

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physikalische Mittel, die sich beim Erwärmen verflüchtigen, sowie auch chemische Mittel, die sich zersetzen und beim Erhitzen Gas erzeugen, verwendet worden .
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Es ist jedoch schwierig, gleichmässige, feinzellige hochexpandierte Schäume aus thermoplastischen Harzen herzustellen, weil solche Harze beim Erhitzen und Schmelzen einen scharfen Viskositätsabfall zeigen.

Um diesen Nachteil zu beheben, hat man bereits ein vernetzendes Schäumungsverfahren angewendet, bei dem ein Thermoplast zum Einstellen der Schmelzviskosität auf einen gewünschten Grad für die Schäumung vernetzt worden ist. Beispielsweise hat man ein thermoplastisches Harz, welches ein chemisches Schäumungsmittel und ein Vernetzungsmittel, welches eine niedrigere Zersetzungstemperatur aufweist als das chemische Schäumungsmittel, enthält, in die gewünschte Form gebracht. Der Formkörper wird dann bei Atmosphärendruck oder unter einem kontrollierten Druck zunächst unter Zersetzung des Vernetzungsmittel erwärmt und anschliessend um die Expansion des Harzes durch Zersetzen des chemischen Schäumungsmittels zu-bewirken, erwärmt.

Unter Atmosphärendruck verursacht ein schnelles Schäumen lediglich ein Schäumen an den Oberflächenteilen des Gegenstandes. Die geschäumte Oberfläche wirkt als Isolierschicht und verhindert eine Wärmeleitung zu dem inneren Teil des Harzes, so dass sich das chemische

Schäumungsmittel nicht glatt zersetzen kann. Selbst wenn man ein Harz allmählich erwärmt, ist es schwierig, ein chemisches Schäumungsmittel an dem hintersten Teil eines Gegenstandes, der dicker als 10 mm ist, zu zersetzen.

Infolgedessen besteht die obere Grenze für die Dicke von solchen geschäumten Gegenständen bei etwa 20 mm und Schaumkörper, die dicker sind als 20 mm, sind im allgemeinen durch Laminierung hergestellt.

Weiterhin sind für die Herstellung von vernetzten geschäumten Gegenständen unter Druck absatzweise Methoden und kontinuierliche Methoden bekannt. Bei dem absatzweisen Verfahren, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung 29 381/70 beschrieben wird, wird ein thermoplastisches Harzmit einem Vernetzungsmittel und einem Schäumungsmittel in einer Form in ein oder zwei Stufen erwärmt, unter Vernetzung und Schäumung des Harzes. Bei diesem Verfahren kann man zwar dicke gleichmässige, feinzellige, geschäumte Gegenstände erhalten, die Produktivität bleibt jedoch niedrig, weil man ein absatzweises System verwendet.

Bei dem kontinuierlichen Verfahren, wie es in der JP-OS 1531/83 beschrieben wird, wird ein Verfahren zum Schäumen des Polyolefins beschrieben, wobei man ein Polyolefin, enthaltend ein organisches Peroxid und ein Schäumungsmittel, in ein Formwerkzeug mit langem Führungskanal in Form eines Rohres extrudiert, vernetzt und dann zum Expandieren einer Zone mit einem

niedrigeren Druck als in dem Formwerkzeug mit langem Führungskanal aussetzt. Bei diesem Verfahren wird eine ölschmiermethode gemäss US-PS 3 928 525, bei dem ein thermoplastisches Harz in einem Formwerkzeug mit langem Führungskanal vernetzt und daraus kontinuierlich extrudiert wird, angewendet. Bei diesem Verfahren verursachen jedoch Blasen, die durch das Schäumungsmittel erzeugt werden, eine Erniedrigung der Wärmeleitung zu dem inneren Teil des Harzes und verhindern ein gleichmässiges Vernetzen.

Viele Arten von Schäumungsmittel, wie sie normalerweise in Vernetzungs-Schäumungsverfahren verwendet werden, können Blasen in einem Harz erzeugen durch Teilverdampfung oder -zersetzung während der Vernetzung unter Erniedrigung der Fliessrate des Harzes und infolgedessen erniedrigen.sie die Wärmeleitfähigkeit und verhindern die Vernetzungsreaktion. Werden Blasen in einem Harz erzeugt bevor die Fliessrate des Harzes aufgrund der Vernetzung ausreichend niedrig wird, dann sind die Dimensionen der Zellen in dem fertigen geschäumten Artikel ausserordentlich ungleichmässig.

