CZ22399A3

CZ22399A3 - Způsob odstraňování těkavých látek z polymeru

Info

Publication number: CZ22399A3
Application number: CZ99223A
Authority: CZ
Inventors: Joseph P. Weller; Lawrence D. Wilson; Michele L. Rosenau; Pat Jimenez; Bernard M. Lescure
Original assignee: The Dow Chemical Company
Priority date: 1996-07-23
Filing date: 1997-07-09
Publication date: 1999-04-14
Also published as: HUP9904288A2; AR007951A1; BR9710548A; NO990281L; ATE220411T1; EP0914355B1; US5861474A; EP0914355A1; PL331282A1; DE69713891D1; AU733833B2; TR199900076T2; KR20000067978A; HUP9904288A3; AU3882697A; MY132500A; CA2260948A1; NO990281D0; ID17527A; CN1225646A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu odstraňováni těkavých látek z polymeru a v určitých aspektech i použití částečně rozpustných stripovacích činidel k výraznému snížení těkavých nečistot v tekoucím polymeru.

Dosavadní stav techniky

Ideální polymerizace v roztoku by vedla k úplné stoprocentní polymerizaci monomeru. Při skutečném provádění se úplná polymerizace nikdy nedosáhne a výsledný polymer obsahuje různorodé těkavé nečistoty, včetně nezreagovaného monomeru, rozpouštědla a oligomerů. Tyto nečistoty jsou obvykle těkavé na rozdíl od polymeru, který je netěkavý.

Zbytkový monomer a jiné těkavé nečistoty mohou mít v produkovaném polymeru nežádoucí vliv na kvalitu tohoto produktu.

V tomto oboru existuje již velmi dlouho potřeba nalezené dokonalej šího způsobu pro účinněj ší a výkonněj ší odstraňování těkavých látek z polymeru. Je zde tedy již dlouho potřeba nalezení takového postupu, který by zabránil problémům spojeným s používáním vody jako stripovacího činidla. Kromě toho v této oblasti existuje již dlouho potřeba vyvinuti takového postupu, pomocí kterého by se docílilo velmi nízké hladiny těkavých látek v relativně krátkém časovém intervalu a s relativně nízkými nároky na energii.

• · · · · · • · · ··· · · · • · · · «· ··· · · · · »··· ····

Podstata vynálezu

Tento vynález se týká postupu odstraňování těkavých nečistot z tekoucího polymeru. Podle jednoho z aspektů tohoto vynálezu tento postup zahrnuje přípravu tekoucího roztoku polymeru v rozpouštědle a potom rozpuštění částečně rozpustného stripovacího činidla (SSSA) v tomto roztoku, například se jedná o taková činidla jako je dusík, ethylen, methan, vodík, nebo oxid uhličitý, přičemž ovšem tímto výčtem není předmětný vynález nijak omezen; a výhodně jde o činidlo s určitou hladinou rozpustnosti, například s hodnotou Henryho konstanty pro hmotnostní frakci vyšší než 51 MPa (500 atm). Rozpustnost plynu v polymeru při tlaku P j e vhodně vyj ádřena Henryho konstantou pro hmotnostní frakci, a sice vztahem :

= li™ (ťi/^wi)

Vl->0 ve kterém :

indexy 1 a 2 představují rozpuštěnou látku, případně polymer;

f značí fugacitu, a w je hmotnostní podíl v polymerní fázi při teplotě procesu.

Při stripování se vytvoří směs SSSA, rozpouštědla a těkavých složek stripovaných pomocí SSSA z tekoucího roztoku polymeru v rozpouštědle. Potom se tato směs oddělí od tekoucího polymeru. Výhodně představují spojený polymer, rozpouštědlo a SSSA jedinou fázi. Podle jednoho z aspektů předmětného vynálezu je polymerem polystyren, kopolymery styrenu, interpolymer ethylenu se styrenem, polyethylen s nízkou hustotou (LDPE), polyethylen s vysokou hustotou (HDPE), lineární polyethylen s nízkou hustotou (LLDPE) nebo • · «Γ iirterpolymery ethylenu s alfa-olefiny.

