JP2000514865A - 重合体の不揮発化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 流れている重合体から汚染物質（溶媒を含む）を除去する方法が提供される。この方法は一態様においては、難溶性抽出剤を流れている重合体の中に溶解させ、この難溶性抽出剤が流れている重合体から汚染物質を除去して汚染物質と難溶性抽出剤との混合物をつくり、該混合物は流れている重合体から外に流し出され、該混合物が重合体から除去される方法ある。また一態様においては再利用可能な難溶性抽出剤を回収して再利用する。

Description

【発明の詳細な説明】 重合体の不揮発化 本発明は重合体の不揮発化に関し、或る態様においては流れている重合体の中 の揮発性の汚染物質の濃度を著しく減少させるための難溶性抽出剤の使用に関す る。 理想的には溶液重合では単量体が１００％完全に重合する。しかし実際には完 全な重合は決して達成されず、得られた重合体は種々の揮発性汚染物質、例えば 未反応の単量体、溶媒およびオリゴマーを含んでいる。典型的にはこのような汚 染物質は不揮発性の重合体に比べて揮発性である。 生成物の重合体中の残留単量体および他の揮発性汚染物質は重合体の品質に望 ましくない影響を与える可能性がある。 久しい以前から重合体の不揮発化をもっと効率良くまた効果的に行なう改善さ れた方法が要望されて来た。また抽出剤として水を使用する際の問題点を避け得 るこのような方法が待望されて来た。さらに比較的短時間で且つ比較的少ないエ ネルギー要求量で、揮発成分の濃度を非常に少なくできるこのような方法も必要 とされて来た。 本発明によれば流れている重合体から揮発性の汚染物質を除去する方法が提供 される。本発明はその一態様において、流れている重合体−溶媒の溶液をつくり 、この中に難溶性の抽出剤（”ＳＳＳＡ”）（例えば窒素、エチレン、メタン、 水素または二酸化炭素、但しこれらに限定されない。好ましくは例えば重量分率 のヘンリー（Ｈｅｎｒｙ）定数が５ ００ＡＴＭ（５１ＭＰａ）より大きい或る程度の溶解度をもっているもの）を溶 解する方法を含んでいる。圧力Ｐにおける重合体中へのガスのは重量分率のヘン リーの定数で便利に表される。 Ｈ^(P)＝lim （f₁／w₁） 1,2 w₁→0 ここで添字１および２はそれぞれ溶質および重合体を表し、ｆは逃散度、ｗは処 理温度における重合体相の重量分率を表す。抽出を行なうとＳＳＳＡにより流れ ている重合体−溶媒溶液から抽出されたＳＳＳＡ、溶媒および揮発性汚染物質の 混合物がつくられる。次にこの混合物を流れている重合体から分離する。重合体 、溶媒およびＳＳＳＡの一緒になった相は単一相であることが好ましい。或る態 様においては、重合体はポリスチレン、スチレン共重合体、エチレン−スチレン 相互重合体、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）またはエチレン−α−オレフィン相 互重合体である。 或る態様においては、ＳＳＳＡを流れている重合体流の中に十分制御した圧力 、例えば２５０ポンド／平方インチゲージ圧（ｐｓｉｇ（１．７ＭＰａ））また はそれ以上の圧力で溶解させるか、または或る態様においては５００ｐｓｉｇ（ ３．４ＭＰａ）またはそれ以上、例えば４５００ｐｓｉｇ（３１ＭＰａ）で溶解 させる。 一態様においては、制御された真空条件下、例えばこの値に限らないが５〜２ ５ｍｍＨｇ（０．７〜３．３ｋＰａ）において重合体を発泡させ、ＳＳＳＡと汚 染物質との分離を容易にする。発泡は任意の公知の効果的な発泡装置、例えばフ ラッシュ熱交換器で行なうことができる。 ＳＳＳＡと汚染物質との混合物をさらに処理すると、再利用可能な寮のＳＳＳ Ａが得られる。例えばこの混合物を冷却して圧縮した後、汚染物質を凝縮させ再 利用可能なＳＳＳＡを回収し、これを汚染物質を含んだ流れている重合体の中に 注入する。従って汚染されたＳＳＳＡを重合体と再び混合することに伴う問題が 回避される。 本発明の或る種の好適方法においては、重合体の中の揮発性汚染物質の濃度は 最高１００ｐｐｍまで、或る場合には最高５０ｐｐｍまで減少し、他の具体化例 においては最高８ｐｐｍまで減少する。或る好適方法においては比較的短時間に このような汚染物質濃度が得られ、一態様においては混合機中の滞在時間は１５ 分であるか、或いはＳＳＳＡおよび重合体を溶解するのに十分な時間である。