Die Erfinder haben schon ein Verfahren beschrieben, bei dem man die vorerwähnten Probleme verhindern kann und mit dem man kontinuierlich vernetzte Schaumkörper herstellen kann (japanische Patentanmeldung 52 548/81). Bei diesem Verfahren wird ein Harz, enthaltend ein Schäumungsmittel und ein Vernetzungsmittel, in ein ölgeschmiertes Formwerkzeug mit langem

Führungskanal extrudiert, erhitzt, vernetzt und das Schäumungsmittel wird zersetzt; dabei wird eine Verstopfung des Spritzweges am Ende und/oder in dem mittleren Teil des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal vorgesehen, so dass das Harz in dem Formwerkzeug mit langem Führungskanal einen Rückdruck erleidet und ein homogenes Auflösen des von dem Schäumungsmittel in das Harz freigegeben Gases aufrecht erhalten wird und das Vernetzen wird durchgeführt unter Verhinderung der Abtrennung und der Blasenbildung durch das Gas. Als Ergebnis erhält man bei der Freigabe des Harzes aus dem Formwerkzeug mit langem Führungskanal in eine Zone mit niedrigerem Druck einen gleichmässigen feinschäumigen Gegenstand.

Bei diesem Verfahren muss man jedoch die Ausbildung des verstopften Spritzweges, je nach der Art des Harzes und des Schäumungsmittels und dem gewünschten Schäumungsgrad variieren.

Die Erfinder haben deshalb ein neues Verfahren entwickelt, bei dem man keine /erstopfte Spritzwegöffnung benötigt.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend erwähnten Probleme des Standes der Technik zu vermeiden. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Schaumkörpern zur Verfugung zu stellen, bei dem man auch bei dicken Gegenständen eine gleichmässige Expansion bis in die innersten Teile erzielen kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Schaumkörpern mit einer gleichmässigen feinen Zellstruktur bei hohen und niedrigen Expansionsraten.
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Schliesslich ist eine Aufgabe der Erfindung darin zu sehen, ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten geschäumten Gegenstandes mit hoher Produktivität zur Verfügung zu stellen.
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Erfindungsgemäss werden diese und weitere Ziele durch die folgende Methode erzielt:

Extrudieren eines vernetzbaren thermoplastischen Harzes, enthaltend ein Schäümungsmittel und ein Vernetzungsmittel in einem Formwerkzeug mit langem Führungskanal, wobei an dem Endteil und/oder Mittelteil des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal eine schmiermittelabgebende Vorrichtung vorgesehen ist, 20

Einführen eines Schmiermittels in die innere Oberfläche des Formwerkzeuges ruit langem Führungskanal,

Erhitzen des Harzes unter Vernetzung und Erniedrigen der Schmelzfliessrate des Harzes durch Zersetzung des Vernetzungsmittels, und

anschliessendes Expandieren des Harzes durch Zersetzen des Schäumungsmittels.

Dadurch dass man eine Schmiermittelextraktionsvorrichtung

am Ende oder an einem mittleren Teil des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal vorsieht, wird das Harz in dem Formwerkzeug mit langem Führungskanal einem Rückdruck unterworfen. Die Abtrennung des aus dem Schäumungsmittel erzeugten Gases wird dadurch vermieden und eine homogene Auflösung des Gases in das Harz erfolgt während des Vernetzungsverfahrens.

Die Freigabe des Harzes aus dem Formwerkzeug mit langem Führungskanal in eine Zone niedrigeren Drucks ergibt einen gleichmässigen feinschäumigen Gegenstand .

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man dicke und feinschäumige Gegenstände mit einem hohen Expansionsgrad und mit hoher Produktivität und einer unvorhersehbar verbesserten Extrusionsgeschwindigkeit herstellen.

In der Zeichnung bedeuten:

Fig. 1 eine Seitenansicht einer Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens, 25

Fig. 2 einen Querschnitt der Schmiermittelabgabevorrichtung , die erfindungsgemäss verwendet wird,
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Fig. 3 einen Querschnitt einer Schmier

mittelextraktionsvorrichtung ,

wie sie erfindungsgemäss verwendet wird,

Fig. 4 einen Querschnitt einer Spritz-

Wegverstopfungsvorrichtung,

wie sie erfindungsgemäss verwendet wird und

Fig. 5 eine Seitenansicht einer Vor-

richtung zur Durchführung des

erfindungsgemässen Verfahrens gemäss einer weiteren Ausführungs· form.

Vernetzbare thermoplastische Harze, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind nicht besonders beschränkt und schliessen hochdichte und niedrigdichte Polyethylene, Polystyrol, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyamid und Copolymere, in welchen die vorgenannten Polymeren in überwiegenden Mengen vorliegen, ein, z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere und Mischungen dieser Polymere und Copolymere. Auch Elastomere, wie EPR, EPDM, SBR, HR und Kautschuk, können verwendet werden. Weiterhin können die thermoplastischen Harze eine Reihe von Additiven, wie Paraffin, weitere thermoplastische Harze, Weichmacher, Pigmente, Flammschutzmittel, Antistatika und Stabilisatoren, enthalten.

Polyolefine und andere kristalline thermoplastische

Harze sind für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignet und können zu vernetzten Schaumkörpern mit gleichmässigen feinen Zellen und niedrigen oder hohen Expansionsraten geformt werden. Darüber hinaus kann man auch hochdichtes Polyethylen und Polypropylen, die bisher nach den Methoden des Standes der Technik nicht in grösserem Masse verwendet wurden, zu dicken, vernetzten Schaumkörpern verarbeiten.