Podle jednoho z aspektů postupu podle předmětného vynálezu se SSSA rozpustí do proudu tekoucího polymeru za dostatečného kontrolovaného tlaku, například 1,7 MPa (250 psig), nebo za tlaku vyššího, přičemž v určitých provedeních může být tento tlak 3,4 MPa (500 psig) nebo vyšší, například se může jednat o tlaky až 31 MPa (4500 psig).

Podle jednoho z aspektů postupu podle předmětného vynálezu se polymer napěňuje za kontrolovaných podmínek udržování vakua, přičemž snahou je usnadnění oddělení směsi SSSA a nečistot; například za tlaku 0,7 až 3,3 kPa, čímž ovšem není tento postup nijak omezen. Toto napěňování je možno provádět za pomoci jakýchkoliv běžně známých napěňovacích zařízení, například mžikový tepelný výměník.

Další zpracování směsi SSSA a nečistot poskytuje určité množství recyklovatelného SSSA. Tato směs se například chladí a komprimuje a potom se nečistoty kondenzují, čímž se zpětně získá SSSA pro opětné použití, přičemž se tato látka vstřikuje do znečištěného tekoucího polymeru. Tím se zabrání problémům, spojeným s opětným směšováním kontaminovaného SSSA s polymerem.

Podle určitých výhodných provedeních postupu podle tohoto vynálezu se hladina těkavých nečistot v celkovém podílu polymeru sníží na nejvýše sto dílů hmotnostních na milion dílů a v některých případech na nejvýše padesát dílů hmotnostních na milion dílů, přičemž podle jiných provedení na nejvýše osm dílů hmotnostních na milion dílů. Podle určitých výhodných provedení se takové hladiny nečistot

dociluji v relativně krátkém čase; v jednom případě v nejvýše asi patnácti minutách doby zdržení v míchacím zařízení, nebo v dostatečném časovém intervalu za účelem rozpuštění SSSA a polymeru. V některých případech se rozpuštěni uskuteční během sedmi minut, nebo dříve.

Podle některých výhodných provedeních podle tohoto vynálezu se SSSA rozptýlí na relativně malé kapičky (například kapičky s největším rozměrem rovným jednomu milimetru nebo menším, výhodně rovným 0,4 milimetru nebo menším, výhodněji rovným 0,1 milimetru nebo menším), aby se usnadnilo rozpuštění v polymeru. Rovněž je možné použít relativně menší množství SSSA (ve srovnání s postupy, užívaj ícími vodu), aby se dosáhlo podobné nebo nižší hladiny nečistot v polymeru, což je částečně vyvoláno rozpuštěním SSSA v polymeru.

Podle jednoho z aspektů předmětného vynálezu je tento postup operací typu padajícího provazce, nebo padající pěny, která nevyžaduje žádné pohyblivé součásti v nádobě na odstraňováni těkavých látek, což poskytuje významné snížení potřeby energie ve srovnání s některými stripovacími extrudéry, přičemž je současně zapotřebí nižších kapitálových nákladů. Vzhledem k tomu, že se nepoužívá voda, není potřebné stripování zbytkových oganických nečistot z vody. Podle jednoho z provedení postupu podle vynálezu se SSSA a znečištěný polymer předem rozpínají (v nádobě, a/nebo bezprostředně před ní), čímž se získá dvoufázovou směs, která se zavádí do nádoby na odstranění těkavých podílů.

Podle jednoho z aspektů předmětného vynálezu se SSSA používá ze dvou důvodů, a sice pro zvýšeni povrchové plochy polymeru (což podporuje maximální přestup hmoty) a pro snížení parciálního tlaku zbytkových těkavých látek, aby se maximalizovala termodynamická hnací síla pro oddělení těkavých látek z polymeru.