或 る態様においては、７分またはそれ以下で溶解が起こる。 本発明の或る好適方法においては、ＳＳＳＡを比較的小さい液滴（例えば最大 寸法が１ｍｍ以下、好ましくは０．４ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以 下）まで細かくし、重合体中への溶解を容易にする。また比較的少量（水を用い て処理する場合に比べ）のＳＳＳＡを用い同様なまたはそれよりも良好な重合体 の汚染物質濃度を得ることができる。これは部分的にはＳＳＳＡが重合体中に溶 解するためである。 一態様においては、本発明方法は「ストランド落下法」または「泡落下法」の 操作によって行なわれる。これらの操作は不揮発化容器の中で動く部材を全く必 要とせず、或る種の抽出押出し機に比べエネルギー要求量が著しく少なく、また 設備経費が少なくて済む。水を使用しないから、残留した有機性の汚染物質を水 から抽出するためにさらに掃除を行なう必要はない。一態様においては、ＳＳＳ Ａおよび汚染された重合体 に予備フラッシュ操作（不揮発化容器の内部および／または該容器の直前で）を 行なって２相混合物をつくり、これを不揮発化容器の中に導入する。 本発明の一態様においては、重合体の表面積を増加させる（最大の物質移動を 促進する）目的、および残留揮発分の分圧を低下させ重合体から揮発分を分離す るために熱力学的推進力を最大にする目的の二重の目的でＳＳＳＡが使用される 。 或る態様において本発明は、これだけには限定されないが例えばポリスチレン 、ポリエチレン、アクリル・プラスティックス樹脂、エポキシ樹脂、ポリプロピ レン、およびポリオレフィンを含む熱可塑性重合体組成物を含有する種々の重合 体の製造に関する。或る態様においては、有用な抽出剤は窒素、エチレン、メタ ン、二酸化炭素、水素、炭素数１または２の炭化水素、およびこれらの２種以上 の混合物であるが、これらばかりに限定されるものではない。 従って本発明の少なくとも或る種の好適具体化例の目的は、 難溶性の抽出剤を用いて重合体を不揮発化するための新規にして有用であり、 独特で効率的な自明ではない方法； 処理された重合体から分離されたＳＳＳＡを再利用して別の重合体を処理する ような該方法； 重合体の揮発性汚染物質の濃度を５０ｐｐｍ以下まで、好ましくは２５ｐｐｍ 以下まで、最も好ましくは８ｐｐｍ以下まで減少させ得る該方法； 溶媒およびＳＳＳＡを含む汚染物質の少なくとも９９％を重合体−溶媒溶液か ら除去し得る該方法； 水を抽出剤として使用することに伴う問題を避け得る該方法； 比較的少量の抽出剤しか必要としない該方法； ＳＳＳＡが流れている重合体の表面積を増加させ、且つ溶媒の分圧を低下させ て汚染物質の除去を容易にする両方の作用をする該方法；および 重合体の解重合を著しく起こすことなく、剪断的な加熱が少なく、重合体に対 する仕事が少なく、また比較的短時間、例えば１５分以下で、重合体の揮発性汚 染物質の濃度を低くし得る該方法を提供することである。 本発明の或る種の具体化例は、上記に述べて特定の特徴には限定されないが、 その構造および機能に関し従来法とは異なった特徴の組み合わせを含んでいる。 本発明の特徴を前記に広い意味において説明したので、以下ではその詳細点をさ らに良く理解し従来法に対する本発明の寄与をさらに良く評価するように説明を 行なう。勿論本発明の特許請求の範囲の主題となる本発明のさらに他の態様も下 記に説明する。本発明の利益、説明および示唆を受けた当業界の専門家は、本発 明の概念が本発明を遂行し実施するための他の構造物、方法およびシステムを設 計する際の創造的な基礎として使えることを理解できるであろう。本発明の特許 請求の範囲は本発明の精神および範囲を逸脱しないすべての合法的な同等な装置 および方法を含むものとする。 上記に要約した本発明の特定の具体化例を本明細書の一部をなす添付図面に示 した具体化例を参照して説明する。添付図面は或る種の好適具体化例を示すもの であり、他の同様に有効なまたは合法的に同等な具体化例を含む本発明を不当に 限定するのに使用されるべきではない。 図１は本発明方法を実施するシステムの模式図である。 