Vernetzungsmittel, welche erfindungsgemäss verwendet werden können, schliessen solche Mittel ein, wie sie zum Vernetzen von thermoplastischen Harzen geeignet sind und die eine höhere Zersetzungstemperatur haben als die Temperatur, bei welcher die Harze zu schmelzen anfangen.

Typische Vernetzungsmittel sind beispielsweise organische Peroxide, wie Di-t-butylperoxid, t-Butylkumylperoxid, Dikumylperoxid, cO,cf^_f- Bis- (t-butylperoxydiisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3 oder Mischungen davon und Schwefel. Gewünschtenfalls kann ein Verzögerer oder ein Beschleuniger für die Vernetzung als Hilfsmittel zugefügt werden.

Die "Zersetzungstemperatur" des Vernetzungsmittels bedeutet die Temperatur, bei welcher die Halbwertszeit des Mittels weniger als 10 Minuten beträgt. Die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels sollte unter Berücksichtigung einer Reihe von Faktoren, wie dem

Molekulargewicht, der Molekulargewichtsverteilung,, dem Verzweigungsgrad des verwendeten Harzes, den erwünschten Vernetzungsgrad und der Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels gewählt werden. Im allgemeinen beträgt die Menge des Vernetzungsmittels 0,1 bis 5 Gew.% und vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der vernetzbaren thermoplastischen Harzzusammensetzung.

Beträgt die Menge des Vernetzungsmittels weniger als 0,1 Gew.%, dann ist die Erniedrigung der Schmelzflussrate des Harzes, insbesondere bei kristallinen thermoplastischen Harzen, durch Vernetzung unzureichend und als Ergebnis wird es dann schwierig, dicke vernetzte Schaumkörper mit gleichmässiger Zellstruktur zu erhalten. Werden andererseits mehr als 5 Gew.% Vernetzungsmittel verwendet, dann wird die Schmelzfliessrate im Extruder zu stark verringert und dadurch wird es schwierig, eine gleichmässige ZeIlstruktur des vernetzten Schaumkörpers zu erzielen.

Als Schäumungsmittel kann man beim erfindungsgemässen Verfahren praktisch alle flüchtigen physikalischen Schäumungsmittel oder chemischen Schäumungsmittel, welche Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Ammoniak durch Zersetzung erzeugen, verwenden. Flüchtige physikalische Schäumungsmittel schliessen aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Butan, Pentan, Hexan, Heptan, und halogenierte aliphatische Kohlen-Wasserstoffe, wie Methylchlorid, Methylfluorid und Tetrafluorethylen, ein. Bei den chemischen Schäumungsmittels soll die Zersetzungstemperatur höher sein

als die des verwendeten Vernetzungsmittels. Geeignete Schäumungsmittel sind beispielsweise Azodicarbonarnid, Metallsalze von Azodicarbonamid, Dinitrosopentamethylentetramin, Azobisisobutyronitril, Trihydrazinotriazin, 4,4-Oxybis-benzolsulfonylhydrazid, 4,4-Oxybis-benzolsulfonylsemicarbazid. Diese Schäumungsmittel können als Mischung aus zwei oder mehreren von zwei Arten der Mittel verwendet werden und es können eine Reihe von Hilfsmitteln zugefügt werden, wie jedem Fachmann bekannt ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen besser verständlich. In diesen Zeichnungen werden schematisch spezifische Ausführungsformen der verwendeten Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens gezeigt.

In Fig. 1 wird ein vernetzbares thermoplastisches Harz, enthaltend ein Vernetzungsmittel und ein Schäumungsmittel, in den Einfülltrichter 1 des Extruders 2 eingefüllt und in dem Extruder bei einer Temperatur, bei der keine wesentliche Zersetzung des Vernetzungsmittels und des Schäumungsmittels stattfindet, geknetet und dann in das Formwerkzeug mit langem Führungskanal 3 extrudiert. Ein Thermometer oder ein Thermopaar 21 und ein Manometer 22 sind am Auslass des Extruders 2 vorgesehen, um die Harztemperatur und den Druck zu messen. Anliegend an den Eingang des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal ist ein Schmiermittelapplikator 4 vorgesehen, durch den Schmiermittel an die innere Oberfläche des

Formwerkzeuges mit langem Führungskanal 3 abgegeben wird.

Ein Beispiel für einen Schmiermittelapplikator wird in Fig. 2 gezeigt. Der Schmiermittelapplikator 4 weist einen Schlitz 14 an seiner inneren Oberfläche und eine Zuführungsleitung 13 auf, die mit einer Zuführungspu,pe 12 und einem Schmiermittelreservoir verbunden ist. Das Schmiermittel kann in und durch den Schlitz 14 auf die Grenzfläche zwischen der inneren Oberfläche des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal und der Oberfläche des extrudierten Harzes eingeführt und verteilt werden, unter Ausbildung eines kontinuierlichen Schmiermittelfilms.