V určitém ohledu je tento vynález zaměřen na výrobu různých polymerů, včetně komposic termoplastických polymerů, obsahujících polystyren, polyethylen, akrylové polymerní látky, epoxidové plastické látky, polypropylen a polyolefiny, přičemž ovšem těmito příklady není rozsah vynálezu nijak omezen. V určitém ohledu je možno mezi vhodná stripovací činidla zahrnout dusík, ethylen, methan, oxid uhličitý, vodík a uhlovodíky s jedním atomem uhlíku, nebo se dvěma atomy uhlíku, a směsi dvou nebo více takových látek, přičemž opět tímto výčtem není rozsah předmětného vynálezu nij ak omezen.

Vzhledem k výše uvedenému je tedy cílem alespoň některých výhodných provedení postupu podle tohoto vynálezu poskytnout:

- nový, užitečný, účinný a netradiční způsob odstraňování těkavých látek z polymeru pomocí částečně rozpustných stripovacích činidel;

- takový postup, při kterém se SSSA, oddělený ze zpracovaného polymeru, recykluje pro zpracování dalšího polymeru;

- takový způsob, při kterém se hladina těkavých nečistot v polymeru snižuje na padesát dílů na milion dílů nebo na úroveň nižší, a výhodně na dvacet pět dílů na milion dílů nebo na hladinu nižší, a ještě výhodněji na osm dílů na milion dilů nebo na hladinu nižší.

- takový způsob, při kterém se alespoň 99 % nečistot, včetně rozpouštědla a SSSA, odstraňuje z roztoku polymeru ·· ·· ·· • · · · · ·

v rozpouštědle;

- takový postup, při kterém by byly odstraněny problémy spojené s použitím vody jako stripovacího činidla;

- takový postup, při kterém je zapotřebí jen relativně malé množství stripovacího činidla;

- takový postup, při kterém SSSA zvyšuje povrchovou plochu tekoucího polymeru a zároveň snižuje parciální tlak rozpouštědla pro ulehčení odstranění nečistot; a

- takový postup, při kterém se docilují nízké hladiny těkavých nečistot v polymeru bez významného rozkladu polymeru, při nízkém střihovém zahřívání, s vynaložením malé práce na zpracování polymeru a probíhaj ící v relativně krátkém časovém intervalu, například během patnácti minut nebo méně.

Některá provedení postupu podle tohoto vynálezu nej sou omezena na žádný jednotlivý konkrétní znak, uváděný v tomto popisu, ale obsahuji kombinaci těchto znaků odlišujících se od dosavadních postupů podle dosavadního stavu techniky co do jejich struktury a funkcí. Jednotlivé znaky postupu vynálezu byly popsány obecně, přičemž lepší pochopení podstaty tohoto vynálezu poskytne podrobný popis, který následuje, ze kterého bude lépe patrný přínos tohoto vynálezu v tomto oboru. Samozřejmě zde existují další aspekty předmětného vynálezu, podrobněji popisované níže, které rovněž náleží do rozsahu předmětného vynálezu, formulovaného patentovými nároky. Pro odborníky pracující v daném oboru budou zřejmé výhody tohoto vynálezu, přičemž informací a poznatků uvedených v tomto popisu je možno využít pro kreativní návrhy dalších podobných mechanizmů, postupů a systémů, které je možno uplatnit v jiných praktických podmínkách. Patentové nároky je třeba chápat tak, že zahrnují veškerá další ekvivalentní technická

řešení, zařízení a způsoby, které se neodchylují od smyslu a podstaty tohoto vynálezu.

Popis obrázku

Podrobnější popis jednotlivých aspektů předmětného vynálezu, který byl shrnutý výše, je možno provést s pomocí konkrétních provedení, která jsou znázorněna na přiloženém výkresu, představujícím součást popisu předmětného vynálezu. Přiložený výkres znázorňuje určitá výhodná provedeni, přičemž ovšem těmito provedeními není rozsah předmětného vynálezu nijak omezen, neboř zde mohou existovat jiný rovnocenně účinná řešeni nebo řešení ekvivalentní.

Obrázek 1 je schematickým znázorněním systému pro provádění postupu podle tohoto vynálezu.