図１は生成物の重合体（例えばポリスチレンまたはポリエチレン、例えば低密 度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、または 高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ））を製造するために本発明方法に使用されるシ ステム１０を示す。圧力（例えば１５００ｐｓｉｇ（１０．３ＭＰａ））をかけ られた重合体はライン１２の中を流れ、ライン１６の中でライン１４を流れる難 溶性の抽出剤（”ＳＳＳＡ”）と接触する。得られた重合体とＳＳＳＡとの混合 物はライン１６の中を流れ、混合器２０（これは市販の機械的混合器または静止 型混合器で或ることができる）の中で剪断がかけられ、混合物中にＳＳＳＡの泡 を生じる。このような泡の最大直径は１ｍｍ以下であることが好ましい。ライン １２と１４との接合部に多数の高圧注入バルブを用いＳＳＳＡを半径方向に重合 体の中に均一に分布させることができる。 加圧源３０（例えばポンプ）よび制御バルブによって圧力をコントロールし（ 例えば１５００〜５００ｐｓｉｇ（１０．３〜３．４ＭＰａ）の圧力に）、好ま しくは約０．０５〜約０．５重量％のＳＳＳＡが流れている重合体の溶液の中に 圧入されるようにする。ＳＳＳＡを混入した点と制御バルブとの間における重合 体の滞在時間は１分〜３０分であることが好ましい。最初制御バルブを開いてお き、ＳＳＳＡと混合された重合体がライン１８を通って分配器４２から容器４０ の中に流れ込むようにする。容器４０は５０ｍｍＨｇ絶対圧（６．７ｋＰａ）よ り低い圧力で操作することが好ましく、この圧力を真空系またはライン２２の中 のバルブにより保持する。圧縮機６０を有する真空系５０によってＳＳＳＡおよ び揮発分を含む蒸気をライン２２を通して容器４０から除去す る。除去された蒸気はライン２４を通って圧縮機６０に導入される。圧縮機６０ の中に凝縮した揮発分はライン２６を通って除去される。圧縮機の中で圧縮され て生じたＳＳＳＡは圧縮機からライン２８を経て前方へと流され、大部分のＳＳ ＳＡはライン２８および１４を経て流れている重合体の中に戻すことができる。 注入圧力はライン１４の中の二股バルブ７０によってコントロールされる。これ によって圧縮機の吸引側へのフィードバックを行なうことができる。 生成物の重合体はポンプ８０によって容器４０から取出され、流出ライン３４ を経て流れ出る。 生成物の重合体がＬＬＤＰＥであり、ＳＳＳＡが好ましくは窒素である場合、 窒素の量を０．５重量％より少なくし、重合体−ＳＳＳＡ混合物の大部分が分配 器４２の中で発泡を起こすようにすることが好ましい。ＳＳＳＡ汚染物質（およ び少量のＳＳＳＡ）はライン３２を通って出る。新しいＳＳＳＡ（好ましくは酸 素を含まないもの）は必要に応じライン２９から加えることができる。 表１はＳＳＳＡとして窒素を用いＬＬＤＰＥを生成させた場合のデータである 。表１において「融点℃」は図１のライン１２を流れる重合体の融点である。「 供給溶媒の濃度（ｐｐｍ）」はライン１２の中の望ましくない汚染物質（例えば Ｃ₈およびＣ₉アルカン、但しこれに限らず）のｐｐｍ単位の濃度である。「生成 物溶媒の濃度（ｐｐｍ）」はライン３４の中のすべての揮発性汚染物質の濃度で ある。「注入点圧力ｐｓｉｇ（ＭＰａ）」は混合点におけるライン１６の中の圧 力である。「制御点圧力ｐｓｉｇ（ＭＰａ）」はバルブ１７の直前におけるｐｓ ｉｇ（ＭＰａ）単位の圧力である。「Ｎ₂抽出濃度、重量％」はライン１６の中 の窒素の重量％である。「容器圧力ｍｍＨｇ絶対圧（ｋＰａ）」はｍｍＨｇ（ｋ Ｐａ）単位の圧力である。表１は９９％またはそれ以上の揮発分（溶媒を含む） が流れている重合体−抽出剤溶液から除去されることを示している。 従って結論として、以上説明した本発明およびその具体化例の方法、並びに添 付特許請求の範囲に記載した方法は十分所期の目的並びに上記の最終目標を達成 していることが判るであろう。本発明の精神および範囲を逸脱することなく主題 事項に関し或る程度の変更を行なうことができる。これらの変更は本発明の範囲 内において実現し得るものであり、下記の請求の範囲に記載された本発明の各要 素および工程はすべての同等な要素および工程と見做されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ジメネズ，パト アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・コフイー112 (72)発明者 レスキユア，バーナード・エム アメリカ合衆国テキサス州77441フアルシ ア・ウエスターデイル4618