Mit dem Fortschreiten der Vernetzung des Harzes durch die Zersetzung eines Vernetzungsmittels, nimmt die Fliessfähigkeit des Harzes ab und die Reibung des Harzes nimmt zu und schliesslich wird es sehr schwierig, das Harz in die gewünschte Form zu bringen, so dass eine Schädigung des Extruders eintreten kann. Das durch den Applikator 4 zugeführte Schmiermittel verhindert dieses Problem und ermöglicht es, dass das vernetzte Harz glatt und gleichmässig durch das Formwerkzeug mit langem Führungskanal fliesst.

Schmiermittel, die erfindungsgemäss verwendet werden können, schliessen chemisch stabile Substanzen, die sich nicht zersetzen, kochen oder die Zersetzung des thermoplastischen Harzes beschleunigen und die in dem Harz nicht löslich sind, als bevorzugte Schmiermittel

ein. Geeignet sind beispielsweise Polysiloxane, wie Polydimethylsiloxan und Polymethylsiloxan, mehrwertige Alkohole und deren Alkylester und Alkylether und Polyoxyalkylene und deren Derivate, wie statistische Block- oder Pfropfcopolymere aus zwei oder mehr Alkylenoxiden. Bevorzugt wird ein wässerlösliches oberflächenaktives Mittel, wie ein mehrwertiger Alkohol, weil man ein solches Schmiermittel leicht von der Oberfläche des Schaumkörpers durch Abwaschen entfernen kann.

In dem Körper des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal ist ein Erhitzer (nicht gezeigt), welcher das Harz auf eine kontrollierte Temperatur erwärmt, vorzugsweise ein elektrischer Banderhitzer, vorgesehen.

Im Frontteil 8 des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal 3 zersetzt sich das Vernetzungsmittels bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatür des Schäumungsmittels und verursacht die Vernetzung des thermoplastischen Harzes und dadurch die Erniedrigung der Schmelzfliessrate des Harzes.

Der Vernetzungsgrad des Harzes wird gemessen, indem man beispielsweise das Harz in siedendem Xylol löst. Bei der vorliegenden Erfindung beträgt das Gelverhältnis, das definiert ist durch die Gewichtsprozente des Harzgels, welche nach 10-minütiger Extraktion mit siedendem Xylol zurückbleibt, mehr als 5 % und vorzugsweise 10 bis 70 %, wodurch die Viskosität des Harzes in geeigneter Weise eingestellt wird und nahezu

das gesamte Gas, welches aus dem Schäumungsmittel erzeugt wird, wirksam zum Expandieren verwendet werden kann.

Die Länge des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal hängt von einer Reihe von Parametern, wie der Harztemperatur, der Formgeschwindigkeit, der Wärmeleitfähigkeit des Harzes und den Zersetzungseigenschaften des Vernetzungsmittels ab. Im allgemeinen beträgt die Länge des Frontteils 8 mehr als 50 cm und vorzugsweise mehr als 200 cm. Bei einem Formwerkzeug mit langem Führungskanal, das kürzer als 50 cm ist, ist es schwierig, Gegenstände mit gleichmässigen Zellen zu erhalten. Die optimale Länge des Formwerkzeugs wird unter Berücksichtigung der Produktionsrate und von wirtschaftlichen Faktoren, wie den Kosten für die Installation und die Energien, bestimmt.

Die Schmiermittelextraktionsvorrichtung hat die beispielsweise in Fig. 3 gezeigte Ausführungsform und wird an einer Stelle des Formwerkzeugs mit.langem Führungskanal, das eine ausreichende Länge hat, um im wesentlichen die Vernetzung des Harzes zu bewirken, vorgesehen und dadurch wird das Schmiermittel an der Oberflächenschicht des Harzes, welches in das Formwerkzeug mit langem Führungskanal eingeführt wurde, entfernt.

Das Harz, von dem das Schmiermittel entfernt worden ist, weist einen erhöhten Oberflächenwiderstand auf, weil die Glätte gegenüber dem Formwerkzeug mit langem

Führungskanal abnimmt und dadurch entsteht ein Rückdruck in dem Formwerkzeug mit langem Führungskanal 8, 9.

Ein Teil des SchäumungsmitteIs schäumt durch Verflüchtigung oder Zersetzung auch schon bei der Temperatur in der Vernetzungszone, je nach der Art des Schäumungsmittels, und dadurch ergibt sich eine Inhibierung der Vernetzungsreaktion. Dadurch, dass man das Schmiermittel in der Nähe der Position des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal, bei welchem die Vernetzung das gewünschte Gelverhältnis erreicht, extrahiert, nimmt die Glätte zwischen dem Formwerkzeug mit langem Führungskanal und dem Harz ab und der Widerstand an der Wandoberfläche des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal wird erhöht, wodurch sich ein Rückdruck in dem Formwerkzeug mit langem Führungskanal ergibt. Selbst wenn das Schäumungsmittel in dem Formwerkzeug mit langem Führungskanal sich durch den Rückdruck zum Teil verflüchtigt oder zersetzt, kommt es zu einem Zustand, bei dem das Mittel in dem Harz schmilzt.