Na tomto obrázku 1 je znázorněn celkově systém 10. který je vhodným provedením postupu podle tohoto vynálezu a který slouží k výrobě polymerního produktu (například polystyrenu, nebo polyethylenu, jako je například nízkohustotní polyethylen (LDPD), lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE) nebo polyethylen o vysoké hustotě (HDPE). Polymer za tlaku (například 10,3 MPa, neboli 1500 psig), protéká potrubím 12, přičemž se potrubí 16 dostává do kontaktu s částečně rozpustným stripovacím činidlem (SSSA). které se přivádí potrubím 14. Výsledná směs polymeru a SSSA protéká potrubím 16 do míchacího zařízení 20 (což může být běžně na trhu dostupné mechanické míchací zařízení nebo statické míchadlo), kde se promíchává střihovou silou, čímž se v této směsi vytvoří bublinky SSSA, přičemž tyto bublinky mají největší rozměr rovný milimetru nebo menší. V místě spojení potrubí 12 a 14 se ·· ♦· ·· » · · · · < • · · « • · 4 · · ·· *· • · · · • · · · a · · · · « • · • r · · může použít více vysokotlakých vstřikovacích ventilů a tím dosáhnout stejnoměrnějšího radiálního rozptýlení SSSA v polymeru.

Tlakový zdroj 30 (například čerpadlo) a regulační ventil 17 kontrolují tlak (například udržují tlak v systému v rozmezí od 10,3 do 3,4 MPa) takovým způsobem, aby se do roztoku protékajícího polymeru vpravilo výhodně asi 0,05 až asi 0,5 % hmotnostních SSSA. Doba zdrženi polymeru mezi bodem, ve kterém se misí tento polymer s SSSA, a regulačním ventilem 17 je výhodně mezi jednou minutou a třiceti minutami. Na počátku je regulační ventil 17 otevřený a polymer smíšený s SSSA protéká potrubím 18 do nádoby 40 přes rozdělovač 42. Nádoba 40 pracuje výhodně při tlaku nižším než 6,7 kPa absolutních (50 mm Hg), který se udržuje pomocí vakuového systému nebo pomocí ventilu zabudovaného v potrubí 22. Pomocí vakuového systému 50 s kompresorem 60 se odtahuj í páry obsahuj ící SSSA a těkavé látky z nádoby 40 potrubím 22. Odtahované páry se zavádějí potrubím 24 do kompresoru 60.. Těkavé nečistoty, zkondenzované v kompresoru 60. se odvádějí potrubím 26.. Komprimované činidlo SSSA, vzniklé stlačením v uvedeném kompresoru, se dopravuje z tohoto kompresoru potrubím 28, přičemž většina činidla SSSA se může recyklovat zpět do tekoucího polymeru potrubím 28 a 14. Vstřikovací tlak je regulován dvoucestným ventilem 70 v potrubí 14. Tím se může vytvořit zpětný tok do sání kompresoru.

Polymerní produkt se odvádí z nádoby 40 čerpadlem 80. a odvádí se potrubím 34.

V případě, že polymerním produktem je LLDPE a činidlo

SSSA je výhodně dusík, a dále množství dusíku je výhodně

• · >·· a ····

a a · a rovné 0,5 % hmotnostního nebo je tento podíl nižší, potom dochází v rozdělovači 42 k napěnění většiny směsi polymeru a SSSA. Nečistoty SSSA (a malé množství SSSA) se odvádí potrubím 32. Čerstvé činidlo SSSA (výhodně prosté kyslíku) se může podle potřeby přidávat potrubím 29.

Příklad

V následující tabulce I jsou uvedeny hodnoty z výroby LLDPE za použití dusíku jako SSSA. V této tabulce termín teplota tavení °C je teplota polymeru, tekoucího potrubím 12 na obrázku 1. Termín koncentrace rozpouštědla v nástřiku (ppm) označuje úroveň nežádoucích těkavých nečistot (například směsi alkanů s 8 a 9 atomy uhlíku, čímž ovšem není tento postup nijak omezen pouze na tyto nečistoty) v potrubí 12, vyjádřenou v dílech na milion dílů. Termín koncentrace rozpouštědla v produktu (ppm) je hladina všech těkavých nečistot v potrubí 34. Termín tlak v bodě vstřikování (MPa) označuje tlak v potrubí 16 v bodě směšování. Termín tlak v bodě regulace (MPa) je tlak v MPa bezprostředně před ventilem 17. Termín hladina stripovacího N2 (% hmotnostní) jsou hmotnostní procenta dusíku v potrubí

16. Termín tlak v nádobě, absolutní (kPa) je absolutní tlak v kPa. Tabulka 1 ukazuje, že z tekoucího roztoku polymeru a činidla bylo odstraněno 99 % nebo více těkavých nečistot (včetně rozpouštědla).