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．重合体と溶媒との流れている溶液をつくり、 該流れている重合体−溶媒溶液に難溶性の抽出剤を溶解し、 該難溶性抽出剤で該流れている重合体−溶媒溶液から汚染物質を抽出し、溶媒 および難溶性抽出剤を含む汚染物質の混合物をつくり、この混合物を流れている 重合体から流し出し、生成物の重合体をつくり、 生成物の重合体からこの混合物を分離することを特徴とする流れている重合体 から汚染物質を除去する方法。 ２．該混合物から再利用可能な難溶性抽出剤を分離し、 該再利用可能な難溶性抽出剤を再利用して流れている重合体の中に溶解するこ とを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．難溶性抽出剤を用いて重合体−溶媒溶液を発泡させ、難溶性抽出剤およ び他の汚染物質の分離を容易にすることを特徴とする請求項１または２記載の方 法。 ４．泡落下型不揮発化システムにおいて可動部材をもたない不揮発化容器中 で実施することを特徴とする請求項１〜３記載の方法。 ５．不揮発化容器に導入する前に重合体−溶媒溶液に対し予備フラッシュ処 理を行なうことを特徴とする請求項４記載の方法。 ６．重合体中において溶媒を含む汚染物質の濃度を重量で最高５０ｐｐｍの 濃度まで減少させることを特徴とする請求項１〜５記載の方法。 ７．初期溶媒濃度が少なくとも重量で１０００ｐｐｍであり、溶媒の濃度が 重量で最高５０ｐｐｍの重合体生成物を生じることを特徴とする請求項１〜６記 載の方法。 ８．難溶性抽出剤はヘンリーの定数が５００気圧（５１ＭＰａ）よ りも大きい抽出剤であることを特徴とする請求項１〜７記載の方法。 ９．重合体はポリスチレン、エチレン−スチレン相互重合体、およびポリエ チレンから成る群から選ばれ、難溶性抽出剤は窒素、エチレン、メタン、および 水素から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１〜８記載の方法。 １０．重合体はポリエチレンであり、温度１５０〜３００℃で行なわれ、汚染 物質の抽出は最大１５分で行なわれることを特徴とする請求項９記載の方法。 １１．５〜２５ｍｍＨｇ（０．７〜３．３ｋＰａ）の範囲の真空下で行なわれ ることを特徴とする請求項３記載の方法。 １２．難溶性抽出剤を最大直径が１ｍｍ以下の泡にして用い、流れている重合 体中への溶解を容易にすることを特徴とする請求項１〜１１記載の方法。 １３．重合体−溶媒との接触点と不揮発化容器への導入点との間の流れている 重合体−溶媒溶液の滞在時間は最大３０分であることを特徴とする請求項４また は５項記載の方法。 １４．不揮発化容器は５００ｍｍＨｇ絶対圧（６７ｋＰａ）より低い圧力で動 作されることを特徴とする請求項４、５、または１３記載の方法。 １５．重合体と溶媒との流れている溶液をつくり、 該流れている重合体−溶媒溶液に難溶性の抽出剤を溶解し、 該難溶性抽出剤で該流れている重合体−溶媒溶液から汚染物質を抽出し、溶媒 および難溶性抽出剤を含む汚染物質の混合物をつくり、この混合物を流れている 重合体から流し出し、生成物の重合体をつくり、 生成物の重合体からこの混合物を分離し、 この際初期溶媒濃度は少なくとも重量で１０００ｐｐｍであり、上記処理によ って溶媒の濃度が重量で最高５０ｐｐｍの重合体生成物が得られ、 該混合物から再利用可能な難溶性抽出剤を分離し、 該再利用可能な難溶性抽出剤を再利用して流れている重合体の中に溶解させる ようにし、 またこの際難溶性抽出剤は重量分率のヘンリーの定数が５００気圧（５１ＭＰ ａ）よりも大きい抽出剤であり、 またこの際難溶性抽出剤を最大直径が１ｍｍ以下の泡にして用い、流れている 重合体中への溶解を容易にさせ、 さらにこの際重合体はポリスチレン、エチレン−スチレン相互重合体、および ポリエチレンから成る群から選ばれ、難溶性抽出剤は窒素、エチレン、メタン、 および水素から成る群から選ばれることを特徴とする流れている重合体から汚染 物質を除去する方法。