Ist die Spritzwegverstopfungsvorrichtung in dem gewünschten Teil des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal 8, 9, 10 vorgesehen, dann kann ein weiterer Rückdruck entstehen. Deshalb ist es vernünftig, diesen Rückdruck zu kontrollieren, indem man die Spritzwegverstopfungsvorrichtung 7 gleichzeitig anwendet. Die Spritzwegverstopfungseinrichtung 7 kann die in Fig* 4 gezeigte Form haben. Gewünschtenfalls

kann man, um dem Harz wieder eine Glätte zu verleir hen, frisches Schmiermittel an der Stelle des Formwerkzeuges, an welcher die Vernetzung ausreichend abläuft und bei welcher der Rückdruck in dem Formwerkzeug mit langem Führungskanal 8, 9 einen Rückdruck erreicht, der ausreicht, dass das Gas durch Verflüchtigung oder Zersetzung eines Teils des Schäumungsmittels in dem Formwerkzeug mit langem Führungskanal 8,9 nicht in das Harz schäumt, zugeführt werden.

Wird das Schmiermittel exrahiert, dann beginnt der Rückdruck weiter zu steigen. Deshalb kann man, wenn man den gewünschten Rückdruck erzielt hat, den Schmiermittelzufuhrflansch 6 nochmals vorsehen, um das Schmiermittel durch die Zufuhrvorrichtung 18, 19 zuzuführen, damit der Rückdruck nicht zu stark ansteigt. Dadurch kann man eine Verschlechterung der Verformungseigenschaften des vernetzten Harzes mit dem Ansteigen des Rückdruckes vermeiden, jedoch brauch man in einigen Fällen das Schmiermittel nicht erneut zuzugeben, je nach der Art des verwendeten Harzes.

Der Rückdruck beträgt im allgemeinen 10 bar (kg/cm²) oder mehr und vorzugsweise 30 bis 200 bar (30 bis 200 kg/cm²). Die Länge des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal 9, die erforderlich ist, um den gewünschten Rückdruck zu erzielen, wird von der Form des Harzes, der Menge des extrahierten Schmiermittels und der Formgeschwindkeit bestimmt und beträgt im allgemeinen 30 bis 500 cm.

Verwendet man ein chemisches Schäumungsmittel, dann wird das vernetzte Harz am hinteren Teil 10, 11 des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des chemischen Schäumungsmittels erhitzt.

Die Länge des hinteren Teils 10, 11 des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal 3,. die erforderlich ist, um eine Zersetzung des Schäumungsmittels durch Erhitzen zu bewirken, liegt vorzugsweise bei 1/5 bis der 2-fachen Länge des Frontteils 6.

Die Temperatur des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal , insbesondere im hinteren Teil 10, 11, steigt vorzugsweise allmählich in Richtung zum Endteil des Formwerkzeuges an, um eine gleichmässige feine Zellstruktur sowohl in der Oberfläche als auch in den inneren Teilen des Schaumkörpers zu erzielen.

Verwendet man physikalische flüchtige Schäumungsmittel, wie Butan, Pentan, Methylchlorid oder Methylfluorid, so wird das Mittel zu dem Harz durch den Einlass 23, welcher an einer Seite des Extruders 2, wie dies in Fig. 1 gezeigt wird, vorgesehen ist, zugeführt. Nach dem Verkneten und Mischen des Harzes unter Ausbildung einer homogenen Mischung wird die Mischung dann in das Formwerkzeug mit dem langen Führungskanal 3 extrudiert.

Wie in Fig. 1 gezeigt wird, ist der hitnere Teil 10,

des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal 3 vorzugsweise trichterförmig ausgebildet/ wobei der Querschnitt des Formwerkzeuges langsam vergrössert wird, so dass ein massiger Druck auf das Expansionsharz ausgeübt wird. Vorzugsweise beträgt das Expansionsverhältnis des Harzes mehr als 10 und eine Formwerkzeugausbildung/ die so ausgebildet ist, dass sie die Volumenexpansion stufenweise aufnimmt, wie in Fig. 1, wird empfohlen.