Tabulka 1

Teplota tavení (°C)

Koncentrace rozpouštědla v nástřiku (ppm hmot.)

Koncentrace rozpouštědla v produktu (ppm hmot.)

Tlak v místě vstřikování (MPa)

1	225	1100	11	11,23
2	225	1100	32	10,94
3	225	1100	32	10,76
4	225	1100	8	10,67
5	225	1100	32	6,24
6	225	1100	29	4,38
7	225	1100	67	4,64
8	225	1100	64	4,31
9	225	1100	25	4,11
10	225	1100	41	11,07
11	225	1100	83	10,48

Tabulka 1 (pokračování)

	Tlak v místě regulace (MPa)	Hladina N2 v polymeru (% hmot.)	Absolutní v nádobě	tlak (kPa)
1	5,29	0,5	1,49
2	5,19	0,5	3,76
3	5,10	0,75	4,01
4	5,09	1,0	1,44
5	3,26	0,75	2,76
6	2,02	0,5	1,43
7	2,12	0,5	3,61
8	1,97	1,0	4,08
9	1,86	1,0	1,45
10	4,97	0,3	2,11
11	4,82	0,2	4,99

• · · · • · · ·

Z uvedených výsledků je patrné, že tento vynález a v něm popsaná provedení, j akož i provedeni, která spadaj í do rozsahu dále uvedených patentových nároků, jsou vhodně navržená pro uskutečňování cílů a dosažení uvedených výsledků. V rámci řešení podle předmětu vynálezu je možno provádět určité změny, aniž by však došlo k odchýlení od smyslu a rozsahu tohoto vynálezu. V tomto místě je nutno uvést, že je třeba si uvědomit, že v rozsahu vynálezu jsou možné další změny a dále to, že každý prvek, nebo krok tohoto postupu uvedený v kterémkoliv s následuj ících nároků je třeba posuzovat jako opatření, které má své další možné ekvivalentní řešení a alternativní stupně nebo kroky,

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob odstraňování nečistot z tekoucího polymeru, vyznačující se tím, že se

- připraví tekoucí roztok polymeru v rozpouštědle,

- rozpustí se částečně rozpustné stripovací činidlo v tekoucím roztoku polymeru v rozpouštědle,

- stripují se nečistoty z tekoucího roztoku polymeru v rozpouštědle pomocí částečně rozpustného stripovacího činidla tak, že se vytvoří směs nečistot obsahující rozpouštědlo a částečně rozpustné stripovací činidlo, směs se oddělí od tekoucího polymeru a vytvoří se polymerní produkt, a

- tato směs se oddělí z polymerního produktu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se dále