Erfindungsgemäss kann man bei einem kontinuierlichen Verfahren gleichmässig expandierte feinzellige Schaumkörper mit niedrigem oder hohem Expansionsverhältnis und zwar auch als dicke Gegenstände, erhalten. Trotz der Verwendung eines Formwerkzeuges mit langem Führungskanal wird die Extrusionsrate des geschäumten Gegenstandes gegenüber den Verfahren des Standes der Technik entgegen aller Erwartungen erhöht. Selbst wenn man das erfindungsgemässe Verfahren auf kristalline Polyolefine, die man bisher nicht zu fein geschäumten Gegenständen verformen konnte, insbesondere hochdichtes Polyethylen und Polypropylen, anwendet, kann man dennoch feinschäumige Formkörper mit hoher Expansionsrate erhalten.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

Ein Masterbatch, hergestellt durch Vermischen und Granulieren von 150 Gew.-Teilen eines hochdichten Polyethylens (Mitsubishi Petrochemical Co., JX20) und 15 Gew.-Teilen eines Schäumungsmittels (Eiwa Kasei C, AC #3) und 0,8 Gew.-Teilen eines Vernetzungsmittels (Nippon Oil & Fats Co., Perbutyl C) wurden vermischt und die Mischung wurde in einen Einfülltrichter 1 eines Extruders 2, wie dies in Fig. 1 gezeigt wird, eingefüllt. Der Extruder 2 hat einen Durchmesser von 65 mm und eine Einzelschnecke (L/D = 22). Das Harz wurde in den Frontteil des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal 8 mit einem Querschnitt von 20 mm x 200 mm extrudiert. Ein Thermometer 21 zur Bestimmung der Harztemperatur war am Auslass des Extruders 2 angebracht und zeigte 158⁰C an.

Schmiermittel (Nippon 0-1 & Fats Co., Nissan üniblue 75D-3800Z) wurde konstant aus dem Schmiermittelzuführflansch 4 durch den Schlitz 14 von der Seitenwand am Einlassfrontteil 8 des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal zugeführt. Das. Harz wurde an dem Frontteil 8 des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal erwärmt, wobei die Temperaturverteilung in vier Stufen von 170⁰C, 170⁰C, 173⁰C und 175°C längs der Richtung des Harzflusses erfolgte. Die Länge des Frontteils 8 des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal betrug 3 m. Der Schmiermittelextraktionsflansch 5 war am Auslass des Frontteils 8 des Formwerkzeuges vorgesehen, um das zwischen dem Harz am Frontteil 8 des Formwerkzeuges

und der Formwerkzeugwandoberfläche vorhandene Schmiermittel zu entfernen. Das extrahierte Schmiermittel wurde in einen Behälter 17 eingefüllt, und zwar über den Schlitz 15, der an der Innenseite des Flansches 5 vorgesehen war und eine Abzugsleitung 16.

Der Zwischenteil 9 des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal hatte eine Länge von 1 m und den gleichen Querschnitt von 20 mm χ 200 mm wie der Frontteil des Formwerkzeuges. Ein Schmiermittelzuführflansch 6 war am Einlass des mittleren Teils des Formwerkzeuges vorgesehen, um nochmals das Schmiermittel an die Grenzfläche zwischen dem Harz und der Wandoberfläche des Formwerkzeuges zuzuführen.

Das Harz wurde in dem mittleren Teil 9 des Formwerkzeuges erwärmt, wobei die Temperaturverteilung in zwei Stufen von 176⁰C und 178⁰C längs der Fliessrate des Harzes erfolgt.

Ein am Auslass des Extruders 2 angebrachtes Manometer 17 zeigte einen Druck von 43 bar (43 kg/cm²) an.

Das Gelverhältnis am Auslass des Zwischenteils des Formwerkzeuges betrug 41 %.

Das Harz wurde am Endteil 10, 11 des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal mit einer Temperaturverteilung in vier Stufen von 18O⁰C, 185°C, 190⁰C und 190⁰C erhitzt, wobei sich das Schäuraungsmittel zersetzte.

Die Länge des Formwerkzeuges betrug 3 m. Der Querschnitt des hinteren Teils 10, 11 des Formwerkzeuges betrug 30 mm χ 300 mm bzw. 50 mm χ 500 mm. Das heisst, dass der hintere Teil in dem Masse erweitert wird, wie das Harz schäumt und expandiert.

Der Schaumkörper 12 kann kontinuierlich extrusionsverformt werden, indem man das Harz aus dem Formwerkzeug mit dem langen Führungskanal 11 unter Atmosphärendruck extrudiert.

Man erhielt nach dem vorliegenden Beispiel eine kontinuierlich geschäumte Platte mit rechteckigem Querschnitt von 63 mm χ 620 mm, die einen plattenförmigen Schaumkörper mit feinen Zellen und einer ZeIlgrösse von 150 pm oder weniger darstellt und eine Hautschicht mit einer Dichte von 0,028 g/cm³ hatte.

Dieser vernetzte Schaumkörper wurde in einem Getriebeofen (gear oven) 15 Stunden auf 12O⁰C erwärmt. Es wurde keine Dimensionsveränderung festgestellt, ausgenommen ein geringes "Dolling" an den Schnittkanten.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge des am Schmiermittelextraktor 5 extrahierten Schmiermittels auf die Hälfte vermindert wurde und die Schmiermittelzufuhr im Schmiermittelzufuhrflansch 6 abgebrochen wurde. Man erhielt eine

gleiche Schaumplatte wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Unter Verwendung des Harzgranulats aus 100 Gew.-Teilen Polypropylen (Mitsubishi Petrochemical Co., FX4) und 18 Gew.-Teilen eines Schäumungsmittels (Eiwa Kasei Co., AC #3) zusammen mit 0,4 Gew.-Teilen Dibutylbenzol als Vernetzungsmittel, wurde die Formgebung wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man geschäumte Platten mit einem Querschnitt von 65 mm χ 640 mm, mit feinen Zellen einer Zellgrösse von 300 μιη oder weniger und einer Dichte von 0,027 g/cm³ erhielt.

Beispiel 4

100 Gew.-Teile eines niedrigdichten Polyethylene (Mitsubishi Petrochemical Co., Yukalon LK50), 3 Gew.-Teile Ta-kum und 0,6 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels (Nippon Oil & Fats Co., DCP) wurden vermischt und in einen Extruder (LD = 28, Durchmesser.: 50 mm), in welchem ein Schäummitteleinlass 23 vorgesehen war, eingeführt. Der Schaummitteleinlass 23 war an der Seite des Extruders an einer Stelle, die 3/5 der Länge des Extruders von der Frontkante des Zylinders ausmachte, vorgesehen, so dass man ein flüchtiges Schäumungsmittel (Butan) unter Verwendung einer Zahnradpumpe einführen konnte. Das Harzthermometer 21

war am Auslass des Extruders 2 angebracht und zeigte 153⁰C an und die Gesamtlänge des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal betrug 6 m (Frontteil 4 m, Zwischenteil 1 m, Endteil 1m), wobei die Temperatur in jedem Teil die gleiche war wie in Beispiel 1. Das Harzdruckmanometer 22 zeigte einen Druck von 65 bar (65 kg/cm²) an.

Der Frontteil 8 und der Zwischenteil des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal waren zylindrisch ausgebildet mit einem Innendurchmesser von 33 mm und der Endteil hatte eine zylindrische Form mit einen Innendurchmesser von 45 mm. Der Schmiermittelapplikator war am Einlass des Frontteils 8 des Form-Werkzeuges vorgesehen und das Schmiermittel wurde an die Grenzfläche zwischen dem Harz und dem Harz zugeführt. Der Schmiermittelextraktionsflansch 5 war an dem Einlass des mittleren Teils des Formwerkzeuges zum Extrahieren des Schmiermittels vorgesehen.

Weiterhin war ein Schmiermittelzuführflansch 6 nochmals am Auslass des Formwerkzeuges 10 vorgesehen, um Schmiermittel zwischen die Grenzfläche zwischen der inneren Oberfläche des Formwerkzeuges und dem Harz abzugeben.

Der Schaumkörper 20, der am hinteren Teil 10 des Formwerkzeuges extrudiert wurde, war ein stabartiger Schaumkörper mit einem Aussendurchmesser von 86 mm, einer Dichte von 0,032 g/cm³, einem Gelverhältnis von 53 % und Poren mit einer durchschnittlichen Zellgrösse von 500 μΐη.

Beispiel 5

100 Gew.-Teile eines hochdichten Polyethylens, 15 Gew.-Teile eines Schäumungsmittels und 0,8 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels, wobei alle diese Stoffe die gleichen wie in Beispiel 1 waren, wurden vermischt und die Mischung wurde in den Einfülltrichter 1 einer Extrusionsvorrichtung 2, wie sie in Fig. 5 gezeigt wird, eingeführt. Die Extrusionsvorrichtung 2 hatte einen Durchmesser von 65 mm und eine Einzelschnecke (L/D = 22). Das Harz wurde in den Frontteil 8 mit einem Querschnitt von 20 mm χ 200 mm des Formwerkzeugs mit langem Führungskanal eingeführt. Ein am Auslass der Extrusionsvorrichtung 2 angebrachtes Harzthermometer zeigte 158⁰C an. Von dem Schmiermittelzuführflansch 4 wurde Schmiermittel konstant durch einen Schlitz 14 an der Seitenwand des Einlasses des Frontteils 8 des Formwerkzeuges zugeführt.

Das Harz wurde im Frontteil 8 des Formwerkzeuges mit einer Temperaturverteilung in vier Stufen von 17O⁰C, 170⁰C, 173⁰C und 175⁰C längs des Harzflusses erhitzt. Die Länge des Frontteils 8 des Formwerkzeuges betrug 3 m. Eine Fliesswegverstopfungsöffnung 7 war am Auslass des Frontteils 8 des Formwerkzeuges vorgesehen. Die Form dieser Fliesswegverstopfungsvorrichtung wird in Fig. 4 gezeigt, wobei der Querschnitt auf 2/3 vermindert wird. Nach der Fliesswegverstopfungsöffnung ist ein Schmiermittelextraktionsflansch 5 vorgesehen, um das Schmiermittel am Frontteil 8 der Formvorrichtung und der Wandoberfläche der Formvorrichtung zu entfernen.