- oddělí recyklovatelné částečně rozpustné stripovací činidlo z této směsi, a

- toto recyklovatelné částečně rozpustné stripovací činidlo se recykluje k rozpuštění do tekoucího polymeru.
3. Způsob podle nároku 1 nebo nároku 2, vyznačující se tím, že se roztok polymeru v rozpouštědle, obsahující částečně rozpustné stripovací činidlo, napění k usnadnění oddělení částečně rozpustného stripovacího činidla a ostatních nečistot.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se provádí v systému pro odstraňování těkavých látek s padaj ící pěnou v nádobě pro odstraňováni těkavých látek, která uvnitř nemá pohyblivé části.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se roztok polymeru v rozpouštědle před uvedením do nádoby na odstraňování těkavých látek předem rozpíná.
6. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se obsah nečistot, zahrnujících rozpouštědlo, v polymeru sníží na hladinu nejvýše 50 dílů hmotnostních na milion dílů.
7. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že počáteční koncentrace rozpouštědla činí alespoň 1000 dílů hmotnostních na milion dílů a při tomto postupu se získá polymerní produkt s koncentrací rozpouštědla maximálně 50 dílů hmotnostních na milion dílů.
8. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že částečně rozpustné stripovací činidlo je činidlem s Henryho konstantou více než 51 MPa.
9. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že polymer je zvolen ze skupiny zahrnující polystyren, interpolymer ethylenu a styrenu a polyethylenem, a částečně rozpustné stripovací činidlo je zvoleno ze skupiny zahrnující dusík, ethylen, methan a vodík.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že polymerem je polyethylen, přičemž se tento postup provádí při teplotě v rozmezí od 150 “C a 300 °C a stripování nečistot proběhne v nejvýše 15 minutách.
11. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se provádí ve vakuu v rozmezí mezi 0,7 a 3,3 kPa.
12. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že částečně rozpustné stripovací činidlo je vpravováno probubláváním, přičemž vytváří bublinky s největším rozměrem rovným 1 milimetr nebo menším, čímž se usnadní rozpouštění v tekoucím polymeru.
13. Způsob podle nároku 4 nebo nároku 5, vyznačující se tím, že tekoucí roztok polymeru v rozpouštědle má dobu zdržení mezi místem styku polymeru a rozpouštědla a zavedením do nádoby na odstranění těkavých látek nejvýše třicet minut.
14. Způsob podle nároku 4, 5 nebo 13, vyznačující se tím, že nádoba pro odstraňování těkavých látek pracuje při tlaku nižším než 67 kPa absolutních.
15. Způsob odstraňování nečistot z tekoucího polymeru, vyznačující se tím, že se

- připraví tekoucí roztok polymeru v rozpouštědle,

- rozpustí částečně rozpustné stripovací činidlo v tomto tekoucím roztoku polymeru v rozpouštědle,

- stripují se nečistoty z tekoucího roztoku polymeru v rozpouštědle pomocí částečně rozpustného stripovacího činidla za vzniku směsi nečistot obsahující rozpouštědlo a částečně rozpustné stripovací činidlo, tato směs se oddělí od tekoucího polymeru a vytvoří se polymerní produkt, a

- směs se oddělí z polymerního produktu, přičemž počáteční koncentrace rozpouštědla činí alespoň 1000 dílů hmotnostních na milion dílů a při tomto postupu se získá polymerní produkt s koncentrací rozpouštědla nejvýše • · ·· * · · ·

50 dílů hmotnostních na milion dílů,

- oddělí se recyklovatelné částečně rozpustné stripovací činidlo ze směsi, a

- recyklovatelné částečně rozpustné stripovací činidlo se recykluje k rozpuštění do tekoucího polymeru,

- částečně rozpustné stripovací činidlo je činidlem s Henryho konstantou vyšší než 51 MPa,

- částečně rozpustné stripovací činidlo je vpravováno probubláváním, přičemž vytváří bublinky s největším rozměrem rovným 1 milimetr nebo menším, čímž se usnadní rozpuštění v tekoucím polymeru,

- polymer je zvolen ze skupiny zahrnující polystyren, interpolymer ethylenu a styrenu a polyethylen, a částečně rozpustné stripovací činidlo je zvoleno ze skupiny zahrnující dusík, ethylen, methan a vodík.

Zastupuj e :

Dr. Miloš Všetečka

2 ž /

Anotace

Název vynálezu: Způsob odstraňování těkavých látek z polymeru

Postup odstraňováni nečistot (včetně rozpouštědla) z tekoucího polymeru, který zahrnuje rozpouštění částečně rozpustného stripovacího činidla v tekoucím polymeru, přičemž se pomocí tohoto částečně rozpustného stripovacího činidla stripují nečistoty s tekoucího polymeru, čímž se vytvoří směs nečistot a mírně rozpustného stripovacího činidla, která se odděluje od tekoucího polymeru. Recyklovatelné stripovací činidlo je zpětně získává a znovu používá.

obr. 1