Die Länge des Zwischenteils 9 der Formvorrichtung beträgt 1 m und der Querschnitt war der gleiche wie im Frontteil 8 der Formvorrichtung. Ein Schmiermittelzuführflansch 6 war am Auslass des Zwischenteils 9 der Formvorrichtung vorgesehen, um nochmals Schmiermittel an die Grenzfläche zwischen dem Harz und der Wandung der Formvorrichtung zuzuführen. Die Form der Formvorrichtung und die Temperaturbedingungen in dem Zwischenteil und in dem anschliessenden Teil waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Ein am Auslass der Extrusionsverformungsvorrichtung 2 angebrachtes Thermometer zeigte einen Druck von 50 bar (50 kg/cm²) an. Der nach diesem Beispiel erhaltene geschäumte Formkörper 20 war ein plattenförmiger Schaumkörper, welcher im wesentlichen die gleichen Eigenschaften und die gleiche Zellstruktur wie in Beispiel 1 aufwies.

Claims

HOFFMANN₁-EiT-LE &:PARTN"ER^:-

PATENT- UND RECHTSANWÄLTE

PATENTANWÄLTE DIPL.-ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ΙΝΘ. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN . DR. RER. NAT. H -A. BRAUNS · DIPL.-ING. K. GDRQ

D1PL.-ING. K. KOHLMANN · RECHTSANWALT A. NETTE

4 0 474 o/wa

MITSUBISHI PETROCHEMICAL CO. _r LTD.
TOKYO / JAPAN

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Schaumkörpern

PATENTANSPRÜCHE

μ./ Verfahren zur Herstellung von vernetzten Schaumkörpern, dadurch gekennzeichnet , dass man folgende Stufen durchführt:

gleichmässiges Vermischen eines vernetzbaren thermoplastischen Harzes, eines Schäumungsmittels und eines Vernetzungsmittels mit einer Zersetzungstemperatur, die höher ist als der Schmelzpunkt des Harzes,

ARABELLASTRASSE 4 ■ D-8OOO MÜNCHEN 81 . TELEFON CO89} Q11OS7 · TELEX 0-29619 CPATHEJ . TELEKOPIERER ξ

2xtrudieren der Mischung in ein Formwerkzeug mit langem Führungskanal,

Zugabe eines Schmiermittels an die Grenzfläche zwischen der Innenoberfläche des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal und dem Harz,

Zersetzen des Zersetzungsmittels durch Erhitzen unter Vernetzung des Harzes,

Extrahieren des Schmiermittels von dem Formwerkzeug mit langem Führungskanal mittels einer Schmiermittelextraktionsvorrichtung an einem mittleren und/oder einem Endteil der Formvorrichtung mit langem Führungskanal,

gleichzeitiges oder anschliessendes Erhitzen des Schäumungsmittels auf dessen Zersetzungstemperatur oder Siedetemperatur, und

Freigabe des Harzes aus dem Formwerkzeug mit langem Führungskanal an rine Zone unter atmosphärischem Druck öder unter einem kontrollierten Druck unter Expandieren des Harzes und Ausbildung des Schaumkörpers.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , dass die Schmiermittelextraktionsvorrichtung an einem Endteil der Formvorrichtung mit langem Führungskanal vorgesehen ist.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Schmiermittelextraktionsvorrichtung an einem mittleren Teil der Formvorrichtung mit langem Führungskanal vorgesehen ist.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass nach dem Extrahieren des Schmiermittels nochmals Schmiermittel zugeführt wird.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η · zeichnet, dass das thermoplastische Harz ein kristallines Harz ist.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η · zeichnet , dass das thermoplastische Harz ein Polyolefin ist.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , dass das Schäumungsmittel ein chemisches Mittel ist, welches ein Gas durch Zersetzung erzeugt. .
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , dass das Schäumungsmittel ein physikalisches Mittel ist, welches durch Erwärmen verflüchtigt.
9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , dass ein Vernetzungsmittel in

dem Frontteil zersetzt wird und ein Schäumungsmittel zersetzt wird oder auf seinen Siedepunkt erhitzt wird an dem Endteil des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal.
5
10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch g e'k e η η ■ zeichne t , dass ein Vernetzungsmittel in einem Frontteil und ein chemisches Schäumungsmittel in einem Endteil des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal zersetzt wird.
11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Endteil des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal sich allmählich zu einer Querschnittsfläche längs der Richtung des Harzstromes erweitert.
12. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass das Endteil des Formwerk- zeuges mit langem Führungskanal langsam in der Querschnittsfläche längs der Richtung des Harzflusses ansteigt.
13. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass eine Fliesswegverstopfungsöffnung zusätzlich an einem gewünschten Teil des Formwerkzeuges mit langem Führungskanal vorgesehen ist.